JP2017149683A - 三次元多孔高分子金属錯体、これを用いたガス吸着材、ガス分離装置、ガス貯蔵装置、触媒、導電性材料、センサー - Google Patents

Abstract

【課題】多孔性高分子金属錯体、並びにこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材、ガス貯蔵装置およびガス分離装置を提供することを目的とする。【解決手段】［ＡＸ］n（式中、Ａは２価の遷移金属イオンを表し、Ｘは５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを少なくとも１種含む複数種のイソフタル酸イオンを表し、ｎは、ＡＸから成る構成単位の数を表す）の構造単位を有する多孔性高分子金属錯体であって、前記遷移金属イオン２個が、３個のイソフタル酸誘導体により架橋されている２核クラスタ構造を有しており、前記２個の遷移金属イオンのそれぞれが、イソフタル酸イオンの酸素が４個配位した４配位構造を有している、三次元ネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体。【選択図】なし

Description

本発明は多孔性高分子金属錯体及びガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。

ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。

多孔性高分子金属錯体は、金属イオンと有機配位子から構成される結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。

酸素は、産業ガスとして、鉄鋼等の産業に膨大な量が使用されているため、酸素分離法の開発は非常に重要である。このような目的のためには、多数の小さな細孔を有するいわゆる多孔体が吸着材として利用されるが、酸素を吸着する吸着材の多くは、酸素以外のガス、例えば窒素等も吸着する事が多い。特に、低温にした場合、細孔と種々のガスの相互作用が強くなるため、原理的には多くの多孔体は種々のガスを吸着するようになる。したがって、どのようにすれば幅広い温度域で酸素だけを選択的に吸着する吸着材を製造出来るかはよくわかっていない。分子篩炭素とＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）装置を利用した酸素分離は実用化されているが、小型化、高効率化のニーズは大きく、これに対応するための高性能の酸素分離材の開発は重要である。

一酸化炭素は、燃料や、酢酸やポリカーボネート等の化成品原料として有用である。鉄鋼業からは転炉等の操業の際に、多量の一酸化炭素が発生しているが、これは窒素との混合ガスとして得られる。しかし一酸化炭素と窒素の物理特性、化学特性がきわめて類似しており、既存のゼオライトや活性炭などの多孔体を利用した一酸化炭素と窒素の分離効率は低いので、この窒素分離技術は一般に普及しておらず、高効率の一酸化炭素選択的吸着材の開発が望まれている。

金属イオンと配位子から得られる多孔高分子金属錯体（ＰＣＰ：Porous Coordination Polymer）は、ゼオライトや活性炭と同様に、ナノスケールの微細な孔を有しており、ガスの吸着、分離が可能であることが知られている。配位子の特性がＰＣＰのガス吸着分離特性に影響を及ぼすことはよく知られている。アミノ基が二酸化炭素吸着性を増大させる例や、ふっ素原子含有の官能基が水素や二酸化炭素や酸素の吸着性を増大させる例などが知られている（非特許文献２〜７、特許文献２〜６）。しかし、ふっ素以外の、塩素、臭素、よう素などのハロゲン原子がガスの吸着、分離特性にどのような影響を及ぼすかはほとんど知られていない（非特許文献３）またＰＣＰのネットワーク構造や金属イオンもＰＣＰのガス吸着分離特性に影響を及ぼすため（非特許文献８）、どのような金属イオンとどのような配位子との間で、どのようなネットワーク構造のＰＣＰを作れば優れたガス吸着分離特性が得られるのかはよくわかっていない。

特開２０００−１０９４９３号公報 国際公開第２０１４／０６９５７４号 特開２０１４−１６９２４８号公報 特開２０１４−１６９２６２号公報 特開２０１４−１６６９６９号公報 特開２０１４−１６６９７０号公報

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本発明は、多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することである。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。

本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸型の第一配位子と２価の遷移金属イオンの反応により得られる、三次元のネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体が、幅広い温度域で、酸素や一酸化炭素を他のガスに比して多くを吸着する事を見いだし、本発明を完成するに至った。本発明では、周期表で第３族元素から第１２族元素の間に存在する元素を遷移金属と呼ぶ。

