CN105579229A - 铝-树脂复合体、铝绝缘电线和扁平电缆以及它们的制造方法 - Google Patents

铝-树脂复合体、铝绝缘电线和扁平电缆以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂与铝的复合体，提供金属与树脂间的密合特性优异、且可应对电线制造工序等连续制造工序的铝与树脂的复合体。具体而言，使用以具有由铝或铝合金构成的金属3、和隔着在金属3的表面形成的氧化铝纳米多孔层5与金属3接合的树脂7为特征的铝-树脂复合体。氧化铝纳米多孔层5的特征在于，含有平均粒径为5～100nm的氧化铝纳米粒子，具有三维连通的孔。

Description

铝-树脂复合体、铝绝缘电线和扁平电缆以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及用于电子设备、家电设备、车辆用部件、车载用品等的树脂与铝的复合体，和金属与树脂间的密合特性优异、且可应对电线制造工序等的连续制造工序的铝与树脂的复合体的制造方法，以及利用其的绝缘电线和扁平电缆。
背景技术
近年来，为规避将来铜价的高涨风险和资源供应的容易性、以及特别是针对车载的轻质化为目的，用铝来代替以往的铜作为导体的需求增高，铝与树脂的低密合力成为大的问题。即由于铝与树脂的密合力低，因此，在为了卷绕以树脂包覆的铝线而施加张力时，发生铝与树脂的界面破坏，树脂的绝缘覆膜剥离。为了在卷绕时使绝缘覆膜不剥离，必须以低速且低张力卷绕，从而产生卷绕的密度变低的问题。
以往提出了在氨、肼中浸渍铝、之后使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等热塑性树脂通过注射成型与金属接触的方法(专利文献1)作为铝与树脂的密合改善法，但该方法受到热塑性树脂限制，而且受到利用注射成型的金属与树脂的接触法限制。所以，对于在金属表面上涂布溶液、通过其后的烘干工序而形成的聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等热固化性树脂覆膜，与铝的密合特性无法获得足够的改善。并且，由于氨水溶液是强碱，肼是致癌性物质，因此，对环境的负荷大，从而要求开发出更益于环境的工序。
另外，提出了用具有环氧基、氨基等官能团的硅烷偶联剂处理铝表面、使酚醛树脂接触的方法(专利文献2)作为树脂与铝合金的密合改善方法，但由于铝表面是疏水性，因此硅烷偶联剂水溶液的润湿性差，所以不能充分发挥具有密合改善效果的硅烷偶联剂的本来特性。
另外，对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚苯硫醚树脂(PPS)、尼龙树脂等热塑性树脂，提出了使金属化合物覆膜在铝表面上形成后使用三嗪硫醇衍生物进行铝表面处理的方法(专利文献3)作为铝与树脂的密合改善方法。然而，在该方法中，用于形成金属化合物覆膜需15分钟处理时间，进一步在用于处理三嗪硫醇衍生物的液浸和热处理工序中需50分钟的长时间处理，不能应对制造绝缘电线或金属条等所必需的连续处理工序，仅限制于分批制造工序，生产性非常差。
从这些方面考虑，要求开发出用于电子设备、家電设备、车辆用部件、车载用品等的聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等热固化性绝缘材料与铝高密合的密合改善法、或者可应对电线、金属条制造工序等连续工序的密合改善法。
另外，为了使金属部件与热塑性树脂制部件的密合性提高，公开了用激光对金属表面实施加工以使相邻的粗糙面间隔为250μm以下、形成粗糙面的凹凸的深度为10μm～50μm的方法(专利文献4)。然而，用热固性树脂来代替热塑性树脂的情况下，制造工序中包含热处理，因此如果金属表面的凹凸变深，则在将液态的热固性树脂涂布在金属表面上时无法充分除去凹凸内的空气，因此，成为在烘干热处理时产生大量气泡的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第03/064150号
专利文献2：日本特开2009-126126号公报
专利文献3：日本特开2011-052292号公报
专利文献4：日本特开2013-111881号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等热固性绝缘材料与铝高密合的密合改善法，涉及用于电子设备、家电设备、车辆用部件、车载用品等的树脂与铝的复合体，其目的在于，提供金属与树脂间的密合特性优异、且可应对电线制造工序等连续制造工序的铝与树脂的复合体以及利用其的绝缘电线和扁平电缆。
解决技术问题的手段
为了达到所述目的，提供以下发明。
(1)一种铝-树脂复合体，其特征在于，具有包含由铝或铝合金构成的金属、和隔着在所述金属的表面形成的氧化铝纳米多孔层与所述金属接合的树脂。
(2)根据(1)所述的铝-树脂复合体，其特征在于，所述氧化铝纳米多孔层含有平均粒径为5～100nm的氧化铝纳米粒子，具有三维连通的孔。
