JP2004137472A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】 良好な透明性、耐候性に優れ、更には色相および意匠性に優れ、成形時の耐熱性及び、成形品の耐乾熱性が大幅に改善された熱可塑性樹脂組成物、殊にポリカーボネート樹脂組成物、並びにその成形品を提供する。
【解決手段】 透明熱可塑性樹脂(特に好適にはポリカーボネート樹脂)(A成分)100重量部、特定の環状イミノエステル系化合物(特に好適には、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン))である紫外線吸収剤(B成分)0.01〜2重量部、および蛍光染料(特に好適にはクマリン誘導体)(C成分)0.00001〜1重量部からなり、更に好適には、これらに加えて更に脂肪酸フルエステル、並びにリン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系安定剤の特定割合からなる熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品(特に好適には車両用灯具レンズに代表される車両用透明部材)。
【選択図】   なし

Description

 本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関し、とりわけポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。更に詳しくは該樹脂組成物からなる成形品の透明性、耐候性、色相、および意匠性に優れ、更に成形時の耐熱性および成形品の耐乾熱性が大幅に改善されたポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。
 ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するため電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は長期に屋外で使用する際やランプ光源のカバー等に使用される場合、アクリル樹脂等に比較して耐候性が問題となることがある。ポリカーボネート樹脂の耐候性を向上させるために種々の紫外線吸収剤を使用する技術は広く知られている。また、紫外線吸収剤とその他の添加剤を併用することで更なる耐候性を向上させる方法も幾つか提案されている。
 また透明熱可塑性樹脂の中でもポリカーボネート樹脂は、その良好な耐衝撃性によって、更に耐熱性と流動性との両立に優れることによって大型の透明樹脂成形品、殊に射出成形品への適用が試みられている。成形品が大型化すると成形サイクルが長くなる傾向にあり、熱負荷が比較的大きくなりやすい。したがって良好な成形耐熱性の改善が求められる。この点で車両用透明部材、殊に大型の部材に使用されるポリカーボネート樹脂は極めて高い耐久品質を要求される。
 上記の如くポリカーボネート樹脂は、殊に形状が複雑かつ大型であると共に、成形品の品質に対する要求が極めて高い製品において、次の性質の改良が求められている。すなわち、良好な透明性、成形耐熱性、耐候性、離型性並びに成形後に劣悪な環境下に曝された場合に生ずる成形品の劣化(耐乾熱性)への耐性である。
 従来、ポリカーボネート樹脂の耐候性を向上する方法としては紫外線吸収剤を配合する方法が広く知られており、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより多く使用されている。しかし、該紫外線吸収剤を添加したポリカーボネート樹脂組成物は、耐候性が向上する反面、初期の色相が低下するため添加量が制限される問題があった。一方、ポリカーボネート樹脂に代表される透明熱可塑性樹脂に各種蛍光染料(本発明においては蛍光増白剤を含む)を配合し、意匠性を付与すること、透明感を向上させること、並びに光学的機能を付与することなどは広く知られている。蛍光染料はそれ自身が紫外または近紫外領域の光(以下区別せず単に紫外線と称する)を吸収する作用を有し紫外線カットのために使用されることもあるものの(特許文献1参照)、紫外線による劣化を抑制するには不十分である。しかしながら、蛍光染料と紫外線吸収剤とを組み合わせて使用した場合、(i)上記のとおり紫外線吸収剤自体が樹脂の色相を悪化させるため、および(ii)紫外線吸収剤が蛍光染料に必要な紫外線を吸収するために、蛍光染料の機能が十分に発揮されないことが多い。
 ポリカーボネート樹脂に使用される紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系紫外線吸収剤が広く知られるところである。
 特許文献2及び3には、特定の紫外線吸収剤と蛍光増白剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。蛍光増白剤に加えて紫外線吸収剤を多量に配合することで効果を達成しようとしたものであるが、色相への影響は大きかった。また特許文献4では、ポリカーボネート樹脂とベンゾオキサゾリル系蛍光増白剤とリン系安定剤を配合した樹脂組成物が開示されており、安定剤の配合により成形品の色相を改善する方法が開示されている。しかしながら更に紫外線吸収剤を配合した場合の問題について何らの知見も開示していない。更に特許文献5にはポリカーボネート樹脂に350〜400nmに極大吸収を有しない紫外線吸収剤と蛍光増白剤からなる樹脂組成物が開示され、該組成物は初期の色相に優れるものである旨が記載されている。しかしながら更に良好な色相が求められることもある。
 一方で、環状イミノエステル系化合物を樹脂材料の紫外線保護に使用する方法、並びに該化合物をポリカーボネート樹脂に配合した樹脂組成物は公知である(特許文献6参照)。
特開昭63−137961号公報 特開平7−196904号公報 特開平10−176103号公報 特開平8−48814号公報 特開2002−3710号公報 特公昭62−31027号公報
 本発明は、良好な透明性、耐候性に優れ、更には色相および意匠性に優れ、成形時の耐熱性及び、成形品の耐乾熱性が大幅に改善された熱可塑性樹脂組成物、殊にポリカーボネート樹脂組成物、並びにその成形品を提供することにある。
 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。蛍光染料は、紫外領域の中でも比較的長波長側の光を吸収し、可視光線を放出するものである。従って例えば上記特許文献5の如く350〜400nmに極大吸収を有する紫外線吸収剤は当然に蛍光染料との併用が避けられるべきと思われる。ところが本発明者らは驚くべきことに特定の紫外線吸収剤と蛍光染料とを(殊に特定の蛍光染料とを)組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明は、(1)透明熱可塑性樹脂(A成分)100重量部、下記式(1)で表される紫外線吸収剤(B成分)0.01〜2重量部、および蛍光染料(C成分)0.00001〜1重量部からなる熱可塑性樹脂組成物にかかるものである。
Figure 2004137472
(但し、Arは炭素数6〜12である二価の芳香族炭化水素残基である。またArはヘテロ原子を含有してもよい。nは0または1を示す。)
 かかる構成(1)によれば、上述の課題を解決した熱可塑性樹脂組成物が提供される。ここでA成分の透明熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、AS樹脂、塩化ビニル樹脂、MS樹脂、ポリカーボネート樹脂、透明ポリプロピレン樹脂、透明ABS樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリ−4−メチルペンテン−1、透明フッ素樹脂、透明フェノキシ樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、透明ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、非晶性ポリエステルなどを挙げることができる。A成分の透明熱可塑性樹脂はJIS K7105に準拠して測定された光線透過率が80%以上であり、またそのヘーズが5%以下であるものが好ましい。