すなわち、本発明は、三次元のネットワーク構造を有し、５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸型の配位子と２価の遷移金属イオンとを含有する多孔性高分子金属錯体であり、本材料のガス吸蔵材料としての利用及び本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置に関する発明である。

すなわち本発明は下記にある。
（１）［ＡＸ］_n （ｉ）
（式中、Ａは２価の遷移金属イオンを表し、Ｘは５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを少なくとも１種含む複数種のイソフタル酸イオンを表し、ｎは、ＡＸから成る構成単位の数を表す）
の構造単位を有する多孔性高分子金属錯体であって、
前記遷移金属イオン２個が、３個のイソフタル酸誘導体により架橋されている２核クラスタ構造を有しており、前記２個の遷移金属イオンのそれぞれが、イソフタル酸イオンの酸素が４個配位した４配位構造を有している、三次元ネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体。
（２）さらに前記遷移金属イオンの少なくとも１個が溶媒分子の配位を受けた５配位構造を有している上記（１）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（３）前記含ハロゲン官能基のハロゲン元素が、塩素、臭素、よう素である上記（１）または（２）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（４）前記含ハロゲン官能基のハロゲン元素が、よう素である上記（３）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（５）前記含ハロゲン官能基が、ハロゲン元素を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルコキシ基である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
（６）前記含ハロゲン官能基が、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルコキシ基である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
（７）前記含ハロゲン官能基が含有するハロゲン原子が１〜２１個のいずれかである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
（８）前記遷移金属イオンが亜鉛イオンである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
（９）［ＡＸ］_n （ｉｉ）
（式中、Ａは２価の遷移金属イオンを表し、Ｘは５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを少なくとも１種含む複数種のイソフタル酸イオンを表し、全イソフタル酸イオン量の５モル％〜９５モル％が５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンであり、ｎは、ＡＸから成る構成単位の数を表す）
の構造単位を有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
（１０）式（ｉｉ）中、Ｘは、イソフタル酸イオン、５位にアルキル基を有するイソフタル酸イオン、５位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、５位にアミノ基を有するイソフタル酸イオン、５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンから選ばれる２種類以上のイソフタル酸イオンであって、全イソフタル酸イオン量の５モル％〜９５モル％が５位に含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンである上記（９）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含む吸着材。
（１２）上記（１１）に記載の吸着材を用いたガス分離装置。
（１３）上記（１１）に記載の吸着材を用いたガス貯蔵装置。
（１４）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含む触媒。
（１５）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含む導電性材料。
（１６）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含むセンサー。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、多量のガスを吸蔵、放出し、かつ、ガスの選択的吸着を行うことができる。また本発明の多孔性高分子金属錯体からなるガス吸蔵材料を用いて、内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を製造することができる。また、本材料を用いて、加水分解、重合反応等を触媒する事ができる。さらに、本材料を用いて、あるいは本材料に導電材料をドープして、導電性材料を形成することができる。さらにまた、本材料を用いて、あるいは本材料に導電材料をドープして、センサーを形成することができる。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、また例えば、圧力スイング吸着方式（Pressure Swing Adsorption）（以下、単に「ＰＳＡ方式」と略記する）のガス分離装置として使用すれば、非常に効率良くガスを分離することができる。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与することができる。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減でき、結局、最終製品の製造コストを削減する効果を有する。

本発明の多孔性高分子金属錯体の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、ガス貯蔵装置の形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。

多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材をガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特別の装置を用いなくてもよく、従来、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明の多孔性高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の範囲に包含されるものである。

本願発明の多孔性高分子金属錯体を結晶学上の各軸からみた図であって、図１ａは、ａ軸投影図である。 本願発明の多孔性高分子金属錯体を結晶学上の各軸からみた図であって、図１ｂは、ｂ軸投影図である。 本願発明の多孔性高分子金属錯体を結晶学上の各軸からみた図であって、図１ｃは、ｃ軸投影図である。 本願発明の多孔性高分子金属錯体の金属周りの配位構造を表した図である。 本願発明の多孔性高分子金属錯体の積層様態およびハロゲン原子の存在位置（丸で囲んだ部分）を表す。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、下記式（ｉ）で表され、かつ図１で示される三次元構造を有する多孔性高分子金属錯体である。

