CN116879467B - 一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置及检测方法。该方法包含两个部分，一是消毒用自由基气溶胶的捕获，自由基气溶胶发生器的放电部设置在装置内部，产生的自由基气溶胶可同时与多种捕获剂发生反应；二是自由基加合物的检测分析，根据选择的捕获剂种类不同，可用ESR或LC‑MS对反应后的加合物进行检测分析。分析后，可计算得出用于空气消毒的自由基种类和浓度。本发明可以增加气溶胶态含氧自由基与捕获剂的接触面积，提高自由基的捕获效率。
Description
技术领域
本发明属于自由基消毒应用技术领域，具体涉及一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置及检测方法。
背景技术
自由基可广泛应用于消毒，其核心是利用具有氧化作用的自由基及其链式反应，对微生物进行氧化灭活作用，其过程安全绿色无污染。根据其产生原理，首先是对高级氧化水进行处理，包含等离子体在水中放电。其次是，等离子体在空气中放电，产生寿命毫秒级的自由基，光触媒方法也是依赖生成自由基发挥消毒作用。最后，近年来兴起并广泛应用的含氧自由基粒子，主动释放自由基气溶胶，实现空气物表消毒。
自由基的表征方法难度很高，各类消毒技术的自由基发生效率尚无统一方法进行衡量与评价。目前，业界进行自由基测试的思路主要是利用捕获剂与短寿命的自由基发生反应，产生相对稳定的加合物，利用电子自旋共振波谱(ESR)或高效液相色谱-质谱(LC-MS)等方法，表征加合物，从而得出自由基的种类、浓度等信息。中国专利申请CN104062380A等提出了水中自由基的捕获与检测方法。中国专利申请CN106248811A利用苯甲酸钠作为羟基自由基探针，表征人工肺流体溶液中的活性氧自由基含量。上述专利申请仅适用于液相自由基溶液的表征与检测，无法用于检测气溶胶态自由基。
但是与液相自由基相比，气溶胶态的自由基被纳米级水滴包裹，使得自由基的富集和表征难度尤甚。其原因在于，一是自由基寿命短，二是自由基浓度低，难以捕获，难以表征。常规气溶胶富集方法也难以满足需求：液体撞击法中，收集气溶胶的过程中，会与管道侧壁碰撞并湮灭；自然沉降-承接方法中，自由基与捕获剂难以充分接触，效率较低。
针对现有自由基气溶胶捕获表征技术不足，气溶胶态自由基富集效率低、表征难度大等普遍问题，面向空气消毒领域中含氧自由基的广泛应用，在前人研究工作基础上，亟需建立一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获检测方法，设计自由基捕获测试装置，同时添加多种捕获剂，增加捕获剂与自由基的基础面积，增加捕获效率，提高自由基检测与分析方法的适用性与便捷性，为空气消毒技术的研发与应用提供含氧自由基气溶胶检测与分析的技术支撑。
发明内容
针对现有液相自由基捕获及检测技术存在的不足，本发明提供一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置及检测方法，在气溶胶捕获方法的基础上，建立空气消毒用自由基气溶胶捕获检测装置，采用该装置，可以同时选择至少2种捕获剂，对静电雾化过程产生的自由基气溶胶进行捕获，再利用ESR或LC方法，分析生成的加合物浓度，间接测定用于空气消毒的自由基气溶胶中，自由基的种类与浓度。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置，包括自由基气溶胶发生器、自由基气溶胶富集腔、富集腔端盖、旋转电机和支架；所述自由基气溶胶发生器包括电控部件和放电部，所述放电部设置在自由基气溶胶富集腔内部，产生的自由基气溶胶可同时与多种捕获剂发生反应；所述自由基气溶胶富集腔的内侧壁设置多层浅隔板，形成捕获剂反应槽，可以同时投入多种捕获剂；所述自由基气溶胶富集腔的开口端设置富集腔端盖，闭口端设置旋转电机；所述旋转电机通过支架固定，并驱动所述自由基气溶胶富集腔旋转。
