JP7131614B2 - Ｏｈラジカル測定装置、および、ｏｈラジカル測定方法 - Google Patents
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Description
本開示は、ＯＨラジカル測定装置、および、ＯＨラジカル測定方法に関する。本出願は、２０１８年８月２３日に提出された日本特許出願第２０１８－１５６３２５号に基づく優先権の利益を主張するものであり、その内容は本出願に援用される。
従来、水中のＯＨラジカルを測定する技術として、ヒドロキシテレフタル酸の濃度を測定することで、ＯＨラジカルの濃度を導出する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の技術は、テレフタル酸を含む水溶液中で放電させることによりＯＨラジカルを生成する。そして、特許文献１の技術は、生成したＯＨラジカルとテレフタル酸とが反応することによって生じるヒドロキシテレフタル酸の濃度を測定する。
上記特許文献１に示されたように、液相中のＯＨラジカルを検出する技術が従来開発されている。しかし、気相中のＯＨラジカルを検出する技術は、未だ開発されていない。
本開示は、このような課題に鑑み、気相中のＯＨラジカルを検出することが可能なＯＨラジカル測定装置、および、ＯＨラジカル測定方法を提供することを目的としている。
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るＯＨラジカル測定装置は、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸の誘導体、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性非プロトン性有機溶媒より含有率が高い極性プロトン性有機溶媒を含むＯＨラジカル検出プローブを測定対象ガスに接触させる接触部を備え、ＯＨラジカル検出プローブによって、測定対象ガス中のＯＨラジカルが検出される。
また、ＯＨラジカル検出プローブは、極性非プロトン性有機溶媒の１倍を上回り１６倍以下の極性プロトン性有機溶媒を含んでもよい。
また、極性プロトン性有機溶媒は、メタノール、エタノール、および、プロパノールのうちいずれか１または複数であってもよい。
また、測定対象ガスに接触させた後のＯＨラジカル検出プローブに紫外線を照射する照射部と、ＯＨラジカル検出プローブから生じる蛍光の強度を測定する測定部と、測定部によって測定された蛍光の強度に基づいて、測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を導出する濃度導出部と、を備えてもよい。
また、ＯＨラジカル検出プローブは、水を含まなくてもよい。
また、ＯＨラジカル検出プローブは、水を含まなくてもよい。
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るＯＨラジカル測定方法は、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸の誘導体、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性非プロトン性有機溶媒より含有率が高い極性プロトン性有機溶媒を含むＯＨラジカル検出プローブを用いて測定対象ガス中のＯＨラジカルを測定する。
本開示によれば、気相中のＯＨラジカルを検出することが可能となる。
以下に添付図面を参照しながら、本開示の一実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本開示を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本開示に直接関係のない要素は図示を省略する。
［ＯＨラジカル検出プローブ］
本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブは、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸の誘導体（以下、これらを纏めて「芳香族カルボン酸類」と称する）と、極性非プロトン性有機溶媒と、極性プロトン性有機溶媒とを備える。ＯＨラジカル検出プローブが、極性プロトン性有機溶媒を備えることにより、芳香族カルボン酸類とＯＨラジカルとを反応させることができ、ＯＨラジカルを検出することが可能となる。
本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブは、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸の誘導体（以下、これらを纏めて「芳香族カルボン酸類」と称する）と、極性非プロトン性有機溶媒と、極性プロトン性有機溶媒とを備える。ＯＨラジカル検出プローブが、極性プロトン性有機溶媒を備えることにより、芳香族カルボン酸類とＯＨラジカルとを反応させることができ、ＯＨラジカルを検出することが可能となる。
