JP2014019163A - 屈曲性を有するセラミック積層シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溝を形成することなく、どの方向にも優れた屈曲性を持ち、応力変形や衝撃にもセラミック素材特性低下のないセラミック積層シート及びこれを効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】複数のクラック（crack）が形成されたセラミックシート、及び前記セラミックシートの一面または両面に形成された高分子樹脂層を含むセラミック積層シートであって、前記複数のクラックは、それぞれ前記セラミックシートを一面から他面に貫通し、前記セラミックシートを複数の片に分割し、前記セラミックシートの一面及び他面には、前記クラック形成のための溝が存在しないセラミック積層シートとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、近距離通信（ＮＦＣ、near field communication）、電磁波シールド、Ｓペン、ワイヤレス充電器などの屈曲性のあるセラミック積層シートが必要な分野に活用することができるセラミック積層シートおよびその製造方法に関するものである。

従来から、電子機器には、放射されたり侵入したりする電磁波を吸収するためにセラミック素材を活用してきた。特に最近では、近距離通信（ＮＦＣ）においてアンテナに隣接する金属／導体板に生じる渦電流とそれに伴う妨害電波の発生を抑制することにより、通信距離と信頼性を確保するための磁性シート（magnet sheet）としてフェライト等のセラミックス焼結体を使用している。しかし、セラミック焼結体は、脆性（brittleness）が大きく、薄い厚さでは小さな圧力でも簡単に壊れるので、屈曲性を必要とする曲面形状または柔軟性を持つ機器にセラミック焼結体を適用することは容易ではなかった。また、セラミック焼結体は柔軟性が小さく、近距離通信用アンテナに付着する際には、その付着工程が容易ではなかった。このため、テープキャスティングで製作されたセラミックグリーンシート（green sheet）にブレードカット（blade cutting）またはレーザー設備を用いて、適正な深さの溝を形成した後、これを焼結して得られたセラミックス焼結シートに粘着層及び保護層を形成または付着して、屈曲性を与える方法が知られている。

特許文献１には、一方の表面に粘着材層を含む焼結フェライト基板において、少なくとも一方の表面に１つ以上の連続するＵ字またはＶ字の溝（groove）を形成し、この溝を起点にして分割可能にすることにより、不定形破損せずに電子機器の曲面や凹凸面に着脱が容易な焼結フェライト基板のことを開示している。このような焼結フェライト基板は、かかる曲げ力に対してＵ字／Ｖ字溝が定形のクラック（crack）を誘導し、不定形のクラックを防ぎながら各面に形成された粘着層及び保護層とともに屈曲性を持つことができる。しかし、溝形成のための高価な機器を必要として製品の製造コストを増加させ、電子製品の軽薄短小化傾向に伴うフェライトシートのスリーム化によって、溝の深さ制御が容易ではなく不良が増加するなど、工程コスト及び管理コストが増加するという問題があった。その上、溝形成工程のタクトタイム（tact time）が長くて生産性を低下させ、製品のコスト競争力を低下させる問題が生じた。

また、従来の工程によってセラミックシートに屈曲性を与えることはできるが、屈曲性を最大限に確保するには不十分であり、また、ユーザーが、屈曲性が与えられていない方向にセラミックシートを曲げようとするときは、柔軟性に劣るという問題があった。特に、セラミックシートに屈曲性を与え、後工程の進行や近距離通信用アンテナ等に付着するなどの作業において、セラミックシートの曲げや衝撃は必然的に発生するが、このとき、従来のセラミックシートの場合、セラミック素材特性の低下が起こる問題があった。

日本国特許第４２７７５９６号公報

したがって、本発明の目的は、溝を形成することなく、どの方向にも優れた屈曲性を持ち、応力変形や衝撃にもセラミック素材特性低下のないセラミック積層シート及びこれを効率的に製造する方法を提供することである。

前記目的に応じて、本発明の一実施例は、複数のクラック（crack）が形成されたセラミックシート、及び前記セラミックシートの一面または両面に形成された高分子樹脂層を含むセラミック積層シートであって、前記複数のクラックは、それぞれ前記セラミックシートを一面から他面に貫通し、前記セラミックシートを複数の片に分割し、前記セラミックシートの一面及び他面には、前記クラック形成のための溝が存在せず、前記複数の片は、前記セラミックシートの単位面積（ｃｍ^２）あたり１００個以上形成されたセラミック積層シートを提供する。