 本発明の好適な態様の1つは、(2)該A成分はポリカーボネート樹脂である上記(1)の熱可塑性樹脂組成物である。ポリカーボネート樹脂は上記透明熱可塑性樹脂の中でも、耐候性に比較的劣り、紫外線吸収剤の配合が求められることが多く上述の問題が生じやすい。一方で、その高い成形温度から配合する添加剤が比較的限定される。かかる制約がある中で、本発明のB成分およびより好適なC成分の組み合わせは、ポリカーボネート樹脂に対して蛍光染料の色相に影響を与えることなく良好な耐候性を付与するものである。またポリカーボネート樹脂組成物は、大型の透明成形品、例えば車両用透明部材に好適である。したがってかかる構成(2)によれば、上述の課題を解決する、殊に車両用透明部材に好適なポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
 本発明の好適な態様の1つは、(3)該C成分は、クマリン誘導体である上記(1)〜(2)の熱可塑性樹脂組成物である。更に好適には、(4)該C成分は、下記式(2)で表わされるクマリン誘導体である(3)の熱可塑性樹脂組成物である。
Figure 2004137472
(但し、上記式中Rはアミノ基、アルキル基置換アミノ基、水酸機、および下記式(3)、(4)または(5)のいずれかを示し、Rは水素原子またはフルオロアルキル基を示し、Rは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを示す。)
Figure 2004137472
Figure 2004137472
Figure 2004137472
 クマリン誘導体、殊に上記式(2)のクマリン誘導体とB成分との組合せは、耐候性の向上と蛍光染料に求められる機能低下の抑制との両立においてより優れ、したがってかかる構成(3)、殊に構成(4)によれば、上述の課題をより良好に解決した熱可塑性樹脂組成物が提供される。
 本発明の好適な態様の1つは、(5)更に、A成分100重量部当たり、脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸とからなる脂肪酸フルエステル(D成分)0.005〜2重量部を含有してなる上記(1)〜(4)の熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成(5)によれば、上記A成分〜C成分からなる樹脂組成物の特性に悪影響を与えることなく、離型性に優れた樹脂組成物、殊にA成分がポリカーボネート樹脂である樹脂組成物が提供される。
 本発明の好適な態様の1つは、(6)更に、A成分100重量部当たり、リン系安定剤(E成分)およびヒンダードフェノール系安定剤(F成分)から選ばれる少なくとも1種の安定剤0.0001〜1重量部を含有してなる上記(1)〜(5)の熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成(6)によれば、更に成形時の熱安定性や成形品の耐乾熱性に優れ、その結果所定の色相や意匠性を過酷な成形条件においても損なうことのない、良好な熱可塑性樹脂組成物、殊にA成分がポリカーボネート樹脂であるポリカーボネート樹脂組成物が提供される。かかるポリカーボネート樹脂組成物は、大型の透明成形品、例えば車両用透明部材により好適である。
 本発明の好適な態様の1つは、(7)該熱可塑性樹脂組成物は、その0.03μmの算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板が0.1〜1%の範囲のヘーズ値を示すものである、実質的にフィラーを含まない上記(1)〜(6)の熱可塑性樹脂組成物である。本発明においては、その必須成分により良好な透明性を有する熱可塑性樹脂組成物が提供され得る。中でもかかる構成(7)の如く、極めて良好な透明性が要求される場合においても良好な上述の課題を解決し得るものである。かような特性を満足できることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種分野において好適に利用されることとなるが、中でも車両用透明部材、その中でも良好な透明性が必要とされる車両用灯具レンズに好適に利用できる。
 本発明の好適な態様の1つは、(8)上記(1)〜(7)の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品であり、より好適には(9)その表面にハードコート処理がなされることを特徴とする(8)の成形品であり、更に好適な態様として(10)上記成形品は、車両用透明部材である場合が挙げられ、殊に好適な態様として(11)該車両用透明部材は車両用灯具レンズである場合が挙げられる。かように本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その品質要求が極めて厳しく、更に大型成形品であり熱負荷も過酷な車両用透明部材、中でも色相等の要求が厳しい車両用灯具レンズにおいても、良好な成形品を提供するものである。
 以下、本発明の詳細について更に説明する。
(A成分:ポリカーボネート樹脂について)
 A成分の具体例は上述のとおりであるが、中でも好適なポリカーボネート樹脂について以下に詳述する。A成分のポリカーボネート樹脂における代表的なポリカーボネート樹脂(以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある)は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法及び環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
 上記2価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が汎用されている。
 本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
 例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
 殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
 これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
 これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
 なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
 ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
 一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は2価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
 このような2価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、2価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。
 分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その割合は、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
 また、A成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族(脂環族を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる2官能性カルボン酸及び2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
 ここで用いる脂肪族の2官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の2官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。2官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