また、液相中のＯＨラジカルを測定する従来のＯＨラジカル検出プローブは、テレフタル酸を溶かす溶媒として水を用いた水溶液である。このため、従来のＯＨラジカル検出プローブによって、気相中、特に水蒸気中（または、湿度が高い加湿気相中）のＯＨラジカルの測定が試みられた場合、プローブ自体の水溶液中に溶け込んだＯＨラジカルの前駆体から生成されたＯＨラジカルとテレフタル酸とが優先的に反応してしまう。このため、従来のＯＨラジカル検出プローブでは、プローブ自体の水溶液から生じたＯＨラジカルと、気相中のＯＨラジカルとが区別できない。したがって、従来のＯＨラジカル検出プローブは、気相中のＯＨラジカルを選択的に、かつ、定量的に検出できないという問題があった。
これに対し、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブは、主溶媒として極性非プロトン性有機溶媒を備える無水溶媒である。このため、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブは、液相にＯＨラジカルの前駆体が溶け込むことによるＯＨラジカルの発生がなくなる（水分がないとＯＨラジカルが発生しない（中山繁樹ほか、ＯＨラジカル類の生成と応用技術 エヌー・ティー・エス、pp.191-217 （2008）、J.A.Roth,D.E.Sullivan : Kinetics of ozone decomposition in water : Kinetic study, Ind.Eng.Chem.Res.,26, pp.39-43 (1987)、森岡崇行、他 ：拡張SBHモデルによる自己分解の反応速度論的検討、水道協会雑誌 vol.63、No.11,pp.28-40（1994）））。したがって、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブは、水溶媒（水溶液）のように液相中に溶け込んだＯＨラジカルの前駆体から生成されたＯＨラジカルと、芳香族カルボン酸類とが反応してしまう事態を回避することができる。
また、ＯＨラジカルと芳香族カルボン酸類とが反応すると、プロトン（Ｈ＋）が生成される。このため、芳香族カルボン酸類を溶解させるための有機溶媒として極性非プロトン性有機溶媒のみが用いられると、プロトンが受容されず、ＯＨラジカルと芳香族カルボン酸類との反応が進行しなくなってしまう。
そこで、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブは、副溶媒として極性プロトン性有機溶媒を備えることにより、反応によって生じたプロトンを受容させることができる。これにより、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブは、ＯＨラジカルと芳香族カルボン酸類との反応を進行させ、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体を生成させることができ、結果として、気相中のＯＨラジカルを検出することが可能となる。特に、本実施形態のＯＨラジカル検出プローブは、水蒸気中、または、湿度が高い加湿気相中のＯＨラジカルを検出することができる。ここで、気相は、気体のみが存在する相のみならず、液体（例えば、液体の水）が含まれる気体を含む概念である。液体が含まれる気体は、ミストを含む気体、液体の層を含む気体（例えば、水分子が複数層形成された箇所を含む気体）、または、液体が分散された気体（エアロゾル）である。
また、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブを構成する芳香族カルボン酸類は、フタル酸（ｏ－フタル酸、ｍ－フタル酸、ｐ－フタル酸（テレフタル酸））、フタル酸の誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチル）、安息香酸、安息香酸の誘導体（例えば、ヒドロキシ安息香酸（２－ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸））、および、ベンゼン環に置換基を介してカルボキシ基、または、カルボニル基が結合した化合物（例えば、クマリン（coumarin,略称Cou）、クマリンカルボン酸（coumarin-3-carboxylic acid,略称CCA）、フェニルアラニン（phenylalanine））の群から選択される１または複数である。芳香族カルボン酸は、好ましくは、テレフタル酸、サリチル酸、４－ヒドロキシ安息香酸、クマリン、および、フェニルアラニンの群から選択される１または複数である。なお、ＯＨラジカル検出プローブを構成する芳香族カルボン酸は、安価で入手容易なテレフタル酸が好ましい。また、テレフタル酸以外の上記芳香族カルボン酸類は、テレフタル酸と同様に、ＯＨラジカルと特異的（選択的）に反応する特性を有する。このため、テレフタル酸に代えて、または、加えて、ＯＨラジカル検出プローブに、テレフタル酸以外の上記芳香族カルボン酸類が含まれていてもよい。
