CN101482545A

CN101482545A - 低温等离子体降解有机废气中oh自由基的测定方法

Info

Publication number: CN101482545A
Application number: CNA2009100368050A
Authority: CN
Inventors: 郭玉芳; 廖晓斌; 叶代启
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2009-01-20
Publication date: 2009-07-15

Abstract

本发明提供了一种低温等离子体降解有机废气中OH自由基的测定方法，该方法利用水杨酸与羟基自由基反应生成荧光产物2，5－二羟基苯甲酸，将水杨酸负载于滤纸上，然后将它在介质阻挡放电等离子体反应器的放电区域充分展开，使其与流经反应器工作腔的放电区域的气体充分接触，待反应2－4小时后取出滤纸检测2，5－二羟基苯甲酸的生成量，从而计算出低温等离子体反应中羟基自由基的含量。本发明方法具有简便易行、检测准确的优点。

Description

低温等离子体降解有机废气中OH自由基的测定方法

技术领域

本发明涉及测量领域，具体涉及利用物质的化学性质测定其含量的方法。

背景技术

低温等离子体技术是近年来兴起的一种环境污染物处理方法，具有能耗低、使用便利和无二次污染等优点，特别适用于处理有气味及低浓度大风量的气体。羟基自由基是等离子体反应中的主要活性物质，其定量分析对于深入研究等离子体反应以及设备的检修维护都具有重要的意义。羟基自由基的寿命仅为10^-10s，一经产生就会马上与邻近的化学基团发生反应，直接测定的难度很大，如电子自旋共振法，其测定过程需与被测自由基的产生同步进行，故对样品的制备及检测操作带来很大的限制。利用羟基自由基与特定的物质反应，然后测定反应产物的量，反推羟基自由基的含量是一种较为容易实施的方法。如自旋捕捉技术，该技术是利用适当的自旋捕捉剂与活泼的短寿命自由基结合，生成相对稳定的自旋加合物，根据自旋加合物的ESR谱图波谱参数，可推断原来活泼自由基的结构，但不能确定自由基的含量。吴建林等人研究了利用水杨酸捕获的方法测定等离子体反应中的羟基自由含量，该方法是将水杨酸溶于水中用以捕获放电时产生的羟基自由基，最后根据水杨酸和羟基自由基反应生成的2，5-dHBA和2，3-dHBA的总量计算羟基自由基的浓度。但该方法是以液体作为水杨酸的载体，而在气体反应体系则无法实施。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种检测低温等离子体处理有机废气时羟基自由基含量的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案是：

一种低温等离子体降解有机废气中OH自由基的测定方法，该方法由以下步骤组成：

(1)将水杨酸溶于无水乙醇中，并使水杨酸在无水乙醇中的浓度达到饱和，然后均匀地滴加到滤纸上，烘干；

(2)将步骤(1)所得滤纸在介质阻挡放电等离子体反应器的放电区域充分展开，使其与流经反应器工作腔的放电区域的气体充分接触；

(3)通电处理有机废气2～4小时后，取出所述滤纸，剪碎后用水浸泡，然后超声波处理至滤纸上的水杨酸与羟基自由基的反应产物2，5-二羟基苯甲酸完全溶解到水中，并测定溶解在水中的2，5-二羟基苯甲酸的量，最后根据参与反应的羟基自由基的摩尔量与2，5-二羟基苯甲酸的摩尔量为1∶1的关系推算反应中羟基自由基的含量。

上述方法中，所述滤纸的充分展开方法，可根据所述的介质阻挡放电等离子体反应器的工作腔的横截面形状进行实施，当所述反应器的工作腔的横截面为矩形时，便将滤纸成锯齿状横置于反应器的放电区域，并使滤纸的转折处分别与反应器的工作腔的内表面和铜网电极紧密接触；当所述反应器的工作腔的横截面为圆形时，可将滤纸裁剪成若干只与反应器的工作腔直径相等且中心设有穿套电极套的中心孔的圆片，再将其自下而上横布并支承于反应器的工作腔的内壁上，也可将滤纸卷成若干只直径不等的圆筒，然后将其按直径由小到大套装在一起放置在固定于反应器的工作腔的内壁上的支架上。

