JP2014501291A - 色安定性led基材 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも1種の化合物1a)および/または1b)の着色剤と、化合物1a)または1b)とは異なるペリノン系着色剤、およびフタロシアニン、フタロシアニン錯体またはインダントロンに基づく着色剤からなる群から選択される少なくとも1種の別の着色剤とを含有する着色剤混合物を含んでなる、透明または半透明熱可塑性成形材料に関する。本発明は特に、光学部品(例えばレンズまたは光ファイバー)を製造するための、そのような着色剤混合物を含んでなり、LED光照射時に高い色安定性を有する透明または半透明熱可塑性成形材料、並びにその製造方法および使用に関する。

Description

本発明は、少なくとも1種の化合物1a)および/または1b)の着色剤と、化合物1a)または1b)とは異なるペリノン系着色剤、およびフタロシアニン、フタロシアニン錯体またはインダントロンに基づく着色剤からなる群から選択される少なくとも1種の別の着色剤とを含有する着色剤混合物を含んでなる、透明または半透明熱可塑性成形材料に関する。
本発明は特に、光学部品(例えばレンズまたは光ファイバー)を製造するための、そのような着色剤混合物を含んでなり、LED光照射時に高い色安定性を示す透明または半透明熱可塑性成形材料、並びにその製造方法および使用に関する。
本発明はまた、光学部品(例えばレンズまたは光ファイバー)を製造するための、そのような着色剤混合物を含んでなる透明または半透明成形材料であって、本発明の着色剤を使用した色調整によって特定の色度座標系が確立されている場合に、それらの成形材料は他の着色剤で色調整した成形材料より高いLED光透過率を示す成形材料に関する。
本発明において、「透明成形材料」とは、少なくとも80%の透過率(ISO 13468−2に従って4mm厚さの試験片について測定)、および5.0%未満、好ましくは4.0%未満、より好ましくは3.0%未満、特に好ましくは2.0%未満の曇り度を有する材料である。20%超〜80%未満、より好ましくは50%超〜80%未満の透過率(ISO 13468−2に従って4mm厚さの試験片について測定)、および/または5.0%超および最大80.0%の曇り度を有する成形材料は、本発明において「半透明」と分類される。
本発明において、「LED光」とは、100nm〜3000nmの範囲の放射強度の70%超が可視領域(本発明において、「可視領域」とは360nm〜780nmの波長範囲として定義される)にある放射特性を有する光であると理解される。特に、放射強度の5%未満が360nm未満の範囲である。360nm〜500nmの範囲を見ると、本発明におけるLED光は、好ましくは360nmと480との間、より好ましくは400nmと480nmとの間、特に好ましくは430nmと470nmとの間に主な波長(極大値)を有する(いずれの場合も境界値を含む)。
この主な波長は、特にLEDモジュールにおいて、白色色彩印象を有する光を放射するはずであるが、可視スペクトル全体にわたる主な放射(=最高強度)ではない。
本発明において、「LED光」は、60nmの最大値、より好ましくは45nmの最大値、更に好ましくは30nmの最大値の半値幅を有する狭い放射幅で、360nm〜480nmの範囲に極大値を示す。単色光が特に好ましい。
別の態様では、LED光は、(360nm〜500nmの範囲において)400nm〜405nmの極大値を有する。そのような放射特性は、とりわけ、光源として半導体またはレーザーを使用することによって達成される。半導体技術は、例えばLED(発光ダイオード)、有機LED(OLED)およびエレクトロルミネセンスフィルムにおいて、現在既に一般的に使用されている。
白熱電球または蛍光灯のような従来の照明具とは違って、LEDは様々な放射特性を有する。レンズまたは光ファイバーはしばしば、方向付けられた光線を必要とする用途に使用しなければならない。或いはまたは加えて、光源としてLEDを有する照明具は一般に、光源をカバーするのに役立って、光源を保護し、光源を外的影響(例えば汚れおよびゴミ)から保護する透明または半透明ハウジング部を有する。
長い耐用期間、低いエネルギー消費および良好な光収率の故に、LEDは、例えば、自動車産業、航空機産業、屋内照明、ファサード設計などにおいて、照明光源としてますます使用されるようになっている。
白熱電球は、耐用期間が短いだけでなく、光放射効率が悪く、高い発熱を伴うので不利である。省エネ電球は、かなり優れたエネルギー効率を有するが、重金属、特に水銀を含有する。従って、高度に環境を破壊し、特別廃棄物として廃棄しなければならない。持続可能性およびエネルギー効率の観点から、白熱電球または省エネ電球のような従来の照明光源およびモジュールの代替品が求められている。
半導体技術は(LED、OLEDまたはエレクトロルミネセンスフィルムの形態で)、これらの欠点を示さず、長い耐用期間および高いエネルギー効率を有する代替照明光源を提供する。光源としての半導体技術の好ましい使用は、LEDである。
LEDは、半導体材料およびドーピングに依存した波長で光を放射するので、赤外領域またはUV領域であっても、ほぼ単色光がLEDによって発せられる。
異なった波長の混合物として知られている可視白色光を発生するためには、LEDの単色光を(例えば付加的に色を混合することによって)変換しなければならず、基本的に様々な方法によって実施することができる。
1.青色、赤色および緑色発光ダイオードを組み合わせることによって色を混合し、RGB(赤緑青)モジュールを形成する。組み合わせた、知覚される光の印象は白色である。
2.例えばリン光物質を用いてLED放射線の全てまたは一部を他の波長に変換する、発光技術によって。
このように、白色光は、青色領域の放射線の一部を赤色/黄色光に変換する単一のリン光物質を添加することによって、可視領域において青色光を放射するLEDから発生させることができる。この白色光発生方法は、経済的理由および高い青色LED効率の故に、産業上の応用にとって好ましい。
別の態様では、白色光は、RGBモジュールに対応する波長を放射する3つの異なったリン光物質を用いて、LEDから生じたUV光から発生させることができる。この方法を採用する場合は、UV線に対しても高い安定性を有する(換言すれば、例えばUV安定化された)組成物が好ましい。
必要に応じて、上記光源は、LEDモジュールにおいて、「白色」以外の全体的な色彩印象を確立するために、更に変更することができる。この変更は、例えば以下によって実施することができる。
・リン光性染料の配合、または
・異なった放射特性を有する付加的な光源との組み合わせ。
透明または半透明プラスチックを、レンズ、光ファイバー、カバーまたは点灯装置のための他の部品に使用する場合、使用される光源の光安定性に焦点が置かれる。点灯装置はヒトが使用するために設計されるので、これは、目視で見ることができる範囲であることが好ましい。可視領域外の放射はエネルギー損失を、従って光源の低下した効率を意味する。従って、そのような光源の放射スペクトルに対して高い色安定性を有する透明または半透明プラスチック組成物に対する要求が存在する。熱可塑性組成物の場合、簡単な方法によって複雑な形状を製造できるようにするために、そのような部品の製造には良好な流動性が必要とされる。そのような部品は、例えばプラグインまたはスクリューコネクターのような一体化要素によって、点灯装置の別の要素と結合できなければならず、それ故に、良好な物理的強度が必要とされる。加えて、光学的特性、幾何学的特性または他の特性の変化を伴わずに、長期にわたって点灯装置の使用温度に耐えられるために、高い耐熱性が必要とされる。
レンズ、光ファイバー、透明または半透明カバー、および照明具における他の透明または半透明部品は、透明または半透明ポリマーから製造することができる。ポリカーボネート(PC)、コポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリスチレン(PS)、スチレンコポリマー、ポリアルキレン、例えばポリエチレン(PE)およびポリプロピレン(PP)、芳香族ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、PET−シクロヘキサンジメタノールコポリマー(PETG)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリまたはコポリメチルメタクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリイミド(例えばPMMI)、ポリエーテルスルホン、熱可塑性ポリウレタン、環式オレフィンポリマーまたはコポリマー(COPまたはCOC)、および(混合物が透明または半透明であるという条件で)前記成分の混合物からなる群から選択される、射出成形可能な透明または半透明の熱可塑性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック組成物が、このために特に適している。