(3)根据(1)或(2)所述的铝-树脂复合体，其特征在于，所述树脂是含有选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯、甲缩醛、聚氨酯、聚酯、聚乙烯醇缩甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙内酰脲中的至少一种热固性树脂。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的铝-树脂复合体，其特征在于，在所述金属与所述树脂的界面，所述金属的十点平均粗糙度Rz为20μm以下。
(5)一种铝绝缘电线，其特征在于，具有由铝或铝合金构成的金属线、和隔着在所述金属线的表面形成的氧化铝纳米多孔层包覆所述金属线的绝缘覆膜。
(6)一种扁平电缆，其特征在于，具有由铝或铝合金构成的导体、和隔着在所述导体的表面形成的氧化铝纳米多孔层从两侧夹住所述导体的树脂层。
(7)一种铝-树脂复合体的制造方法，其特征在于，具有对由铝或铝合金构成的金属的表面照射激光形成氧化铝纳米多孔层的工序、和在所述氧化铝纳米多孔层上形成树脂的工序。
(8)一种铝绝缘电线的制造方法，其特征在于，具有对由铝或铝合金构成的金属线的表面照射激光形成氧化铝纳米多孔层的工序、和隔着所述氧化铝纳米多孔层在所述金属线上形成绝缘覆膜的工序。
(9)一种扁平电缆的制造方法，其特征在于，具有对由铝或铝合金构成的导体的表面照射激光形成氧化铝纳米多孔层的工序、和隔着所述氧化铝纳米多孔层在所述导体上形成树脂层的工序。
发明效果
本发明涉及铝与树脂的复合体，提供一种能够提高金属与树脂间的密合特性且可应对电线制造工序等连续制造工序的铝与树脂的复合体、利用其的复合绝缘电线和扁平电缆、以及它们的制造方法。
附图说明
图1：是表示本发明的实施方式所涉及的铝-树脂复合体的断面图。
图2：是表示本发明的实施方式所涉及的铝-树脂复合体的制造工序的流程图。
图3：是表示本发明的实施方式所涉及的铝绝缘电线11的断面图。
图4：是表示本发明的实施方式所涉及的扁平电缆21的断面图。
图5：是图4中的A部分的放大图。
图6：说明在实施例12～14中对金属表面的一部分进行激光加工的情况下的电子束光点的位置的图。
图7：(a)实施例1所涉及的激光表面处理后铝表面的扫描电子显微镜照片、(b)其放大图。
图8：金属铝-聚酰胺酰亚胺树脂的界面的断面照片。
具体实施方式
下面，对于本发明的实施方式，基于附图详细地进行说明。
如图1所示，铝-树脂复合体1具有金属3、和在金属3表面上设置的氧化铝纳米多孔层5上设有的树脂7。金属3由铝或铝合金构成。另外，氧化铝纳米多孔层5是包含氧化铝纳米粒子的氧化铝纳米多孔层。另外，作为树脂7，是具有绝缘性的树脂，进一步根据使用目的而优选具有热固性的树脂。如图2所示，铝-树脂复合体1主要通过洗涤处理101、激光表面处理102、树脂形成103三个工序形成。下面对各个工序进行说明。
＜洗涤处理＞
由铝或铝合金构成的金属3的表面会出现在制造工序中产生的偏析、由氧化覆膜导致的不均匀、或附着有加工成型时使用的轧制油、切削油、压制油等，或在搬送时由生锈、附着指纹等而被污染的情况。因此，优选根据金属3的表面状态使用合适的洗涤方法进行洗涤处理。但是，从通过作为下一工序的铝表面的激光处理能够除去上述污染物的方面考虑，判断激光处理前的金属表面的洗涤处理可以省略。
对于洗涤方法，优选：研磨、抛光研磨、喷丸等物理方法；例如在碱性的脱脂液中进行电解处理，利用生成的氢、氧进行洗涤的电化学方法；利用碱性溶剂(洗涤剂)的化学方法，其后进行利用酸性液的后处理作为中和处理。进一步还能够利用UV-臭氧处理、等离子体处理等干式法。
＜激光表面处理＞
本发明中使用的利用激光的金属表面处理以激光烧蚀技术为基础。所谓激光烧蚀，是以下工艺：对固体照射激光的情况下，如果激光的照射强度变为一定大小(阈值)以上，则在固体表面转换成电子、热、光化学、以及力学(機械)的能量，其结果，爆发式地放出中性原子、分子、正负离子、自由基、簇、电子、光(光子)，从而蚀刻固体的表面。具体而言，如果对金属表面照射激光，则被固体吸收，经过各种各样的基本过程放出自由电子、离子、原子等。放出的粒子吸收激光而形成高温的等离子体，从固体放出大量粒子。对于这些粒子群，气氛如果是真空，就会由于自由膨胀而飞散，如果是气体气氛中，就会边重复冲突-反应边膨胀。放出粒子的一部分再次附着于与气氛气体相互作用而烧蚀的固体表面，该残渣称为碎片(debris)，作为污染物在固体表面的微加工中成为大的问题(引用自レーザアブレーションとその応用、電気学会レーザアブレーションとその産業応用調査専門委員会編、コロナ社、(1999))。
本发明的特征在于，使用作为以往激光烧蚀的课题的再附着粒子，在铝表面上形成含有纳米粒子的纳米多孔层，显著地改善金属-树脂间的密合性。