本发明方法中所述的有机废气是指室温下蒸汽压大于0.0007atm，含碳原子数少于12个的挥发性气体，如含量在1000ppm以下甲烷、乙醇、苯、甲苯、二甲苯等。

本发明所述滤纸上的水杨酸与羟基自由基的反应产物2，5-二羟基苯甲酸的量可采用进行高效液相色谱法检测。

水杨酸与羟基自由基反应生成荧光产物2，5-二羟基苯甲酸，反应过程如式1所示；虽然等离子体反应中还存在其它物质如HO₂自由基、O₃，H₂O₂等，但这些物质的化学活性较OH自由基为弱，其中HO₂自由基在同一条件下直接与水杨酸反应的速率常数比OH自由基小6个数量级，而0₃和H₂O₂几乎不与水杨酸直接反应，因此生成的2，5-DHBA主要由OH自由基反应引起。本发明正是利用这一原理，将水杨酸负载于滤纸上，并且滤纸在低温等离子体反应器的放电区域充分展开。采样膜的捕集效率近似为100％，这是因为浸渍膜上捕集剂的摩尔数比捕集到OH自由基的摩尔数大4个数量级以上，远远过量；OH自由基与水杨酸反应速率常数很大，二者反应在化学动力学上属于扩散反应的控制类型，反应进行得非常迅速；再者，滤纸的孔径约为1um，气流中的OH自由基扩散到滤纸的时间为0.03us(气相OH自由基的扩散系数为0.26cm³/s)，而气流经过滤膜的时间约为30us，可见，在气流通过滤膜的时间足够OH自由基与水杨酸反应完全。同时，控制捕获时间在2～4小时，不仅保证反应生成的2，5-二羟基苯甲酸的量在现有检测手段(如液相色谱等)的检测限以上，还可防止长时间处于等离子体场中发生降解。本发明方法具有简便易行、检测准确的优点。

附图说明

图1为滤纸放置在工作腔横截面为矩形的介质阻挡放电等离子体反应器内的一种具体结构示意图，图中空心箭头表示被测气体的流动方向。

图2和图3为滤纸放置在工作腔横截面为圆形的介质阻挡放电等离子体反应器内的一种具体结构示意图，其中，图2为主视图，图中空心箭头表示被测气体的流动方向，图3为图2的A—A剖视图。

图4和图5为滤纸放置在工作腔横截面为矩形的介质阻挡放电等离子体反应器内的另一种具体结构示意图，其中，图4为主视，图中空心箭头表示被测气体的流动方向，图5为图4的B—B剖视图。

具体实施方式

一、滤纸的充分展开方法例

例1

参见图1，本例中，反应器1的工作腔的横截面为矩形，放电极2为片状的铜网。滤纸3在反应器的放电区域充分展开的方法如下：将滤纸3裁剪成两条与反应器1的工作腔宽度相等的纸条，再折叠成锯齿状分别放置于放电极2的上下两侧，然后将滤纸3的两头和转折处分别粘贴于反应器1的工作腔的内壁和放电极2上。

例2

参见图2和图3，本例中，反应器1的工作腔的横截面为圆形，放电极2为杆状，其外套有石英玻璃管4。滤纸3在反应器的放电区域充分展开的方法如下：(1)先将滤纸3裁剪成11片圆片，每一圆片的直径与反应器1的工作腔内径相等，中心设有穿设英玻璃管4的中心孔；再在反应器1的工作腔的内壁的两侧对称等高设置11对凸起5；(2)将制作的圆片形滤纸3一层一层地固定在凸起5上。

例3

参见图4和图5，本例中，反应器1的结构与图2所示反应器的结构相同。滤纸3在反应器的放电区域充分展开的方法如下：(1)先将滤纸3裁剪长条，再卷成4只直径不等的圆筒；然后制作杆状的上支架6和下支架7，所述的上支架6的下侧和下支架7的上侧对应设有插入所卷制的圆筒形的滤纸3的槽，中心分别设有穿套石英玻璃管4的圆孔；(2)先将下支架7固定在反应器1的工作腔的下部，再将所卷制的4只圆筒形的滤纸3按直径由小到大依次插入下支架7上所设的槽内，然后把上支架6卡在4只圆筒形的滤纸3的上部并与反应器1的工作腔的内壁固定。

二、自由基的测定例

1、方法

(1)称取0.3g的水杨酸溶于10ml无水乙醇之中，用注射器将溶液均匀地滴加到已称重滤纸(滤纸面积：30cm×4.5cm)，烘干；

(2)将步骤(1)所得滤纸在介质阻挡放电等离子体反应器的放电区域充分展开，使其与流经反应器工作腔的放电区域的气体充分接触，具体采用上述滤纸的充分展开方法例中例1所述的方法；

(3)在放电电压为10kV的条件下，将含400mg/m³甲苯的模拟工业废气以300ml/min的流速通入反应器，采样一定时间后取出所述滤纸，剪碎后用水浸泡，然后超声波处理30min，最后用高效液相色谱通过外标法检测水中溶解的2，5一二羟基苯甲酸的量。