光の色彩印象または色温度を変えるために、多くの場合、そのような透明または半透明材料に、付加的な着色剤を添加する。
安定な着色剤は、自体知られており、文献に記載されている。例えば、US 6,476,158は、人工暴露に対して特に高い安定性を有する、不透明な、即ち透明または半透明ではない、ポリカーボネート系組成物(ポリカーボネート−ポリエステル混合物)を記載している。同文献には、高い耐候性を有するか、または暴露後の光沢維持に寄与する着色剤も記載されている。
US 6,355,723には、その熱安定性の故にポリカーボネートへの配合に基本的に適しており、US 6,476,158に記載されている着色剤と類似した着色剤が開示されている。しかしながら、放射線(特に可視領域の放射線)に対する安定性は記載されていない。
しかしながら、先行技術から知られている組成物から製造される、レンズ、光ファイバーおよびカバーのような光学部品の製造方法および使用では、LED光によって光学部品が変化することが見いだされた。特に光学的特性、例えば黄色度指数(YI)が、許容できない程変化する。
LED光は、熱的影響を伴って透明または半透明熱可塑性プラスチックの変色の実質的な原因となるUV線(<360nm)を有意な割合では含まないので、このことは特に予想外である。
更に、意外なことに、ポリカーボネート中で耐光堅牢性および色安定性であるとUS 6,476,158に開示されているアントラキノン系着色剤が、可視領域の光、特にLED光に対して十分に安定ではないことが見いだされた。当業者は、潜在的に高い損害を与える高エネルギー紫外線成分(<360nm)を含む日光に対して特に安定である着色剤が、実際には、LED光が照射されるそのような用途にも適しているにちがいないと考えるであろう。
これは、当業者に、耐候性に関する高い耐候堅牢性および色安定性を示すと一般に考えられている他の着色剤類または物質類(例えばメチン染料またはフタロシアニン)も、LED光照射を含む用途に必ずしも適さないという予想外の問題を提起する。
更に、ある種の色彩印象を確立するためには、複数の着色剤を組み合わせることがしばしば必要とされる。
このように、着色剤がLED照射に対して安定であることは、当業者にとって、先行技術から明らかではない。従って、LED光が照射される部品において使用するための着色剤または着色剤組み合わせは、先行技術から知られていない。
US 6,476,158 US 6,355,723
従って、本発明の目的は、LED光が照射され、光源稼働中にLED光に起因する基材の色変化を全くまたは僅かしか示さず、それと同時に、良好な流動性、高い物理的一体性、高い耐熱性および高い屈折率を有する、色調整または着色された熱可塑性成形材料を提供することである。
熱可塑性成形材料の色は、LEDの耐用期間中、全くまたは実質的には変化してはならない。
このためには、所望の色彩印象を最終的にもたらす、添加着色剤によって確立される吸収挙動が、LED光照射下で可能な限り一定のままであることが必要である。このことを考慮すると、特定の着色剤についての特性吸収帯の強度は、50%以下、好ましくは40%以下、特に好ましくは30%以下しか変化してはならない。
或いは、使用される着色剤の安定性は、LED光照射下での所定の時間中の分解度によって評価することができる。このために、Beer-Lambertの法則によって、試料中に存在する着色剤の特性吸収帯と濃度との間に、相互関係を確立することができる。このようにして、試験期間にわたって、濃度変化、換言すれば着色剤の分解百分率を計算することができる。
着色剤の安定性を測定するための別の方法は、光学的特性の変化から展開することができる。一般的な光学パラメーター、例えば、透過率または黄色度指数を、この評価に使用することができる。
熱可塑性成形材料の適当な流動性、従って十分良好な加工性を確保するために、(ISO 1033に従って300℃および1.2kgで測定される)MVRは、5cm/(10分)〜80cm/(10分)、好ましくは12cm/(10分)〜80cm/(10分)、より好ましくは35cm/(10分)〜80cm/(10分)、特に好ましくは60cm/(10分)〜80cm/(10分)でなければならない。
固定要素(例えば、スナップ式ホック、プラグインおよびスクリューコネクター)の一体化にとっての十分な物理的安定性のために、熱可塑性成形材料の(ISO 179/1eAに従って室温で3mm厚さの試験片について測定される)耐ノッチ付衝撃性は、少なくとも40kJ/m、好ましくは50kJ/m〜130kJ/m、より好ましくは55kJ/m〜120kJ/m、特に好ましくは55kJ/m〜70kJ/mでなければならない。
材料は、点灯装置稼働中の高温に耐え、その正確な形状を失わないために、高い耐熱性を有していなければならない。ISO 306(50N、120℃/h)に従って測定されるビカット軟化点は少なくとも70℃でなければならない。ビカット軟化点は、好ましくは120℃〜220℃、より好ましくは130℃〜200℃、更に好ましくは140℃〜180℃、特に好ましくは140℃〜150℃である。
材料の(ISO 489のA法に従って測定される)屈折率は少なくとも1.400でなければならない。屈折率は、好ましくは1.450〜1.600、より好ましくは1.480〜1.590、更に好ましくは1.500〜1.590、特に好ましくは1.550〜1.590である。
意外なことに、本発明の目的は、選択された着色剤の特定の組み合わせおよび好ましい態様では特定の安定剤を含んでなる、本発明の請求項1に記載の熱可塑性成形材料によって、並びにこれらの基材を含んでなる照明具によって達成される。
本発明の成形材料は、組成物全体に対して、
a)成分b)〜g)と合わせた量が100重量%となるような量の、透明または半透明のポリマーまたはポリマー混合物、
b)任意に0ppm〜2500ppm、好ましくは20ppm〜2000ppm、より好ましくは100ppm〜1500ppm、特に好ましくは200ppm〜1000ppmの1種以上の安定剤、
c)0.001ppm〜10,000.000ppm、好ましくは0.005ppm〜1000.000ppm、より好ましくは0.01ppm〜500.00ppm、特に好ましくは0.01ppm〜5.00ppmの、化合物(1a)および/または(1b)の少なくとも1種の着色剤、
d)0.001ppm〜10,000.000ppm、好ましくは0.005ppm〜1000.000ppm、より好ましくは0.01ppm〜500.00ppm、特に好ましくは0.01ppm〜5.00ppmの、化合物(1a)および/または(1b)とは異なったペリノン系着色剤、並びにインダントロン、フタロシアニンおよび/またはフタロシアニン錯体に基づく着色剤からなる群からの少なくとも1種の着色剤、
e)任意に0ppm〜3000ppm、好ましくは100ppm〜1000ppm、より好ましくは150ppm〜500ppmの1種以上の離型剤、
f)任意に0ppm〜6000ppm、好ましくは500ppm〜5000ppm、より好ましくは1000ppm〜2000ppmの1種以上のUV吸収剤、
g)任意に0ppm〜500,000ppm、好ましくは100ppm〜100,000ppm、より好ましくは500ppm〜50,000ppmの1種以上の別の添加剤
を含んでなる。
カラーニュートラル組成物の場合、好ましくは、成分a)、b)、e)、f)およびg)に加えて、成分c)およびd)が0.001ppm〜5.000ppmの割合でそれぞれ含まれる。一方、濃く着色された組成物は、成分a)、b)、e)、f)およびg)に加えて、5.000ppm超〜10,000.000ppm、好ましくは10ppm超〜5000ppm、より好ましくは10ppm〜1000ppm、特に好ましくは10ppm〜500ppmの割合で成分c)およびd)を含んでなる。
成分a)