 さらに、本発明では、A成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
 A成分のポリカーボネート樹脂は、上述した2価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
 ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、2価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の3級アミン、4級アンモニウム化合物、4級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
 また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類のとしては、例えば、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等の炭素数10以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上及び耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても2種以上併用してもよい。
 溶融エステル交換法による反応は、通常、2価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に2価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール又はフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合120〜350℃の範囲である。反応後期には反応系を1.33×10〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は、通常、1〜4時間程度である。
 上記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数1〜4のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
 また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等を用いることができる。さらに、アルカリ(土類)金属のアルコキシド類、アルカリ(土類)金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、原料の2価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−8〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−7〜5×10−4当量の範囲で選ばれる。
 溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネートのフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば、2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
 さらに、溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。
 ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、10,000未満であると強度等が低下し、50,000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000の範囲がより好ましく、15,000〜28,000の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が50,000を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
 本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
  比粘度(ηSP)=(t−t)/t
  [tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
  ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
  [η]=1.23×10−40.83
  c=0.7
 なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行う。すなわち、該樹脂組成物をその20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度(ηSP)を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Mを算出する。
 本発明におけるポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量70,000〜300,000の芳香族ポリカーボネート(PC1)、および粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート(PC2)からなり、その粘度平均分子量が15,000〜40,000、好適には20,000〜30,000である芳香族ポリカーボネート(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある)も使用できる。
 かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、PC1の存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし、大型成形品の場合に好適に使用される射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方PC2成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。なお、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
(B成分:紫外線吸収剤について)
 本発明で使用するB成分の紫外線吸収剤は、下記式(1)で表されるものである。
Figure 2004137472
(但し、Arは炭素数6〜12である二価の芳香族炭化水素残基である。またArはヘテロ原子を含有してもよい。nは0または1を示す。)
 かかるB成分の具体例としては、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)(上記式(1)におけるn=0の場合)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,5−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。中でも2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好適であり、特に2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好適である。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上を併用して用いることができる。紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.01〜2重量部であり、0.05〜1.5重量部が好ましく、0.1〜1重量部がより好ましい。
(C成分:蛍光染料について)
 本発明で使用する蛍光染料としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。中でもクマリン系蛍光染料、即ちクマリン誘導体からなる蛍光染料が、本発明のB成分との組合せにおいて好ましい特性を発揮する。
