JP2014535066A

JP2014535066A - エンドレスベルト

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Publication number: JP2014535066A
Application number: JP2014533183A
Authority: JP
Inventors: キ−ナムクワック; サン−キュンキム; スン−フンバク; イ，チュン−イン; サン−ミンソン
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-12-25
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: JP5911960B2; US20140349797A1; KR101481857B1; TW201313784A; EP2761376A1; KR20130035692A; CN103842912B; WO2013048019A1; EP2761376B1; CN103842912A; EP2761376A4

Abstract

エンドレスベルトの製造方法を開示する。伝導性フィラーを分散させた分散液中にジアミンモノマーとジアンヒドリドモノマーを投入して反応槽で反応させ、熟成させた後、前記反応槽から吐き出すことにより、１．３〜３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および３０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する半導電性ポリアミド酸溶液を得る段階と、前記半導電性ポリアミド酸溶液を継ぎ目なし成形金型に均一に塗布し、イミド化反応を完了してポリイミドフィルムを得る段階とを含んでなる。

Description

本発明は、画像形成装置の中間転写ベルトとして使用できるエンドレスベルトに係り、特に、表面抵抗率の均一性および向上した耐久性を有する、信頼性のあるエンドレスベルトおよびその製造方法に関する。

一般に、ベルトは、非常に様々な用途で使用されており、例えば、自動車産業またはコンベヤー産業など回転軸と電動機を用いる産業において、ギアを代替する主要部品として使用されている。特に、電子機器、例えば複写機やレーザービームプリンター、ファクシミリなどにおいて、複写紙または転写紙上に形成されたトナー像を定着または転写させる用途で定着ベルトまたは中間転写ベルト、移送ベルトとして使用されている。

ベルトは、一般に回転中に静電気が容易に発生するため、帯電防止機能を要求する。帯電防止基準のための半導電性は、電子機器においてトナー転写のための物性として活用されることもある。

このようなベルトは、管状ベルトを基準として、直径２０ｍｍの小型ベルトから直径数ｍの大型ベルトまで様々である。ところが、大部分のベルトは平ベルトまたはＶベルトなどを継ぎ合わせた継ぎ目のあるベルトであるが、これは継ぎ目部位に凸凹を持っており、継ぎ目部位の表面特性が周辺とは異なるという問題点を持っている。特に、ベルトの均一な平面を利用する電子機器、特にカラーレーザープリンターの中間転写ベルトは、ベルト表面の凸凹が光学ドラムに損傷を被らせたり印刷画像の品質を低下させたりする。また、継ぎ目が少しずつずれる場合、管状ベルトの直進性が毀損して回転中に蛇行の原因になることもある。ベルトの蛇行により駆動ロールからベルトが離脱する場合、機器自体の損傷も発生する可能性があるという問題点がある。

したがって、管状ベルトに継ぎ目がなければ、ベルト素材が有する最大の耐久性を得ることができ、凸凹がないため、回転中にベルトまたはベルトに接触する事物が跳ねる現象を防止することができ、容易にベルトの直進性を確保することができる。

特に、例えばプリンター、複写機、複合機、ファクシミリなどの電子機器用に使用される定着ベルト、中間転写ベルトなどは、耐汚染性、耐熱性、放熱特性、弾性率、耐久性、撥水性、撥油性、および帯電防止特性に優れなければならず、トナーを転写させる機能のために適切な表面抵抗値を備える特性が求められるが、求められる表面抵抗値より高いか低い場合、これらの帯電防止特性、転写性、画像特性、離型性および耐汚染性などの物性が低下し、これによる印刷画像不良の致命的な欠陥が発生するおそれがある。

このような定着ベルトや中間転写ベルトなどの製造には、ポリカーボネート樹脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂またはゴムを使用しており、これにカーボンブラックなどの伝導性添加剤を混合、分散させて製造する。ところが、印刷の高速化のためには、中間転写ベルトの走行中に変形による色重なりおよび位置ずれが起こらない、反復的な使用にも耐えられるべき高強度のベルトが要求されるうえ、難燃性も要求されるから、ポリイミド樹脂が好ましく使用される。また、伝導性フィラーとしてカーボンブラックなどの伝導性添加剤を使用する。この場合、適切な量が添加されない限り、半導電性樹脂の電気伝導性を所望の程度に十分に確保することが難しく、表面抵抗の均一性を確保するためには多量の分散剤が含まれなければならないが、これは結果としてベルトの耐久性を低下させるおそれがある。