透明ポリマーa)は、好ましくは透明または半透明熱可塑性プラスチック、好ましくは、ポリカーボネート(PC)、コポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリスチレン(PS)、スチレンコポリマー、ポリアルキレン、例えばポリエチレン(PE)およびポリプロピレン(PP)、芳香族ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、PET−シクロヘキサンジメタノールコポリマー(PETG)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリまたはコポリメチルメタクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリイミド(例えばPMMI)、ポリエーテルスルホン、熱可塑性ポリウレタン、環式オレフィンポリマーまたはコポリマー(COPまたはCOC)、より好ましくは、ポリカーボネート、コポリカーボネート、芳香族ポリエステル、環式オレフィンポリマーまたはコポリマー、或いはポリメチルメタクリレート、または(混合物が透明または半透明であるという条件で)前記成分の混合物、特に好ましくは、ポリカーボネートおよびコポリカーボネートである。
別の態様では、透明ポリマーa)は、相応の光学的特性を有する熱硬化性プラスチックまたは熱硬化性プラスチック混合物であるか、またはそれらを含有してもよい。
複数の透明または半透明ポリマーの混合物も、それらが互いに透明または半透明に混和できるのであれば可能である。ポリカーボネートとPMMAまたはポリエステルとの混合物が好ましい。
好ましい態様は、成分a)として、ポリカーボネートの量に対して2%未満、好ましくは1%未満、より好ましくは0.5%未満、更に好ましくは0.2%、特に好ましくは0.1%のPMMAを含有する、ポリカーボネートとPMMAとの混合物を含んでなる。PMMAは好ましくは40,000g/mol未満の分子量を有する。
別の態様は、PMMAの量に対して2%未満、好ましくは1%未満、より好ましくは0.5%未満、更に好ましくは0.2%、特に好ましくは0.1%のポリカーボネートを含有する、PMMAとPCとの混合物を含んでなる。
本発明において、ポリカーボネートは、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方である。ポリカーボネートは、知られているように直鎖または分岐であってよい。
ポリカーボネートは、ジフェノール、炭酸誘導体、任意に連鎖停止剤および分岐剤から、既知の方法で調製される。
ポリカーボネートの調製方法の詳細は、この約40年に多くの文献に記載されている。例として、ここでは、下記文献のみを挙げる:Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, 第9巻、Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964、D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne, BAYER AG,“Polycarbonates”, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第11巻、第二版、1988, 第648〜718頁、並びにDrs. U. Grigo, K. KirchnerおよびP.R. Mueller,“Polycarbonate”, Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1巻、Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992、第117〜299頁。
ポリカーボネートの調製に適したジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α’−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、イサチン由来フタルイミドまたはフェノールフタレイン誘導体、環がアルキル化、アリール化およびハロゲン化されているこれらの化合物である。
好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。
特に好ましいジフェノールは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよび1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。
これらのおよび別の適当なジフェノールは、例えば、US−A 3 028 635、US−A 2 999 825、US−A 3 148 172、US−A 2 991 273、US−A 3 271 367、US−A 4 982 014、US−A 2 999 846、DE−A 1 570 703、DE−A 2 063 050、DE−A 2 036 052、DE−A 2 211 956、DE−A 3 832 396、FR−A 1 561 518、研究論文“H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964”、JP−A 62039/1986、JP−A 62040/1986およびJP−A 105550/1986に記載されている。
ホモポリカーボネートの場合、1種のみのジフェノールを使用する。コポリカーボネートの場合、複数のジフェノールを使用する。
適当な炭酸誘導体は、例えば、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートである。
ポリカーボネートの調製に使用することができる適当な連鎖停止剤は、モノフェノールおよびモノカルボン酸の両方である。適当なモノフェノールは、フェノール自体、アルキルフェノール、例えば、クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、クミルフェノール、p−n−オクチルフェノール、p−イソオクチルフェノール、p−n−ノニルフェノールおよびp−イソノニルフェノール、ハロフェノール、例えば、p−クロロフェノール、2,4−ジクロロフェノール、p−ブロモフェノールおよび2,4,6−トリブロモフェノール、2,4,6−トリヨードフェノール、p−ヨードフェノールおよびそれらの混合物である。
好ましい連鎖停止剤はまた、直鎖または分岐C1〜C30アルキル基で一置換または多置換されたフェノール、好ましくは非置換フェノールまたはtert−ブチル置換フェノールである。好ましい連鎖停止剤は、フェノール、クミルフェノールおよび/またはp−tert−ブチルフェノールである。
適当なモノカルボン酸は、安息香酸、アルキル安息香酸およびハロ安息香酸である。
使用される連鎖停止剤の量は、使用されるジフェノールのモル数に対して好ましくは0.1〜5mol%である。炭酸誘導体との反応前、反応中または反応後に、連鎖停止剤を添加してよい。
適当な分岐剤は、ポリカーボネート化学で知られており、3つ以上の官能基を有する化合物、特に3つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である。
適当な分岐剤は、例えば、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス−[4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ−(4(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル)オルトテレフタル酸エステル、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラ−(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタン、1,4−ビス−((4’,4’’−ジヒドロキシトリフェニル)メチル)ベンゼン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび3,3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドールである。
場合により使用してよい分岐剤の量は、使用されるジフェノールのモル数に対して好ましくは0.05mol%〜2.00mol%である。
分岐剤は、ジフェノールおよび連鎖停止剤を含むアルカリ性水相に導入するか、または有機溶媒に溶解してホスゲン化前に添加してよい。エステル交換法の場合は、分岐剤は、ジフェノールと一緒に使用する。
本発明の芳香族ポリカーボネートは、5000〜200,000g/mol、好ましくは18,000〜32,000g/mol、より好ましくは20,000〜31,000g/mol、更に好ましくは20,000〜26,000g/mol、特に好ましくは22,000〜26,000g/molの(ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定され、ポリカーボネート標準を用いて較正される)重量平均分子量Mを有する。
