JP2014166969A - 多孔性高分子金属錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供すること。前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供すること。
【解決手段】次式（１）
［ＭＸ］_n （１）
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは５位にパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸アニオンである。ｎは、［ＭＸ］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）で表され、２種類のＳＢＵから成る三次元のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体と、それのガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置。
【選択図】なし

Description

本発明は多孔性高分子金属錯体及びガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。

ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。

多孔性高分子金属錯体は、金属イオンと有機配位子から得られる結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。

多孔性高分子金属錯体の特徴の一つが、そのネットワーク構造である。一次元の鎖状物集合体、二次元の四角格子の積層体、ジャングルジム状の三次元構造など様々な構造の多孔性高分子金属錯体が知られている（非特許文献２）。これら多様な多孔性高分子金属錯体は、ネットワーク構造及び、それを構成している金属イオン、配位子の化学的性質、物理的な形状に由来して、様々な物性を発現する。

このネットワーク構造を形成するために極めて重要な概念がsecondary building unit（以下ＳＢＵ）と呼ばれる、酸素などの配位子が含有する原子と金属イオンから成る金属イオンクラスターである。金属イオンの種類、個数、それらに配位する酸素などの元素の個数、角度により、様々な種類のＳＢＵが形成される事が知られている（非特許文献３）。このＳＢＵによりどのような多孔性高分子金属錯体のネットワーク構造が形成されるか、またどのような特性を有するかが大きく影響を受ける。

ＳＢＵとして特に有名なのがＺｎ４Ｏと呼ばれる、亜鉛イオン４個と、その中心に酸素イオンが１個存在するＳＢＵである。これは図１の如く、４個の亜鉛イオンが１個の酸素イオンを対称性高く取り囲み、さらにこの亜鉛イオンに対して配位子のカルボキシル基等が配位するため、結果として極めて対称性が高い図２の様なネットワーク構造が形成されやすいことが知られている（非特許文献４）。

また別の著名なＳＢＵとしては所謂パドルホイール（以下ｐｄｗと略）構造がある。これは、銅や亜鉛などの２価の金属イオン２個が、それぞれカルボキシルと図３の様な構造を形成したものである。このｐｄｗ構造も極めて対称性がよく、結果として図４に示すような対称性が高い安定的な構造を形成しやすいことが知られている。

上記の二例は、これらは対称性が高い安定な構造を作りやすいとして極めてよく知られたＳＢＵで有り、多くの場合、形成されたネットワーク構造内にガス分子を吸着しうる空間が生じるため、ガス吸着・分離材として利用可能な材料の調製に利用される。一方でこれら以外のＳＢＵ、特に対称性が低いＳＢＵや複雑な構造をしたＳＢＵに関しては、どのようなネットワーク構造が形成されるかを推定する事は極めて難しく、さらに複数のＳＢＵが組み合わされて孔性高分子金属錯体が合成された例は極めて少ないため、どのような構造が形成されるかの推定は難しく、また合成法も試行錯誤する必要がある。

多孔体のガス吸着特性を制御するために、配位子にふっ素原子を導入する試みが行われている（非特許文献５ー８）。ふっ素の材料への一般的な影響として、摺動性、撥水性などは知られているが、前述のふっ素を導入した多孔性高分子金属錯体の例では、ふっ素原子による水素の吸着特性の向上が述べられている。これらは、前記のふっ素原子が惹起する物性とは一致せず、またふっ素原子導入が水素の吸着特性を向上させる原理も詳しくは記載されておらず、すなわち、ふっ素原子の導入が多孔性高分子金属錯体のガス吸着特性にどのような影響を及ぼすかははっきりとはわかっていない。

特開２０００−１０９４９３号公報 特許第４４２７２３６号公報

北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年２１４−２１８頁 Ｒｏｂｓｏｎら、Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460 ± 1494 Chenら、Inorg. Chem. 2009, 4649 Yaghiら，Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1257-1283 Omaryら、J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 15454 Omaryら、Angew. Chem. Int. Ed.2009,48,2500 Liら、J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1308 Fereyら、J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1127-1136

本発明は、二種類のＳＢＵからから形成される三次元のネットワーク構造を有している新規な多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することである。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。