(クマリン誘導体について)
 C成分の好ましい態様であるクマリン誘導体としては、例えば下記式(2)、(6)および(7)で表されるクマリン誘導体が例示される。
Figure 2004137472
(但し、上記式中Rはアミノ基、アルキル基置換アミノ基、水酸機、および下記式(3)、(4)または(5)のいずれかを示し、Rは水素原子またはフルオロアルキル基を示し、Rは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを示す。)
Figure 2004137472
Figure 2004137472
Figure 2004137472
Figure 2004137472
(上記式中RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
Figure 2004137472
(上記式中RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Rは炭素数1〜11のアルキル基を示す)
 上記式中、RおよびRはエチル基が特に好適であり、Rは炭素数5〜9のアルキル基が好適であり、特にノニル基が好適である。上記のクマリン誘導体の中でも、特に蛍光増白剤として機能する上記式(2)のクマリン誘導体が好適である。かかるクマリン誘導体の具体例として下記式(8)〜(20)の化合物が例示される。
Figure 2004137472
Figure 2004137472
Figure 2004137472
Figure 2004137472
Figure 2004137472
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Figure 2004137472
Figure 2004137472
Figure 2004137472
Figure 2004137472
Figure 2004137472
Figure 2004137472
 上記式(2)の中でも、Rが式(4)の置換基である態様が好適である。更に上記具体例の中で式(15)および式(16)のクマリン誘導体が好適であり、特に式(16)が好ましい。上記蛍光染料は単独であるいは2種以上を併用して用いることができる。C成分の蛍光染料の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.00001〜1重量部であり、0.00005〜0.1重量部が好ましく、0.0001〜0.05重量部がより好ましい。
(D成分:脂肪酸フルエステル)
 本発明では、上記A成分〜C成分からなる樹脂組成物の特性を損なうことなく、良好な離型性を付与するために、D成分として脂肪酸フルエステルを更に含むことが好ましい。かかるD成分は、A成分がポリカーボネート樹脂である場合に特に好ましく使用される。ここで脂肪酸フルエステルは、そのエステル化率が必ずしも100%である必要はなく、80%以上であればよく、好ましくは85%以上であることを指す。かかるフルエステルであることにより、特にポリカーボネート樹脂との良好な親和性が得られ、結果として良好な透明性が達成でき、更にフルエステルであることによって化学的な安定性が確保され、りB成分やC成分の作用を損なうことがなくなる。
(脂肪酸エステルの製造方法)
 脂肪酸フルエステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、アルコールと脂肪族カルボン酸とを従来公知の各種方法を利用することができる。また本発明の特定の条件を満足するためには、特にフルエステルの製造においては十分な時間をかけて反応を完全に完結するよりも、見かけ上エステル化反応が終了した比較的早い段階で反応を終了することが離型性などの点において有利であり好ましい。反応触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、並びに2−エチルヘキシル錫などの有機錫化合物が挙げられる。
(多価アルコール)
 D成分に使用される多価アルコールは、特にその価数が4〜8であり、炭素原子数が5〜30の脂肪族多価アルコ−ルであることが好ましい。脂肪族多価アルコ−ルの価数は、好ましくは4〜6であり、また炭素原子数は、好ましくは5〜12、より好ましくは5〜10である。脂肪族多価アルコ−ルは、炭素鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい。脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられ、中でもペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが好ましく、特にペンタエリスリトールが好ましい。
(脂肪族カルボン酸)
 D成分に使用される脂肪族カルボン酸は炭素数が3〜32であり、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
 ステアリン酸やパルミチン酸などの脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂(牛脂および豚脂など)や植物性油脂(パーム油など)などの天然油脂類から製造される。したがってステアリン酸などの脂肪族カルボン酸は通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。本発明のB−1成分の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。かかる混合物における各成分の組成割合の好ましい態様は次のとおりである。
(Ss/Sp)
 B−1成分を構成する脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、その熱分解メチル化GC/MS(ガスクロマト−質量分析)法におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積(Sp)とステアリン酸成分の面積(Ss)との合計が全脂肪族カルボン酸中80%以上であり、かつ両者の面積比(Ss/Sp)が1.3〜30であるものが好ましい。
 ここで熱分解メチル化GC/MS法とは、パイロフィル上において試料である脂肪酸フルエステルと反応試剤である水酸化メチルアンモニウムを反応させて脂肪酸フルエステルを分解すると共に脂肪酸のメチルエステル誘導体を生成させ、かかる誘導体に対してGC/MS測定を行う方法である。
 かかるSpおよびSsの合計は、全脂肪族カルボン酸成分中85%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、91%以上がさらに好ましい。また一方で上記のSpおよびSsの合計は100%とすることも可能であるが、製造コストなどの観点から98%以下が好ましく、96%以下がより好ましい。また上記の面積比(Ss/Sp)は、1.3〜30の範囲が好ましい。1.3〜10の範囲がより好ましく、1.3〜4の範囲がさらに好ましく、1.3〜3の範囲が特に好ましい。なお、これらの混合比率は単独の脂肪族カルボン酸で満足する必要はなく、2種以上の脂肪族カルボン酸を混合することにより満足するものであってもよい。
 また上記の混合比率を満足する脂肪族カルボン酸の原料となる油脂としては、例えば牛脂および豚脂などの動物性油脂、並びにアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、落花生油、綿実油、ゴマ油、およびオリーブ油などの植物性油脂を挙げることができる。上記の中でもステアリン酸をより多く含む点で動物性油脂が好ましく、さらに牛脂がより好ましい。さらに牛脂の中でもステアリン酸およびパルミチン酸などの飽和成分を多く含むオレオステアリンが好ましい。
(TGA)
 D成分におけるTGA(熱重量解析)測定における5%重量減少温度(以下単に“重量減少温度”と称する)は250〜360℃の範囲であることが、離型性、熱安定性、および離型剤成分に基く成形品の割れの抑制などの点から好ましい。重量減少温度の範囲は280〜360℃の範囲がより好ましく、300〜350℃の範囲が更に好ましく、310〜340℃の範囲が特に好ましい。重量減少温度は、TGA測定装置において窒素ガス雰囲気中における23℃から20℃/分の昇温速度で600℃まで昇温する測定条件において5%の重量減少が認められる温度として求められる。