进一步地，所述电控部件包括控制供电部和高压供电部，所述控制供电部为自由基气溶胶发生器提供能量，并为高压供电部提供输入电压，同时为放电部内部的热电制冷组件提供驱动电压或电流；还具备控制自由基发生过程的温湿度、电参数的功能；所述高压供电部为放电部提供直流或脉冲的正/负高压，用来产生局部增强的电场。
进一步地，所述放电部包含热电制冷组件和放电电极组件；所述电控部件设置在自由基气溶胶富集腔的外部，放电部设置在自由基气溶胶富集腔的内部中心的固定台上，电控部件和放电部经由连接器以柔性电线相连。
进一步地，所述自由基气溶胶富集腔为球型，采用特氟龙材质，直径为5厘米，单侧开口；所述捕获剂反应槽设置捕获剂进/取样口，以硅胶进样塞做密封处理，采用进样针注射器通过硅胶进样塞注入捕获剂。
进一步地，自由基气溶胶富集腔和富集腔端盖采用法兰轴承与第一固定螺栓密封，形成自由基与捕获剂可发生反应的密闭腔室；法兰轴承的外圈随旋转电机转动，内部的连接器保持固定不动，固定台设置在连接器上，保证固定台与自由基气溶胶发生器的放电部保持固定，放电部始终产生竖直向下喷射的自由基气溶胶，不随自由基气溶胶富集腔旋转；富集腔端盖通过连接器固定在支架上。
进一步地，所述旋转电机通过第二固定螺栓、固定销与自由基气溶胶富集腔相连，利用电机转子驱动自由基气溶胶富集腔转动。
进一步地，所述自由基气溶胶富集腔表面贴装压电微振动片。
进一步地，所述自由基气溶胶富集腔为圆柱体，通过增加或减少多层浅隔板的数量调整捕获剂反应槽和捕获剂进/取样口的数量。
本发明还提供一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置的检测方法，包括如下步骤：
步骤(1)根据采用的捕获方法，以及捕获剂的反应系数、中间产物、加合产物的半衰期，选择并配制捕获剂；
步骤(2)通过电控部件开启自由基气溶胶发生器的放电部，让自由基气溶胶充满自由基气溶胶富集腔；
步骤(3)利用进样针注射器吸取单种捕获剂，注入其中一个捕获剂反应槽；每次试验，选择两种捕获剂，对单一自由基或多种自由基进行捕获；开启旋转电机，开启压电微振动片；
步骤(4)使得旋转电机稳定运行，反应后关闭旋转电机和压电微振动片；
步骤(5)保持捕获剂进/取样口垂直向上，通过进样针注射器或玻璃毛细管对反应后的产物进行取样分析。
进一步地，所述步骤(1)中，采用LC-MS方法，则选择水杨酸(SA)、DMPO、DMSO、pCBA、异丙醇、氢乙锭(HE)作为羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·OOH)的探针或捕获剂；采用ESR方法，选择DMPO、BMPO、EMPO、DMSO、DEPMPO、CYPMPO作为羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·OOH)的探针或捕获剂。
有益效果：
与现有技术相比，本发明采用带有多个捕获剂反应槽的、可旋转的密闭腔体结构，可以增加气溶胶态含氧自由基与捕获剂的接触面积，提高自由基的捕获效率；可同时放置多类捕获剂，实现多类自由基的同时捕获，为空气消毒技术的消毒因子评价，提供自由基捕获、检测、分析技术能力。
附图说明
图1为本发明的用于空气消毒的自由基气溶胶的捕获装置示意图；
图2为本发明的用于空气消毒的自由基气溶胶的捕获装置设计图；
图3为自由基气溶胶富集腔内部结构示意图；
图4为放电部的局部示意图；
图5为富集腔端盖示意图；
图6为旋转电机示意图；
图7为压电微振动片的示意图；
图8为本发明的用于空气消毒的自由基气溶胶的捕获装置的工作时序示意图；
图9为液相色谱图；