ポリイミド樹脂と伝導性フィラーを含むエンドレスベルトの従来の技術としては、特許文献１に開示された技術が挙げられるが、この特許文献１は、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を含み、熱重量分析法によって測定される５％重量減少の開始温度が３００℃以上の温度で存在し、表面抵抗値が１０^７〜１０^１３Ω／□であり、１つの製品内の任意の１０箇所で測定した表面抵抗の最大値と最小値との差により定義される表面抵抗の偏差が１０^１以下であるエンドレスベルトについて開示している。

韓国特許公開第１０−２０１１−００３２９１７号

そこで、本発明の目的は、表面抵抗率の均一性に優れ且つ耐久性が向上したエンドレスベルトを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、ポリイミド樹脂および伝導性フィラーを含むエンドレスベルトにおいて、ポリイミド樹脂は１．３〜３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および３０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、エンドレスベルトを提供する。

前述した従来の技術の問題は、画像形成装置用半導電性エンドレスベルト１個内の抵抗不規則性だけでなく、多数のバッチで生産された半導電性エンドレスベルトにベルト間の表面抵抗率差があることである。画像形成装置用半導電性エンドレスベルトは、感光体などに転写ロールを接触させ、電圧を印加して感光体から帯電トナーをベルトに転写するとともに、紙などの記録媒体に転写ロールを接触させ、電圧を印加して帯電トナーを記録媒体に２次転写する役割を果たす。

画像形成装置用半導電性エンドレスベルトの表面抵抗率が１つのベルト内で均一であり、任意のいずれの半導電性エンドレスベルトを選択しても表面抵抗率が他の半導電性エンドレスベルトと同一であれば、均一なトナー転写が可能となる。

伝導性フィラーを添加して製造したポリイミド樹脂がエンドレスベルトに成形される前の状態である半導電性ポリアミド酸は、イミド化の前段階であるので、流動性がある。この半導電性ポリアミド酸に低分子量のポリアミド酸と高分子量のポリアミド酸が混合されていると、低分子量のポリアミド酸は、高分子量のポリアミド酸に比べて、時間経過に伴う分子量低下速度が速い。それ故に、不均一な状態のポリアミド酸が伝導性フィラーの再凝集を促進させる。よって、半導電性ポリアミド酸は分子量の分布が単一ピークに近いほど環境による影響が少ない。

また、製造された半導電性ポリアミド酸内に低分子量のポリアミド酸が多い場合、半導電性ポリアミド酸を保管するときまたは半導電性ポリアミド酸を成形金型に塗布して乾燥させるとき、未反応のモノマーが反応を起こして伝導性フィラーの再凝集を引き起こす。

これに対して、製造された半導電性ポリアミド酸内に高分子量のポリアミド酸が多い場合には、半導電性ポリアミド酸の粘度が高くなり、一定の分子量以上になると塗工液の広がり性が悪くなるので、成形金型に均一に塗布することが難しい。

このような点を考慮するとき、エンドレスベルトとして最適化するためには、ポリイミド樹脂は１．３〜３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および３０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

また、製造された任意の１０個のエンドレスベルト間の表面抵抗率偏差の常用対数値は１．０以内である。

また、ランダムに選定された任意の１個のエンドレスベルト内の表面抵抗率偏差の常用対数値は１．０以内である。

また、前記エンドレスベルトは１０００回以上の耐折強度を有する。

また、前記エンドレスベルトは１００以上の光沢度を有する。

本発明の他の観点によれば、伝導性フィラーを分散させた分散液中にジアミンモノマー（diamine monomer）とジアンヒドリドモノマー（dianhydride monomer）を投入して反応槽で反応させ、熟成させた後、前記反応槽から反応物を吐き出すことにより、１．３〜３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および３０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する半導電性ポリアミド酸溶液を得る段階と、半導電性ポリアミド酸溶液を継ぎ目なし成形金型に均一に塗布し、イミド化反応を完了してポリイミドフィルムを得る段階とを含んでなる、エンドレスベルトの製造方法を提供する。

伝導性フィラーを分散させた分散液中に原料を投入して反応を行った後、一定の条件で一定の時間熟成させると、未反応のモノマーおよび低分子量のポリアミド酸の量を最小化させて、ポリアミド酸全体が均一な分子量分布を持つようにすることができるという点で好ましい。