特に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールA系ホモポリカーボネート、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン系ホモポリカーボネート、2種類のモノマーであるビスフェノールAと1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンとに基づくコポリカーボネートである。
成分b)
本発明において、適当な安定剤は、リン酸エステル、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステルおよびホスフィンからなる群から選択される熱安定剤である。その例は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(Irgafos(登録商標) 168)、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリス(tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン(dioxaphosphocine)、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2’’−ニトリロ−[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイト]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(PEP-36)、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン、トリフェニルホスフィン(TPP)、トリアルキルフェニルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタンまたはトリナフチルホスフィンである。トリフェニルホスフィン(TPP)、Irgafos(登録商標) 168(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)、PEP-36(ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト)およびトリス(ノニルフェニル)ホスファイトまたはそれらの混合物を使用することが特に好ましい。
本発明において、リン酸エステル安定剤は、例えば、式(I):
Figure 2014501291
[式中、R1は、互いに独立して、分岐アルキル基および場合により置換されていてよいアリール基を表し、アルキル基は、好ましくはC〜C18アルキル、より好ましくはC〜Cアルキルである]
で示されるリン酸エステル、またはこれらリン酸エステルの混合物である。
アリール基は、好ましくは、C〜Cアルキル、分岐C〜Cアルキルまたはクミルで置換されている。ここで、置換基は同じまたは異なっていてよいが、同じ置換基であることが好ましい。
アリール基は、好ましくは、2位および4位、または2位、4位および6位で置換されている。
これらの位置にtert−ブチル置換基が存在することが最も好ましい。
全てのR1が同じであることが更に好ましい。
酸化防止剤、例えばフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキル化モノフェノール、アルキル化チオアルキルフェノール、ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノンを使用することもできる。Irganox(登録商標) 1010(ペンタエリトリトール−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオネート;CAS:6683-19-8)およ
びIrganox(登録商標) 1076(2,6−ジ−tert−ブチル−4−(オクタデカンオキシカルボニルエチル)フェノールが、好ましく使用される。Irganox(登録商標) 1076(2,6−ジ−tert−ブチル−4−(オクタデカンオキシカルボニルエチル)フェノールが、特に好ましく使用される。
本発明の特定の態様では、本発明のホスフィン化合物は、亜リン酸エステルまたはフェノール系酸化防止剤またはこれらの混合物と一緒に使用する。
特に好ましい態様では、安定剤系は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとフェノール系酸化防止剤(例えばIrganox 1076またはIrganox 1010)との混合物、および/またはフェノール系酸化防止剤と亜リン酸エステルとの組み合わせ、好ましくは、Irganox 1076またはIrganox 1010とIrgafox 168またはPEP-36との混合物からなる。
別の好ましい態様では、安定剤系は、ホスフィン、亜リン酸エステルおよびフェノール系酸化防止剤、例えば、トリフェニルホスフィン、Irganox 1076およびIrgafox 168からなる。
成分c)
本発明の組成物は、化合物(1a)および(1b):
Figure 2014501291
[式中、RaおよびRbは、互いに独立して、直鎖または分岐アルキル基、或いはハロゲン、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、テキシルまたはCl、より好ましくは、メチルまたはCl、特に好ましくはClを表し、
それぞれのRのnは、独立して、0〜3の自然数であり、n=0の場合の基は水素である]
からなる群から選択される少なくとも1種の着色剤を含んでなる。
好ましい態様では、Raおよび/またはRbはClであり、アミン官能基を有する炭素原子に対してオルト位および/またはパラ位に存在し、例えば、ジ−オルトクロロナフタリノ、ジ−オルト、モノ−パラ−クロロナフタリノ、およびモノ−オルト−ナフタリノである。また、好ましい態様では、RaおよびRbはそれぞれ、好ましくは窒素官能基を有する炭素原子に対してメタ位に存在する、tert−ブチル基を表す。
特に好ましい態様では、全ての環においてn=0なので、全てのRaおよびRbはHである。
成分d)
本発明の組成物は、化合物(1a)および/または(1b)とは異なっておりペリノンまたはインダントロンに基づく着色剤、およびフタロシアニンまたはフタロシアニン錯体に基づく着色剤からなる群からの少なくとも1種の着色剤、特に、化合物(2a)、(2b)、(3a)、(3b)および(4)からなる群から選択される着色剤を含んでなる。
Figure 2014501291
[式中、RcおよびRdは、互いに独立して、直鎖または分岐アルキル基、或いはハロゲン、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、テキシルまたはCl、より好ましくは、メチルまたはCl、特に好ましくはClを表し、
それぞれのRのnは、独立して、0〜3の自然数であり、n=0の場合の基は水素である]
好ましい態様では、Rcおよび/またはRdはClであり、アミン官能基を有する炭素原子に対してオルト位および/またはパラ位に存在し、例えば、ジ−オルトクロロナフタリノ、ジ−オルト、モノ−パラ−クロロナフタリノ、およびモノ−オルト−ナフタリノである。また、好ましい態様では、RcおよびRdはそれぞれ、好ましくは窒素官能基を有する炭素原子に対してメタ位に存在する、tert−ブチル基を表す。
特に好ましい態様では、全ての環においてn=0なので、全てのRcおよびRdはHである。
化合物(1a)と(1b)、(2a)と(2b)は、互いに異性体の関係である。それぞれの異性体は単独でまたは混合物として使用することができる。特定の態様では、(1a)と(1b)または(2a)と(2b)の1:1異性体混合物(重量%単位で異性体混合物中の異性体の量に基づく)を使用する。
Figure 2014501291
基R(5〜20)は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、テキシル、フッ素、塩素、臭素、スルホン、CNである。
基R(5〜20)は、全ての位置において同じであることが好ましい。全ての位置において基R(5〜20)がHであることがより好ましい。別の態様では、全ての位置において基R(5〜20)はClである。