また、本発明の他の実施例は、複数のクラックが形成されたセラミックシート、及び前記セラミックシートの一面または両面に形成された高分子樹脂層を含むセラミック積層シートであって、前記複数のクラックは、それぞれ前記セラミックシートを一面から他面に貫通し、前記セラミックシートを複数の片に分割し、前記セラミックシートの一面及び他面には、前記クラック形成のための溝が存在せず、前記複数のクラックは、互いに平行なクラック間の平均間隔が８００μｍ以下であるセラミック積層シートを提供する。

また、前記他の目的に応じて、本発明の一実施形態は、（ａ）焼結されたセラミックシートの一面または両面に高分子樹脂層を形成するステップと、（ｂ）得られた積層シートを加圧することにより、前記セラミックシートに複数のクラックを形成し、前記セラミックシートを複数の片に分割するステップとを含み、この際、前記複数の片が前記セラミックシートの単位面積（ｃｍ^２）あたり１００個以上形成されるセラミック積層シートの製造方法を提供する。

本発明のセラミック積層シートは、クラック形成のための溝を形成しないため、工程時間及びコストを大幅に削減しながらも、従来と同等レベル以上のセラミック素材の特性を保持することができる。また、本発明のセラミック積層シートは、屈曲性に優れ、付着工程などでの応力変形や衝撃にも素材特性の低下がなく、平らな機器はもちろん、曲面形状または柔軟性を有する機器への取り付けが容易であるだけでなく、優れたセラミックの特性を発揮する。

図１は、本発明による屈曲性を有するセラミック積層シートの断面の一例を示す 図２は、従来の屈曲性を有するセラミック積層シートの断面の一例を示す。 図３は、セラミックシートに形成されるクラックのパターンの様々な例を示す。 図４は、セラミックシートにクラックを形成する方法の一例であり、具体的には加圧ロールと弾性ロールを使用して、セラミックシートにクラックを形成するものである。 図５は、セラミックシートにクラックを形成する方法の他の例であり、具体的には加圧ロールと弾性支持板を使用して、セラミックシートにクラックを形成するものである。また、図５の（ａ）及び（ｂ）から加圧ロールの直径によるクラックの間隔の変化を比較することができる。 図６は、加圧ロールを使用して、セラミックシートにクラックを形成する工程において、４つの工程の進行方向を示したのだ。 図７は、ＸおよびＹ方向に曲げ応力工程を行ったセラミックシートに形成されたクラックの一例の写真である。 図８は、Ｘ、Ｙ、ＸＹとＸ−Ｙ方向に曲げ応力工程を行ったセラミックシートに形成されたクラックの一例の写真である。

−セラミック積層シートの構成−
図１に示すように、本発明の一実施形態によるセラミック積層シート１００は、セラミックシート１１０を含んでいる。また、前記セラミック積層シート１００は、前記セラミックシート１１０の一面または両面に形成された高分子樹脂層を含んでいる。

（セラミックシート）
前記セラミックシート１１０には、複数のクラック１１１が形成され、前記セラミックシート１１０を複数の片に分割する。

本発明において、クラック（crack）とは、セラミックシート上における微細な割れ目の形を意味するもので、それぞれのクラックは、前記セラミックシートを、一面から他面に貫通しながら微細に割る。このような複数のクラックによって、前記セラミックシートは小さいセラミックシート片に分割される。

それ故、前記クラックは、一定の深さと幅を持つように掘られた溝（ｇｒｏｏｖｅ）や、一定の間隔を持つように明いた隙間（ｇａｐ）、一定の直径を持つようにあいた穴（ｈｏｌｅ）と区別される。

また、本発明においてクラックとは、化学的な要因によって生じるクラックのみならず、物理的な力によって生じたクラックも含まれており、また、取り扱いの際に必然的に生じるクラックだけでなく、人工的に生じさせたクラックを含む。好ましくは、本発明のセラミックシートに形成されたクラックとは、物理的な力によって人工的に発生させたクラックを意味する。