本発明のエンドレスベルトの製造方法において、反応物の熟成は、前記ポリアミド酸の分子量分布および重量平均分子量を満足する範囲内で調節できるが、好ましくは２５〜５５℃で３〜７２時間行われる。

本発明のエンドレスベルトは、画像形成装置の中間転写ベルトとしての用途を持つことができる。

さらに、本発明によれば、均一な表面抵抗率を有し、且つ低分子量のポリアミド酸が除去されて優れた機械的物性を有するエンドレスベルトを提供することができる。したがって、本発明のエンドレスベルトは、耐久性を有する中間転写ベルトとして有用である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のエンドレスベルトは、ジアンヒドリドとジアミンから製造されたポリアミド酸溶液に炭素ナノチューブを加えて得られた半導電性ポリアミド酸溶液をイミド化することにより製造されたものである。

ジアンヒドリドおよびジアミンは、ポリイミド樹脂の製造の際に使用されるものであれば特に限定されない。例えば、ジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン（１，４−ＰＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン（１，３−ＰＤＡ）、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４’−オキシフェニレンジアミン（ＯＰＤＡ）などを使用することができ、前記ジアンヒドリドとしては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物などを使用することができる。通常、ジアミンとジアンヒドリドは同モル量で使用される。

本発明のポリイミド樹脂の分子量の調節は、ジアンヒドリド成分またはジアミン成分の種類、重合条件によっても行うことができるが、ジアンヒドリド成分とジアミン成分のモル比の調整によって行うことが好ましい。具体的には、ジアンヒドリド／ジアミン成分のモル比を１００／１００〜９０、または１００〜９０／１００の範囲で調整することが好ましい。但し、モル比が上記の範囲から大きく外れると、ポリイミド樹脂の分子量が低下し、形成されたベルトの機械的強度が低くなり、半導電性ポリアミド酸内に分散している伝導性フィラーの再凝集が引き起こされることにより、形成されたベルトの表面抵抗率の不均一度が大きくなる。

本発明のポリイミド樹脂重合時の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

本発明のポリイミド樹脂重合時の重合条件は、ジアンヒドリドおよびジアミンを全て投入し、粘度上昇の直後に吐き出して使用する方法もある。ところが、ジアンヒドリドおよびジアミンを全て投入した直後に見かけ粘度が上昇した場合でも、十分な時間および温度の下で熟成させなければ、ジアンヒドリドおよびジアミンのうち一部が反応せず残存して未反応物として残る。この場合、反応物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定してみると、低分子量のポリアミド酸と高分子量のポリアミド酸とが混在してポリアミド酸の分子量分布が広いことが分かる。ジアンヒドリドおよびジアミンを全て投入した後、一定の時間および温度の下で熟成させる場合、ジアンヒドリドおよびジアミンの未反応物と低分子量のポリアミド酸とが徐々に反応してポリアミド酸全体が均一な分子量を持つことになる。この場合、反応物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定してみると、ポリアミド酸の分子量分布が狭くなることが分かる。ポリアミド酸の分子量分布が広い場合にも、ポリアミド酸のイミド化の後にエンドレスベルトが形成されないのではない。ところが、分子量分布が広い場合には、大量で製造されたポリアミド酸の不均一をもたらし、不均一なポリアミド酸内に分散していた伝導性フィラーは再凝集して分散性の低下を引き起こし、エンドレスベルト成形の際にベルト間またはベルト内の表面抵抗率の偏差が発生し、このベルトを画像形成装置に取り付けたときにトナー転写の不均一および画像形成装置間の印刷画質差を発生させる。再凝集した伝導性フィラーがエンドレスベルトの光沢度の低下をもたらすので、エンドレスベルトの光沢度を測定してみると、伝導性フィラーがどれほど再凝集したかが分かる。また、低分子量のポリアミド酸は、成形されたエンドレスベルト内で機械的物性の部分的弱化をもたらし、エンドレスベルトの耐折強度テストの際にクラックとして作用して耐折強度が急激に低くなる。

このように重合の際に熟成過程を導入することにより得られるポリイミド樹脂は、１．３〜３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および３０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を満足することができる。