本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、５位にパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸アニオンと２価の遷移金属イオンを反応させると、複数のＳＢＵから成る三次元構造を有するネットワーク構造の多孔性高分子金属錯体が形成され、本多孔性高分子金属錯体はガスを多量に吸着する事を見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、２価遷移金属イオンと５位にパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸アニオンからなる三次元構造のネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体であり、本材料のガス吸蔵材料としての利用及び本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置に関する発明である。

すなわち本発明は下記にある。
（１）下記式（１）
［ＭＸ］_n （１）
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは５位にパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸アニオンである。ｎは、［ＭＸ］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、２種類のＳＢＵから成る三次元のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体。

（２）前記ＳＢＵの１種が、金属イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したｐｄｗ型ＳＢＵである、上記（１）記載の多孔性高分子金属錯体。

（３）前記ＳＢＵの１種が、金属イオン４個、酸素イオン１個から形成されるＭ４Ｏ（Ｍは上記Ｍと同一）で表されるゆがんだ構造のＳＢＵである、（１）または（２）記載の多孔性高分子金属錯体。

（４）前記ＳＢＵの１種が、金属イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したｐｄｗ型ＳＢＵであり、もう１種が金属イオン４個、酸素イオン１個から形成されるＭ４Ｏ（Ｍは上記Ｍと同一）で表されるゆがんだ構造のＳＢＵである、上記（１）記載の多孔性高分子金属錯体。

（５）前記パーフルオロアルキル基が、ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅，ｎ−Ｃ₃Ｆ₇，ｎ−Ｃ₄Ｆ₉，ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁，ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₂，ｎ−Ｃ₇Ｆ₁₅，ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇基から選ばれるものである、上記（１）−（４）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。

（６）前記Ｍが銅イオンまたは亜鉛イオンである、上記（１）−（５）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。

（７）前記Ｍが亜鉛イオンである、上記（１）−（５）に記載の多孔性高分子金属錯体。

（８）上記（１）−（７）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。

（９）上記（８）に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。

（１０）上記（８）に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。

本発明の多孔性高分子金属錯体は多量のガスを吸蔵、放出し、かつ、ガスの選択的吸着を行うことが可能である。また本発明の多孔性高分子金属錯体からなるガス吸蔵材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を製造することが可能になる。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、また例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置として使用すれば、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。

本発明の多孔性高分子金属錯体の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。

ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明の多孔性高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。

Ｚｎ４Ｏ型ＳＢＵの構造を示す。 Ｚｎ４Ｏ型ＳＢＵから形成されるネットワーク構造の典型例を示す。 ｐｄｗ型ＳＢＵの構造を示す。 ｐｄｗ型ＳＢＵから形成されるネットワーク構造の典型例を示す。 本発明の実施例１で生成された多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造を示す。 図５と同じ本発明の実施例１で生成された多孔性高分子金属錯体の二種類のＳＢＵの配列を示す。 本発明の実施例１の多孔性高分子金属錯体のＺｎ４Ｏ型ＳＢＵの構造を示す。 本発明の実施例１の多孔性高分子金属錯体のｐｄｗ型ＳＢＵの構造を示す。 本発明の実施例１で生成された多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造をパーフルオロアルキル基を省略せずに示す。 本発明の実施例２で生成された多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造をパーフルオロアルキル基を省略せずに示す。 本発明の比較例１で生成された多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造を示す。 本発明の比較例１で生成された多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造を示す。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、下記式（１）で表され、かつ図１から３で模式的にしめされる二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体である。
［ＭＸ］_n （１）
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは５位にパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸アニオンである。ｎは、［ＭＸ］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）

本発明の化合物の基本構造は、２種類のＳＢＵが、イソフタル酸アニオン（配位子）により結合された３次元ネットワーク構造である。ここで重要なのはネットワークのトポロジーであり、個々の結合角は、本化合物が柔軟性を有するが故に、必ずしも常に図と同一の結合角を有するとは限らない。