提高金属-树脂的密合性的机制如下。在激光烧蚀时喷出的纳米粒子再附着于表面，此时含有这些纳米粒子的多孔层在表面形成。如果在其上面涂布液态的热固性树脂，则树脂没有间隙地进入到纳米多孔层的纳米空间。其后，如果进行树脂的烘干，则由于纳米级的无数锚定体在金属与树脂的界面形成而使密合力显著提高。
激光处理为使纳米粒子易于再附着，优选提高气氛的压力，所以优选在大气中、或氩等密度高的气体气氛中进行。
＜纳米多孔层＞
作为通过纳米粒子的再附着而在金属表面上形成的纳米多孔层的厚度，没有特别限定，可以举出厚度为5nm～1000nm的纳米多孔层，进一步优选厚度为10nm～500nm。5nm以下的厚度时，则无法期待本发明的效果，要形成1000nm以上厚度的纳米多孔层，长时间的激光表面处理是必要的，连续处理工序变得困难，而且即使纳米多孔层变得厚于1000nm以上，也不会使锚定效果升高。另外，再附着的氧化铝纳米粒子的平均粒径为5～100nm左右，优选为10～50nm左右。纳米多孔层主要由平均粒径为5～100nm的氧化铝纳米粒子构成，但也存在除平均粒径为5～100nm的氧化铝纳米粒子以外的粒子作为杂质、副生成物等混入纳米多孔层中的可能性。构成纳米多孔层的粒子之中以粒子数计为50％以上、优选为80％以上，该粒子优选是平均粒径为5～100nm的氧化铝纳米粒子。另外，由于粒子并不是紧密层叠、而是保持空隙地附着，因此纳米多孔层中形成三维连通的孔。
作为用于激光表面处理的激光，没有特别限定，但优选激光烧蚀中使用的激基缔合物激光、CO2激光等气体激光、YAG等固体激光、纤维激光，进一步由于使用通过在短时间范围中使能量集中而获得高峰值输出的短脉冲光是有效的，因而更优选固体激光、纤维激光。作为短脉冲光，使用纳秒～飞秒的脉冲光是有效的，进一步使用皮秒～飞秒的脉冲光是更有效的。
对固体照射激光的情况下，为了放出粒子，必须使激光的照射强度为一定大小(阈值)以上，必须控制作为其参数的激光强度(相对于单位面积和单位时间的能量)，例如优选为109W/cm2以上。如果进一步提高激光强度，则激光表面加工速度变快，有利于连续工序，因此优选1010W/cm2以上，进一步优选1011W/cm2以上。
但是，如果激光强度过高，则由于激光烧蚀过度进行而使宏观的金属表面凹凸变深，与专利文献4同样地在金属表面形成深度为10μm～50μm的凹凸。如果凹凸变深，则在将液态的热固性树脂涂布在金属表面时无法充分除去凹凸内的空气，其结果是，成为了在烘干时生成大量气泡的原因。
另外，可通过激光的扫描速度来控制的相对于面积的加工速度(mm2/sec)变慢的话，则因激光烧蚀的进行而使凹凸变大，连续加工工序变得更加困难，因此优选100mm2/sec以上，进一步优选为1000mm2/sec以上。
另外，作为激光的扫描方法，除了以一定速度扫描并对金属的全部表面照射激光的方法以外，也可以是以提高激光的加工速度为目的、仅对金属的一部分位置照射激光的方法。作为仅对试样的一部分照射激光的方法，例如可以举出在长度(X)方向和相对于长度的垂直(Y)方向中的任一方向、或者如图6所示地在X与Y两方向上以一定间隔照射激光。如果对金属表面照射激光，则纳米粒子飞散到电子束光点的周边地方，形成含有纳米粒子的纳米多孔层，因此，即使仅对金属表面的一部分地方照射激光的情况下，也能够期待密合改善效果。
另外，考虑树脂的粘度、树脂涂布后到烘干的放置时间等，优选通过控制上述激光强度和加工速度，例如将凹凸水平(十点平均粗糙度Rz)调整为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。对于本发明所涉及的激光表面处理得到的铝材料，即使凹凸为5μm，也可通过在表面上形成的由纳米多孔层产生的纳米锚定效果而获得与热固性树脂非常高的密合性、可以说本发明是改善金属与热固性树脂的密合性非常有效的方法。另外，如前所述，如果凹凸过大，则在将液态的热固性树脂涂布在金属表面时无法充分除去凹凸内的空气，其结果是，成为了在烘干时生成大量气泡的原因。
作为宏观地确认通过激光加工形成的金属表面的凹凸水平的方法，例如可以举出利用激光显微镜的解析方法。另外，作为微观水平的详细观察方法，能够通过Ar离子铣削进行断面加工，通过扫描电子显微镜(SEM)确认金属-树脂界面。
应予说明，十点平均粗糙度Rz是，在基准长度的粗糙度曲线中，求得从最高峰到第5个最高峰的平均值、与从最低谷到第5个最低谷的平均值之和，因此，没有反映出构成纳米多孔层的纳米粒子形成的纳米水平的微小凹凸，而反映出了宏观的凹凸。所以，根据纳米多孔层的有无，十点平均粗糙度Rz没有特别变化，即使纳米多孔层形成后，也能够根据十点平均粗糙度Rz来评价表面的宏观凹凸。
＜树脂形成＞
在本发明中，对于树脂材料中使用的热固性树脂，优选具有耐热性、进一步根据使用目的而优选具有绝缘性的树脂。例如能够使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯、甲缩醛、聚氨酯、聚酯、聚乙烯醇缩甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙内酰脲，能够优选使用耐热性优异的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯等聚酰亚胺系树脂。另外，它们可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