上述したように、伝導性フィラーを添加して製造したポリイミド樹脂がエンドレスベルトに成形される前の状態である半導電性ポリアミド酸は、イミド化の前段階であるので、流動性がある。この半導電性ポリアミド酸に低分子量のポリアミド酸および高分子量のポリアミド酸が混合されていると、低分子量のポリアミド酸は高分子量のポリアミド酸に比べて時間経過に伴う分子量の低下速度が速い。よって、不均一な状態のポリアミド酸が伝導性フィラーの再凝集を促進させる。したがって、半導電性ポリアミド酸は、分子量の分布が単一ピークに近いほど環境に少なく影響される。また、製造された半導電性ポリアミド酸内に低分子量のポリアミド酸が多い場合、半導電性ポリアミド酸を保管するときまたはポリアミド酸を成形金型に塗布して乾燥させるとき、未反応のモノマーが反応を起こして伝導性フィラーの再凝集を引き起こす。これに対して、製造された半導電性ポリアミド酸内に高分子量のポリアミド酸が多い場合には、半導電性ポリアミド酸の粘度が高くなり、一定の分子量以上になると、塗工液の広がり性が悪くなるので、成形金型に均一に塗布することが難しい。このような点を考慮するとき、エンドレスベルトとして最適化するためには、ポリイミド樹脂は、１．３〜３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および３０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

本発明の伝導性フィラーとしては炭素ナノチューブを使用する。前記炭素ナノチューブは、Ｉｉｊｉｍａによって最初に発見された後[S. Iijima, Nature Vol. 354, P.56 (1991)]、盛んに研究が行われている。炭素ナノチューブは、既存の材料では見られない約１．０〜１．８ＴＰａの高い弾性率だけでなく、真空状態で２８００℃の温度にも耐えられる耐熱特性、ダイヤモンドの２倍に近い熱伝導度、および銅と比較して１０００倍程度高い電流移送能力などの潜在的物性により、ナノスケールの電気素子、ナノスケールの電子素子、ナノセンサー、光電子素子および高機能複合材などの全分野における応用可能性が非常に高いものと評価されている。

従来の技術は、画像形成装置用エンドレスベルトに伝導性を与えるためのフィラーとしてカーボンブラックを使用する方法が知られている。ところが、絶縁の性質を有するポリイミド樹脂の伝導性をトナー帯電が可能な領域に高めるためには１０重量％以上のカーボンブラックを添加しなければならないので、このようなカーボンブラックの大量添加はポリイミド樹脂の優れた機械的物性を低下させるという問題点がある。

一方、エンドレスベルトは継ぎ目なし（ｓｅａｍｌｅｓｓ）に製造することが好ましく、その製造方法は特に限定しない。本発明では、例えば円筒型モールドの表面に溶液状のポリイミド樹脂をディスペンサーでコートした後、熱処理することにより、エンドレスベルトを製造することができる。前記熱処理は、５０〜４００℃で段階的に行われるが、まず、プリベーク（Ｐｒｅ−ｂａｋｉｎｇ）を５０〜１００℃で１０〜１２０分間行い、ポリイミド樹脂がコートされた円筒型モールドの表面に残存している溶媒および水分を一次的に除去する。その後、た円筒型モールドの表面にコートされたポリイミド樹脂は、分当たり２〜１０℃の昇温速度を維持させて３５０〜４００℃まで最終的に後硬化（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ）させることにより、円筒型モールドの表面に存在する溶媒および水分を完全に除去してイミド化を進行および完了させると同時に、固化したエンドレスベルトを製造する。

エンドレスベルトの製造の際に、その熱伝導性を改善させる目的でベルトの厚さをあまり薄くすると、ベルトの剛性が大幅減少する現象が発生するので、印刷過程中に反復的な回転応力によりベルトに亀裂または歪みが発生する現象が起こるおそれがある。好ましいエンドレスベルトの厚さは３０〜３００μｍである。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。ところが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
機械的攪拌器、還流冷却器および窒素流入口を備えた２Ｌの４口フラスコに１４８８ｇのＤＭＦ、１．３０ｇの炭素ナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名ＮＣ７０００の多重壁炭素ナノチューブ）、および１．３０ｇの分散剤たるＴｒｉｔｏｎＸ−１００を入れて混合し、窒素を４口フラスコに流入させ、２００Ｗ４０ｋＨｚの超音波で３０分間分散させた後、ＳｏｒｖａｌｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲＣ５Ｃ遠心分離機で１２０００ｒｐｍにて５分間遠心分離した後、沈んだ固形分を除去することにより、上層部に残っている炭素ナノチューブ分散液を得た。ここに温度調節が可能な恒温槽を設置し、反応温度を３５℃に設定した後、ＯＤＡ（Ｗａｋａｙａｍａ社製、日本）６８．７ｇと１，４−ＰＤＡ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）２４．７ｇを炭素ナノチューブ分散液に溶解し、ＢＰＤＡ（ウベ社製、日本）１６６．６ｇを投入した。原料を全て投入した後、反応槽の温度を５５℃に昇温し、３時間熟成させて半導電性ポリアミド酸を製造した。