(酸価)
 D成分における酸価は4〜20の範囲であることが、離型性、熱安定性、および離型剤成分に基く成形品の割れの抑制などの点から好ましい。かかる酸価は4〜18の範囲がより好ましく、5〜15の範囲が更に好ましい。ここで酸価は試料1g中に含まれる遊離脂肪酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
(水酸基価)
 D成分の水酸基価は、熱安定性、離型力低減および割れ耐性の点からは低いことが好ましく、一方あまりに低いことは製造時間の増大によりコストが増大するため好ましくない。D成分の水酸基価は、0.1〜30の範囲が適切であり、1〜30の範囲が好ましく、2〜20の範囲がより好ましい。ここで水酸基価は試料1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
(ヨウ素価)
 D成分においてヨウ素価は、熱安定性の点から低いことが好ましい。D成分のヨウ素価は10以下が好ましく、1以下がより好ましい。かかるヨウ素価は試料100gにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のg数に換算した量であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
 脂肪酸エステルの配合量は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、0.005〜2重量部であり、0.01〜1重量部が好ましく、0.05〜0.5重量部がより好ましい。
(E成分:リン系安定剤について)
 E成分のリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。
 具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
 更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
 ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
 ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
 ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
 上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
(F成分:ヒンダードフェノール系安定剤)
 F成分のヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
 E成分およびF成分から選ばれる少なくとも1種の安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.005〜0.1重量部である。安定剤が上記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、上記範囲を超えて多すぎる場合は、組成物の物性低下を起こす場合がある。
(ヘーズ値)
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その0.03μmの算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板が0.1〜1%の範囲の値を示し、実質的にフィラーを含まないことが好ましい。ヘーズ値は更に好ましくは0.1〜0.5%の範囲である。
 ヘーズ値はヘーズメーターを用いて測定する。かかる平滑平板は、ペレットを所定の乾燥後、0.03μmの算術平均粗さ(Ra)の金型表面から構成されるキャビティ内に射出成形して得られる。金型表面の算術平均粗さ(Ra)は表面粗さ計を用いて測定する。
(光安定剤)
 また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、およびポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。
 上記光安定剤は単独であるいは2種以上の混合物用いてもよい。光安定剤の使用量はポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0005〜3重量部が好ましく、0.01〜2重量部がより好ましく、0.02〜1重量部が更に好ま
しい。
(ブルーイング剤)
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更にブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中0.05〜3ppm(重量割合)が好ましい。ブルーイング剤は樹脂成形品の黄色味を消し、成形品に自然な透明感を付与するためには非常に有効である。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の配合量である。樹脂組成物中、ブルーイング剤が0.05ppm未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、3ppmを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中0.5〜2.5ppm、更に好ましくは0.5〜2ppmの範囲である。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットBおよびマクロレックスブルーRRや、サンド社のテラゾールブルーRLSなどが挙げられる。
(染顔料)
 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲でクマリン系蛍光染料や上記ブルーイング剤以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に透明性を維持する点から、染料が好適である。好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。ポリカーボネート樹脂100重量部あたり、0.0001〜1重量部が好ましく、0.0005〜0.5重量部がより好ましい。
(帯電防止剤)
 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(i)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩は、A成分100重量部あたり5重量部以下の組成割合が適切であり、0.05〜5重量部が好ましく、1〜3.5重量部がより好ましく、1.5〜3重量部の範囲が更に好ましい。
 帯電防止剤としては例えば、(ii)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、A成分100重量部あたり0.5重量部以下の組成割合が適切であり、0.001〜0.3重量部が好ましく、0.005〜0.2重量部がより好ましい。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
 帯電防止剤としては、例えば(iii)アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は、A成分100重量部あたり0.05重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば(iv)グリセリンモノステアレート、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライドなどのグリセリン誘導体エステルが挙げられる。該エステルはA成分100重量部あたり0.5重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば(v)ポリエーテルエステルアミドなどのポリ(オキシアルキレン)グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはA成分100重量部あたり5重量部以下が適切である。他の帯電防止剤としては、例えば、(vi)カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末などの非有機化合物が挙げられる。該非有機化合物は、A成分100重量部あたり0.05重量部以下の組成割合が適切である。