图10为羟基自由基电子自旋共振波谱标准图谱；
图11为羟基自由基电子自旋共振波谱实测图谱；
图12为超氧自由基电子自旋共振波谱标准图谱；
图13为超氧自由基电子自旋共振波谱实测图谱；
图14为消毒用自由基气溶胶的捕获装置示意图；
图15为自由基气溶胶富集腔内部结构示意图。
其中：1-自由基气溶胶发生器，2-自由基气溶胶富集腔，3-富集腔端盖，4-旋转电机，5-支架；11-放电部，12-电控部件；111-针状放电电极，112-环状放电电极；21-捕获剂反应槽，22-多层浅隔板，23-捕获剂进/取样口，24-硅胶进样塞，25-进样针注射器，26-压电微振动片；31-固定台，32-第一固定螺栓，33-法兰轴承，34-连接器，35-密封圈；41-第二固定螺栓，42-电机转子，43-固定销。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
本发明提供一种用于空气消毒的自由基气溶胶的捕获装置及检测方法，所述捕获装置中，自由基气溶胶发生器的放电部设置在捕获装置内部，产生的自由基气溶胶可同时与多种捕获剂发生反应；所述检测方法根据选择的捕获剂种类不同，可用ESR或LC-MS对反应后的加合物进行检测分析。分析后，可计算得出用于空气消毒的自由基种类和浓度。
自由基气溶胶发生器1包括电控部件12和放电部11。电控部件12包括控制供电部和高压供电部。控制供电部为自由基气溶胶发生器1提供能量，一方面可以为高压供电部提供输入电压，另一方面可以为放电部11内部的热电制冷组件提供驱动电压或电流；还具备控制自由基发生过程的温湿度、电参数等功能。高压供电部为放电部11提供直流或脉冲的正/负高压，用来产生局部增强的电场。放电部11包含热电制冷组件和放电电极组件，前者可在电流或电压驱动下，在局部微区域内产生温降，用于凝结空气中的水分；后者利用凝结的水滴，在高压放电的作用下，产生以羟基自由基和超氧自由基为代表的含氧自由基。以此方法产生的自由基被包裹在直径为4-100nm的微水滴中，在电场作用下持续进行链式反应，形成气溶胶态的含氧自由基，可对空气和物表进行消毒灭菌。电控部件12设置在自由基气溶胶富集腔2外部，放电部11设置在自由基气溶胶富集腔2内部中心的固定台31上，二者经由连接器34，以柔性电线相连。
自由基气溶胶富集腔2为单侧开口的容器，可选择难以与捕获剂和加合物发生反应的石英或聚四氟乙烯等稳定材料。
自由基气溶胶富集腔2的闭口端设置旋转电机4，并通过支架5固定在试验平台上。旋转电机4驱动自由基气溶胶富集腔2环绕自由基气溶胶发生器1进行轴向旋转。
自由基气溶胶富集腔2的开口端通过采用螺纹或卡扣等机械结构，与富集腔端盖3相连，形成自由基与捕获剂可发生反应的密闭腔室。
自由基气溶胶发生器的放电部11倒置固定在自由基气溶胶富集腔中心的固定台31上，不随自由基气溶胶富集腔2转动，保证产生的自由基气溶胶始终竖直向下喷射。
自由基气溶胶富集腔2内侧壁设置多层浅隔板22，形成捕获剂反应槽21，可以同时投入多种捕获剂。当自由基气溶胶富集腔2在旋转电机4驱动下，以特定速度旋转时，捕获剂在自由基气溶胶富集腔2内侧壁形成液膜。液膜被多层浅隔板22隔绝成多个区域，使得每种捕获剂被固定在各自的捕获剂反应槽21内，同时与自由基气溶胶发生加合反应。捕获剂形成的薄液膜可以增加自由基气溶胶与捕获剂的接触面积，提高捕获效率。根据待测自由基种类、浓度等条件，选择适宜的捕获剂，以及对应的检测方法。当捕获剂与自由基气溶胶反应一段时间后，对加合物进行取样检测。
本发明以高效液相色谱-质谱联用方法、电子自旋共振波谱方法为例，以羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·OOH)提供两种加合物测定方法。