以下に、本発明の多孔性高分子金属錯体の構造を、実施例で得た多孔性高分子金属錯体のデータから作成した図面を参照して説明する。なお、簡単のために、図番を省略して枝番号だけで各図面を表示する。たとえば、図５（５ａ）は単に図５ａと表記する。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、好ましい態様として、Ｚｎ４Ｏ型ＳＢＵと、所謂パドルホイール（以下ｐｄｗと略）構造の２種類のＳＢＵを有することができる。Ｚｎ４Ｏ型ＳＢＵについては、図１、図２を参照して先に説明したが、図２は、格子の交点にＺｎ４Ｏ型ＳＢＵが存在し、格子の棒にあたる部分が配位子であり、内部に空間が形成されたネットワーク構造の典型例を示している。

ｐｄｗ構造については、図３、図４を参照して説明した（図３では角度を変えて示している）が、このｐｄｗ構造も図４に示すような対称性が高い安定的な構造（同じ構造を角度を変えて見ている）を形成しやすい。

図５に本発明の多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造の例を、実施例１の化合物のＸ線結晶構造解析の結果を用いて示す（以下断りがなければキャップドスティックモデル形式にて表示した図である）。図５ａ，５ｂ、５ｃには、それぞれ、結晶学のａ軸、ｂ軸、ｃ軸から見た図を、結晶学の単位格子の２＊２＊２個分の大きさで示す。見やすさのために水素原子とパーフルオロアルキル基は省略した。図５ａ，５ｂ、５ｃのいずれからもＺｎ４Ｏクラスタおよびｐｄｗ構造が存在しており、これらのＳＢＵをイソフタル酸骨格が結合して３次元ネットワーク構造が形成されていることが判る。参考のために、図５ａ，５ｂ、５ｃのそれぞれにＺｎ４Ｏクラスタおよびｐｄｗの部分を丸で囲んで示すものを、図６ａ，６ｂ、６ｃに示す。

図５に示す本発明の多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造は、簡単に述べると、Ｚｎ４Ｏクラスタがｐｄｗ構造２個とイソフタル酸アニオン２個で連結されることで、第二のクラスタ構造を形成し、これがさらにｐｄｗ構造によって連結されて三次元ネットワーク構造を形成している。

図７に本発明の多孔性高分子金属錯体のＺｎ４Ｏ型ＳＢＵの構造を、実施例１の化合物のＸ線結晶構造解析の結果を用いて示す。酸素を中心に４個の亜鉛イオンが存在し、その亜鉛イオンに１座配位のカルボキシル基が４個、２座配位のカルボキシル基が４個配位した構造と成っている。図１に示した典型的な対称性が高いＺｎ４Ｏ型ＳＢＵでは、全ての亜鉛イオンは２座配位のカルボキシル基に配位され、カルボキシル基は合計６個である。これと比較すると、実施例１の化合物のＳＢＵには、１座配位と２座配位のカルボキシル基の２種類が存在し、さらに配位しているカルボキシル基の数も８個と多く、カルボキシル基がＳＢＵから伸びる方向も対称性が低く、複雑なＳＢＵであることが判る。図１に示した典型的な対称性が高いＺｎ４Ｏ型ＳＢＵは、多孔性高分子金属錯体の構成因子として一般的な物であるが、本発明の対称性が低く、複雑なＺｎ４Ｏ型ＳＢＵは多孔性高分子金属錯体の構成因子として殆ど知られていない。

図８に本発明の実施例１で得られた多孔性高分子金属錯体のｐｄｗ型ＳＢＵの構造を示す。亜鉛イオンの上下にメタノール分子が配位しているが、図２の典型的ｐｄｗと同等の構造であることが判る。

図９ａ，９ｂ、９ｃに、図５ａ，５ｂ、５ｃに示したａ、ｂ、ｃ軸のそれぞれから見た図を、パーフルオロアルキル基を削除せずに表示した図をそれぞれ示す（ただし、見易さのために水素原子は省略している）。パーフルオロアルキル基のふっ素原子が、３次元ネットワーク構造の空間に存在していることがわかる。

このように、対称性が低い特殊な形をしたＺｎ４Ｏ型ＳＢＵと、ｐｄｗ型ＳＢＵの両方を含有し、さらに上記の様な複雑なネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体は過去に例が無く、パーフルオロアルキル基がネットワーク構造形成に寄与していると考えられる。