［ＡＸ］_n （ｉ）
式中、Ａは２価の遷移金属イオンを表す。Ｘは５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを表す。ｎは、ＡＸから成る構成単位の数を表し、ＡＸが多数集合していることを示すもので、ｎは高分子性を示す重合度であり、大きさは特に限定されないが、少なくとも１００である。

図１ａ〜ｃに本願発明の多孔性高分子金属錯体の結晶構造を、結晶学上の各軸から見た図を示す。

図２に本発明の多孔性高分子金属錯体の金属イオンまわりの配位構造の例を示す。３個のイソフタル酸で架橋された遷移金属２個からなるクラスタ構造を有している。いずれの遷移金属イオンも、１座配位のイソフタル酸が４個配位しており、すなわち、４個の酸素イオンにより配位を受けている。このうち少なくとも１個の遷移金属イオンはさらに溶媒等の配位を受ける事で５配位構造を取りうる。図２中では、１個の遷移金属イオンが水分子の配位を受けて５配位状態となっている。

図３には細孔とハロゲン原子の存在の位置関係を示している。図１から分かるように、特定の軸方向から見たときにのみ、図３の通り、多数の遷移金属クラスタとそれを架橋するイソフタル酸から形成される約１．７ｎｍの直径を有する円形に近い細孔が存在し、その中に、アルキル鎖末端で置換されたハロゲンイオンが密集している。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、２価の遷移金属イオンと、５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸型一配位子とから形成される三次元ネットワーク構造を有している。ここで重要なのはネットワークのトポロジーであり、個々の構造単位の結合角は、多孔性高分子金属錯体が柔軟性を有するが故に、必ずしも常に図１〜３と同一の結合角を有するとは限らない。合成溶媒や乾燥条件などにより、ネットワーク構造のゆがみ、ねじれ等により、同一トポロジーであっても個々の構造単位の結合角、結合距離が異なる物が生じうるが、これらも同一の機能を有する同一の多孔性高分子金属錯体と見なされる。

本発明の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（ｉｉｉ）であるような複合錯体に変化する場合がある。
［ＡＸ］_n（Ｇ）_ｍ （ｉｉｉ）
式中、Ａは２価の遷移金属イオンを表す、Ｘは５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを表す。ｎは、ＡＸから成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは高分子性を示す重合度であり、大きさは特に限定されないが、少なくとも１００である。Ｇは孔内に吸着された水やアルコールやエーテルなどの有機分子で、ｍは任意の数である。

しかしこれらの複合錯体中の水やアルコール、エーテルなどの有機分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（ｉ）で表される多孔性高分子金属錯体に戻る。そのため、式（ｉｉｉ）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。

また本発明の多孔性高分子金属錯体中の遷移金属イオンは、基本的には４配位構造であるが、遷移金属イオンは６配位構造をとることも多く、すなわち、カルボキシル基の酸素４個以外にさらに溶媒等から二個の配位を受けることが可能であり、たとえば式（ｉｖ）であるような複合錯体に変化する場合がある。
［ＡＸＱ_z］_n （ｉｖ）
式中、Ａは２価の遷移金属イオンを表す。Ｘは５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを表す。ｎは、ＡＸＱから成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは高分子性を示す重合度であり、大きさは特に限定されないが、少なくとも１００である。Ｑは遷移金属イオンに配位する分子などで、ｚは１または２である。

しかしこれらの複合錯体中のＱは、遷移金属イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（ｉ）で表される錯体に戻る。そのため、式（ｉｖ）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。

本発明の式（ｉ）で表される多孔性高分子金属錯体は、遷移金属塩、５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸を溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。遷移金属塩を溶かす溶媒としては、水やアルコールなどのプロトン系溶媒を利用すると良好な結果が得られる。水やアルコールなどのプロトン系溶媒は遷移金属塩をよく溶解し、さらに遷移金属イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで遷移金属塩を安定化し、配位子と成る化合物（以下、単に「配位子化合物」という）との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。溶媒となるアルコールの例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつニッケル塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。

溶媒として前記のアルコール類とアルコール以外の有機溶媒や水を混合して使用することも好ましい。混合比率は１：１００〜１００：１（体積比）で任意である。アルコール類の混合比率を３０％以上にすることが、遷移金属塩および配位子化合物の溶解性を向上させる観点から好ましい。