製造された半導電性ポリアミド酸は、均一な状態の黒色溶液であり、粘度が２００ｐｏｉｓｅであった。

クロムでメッキされたＳＵＳ３０４材質の直径３００ｎｍ、厚さ５ｍｍおよび幅５００ｍｍの継ぎ目なし成形金型に離型剤（（株）カピア社製、韓国）をスプレーコートした後、回転成形機上で回転させ、前記製造された半導電性ポリアミド酸溶液をディスペンサーコーターで均一に塗布した。その後、乾燥オーブンに半導電性ポリアミド酸でコートされた前記成形金型を入れて昇温速度１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１００℃、２００℃および３００℃でそれぞれ３０分ずつ静置してイミド化反応を完了すると同時に溶媒と水分を完全に除去し、冷却した後、ＳＵＳベルトからポリイミドフィルムを取得して厚さ６５μｍのシームレスベルトを製造し、このシームレスベルトを、両端を裁断して３００ｍｍの幅を持つようにした。

実施例２
機械的攪拌器、還流冷却器および窒素流入口を備えた２Ｌの４口フラスコに１４８８ｇのＤＭＦ、１．３０ｇの炭素ナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名ＮＣ７０００の多重壁炭素ナノチューブ）、および１．３０ｇの分散剤たるＴｒｉｔｏｎＸ−１００を入れて混合し、窒素を４口フラスコに流入させ、２００Ｗ２０ｋＨｚの超音波で６０分間分散させた後、均一に分散した炭素ナノチューブ分散液を得た。ここに温度調節が可能な恒温槽を設置し、反応温度を３０℃に設定した後、ＯＤＡ（Ｗａｋａｙａｍａ社製、日本）６８．７ｇと１，４−ＰＤＡ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）２４．７ｇを炭素ナノチューブ分散液に溶解し、ＢＰＤＡ（ウベ社製、日本）１６６．６ｇを投入した。原料を全て投入した後、反応槽の温度を４０℃に維持した状態で、５時間熟成させて半導電性ポリアミド酸を製造した。

製造された半導電性ポリアミド酸は、均一な状態の黒色溶液であり、粘度が２５０ｐｏｉｓｅであった。

実施例３
機械的攪拌器、還流冷却器および窒素流入口を備えた２Ｌの４口フラスコに１４８８ｇのＤＭＦ、１．３０ｇの炭素ナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名ＮＣ７０００の多重壁炭素ナノチューブ）、および１．３０ｇの分散剤たるＴｒｉｔｏｎＸ−１００を入れて混合し、窒素を４口フラスコに流入させ、２００Ｗ４０ｋＨｚの超音波で３０分間分散させた後、ＳｏｒｖａｌｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲＣ５Ｃ遠心分離機で１２０００ｒｐｍにて５分間遠心分離した後、沈んだ固形分を除去することにより、上層部に残っている炭素ナノチューブ分散液を得た。ここに温度調節が可能な恒温槽を設置し、反応温度を３５℃に設定した後、ＯＤＡ（Ｗａｋａｙａｍａ社製、日本）６８．７ｇと１，４−ＰＤＡ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）２４．７ｇを炭素ナノチューブ分散液に溶解し、ＢＰＤＡ（ウベ社製、日本）１６６．６ｇを投入した。原料を全て投入した後、反応槽の温度を２５℃に降温し、７２時間熟成させて半導電性ポリアミド酸を製造した。

