CN110291383B - Oh自由基检测探测器、oh自由基测定装置以及oh自由基测定方法 - Google Patents

Oh自由基检测探测器、oh自由基测定装置以及oh自由基测定方法 Download PDF

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Abstract

OH自由基检测探测器(102)具备芳香族羧酸、极性非质子性有机溶剂和极性质子性有机溶剂。

Description

OH自由基检测探测器、OH自由基测定装置以及OH自由基测定 方法
技术领域
本公开涉及OH自由基检测探测器、OH自由基测定装置以及OH自由基测定方法。本申请基于2017年2月23日在日本申请的特愿2017-032024号来主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
以往，作为测定水中的OH自由基的技术，开发了通过测定羟基对苯二甲酸的浓度来导出OH自由基的浓度的技术(例如，专利文献1)。专利文献1的技术中，通过在含有对苯二甲酸的水溶液中放电而生成OH自由基，并测定通过生成的OH自由基与对苯二甲酸反应而生成的羟基对苯二甲酸的浓度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5740138号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上述专利文献1所示，以往开发的是检测液相中的OH自由基的技术。但是，用于检测气相中的OH自由基的探测器技术尚未得到开发。
鉴于这样的课题，本公开的目的在于，提供能够检测气相中的OH自由基的OH自由基检测探测器、OH自由基测定装置以及OH自由基测定方法。
用于解决课题的技术方案
为了解决上述课题，本公开的一个方式所涉及的OH自由基检测探测器含有芳香族羧酸、极性非质子性有机溶剂和极性质子性有机溶剂。
此外，极性质子性有机溶剂的含有率可以低于极性非质子性有机溶剂的含有率。
此外，芳香族羧酸可以是从对苯二甲酸、水杨酸、4-羟基苯甲酸以及苯丙氨酸的组中选择的一种或多种。
此外，极性非质子性有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺，极性质子性有机溶剂可以是甲醇。
为了解决上述课题，本公开的一个方式所涉及的OH自由基测定装置具备容纳部、气体供给部和浓度换算部；其中，所述容纳部容纳含有芳香族羧酸、极性非质子性有机溶剂和极性质子性有机溶剂的OH自由基检测探测器；所述气体供给部向容纳部内供给测定对象气体；所述浓度换算部基于与测定对象气体接触后的OH自由基检测探测器中的、芳香族羧酸与OH自由基的反应产物的浓度，换算出测定对象气体中的OH自由基的浓度。
此外，浓度换算部还可以具备：对与测定对象气体接触后的OH自由基检测探测器照射紫外线的照射部、测定由OH自由基检测探测器产生的荧光的强度的测定部、以及基于由测定部测定的荧光的强度来导出测定对象气体中的OH自由基的浓度的浓度导出部。
此外，浓度换算部可以是气相色谱仪、液相色谱仪、质谱仪、气相色谱质谱仪、液相色谱质谱仪以及红外分光装置中的任意一种或任意两种以上的装置。
此外，还可以具备对容纳部内的测定对象气体进行加热的加热部。
为了解决上述课题，本公开的一个方式所涉及的OH自由基测定方法使用含有芳香族羧酸、极性非质子性有机溶剂和极性质子性有机溶剂的OH自由基检测探测器来测定气相中的OH自由基。
此外，还可以包括：使OH自由基检测探测器与测定对象气体接触的工序；以及基于与测定对象气体接触后的OH自由基检测探测器中的、芳香族羧酸与OH自由基的反应产物的浓度，换算出测定对象气体中的OH自由基的浓度的工序。
发明效果
能够检测气相中的OH自由基。
附图说明
[图1]是说明OH自由基测定装置的图。
[图2]是说明容纳部、加热部、气体供给部的具体构成的图。
[图3]是显示OH自由基测定方法的处理流程的流程图。
[图4]图4(a)显示比较例1的标准曲线。图4(b)显示实施例1的标准曲线。
[图5]是显示实施例2的荧光光谱的图。