また、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブを構成する極性非プロトン性有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、クロロホルム、二塩化エチレン、および、塩化メチレンの群から選択される１または複数である。なお、極性非プロトン性有機溶媒は、プロトンを供与しない極性有機溶媒である。このため、ＯＨラジカル検出プローブに、水の代わりに極性非プロトン性有機溶媒を含有させることにより、液中のＯＨラジカルの前駆体がＯＨラジカルになる反応を止めることができる。また、極性非プロトン性有機溶媒は、芳香族カルボン酸類などを容易に溶解することができる。つまり、極性非プロトン性有機溶媒は、芳香族カルボン酸類を液中に溶解させることができればよい（http://www.st.rim.or.jp/~shw/MSDS/20034250.pdf）。また、極性非プロトン性有機溶媒は、相対的に比誘電率が大きいものが好ましく、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、および、アセトニトリルの群から選択される１または複数が好ましい。
また、本実施形態にかかるＯＨラジカル検出プローブを構成する極性プロトン性有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、酢酸、酢酸エチル、ギ酸、１－ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、および、メタンジオールの群から選択される１または複数である。なお、極性プロトン性有機溶媒は、プロトンを供与する極性有機溶媒である。このため、ＯＨラジカル検出プローブに極性プロトン性有機溶媒を含ませることにより、反応によって生じたプロトンをＯＨラジカル検出プローブ内に受容させることが可能となる。そうすると、下記反応式（１）に示す反応が進行する。つまり、反応式（１）を進行させるために、ＯＨラジカル検出プローブに極性プロトン性有機溶媒を含有させる。
…反応式（１）
反応式（１）は、テレフタル酸 ＋ ＯＨラジカル → ２－ヒドロキシテレフタル酸（ＨＴＡ） ＋ プロトン で表すこともできる。
なお、ＯＨラジカル検出プローブに含まれる極性プロトン性有機溶媒は、相対的に比誘電率が大きいものが好ましい。
反応式（１）は、テレフタル酸 ＋ ＯＨラジカル → ２－ヒドロキシテレフタル酸（ＨＴＡ） ＋ プロトン で表すこともできる。
なお、ＯＨラジカル検出プローブに含まれる極性プロトン性有機溶媒は、相対的に比誘電率が大きいものが好ましい。
［ＯＨラジカル測定装置１００］
続いて、上記ＯＨラジカル検出プローブを用いたＯＨラジカル測定装置１００について説明する。図１は、ＯＨラジカル測定装置１００を説明する図である。なお、図１中、実線の矢印は、ガスまたは液の流れを示し、破線の矢印は、光の流れを示し、一点鎖線の矢印は、信号の流れを示す。
続いて、上記ＯＨラジカル検出プローブを用いたＯＨラジカル測定装置１００について説明する。図１は、ＯＨラジカル測定装置１００を説明する図である。なお、図１中、実線の矢印は、ガスまたは液の流れを示し、破線の矢印は、光の流れを示し、一点鎖線の矢印は、信号の流れを示す。
図１に示すように、ＯＨラジカル測定装置１００は、接触部１１０と、照射部１５０と、測定部１６０と、制御部１７０とを含む。
接触部１１０は、ＯＨラジカル検出プローブを測定対象ガスに接触させる。接触部１１０は、収容部１２０と、加熱部１３０と、ガス供給部１４０とを含む。
収容部１２０は、上記ＯＨラジカル検出プローブ１０２（液体）を収容する容器である。加熱部１３０は、気相中の湿度が高い場合に、収容部１２０内の測定対象ガスおよびＯＨラジカル検出プローブ１０２を所定の温度に加熱する。ガス供給部１４０は、収容部１２０内に測定対象ガスを供給する。
図２は、収容部１２０、加熱部１３０、ガス供給部１４０の具体的な構成を説明する図である。なお、図２中、実線の矢印は、測定対象ガスの流れを示し、破線の矢印は、接触後のガスの流れを示す。図２に示すように、収容部１２０は、密閉された容器である。収容部１２０の内部空間１２０ａには、ＯＨラジカル検出プローブ１０２が収容される。
加熱部１３０は、測定対象ガスが高湿度である場合に、収容部１２０内の測定対象ガス、および、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を加熱する。加熱部１３０は、例えば、収容部１２０を囲繞するヒータで構成される。加熱部１３０を備える構成により、測定対象ガスが高湿度である場合に、収容部１２０において湿分が凝縮して液体の水が生成される事態を回避することができる。
ガス供給部１４０は、内側管１４２と、外側管１４４と、排気管１４６とを含む。内側管１４２は、一端１４２ａが不図示のガス供給源に接続され、他端１４２ｂが収容部１２０の内部空間１２０ａに配される管である。外側管１４４は、内側管１４２の一部を囲繞した管である。外側管１４４は、一端１４４ａが収容部１２０の内部空間１２０ａに配され、他端１４４ｂが排気管１４６に接続される管である。なお、内側管１４２の他端１４２ｂは、外側管１４４の一端１４４ａより、鉛直下方（ＯＨラジカル検出プローブ１０２側）に位置する。