図１０に実施例２の化合物のＸ線結晶構造解析の結果を示す。図１０ａ，１０ｂ、１０ｃには、それぞれ、結晶学のａ軸、ｂ軸、ｃ軸から見た図を、結晶学の単位格子の２＊２＊２個分の大きさで示す。見やすさのために水素原子は削除した。図１０ａ，１０ｂ、１０ｃのいずれからもＺｎ４Ｏクラスタおよびｐｄｗが存在しており、これらのＳＢＵをイソフタル酸骨格が結合して３次元ネットワーク構造が形成されていることが判る。パーフルオロアルキル基がネットワーク構造に置換していることも判る。

本発明の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（２）
［ＭＸ］_n（Ｇ）ｍ （２）
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは５位にパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸アニオンである。Ｇは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。ｍは金属イオン１に対して０．２から６である。ｎは、［ＭＸ］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）であるような複合錯体に変化する場合がある。

しかし、これらの複合錯体中の上記Ｇで表されるゲスト分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（２）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。

また本発明の多孔性高分子金属錯体は、金属イオンに後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子が配位し、たとえば式（３）
［ＭＸＬｚ］_n （３）
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは５位にパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸アニオンである。Ｌは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。ｚは金属イオン１に対して１または２である。ｎは、［ＭＸＬｚ］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）であるような複合錯体に変化する場合がある。

しかし、これらの複合錯体中の上記Ｌで表される配位性の分子は、金属イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（３）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。

本発明の方法では、式（１）で表される化合物は、亜鉛塩や銅塩などの金属塩、テレフタル酸型の配位子を溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。

溶媒としては、アルコールなどのプロトン系溶媒とジメチルホルムアミドなどのホルムアミドルの混合溶媒を利用すると良好な結果が得られる。アルコールなどのプロトン系溶媒及びジメチルアミドなどのホルムアミド類は亜鉛塩をよく溶解し、さらに亜鉛イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで亜鉛塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。アルコールの例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつニ亜鉛塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。ホルムアミド類の例としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが例示出来る。亜鉛塩の溶解性が高いという点で、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが好ましい。

アルコール類とジメチルホルムアミド類の混合比率は１：１００〜１００：０（体積比）で任意である。配位子、金属塩の両方の溶解性が高まり、副生成物の発生を抑制出来るという点で、混合比率は９０：１０〜１０：９０（体積比）、反応を加速できるという観点から８０：２０〜２０：８０（体積比）が好ましい。

溶媒として前記のアルコール類やホルムアミド類の混合溶媒に別種の有機溶媒を混合して使用することも好ましい。混合比率は１：１００〜１００：０（体積比）で任意である。アルコール類とジメチルホルムアミド類、他の有機溶媒に対する混合比率を３０％以上にすることが、金属塩および配位子の溶解性を向上させる観点から好ましい。

本発明の新規な多孔性高分子金属錯体を形成するのに必要な金属イオンとしては、２価の遷移金属イオンが挙げられる。これらは、前述の２種のＳＢＵを形成することで、配位子を結合して三次元構造を形成する。２価の遷移金属イオンの具体例としてはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛イオンが挙げられる。得られた多孔性高分子金属錯体の化学的安定性の観点から、銅イオン、亜鉛イオンが特に好ましい。

本発明の方法で使用する亜鉛塩としては、２価の亜鉛イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛が特に好ましい。

本発明の方法で使用する銅鉛塩としては、２価の銅イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、ぎ酸銅、塩化銅、臭化銅、ほうふっ化銅が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸銅、硫酸銅、ほうふっ化銅が特に好ましい。

以下、５位にパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸アニオン（配位子）に関して説明する。５位の置換基としては直鎖状または枝分かれのある炭素数１から８であるパーフルオロアルキル基であればよいが、特にガス分離特性が優れる点で、ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅，ｎ−Ｃ₃Ｆ₇，ｎ−Ｃ₄Ｆ₉，ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁，ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇基が好ましい。ベンゼン環へのパーフルオロアルキル基の導入方法としては、たとえば、柴崎ら、Chem. Asian J. 2006, 1, 314 - 321を参照することができる。