Mは、好ましくは、アルミニウム(R=Hの場合はアルミニウムフタロシアニン、CAS:14154-42-8)、ニッケル(R=Hの場合はニッケルフタロシアニン、CAS:14055-02-8)、コバルト(R=Hの場合はコバルトフタロシアニン、CAS:3317-67-7)、鉄(R=Hの場合は鉄フタロシアニン、CAS:132-16-1)、亜鉛(R=Hの場合は亜鉛フタロシアニン、CAS:14320-04-08)、銅(R=Hの場合は銅フタロシアニン、CAS:147-14-8;R=HおよびClの場合はポリクロロ銅フタロシアニン、CAS:1328-53-6;R=Clの場合はヘキサデカクロロフタロシアニン、CAS:28888-81-5;R=Brの場合はヘキサデカブロモフタロシアニン、CAS:28746-04-5)、マンガン(R=Hの場合はマンガンフタロシアニン、CAS:14325-24-7)およびマンガンである。
M=Cuと、全ての位置におけるR=Hとの組み合わせが特に好ましい。M=CuおよびR(5〜20)=Hである化合物(3b)は、BASF AG(ルートヴィヒスハーフェン)製のHeliogen(登録商標) Blue K6911DまたはHeliogen(登録商標) Blue K7104KWとして入手することができる。
化合物(3a)は、例えばBASF AG(ルートヴィヒスハーフェン)製のHeliogen(登録商標) Blue L7460として入手することができる。
Figure 2014501291
[式中、R1およびR2は、互いに独立して、直鎖または分岐アルキル基、或いはハロゲン、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、テキシルまたはCl、より好ましくは、メチルまたはCl、特に好ましくはClを表し、
nは、0〜4の自然数である]
特に好ましい態様では、全ての環においてn=0なので、全てのR1およびR2はHである。
この化合物(4)の着色剤は、BASF AGからPaliogen Blueシリーズとして市販されている。
化合物(4)の着色剤を使用する場合は、2L/kg〜10L/kg、好ましくは3L/kg〜8L/kgの(DIN ISO 787−11に従って測定される)嵩容積、5m/g〜60m/g、好ましくは10m/g〜55m/gの(DIN 66132に従って測定される)比表面積、および4〜9の(DIN ISO 787−9に従って測定される)pH値を有する顔料が特に好ましい。
そのような着色剤の調製方法は、例えばDE 2148101またはWO 2009/074504 A1に開示されている。これらの着色剤が、その高い熱安定性の故に、プラスチックへの配合に適していることは知られている。しかしながら、いずれの文献も、これらの着色剤の、LED光に対する安定性、またはこれらの着色剤を含んでなる熱可塑性組成物の光安定性を開示していない。
別の特定の態様では、成分c)およびd)に記載されているペリノン系着色剤を、純異性体として使用する。
また、本発明の基材は、任意に、成分e)として離型剤をおよび/または成分f)としてUV吸収剤を含有してよい。
本発明の組成物の成分e)として特に適した離型剤は、例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート(PETS)またはグリセロールモノステアレート(GMS)である。本発明の特定の態様によれば、組成物は、組成物全体の質量に対して、0ppm〜3000ppm、好ましくは100ppm〜1000ppm、より好ましくは150ppm〜500ppmの割合で離型剤を含んでなる。
本発明の成分f)として好ましい特定のUV安定剤は、400nm未満で可能な限り低い透過率を有し、400nm超で可能な限り高い透過率を有する化合物である。そのような化合物およびその製造方法は、文献から知られており、例えばEP−A 0 839 623、WO−A 96/15102およびEP−A 0 500 496に記載されている。本発明の組成物に使用するのに特に適した紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノンおよび/またはアリール化シアノアクリレートである。
特に適当な紫外線吸収剤は、ヒドロキシベンゾトリアゾール、例えば、2−(3’,5’−ビス−(1,1−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標) 234、Ciba Spezialitaetenchemie(バーセル))、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(tert−オクチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標) 329、Ciba Spezialitaetenchemie(バーセル))、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(2−ブチル)−5’−(tert−ブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標) 350、Ciba Spezialitaetenchemie(バーセル))、ビス−(3−(2H−ベンズトリアゾリル)−2−ヒドロキシ−5−tert−オクチル)メタン(Tinuvin(登録商標) 360、Ciba Spezialitaetenchemie(バーセル))、(2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノール(Tinuvin(登録商標) 1577、Ciba Spezialitaetenchemie(バーセル))、ベンゾフェノン−2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン(Chimasorb(登録商標) 22、Ciba Spezialitaetenchemie(バーセル))、2−ヒドロキシ−4−(オクチルオキシ)ベンゾフェノン(Chimassorb(登録商標) 81、Ciba(バーセル))、2−プロペン酸、2−シアノ−3,3−ジフェニル−2,2−ビス[[(2−シアノ−1−オキソ−3,3−ジフェニル−2−プロペニル)オキシ]−メチル]−1,3−プロパンジイルエステル(9CI)(Uvinul(登録商標) 3030、BASF AG(ルートヴィヒスハーフェン))、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CGX UVA 006、Ciba Spezialitaetenchemie(バーセル))またはテトラ−エチル−2,2’−(1,4−フェニレン−ジメチリデン)ビスマロネート(Hostavin(登録商標) B-Cap、Clariant AG)である。
特に好ましい特定のUV安定剤は、例えば、Tinuvin(登録商標) 360、Tinuvin(登録商標) 350、Tinuvin(登録商標) 329、Hostavin(登録商標) B-CAP、特に好ましくは、TIN 329およびHostavin(登録商標) B-CAPである。
これらの紫外線吸収剤の混合物を使用することもできる。
組成物から製造された成形品の所望の紫外線吸収性および適当な透明性が確保される限り、組成物に含有される紫外線吸収剤の量に関する制限は特に存在しない。本発明の特定の態様によれば、組成物は、組成物全体に対して、0ppm〜6000ppm、好ましくは500ppm〜5000ppm、より好ましくは1000ppm〜2000ppmの量で紫外線吸収剤を含んでなる。
本発明のポリマー組成物は、場合により、本発明の安定剤に加えて、成分g)としての別の一般的なポリマー添加剤、例えばEP−A 0 839 623、 WO−A 96/15102、 EP−A 0 500 496または“Plastics Additives Handbook”, Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag Munichに記載されている、酸化防止剤、難燃剤、成分b)とは異なる安定剤、蛍光増白剤、光散乱剤、充填材および強化材を、それぞれの熱可塑性プラスチックに一般的な量で含有してよい。
別のポリマー添加剤g)は、それぞれの場合にポリマー組成物全体の量に対して、好ましくは0ppm〜500,000ppm、より好ましくは100ppm〜100,000ppm、更に好ましくは500ppm〜50,000ppmの量で使用される。
本発明の成形材料は、LED光と組み合わせた使用に特に適している、光学部品(例えば、光ファイバー、レンズ、カバー)の機能を有する特定の成形品に加工することができる。
プラスチック成形品を製造するための好ましい射出成形法は、光学部品の高い形状自由度が達成されるという利点を有する。プラスチック物品は、所望により、浅い形状を有することができ、これはフラットな用途に有利である。電気部品(例えばLED)を型内のくぼみに直接組み込めることは、様々な利点を有する。このようにして、電気部品を、プラスチック製型に正確に設置することができる。