[图6]图6(a)是显示实施例3的荧光光谱的图。图6(b)是显示实施例3中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。图6(c)是显示实施例3中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与OH自由基检测探测器中的HTA的浓度(nM)的关系的图。
[图7]图7(a)是显示实施例4的荧光光谱的图。图7(b)是显示实施例4中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。图7(c)是显示实施例4中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与OH自由基检测探测器中的HTA的浓度(nM)的关系的图。
[图8]图8(a)是显示实施例5的荧光光谱的图。图8(b)是显示实施例5中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)与荧光强度的关系的图。图8(c)是显示实施例5中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)与OH自由基检测探测器中的HTA的浓度(nM)的关系的图。
[图9]图9(a)是显示实施例6的荧光光谱的图。图9(b)是显示实施例6中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。图9(c)是显示实施例6中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与OH自由基检测探测器中的HTA的浓度(nM)的关系的图。
[图10]是说明将实施例4～实施例6作为测定对象气体时在OH自由基检测探测器中生成的HTA的浓度的图。
[图11]图11(a)是显示实施例7的荧光光谱的图。图11(b)是显示实施例7中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。
[图12]图12(a)是显示实施例8的荧光光谱的图。图12(b)是显示实施例8中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。
[图13]图13(a)是显示实施例9的荧光光谱的图。图13(b)是显示实施例9中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本公开的一个实施方式进行详细说明。该实施方式中所示的尺寸、材料、其他具体数值等只不过是用于容易理解的例示，除了特别说明的情况以外，不限定本公开。需说明的是，本说明书和附图中，对于具有实质上相同的功能、构成的要素赋予相同符号，从而省略重复说明，此外，对与本公开无直接关系的要素省略图示。
(OH自由基检测探测器)
本实施方式中的OH自由基检测探测器具备芳香族羧酸、极性非质子性有机溶剂和极性质子性有机溶剂。OH自由基检测探测器通过具备极性质子性有机溶剂，能够使芳香族羧酸与OH自由基发生反应，从而能够检测OH自由基。
此外，以往的测定液相中的OH自由基的OH自由基检测探测器中，作为溶解对苯二甲酸的溶剂，为使用水的水溶液。因此，在通过以往的OH自由基检测探测器试图测定气相中、尤其是水蒸汽中(或湿度高的加湿气相中)的OH自由基时，由溶解于水溶液中的OH自由基前驱体所生成的OH自由基与对苯二甲酸会优先反应。因此，以往的OH自由基检测探测器存在不能选择性检测气相中的OH自由基的问题。
与此相对，本实施方式涉及的OH自由基检测探测器中，通过使用具有极性非质子性有机溶剂的无水溶剂作为主溶剂，从而OH自由基前驱体不会溶解在液相中。因此，本实施方式涉及的OH自由基检测探测器能够避免由溶解于水溶剂(水溶液)这样的液相中的OH自由基前驱体所生成的OH自由基与芳香族羧酸发生反应这样的状况。
此外，如果OH自由基与芳香族羧酸发生反应，则会生成质子(H+)。因此，如果仅使用极性非质子性有机溶剂作为用于溶解芳香族羧酸的有机溶剂，则不会接受质子，OH自由基与芳香族羧酸的反应不会进行。