本発明において、前記セラミックシート１１０の一面及び他面には、前記クラック形成のための溝が存在しない。

従来は、セラミックシートを複数の片に分割するために、焼結前のグリーンシートの状態で溝を形成した後、圧力を加えて破断して溝に沿ってクラックを形成した。そのため、前記従来の方法で製造されたセラミックシートは、図２に示すように、クラック１１１周辺のセラミックシート１１０表面に溝１１２の一部が依然として残ることになる。このような溝１１２は、セラミックシートの厚さをランダムに落として、セラミックシートの特性を低下させる原因となる。例えば、フェライトシートの場合、前記溝が存在することにより透磁率が低下する。また、前記溝を形成するためには、高価な機器が必要であり、工程時間が長くかかるため工程コスト及び工程時間を上昇させて、最終的に製品の単価を上昇させる要因となる。

しかし、本発明のセラミックシートは、グリーンシートの状態で溝を形成せずにクラックを形成するため、セラミックシートの表面に溝が存在しない。つまり、クラック１１１周辺のセラミックシート１１０の表面に溝などの凹凸がなく平らにできる。これにより、溝によってセラミック素材の特性がほとんど低下せず、溝を形成するための装置および工程が省略されるため、製品の単価を大幅に下げることができる。

本発明のセラミック積層シートにおいて、セラミックシートに形成されたクラックは、定型および／または非定型のクラックを含むことができる。

一例によれば、前記セラミックシートに形成された複数のクラックは、その方向性と間隔が全く一定しない非定型のクラックであり得る。

他の例によれば、前記セラミックシートに形成された複数のクラックは、互いに交差する少なくとも２方のクラックを含むことができる。このとき、前記２方のクラックは、（ｉ）第１方向のクラック、および（ｉｉ）前記第１方向と直交する第２方向のクラックであってもよい。前記第１方向及び第２方向のクラックは、それぞれの方向性のみを有するように形成されただけで、全体的な形状は非定型のクラックであってもよい。または、前記２方のクラックは、前記それぞれの方向性を有する直線形態が一定の間隔で形成された定型のクラックであってもよい。

また他の例によれば、前記セラミックシートに形成された複数のクラックは、互いに交差する少なくとも３方のクラックを含むことができる。このとき、前記少なくとも３方のクラックは、（ｉ）第１方向のクラック、（ｉｉ）前記第１方向と直交する第２方向のクラック、および（ｉｉｉ）前記第１方向と第２方向の対角方向である第３方向のクラックを含むことができる。前記３方のクラックは、前記それぞれの方向性のみを有するように形成されただけで全体的な形状は、非定型のクラックであってもよい。または、前記３方のクラックは、前記それぞれの方向性を有する直線形態が一定の間隔で形成された定型のクラックであってもよい。

また他の例によれば、セラミックシートに形成された複数のクラックは、互いに交差する少なくとも４方のクラックを含むことができる。このとき、前記４方のクラックは、（ｉ）第１の方向のクラック、（ｉｉ）前記第１の方向と直交する第２方向のクラック、（ｉｉｉ）前記第１の方向と第２方向の対角方向である第３方向のクラック、および（ｉｖ）前記第３の方向と直交する第４方向のクラックを含むことができる。前記４方のクラックは、前記それぞれの方向性のみを有するように形成されただけで、全体的な形状は非定型のクラックであり得る（図３（ｂ）参照）。または前記４方のクラックは、前記それぞれの方向性を有する直線形態が一定の間隔で形成された定型のクラックであってもよい（図３（ａ）参照）。

また他の例によれば、前記セラミックシートに形成された複数のクラックは、方向性と間隔が一定である定型のクラックと、方向性と間隔が一定ではない非定型のクラックが混合されたものであってもよい。

前記複数のクラックによってセラミックシートは、複数の片に分割され、前記複数の片は、前記セラミックシートの単位面積（ｃｍ^２）あたり１００個以上で形成することができる。好ましくは、前記複数の片は、単位面積（ｃｍ^２）あたり１００個〜１２００個形成することができる。より好ましくは、前記複数の片は、単位面積（ｃｍ^２）あたり３５０個〜９５０個形成することができる。