光学部品におけるくぼみは、電気部品の上端が型の上端とほぼ同一平面となるように設計することができる。この配置は、電気部品と別の部品および/または導電体との電気接触が有利に確立されるという利点を有する。
本発明において、色調整された透明基材の(ISO 13468−2に従って4mm厚さの試験片について測定される)光透過率は、少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%、より好ましくは少なくとも88%、特に好ましくは少なくとも89%でなければならない。
高濃度の成分c)およびd)を含有する、本発明において濃く着色された材料の場合は、(上記パラメーターで測定される)透過率は80%未満であってよい。
本発明のポリマー組成物の製造方法は、基本的に当業者に知られている。
成分a)〜g)を含有する本発明のポリマー組成物は、個々の成分を配合、混合および均質化することによる一般的な配合方法を用いて製造される。均質化は、特に好ましくは、剪断力の作用下、溶融体において実施する。溶融均質化の前の配合および混合は、場合により、予備混合粉末を用いて実施してよい。
本発明の添加剤を伴った顆粒または顆粒および粉末からなる予備混合物を使用することもできる。
混合成分の適当な溶媒中溶液から調製した予備混合物を使用することもでき、均質化は場合により溶液中で実施してよく、その後、溶媒を除去する。
特に、添加剤は、既知の方法で、またはマスターバッチとして、本発明の組成物に配合することができる。
マスターバッチの使用は、着色剤の配合に特に好ましい。その際、個々のポリマーマトリックスに基づくマスターバッチを特に使用する。
本発明では、組成物は、一般的な装置、例えば、押出機(例えば二軸スクリュー押出機)、ニーダー、ブラベンダーまたはバンバリーミルで混合および均質化し、次いで押出すことができる。押出後、押出物を冷却し、粉砕することができる。個々の成分を予備混合し、その後、残りの出発物質を独立しておよび/または混合物として添加することも可能である。
溶融体における予備混合物の配合および完全混合は、射出成形機の可塑化装置で実施することもできる。本発明では、後の工程において、溶融体は成形品に直接変換される。
特定の態様では、場合により、熱可塑性ポリマーマトリックスに配合する前に、本発明の着色剤混合物を他の添加剤と混合してマスターバッチを生成してよい。混合は、好ましくは、(例えば、ニーダーまたは二軸スクリュー押出機において)剪断力の作用下で溶融体において実施する。この方法は、着色剤がポリマーマトリックス中により良好に分布するという利点をもたらす。最終ポリマー組成物全体の主成分にも相当する熱可塑性プラスチックを、マスターバッチを製造するためのポリマーマトリックスとして使用することが好ましい。
プラスチック成形品は、射出成形によって製造することが好ましい。
透明または半透明プラスチック成形品の表面は、光の付加的な方向のために、光学的効果を有する構造物(例えばマイクロレンズ)を付加的に有することができる。
焦点調節および増大した効率のためのマイクロレンズを備えた上記プラスチック成形品とは別に、プラスチック成形品(プラスチックフィルム)に拡散特性を付与して、点光源による光ではなく平面光の印象をもたらすこともできる。
このプラスチック成形品またはプラスチックフィルムに(リン光物質として知られている)リン光性顔料を配合または適用すると、青色LEDを使用して、例えば白色光を発生させることができる。このように、リン光物質の使用によって、様々な効果を得ることができる。
本発明の成形材料は、成形部品の様々な範囲で使用することができる。成形部品は、様々な用途に使用することができ、高出力LEDから光が照射される応用分野が好ましい。
成形物品は、例えばおよび好ましくは半透明物品、例えばおよび好ましくは、自動車ライトのためのカバーおよびレンズ、または他の照明用途、レンズ、例えばメガネ用レンズ、フィルム、フィルムテープ、シート、波型シート、多層シート、容器、パイプ、および従来の方法(例えば、熱圧成形、紡糸、押出または射出成形)によって製造される他の形材である。ポリマー組成物は、キャストフィルムに加工することもできる。
更に、本発明のプラスチック組成物の可能な用途または応用分野は以下である:
1.要求に従って集光および配光するためのレンズ、および光ファイバー
2.半透明シート、特に二層シート、例えば、鉄道の駅のような建物、温室および照明装置のためのガラス
3.ライト、例えば、ヘッドライトカバー、計器カバー、またはヘッドライトにおける他の光学要素
4.住宅およびオフィスビルの室内用ライト、および屋外用ライト、例えば街灯
5.薄型テレビにおける照明装置
6.電子機器(例えば、計算機、携帯電話)のディスプレーのための照明装置
7.建物、自動車および航空機において必要とされるような安全ガラスシステム
8.広い分野の遮光品における、日よけ、メガネ、ヘルメットひさし
9.ディスプレーまたは電子モーター用押出溶液フィルム、スキー用フィルム
10.吹込成形品
11.信号機ハウジング、信号機カバー、信号機レンズまたは交通標識
12.医療用途
13.家庭用品、電気電子機器の部品
14.自動車部品、例えば、ガラスシステム、計器パネル、車体およびトリム
多層系を製造するための本発明のプラスチック組成物の使用も、関心が持たれている。この場合、本発明のプラスチック組成物は、着色されていないかまたは異なった着色が施されているプラスチックから製造された成形物品に、1層以上適用される。プラスチック組成物は、例えばフィルム背面成形、共押出またはサンドイッチ射出成形によって、成形物品の成形と同時にまたは成形直後に適用することができる。しかしながら、例えば、フィルムをラミネートすることによって、存在する型をカプセル化することによって、または溶液で被覆することよって、成形済み基礎体に適用することもできる。
本発明の成形材料は、透明カラーニュートラルのまたは僅かに青色着色された熱可塑性プラスチック調製物に特に適しているが、異なった着色を施されたまたは濃く着色された成形材料であってもよい。
本発明のプラスチック組成物は、所望の添加剤組成物が既に完全にまたは部分的に予備混合されているマスターバッチを用いて得ることもできる。後に、プラスチックの所望の組成に従って、対応する量のマスターバッチを、例えば配合中または押出前に、ポリカーボネートに単純に添加する。
透過における色は、ASTM E308に記載されている補正係数および式を用いて、ASTM E1348に従って球形光束計を備えたPerkin Elmer社製Lambda 900分光光度計を用いて測定した。
光透過率(Ty):
ISO 13468−2に従って、球形光束計を備えたPerkin Elmer社製Lambda 900分光光度計を用いて透過率を測定した(即ち、拡散透過率および直接透過率を測定することによる、全透過率の測定)。
透過における色は、ASTM E308に記載されている補正係数および式を用いて、ASTM E1348に従って球形光束計を備えたPerkin Elmer社製Lambda 900分光光度計を用いて測定した。
CIELAB色座標L、a、bは、光源D65および10°標準観測装置で計算した。
可視光透過率:
球形光束計を備えたPerkin Elmer社製Lambda 900分光光度計を用いて透過率を測定した(即ち、拡散透過率および直接透過率を測定することによる、全透過率の測定)。
黄色度指数(YI)は、ASTM R313に従って得たデータから計算した。
ベースポリマーとして、17cm/10分の(ISO 1133に従って、250℃および2.16kgで測定した)MVRまたは61cm/10分の(ISO 1133に従って、300℃および1.2kgで測定した)MVRを有する直鎖BPAポリカーボネートを使用した。
以下の着色剤を使用した。
化合物(1a)/(1b)[式中、全ての環においてn=0、即ち全てのRaおよびRb=H]に相当する着色剤混合物[1]。先に記載した置換パターンを有する化合物(1a)と(1b)とが、1:1の重量パーセント比で存在する。その吸収特性の故に、この着色剤混合物は、スミレ色成分となる。この着色剤混合物の割合は、後に記載する。
化合物(2a)/(2b)[式中、全ての環においてn=0、即ち全てのRcおよびRd=H]に相当する着色剤混合物[2]。先に記載した置換パターンを有する化合物(2a)と(2b)とが、1:1の重量パーセント比で存在する。その吸収特性の故に、この着色剤混合物は、青色成分となる。この着色剤混合物の割合は、後に記載する。
化合物(3b)[式中、M=Cu、R5〜R20=H]に相当する着色剤[3]。カラーインデックス名Pigment Blue 15:3としても知られており、BASF AGからHeliogen(登録商標) Blau K 7090の名称で入手することができる。