进而即使对于UV固化性树脂等液态的树脂，也能够期待同样的密合性改善。
＜铝绝缘电线＞
本发明的实施方式所涉及的铝-树脂复合体能够用作铝绝缘电线。如图3所示，铝绝缘电线11具有由铝或铝合金构成的金属线13、和隔着在金属线13的表面形成的纳米多孔层15包覆金属线13的绝缘覆膜17。即，铝绝缘电线11在金属线13与绝缘覆膜17的界面具有与本发明的实施方式所涉及的铝-树脂复合体1同样的金属3/氧化铝纳米多孔层5/树脂7的层合结构。金属线13与金属3、纳米多孔层15与纳米多孔层5、绝缘覆膜17与树脂7分别对应地使用同样的材料。能够将这种铝绝缘电线11卷绕制作成线圈。铝绝缘电线11由于金属线13与绝缘覆膜17的密合性良好，因此能够以强张力、高转数卷绕，从而高生产性地获得高密度卷绕的线圈。
＜扁平电缆＞
如图4所示，本发明的实施方式所涉及的扁平电缆21是通过树脂层27和树脂层29从两侧夹入由铝或铝合金构成的导体23而构成。图4中A部分的放大图是图5。如图5所示，扁平电缆21具有由铝或铝合金构成的导体23、和隔着在导体23的表面形成的纳米多孔层25从两侧夹住导体23的树脂层27、29。即，扁平电缆21在导体23与树脂层27或树脂层29的界面具有与本发明的实施方式所涉及的铝-树脂复合体1同样的金属3/氧化铝纳米多孔层5/树脂7的层合结构。导体23与金属3、纳米多孔层25与纳米多孔层5、树脂层27、29与树脂7分别对应地使用同样的材料。这种扁平电缆21能够用于电气设备的布线等。扁平电缆21由于导体23与树脂层27、29的密合性良好，因此即使重复折弯也不会在导体23与树脂层27、29之间产生剥离。
＜本实施方式的效果＞
金属-树脂的密合性提高的机制为在激光烧蚀时喷出的纳米粒子再附着于表面，此时含有这些纳米粒子的纳米多孔层在表面形成。认为：如果在其上面涂布液态的热固性树脂，则树脂没有间隙地进入到纳米多孔层的纳米空间，其后，如果进行树脂的烘干，则由于纳米级的无数锚定体在金属与树脂界面形成而使金属3与树脂7的密合力显著提高。
而且，本实施方式中的铝与树脂的复合体的制造方法与以往相比，可以以短时间进行处理，因此可以应用于电线制造工序等的连续制造工序。
实施例
接下来，为了使本发明的效果进一步明确，对于实施例和比较例详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
1.铝表面处理
使用铝合金(A1N30H、厚度为100μm)的试样(大小为3mm×120mm)，按以下顺序进行表面处理。
1-1.脱脂·酸洗涤处理
(1)脱脂处理：氢氧化钠溶液(10g/L，常温，400A/m2)中，浸渍30秒钟
(2)水洗：在离子交换水(电阻率为18.0Ω·cm，密理博公司)中浸渍30秒钟
(3)中和(酸)处理：硝酸(100g/L)中，浸渍30秒钟
(4)水洗：在离子交换水中浸渍30秒钟
1-2.激光表面处理
使用浜松光子公司的固体激光(YAG脉冲激光，中心波长为515nm，脉冲宽度为0.9psec)，在脉冲能量：90μJ、重复频率：40kHz、电子束光点：66μm、激光强度：2.9×1012W/cm2、激光扫描速度：长度(X)方向2mm/sec、相对于长度的垂直(Y)方向1600mm/sec、加工速度：3200mm2/sec的条件下在大气中进行激光处理。
其结果，如图7(a)所示，能够通过电子显微镜确认微细凹凸的形成，图7(b)的放大照片中可知，由约10nm的氧化铝粒子构成的、具有三维连通的孔的纳米多孔层在表面形成。
为了确认宏观水平的表面凹凸，利用激光显微镜(基恩士，VK-X200)，使用×150的透镜，利用铝表面的观察照片，使用画像解析应用(基恩士，Ver.3.2.0.0)，测定十点平均粗糙度Rz的值。
2.在铝表面上形成树脂
利用涂布机在上述处理的铝表面上均匀地涂布聚酰胺酰亚胺(PAI，HI406SA)树脂(树脂厚度为约30μm)。其后，在150℃、200℃、250℃的各条件下各进行热处理20分钟，实施金属表面上树脂的烘干。其结果，如图8的树脂涂布激光处理铝试样(铝-树脂复合体)的断面照片中所示，能够确认树脂没有间隙地进入到由约10nm的纳米粒子构成的纳米多孔层中的情况。
＜实施例2＞
将激光处理条件变更为电子束光点：150μm、激光强度：5.7×1011W/cm2，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜实施例3＞
将激光处理条件变更为电子束光点：300μm、激光强度：1.4×1011W/cm2，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜实施例4＞