セラミックの片の密度が前記範囲内であると、より優れた屈曲性と安定したセラミック素材特性を成すことができる。例えば、フェライト片の密度が前記範囲未満の場合には、前記積層シートを付着する工程などの取り扱い過程において、後に加わる透磁率の低下による不良の発生や、その付着工程等が容易でない場合がある。一方、透磁率の観点において、セラミック片の密度は小さいほど良いが、例えば、フェライト片の密度が１２００個／ｃｍ^２以下の時、商業生産におけるより適した透磁率を出すことができ、曲げによる透磁率の低下もほとんどないので、密度が前記範囲を超える場合は、必要以上の過剰な片を持つことがあり得る。

前記複数のクラックは、互いに平行なクラック間の平均間隔は８００μｍ以下であってもよい。好ましくは、互いに平行なクラック間の平均間隔は２００μｍ〜８００μｍであってもよい。より好ましくは、互いに平行なクラック間の平均間隔は３００μｍ〜６００μｍであってもよい。このとき、互いに平行なクラックとは、両方のクラックが互い実質的に平行であることを意味し、具体的に角度差が５°以下で、互いに交わらないクラックを指す。

平行なクラック間の平均間隔が前記範囲内であるとき、より優れた屈曲性と安定したセラミック素材の特性をさらに満足することができる。例えば、平行なクラック間の間隔が前記好ましい範囲を超えた場合、後工程や実際使用の際に必然的に発生する曲げ（例：両面フィルムの剥離紙除去など）や衝撃によってさらにクラックが発生して、セラミック素材特性の低下が生じ得る。逆に平行なクラック間の間隔が前記好ましい範囲の未満である場合、必要以上の屈曲性を持つことができ、セラミック素材の特性が低下することがあって、セラミック自体の特性、例えば、透磁率のより高い磁性シートの使用を強いられる負担がある。また、クラックの間隔が前記好ましい範囲未満である場合、クラック片のサイズを非常に微細なものにする必要するため、製造工程が複雑になり、信頼性が低下することがある。

本発明に使用されるセラミックシートの素材に特別な制限はなく、屈曲性を必要とするすべてのセラミック素材が可能である。例えば、グリーンシートの状態で制作した後、焼結して製造されるセラミック焼結シートであってもよく、薄膜形成工程や厚膜形成工程などによって製造されたセラミックシートであってもよい。前記セラミックシートの非制限的な例として、磁性（magnetic property）を有するセラミックシートは、例えばフェライトシートが挙げられる。

前記セラミックシートの厚さは０．０１ｍｍ〜５ｍｍであってよく、好ましくは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．０３ｍｍ〜０．２ｍｍであってよい。

（高分子樹脂層）
本発明のセラミックシート１１０の一面または両面には高分子樹脂層が形成され、例えば、柔軟性フィルム１２０、粘着層または接着層１３０、もしくはこれらの組み合わせを積層することができる。

前記柔軟性フィルム１２０は、柔軟性（flexible）を有する素材であれば制限なく利用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはこれらの混合素材が可能である。

また、前記接着層または粘着層１３０は、粘着力または接着力のある素材であれば制限なく利用することができ、例えば、アクリル系ＰＳＡ（pressure sensitive adhesive）、シリコン系ＰＳＡなどの素材の接着層または粘着層となり得る。

一例によると、前記柔軟性フィルム１２０には、接着性向上のための接着層または粘着層１３０が一面または両面に設けられてもよく、これにより、前記柔軟性フィルム１２０は、接着層または粘着層を介してセラミックシート１１０に付着することができる。他の例によれば、柔軟性フィルム１２０は、セラミックシート１１０に直接コーティングされて形成された樹脂層であってもよい。

前記柔軟性フィルム１２０は、クラック生成工程またはその前にセラミックシート１１０に付着した後、その状態で使用することもでき、または最終使用時に外した状態で使用することもできる。