化合物(4)[式中、R1およびR2=H]に相当する着色剤[4]。カラーインデックス名Pigment Blue 60としても知られており、BASF AGからPaliogen Blau L 6470の名称で入手することができる。
比較の系として、ポリカーボネートに一般的に使用されている、Lanxess社製のアントラキノン系着色剤Macrolex Violett 3R(カラーインデックスSolvent Violet 36)およびMacrolex Blau RR(カラーインデックスSolvent Blue 97)を使用した。
試料の組成を表1に示す。組成物全体を100%にするために、試料は、特定の着色剤含量を伴って十分なマトリックスポリマーからなっていた。
個々の着色剤系の安定性を評価するために、試料1〜6および比較試料AおよびBを、先に記載した方法によって製造した。試料を2つの独立したグループ(グループ1:試料1〜3および比較試料A、グループ2:試料4〜6および比較試料B)で製造したので、実験は2つのブランク試料(比較試料と同様にAおよびB)を含む。これらのブランク試料は、マトリックスポリマーのみを含有し、着色剤を含有していなかったが、それ以外は、他の試料と同じ全製造工程に付した。
Figure 2014501291
成分[1]および[2]の物質の調製
本発明の実施例では、式(1a)および(1b)(=[1])並びに(2a)および(2b)(=[2])で示される化合物を使用した。これらの着色剤は、以下のように、DE 2148101を参照して調製した。
[1]の調製
5.62g(0.025mol)のベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物および7.99g(0.05mol)の1,8−ジアミノナフタレンを、室温で75mLのn−エチルピロリドンに導入し、150℃にゆっくりと加熱した。その温度で5時間撹拌した。冷却後、125mLの水を添加し、得られた沈澱物を濾取した。沈澱物を水に数回懸濁させて、それによって洗浄した。沈澱物を80℃で高真空下乾燥した。乾燥沈澱物に、氷酢酸50mLおよび無水酢酸25mLの混合物を添加した。還流しながら、混合物を4時間沸騰させた。冷却後、反応混合物を500mLの水に添加した。沈澱物を濾取し、水で洗浄し、80℃で高真空下乾燥した。ライラック色を付与する粉末を12.5g得た。
[2]の調製
6.71g(0.025mol)のナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物および7.99g(0.05mol)の1,8−ジアミノナフタレンを、室温で75mLのn−エチルピロリドンに導入し、150℃にゆっくりと加熱した。その温度で混合物を5時間撹拌した。冷却後、152mLの水を添加し、得られた沈澱物を濾取した。沈澱物を水に数回懸濁させて、それによって洗浄した。沈澱物を80℃で高真空下乾燥した。乾燥沈澱物に、氷酢酸50mLおよび無水酢酸25mLの混合物を添加した。還流しながら、混合物を4時間沸騰させた。冷却後、反応混合物を125mLの水に添加した。沈澱物を濾取し、温水で洗浄し、80℃で高真空下乾燥した。ライラック色を付与する粉末を13.7g得た。
表1に記載した組成物を、ポリマー/着色剤混合物を逐次希釈することによって調製した。
このために、10ppmの着色剤を含有するマスターバッチを調製し、必要に応じて、マスターバッチとポリマーとの比が1:9となるように、ベースポリマーで希釈した。適当なマスターバッチから出発して、場合により別のベース材料を伴って、スミレ色および青色成分マスターバッチを混合することによって、表1に記載した目的の組成物を得た。
静電相互作用を使用して、マスターバッチおよび目的試料の両方の完全混合を、ドラムフープミキサーの閉じたPEバッグ内で顆粒および着色剤を混合することによって達成した。
このようにして得たポリマー組成物から、60×40×4mm寸法の試験片を製造した。これは射出成形によって実施した。後の混合物の均質化は、射出成形機の可塑化装置において実施した。
スクリュー直径25mmのArburg Allrounder 370-800-150を使用して、試験片を製造し、ポリマー組成物を均質化した。加工は、43.0秒のサイクル時間および単一滞留時間で、300℃の溶融温度および80℃のダイ温度で実施した。
最終組成物における着色剤の目的含量は、独立して調べなかった。着色剤の存在は、測定透過スペクトルによって示された。相対的な変化を評価したので、着色剤の正確な初期含量は、相対的な着色剤安定性を調べることにとって重要ではなかった。
LED光照射前および照射後の光学的特性変化を調べることによって、LED光に対する安定性を評価した。
波長分解透過スペクトルを先に記載したように記録した。測定機器の光線路および試料の位置は、後のLED照射で光が照射される場所だけが再現性よく測定されるように、ホルダーおよびテンプレートによって規定した。
特別に製造した装置で、LED光を照射した。個々の試験装置におけるLEDモデルを以下に示す。他の試験条件は、制御された試料温度、試料表面での放射電流密度(放射照度)の測定、LEDモジュールの操作条件(電流供給量)、試料と放射線放射LEDとの距離によって示される。
試料とLEDとの距離は、全ての光照射装置において1mmであった。試料は、120℃の一定温度で維持した。使用したLEDは、0.7Aの操作電流で操作した。
装置Aでは、465nmで(360〜480nmの放射線分布における)極大値を有する白色LEDを使用した。そのようなLEDは、例えば、OsramからLEW E3Aの名称で入手することができる。試料表面での放射照度は22.4W/cmであった。
装置Bでは、465nmで(360〜480nmの放射線分布における)極大値を有する青色LEDを使用した。そのようなLEDは、白色光印象をもたらすために後に適用されるリン光性染料を伴わないOsram社製LEW E3Aに相当する。試料表面での放射照度は22.4W/cmであった。
装置Cでは、455nmで(360〜480nmの放射線分布における)極大値を有する白色LEDを使用した。そのようなLEDは、例えば、AvagoからASMT-JW31-NPQK1の名称で入手することができる。試料表面での放射照度は55.1W/cmであった。
装置Dでは、455nmで(360〜480nmの放射線分布における)極大値を有する青色LEDを使用した。そのようなLEDは、例えば、AvagoからASMT-JL31-NPQ01の名称で入手することができる。試料表面での放射照度は55.1W/cmであった。
上記した装置において上記した条件下で、LED光を、それぞれの場合に750時間照射した。
並行して、使用した試料を高温保存し、光照射中の温度が試料に及ぼす影響を調べた。この高温保存は、120℃で750時間、光照射実験と同様に実施した。同じ条件下で、光学的特性を測定した。
先に記載した方法に従って、波長分解透過スペクトルを、光照射前および光照射後の試料について記録した。
比較的濃く着色された試料1〜3および比較試料A、並びに関連のブランク試料Aについて、使用した着色剤の安定性を、Beer-Lambertの法則によって評価することができた。
波長分解透過スペクトルのデータからは、吸収極大値の位置から、使用した着色剤の特性吸収帯を測定した(表2参照)。
Figure 2014501291
試料1〜3、比較試料A、および対照として使用した関連のブランク試料Aについて、以下の光透過率を固有波長について測定した。
Figure 2014501291
Figure 2014501291
Figure 2014501291
Figure 2014501291
Figure 2014501291
試料の測定では、着色剤の吸収とベース材料の吸収が重なった。着色された試料と(着色されていない)ブランク試料との差スペクトルを考慮することによって、着色剤単独の吸収を測定することができた。
固有波長λでの着色剤の吸収(吸光度Eλ)について、下記式が当てはまった。
Figure 2014501291
ここで、濃度cは、
Figure 2014501291
である。
LED光照射中の着色剤の相対的安定性を評価するために、着色剤の濃度の相対変化を考えることができる。これは、以下のように、照射終了時の着色剤濃度(C750h)と照射開始時の濃度(C0h)との比で表される。
Figure 2014501291
光照射前および照射後に同じ試料を測定するため、材料定数としての吸光係数ελ、および厚さdは一定なので、これらの因子は等式から除くことができる。波長λについての波長分解透過スペクトルの測定は、照射光に対する試料透過光の割合、従って、等式に必要な
Figure 2014501291