したがって、ガス供給部１４０によって供給された測定対象ガスは、内側管１４２の他端１４２ｂから収容部１２０の内部空間１２０ａに到達する。そして、測定対象ガスは、内部空間１２０ａにおいてＯＨラジカル検出プローブ１０２に接触した後、外側管１４４の一端１４４ａから外側管１４４内に流入する。外側管１４４に流入した測定対象ガスは、排気管１４６を通じて外部に排気される。
図１に戻って説明すると、照射部１５０は、収容部１２０から取り出した（測定対象ガスに接触させた後の）ＯＨラジカル検出プローブ１０２に紫外線（例えば、波長３１０ｎｍの紫外線）を照射する。測定部１６０は、照射部１５０が紫外線を照射することで、ＯＨラジカル検出プローブ１０２から生じる蛍光（例えば、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体であるヒドロキシテレフタル酸（以下、「ＨＴＡ」と称する）を示す波長４２５ｎｍ、または、４２５ｎｍ付近の蛍光のピーク）の強度を測定する。
制御部１７０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。制御部１７０は、ＲＯＭからＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出し、ワークエリアとしてのＲＡＭや他の電子回路と協働して、ＯＨラジカル測定装置１００全体を管理および制御する。本実施形態において、制御部１７０は、濃度導出部１７２として機能する。
濃度導出部１７２は、測定部１６０によって測定された蛍光の強度に基づいて、測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を導出する。
例えば、ＯＨラジカル検出プローブ１０２を構成する芳香族カルボン酸としてテレフタル酸を採用した場合、ＯＨラジカル検出プローブ１０２に気相中のＯＨラジカルが結合すると、上記反応式（１）に示す反応が進行する。
したがって、この場合、テレフタル酸がＯＨラジカルと反応して、２－ヒドロキシテレフタル酸（ＨＴＡ）およびプロトンが生成される。そのため、照射部１５０によって、ＯＨラジカル検出プローブ１０２に紫外線が照射されると、ＨＴＡから蛍光が生じる。そして、測定部１６０が、ＨＴＡから生じた蛍光の強度（蛍光強度）を測定することで、その蛍光強度からＨＴＡの濃度、すなわち、気相中（測定対象ガス中）のＯＨラジカルの濃度を算出できる。
したがって、複数の異なる濃度のＨＴＡの標準液を作成し、それぞれに紫外線を照射して蛍光強度を測定し、ＨＴＡの蛍光強度の検量線を作成できる。そのため、濃度導出部１７２は、測定部１６０によって測定された蛍光強度と検量線とに基づいて、ＯＨラジカルの濃度を導出することが可能となる。
ところで、上記ＯＨラジカル検出プローブ１０２によるＯＨラジカルの検出感度を向上させるために、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中の芳香族カルボン酸類の濃度を増加させることが考えられる。
しかし、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体から生じる蛍光の波長は、芳香族カルボン酸類から生じる蛍光の波長と近い。具体的に説明すると、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体であるＨＴＡから生じる蛍光の波長は、４２５ｎｍ、または、４２５ｎｍ付近にピークがあり、芳香族カルボン酸類であるテレフタル酸から生じる蛍光の波長は、３４０ｎｍ、または、３４０ｎｍ付近にピークがある。このため、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中のテレフタル酸の濃度を増加させると、未反応のテレフタル酸から生じる蛍光の強度を示すピークの幅が大きくなり、ピーク底部が大きく広がる。そうすると、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中のＨＴＡから生じる蛍光の強度を示すピークが、未反応のテレフタル酸のピークに埋もれてしまう。したがって、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中の芳香族カルボン酸類の濃度を増加させたとしても、ＨＴＡから生じる蛍光強度を正確に測定できない、または、ＨＴＡから生じる蛍光を測定できないという問題がある。
なお、一般に、電子励起状態にある分子は、電子基底状態とは異なる電気的双極子モーメントをもつ。このため、極性溶媒中では、励起状態にいる間に、励起分子の双極子モーメントを安定化させるように、溶媒分子の再配向が起こり得る。その結果、励起状態は相対的に安定化し、蛍光スペクトルの長波長へのシフト、および、蛍光寿命が長くなることなどが観測される。したがって、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中のＨＴＡから生じる蛍光の波長のピークは、４２５ｎｍ、または、４２５ｎｍより所定波長分、長波長側にシフトする。同様に、ＯＨラジカル検出プローブ１０２中のテレフタル酸から生じる蛍光の波長のピークは、３４０ｎｍまたは３４０ｎｍより所定波長分、長波長側にシフトする。