因此，本实施方式涉及的OH自由基检测探测器通过具有极性质子性有机溶剂作为副溶剂，能够接受因反应而产生的质子。由此，能够使OH自由基与芳香族羧酸的反应进行，生成羟基对苯二甲酸(以下称为“HTA”)，其结果是，能够检测气相中的OH自由基。尤其是，本实施方式的OH自由基检测探测器能够检测水蒸汽中或湿度高的加湿气相中的OH自由基。在此，气相是不仅包括仅存在气体的相，还包括含有液体(例如液体的水)的气体的概念。含有液体的气体是指含雾的气体、含液体层的气体(例如，含有形成有多层水分子的部位的气体)或分散有液体的气体(气雾剂)。
需说明的是，OH自由基检测探测器中的溶剂(极性非质子性有机溶剂以及极性质子性有机溶剂)中的芳香族羧酸例如为2mmol/L(2mM＝2mol/m3)左右。此外，OH自由基检测探测器中的极性质子性有机溶剂的含有率优选低于极性非质子性有机溶剂的含有率(例如，极性质子性有机溶剂的含有率为极性非质子性有机溶剂的含有率的10％～50％程度)。由此，能够降低极性质子性有机溶剂中溶解的气相中的湿成分的量。
此外，构成本实施方式涉及的OH自由基检测探测器的芳香族羧酸是从苯二甲酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸(对苯二酸))、苯甲酸、苯甲酸的衍生物(例如，羟基苯甲酸(2-羟基苯甲酸(水杨酸)、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸))以及介由取代基将羧基结合到苯环上而成的化合物的组中选择的一种或多种。芳香族羧酸优选为从对苯二甲酸、水杨酸、4-羟基苯甲酸以及苯丙氨酸的组中选择的一种或多种。
此外，构成本实施方式涉及的OH自由基检测探测器的极性非质子性有机溶剂例如是从N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙酮、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、二
Figure GDA0003208726290000051
烷、氯仿、二氯乙烯以及二氯甲烷的组中选择的一种或多种。
此外，构成本实施方式涉及的OH自由基检测探测器的极性质子性有机溶剂是从甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、乙酸、乙酸乙酯、甲酸、1-丁醇、异丁醇、乙二醇以及甲二醇的组中选择的一种或多种。
(OH自由基检测探测器的制造方法)
接着，对OH自由基检测探测器的制造方法进行说明。首先，使芳香族羧酸溶解于极性非质子性有机溶剂中。然后，在芳香族羧酸的极性非质子性有机溶剂溶液中混合极性质子性有机溶剂。由此，能够使芳香族羧酸分散于溶剂中。
(OH自由基测定装置100)
图1是说明OH自由基测定装置100的图。需说明的是，图1中，用实线的箭头表示气体或液体的流动，用虚线的箭头表示光的流动，用点划线的箭头表示信号的流动。
如图1所示，OH自由基测定装置100包括容纳部110、加热部120、气体供给部130和浓度换算部140。
容纳部110用于容纳上述OH自由基检测探测器102(液体)。在气相中的湿度高时，加热部120将容纳部110内的测定对象气体和OH自由基检测探测器102加热至预定温度。气体供给部130向容纳部110内供给测定对象气体。
图2是说明容纳部110、加热部120、气体供给部130的具体构成的图。需说明的是，图2中，用实线的箭头表示测定对象气体的流动，用虚线的箭头表示接触后的气体的流动。如图2所示，容纳部110是密闭的容器。在容纳部110的内部空间110a中容纳OH自由基检测探测器102。
在测定对象气体为高湿度时，加热部120对容纳部110内的测定对象气体以及OH自由基检测探测器102进行加热。加热部120例如由围绕容纳部110的加热器构成。通过具备加热部120，从而在测定对象气体为高湿度时，能够避免在容纳部110内湿成分冷凝而产生液体水的情形。
气体供给部130包括内侧管132、外侧管134和排气管136。内侧管132是一端132a与未图示的气体供给源相连接，另一端132b配置在容纳部110的内部空间110a内的管。外侧管134是围绕内侧管132的一部分的管，是一端134a配置在容纳部110的内部空间110a内，另一端134b与排气管136相连接的管。需说明的是，内侧管132的另一端132b与外侧管134的一端134a相比，位于垂直下方(OH自由基检测探测器102侧)。