用いる有機溶媒としては、極性の高い溶媒が溶解性に優れるという点で好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどのジアルキルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなどのジアルキルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

本発明の多孔性高分子金属錯体を形成する２価の遷移金属イオンの原料としては、２価の遷移金属塩を用いることができる。２価の遷移金属塩の好ましい例としては、コバルト塩、ニッケル塩、亜鉛塩、銅塩が挙げられる。

本発明の多孔性高分子金属錯体の製造に使用する亜鉛塩としては、２価の亜鉛イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛が特に好ましい。

本発明の多孔性高分子金属錯体の製造に使用する銅塩、ニッケル塩、コバルト塩などのその他の２価の遷移金属塩も、２価の遷移金属イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ぎ酸塩、塩化塩、臭化塩が好ましく、配位子化合物との反応性が高いという点で、硝酸塩、硫酸塩が特に好ましい。

以下、５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを説明する。
本明細書で、含ハロゲン官能基とは、Ｈがふっ素以外のハロゲンで置換されている、直鎖または分岐鎖のアルキル基およびアルコキシ基を意味する。これらの官能基の炭素数は、１〜１０個が、三次元ネットワーク構造が出来やすいという点で好ましく、ガス吸着性が優れるという点で１〜８個が特に好ましい。

ふっ素以外のハロゲンの種類としては、塩素、臭素、よう素が挙げられ、三次元ネットワーク構造ができやすいという点で、臭素、よう素が好ましく、ガス選択性が高いという点でよう素が特に好ましい。

ハロゲン原子の置換個数としては、すべての炭素上のＨがハロゲンで置換されたパーハロゲンアルキルまたはパーハロゲンアルコキシ基や、炭素上のＨがハロゲンで１個だけ置換されたモノハロゲンアルキル基またはモノハロゲンアルコキシ基が例示出来る。モノハロゲンアルキルまたはモノハロゲンアルコキシ基の場合は、アルキル基またはアルコキシ基の柔軟性を確保する意味で、末端にハロゲンが置換したモノハロゲンアルキル基またはモノハロゲンアルコキシ基が特に好ましい。

三次元ネットワーク構造を有し、ベンゼン環の５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸配位子を少なくとも１種含有する本発明の多孔性高分子金属錯体では、原料として複数種のイソフタル酸を混合使用して、それら複数種のイソフタル酸類を含有する多孔性高分子金属錯体である、いわゆる固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成することが可能であることが確認されている。この際、混合して使用する複数種のイソフタル酸類の少なくとも１種類は、ふっ素以外の含ハロゲン官能基を５位に有するイソフタル酸類である必要があり、これの含有率は全イソフタル酸イオン量に対して５モル％〜９５モル％、好ましくは２０％モル〜８０モル％である。

この固溶体型の多孔性高分子金属錯体は、下記式（ｉ）で表され、かつ図１〜３で示される三次元ネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体である。
［ＡＸ］_n （ｉ）
式中、Ａは２価の遷移金属イオンを表す。Ｘは５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを少なくとも１種含む複数種のイソフタル酸イオンを表す。ｎは、ＡＸから成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎは高分子性を示す重合度であり、大きさは特に限定されないが、少なくとも１００である。

２価の遷移金属イオンと、イソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンを含む２種類以上のイソフタル酸イオンを組み合わせると、図１〜３で示されるような三次元構造を有する固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成することを確認している。本発明の固溶体型の多孔性高分子金属錯体は、その固溶体型の多孔性高分子金属錯体においてイソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンを少なくとも含み、５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを全イソフタル酸イオン量の５モル％〜９５モル％含むことを特徴とするものである。混合して使用する複数種のイソフタル酸類は、５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸と別種の５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸同士を含んでもよい。

本発明の固溶体型の多孔性高分子金属錯体に用いられるイソフタル酸イオンは、５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸以外に、ベンゼン環の５位に置換基を有するイソフタル酸イオンを含むことができる。５位の置換基としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、アミド基、ホルミル基、カルボニル基、エステル基、アジド基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基などから選ばれる基である。