将激光处理条件变更为激光扫描速度：相对于长度的垂直(Y)方向10000mm/sec、加工速度：20000mm2/sec，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜实施例5＞
将激光处理条件变更为激光扫描速度：长度(X)方向10mm/sec、相对于长度的垂直(Y)方向10000mm/sec、加工速度：100000mm2/sec，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜实施例6＞
将激光处理条件变更为电子束光点：300μm、激光强度：1.4×1011W/cm2、激光扫描速度：相对于长度的垂直(Y)方向10000mm/sec、加工速度：20000mm2/sec，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜实施例7＞
作为激光处理前的洗涤处理方法，使用UV-臭氧装置(SEN特殊光源(株)，PL17-110，紫外线灯为189.9nm、253.7nm)进行3分钟处理的条件，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜比较例1＞
仅与实施例1同样地进行脱脂-酸洗涤处理，不进行激光处理地制作试验片。
＜比较例2＞
仅与实施例7同样地进行利用UV-臭氧装置的洗涤处理，不进行激光处理地制作试验片。
＜实施例8＞
脉冲能量：150μJ、重复频率：20kHz、激光强度：4.9×1012W/cm2、激光扫描速度：长度(X)方向1mm/sec、相对于长度的垂直(Y)方向3200mm/sec、加工速度：3200mm2/sec的条件，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜实施例9＞
脉冲能量：150μJ、重复频率：20kHz、电子束光点：145μm、激光强度：1.0×1012W/cm2、激光扫描速度：长度(X)方向0.125mm/sec、加工速度：200mm2/sec的条件，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜实施例10＞
脉冲能量：150μJ、重复频率：20kHz、电子束光点：460μm、激光强度：1.0×1011W/cm2、激光扫描速度：长度(X)方向0.042mm/sec、加工速度：67mm2/sec的条件，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜实施例11＞
脉冲能量：150μJ、重复频率：20kHz、电子束光点：125μm、激光强度：1.4×1012W/cm2、激光扫描速度：长度(X)方向0.025mm/sec、加工速度：40mm2/sec的条件，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜比较例3＞
脉冲能量：150μJ、重复频率：20kHz、电子束光点：250μm、激光强度：3.4×1011W/cm2、激光扫描速度：长度(X)方向0.025mm/sec、加工速度：40mm2/sec的条件，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜实施例12＞
使用美国相干公司的固体激光(YAG脉冲激光，中心波长为532nm，脉冲宽度为约600psec)，脉冲能量：23.2μJ，重复频率：50kHz，电子束光点：20μm，激光强度：1.2×1010W/cm2，加工速度：20mm2/sec，如图6所示地在长度(X)与相对于长度的垂直(Y)方向以30μm的节距配置电子束光点31，对金属表面的一部分进行激光加工，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜实施例13＞
使用美国相干公司的固体激光(YAG脉冲激光，中心波长为532nm，脉冲宽度为约600psec)，脉冲能量：11.4μJ，重复频率：50kHz，电子束光点：18μm，激光强度：7.5×109W/cm2，加工速度：20mm2/sec，如图6所示地在长度(X)与相对于长度的垂直(Y)方向以30μm的节距配置电子束光点31，对金属表面的一部分进行激光加工，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
＜实施例14＞
为以下条件：使用美国相干公司的固体激光(YAG脉冲激光，中心波长为532nm，脉冲宽度为约600psec)，脉冲能量：5.8μJ，重复频率：50kHz，电子束光点：15μm，激光强度：5.5×109W/cm2，加工速度：20mm2/sec，如图6所示地在长度(X)与相对于长度的垂直(Y)方向以30μm的节距配置电子束光点31，对金属表面的一部分进行激光加工，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。