因此，由气体供给部130供给的测定对象气体从内侧管132的另一端132b到达容纳部110的内部空间110a。而且，测定对象气体在内部空间110a中与OH自由基检测探测器102接触后，从外侧管134的一端134a流入外侧管134内。流入到外侧管134的测定对象气体通过排气管136向外部排气。
返回到图1来进行说明，浓度换算部140基于与测定对象气体接触后的OH自由基检测探测器102中的、芳香族羧酸(对苯二甲酸)与OH自由基的反应产物(HTA)的浓度，换算出测定对象气体中的OH自由基的浓度。本实施方式中，浓度换算部140包括照射部150、测定部160和控制部170。
照射部150对从容纳部110取出的OH自由基检测探测器102照射紫外线(例如，波长310nm的紫外线)。测定部160测定通过照射部150照射紫外线而由OH自由基检测探测器102所产生的荧光(例如，显示HTA(羟基对苯二甲酸)的波长425nm的荧光)的强度。
控制部170由包括CPU(中央处理装置)的半导体集成电路构成。控制部170从ROM读取用于使CPU自身工作的程序、参数等，与作为工作区域的RAM、其他电子电路协作，来管理和控制OH自由基测定装置100整体。本实施方式中，控制部170作为浓度导出部172来发挥功能。
浓度导出部172基于由测定部160测定的荧光强度，导出测定对象气体中的OH自由基的浓度。
例如，在采用对苯二甲酸作为构成OH自由基检测探测器102的芳香族羧酸时，如果OH自由基与OH自由基检测探测器102接触，则会进行下述反应式(1)所示的反应。
[化1]
Figure GDA0003208726290000071
反应式(1)也可以表示为：对苯二甲酸+OH自由基→2-羟基对苯二甲酸(HTA)+质子。
因此，这种情况下，对苯二甲酸与OH自由基反应而生成2-羟基对苯二甲酸(HTA)和质子。因此，如果由照射部150对OH自由基检测探测器102照射紫外线，则由HTA产生荧光。并且，通过测定部160测定由HTA产生的荧光的强度(荧光强度)，能够由该荧光强度算出HTA的浓度，即气相中(测定对象气体中)的OH自由基的浓度。
因此，可以制作多个不同浓度的HTA的标准液，分别照射紫外线并测定荧光强度，从而制作HTA的荧光强度的标准曲线。因此，浓度导出部172可以基于由测定部160测定的荧光的强度和标准曲线来导出OH自由基的浓度。
(OH自由基测定方法)
接着，对使用OH自由基测定装置100的OH自由基测定方法进行说明。图3是显示OH自由基测定方法的处理流程的流程图。OH自由基测定方法包括接触工序S110、照射/测定工序S120、导出工序S130。
(接触工序S110)
接触工序S110是在预定温度下使OH自由基检测探测器102与测定对象气体接触的工序。若具体说明，则首先，在容纳部110中容纳OH自由基检测探测器102。然后，由气体供给部130向容纳部110的内部空间110a供给测定对象气体，则OH自由基检测探测器102与测定对象气体发生接触。需说明的是，在测定对象气体为高湿度时，驱动加热部120将容纳部110内的测定对象气体和OH自由基检测探测器102加热到预定温度。
(照射/测定工序S120)
在照射/测定工序S120中，首先，将在接触工序S110中与测定对象气体接触后的OH自由基检测探测器102取出。然后，由照射部150对取出的OH自由基检测探测器102照射紫外线，由测定部160测定由OH自由基检测探测器102所产生的荧光强度。
(导出工序S130)
导出工序S130是基于照射/测定工序S120中所测定的荧光强度，由浓度导出部172导出测定对象气体中的OH自由基的浓度的工序。
如上所说明，根据本实施方式涉及的OH自由基测定装置100以及使用其的OH自由基测定方法，通过利用水以外的有机溶剂作为OH自由基检测探测器102的溶剂，能够测定气相中的OH自由基。
(实施例1)
分别制作比较例1(以往例)的化学探测器与实施例1的OH自由基检测探测器的标准曲线，进行测定灵敏度的比较。