金属塩の溶液および配位子を反応させるに当たり、金属塩および配位子を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、亜鉛塩、配位子をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、金属塩溶液と配位子溶液を、積層した後に自然拡散による方法で混合してもよい。混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、配位子の固体または溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、金属塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。

金属塩の溶液および配位子を反応させるに当たり、上記の如く調製した溶液は、攪拌せずに反応させる事が好ましい。ただし、金属イオンと配位子の反応を促進し、２種類のＳＢＵから成る三次元のネットワーク構造を形成させる為には、完全な無振動状態よりは僅かに振動を与える事も好ましい。実施例では、原料を溶解した溶液を、直径８ミリのガラス管に入れて、オイルバスに入れて８０℃で３日間保持した。この際、ガラス管には攪拌子は入れることなく、オイルバスには攪拌子を入れ、オイルバスはマグネティックスターラーの上に設置し、マグネティックスターラーの回転数は２００ＲＰＭに設定し、手で触れた際に微かに振動が感じられる程度にオイルの攪拌を行った。要するに、本発明の金属錯体の反応初期状態での金属イオンと配位子の適度な反応促進のために、反応溶液の撹拌は基本的に行わず、緩やかに振盪を実施したものである。

溶液の濃度は、金属塩溶液は８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであり、配位子の有機溶液は８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは６０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するため好ましくない。

反応温度は−２０〜１８０℃、好ましくは２５〜１５０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブなどを用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。

反応時間は、限定されるものではないが、５分以上、２０日以下、反応を十分に完結させ、副反応を抑制する意味で３時間以上、７日以内が好ましい。

本発明の反応で用いられる金属塩と配位子の混合比率は、金属：配位子の比が１：５〜５：１のモル比、好ましくは１：３〜３：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。

反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。

上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が目的とする三次元のネットワーク構造を有しているかどうかは、単結晶Ｘ線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することが出来る。上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、原料として複数種のパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸配位子を混合使用して、使用した複数種の配位子を含有する多孔性高分子金属錯体を合成する、いわゆる固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成する事が可能であることが確認された。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、５位にパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸アニオンと２価の遷移金属イオンを反応させて得られる、１座配位と２座配位の二通りの配位形式によって形成される複雑なＺｎ４Ｏ型ＳＢＵと、ｐｄｗ型ＳＢＵの両方のＳＢＵを含む３次元ネットワーク構造をしている。

本発明の多孔性高分子金属錯体に含まれるＺｎ４Ｏ型ＳＢＵは上述の如く複雑な構造をしており、それだけでは安定的なネットワーク構造を作りがたいと想像されるが、安定な構造であるｐｄｗと組み合わされて３次元化しているために安定なネットワーク構造が形成されたと推定される。またこの構造形成に於いて、４，４’−ビピリジンが、重要な役割を形成していると考えられる。４，４’−ビピリジンは、最終的な構造には含まれないため、添加剤として構造体の形成に寄与すると推定される。４，４’−ビピリジンは、原料であるイソフタル酸アニオンと同程度の大きさで、芳香環を２個含有しており、さらに、塩基性を有しているため、イソフタル酸アニオンと相互作用をすることで添加剤として作用していると考えられる。同じく芳香環を２個含有し、塩基性を有する化合物としては、２，２’−ビピリジンが挙げられるが、２，２’−ビピリジンは強いキレート配位子として作用し、金属イオンと強い相互作用をするために好ましくない。すなわち、４，４’−ビピリジンあるいは、３，４’−ビピリジン、４−フェニルピリジンのように、キレート型の配位をしない芳香環を含有する塩基性化合物が添加剤として優れていると考えられる。この塩基性添加剤の含有量は、金属イオンに対し、０．０１モル当量以上、２８モル以下、副反応抑制の観点から、０．１モル当量以上、１２モル以下が好ましい。さらに、置換基であるパーフルオロアルキル基も構造形成及びガスの吸着特性に大きな影響を与えていると考えられる。しかし、本発明は理論に拘束されるものではなく、本発明の多孔性高分子金属錯体の特性もこの理論によって制限されるものではない。

多孔性高分子金属錯体の調製方法は種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、ここでは実施例に基づき説明する。
粉末Ｘ線回折測定には、ブルカーＡＸ（株）社製粉末Ｘ線装置ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳを用いた。