(熱線吸収能を有する化合物)
 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱線吸収能を有する化合物を使用することができる。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATOおよびITOなどの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含み、さらにウイスカーも含む)、カーボンファイバー(気相成長法によるものを含む)、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤は、A成分100重量部に対して0.005〜0.2重量部が好ましく、0.008〜0.1重量部がより好ましく、0.01〜0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーは本発明の熱可塑性樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましく、1〜50ppmの範囲がさらに好ましい。
(難燃剤)
 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールAのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等が挙げられ、それらを一種以上使用することができる。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は透明性、色相及び耐光性に優れることから光拡散剤による光拡散機能、白色顔料による光高反射機能はより効果的に発揮される。光拡散剤としては高分子微粒子(好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびシリコーン架橋粒子など)、低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示され、その割合はA成分100重量部に対し0.005〜20重量部が好ましい。白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が好ましく、その割合はA成分100重量部に対し1〜30重量部が好ましい。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、各種無機充填材、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、コア−シェルエラストマー、およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
 更に本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理を行うことができる。本発明の成形品は、透明性、耐候性に優れ、加えて色相や意匠性に優れていることから、該色相や意匠性を保持したまま成形品を保護できるハードコート処理が適用されることが好ましい。
(表面処理)
 ここでハードコート処理としては各種のハードコート剤が使用可能である。本発明で使用するハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった樹脂であり、例えば、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランまたはそれらのアルキル化物の部分加水分解物、メチルトリアルコキシシラン及びフェニルトリアルコキシシランの混合物を加水分解したもの、コロイド状シリカ充填オルガノトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらには縮合反応時に発生するアルコール等が含まれているが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよく、そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらハードコート剤のうち長期間の耐候性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤が好ましく、特に各種の樹脂からなるプライマー層を形成した後、その上にシリコーン樹脂系ハードコート剤から調整された硬化層を形成したものが好ましい。
 かかるプライマー層を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも2種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも特に好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が50重量%、より好ましくは60重量%以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂からなるものが好ましい。
 更に、本発明のシリコーン樹脂系ハードコート剤のプライマー層を形成する樹脂には、前述した光安定剤や紫外線吸収剤、シリコーン樹脂ハードコート剤の触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
(樹脂組成物の製造)
 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分およびC成分、並びに任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
 他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、A成分以外の成分を予め予備混合した後、A成分の熱可塑性樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
 また予備混合する方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
 押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
 溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
 上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
 また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物、殊にA成分がポリカーボネート樹脂であるポリカーボネート樹脂組成物は、成形品の透明性、耐候性、色相、および意匠性に優れ、更に成形時の耐熱性および成形品の耐乾熱性に優れることから、高い品質が要求される各種の透明部材において好適である。かかる透明部材としては例えば、各種車両用透明部材(ヘッドランプレンズ、ウインカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバーなど)、照明灯カバー、樹脂窓ガラス(建築用など)、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用レンズ、タッチパネル、および遊技機(パチンコ機など)用部品(前面カバー、回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど)などを挙げることができる。更にこれらの中でもハードコート処理がなされる成形品が、本発明の熱可塑性樹脂組成物、殊にポリカーボネート樹脂組成物に対し特に適するものである。