(试验片的密合力评价)
进行用于评价金属-树脂的密合力的90°剥离试验。以剥离速度10mm/min(岛津，Autograph，AG-10kNI)拉伸树脂侧，测定此时的应力，由此评价密合力。将试验结果示于表中。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1可明确，实施例1～3变化激光强度进行加工，获得888N/m以上的密合力。另外，即使如实施例4～6所示地变化加工速度进行激光加工的情况下，也能够确认获得402N/m以上的密合值。并且，即使将前处理变成UV并在其后进行激光表面处理的实施例7中也能够确认表现出不可剥离的高密合性。以上所述，与没有激光处理的比较例1、2相比，能够明显确认表现出高密合特性。
另一方面，使激光强度增高的实施例8中，与实施例1相比，凹凸(Rz)增大。另外，使激光的加工速度变慢的实施例9～11与比较例3中，根据激光强度、加工速度而凹凸增大。在比较例3这样凹凸过大的情况下，能够确认烘干后产生树脂气泡。
进一步如实施例12～实施例14所示，即使仅试样的一部分地方进行激光处理的情况下，也能够确认获得388N/m以上的密合力。
另外，如表4所示，进行各实施例的金属树脂复合体的金属-树脂界面的离子铣削断面的SEM观察的结果，能够确认厚度50nm～350nm的纳米多孔层。
[表4]
实施例1 实施例3 实施例12 比较例1
纳米多孔层厚度(nm) 100-300 50-350 50-200 无
由以上结果，能够通过调整激光强度和激光加工速度来提高金属与树脂的密合性，并且能够获得烘干后良好的树脂表面。
以上，对于本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于所涉及的例子。可以明确只要是本领域技术人员，就能够在本申请公开的技术思想范畴内设想到各种变更例或修正例，对于其当然也会了解到属于本发明的技术范围。
符号说明
1………铝-树脂复合体
3………金属
5………纳米多孔层
7………树脂
11………铝绝缘电线
13………金属线
15………纳米多孔层
17………绝缘覆膜
21………扁平电缆
23………导体
25………纳米多孔层
27………树脂层
29………树脂层
31………电子束光点

Claims (9)

1.一种铝-树脂复合体，其特征在于，具有：由铝或铝合金构成的金属、和隔着在所述金属的表面形成的氧化铝纳米多孔层与所述金属接合的树脂。
2.根据权利要求1所述的铝-树脂复合体，其特征在于，所述氧化铝纳米多孔层含有平均粒径为5～100nm的氧化铝纳米粒子，具有三维连通的孔。
3.根据权利要求1或2所述的铝-树脂复合体，其特征在于，所述树脂是含有选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯、甲缩醛、聚氨酯、聚酯、聚乙烯醇缩甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙内酰脲中的至少一种的热固性树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铝-树脂复合体，其特征在于，在所述金属与所述树脂的界面，所述金属的十点平均粗糙度Rz为20μm以下。
5.一种铝绝缘电线，其特征在于，具有：由铝或铝合金构成的金属线、和隔着在所述金属线的表面形成的氧化铝纳米多孔层包覆所述金属线的绝缘覆膜。
6.一种扁平电缆，其特征在于，具有：由铝或铝合金构成的导体、和隔着在所述导体的表面形成的氧化铝纳米多孔层从两侧夹住所述导体的树脂层。
7.一种铝-树脂复合体的制造方法，其特征在于，具有：
对由铝或铝合金构成的金属的表面照射激光形成氧化铝纳米多孔层的工序、和
在所述氧化铝纳米多孔层上形成树脂的工序。
8.一种铝绝缘电线的制造方法，其特征在于，具有：
对由铝或铝合金构成的金属线的表面照射激光形成氧化铝纳米多孔层的工序、和
隔着所述氧化铝纳米多孔层在所述金属线上形成绝缘覆膜的工序。
9.一种扁平电缆的制造方法，其特征在于，具有：
对由铝或铝合金构成的导体的表面照射激光形成氧化铝纳米多孔层的工序、和
隔着所述氧化铝纳米多孔层在所述导体上形成树脂层的工序。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106158119A (zh) * 2016-07-14 2016-11-23 东莞市成天泰电线电缆有限公司 一种高温相变陶瓷电缆
CN106435609A (zh) * 2016-08-24 2017-02-22 瓦房店轴承集团有限责任公司 轴承零件酸洗的新方法
CN112126891A (zh) * 2019-06-25 2020-12-25 本田技研工业株式会社 铝构件的制造方法及铝构件
CN114762065A (zh) * 2020-01-31 2022-07-15 三井化学株式会社 导电用部件、导电用部件的制造方法、电力转换装置、马达、二次电池模块及二次电池组