実施例１
硝酸亜鉛６水和物０．０１ミリモル、５−ノルマルヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（５位にノルマルＣ₃Ｆ₇基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド（１ｍＬ）とエタノール（１ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、直径８ミリのガラス管に入れて、オイルバスに入れて８０℃で３日間保持した。この際、オイルバスには攪拌子を入れ、オイルバスはマグネティックスターラーの上に設置し、マグネティックスターラーの回転数は２００ＲＰＭに設定し、手で触れた際に微かに振動が感じられる程度にオイルの攪拌を行った（ガラス管には攪拌子は入れてない）。得られた無色の単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、（株）リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間３２秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１０３℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析し、図５、図９に示すような三次元構造を有していることを確認した（ａ＝１７．２０９，ｂ＝１７．２０９，ｃ＝２１．５４６； α＝９０．００、β＝９０．００，γ＝９０．００； 空間群＝Ｐ４２／ｍ）。

解析により、細孔内に存在するジメチルホルムアミド分子の存在が明らかになったが、図の見やすさの為に図９からは削除した。本ジメチルホルムアミド分子（ゲスト分子）は、後述の吸着のための前処理により細孔から除かれる。

実施例２
硝酸亜鉛６水和物０．０１ミリモル、５−ノルマルノナフルオロブチルイソフタル酸（５位にノルマルＣ₄Ｆ₉基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド（１ｍＬ）とエタノール（１ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、直径８ミリのガラス管に入れて、オイルバスに入れて８０℃で３日間保持した。この際、オイルバスには攪拌子を入れ、オイルバスはマグネティックスターラーの上に設置し、実施例１と同様に、手で触れた際に微かに振動が感じられる程度に攪拌を行った（ガラス管には攪拌子は入れない）。得られた無色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、図１０に示す三次元構造を有していることを確認した（ａ＝１７．５６７，ｂ＝１７．５６７，ｃ＝２１．４２３； α＝９０．００、β＝９０．００，γ＝９０．００； 空間群＝Ｐ４_2/m））。

実施例３
硝酸亜鉛６水和物０．０１ミリモル、５−トリフルオロメチルイソフタル酸（５位にＣ₃Ｆ₇基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド（１ｍＬ）とエタノール（１ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、直径８ミリのガラス管に入れて、オイルバスに入れて８０℃で３日間保持した。この際、オイルバスには攪拌子を入れ、オイルバスはマグネティックスターラーの上に設置し、実施例１と同様に、手で触れた際に微かに振動が感じられる程度に攪拌を行った（ガラス管には攪拌子は入れない）。得られた無色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、図５、９に示すのと同等の三次元構造を有していることを確認した。

実施例４
硝酸亜鉛６水和物０．０１ミリモル、５−ノルマルヘプタデカフルオロオクチルイソフタル酸（５位にＣ₈Ｆ₁₇基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド（１ｍＬ）とエタノール（１ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、直径８ミリのガラス管に入れて、オイルバスに入れて８０℃で３日間保持した。この際、オイルバスには攪拌子を入れ、オイルバスはマグネティックスターラーの上に設置し、実施例１と同様に、手で触れた際に微かに振動が感じられる程度に攪拌を行った（ガラス管には攪拌子は入れない）。得られた無色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、図５，９に示すのと同等の三次元構造を有していることを確認した。

比較例１
硝酸亜鉛６水和物０．０１ミリモル、パーフルオロアルキル基を含まない配位子として、５位置に置換基を有さないイソフタル酸０．０１ミリモル、４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド（１ｍＬ）とエタノール（１ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、直径８ミリのガラス管に入れて、オイルバスに入れて８０℃で３日間保持した。この際、オイルバスには攪拌子を入れ、オイルバスはマグネティックスターラーの上に設置し、手で触れた際に微かに振動が感じられる程度に攪拌を行った（ガラス管には攪拌子は入れない）。得られた無色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、パーフルオロアルキル基を含む配位子を使用した時とは異なる、図１１に示す２元構造の積層を有しており、３次元構造は得られなかった（ａ＝ａ（３），ｂ＝１１．３７６（３），ｃ＝１５．７３８（５）； α＝９０，β＝１０３．８９５（４），ガンマ＝９０； 空間群＝Ｐ２／Ｃ）。図１１ａ、１１ｂ、１１ｃは、それぞれ結晶学のａ、ｂ、ｃ軸から見た図である。特に図１１ａを見ると、２元構造の積層であることが明らかである。また、ＳＢＵは図１１ｄに示す構造１種類のみであり、Ｚｎ４Ｏ型でもｐｄｗ型でも無かった。