 すなわち本発明によれば、本発明のA成分〜C成分の、より好適にはA成分〜F成分の上記所定量からなる樹脂組成物の成形品が提供され、更に好適にはその表面にハードコート処理がなされた成形品が提供される。
 より好ましくはこれらの中でも上記のごとく品質要求が高く、大型の成形品である車両用透明部材が好適に挙げられ、特にヘッドランプレンズ、更に詳しくは素通し型のヘッドランプレンズが好適に挙げられる。尚、ここで素通し型のヘッドランプレンズは、集光作用をリフレクターで行うランプのカバー、ランプユニットを一体として有するランプユニットのカバーおよびこれらに類するものを含む。かように本発明にいう車両用灯具レンズは、車両の灯具、中でも前照灯として機能する光源の光が通過する透明部材であればよく、該レンズは車両のいかなる位置に配置されても、またいかなる形状のものであってもよい。例えば棒状の長手方向に光が透過する態様のレンズも含まれる。
 以上より、本発明の熱可塑性樹脂組成物、殊にポリカーボネート樹脂組成物は、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
 本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(1)成形品の透明性
 算術平均粗さ(Ra)が0.03μmとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、最大型締め力が150Tonの射出成形機にて、シリンダー温度340℃、金型温度80℃の条件で、成形サイクル60秒にて厚さ2mmの50mm角板を作成し評価を行った。日本電色(株)製ヘーズメーターNDH−300Aを用いて、厚さ2.0mmの成形板の全光線透過率とHazeを測定した。Hazeは成形品の濁り度で、数値が低いほど濁りが少ないことを示す。
(2)成形品色相
 (1)で得られた成形品の色相を日本電色株式会社製Z−1001DPを使用して次式によりYIを測定した。
  YI=[100−(1.28X−1.06Z)]/Y
(3)成形耐熱性
 (1)で得られた成形品の色相と、同成形品を製造する際にシリンダー温度340℃でシリンダー内に10分間滞留させた後に成形した成形品の色相との色差を日本電色株式会社製Z−1001DPを使用して次式よりΔEとして示した。
   ΔE=((L−L’)+(a−a’)+(b−b’)1/2
(上記において(L、a、b)値は滞留前の色相を表し、(L’、a’、b’)値は滞留後の色相を表す)
(4)耐乾熱性
 (1)で得られた成形品を熱風循環乾燥機にて120℃で1000時間処理した後の色相(YI)と処理前の色相(YI)の差をΔYIとして示した。
 YI値は日本電色株式会社製Z−1001DPを使用してX,Y,Z値から次式より求めた。
  YI=[100−(1.28X−1.06Z)]/Y
  ΔYI = 処理後のYI − 処理前のYI
(5)耐候性
(1)で得られた成形品をサンシャイン・ウェザー・メーター(スガ試験機(株)製:WEL−SUN:HC−B)を使用しブラックパネル温度63℃、湿度50%、18分間水噴霧と102分間噴霧無しの計120分を1サイクルとして、1000時間処理した後の色相(YI)と処理前の色相(YI)の差をΔYIとして示した。
  YI=[100−(1.28X−1.06Z)]/Y
  ΔYI = 処理後のYI − 処理前のYI
(6)意匠性(蛍光発色性)
 図1に示す自動車のヘッドランプを作成して、HIDランプ(HIDハンディライト・プロ;白色メタルハライドランプ:松下電工(株)製)を使用し、1−B図面の下方向(凹面)から30cmの距離で照射した時に、斜め45°から目視で観察し、レンズの外周部のみが蛍光による青味を帯びた発色したものを「○」、全く発色しなかったものを「×」、ランプ全体が発色し照射光が若干青味を帯びていたものを「△」を確認して評価した。
  [実施例1〜6、比較例1〜7]
 ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂100重量部に、表1及び表2記載の各種添加剤を各配合量で、さらにブルーイング剤(バイエル社製:マクロレックスバイオレットB)を0.0005重量部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に添加する添加剤はそれぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量30kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで280℃とした。
 得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度340℃および金型温度80℃の条件で、厚さ2mmの50mm角の角板を成形した。射出成形機はファナック(株)製:T−150Dを使用した。得られた成形板の各評価結果を表1及び表2に示した。
 また、実施例で得られたペレットを同様の方法で乾燥した後、シリンダー温度300℃および金型温度80℃の条件で、図1に示す素通し型のヘッドランプレンズを射出成形機(住友重機械工業(株)製SG260M−HP)を用いて作成した。このヘッドランプレンズは、色相、透明性など外観が良好であった。
 またこのヘッドランプレンズを120℃で5時間アニール処理した後、下記に示すコーティング用組成物(i−1)をディップコート法により塗布し、25℃で20分間静置後、120℃で30分間熱硬化させた。次いで該レンズ成形品に下記に示すコーティング用組成物(ii−1)を更にディップコート法により塗布し、25℃で20分間静置後、120℃で2時間熱硬化させ、ハードコート処理を行った。得られたヘッドランプレンズは、成形品本来の自然な透明感に優れ、歪みが少なく、また割れの発生等の異常も観察されないものであった。
 表1及び表2中記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
 PC:ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量22,500のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP)
(B成分及びB成分以外)
 B−1:上述の式(1)で示される環状イミノエステル系紫外線吸収剤(2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、竹本油脂(株)製:CEi−P)
 B−2:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ケミプロ化成(株)製:ケミソーブ79)
 B−3:トリアジン系紫外線吸収剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製:Tinuvin1577)
(C成分)
 C−1:クマリン系蛍光増白剤(ハッコールケミカル(株)製:ハッコールPSR)
(D成分)
 D−1:酸価:9、TGA5%重量減少温度:322℃、並びにGC/MS法におけるステアリン酸成分の面積(Ss)とパルミチン酸成分の面積(Sp)との合計が全脂肪族カルボン酸成分中94%であり、それらの面積比(Ss/Sp)が1.44である、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸(ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする)とのフルエステル(理研ビタミン(株)製:リケスターEW−400、水酸基価:6、ヨウ素価:0.4、該脂肪族カルボン酸は動物性油脂を原料とする。)
 D−2:酸価:1、TGA5%重量減少温度:390℃、並びにSsとSpとの合計が全脂肪族カルボン酸成分中91%であり、それらの面積比(Ss/Sp)が1.11である、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸(ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする)とのフルエステル(コグニスジャパン(株)製:ロキシオールVPG−861、水酸基価:7、ヨウ素価:0、該脂肪族カルボン酸は植物性油脂を原料とする。)