首先，制作使预定浓度的HTA溶解于水中而成的标准液组(比较例1)。接着，制作使预定浓度的HTA溶解于DMF和甲醇(体积比4：1)中而成的标准液组(实施例1)。然后，分别制作比较例1和实施例1的HTA的荧光强度的标准曲线。比较例1、实施例1中，均使用上述预定浓度(HTA的浓度)为0.002μM、0.2μM、20μM的标准液。
图4(a)和图4(b)是说明比较例1和实施例1的标准曲线的图。图4(a)显示比较例1的标准曲线。图4(b)显示实施例1的标准曲线。如图4(a)所示，比较例1中，得到了y＝10.382x(R2＝0.9997)的标准曲线。此外，如图4(b)所示，实施例1中，得到了y＝8.113x(R2＝0.9996)的标准曲线。
由此确认，实施例1中也能够制作与以往的比较例1同样的斜率、即同样的相关系数的标准曲线。由此证实：对于使用了有机溶剂的实施例1的OH自由基检测探测器，也显示与以往的使用水溶液的比较例1的化学探测器同等的性能。
(实施例2)
使用比较例2(以往例)的化学探测器，分别对测定对象气体A和测定对象气体B进行测定。作为比较例2的化学探测器，制作2mM的对苯二甲酸钠水溶液。此外，作为测定对象气体A，使用臭氧和水蒸汽的混合气体。作为测定对象气体B，使用干燥臭氧。
接下来，对与测定对象气体A接触5分钟后的比较例2的化学探测器照射紫外线，测定由比较例2的化学探测器产生的荧光强度。此外，对与测定对象气体B接触5分钟后的比较例2的化学探测器照射紫外线，测定由比较例2的化学探测器产生的荧光强度。
图5是显示实施例2的荧光光谱的图。需说明的是，图5中，用实线表示与测定对象气体A接触的结果，用虚线表示与测定对象气体B接触的结果。
如图5所示，在使测定对象气体A与比较例2的化学探测器接触时，显示作为与OH自由基的反应产物的HTA的波长425nm的荧光强度为47左右。此外，在使测定对象气体B与比较例2的化学探测器接触时，显示HTA的波长425nm的荧光强度为54左右。也就是说，无论是使测定对象气体A与比较例2的化学探测器接触的情况，还是使测定对象气体B与比较例2的化学探测器接触的情况，都没有发现荧光强度有大的差别。换言之，确认到无论测定对象气体是否含有水蒸汽，比较例2的化学探测器都检测出了OH自由基。
顺便说一下，以往已知，臭氧虽然在水的存在下会发挥杀菌效果，但仅有臭氧(干燥臭氧)的话，并不体现杀菌效果(例如，新的臭氧技术和生物技术，增田闪一著，J.IEEJapan，Vol.108，No.12，1988p.1173-1176，食品工厂的微生物控制中的臭氧利用技术，内藤茂三著，http://www.mac.or.jp/mail/120102/04.shtml)。已知OH自由基有助于杀菌效果，因而推定仅有臭氧时并未生成OH自由基。也就是说，臭氧通过与水共存才会生成OH自由基，生成的OH自由基发挥杀菌效果。
但是，如图5所示，在实施例2的结果中，无论比较例2的化学探测器是与含有水蒸汽的测定对象气体A接触的情况，还是与不含水蒸汽的测定对象气体B接触的情况，都检测到了OH自由基。即可知：比较例2的化学探测器只不过检测到了通过化学探测器中的水与臭氧反应而产生的OH自由基。换言之，确认到比较例2的化学探测器(以往的化学探测器)不能选择性地检测测定对象气体中的OH自由基。
(实施例3：作为测定对象气体，仅测定臭氧)
作为OH自由基检测探测器，使用在DMF和甲醇(体积比4：1)中溶解对苯二甲酸2mmol/L而成的溶液。此外，作为测定对象气体，使用臭氧。需说明的是，实施例3中，未执行由加热部120进行的加热。然后，对与臭氧接触后的OH自由基检测探测器照射紫外线，测定由OH自由基检测探测器产生的荧光强度。
图6(a)～图6(c)是说明实施例3的结果的图。图6(a)是显示实施例3的荧光光谱的图。图6(b)是显示实施例3中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。图6(c)是显示实施例3中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与OH自由基检测探测器中的HTA的浓度(nM)的关系的图。
如图6(a)～图6(c)所示，对于接触时间为5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟中的任一个，仅有干燥臭氧时，均没有检测到显示作为与OH自由基的反应产物的HTA的波长425nm的荧光。