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017163077A1 (en) * 2016-03-24 2017-09-28 Cambridge Nanotherm Limited Multi-metal conductors with inorganic insulation
JP7275858B2 (ja) * 2019-05-24 2023-05-18 トヨタ車体株式会社 車両用窓枠の接着構造
US10638604B1 (en) 2019-06-19 2020-04-28 Borgwarner, Inc. Insulated metal printed circuit board
KR20240096871A (ko) 2019-08-23 2024-06-26 제우스 컴퍼니 엘엘씨 중합체-코팅된 와이어

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101356055A (zh) * 2006-02-15 2009-01-28 新日铁高新材料株式会社 具有导电金属层的不锈钢基材、硬盘悬臂材料及使用此材料制作的硬盘悬臂
JP2010000679A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Furukawa-Sky Aluminum Corp アルミニウム材及びその製造方法
JP2010167475A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Yamase Denki Kk 異種材料と金属材料との界面が気密性を有する異種材料接合金属材料及びその製造方法
JP2011029100A (ja) * 2009-07-29 2011-02-10 Hitachi Cable Ltd エナメル被覆絶縁電線およびその製造方法
US20120255761A1 (en) * 2011-04-07 2012-10-11 Hitachi Cable, Ltd. Adhesive film and flat cable using same
CN103128442A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 宝理塑料株式会社 金属部件的制造方法、及复合成型体

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702788A (en) * 1971-03-05 1972-11-14 Minnesota Mining & Mfg Insulated electrical conductors coated with polyimide-amide modified polyimide
JPS6031046B2 (ja) * 1981-05-01 1985-07-19 株式会社フジクラ アルマイト電線の製造法
US4985313A (en) * 1985-01-14 1991-01-15 Raychem Limited Wire and cable
JPS63299922A (ja) * 1987-05-30 1988-12-07 Nissha Printing Co Ltd 表面多孔性を有する基板
JPH0364150A (ja) 1989-08-01 1991-03-19 Nec Corp 電話機
JP2579234B2 (ja) * 1990-04-25 1997-02-05 スカイアルミニウム株式会社 熱交換器用アルミニウムフィン用材及びその製造方法
JPH1075053A (ja) * 1996-09-02 1998-03-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd フレキシブル金属箔積層板の製造方法
EP1459882B1 (en) 2001-12-28 2010-02-17 Taisei Plas Co., Ltd. Production method for composite material of aluminum alloy and resin
JP2007277613A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Hokkaido Univ 細孔を有する金多孔質体およびその製造方法
US10876193B2 (en) * 2006-09-29 2020-12-29 University Of Rochester Nanostructured materials, methods, and applications
KR101161928B1 (ko) * 2007-03-12 2012-07-03 다이세이 플라스 가부시끼가이샤 알루미늄 합금 복합체와 그 접합 방법