液相色谱技术中，可选择水杨酸(SA)作为羟基自由基·OH的捕获剂。水杨酸与羟基自由基·OH反应后，产物为2，3-二羟基苯甲酸(2，3-DHBA)和2，5-二羟基苯甲酸(2，5-DHBA)，无中间产物且较为稳定，通过液相色谱技术分离并检测反应产物，即可间接测定羟基自由基的浓度。
液相色谱技术中，可选择氢乙啶(HE)作为超氧自由基·OOH的捕获剂。氢乙啶与超氧自由基反应后，产物为2-氢乙啶(2-OH-E+)，对·O2-具有较好的特异性。
实施例1
如图1所示，本发明实施例提供的一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置包括自由基气溶胶发生器1、球型的自由基气溶胶富集腔2、富集腔端盖3、旋转电机4、支架5。本实施例提出的自由基捕获装置可以同时实现多类自由基的高效捕获，并通过至少两种方法，实现自由基种类和浓度的测量。
优选地，球型的自由基气溶胶富集腔2为特氟龙材质，直径为5厘米，单侧开口。如图2所示，球型的自由基气溶胶富集腔2侧壁设置多层浅隔板22，形成捕获剂反应槽21。多层浅隔板22设置的位置与角度，与自由基气溶胶发生器1的放电部11喷射粒子的角度有关，以α角度为宜，如图3和图4所示。放电部11包含针状放电电极111与环状放电电极112，二者保持同轴，存在一定的电势差，二者之间的距离为放电间距。考虑到针状放电电极111与环状放电电极112之间的距离，以及环状放电电极112内部通孔的直径，选择适宜的角度α，以现有自由基气溶胶发生器的放电部11为例，α可以选为30°。捕获剂反应槽21设置捕获剂进/取样口23，以硅胶进样塞24做密封处理，可采用进样针注射器25通过硅胶进样塞24注入一定量的捕获剂(例如1mL)。
球型的自由基气溶胶富集腔2的开口端设置富集腔端盖3，如图5所示，二者采用法兰轴承33与第一固定螺栓32密封，形成自由基与捕获剂可发生反应的密闭腔室。法兰轴承33外圈随旋转电机4转动，内部的连接器34保持固定不动，固定台31设置在连接器34上，可以保证固定台31与自由基气溶胶发生器的放电部11保持固定，放电部11始终产生竖直向下喷射的自由基气溶胶，不随自由基气溶胶富集腔2旋转。自由基气溶胶富集腔2内部的放电部11与外部的电控部件12经由连接器34，以柔性电线相连。富集腔端盖3通过连接器34固定在支架5上。
球型的自由基气溶胶富集腔2的闭口端设置旋转电机4，如图6所示，旋转电机4通过第二固定螺栓41与固定销43与球型的自由基气溶胶富集腔2相连，利用电机转子42驱动球型的自由基气溶胶富集腔2转动。
捕获剂在转动作用离心力下，形成薄层液膜覆盖于捕获剂反应槽21内表面，提高与自由基气溶胶的反应面积，提高捕获效率。自由基气溶胶富集腔2表面可以选择性贴装压电微振动片26，如图7所示，带动自由基气溶胶富集腔2产生高频低振幅振动，使得捕获剂反应槽21内壁覆盖的捕获剂，产生小幅振动，进一步提高自由基气溶胶捕获效率。
本发明的具体工作过程为：将自由基气溶胶发生器的放电部11放置于固定台31上，电控部件12通过连接器34与放电部11相连。随后，将富集腔端盖3通过法兰轴承33与第一固定螺栓32与球型的自由基气溶胶富集腔2相连，通过密封圈35进一步提高密闭性。该整体结构与旋转电机4相连，并通过支架5固定在试验平台上。以硅胶进样塞24，由外向内塞住捕获剂进/取样口23。时序过程如图8所示，自由基气溶胶发生器工作时序可参考曲线A，旋转电机(以及压电微振动片)的工作时序可参考曲线B，加合反应的工作时序可参考曲线C。
本发明的检测方法包括如下检测过程：