所述的高效液相色谱条件如下：

流动相：体积比为40∶60∶1甲醇-水-磷酸；检测波长：300nm；

流速：1ml/min；进样量：20ul。

测得2，5一二羟基苯甲酸的量后，按以下公式计算羟基自由基的浓度：

式中，C_2，5-DHBA为液体样品中产生的2，5-DHBA浓度(mol/l)；

V_L为采样后吸收液的体积(l)；

N为Avogadro常数；

F_2，5-DHBA为2，5-DHBA的产率；

F_g为空气样品流速(ml/min)；

t为采样时间(min)；

η为提取效率(％)；

α为气流经滤膜造成的产物损失率(％)。

2、结果

按以上方法进行6次检测，采样时间分别为1、2、3、4、5、8和16h，检测结果如表1所示。从表中可以看出，采样时间不同，可影响2，5-DHBA的检测。采样时间低于2h，用HPLC测不到2，5-DHBA，这是因为时间太短时，浸渍膜上捕捉到的2，5-DHBA量太少，低于HPLC的检测限，因而检测不到2，5-DHBA。由HPLC紫外吸收检测器的最小检出量为10^-9g，经过计算，可认为此时羟基自由基的浓度低于7.23×10⁷个/cm³。而当采样时间过长(>4h)，HPLC也检测不到2，5-DHBA，这是因为2，5-DHBA在等离子体场下长时间反应，可降解为别的产物(表现为滤纸上出现很多黄色的固体)。

表1

采样时间(h)	2，5-DHBA浓度(mmol/l)	OH浓度(个/cm³)
采样时间(h)	2，5-DHBA浓度(mmol/l)	OH浓度(个/cm³)	1	未检出	未检出
2	0.016	2.68×10¹²	1	未检出	未检出
2	0.016	2.68×10¹²	3	0.063	10.54×10¹²
4	0.012	2.01×10¹²	3	0.063	10.54×10¹²
4	0.012	2.01×10¹²	5	未检出	未检出
8	未检出	未检出	5	未检出	未检出
8	未检出	未检出	16	未检出	未检出

三、利用本发明方法研究湿度对羟基自由基产生影响的实验

1、方法：除了采样时间设定为3小时以外，其余的方法和条件与实施例1相同，检测不同湿度下的羟基自由基浓度。湿度的控制方法如下：用空气对水进行鼓泡从而产生水气，空气量用气体质量流量计进行控制，用湿度计测量反应器进气的湿度。通过调整鼓泡量来控制反应湿度。

2、结果：结果如表2所示。从表中可以看出，随着湿度的增大，反应中羟基的数量增多，但都在10¹²数量级。湿度高时，更多水分子与高能电子碰撞，产生OH自由基，羟基自由基的数量随着湿度的增加而增加。

表2

湿度(H₂O％)	2，5-DHBA浓度(mmol/l)	OH浓度(个/cm³)
湿度(H₂O％)	2，5-DHBA浓度(mmol/l)	OH浓度(个/cm³)	0.2	0.011	1.84×10¹²
0.4	0.023	3.85×10¹²	0.2	0.011	1.84×10¹²
0.4	0.023	3.85×10¹²	0.6	0.031	5.19×10¹²
0.8	0.041	6.86×10¹²	0.6	0.031	5.19×10¹²
0.8	0.041	6.86×10¹²	1.0	0.049	8.20×10¹²

Claims

1、低温等离子体降解有机废气中OH自由基的测定方法，该方法由以下步骤组成：

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中滤纸的充分展开方法为：当所述介质阻挡放电等离子体反应器的工作腔的横截面为矩形时，将滤纸折成锯齿状横置于反应器的放电区域，并使滤纸的转折处分别与反应器的工作腔的内表面和铜网电极紧密接触。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中滤纸的充分展开方法为：当所述介质阻挡放电等离子体反应器的工作腔的横截面为圆形时，将滤纸裁剪成若干只与反应器的工作腔直径相等且中心设有穿套电极套的中心孔的圆片，再将其自下而上均匀横布并支承于反应器的工作腔的内壁上。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中滤纸的充分展开方法为：当所述介质阻挡放电等离子体反应器的工作腔的横截面为圆形时，将滤纸卷成若干只直径不等的圆筒，然后将其按直径由小到大套装在一起放置在固定于反应器的工作腔的内壁上的支架上。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的支架上设有插入所卷制的圆筒形的滤纸的槽，由该槽将相邻的两只圆筒形的滤纸隔开。