(实施例4：作为测定对象气体，测定臭氧和水蒸汽的混合气体)
作为OH自由基检测探测器，使用在DMF和甲醇(体积比4：1)中溶解对苯二甲酸2mmol/L而成的溶液。此外，作为测定对象气体，使用臭氧和水蒸汽的混合气体。需说明的是，在实施例4中，由加热部120在60℃进行加热。然后，对与臭氧和水蒸汽的混合气体接触后的OH自由基检测探测器照射紫外线，测定由OH自由基检测探测器产生的荧光强度。
图7(a)～图7(c)是说明实施例4的结果的图。图7(a)是显示实施例4的荧光光谱的图。图7(b)是显示实施例4中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。图7(c)是显示实施例4中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与OH自由基检测探测器中的HTA的浓度(nM)的关系的图。
如图7(a)、图7(b)所示可知，随着接触时间延长为5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟，显示HTA的波长425nm的荧光强度增大。此外，如图7(b)所示，确认到：随着接触时间的推移，荧光强度直线性(y＝1.614x+0.919，R2＝0.9807)地增加。也就是说，如图7(c)所示，确认到：随着接触时间的推移，HTA的浓度直线性(y＝4.1969x-0.2106、R2＝0.9807)地增加。
(实施例5：作为测定对象气体，仅测定过氧化氢)
作为OH自由基检测探测器，使用在DMF和甲醇(体积比4：1)中溶解对苯二甲酸2mmol/L而成的溶液。此外，作为测定对象气体，使用过氧化氢。需说明的是，在实施例5中，由加热部120在60℃进行加热。然后，对与过氧化氢接触后的OH自由基检测探测器照射紫外线，测定由OH自由基检测探测器产生的荧光强度。
图8(a)～图8(c)是说明实施例5的结果的图。图8(a)是显示实施例5的荧光光谱的图。图8(b)是显示实施例5中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。图8(c)是显示实施例5中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与OH自由基检测探测器中的HTA的浓度(nM)的关系的图。
如图8(a)、图8(b)所示可知，随着接触时间延为长5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟，显示HTA的波长425nm的荧光强度增大。此外，如图8(b)所示，确认到：随着接触时间的推移，荧光强度直线性(y＝0.1704x+2.4602、R2＝0.9827)地增加。也就是说，如图8(c)所示，确认到：随着接触时间的推移，HTA的浓度直线性(y＝0.4431x-0.3792、R2＝0.9827)地增加。
(实施例6：作为测定对象气体，测定臭氧和过氧化氢的混合气体)
作为OH自由基检测探测器，使用在DMF和甲醇(体积比4：1)中溶解对苯二甲酸2mmol/L而成的溶液。此外，作为测定对象气体，使用臭氧和过氧化氢的混合气体。需说明的是，在实施例6中，由加热部120在60℃进行加热。然后，对与臭氧和过氧化氢的混合气体接触后的OH自由基检测探测器照射紫外线，测定由OH自由基检测探测器产生的荧光强度。
图9(a)～图9(c)是说明实施例6的结果的图。图9(a)是显示实施例6的荧光光谱的图。图9(b)是显示实施例6中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。图9(c)是显示实施例6中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与OH自由基检测探测器中的HTA的浓度(nM)的关系的图。