JP5101983B2 (ja) * 2007-10-23 2012-12-19 大成プラス株式会社 金属コート物及びその製造方法
JP2009126126A (ja) 2007-11-27 2009-06-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 金属インサート樹脂複合成形品の製造方法及び金属インサート樹脂複合成形品
JP2012066383A (ja) * 2009-01-19 2012-04-05 Taisei Plas Co Ltd 金属合金を含む接着複合体とその製造方法
JP2011052292A (ja) 2009-09-03 2011-03-17 Shingijutsu Kenkyusho:Kk アルミニウム合金物品、アルミニウム合金部材およびその製造方法
JP2012166546A (ja) * 2011-01-27 2012-09-06 Furukawa Electric Co Ltd:The インク受容層、インク受容層形成用塗布液、インク受容層の形成方法、及び導電パターンの形成方法
JP5810591B2 (ja) * 2011-04-07 2015-11-11 三菱レイヨン株式会社 積層体ならびに反射防止物品および撥水性物品
FR2975864A1 (fr) * 2011-05-27 2012-11-30 Eads Europ Aeronautic Defence Semi-produit sous la forme d'une bande conductrice integrable dans un materiau composite et procede de fabrication d'une telle bande
US20120305651A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical capacitor battery hybrid energy storage device capable of self-recharging
DE102011121546B4 (de) * 2011-12-20 2013-07-11 Eads Deutschland Gmbh Verfahren zur Strukturierung einer Oberfläche eines Werkstücks
CN104780241B (zh) * 2012-02-24 2018-06-26 比亚迪股份有限公司 一种手机壳体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101356055A (zh) * 2006-02-15 2009-01-28 新日铁高新材料株式会社 具有导电金属层的不锈钢基材、硬盘悬臂材料及使用此材料制作的硬盘悬臂
JP2010000679A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Furukawa-Sky Aluminum Corp アルミニウム材及びその製造方法
JP2010167475A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Yamase Denki Kk 異種材料と金属材料との界面が気密性を有する異種材料接合金属材料及びその製造方法
JP2011029100A (ja) * 2009-07-29 2011-02-10 Hitachi Cable Ltd エナメル被覆絶縁電線およびその製造方法
US20120255761A1 (en) * 2011-04-07 2012-10-11 Hitachi Cable, Ltd. Adhesive film and flat cable using same
CN103128442A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 宝理塑料株式会社 金属部件的制造方法、及复合成型体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106158119A (zh) * 2016-07-14 2016-11-23 东莞市成天泰电线电缆有限公司 一种高温相变陶瓷电缆
CN106435609A (zh) * 2016-08-24 2017-02-22 瓦房店轴承集团有限责任公司 轴承零件酸洗的新方法
CN112126891A (zh) * 2019-06-25 2020-12-25 本田技研工业株式会社 铝构件的制造方法及铝构件
CN114762065A (zh) * 2020-01-31 2022-07-15 三井化学株式会社 导电用部件、导电用部件的制造方法、电力转换装置、马达、二次电池模块及二次电池组

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