このような柔軟性フィルム１２０、粘着層または接着層１３０は、セラミックシートを保護しながら、付着性を発揮できるようにする役割をする。

前記柔軟性フィルム１２０、粘着層または接着層１３０の厚さは、０．００２ｍｍ〜０．５ｍｍでもよく、より好ましくは０．００５ｍｍ〜０．０５ｍｍでもよい。

−セラミック積層シートの特性及び用途−
このような本発明のセラミック積層シートは、どちらの方向にも屈曲性に優れながらも、従来と同等レベル以上のセラミック素材の特性を保有する。特に、セラミックシートに屈曲性を与えて後工程を進行したり、近距離通信用アンテナ、無線充電器等に付着したりするなどの作業において、セラミックシートの曲げや衝撃は必然的に発生するが、このとき、本発明のセラミック積層シートは、従来とは異なり、セラミック素材特性の低下は発生しない。

したがって、本発明のセラミック積層シートは、近距離通信（ＮＦＣ）においてアンテナに隣接する金属／導体版において生じる渦電流及びそれに伴う妨害電波の発生を抑制することにより、通信距離と信頼性を確保するための磁性シート（magnet sheet）の製作、電磁波シールド、Ｓ−ペン、無線充電器用磁性シートの製作などに活用することができ、特に屈曲性を必要とする曲面形状または柔軟性機器に適用される場合、追加のクラック発生がなくても意図する方向への屈曲性に優れるので、有効に使用することができる
−セラミック積層シートの製造方法−
以下、セラミック積層シートの製造方法について具体的に説明する。

本発明のセラミック積層シートは、（ａ）焼結されたセラミックシートの一面または両面に高分子樹脂層を形成するステップと、（ｂ）得られた積層シートを加圧して前記セラミックシートに複数のクラックを形成させるステップとを含む方法によって製造することができる。

（ａ）高分子樹脂層の形成工程
ステップ（ａ）で使用されるセラミックシートは、焼結処理を経たセラミックシートであって、通常のセラミック焼結工程によって製造することができる。例えば、セラミック粉末と結合剤成分を混合し分散させ、テープキャスティングなどにより成形して、グリーンシート（green sheet）を作制した後、これを高温で焼結して製造することができる。

また、ステップ（ａ）において高分子樹脂層を形成する工程は、既に成形が完了した柔軟性フィルムをラミネートすることもでき、またはフィルムの原料樹脂をセラミックシート上にコーティングした後、乾燥させる方法を用いることもできる。

また、接着性を確保するために、前記柔軟性フィルムの一面または両面にアクリル系ＰＳＡ、シリコン系ＰＳＡ等のような粘着層または接着層を形成した後、ラミネート加工をすることができる。

（ｂ）クラック形成工程
ステップ（ｂ）において前記加圧は、前記積層シートを加圧ロールの下部に通過させることによって行うことができる（図４及び図５を参照）。つまり、前記積層シートの上部に加圧ロールを位置させ、前記積層シートが前記ロールによって加圧されながら下部を通過するようにして、複数のクラックを形成することができる。このとき、前記加圧ロールが所定の位置にて回転する状態で前記積層シートが移動したり、または前記積層シートが停止した状態で前記ロールが移動しながら積層シートを加圧することができる。

工程進行速度（積層シートの移動速度または加圧ロールの移動速度）は、０．０５ｍ／ｍｉｎ〜１５ｍ／ｍｉｎでもよく、好ましくは０．５ｍ／ｍｉｎ〜７ｍ／ｍｉｎであってもよい。

ステップ（ｂ）において、加圧ロールの直径を変化させたり、加圧時の圧力、加圧ロールの移動速度等を変更させたりすることにより、セラミックシートに形成されるクラック間の間隔や分割されるセラミック片の単位面積当たりの数を調整することができる。

前記加圧ロールの直径は５ｍｍ〜１０００ｍｍでもよく、好ましくは１０ｍｍ〜５００ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ〜５０ｍｍであってもよい。加圧ロールの直径が前記範囲の未満である場合、直径が小さすぎるため、加圧ロールの信頼性を確保するのは難しいことがある。また、ロールの直径が前記範囲を超える場合、屈曲性が不足して使用の際、追加のクラックが発生することがあり得る。