(=透過率λ)を与える。
これらの仮定の下、光照射下での着色剤の分解百分率を、入手可能なデータから容易に測定することができた(表8)。
先に記載したBeer-Lambertの計算方法に従って、以下の残留含量百分率を、750時間の光照射後の使用着色剤について、または参考としての高温保存後の使用着色剤について得た。
Figure 2014501291
高温保存についての計算した残留含量百分率は、この方法の許容誤差を推定するために使用することができる。着色剤含量の増加は起こり得ないが、102%の計算含量が得られたので、約±2%(絶対値)の誤差が推定される。
表8に記載した試料中の計算残留着色剤含量は、本発明の着色剤[1]、[2]、[3]および[4]の安定性が、比較の着色剤よりかなり優れていることを明らかに示している。照射実験全ての平均残留値は、本発明のスミレ色成分[1]について83%であり、これは、17%の照射中平均分解度に相当する。一方、同じ条件下で、比較の系であるMacrolex Violett 3Rにおける分解度は71%であった。比較成分Macrolex Blau RRについての分解度61%に対して、本発明の青色成分[2]、[3]および[4]は平均分解度39%(61%の残留含量、[2])〜11%(89%の残留含量、[3])を有するという同様の結果も見られた。上記した誤差を考慮しても、この結果は、比較のアントラキノン系着色剤と比べて本発明の着色剤がLED光照射下で著しく向上した安定性を有することを示している。
より淡く着色された試料4〜6、ブランク試料および比較試料Bについては、着色剤含量が低かったために波長分解透過スペクトルにおいて十分な影響が示されなかったので、試料1〜3、ブランク試料および比較試料Aについての上記手順を用いて、光照射中の変化を評価することができなかった。しかしながら、使用されている着色剤が同じ場合、LED光に対する安定性は着色剤の濃度ではなく性質に依存するので、おそらくは同等の結果が得られる。同じ結果は、光学的パラメーターである(先に記載した方法によって測定される)黄色度指数YIおよび透過率Ty、並びに照射実験中のそれらの変化を考える場合も認められる。
Figure 2014501291
Figure 2014501291
Figure 2014501291
Figure 2014501291
Figure 2014501291
Figure 2014501291
表14は、比較試料Bの光学的パラメーターが、本発明の例としての試料4、5および6より著しく変化したことを明らかに示している。黄色度指数の上昇は、青色およびスミレ色着色剤の分解に本質的に関連し得る。ブランク試料の値は、ほぼ一定であり(表10〜13参照)、この値は、光照射および高温保存実験の間のベース樹脂の変化を表している。透過率データTyの変化もまた、比較の着色剤で着色された比較試料Bと比べて、本発明の試料4〜6の光学的特性がより安定であることを明らかに示している。

Claims (17)

  1. 組成物全体に対して、
    a)成分b)〜g)と合わせた量が100重量%となるような量の、透明または半透明のポリマーまたはポリマー混合物、
    b)任意に0ppm〜2500ppmの1種以上の安定剤、
    c)0.001ppm〜10,000.000ppmの、化合物(1a)および/または(1b):
    Figure 2014501291
    [式中、RaおよびRbは、互いに独立して、直鎖または分岐アルキル基、或いはハロゲンを表し、
    それぞれのRのnは、独立して、0〜3の自然数であり、n=0の場合の基は水素である]
    の少なくとも1種の着色剤、
    d)0.001ppm〜10,000.000ppmの、化合物(1a)および/または(1b)とは異なっておりペリノンまたはインダントロンに基づく着色剤、およびフタロシアニンまたはフタロシアニン錯体に基づく着色剤からなる群からの少なくとも1種の着色剤、
    e)任意に0ppm〜3000ppmの1種以上の離型剤、
    f)任意に0ppm〜6000ppmの1種以上のUV吸収剤、
    g)任意に0ppm〜500,000ppmの1種以上の別の添加剤
    を含んでなるポリマー組成物。
  2. ポリマーがポリカーボネートであることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
  3. 成分a)、b)、e)、f)およびg)に加えて、成分c)およびd)が0.01ppm〜5.00ppmの割合でそれぞれ含まれていることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
  4. 成分a)、b)、e)、f)およびg)に加えて、成分c)およびd)が10.000ppm〜500.000ppmの割合でそれぞれ含まれていることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
  5. 成分d)が、化合物(2a)、(2b)、(3a)、(3b)および(4):
    Figure 2014501291
    [式中、RcおよびRdは、互いに独立して、直鎖または分岐アルキル基、或いはハロゲンを表し、
    それぞれのRのnは、独立して、0〜3の自然数であり、n=0の場合の基は水素である]
    Figure 2014501291
    [式中、基R(5〜20)は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、テキシル、フッ素、塩素、臭素、スルホンまたはCNであり、
    Mは、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、銅およびマンガンからなる群から選択される]
    Figure 2014501291
    [式中、R1およびR2は、互いに独立して、直鎖または分岐アルキル基、或いはハロゲンを表し、
    nは、0〜4の自然数である]
    からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
  6. 成分c)とd)の比が1:1であることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
  7. 成分c)およびd)が異性体混合物として使用されており、個々の混合物における異性体の比が1:1であることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
  8. 成分c)およびd)が純異性体としてそれぞれ使用されていることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
  9. ISO 13468−2に従って4mm厚さの試験片について測定して、少なくとも80%の透過率、および最大5%の曇り度を有することを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
  10. 組成物が半透明であり、ISO 13468−2に従って4mm厚さの試験片について測定して、20%超〜80%未満の透過率、および/または5%超の曇り度を有することを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
  11. 成分c)が、化合物(1a)および(1b)[式中、全ての環においてn=0なので、全てのRaおよびRb=H]の物質であり、化合物(1a)および(1b)が1:1の比で並存することを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
  12. 成分d)が、化合物(2a)および(2b)[式中、全ての環においてn=0なので、全てのRaおよびRb=H]の物質であり、化合物(2a)および(2b)が1:1の比で並存することを特徴とする、請求項1または11に記載のポリマー組成物。
  13. 成分d)が、化合物(3b)[式中、全てのR=H、M=Cu]の物質であることを特徴とする、請求項1または11に記載のポリマー組成物。
  14. 成分d)が、化合物(4)[式中、全てのR(5〜20)=H]の物質であることを特徴とする、請求項1または11に記載のポリマー組成物。
  15. LED光照射に対して高い色安定性を有する着色成形品を製造するためのポリマー組成物における、成分c)およびd)の使用。
  16. 請求項1に記載の組成物を含んでなる成形材料から製造された光学部品。
  17. 請求項1に記載の組成物を含んでなる多層系。
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