アルキル基としては、メチル基、エチル基など炭素原子１〜１２個のアルキル基、特に１〜６個のアルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、炭素原子１〜１２個のアルコキシ基、特に１〜６個のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。置換アルコキシ基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。

アリール基としては、フェニル基、パラヒドロキシフェニル基が好ましい。置換アリール基としては、パラヒドロキシフェニル基、パラジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。

アラルキル基としては、ベンジル基、またはｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれかもしくは複数にメチル基および／またはエチル基が置換されたフェニル基が好ましい。置換又は非置換のアミノ基は好ましく、具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基がより好ましい。

５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオン、イソフタル酸イオン、５位にアミノ基、アルキル基、アルコキシ基を有するイソフタル酸イオンの組み合わせが、好ましい。

この固溶体型の多孔性高分子金属錯体の場合、Ｘは、２種類以上のイソフタル酸イオンと成るが、たとえば、３種類や、４種類と成ることが可能である。上限はないが、一般的には、多数の異なる種類のイソフタル酸イオンの官能基の相互作用により吸着特性が低下する事を防ぐ意味で、イソフタル酸イオンは４種類までが好ましい。

本発明の多孔性高分子金属錯体の製造方法では、反応促進剤として塩基を添加することも可能である。塩基としては、たとえば無機塩基として、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどが例示出来る。反応加速性が高いという点で、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびピリジンが好ましい。反応促進剤の添加量としては、反応に使用するイソフタル酸の総モル量に対し、反応の加速効果が顕著であるという点で、好ましくは、０．１〜６．０モル、副反応が少ないという点で、さらに好ましくは、０．５から４．０モルである。

遷移金属塩の溶液と配位子化合物とを反応させるに当たり、遷移金属塩および配位子化合物を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、遷移金属塩、配位子化合物をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、遷移金属塩溶液に配位子化合物溶液を添加してもよく、その逆でもよい。また、混合法としては、必ずしも溶液同士を混合する必要はなく、例えば、遷移金属塩溶液に固体の配位子化合物を投入し、同時に溶媒を加える方法や、反応容器に固体の遷移金属塩を装填した後に、配位子化合物の固体または溶液を注入し、さらに遷移金属塩を溶解させるための溶媒を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、遷移金属塩の溶液と配位子化合物の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。

混合する溶液の濃度は、遷移金属塩溶液は、４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。配位子化合物の有機溶媒溶液は、４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。上記下限値より低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、上限値より高い濃度では、吸着能が低下するため好ましくない。

反応温度は−２０〜１８０℃、好ましくは２５〜１４０℃である。−２０℃以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブなどを用いて、１８０℃より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。

本発明の反応で用いられる遷移金属塩と有機配位子化合物の混合比率は、３：１〜１：５のモル比、好ましくは１．５：１〜１：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。

遷移金属塩と有機配位子化合物との反応では、反応系中に、微量のジオール類を共存させることが重要である。ジオール類の種類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール類が挙げられる。これらの内、目的とする多孔性高分子金属錯体の収率が高いという点で、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、溶液の粘度が上がりにくいという点でエチレングリコールが好ましい。ジオール類の添加量としては、溶媒に対して０．００１〜２５体積パーセント、収率が高く粘度が上がりにくい点から０．０１〜１体積パーセントの添加が、好ましい。この微量のジオール類添加の効果は、５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸配位子化合物を反応に用いた場合、遷移金属イオンと５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸配位子のハロゲン原子が相互作用してクラスターを作るため、反応が阻害される。ジオール類が存在すると、これが遷移金属イオンと５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸配位子との相互作用を抑制して、反応を促進させると推定される。ただし、本発明の範囲がこの推定に限定されるものではない。

遷移金属塩と有機配位子化合物との反応は、通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料との分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。

モノハロゲン化アルキルオキシの置換基を有する配位子化合物は、α−ブロモ−ω−クロロアルカンとフェノールとの縮合で、クロロ置換体が得られる。臭素置換体、よう素置換体は、それぞれ、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム等と反応させることで目的とする配位子を得ることが出来る。パーハロゲンアルキル、パーハロゲンアルコキシを有する配位子は、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤を作用することで得ることが可能である。