前記加圧ロールの素材は、すべての高分子材料、無機材料または金属材料が可能である。

ステップ（ｂ）において、前記加圧は、曲げ応力を加えることによって行うことができる。このとき、「曲げ応力」とは、対象に屈曲が形成されるよう変形させるために加わる力を意味するもので、工程条件に応じて多様に調節することができる。

特に、積層シートの下部に弾性素材を位置させる場合、ロールによって加圧された部分が弾性体の伸縮によって一時的に押されて曲げ変形されながら、セラミックシートにクラックを形成することになる。このとき、弾性素材の硬度は、０．１度〜１００度でよく、好ましくは、３０度〜９０度でもよい。前記弾性素材は、ゴムを含め一定の弾性力を有するすべての高分子材料や金属材料などが可能である。

積層シートに加える曲げ応力は、上部加圧ロールの荷重を変化させたり、上部加圧ロールの直径を変化させたり、または上部加圧ロールと弾性材料間の間隔を変化させること等により多様に調節することができる。前記上部加圧ロールの荷重は、積層シートの厚さに応じて調節することができ、例えば、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａでもよい。また、前記加圧ロールと弾性材料間の間隔も様々に調整することができ、例えば、−１０ｍｍ〜０ｍｍでもよい。

一例によれば、前記加圧は、前記積層シートを加圧ロール及び弾性ロールの間を通過させることにより行うことができる。図４を参照して説明すると、前記積層シート１００の上部に加圧ロール２１１を位置させ、下部に弾性ロール２２０を位置させた後、前記積層シート１００を前記加圧ロール２１１及び弾性ロール２２０の間を通過させて加圧することができる。このとき、前記加圧ロール及び弾性ロールが所定の位置にて回転する状態で、前記積層シートがこれらの間を通過するか、または前記積層シートが静止している状態で、前記加圧ロール及び弾性ロールが移動しながら積層シートを加圧することができる。前記弾性ロール２２０の直径は５ｍｍ〜１０００ｍｍでもよく、または１０ｍｍ〜５００ｍｍでもよい。

他の例によれば、前記加圧は、加圧ロール及び弾性支持板の間を通過させることによって行うことができる。図５（ａ）を参照して説明すると、前記積層シート１００の上部に加圧ロール２１１を位置させ、下部に弾性支持板２３０を位置させた後、前記積層シート１００を前記加圧ロール２１１及び弾性支持板２３０の間を通過させて加圧することができる。このとき、前記加圧ロールが所定の位置で回転し、前記弾性支持板が停止している状態で、前記積層シートがこれらの間を通過するか、または前記積層シートが静止している状態で、前記加圧ロールが移動しながら積層シートを加圧することができる。前記弾性支持板２３０の厚さは、１ｍｍ〜１０００ｍｍでもよく、または１０ｍｍ〜１００ｍｍでもよい。

また、図５に示すように、加圧ロールの直径を変化させることにより、クラック間の間隔を調整することができる。例えば、図５（ａ）のように、直径の小さい加圧ロール２１１によってクラックを形成する場合が、図５（ｂ）のように、直径の大きい加圧ロール２１２によってクラックを形成する場合よりも、クラック間の間隔をより狭くし、それによるセラミック片の密度をより大きくすることができる。

本発明の方法において、前記ステップ（ａ）の高分子樹脂層の形成工程と、前記工程（ｂ）のクラック形成工程は、別途行うか、同時に実行することができる。

一例によれば、前記ステップ（ａ）の高分子樹脂層の形成工程と、前記ステップ（ｂ）のクラック形成工程は、個別に行うことができる。つまり、前記ステップ（ａ）の高分子樹脂層形成工程を行った後、得られた積層シートを持って前記ステップ（ｂ）のクラック形成工程を行うことができる。ステップ（ｂ）を終えたセラミック積層シートは、工程の進行方向（Ｘ）に複数のクラックが形成されることができる。

他の例によると、前記ステップ（ａ）の高分子樹脂層形成工程と、前記工程（ｂ）のクラック形成工程は、ロールラミネート（roll lamination）工程によって同時に行うことができる。つまり、セラミックシート上に高分子樹脂層を接触させた状態で、加圧ロール下部を通過させて、ラミネートとクラック形成を同時に行うことができる。これにより、ラミネートに必要な圧力と曲げ応力に必要な圧力を同時に供給することができる。ロールラミネート工程を終えたセラミック積層シートは、工程の進行方向（Ｘ）に複数のクラックが形成されるようになる。