(E成分)
 E−1:ホスホナイト系熱安定剤(Sandoz社製:サンドスタブP−EPQ)
(F成分)
 F−1:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製:Irganox1076)
(ハードコート用組成物)
(1)コーティング用組成物(i−1)
 還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート(以下MMAと略称する)70部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下HEMAと略称する)39部、アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと略称する)0.18部及び1,2−ジメトキシエタン200部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中70℃で6時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をn−ヘキサンに添加して再沈精製し、MMA/HEMAの組成比70/30(モル比)のコポリマー(アクリル樹脂(I))90部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はGPCの測定(カラム;Shodex GPCA−804、溶離液;THF)からポリスチレン換算で80,000であった。
 次にハードコート第1層用組成物として、前記アクリル樹脂(I)8部をメチルエチルケトン40部、メチルイソブチルケトン20部、エタノール5.2部、イソプロパノール14部および2−エトキシエタノール10部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液にメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液(X)10部を添加して25℃で5分間攪拌し、さらにかかる溶液にメラミン樹脂(三井サイテック(株)製サイメル303)1部を添加して25℃で5分間攪拌し、コーティング用組成物(i−1)を調製した。
(2)コーティング用組成物(ii−1)
 上記と同様の装置を用いて、メチルトリメトキシシラン142部、蒸留水72部、酢酸20部を氷水で冷却下混合し、この混合液を25℃で1時間攪拌し、イソプロパノール116部で希釈してメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液(X)350部を得た。一方、テトラエトキシシラン208部、0.01N塩酸81部を氷水で冷却下混合し、この混合液を25℃で3時間攪拌し、イソプロパノール11部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液(Y)300部を得た。
 更にハードコート第2層用組成物として、水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)100部に蒸留水12部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン134部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、テトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液(Y)20部および硬化触媒として酢酸ナトリウム1部を加えイソプロパノール200部で希釈してコーティング用組成物(ii−1)を調製した。
Figure 2004137472
Figure 2004137472
 上記表から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、耐候性に優れ、および成形時の離型性、成形耐熱性、耐乾熱性が改善されていることが分かる。比較例の離型性、成形耐熱性、及び成形後に劣悪な環境下に曝された場合に生ずる成形品の劣化への耐性は十分に両立されていないことがわかる。
実施例において成形した自動車の素通し型ヘッドランプレンズの成形品を示す。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。[1−A]は正面図(成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる)を示し、[1−B]は側面の断面図を示す。
符号の説明
 1 ヘッドランプレンズ本体
 2 レンズのドーム状部分
 3 レンズの外周部分
 4 成形品のゲート(幅30mm、ゲート部の厚み4mm)
 5 スプルー(ゲート部の直径7mmφ)
 6 レンズの外周部分の直径(220mm)
 7 レンズのドーム部分の直径(200mm)
 8 レンズのドーム部分の高さ(20mm)
 9 レンズ成形品の厚み(4mm)

Claims (11)

  1.  透明熱可塑性樹脂(A成分)100重量部、下記式(1)で表される紫外線吸収剤(B成分)0.01〜2重量部、および蛍光染料(C成分)0.00001〜1重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 2004137472
    (但し、Arは炭素数6〜12である二価の芳香族炭化水素残基である。またArはヘテロ原子を含有してもよい。nは0または1を示す。)
  2.  該A成分はポリカーボネート樹脂である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3.  該C成分は、クマリン誘導体である請求項1または請求項2のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4.  該C成分は、下記式(2)で表わされるクマリン誘導体である請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 2004137472
    (但し、上記式中Rはアミノ基、アルキル基置換アミノ基、水酸機、および下記式(3)、(4)または(5)のいずれかを示し、Rは水素原子またはフルオロアルキル基を示し、Rは水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを示す。)
    Figure 2004137472
    Figure 2004137472
    Figure 2004137472
  5.  更に、A成分100重量部当たり、脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸とからなる脂肪酸フルエステル(D成分)0.005〜2重量部を含有してなる請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6.  更に、A成分100重量部当たり、リン系安定剤(E成分)およびヒンダードフェノール系安定剤(F成分)から選ばれる少なくとも1種の安定剤0.0001〜1重量部を含有してなる請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7.  該熱可塑性樹脂組成物は、その0.03μmの算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板が0.1〜1%の範囲のヘーズ値を示すものである、実質的にフィラーを含まない請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8.  上記請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
  9.  上記成形品は、その表面にハードコート処理がなされることを特徴とする請求項8に記載の成形品。
  10.  上記成形品は、車両用透明部材である請求項8または請求項9のいずれか1項に記載の成形品。
  11.  上記車両用透明部材は車両用灯具レンズである請求項10に記載の成形品。
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