上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が目的の立体構造を有しているかどうかは、単結晶Ｘ線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することが出来る。また粉末Ｘ線解析の反射パターンによっても確認出来る。
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が多孔質であるかどうかは、熱重量分析（Thermogravimetric Analysis：ＴＧ）により確認することが可能である。たとえば、窒素雰囲気下（流量＝５０ｍＬ／分）で、昇温速度＝５℃／分の測定で、温度範囲室温〜２００℃までの重量減が３〜５０％であるかどうかで確認出来る。上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。

［多孔性高分子金属錯体を含む吸着材の複合化］
本発明の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材（以下、単に「吸着材（Ａ）」という）は単独で吸着材として使用してもよいし、他の吸着材と複合化して使用してもよい。複合化して使用する場合には、他の吸着材として、吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材（Ｂ）と併用することで非常に優れた吸着特性を有するガス吸着材とすることができる。

ここで吸着材（Ｂ）とは、ガスに関する吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す材料である。即ち、吸着時のガス圧力−ガス吸着量曲線と、脱着時のガス圧力−ガス吸着量曲線とが実質的に一致する材料である。吸着材（Ｂ）は、かような特性を有する材料であれば特に限定されず、物理的吸着材、化学的吸着材、およびこれらが組み合わされてなる物理化学的吸着材を吸着材（Ｂ）として用いることができる。

物理的吸着材とは、分子と分子との相互作用のような弱い力を用いて、被吸着分子を吸着する吸着材をいう。物理的吸着材としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、クレー、超吸着性繊維、金属錯体が挙げられる。化学的吸着材とは、化学的な強固な結合によって、被吸着分子を吸着する吸着材をいう。化学的吸着材としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、過マンガン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、活性化された金属が挙げられる。物理化学的吸着材とは、物理的吸着材および化学的吸着材の双方の吸着機構を備える吸着材をいう。これらの２種以上を組み合わせて、吸着材（Ｂ）として用いてもよい。ただし、本発明の範囲がこれらの具体例に限定されるものではない。吸着材（Ｂ）の形状は特に限定されないが、一般的には、平均粒径５００〜５０００μｍの粉末状のものを用いることができる。

吸着材（Ｂ）としては、製造コストやガス吸着性能を考慮すると活性炭が好ましい。活性炭は比較的安価である上、質量当たりのガス吸着量が多い。また、活性炭はガスの吸脱着に関するサイクル特性が悪く、吸脱着を繰り返すとガス吸着量が著しく減少する傾向がある。このため、従来においては、質量当たりのガス吸着量が多いにも拘わらず、ガス貯蔵装置やガス分離装置に用いることは困難であった。この点、本発明の吸着材（Ａ）の複合化における吸着材（Ｂ）として用いた場合においては、活性炭の優れたガス吸着性能を充分に引き出すことができる。また、活性炭は比表面積が大きいほど吸着量が増加する傾向を有するため、活性炭の比表面積は１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

また、使用する吸着材（Ｂ）は、吸着させるガスに応じて適宜構造が制御されることが好ましい。例えば、活性炭に含まれる細孔は、細孔の大きさによって、スーパーミクロポア（〜０．８ｎｍ）、ミクロポア（０．８〜２ｎｍ）、メソポア（２〜５０ｎｍ）、マクロポア（５０ｎｍ〜）に分類できる。細孔の大きさによって吸着しやすいガスが異なり、メタンガスはミクロポアに吸着しやすい。従って、メタンガスを吸着させることを所望する場合には、ミクロポアの割合が大きくなるように活性炭の細孔分布を制御するとよい。