比較例２
硝酸亜鉛６水和物０．０１ミリモル、パーフルオロアルキル基を含まない配位子として、５位置にノルマルブチルオキシ基（ｎ−ＢｕＯ基）を有するイソフタル酸０．０１ミリモル、４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド（１ｍＬ）とエタノール（１ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、直径８ミリのガラス管に入れて、オイルバスに入れて８０℃で３日間保持した。この際、オイルバスには攪拌子を入れ、オイルバスはマグネティックスターラーの上に設置し、手で触れた際に微かに振動が感じられる程度に攪拌を行った（ガラス管には攪拌子は入れない）。得られた無色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、パーフルオロアルキル基を含む配位子を使用した時とは異なる、比較例１で得られた図１１に示されたのと同一構造であり、３次元構造は得られないことを確認した、（ａ＝１０．０２５（２），ｂ＝１１．３８１（２），ｃ＝１７．２９９（４）； α＝９０，β＝１０３．４０４，ガンマ＝９０； 空間群＝Ｐｃ）。

＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の二酸化炭素吸着性および窒素の吸着性をＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニＩＩ）を用いて評価した（測定温度：二酸化炭素は１９５Ｋ、酸素は９０Ｋ、窒素は７７Ｋ）。測定に先立って試料を３９３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。

表１に、実施例１ー４で得られた多孔性高分子金属錯体の二酸化炭素、酸素、窒素の吸着量を示す。

実施例の材料はいずれも二酸化炭素と酸素の吸着量が窒素と比較して多く、三次元ネットワーク構造に置換しているふっ素原子を含む官能基及び、２種類のＳＢＵが存在する複雑な構造体が二酸化炭素分子や酸素分子と相互作用することで特異的な吸着能が発現している事が示唆された。

表２に、比較例２で得られた多孔性高分子金属錯体の二酸化炭素、酸素、窒素の吸着量を示す。

比較例の材料では二酸化炭素と酸素と窒素の吸着量の差が少なく、選択性が発現していないことが明らかになった。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして二酸化炭素や酸素などのふっ素原子と親和性を有するガスの特異的な吸着が可能であり、これらのガスの分離、貯蔵に好適に使用出来る。

Claims (10)

1. 下記式（１）
   ［ＭＸ］_n （１）
   （式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは５位にパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸アニオンである。ｎは、［ＭＸ］から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
   で表され、２種類のＳＢＵから成る三次元のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体。
2. 前記ＳＢＵの１種が、金属イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したｐｄｗ型ＳＢＵである、請求項１記載の多孔性高分子金属錯体。
3. 前記ＳＢＵの１種が、金属イオン４個、酸素イオン１個から形成されるＭ４Ｏ（Ｍは上記Ｍと同一）で表されるゆがんだ構造のＳＢＵである、請求項１又は２記載の多孔性高分子金属錯体。
4. 前記ＳＢＵの１種が、金属イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したｐｄｗ型ＳＢＵであり、もう１種が金属イオン４個、酸素イオン１個から形成されるＭ４Ｏ（Ｍは上記Ｍと同一）で表されるゆがんだ構造のＳＢＵである、請求項１記載の多孔性高分子金属錯体。
5. 前記パーフルオロアルキル基が、ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅，ｎ−Ｃ₃Ｆ₇，ｎ−Ｃ₄Ｆ₉，ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁，ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₂，ｎ−Ｃ₇Ｆ₁₅，ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇基から選ばれるものである上記請求項１−４のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
6. 前記Ｍが銅イオンまたは亜鉛イオンである上記請求項１−５のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
7. 前記Ｍが亜鉛イオンである上記請求項１−５のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
8. 請求項１−７のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
9. 請求項８に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
10. 上求項８に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。