実施例４
機械的攪拌器、還流冷却器および窒素流入口を備えた２Ｌの４口フラスコに１４８８ｇのＤＭＦ、１．３０ｇの炭素ナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名ＮＣ７０００の多重壁炭素ナノチューブ）、および１．３０ｇの分散剤たるＴｒｉｔｏｎＸ−１００を入れて混合し、窒素を４口フラスコに流入させ、２００Ｗ４０ｋＨｚの超音波で３０分間分散させた後、ＳｏｒｖａｌｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲＣ５Ｃ遠心分離機で１２０００ｒｐｍにて５分間遠心分離した後、沈んだ固形分を除去することにより、上層部に残っている炭素ナノチューブ分散液を得た。ここに温度調節が可能な恒温槽を設置し、反応温度を３５℃に設定した後、ＯＤＡ（Ｗａｋａｙａｍａ社製、日本）６８．７ｇと１，４−ＰＤＡ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）２４．７ｇを炭素ナノチューブ分散液に溶解し、ＢＰＤＡ（ウベ社製、日本）１６６．６ｇを投入した。原料を全て投入した後、反応槽の温度をそのまま維持し、２４時間熟成させて半導電性ポリアミド酸を製造した。

製造された半導電性ポリアミド酸は、均一な状態の黒色溶液であり、粘度が２４０ｐｏｉｓｅであった。

比較例１
機械的攪拌器、還流冷却器および窒素流入口を備えた２Ｌの４口フラスコに１４９７ｇのＤＭＦ、１．３０ｇの炭素ナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名ＮＣ７０００の多重壁炭素ナノチューブ）、および１．３０ｇの分散剤たるＴｒｉｔｏｎＸ−１００を入れて混合し、窒素を４口フラスコに流入させ、２００Ｗ２０ｋＨｚの超音波で６０分間分散させ、均一に分散した炭素ナノチューブ分散液を得た。ここに温度調節が可能な恒温槽を設置し、反応温度を３０℃に設定した後、ＯＤＡ（Ｗａｋａｙａｍａ社製、日本）６８．７ｇと１，４−ＰＤＡ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）２４．７ｇを炭素ナノチューブ分散液に溶解し、ＢＰＤＡ（ウベ社製、日本）１６８．０ｇを投入した。原料を全て投入した後、反応槽の温度を４０℃に維持した状態で、１時間熟成させて半導電性ポリアミド酸を製造した。

製造された半導電性ポリアミド酸は、均一な状態の黒色溶液であり、粘度が１０３０ｐｏｉｓｅであった。

クロムでメッキされたＳＵＳ３０４材質の直径３００ｎｍ、厚さ５ｍｍおよび幅５００ｍｍの継ぎ目なし成形金型に離型剤（（株）カピア社製、韓国）をスプレーコートした後、回転成形機上で回転させ、前記製造された半導電性ポリアミド酸溶液をディスペンサーコーターで成形金型に均一に塗布しようとしたが、重量平均分子量が１，０００，０００程度と高い状態であり、粘度が１０３０ｐｏｉｓｅと高いため、成形金型内に均一に塗布されなかった。

比較例２
機械的攪拌器、還流冷却器および窒素流入口を備えた２Ｌの４口フラスコに１４８８ｇのＤＭＦ、１．３０ｇの炭素ナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名ＮＣ７０００の多重壁炭素ナノチューブ）、および１．３０ｇの分散剤たるＴｒｉｔｏｎＸ−１００を入れて混合し、窒素を４口フラスコに流入させ、２００Ｗ４０ｋＨｚの超音波で３０分間分散させた後、ＳｏｒｖａｌｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＲＣ５Ｃ遠心分離機で１２０００ｒｐｍにて５分間遠心分離した後、沈んだ固形分を除去することにより、上層部に残っている炭素ナノチューブ分散液を得た。ここに温度調節が可能な恒温槽を設置し、反応温度を２０℃に設定した後、ＯＤＡ（Ｗａｋａｙａｍａ社製、日本）６８．７ｇと１，４−ＰＤＡ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）２４．７ｇを炭素ナノチューブ分散液に溶解し、ＢＰＤＡ（ウベ社製、日本）１６６．６ｇを投入した。原料を全て投入した後、熟成なしで直ちに吐き出して半導電性ポリアミド酸を製造した。

製造された半導電性ポリアミド酸は、均一な状態の黒色溶液であり、粘度が３００ｐｏｉｓｅであった。

比較例３
機械的攪拌器、還流冷却器および窒素流入口を備えた２Ｌの４口フラスコに１４９７ｇのＤＭＦ、１．３０ｇの炭素ナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名ＮＣ７０００の多重壁炭素ナノチューブ）、および１．３０ｇの分散剤たるＴｒｉｔｏｎＸ−１００を入れて混合し、窒素を４口フラスコに流入させ、２００Ｗ２０ｋＨｚの超音波で６０分間分散させ、均一に分散した炭素ナノチューブ分散液を得た。ここに温度調節が可能な恒温槽を設置し、反応温度を３０℃に設定した後、ＯＤＡ（Ｗａｋａｙａｍａ社製、日本）６８．７ｇと１，４−ＰＤＡ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）２４．７ｇを炭素ナノチューブ分散液に溶解し、ＢＰＤＡ（ウベ社製、日本）１６４．５ｇを投入した。原料を全て投入した後、熟成なしで直ちに吐き出して半導電性ポリアミド酸を製造した。