如图9(a)、图9(b)所示可知，随着接触时间延长为5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟，显示HTA的波长425nm的荧光强度增大。此外，如图9(b)所示，确认到：随着接触时间的推移，荧光强度直线性(y＝2.7931x-2.5327、R2＝0.9916)地增加。也就是说，如图9(c)所示，确认到：随着接触时间的推移，HTA的浓度直线性(y＝7.2629x-6.5858、R2＝0.9916)地增加。
图10是说明在将实施例4～实施例6作为测定对象气体时，在OH自由基检测探测器中生成的HTA的浓度的图。图10中，用白方块表示实施例4，用黑方块表示实施例5，用黑圆点表示实施例6。需说明的是，实施例4～实施例6中，导出反应时间(OH自由基检测探测器102与测定对象气体的接触时间)为5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟时的HTA的浓度。
其结果如图10所示，可知：实施例4～实施例6均是随着反应时间延长，HTA的浓度(OH自由基的浓度)上升。此外可知，实施例6(臭氧和过氧化氢的混合气体)的HTA的浓度高于实施例4(臭氧和水蒸汽的混合气体)。可知实施例4的HTA的浓度高于实施例5(仅过氧化氢)。
(实施例7：使用甲醇作为极性质子性有机溶剂的情形)
使用在DMF和甲醇(体积比4：1)中溶解有对苯二甲酸2mmol/L的OH自由基检测探测器，进行臭氧和水蒸汽的混合气体的测定，由HTA的浓度求出HTA的生成速度(nM/分钟)。
图11(a)和图11(b)是说明实施例7的结果的图。图11(a)是显示实施例7的荧光光谱的图。图11(b)是显示实施例7中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。需说明的是，图11(a)中，第2次是在第1次的18天(25920分钟)后的测定结果。
如图11(a)和图11(b)所示，对于使用甲醇作为极性质子性有机溶剂的OH自由基检测探测器，HTA的生成速度为0.00034nM/分钟左右。
(实施例8：使用乙醇作为极性质子性有机溶剂的情形)
使用在DMF和乙醇(体积比4：1)中溶解有对苯二甲酸2mmol/L的OH自由基检测探测器，进行臭氧和水蒸汽的混合气体的测定，由HTA的浓度求出HTA的生成速度(nM/分钟)。
图12(a)和图12(b)是说明实施例8的结果的图。图12(a)是显示实施例8的荧光光谱的图。图12(b)是显示实施例8中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。需说明的是，图12(a)中，第2次是在第1次的18天(25920分)后的测定结果。
如图12(a)和图12(b)所示，对于使用乙醇作为极性质子性有机溶剂的OH自由基检测探测器，HTA的生成速度为0.00041nM/分钟左右。
(实施例9：使用2-丙醇作为极性质子性有机溶剂的情形)
使用在DMF和2-丙醇(体积比4：1)中溶解有对苯二甲酸2mmol/L的OH自由基检测探测器，进行臭氧和水蒸汽的混合气体的测定，由HTA的浓度求出HTA的生成速度(nM/分钟)。
图13(a)和图13(b)是说明实施例9的结果的图。图13(a)是显示实施例9的荧光光谱的图。图13(b)是显示实施例9中的测定对象气体与OH自由基检测探测器的接触时间(分钟)、与荧光强度的关系的图。需说明的是，图13(a)中，第2次是在第1次的18天(25920分)后的测定结果。
如图13(a)和图13(b)所示，对于使用2-丙醇作为极性质子性有机溶剂的OH自由基检测探测器，HTA的生成速度为0.00054nM/分钟左右。
由上述实施例7～实施例9的结果确认到，作为极性质子性有机溶剂，可以高效地使用甲醇、乙醇和2-丙醇。
以上，一边参照附图一边对实施方式进行了说明，但毋庸讳言，本公开不限于该实施方式。应当理解，在权利要求书所记载的范围内，本领域技术人员显然可以想到各种变形例或修正例，这些当然也属于该技术范围。
例如，上述实施方式中，对于OH自由基检测探测器，列举具备芳香族羧酸作为OH自由基捕捉剂的构成进行了说明。但是，OH自由基检测探测器也可以具备芳香族羧酸以外的OH自由基捕捉剂。
此外，上述实施方式中，对于OH自由基检测探测器，列举仅含有芳香族羧酸、极性非质子性有机溶剂以及极性质子性有机溶剂的情形进行了说明。但是，OH自由基检测探测器只要不含水即可，还可以含有其他溶剂。