そこで、本実施形態のＯＨラジカル検出プローブ１０２は、極性プロトン性有機溶媒の含有率を、極性非プロトン性有機溶媒より高くする。つまり、本実施形態のＯＨラジカル検出プローブ１０２は、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸の誘導体、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性非プロトン性有機溶媒より含有率が高い極性プロトン性有機溶媒を含む。
極性プロトン性有機溶媒の含有率を極性非プロトン性有機溶媒より高くすることにより、ＯＨラジカル検出プローブ１０２の分極性を極性プロトン性有機溶媒で高めることができる。これにより、ＯＨラジカル検出プローブ１０２は、ＯＨラジカルと芳香族カルボン酸類との反応転化率を高め、結果として芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体の生成量を高めることが可能となる。このため、ＯＨラジカル検出プローブ１０２は、芳香族カルボン酸の量を増やさずに、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体の蛍光強度を増加させることが可能となる。したがって、ＯＨラジカル検出プローブ１０２は、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体（ＯＨラジカル）の検出感度を向上させることが可能となる。
なお、極性プロトン性有機溶媒の含有量が極性非プロトン性有機溶媒の１６倍を上回ると、芳香族カルボン酸類の溶解度が低下する。したがって、ＯＨラジカル検出プローブ１０２は、極性非プロトン性有機溶媒の１倍を上回り１６倍以下の極性プロトン性有機溶媒を含む。ＯＨラジカル検出プローブ１０２は、好ましくは、極性非プロトン性有機溶媒の１倍を上回り８倍以下の極性プロトン性有機溶媒を含む。これにより、ＯＨラジカル検出プローブ１０２は、芳香族カルボン酸類の溶解度を維持したまま、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体の蛍光強度を増加させることができる。
また、ＯＨラジカル検出プローブ１０２における溶媒（極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒）中の芳香族カルボン酸は、例えば、０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ（０．０２ｍＭ＝０．０２ｍｏｌ／ｍ３）以上２０ｍｍｏｌ／Ｌ（２０ｍＭ＝２０ｍｏｌ／ｍ３）以下が好ましく、よりよい範囲の芳香族カルボン酸濃度は、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
また、ＯＨラジカル検出プローブ１０２に含まれる極性プロトン性有機溶媒は、メタノール、エタノール、および、プロパノールのうちいずれか１または複数である。ＯＨラジカル検出プローブ１０２に含まれる極性プロトン性有機溶媒をＯＨ基（ヒドロキシ基）の付いた炭化水素部のＣ数を少なくした（つまり、分極（誘電率）を大きくする）１価のアルコールとすることにより、強く分極しているプロトン性極性有機溶媒を得ることができる。これにより、ＯＨラジカル検出プローブ１０２は、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体の蛍光強度を増加させることが可能となる。なお、極性プロトン性有機溶媒において、分極の程度は、誘電率（比誘電率）で示され、誘電率が大きいほど分極が大きくなる。
また、ＯＨラジカル検出プローブ１０２に含まれる極性プロトン性有機溶媒は、好ましくはプロパノール（１－プロパノール、２－プロパノール）であり、より好ましくはエタノールであり、最も好ましくはメタノールである。極性プロトン性有機溶媒を構成する全原子におけるＯＨ基（ヒドロキシ基）の体積割合が高い程、強い分極を示すため、強い極性溶媒になる。このため、ＯＨラジカル検出プローブ１０２は、芳香族カルボン酸類の溶解度を維持したまま、芳香族カルボン酸類のヒドロキシ体の蛍光強度を増加させることが可能となる。
［ＯＨラジカル測定方法］
続いて、ＯＨラジカル測定装置１００を用いたＯＨラジカル測定方法について説明する。図３は、ＯＨラジカル測定方法の処理の流れを示すフローチャートである。ＯＨラジカル測定方法は、接触工程Ｓ１１０、照射・測定工程Ｓ１２０、導出工程Ｓ１３０を含む。
続いて、ＯＨラジカル測定装置１００を用いたＯＨラジカル測定方法について説明する。図３は、ＯＨラジカル測定方法の処理の流れを示すフローチャートである。ＯＨラジカル測定方法は、接触工程Ｓ１１０、照射・測定工程Ｓ１２０、導出工程Ｓ１３０を含む。
［接触工程Ｓ１１０］