前記実施例および比較例で製造されたエンドレスベルトに対して次の方法で物性を評価した。

（１）分子量分布および重量平均分子量
前記実施例１〜４および比較例１〜３でエンドレスベルトに成形する前のポリアミド酸を０．２％濃度のＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）で溶解し、０．４５μｍＰＴＦＥｓｙｒｉｎｇｅｆｉｌｔｅｒで濾過した後、Ｖａｒｉａｎ社のＧＰＣに注入した。展開溶媒は３０ｍＭＬｉＢｒ、３０ｍＭＨ_３ＰＯ_４ｉｎＴＨＦ：ＤＭＦ＝１：１、展開速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。ポリアミド酸の数平均分子量および重量平均分子量は０．１％濃度のポリスチレン標準品を基準として求めた。検量線は相異なる分子量を有する９種類の標準ポリスチレンを使用し、各標準品の分子量は７２３０００、４０２１００、２１９０００、８９３００、５２２００、３０３００、１３０００、７０００および５０００であった。

（２）表面抵抗率偏差の常用対数値
前記実施例１〜４および比較例１〜３で製造されたエンドレスベルトの中で任意に１０個のエンドレスベルトを選択する。選択された各エンドレスベルトを幅方向に切って２次元のフィルム形状に広げる。エンドレスベルトの内／外面からそれぞれ任意の５個の点を選択する。選択された１０個の点で、三菱化学株式会社のＨｉｒｅｓｔａＵＰ高抵抗率計にＵＲ−１００Ｐｒｏｂｅを装着し、１００Ｖの印加電圧の下で表面抵抗率を１０秒間測定した。測定された１０個の表面抵抗率のうち最大値と最小値に常用対数をとり、その差を求めた。

（３）耐折強度
１個の前記エンドレスベルトから横１５ｍｍ×縦１００ｍｍの１０枚の試料を採取し、ＭＩＴ試験機にかける。耐折強度は、Ｒ＝２、屈折角度１３５°、回転速度１７５ｒｐｍの条件下で、試験片が破断するまでの往復屈曲回数で測定する。

（４）光沢度
光沢度測定装備を用いて６０°の角度で測定する。

装備名：ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒ
モデル名：ＶＧ２０００
製造社：日本電色工業株式会社
上述したような評価の結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明の一具現例に係る、１．３〜３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および３０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリイミド樹脂を含むエンドレスベルトは、１個のベルト内の表面抵抗率偏差が小さく、光沢度が１００以上と高く、任意の１０個のベルト間の表面抵抗率偏差が均一であってトナーを均一に転写させることができ、耐折強度が実質的に耐久性を向上させることができることが分かる。

Claims

ポリイミド樹脂および伝導性フィラーを含むエンドレスベルトにおいて、
前記ポリイミド樹脂は、１．３〜３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および３０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする、エンドレスベルト。
任意の１０個のベルト間の表面抵抗率偏差の常用対数値が１．０以内であることを特徴とする、請求項１に記載のエンドレスベルト。
任意の１個のベルト内の表面抵抗率偏差の常用対数値が１．０以内であることを特徴とする、請求項１に記載のエンドレスベルト。
耐折強度が１０００回以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエンドレスベルト。
光沢度が１００以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエンドレスベルト。
伝導性フィラーを分散させた分散液中にジアミンモノマーとジアンヒドリドモノマーを投入して反応槽で反応させ、熟成させた後、前記反応槽から吐き出すことにより、１．３〜３．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および３０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する半導電性ポリアミド酸溶液を得る段階と、
前記半導電性ポリアミド酸溶液を継ぎ目なし成形金型に均一に塗布し、イミド化反応を完了してポリイミドフィルムを得る段階とを含んでなることを特徴とする、エンドレスベルトの製造方法。
前記熟成は２５〜５５℃で３〜７２時間行われることを特徴とする、請求項６に記載のエンドレスベルトの製造方法。