此外，上述实施方式中，对于OH自由基测定装置100，列举具有加热部120的构成进行了说明。但是，加热部120不是必需的构成。
此外，上述实施方式中，列举浓度换算部140包含照射部150、测定部160和控制部170的情况进行了说明。但是，浓度换算部140只要能够基于与测定对象气体接触后的OH自由基检测探测器中的芳香族羧酸与OH自由基的反应产物的浓度，换算出测定对象气体中的OH自由基的浓度即可，对其构成没有限定。浓度换算部140例如可以是气相色谱仪(GC)、液相色谱仪(LC)、质谱仪(MS)、气相色谱质谱仪(GC-MS、GC-MS/MS)、液相色谱质谱仪(LC-MS、LC-MS/MS)以及红外分光装置(IR)中的任意一种或任意两种以上的装置。
产业上的可利用性
本公开可以用于OH自由基检测探测器、OH自由基测定装置以及OH自由基测定方法。
符号说明
S110：接触工序，
S120：照射/测定工序，
S130：导出工序，
100：OH自由基测定装置，
102：OH自由基检测探测器，
110：容纳部，
120：加热部，
130：气体供给部，
140：浓度换算部，
150：照射部，
160：测定部，
172：浓度导出部。

Claims (9)

1.一种OH自由基检测探测器在检测气相中的OH自由基中的应用，所述OH自由基检测探测器具备对苯二甲酸、极性非质子性有机溶剂和极性质子性有机溶剂，所述极性质子性有机溶剂是从甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲酸、1-丁醇、异丁醇、乙二醇以及甲二醇的组中选择的一种或多种。
2.如权利要求1所述的应用，其中，所述极性质子性有机溶剂的含有率低于所述极性非质子性有机溶剂的含有率。
3.如权利要求1或2所述的应用，其中，所述极性非质子性有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺，所述极性质子性有机溶剂是甲醇。
4.一种OH自由基测定装置，其具备：
容纳部，容纳含有对苯二甲酸、极性非质子性有机溶剂和极性质子性有机溶剂的OH自由基检测探测器，所述极性质子性有机溶剂是从甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲酸、1-丁醇、异丁醇、乙二醇以及甲二醇的组中选择的一种或多种；
气体供给部，向所述容纳部内供给测定对象气体；以及
浓度换算部，基于与所述测定对象气体接触后的所述OH自由基检测探测器中的、所述对苯二甲酸与OH自由基的反应产物的浓度，换算出所述测定对象气体中的OH自由基的浓度。
5.如权利要求4所述的OH自由基测定装置，其中，
所述浓度换算部具备：
照射部，对与所述测定对象气体接触后的所述OH自由基检测探测器照射紫外线；
测定部，测定由所述OH自由基检测探测器产生的荧光的强度；以及
浓度导出部，基于由所述测定部测定的所述荧光的强度，导出所述测定对象气体中的OH自由基的浓度。
6.如权利要求4所述的OH自由基测定装置，其中，
所述浓度换算部是气相色谱仪、液相色谱仪、质谱仪、气相色谱质谱仪、液相色谱质谱仪以及红外分光装置中的任意一种或任意两种以上的装置。
7.如权利要求4～6中任一项所述的OH自由基测定装置，其中，
具备对所述容纳部内的所述测定对象气体进行加热的加热部。
8.一种OH自由基测定方法，使用含有对苯二甲酸、极性非质子性有机溶剂和极性质子性有机溶剂的OH自由基检测探测器来测定气相中的OH自由基，所述极性质子性有机溶剂是从甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲酸、1-丁醇、异丁醇、乙二醇以及甲二醇的组中选择的一种或多种。
9.如权利要求8所述的OH自由基测定方法，包括：
使所述OH自由基检测探测器与测定对象气体接触的工序；以及
基于与所述测定对象气体接触后的所述OH自由基检测探测器中的、所述对苯二甲酸与OH自由基的反应产物的浓度，换算出所述测定对象气体中的OH自由基的浓度的工序。
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