接触工程Ｓ１１０は、所定の温度下で、ＯＨラジカル検出プローブ１０２と、測定対象ガスとを接触させる工程である。具体的に説明すると、まず、収容部１２０にＯＨラジカル検出プローブ１０２を収容する。そして、ガス供給部１４０によって収容部１２０の内部空間１２０ａに測定対象ガスが供給されると、ＯＨラジカル検出プローブ１０２と、測定対象ガスとが接触する。なお、測定対象ガスが高湿度の場合には、加熱部１３０を駆動して、収容部１２０内の測定対象ガスおよびＯＨラジカル検出プローブ１０２を所定の温度に加熱する。
接触工程Ｓ１１０は、所定の温度下で、ＯＨラジカル検出プローブ１０２と、測定対象ガスとを接触させる工程である。具体的に説明すると、まず、収容部１２０にＯＨラジカル検出プローブ１０２を収容する。そして、ガス供給部１４０によって収容部１２０の内部空間１２０ａに測定対象ガスが供給されると、ＯＨラジカル検出プローブ１０２と、測定対象ガスとが接触する。なお、測定対象ガスが高湿度の場合には、加熱部１３０を駆動して、収容部１２０内の測定対象ガスおよびＯＨラジカル検出プローブ１０２を所定の温度に加熱する。
［照射・測定工程Ｓ１２０］
照射・測定工程Ｓ１２０では、まず、接触工程Ｓ１１０において測定対象ガスに接触させた後のＯＨラジカル検出プローブ１０２を取り出す。そして、取り出したＯＨラジカル検出プローブ１０２に、照射部１５０が紫外線を照射し、ＯＨラジカル検出プローブ１０２から生じる蛍光の強度を、測定部１６０が測定する。
照射・測定工程Ｓ１２０では、まず、接触工程Ｓ１１０において測定対象ガスに接触させた後のＯＨラジカル検出プローブ１０２を取り出す。そして、取り出したＯＨラジカル検出プローブ１０２に、照射部１５０が紫外線を照射し、ＯＨラジカル検出プローブ１０２から生じる蛍光の強度を、測定部１６０が測定する。
［導出工程Ｓ１３０］
導出工程Ｓ１３０は、照射・測定工程Ｓ１２０において測定された蛍光強度に基づいて、濃度導出部１７２が、測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を導出する工程である。
導出工程Ｓ１３０は、照射・測定工程Ｓ１２０において測定された蛍光強度に基づいて、濃度導出部１７２が、測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を導出する工程である。
以上説明したように、本実施形態にかかるＯＨラジカル測定装置１００、および、これを用いたＯＨラジカル測定方法は、ＯＨラジカル検出プローブ１０２の溶媒として、水以外の有機溶媒を利用することにより、気相中のＯＨラジカルを測定することが可能となる。
［第１の実施例］
実施例Ａ～実施例ＤのＯＨラジカル検出プローブを作成した。そして、５ｍＬの実施例Ａに過酸化水素水を１滴滴下したもの、５ｍＬの実施例Ｂに過酸化水素水を１滴滴下したもの、５ｍＬの実施例Ｃに過酸化水素水を１滴滴下したもの、および、５ｍＬの実施例Ｄに過酸化水素水を１滴滴下したものにそれぞれ紫外線を照射し、実施例Ａ～実施例Ｄから生じたＨＴＡの蛍光の強度（４２５ｎｍ、または、４２５ｎｍ付近のピークの蛍光強度）を測定した。続いて、測定した蛍光の強度に基づいて、ＨＴＡの濃度（μＭ）を導出した。
実施例Ａ～実施例ＤのＯＨラジカル検出プローブを作成した。そして、５ｍＬの実施例Ａに過酸化水素水を１滴滴下したもの、５ｍＬの実施例Ｂに過酸化水素水を１滴滴下したもの、５ｍＬの実施例Ｃに過酸化水素水を１滴滴下したもの、および、５ｍＬの実施例Ｄに過酸化水素水を１滴滴下したものにそれぞれ紫外線を照射し、実施例Ａ～実施例Ｄから生じたＨＴＡの蛍光の強度（４２５ｎｍ、または、４２５ｎｍ付近のピークの蛍光強度）を測定した。続いて、測定した蛍光の強度に基づいて、ＨＴＡの濃度（μＭ）を導出した。
なお、実施例Ａは、ＤＭＦにテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液である。実施例Ｂは、ＤＭＦおよび２－プロパノール（体積比１：１）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液である。実施例Ｃは、ＤＭＦおよびエタノール（体積比１：１）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液である。実施例Ｄは、ＤＭＦおよびメタノール（体積比１：１）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液である。
図４は、実施例Ａ～実施例Ｄに過酸化水素水を滴下してからの経過時間と、実施例Ａ～実施例Ｄ中のＨＴＡの濃度との関係を示す図である。なお、図４中、横軸は経過時間（分）を示し、縦軸はＨＴＡの濃度（μＭ）を示す。また、図４中、黒丸は実施例Ａを示し、白四角は実施例Ｂを示し、白丸は実施例Ｃを示し、黒四角は実施例Ｄを示す。
図４に示すように、実施例Ａ～実施例Ｄは、いずれも経過時間が長くなるに従って、ＨＴＡの濃度（ＨＴＡの生成量）が増加することが分った。