(1)准备阶段t0。根据采用的捕获方法，以及捕获剂的反应系数、中间产物、加合产物的半衰期，选择并配制捕获剂。如采用LC-MS方法，可选择水杨酸(SA)、DMPO、DMSO、pCBA、异丙醇、氢乙锭(HE)等作为羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·OOH)的探针或捕获剂；如采用ESR方法，可选择DMPO、BMPO、EMPO、DMSO、DEPMPO、CYPMPO等作为羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·OOH)的探针或捕获剂。具体来说，以LC-MS方法为例，可配制2-8mM的水杨酸水溶液，作为·OH的捕获剂；可配制1mM的氢乙锭水溶液，作为·OOH的捕获剂。以ESR方法为例，可配制50-500mM的DMPO溶液，作为·OH的捕获剂；可配制50-500mM的DEPMPO溶液，作为·OOH的捕获剂。
(2)预热阶段t1。通过电控部件12开启自由基气溶胶发生器的放电部11，可设置t1＝30分钟，让自由基气溶胶充满自由基气溶胶富集腔2。
(3)添加捕获剂t2。利用进样针注射器25吸取1.5mL单种捕获剂，注入其中一个捕获剂反应槽21。每次试验，可选择两种捕获剂，对单一自由基或多种自由基进行捕获。开启旋转电机4，开启压电微振动片26。旋转电机转速设定与捕获剂的种类有关，可以设置为以特定速率(每分钟100rpm)缓慢增加旋转速度至200rpm。压电微振动片26的振动频率可以设置为20kHz。
(4)反应阶段t3。旋转电机4稳定运行。反应时间(t2+t3)与自由基种类、捕获剂种类有关，可设定t2+t3＝30分钟。反应后关闭旋转电机4和压电微振动片26。
(5)检测阶段t4。保持捕获剂进/取样口垂直向上，可通过进样针注射器25或玻璃毛细管对反应后的产物进行取样分析。
以水杨酸捕获羟基自由基(·OH)为例，水杨酸与羟基自由基反应后，会生成2,3-二羟基苯甲酸与2,5-二羟基苯甲酸基。利用LC技术将2,3-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸与水杨酸分离后，通过质谱技术可以实现产物的定量检测，如图9所示。在获得不同产物的峰形曲线后，结合标准曲线，将谱图峰面积换算为产物浓度。
如果采用ESR方法进行自由基检测，以DMPO捕获羟基自由基(·OH)为例，DMPO与羟基自由基反应后，会生成加合物，其标准图谱如图10所示，有4个峰，从左往右，峰的比例依次是1：2：2：1。实际反应后，得到的ESR测试谱图如图11所示。将试验图谱与标准图谱进行比对，可定性分析得到羟基自由基。相似地，以DEPMPO检测超氧自由基时，其标准曲线有6个峰，从左往右，四大两小(1，2，4，6位置的峰强度几乎等高，3和5位置的峰强度较低)，如图12所示。得到的测试图谱(图13)与标准图谱(图12)比对后，可定性得到超氧自由基。进一步通过图谱的峰高、峰面积计算，可得出自由基气溶胶的浓度值。
实施例2
如图14和图15所示，自由基气溶胶富集腔2可以为圆柱体，可增加或减少多层浅隔板22的数量，以调整捕获剂反应槽21和捕获剂进/取样口23的数量。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置，其特征在于：包括自由基气溶胶发生器、自由基气溶胶富集腔、富集腔端盖、旋转电机和支架；所述自由基气溶胶发生器包括电控部件和放电部，所述放电部设置在自由基气溶胶富集腔内部，产生的自由基气溶胶可同时与多种捕获剂发生反应；所述自由基气溶胶富集腔的内侧壁设置多层浅隔板，形成捕获剂反应槽，可以同时投入多种捕获剂；所述自由基气溶胶富集腔的开口端设置富集腔端盖，闭口端设置旋转电机；所述旋转电机通过支架固定，并驱动所述自由基气溶胶富集腔旋转；
所述电控部件设置在自由基气溶胶富集腔的外部，放电部设置在自由基气溶胶富集腔的内部中心的固定台上，电控部件和放电部经由连接器以柔性电线相连；
所述捕获剂反应槽设置捕获剂进/取样口，以硅胶进样塞做密封处理，采用进样针注射器通过硅胶进样塞注入捕获剂；