本発明の吸着材（Ａ）と吸着材（Ｂ）とを複合化する場合は、吸着材（Ａ）は、吸着材（Ｂ）を被覆するが、クラックや不完全な被覆がなく、吸着材（Ｂ）が外気に触れないように、吸着材（Ａ）によって完全に被覆されることが好ましい。しかしながら、吸着材（Ａ）に多少のクラック等が存在していても、吸着材（Ｂ）の自由なガス吸着を阻害することができ、吸着材（Ａ）によって被覆されている吸着材（Ｂ）がガス吸着に関して、吸着材（Ａ）に類似したガス吸着特性を示すのであれば、本発明の範囲に包含されるものである。好ましくは、吸着材（Ｂ）に対して５〜５０体積％の吸着材（Ａ）を用いて、吸着材（Ｂ）を被覆する。また、吸着材（Ｂ）を被覆する吸着材（Ａ）の厚みは吸着材（Ａ）の種類に応じて決定されるが、吸着材（Ａ）が薄すぎると吸着材（Ｂ）へのガス吸着特性を充分に制御できない恐れがある。一方、吸着材（Ａ）が厚すぎると、吸着材（Ｂ）へのガス吸着が生じにくくなり、全体としてのガス吸着量が減少する恐れがある。これらを考慮すると、吸着材（Ａ）の平均厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましい。吸着材（Ａ）の厚みは、吸着材（Ａ）の使用量の調節によって制御できる。なお、吸着材（Ａ）の厚みは電子顕微鏡を用いて撮影された断面写真から算出することができる。

吸着材（Ａ）と吸着材（Ｂ）との複合化の方法としては、（１）吸着材（Ａ）が溶解している溶液中に、該溶液に溶解しない吸着材（Ｂ）を添加し、その後、吸着材（Ａ）を結晶成長させることによって、吸着材（Ｂ）表面に吸着材（Ａ）を付着させる方法、（２）吸着材（Ａ）を含むスラリーを準備し、このスラリーを吸着材（Ｂ）表面にコーティングして、乾燥させることによって、吸着材（Ｂ）表面に吸着材（Ａ）を付着させる方法、などを用いることができる。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、物質が出入りできる多孔性を有しており、また電気的に陽性の陽イオン、陰性のカルボキシル基、さらに分極しているハロゲン置換官能基が存在しているため、各種の触媒反応として利用する事が可能である。多孔性高分子金属錯体の細孔はナノのレベルであり、取り込まれた物質は、細孔壁との衝突確率が非常に高くなるため、上記のような触媒活性部位との反応が効率的に行われるため、触媒として利用が可能である。具体的にはエステル等の合成、あるいは分解触媒、合成ガスからのメタノール合成触媒、アルドール反応を代表とする、ルイス酸、塩基等が触媒する各種反応等に利用可能である。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、物質が出入りできる多孔性を有しており、また電気的に陽性の陽イオン、陰性のカルボキシル基、さらに分極しているハロゲン置換官能基が存在しており、また、ナノレベルの細孔を有しているため、種々の物質の存在濃度が低くても効率的にそれらの分子を取り込み、色の変化、導電性の変化、構造の変化等を起こしうるため、一酸化炭素や一酸化窒素等のガスセンサー、芳香族等の有機蒸気センサーとしての利用が可能である。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、物質が出入りできる多孔性を有している。このため、本細孔内に、イミダゾール等の導電性物質を導入することで、イミダゾール分子同士が接近して存在し、高い導電性を発現しうるため、導電性材料として利用することが可能である。

本発明の多孔性高分子金属錯体の調製方法は種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、ここでは一つの条件を例にとり説明する。

実施例１
酢酸亜鉛０．０２ミリモルを溶解した水（２ｍＬ）と、５−（３−ヨード−ｎ−プロピルオキシ）イソフタル酸０．０２ミリモルを溶解したメタノール（２ｍＬ）と、エチレングリコール０．０２ｍＬとの混合物をゆっくりと積層し、３５℃で３週間静置し、無色の針状単結晶を得た。直径約１１０ミクロンの単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、（株）リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫα線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定した（照射時間３２秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）。得られた回折像を、解析ソフトウエアを使用して解析し、図１〜３に示すような三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝２７．６３５５（９），ｂ＝２７．６３５５（９），ｃ＝１７．９９３２（７）；α＝９０、β＝９０，γ＝１２０；空間群＝Ｒ−３））。

実施例２〜１１
実施例１と同様に、表１に示す原料を用いて合成を行った。

実施例１２〜１５
実施例１と同様に、表２に示す原料を用いて合成を行った。実施例１２〜１５と実施例１の差異は、実施例１では、イソフタル酸誘導体は１種類であるが、実施例１２〜１５では、表２に示すとおり、二種類の配位子を混合使用して固溶体を合成している。