また、実施例Ｄは、ＨＴＡの生成速度（単位時間当たりのＨＴＡの生成量）が最も高く、次に実施例ＣのＨＴＡの生成速度が高いことが確認された。さらに、実施例ＢのＨＴＡの生成速度は、実施例Ｃより低く、実施例Ａよりも高いことが分った。
以上の結果から、ＯＨラジカルの発生量が同量であっても実施例Ｄが最も感度よくＯＨラジカル（ＨＴＡ）を検出できることが確認された。すなわち、ＯＨラジカル検出プローブに含まれる極性プロトン性有機溶媒としてメタノールを利用すると、最も感度よくＯＨラジカルを検出できることが分った。
［第２の実施例］
実施例Ｅ～実施例ＧのＯＨラジカル検出プローブを作成し、収容部１２０に収容した。また、測定対象ガスとして、６００ｐｐｍのオゾン（酸素希釈）を１Ｌ／分で、水蒸気ｗｐ４６μＬ／分で、収容部１２０に供給した。なお、第２の実施例において、加熱部１３０による加熱は１４５℃で実行した。そして、オゾンおよび水蒸気の混合ガスを接触させた後の実施例Ｅ～実施例Ｇそれぞれに紫外線を照射し、実施例Ｅ～実施例Ｇから生じたＨＴＡの蛍光の強度（４２５ｎｍ、または、４２５ｎｍ付近のピークの蛍光強度）を測定した。
実施例Ｅ～実施例ＧのＯＨラジカル検出プローブを作成し、収容部１２０に収容した。また、測定対象ガスとして、６００ｐｐｍのオゾン（酸素希釈）を１Ｌ／分で、水蒸気ｗｐ４６μＬ／分で、収容部１２０に供給した。なお、第２の実施例において、加熱部１３０による加熱は１４５℃で実行した。そして、オゾンおよび水蒸気の混合ガスを接触させた後の実施例Ｅ～実施例Ｇそれぞれに紫外線を照射し、実施例Ｅ～実施例Ｇから生じたＨＴＡの蛍光の強度（４２５ｎｍ、または、４２５ｎｍ付近のピークの蛍光強度）を測定した。
なお、実施例Ｅは、ＤＭＦおよびメタノール（体積比１：１）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液である。実施例Ｆは、ＤＭＦおよびメタノール（体積比１：４）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液である。実施例Ｇは、ＤＭＦおよびメタノール（体積比１：８）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液である。
図５は、実施例Ｅ～実施例Ｇへの測定対象ガスの曝露時間と、ＨＴＡの蛍光強度との関係を示す図である。なお、図５中、横軸は曝露時間（分）を示し、縦軸はＨＴＡの蛍光強度（ａ．ｕ．）を示す。また、図５中、白四角は実施例Ｅを示し、白三角は実施例Ｆを示し、白丸は実施例Ｇを示す。
図５に示すように、実施例Ｅ～実施例Ｇでは、いずれも曝露時間が長くなるに従って、ＨＴＡの蛍光強度が増加することが分った。
また、実施例Ｇは、ＨＴＡの蛍光強度が最も高く、次に実施例ＦのＨＴＡの蛍光強度が高いことが確認された。さらに、実施例Ｅは、実施例Ｆと比較して、ＨＴＡの蛍光強度が低いことが分った。
以上の結果から、ＯＨラジカルの発生量が同量であっても実施例Ｇが最も感度よくＯＨラジカル（ＨＴＡ）を検出できることが確認された。すなわち、ＯＨラジカル検出プローブに含まれる極性プロトン性有機溶媒の含有率が高いほど、ＯＨラジカルを高感度で検出できることが分った。
［第３の実施例］
実施例Ｈは、ＤＭＦおよびメタノール（体積比１：８）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液５ｍＬをシャーレ（収容部）に収容したものに、測定対象ガスを４分曝露させたものである。実施例Ｉは、ＤＭＦおよびメタノール（体積比１：８）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液１０ｍＬをシャーレに収容したものに、測定対象ガスを４分曝露させたものである。実施例Ｊは、ＤＭＦおよびメタノール（体積比１：４）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液５ｍＬをシャーレに収容したものに、測定対象ガスを４分曝露させたものである。実施例Ｋは、ＤＭＦおよびメタノール（体積比１：４）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液１０ｍＬをシャーレに収容したものに、測定対象ガスを４分曝露させたものである。測定対象ガスは、５００ｐｐｍの過酸化水素ガスである。また、実施例Ｈ～実施例Ｋで用いたシャーレは、同一の形状である。そして、測定対象ガスを接触させた後の実施例Ｈ～実施例Ｋそれぞれに紫外線を照射し、実施例Ｈ～実施例Ｋから生じたＨＴＡの蛍光の強度（４２５ｎｍ、または、４２５ｎｍ付近のピークの蛍光強度）を測定した。