自由基气溶胶富集腔和富集腔端盖采用法兰轴承与第一固定螺栓密封，形成自由基与捕获剂可发生反应的密闭腔室；法兰轴承的外圈随旋转电机转动，内部的连接器保持固定不动，固定台设置在连接器上，保证固定台与自由基气溶胶发生器的放电部保持固定，放电部始终产生竖直向下喷射的自由基气溶胶，不随自由基气溶胶富集腔旋转；富集腔端盖通过连接器固定在支架上。
2.根据权利要求1所述的一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置，其特征在于：所述电控部件包括控制供电部和高压供电部，所述控制供电部为自由基气溶胶发生器提供能量，并为高压供电部提供输入电压，同时为放电部内部的热电制冷组件提供驱动电压或电流；还具备控制自由基发生过程的温湿度、电参数的功能；所述高压供电部为放电部提供直流或脉冲的正/负高压，用来产生局部增强的电场。
3.根据权利要求2所述的一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置，其特征在于：所述放电部包含热电制冷组件和放电电极组件。
4.根据权利要求1所述的一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置，其特征在于：所述自由基气溶胶富集腔为球型，采用特氟龙材质，直径为5厘米，单侧开口。
5.根据权利要求1所述的一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置，其特征在于：所述旋转电机通过第二固定螺栓、固定销与自由基气溶胶富集腔相连，利用电机转子驱动自由基气溶胶富集腔转动。
6.根据权利要求1所述的一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置，其特征在于：所述自由基气溶胶富集腔表面贴装压电微振动片。
7.根据权利要求1所述的一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置，其特征在于：所述自由基气溶胶富集腔为圆柱体，通过增加或减少多层浅隔板的数量调整捕获剂反应槽和捕获剂进/取样口的数量。
8.根据权利要求1-7之一所述的一种用于空气消毒的自由基气溶胶捕获装置的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）根据采用的捕获方法，以及捕获剂的反应系数、中间产物、加合产物的半衰期，选择并配制捕获剂；
步骤（2）通过电控部件开启自由基气溶胶发生器的放电部，让自由基气溶胶充满自由基气溶胶富集腔；
步骤（3）利用进样针注射器吸取单种捕获剂，注入其中一个捕获剂反应槽；每次试验，选择两种捕获剂，对单一自由基或多种自由基进行捕获；开启旋转电机，开启压电微振动片；
步骤（4）使得旋转电机稳定运行，反应后关闭旋转电机和压电微振动片；
步骤（5）保持捕获剂进/取样口垂直向上，通过进样针注射器或玻璃毛细管对反应后的产物进行取样分析。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用LC-MS方法，则选择水杨酸（SA）、DMPO、DMSO、pCBA、异丙醇、氢乙锭（HE）作为羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·OOH）的探针或捕获剂；采用ESR方法，选择DMPO、BMPO、EMPO、DMSO、DEPMPO、CYPMPO作为羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·OOH）的探针或捕获剂。
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