比較例１、２
実施例１と同様にして、イソフタル酸の５位にハロゲン元素を有さない置換基が置換した三次元ネットワーク構造の多孔性高分子金属錯体を合成した（表３）。

比較例３〜５
実施例１２〜１５と同様にして、二種類の配位子（Ａ、Ｂ）を混合使用して固溶体を合成した（表４）ただし、ハロゲン元素を有さない配位子Ｂの比率が、実施例１２〜１５と比して高くして合成している。

＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の種々のガス吸着特性を種々の温度で測定した。ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニＩＩ）を用いた。測定に先立って試料を３９３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。

表１〜４に、各種ガスの各種温度での吸着量を示す。なお、全ての表において、吸着量は、相対圧０．９５での吸着量であり、相対圧とは、吸着時の圧力を当該温度での当該ガスの沸点で割った値である。

いずれの温度に於いても、本発明の５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸を用いた多孔性高分子金属錯体を含む吸着材は、酸素ガスの吸着量が他のガスと比較して多い。また、一酸化炭素と窒素の吸着量比（２７３Ｋでの一酸化炭素吸着量／窒素吸着量）が多く、通常、分離が困難な一酸化炭素と窒素の分離に有利であることがわかる。比較例１、２の５位の官能基がハロゲン原子を含まないイソフタル酸を用いた多孔性高分子金属錯体を含む吸着材と比べると、その効果が明らかである。

本発明の多孔性高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして酸素、一酸化炭素の選択的な吸着、分離、貯蔵が可能となる。

Claims (16)

1. ［ＡＸ］_ｎ （ｉ）
   （式中、Ａは２価の遷移金属イオンを表し、Ｘは５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを少なくとも１種含む複数種のイソフタル酸イオンを表し、ｎは、ＡＸから成る構成単位の数を表す）
   の構造単位を有する多孔性高分子金属錯体であって、
   前記遷移金属イオン２個が、３個のイソフタル酸誘導体により架橋されている２核クラスタ構造を有しており、前記２個の遷移金属イオンのそれぞれが、イソフタル酸イオンの酸素が４個配位した４配位構造を有している、三次元ネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体。
2. さらに前記遷移金属イオンの少なくとも１個が溶媒分子の配位を受けた５配位構造を有している請求項１に記載の多孔性高分子金属錯体。
3. 前記含ハロゲン官能基のハロゲン元素が、塩素、臭素、よう素である請求項１または２に記載の多孔性高分子金属錯体。
4. 前記含ハロゲン官能基のハロゲン元素が、よう素である請求項３に記載の多孔性高分子金属錯体。
5. 前記含ハロゲン官能基が、ハロゲン元素を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルコキシ基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔性高分子金属錯体。
6. 前記含ハロゲン官能基が、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルコキシ基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔性高分子金属錯体。
7. 前記含ハロゲン官能基が含有するハロゲン原子が１〜２１個のいずれかである請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔性高分子金属錯体。
8. 前記遷移金属イオンが亜鉛イオンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔性高分子金属錯体。
9. ［ＡＸ］_ｎ （ｉｉ）
   （式中、Ａは２価の遷移金属イオンを表し、Ｘは５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンを少なくとも１種含む複数種のイソフタル酸イオンを表し、全イソフタル酸イオン量の５モル％〜９５モル％が５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンであり、ｎは、ＡＸから成る構成単位の数を表す）
   の構造単位を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔性高分子金属錯体。
10. 式（ｉｉ）中、Ｘは、イソフタル酸イオン、５位にアルキル基を有するイソフタル酸イオン、５位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、５位にアミノ基を有するイソフタル酸イオン、５位にふっ素以外の含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンから選ばれる２種類以上のイソフタル酸イオンであって、全イソフタル酸イオン量の５モル％〜９５モル％が５位に含ハロゲン官能基を有するイソフタル酸イオンである請求項９に記載の多孔性高分子金属錯体。
11. 上記請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔性高分子金属錯体を含む吸着材。
12. 上記請求項１１に記載の吸着材を用いたガス分離装置。
13. 上記請求項１１に記載の吸着材を用いたガス貯蔵装置。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔性高分子金属錯体を含む触媒。
15. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔性高分子金属錯体を含む導電性材料。
16. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔性高分子金属錯体を含むセンサー。