実施例Ｈは、ＤＭＦおよびメタノール（体積比１：８）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液５ｍＬをシャーレ（収容部）に収容したものに、測定対象ガスを４分曝露させたものである。実施例Ｉは、ＤＭＦおよびメタノール（体積比１：８）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液１０ｍＬをシャーレに収容したものに、測定対象ガスを４分曝露させたものである。実施例Ｊは、ＤＭＦおよびメタノール（体積比１：４）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液５ｍＬをシャーレに収容したものに、測定対象ガスを４分曝露させたものである。実施例Ｋは、ＤＭＦおよびメタノール（体積比１：４）にテレフタル酸を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させた液１０ｍＬをシャーレに収容したものに、測定対象ガスを４分曝露させたものである。測定対象ガスは、５００ｐｐｍの過酸化水素ガスである。また、実施例Ｈ～実施例Ｋで用いたシャーレは、同一の形状である。そして、測定対象ガスを接触させた後の実施例Ｈ～実施例Ｋそれぞれに紫外線を照射し、実施例Ｈ～実施例Ｋから生じたＨＴＡの蛍光の強度（４２５ｎｍ、または、４２５ｎｍ付近のピークの蛍光強度）を測定した。
図６は、実施例Ｈ～実施例ＫのＨＴＡの蛍光強度を示す図である。図６に示すように、実施例Ｈは、実施例ＪよりもＨＴＡの蛍光強度が高いことが分った。つまり、上記第２の実施例と同様に、ＯＨラジカル検出プローブに含まれる極性プロトン性有機溶媒の含有率が高いほど、ＯＨラジカルを高感度で検出できることが分った。
また、図６に示すように、実施例Ｈは、実施例ＩよりもＨＴＡの蛍光強度が高いことが分った。同様に、実施例Ｊは、実施例ＫよりもＨＴＡの蛍光強度が高いことが分った。
以上の結果から、同一のＯＨラジカル検出プローブであっても収容部に収容される容量の少ない方が、ＯＨラジカルを高感度で検出できることが分った。つまり、ＯＨラジカル検出プローブにおいて、単位容積当りの、測定対象ガスとの接触面積の大きい方が、ＯＨラジカルを高感度で検出できることが確認された。
以上、添付図面を参照しながら実施形態について説明したが、本開示はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に技術的範囲に属するものと了解される。
例えば、上記実施形態において、ＯＨラジカルとの反応で、蛍光性の化合物を生成するＯＨラジカル検出プローブとして、芳香族カルボン酸を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、ＯＨラジカル検出プローブは、芳香族カルボン酸以外の蛍光性の化合物を生成する化学物質を備えてもよい。
また、上記実施形態において、ＯＨラジカル検出プローブが、芳香族カルボン酸、極性非プロトン性有機溶媒、および、極性プロトン性有機溶媒のみを含む場合を例に挙げて説明した。しかし、ＯＨラジカル検出プローブは、水を含まなければよく、他の溶媒を含んでもよい。
また、上記実施形態において、ＯＨラジカル測定装置１００が加熱部１３０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、加熱部１３０は必須の構成ではない。
本開示は、ＯＨラジカル測定装置、および、ＯＨラジカル測定方法に利用することができる。
１００ ＯＨラジカル測定装置
１０２ ＯＨラジカル検出プローブ
１１０ 接触部
１５０ 照射部
１６０ 測定部
１７２ 濃度導出部
１０２ ＯＨラジカル検出プローブ
１１０ 接触部
１５０ 照射部
１６０ 測定部
１７２ 濃度導出部
Claims (6)
- 芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸の誘導体、極性非プロトン性有機溶媒、および、前記極性非プロトン性有機溶媒より含有率が高い極性プロトン性有機溶媒を含むＯＨラジカル検出プローブを測定対象ガスに接触させる接触部を備え、
前記ＯＨラジカル検出プローブによって、前記測定対象ガス中のＯＨラジカルが検出されるＯＨラジカル測定装置。 - 前記ＯＨラジカル検出プローブは、
前記極性非プロトン性有機溶媒の１倍を上回り１６倍以下の前記極性プロトン性有機溶媒を含む請求項１に記載のＯＨラジカル測定装置。 - 前記極性プロトン性有機溶媒は、メタノール、エタノール、および、プロパノールのうちいずれか１または複数である請求項１または２に記載のＯＨラジカル測定装置。
- 前記測定対象ガスに接触させた後の前記ＯＨラジカル検出プローブに紫外線を照射する照射部と、
前記ＯＨラジカル検出プローブから生じる蛍光の強度を測定する測定部と、
前記測定部によって測定された前記蛍光の強度に基づいて、前記測定対象ガス中のＯＨラジカルの濃度を導出する濃度導出部と、
を備える請求項１から３のいずれか１項に記載のＯＨラジカル測定装置。 - 前記ＯＨラジカル検出プローブは、水を含まない請求項１に記載のＯＨラジカル測定装置。
- 芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸の誘導体、極性非プロトン性有機溶媒、および、前記極性非プロトン性有機溶媒より含有率が高い極性プロトン性有機溶媒を含むＯＨラジカル検出プローブを用いて測定対象ガス中のＯＨラジカルを測定するＯＨラジカル測定方法。
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