その後、工程進行方向（Ｘ）に複数のクラックが形成されたセラミック積層シートは、ステップ（ｂ）の工程をさらに繰り返して、追加のクラックを形成することができる。つまり、工程進行方向（Ｘ）の外にも、工程進行方向（Ｘ）の垂直方向（Ｙ）、対角方向（ＸＹ）およびこれの対角方向（Ｘ−Ｙ）へのステップ（ｂ）の工程を進行させ、追加のクラックを形成することができる（図６参照）。

一実施例によると、まず、前記ステップ（ａ）の高分子樹脂層形成工程を行った後、前記ステップ（ｂ）のクラック形成工程を合計４回繰り返し行うが、前記積層シートを、１次的に前記工程進行方向（Ｘ）に加圧ロール下部を通過させ、２次的に前記工程進行方向（Ｘ）の垂直方向（Ｙ）に加圧ロール下部を通過させ、３次的に前記工程進行方向（Ｘ）の対角方向（ＸＹ）に加圧ロール下部を通過させ、４次的に前記工程進行方向（Ｘ）の他の対角方向（Ｘ−Ｙ）に加圧ロール下部を通過させる方法により、互いに交差する４方のクラックを形成することができる。

他の実施形態によると、まず、前記ロールラミネート工程により前記積層シートをラミネートと同時に工程進行方向（Ｘ）に加圧ロール下部を通過させ、複数のクラックを形成した後、さらに、前記工程（ｂ）のクラック形成工程のみを３回繰り返し行うが、１次的に前記工程進行方向（Ｘ）の垂直方向（Ｙ）に加圧ロール下部を通過させ、２次的に前記工程進行方向（Ｘ）の対角方向（ＸＹ）に加圧ロール下部を通過させ、３次的に前記工程進行方向（Ｘ）の他の対角方向（Ｘ−Ｙ）に加圧ロール下部を通過させる方法により、互いに交差する４方のクラックを形成することができる。

前記ステップ（ｂ）の１次、２次、３次、４次などの実施は、前記手順で行うか、または順番を変えて実施することができる。または、ステップ（ｂ）の１次、２次、３次、４次などの実施は、同時に行って曲げ応力実施の工程時間を短縮することもできる。

以上のような屈曲性のセラミック積層シートの製造方法は、従来のグリーンシート状態で格子を形成した後、焼結する方法と比較して工程が簡単なので、工程時間及び工程コストを節減することができ、柔軟性を与える必要のある全ての種類のセラミック薄膜、セラミック厚膜、セラミックシート、セラミック積層シートなどに適用することが可能である。

−セラミック積層シートの具体的製造例および物性試験−
以下、本発明をより具体的な実施例によって説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するもののみであり、本発明の内容が実施例に限定されるものではない。

以下においてテストされるセラミックシートの物性は、次のように評価された。

（１）透磁率及び透磁率損失の測定
セラミック積層シートを、外径１８ｍｍ、内径８ｍｍ、フェライト厚さ０．１ｍｍの磁性リング（magnet ring）状に加工した後、インピーダンス（impedance）アナライザ（Agilent、E4991A + 16454A）を用いて、ＮＦＣの動作周波数である１３．５６ＭＨｚにて透磁率と透磁率損失を測定した。

（２）１８０°曲げテスト
剥離試験機（ＣＫ商社、ＣＫＰＴ−１８０ＳＳ）を使用して、両方のホルダーの間にセラミック積層シートを固定した後、一方のホルダーがホルダー同士で会う方向に移動しながら、シートを曲げるときにかかる力を測定する１８０°曲げテストを行った。

（３）セラミック片の密度測定
柔軟性フィルムを除去した３０ｍｍｘ３０ｍｍセラミックシート内の９か所における光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ、ＭＸ６１Ｌ）のキャプチャーイメージから単位面積あたりのセラミック片の密度を測定した後、その９か所の平均値をセラミック片の密度として記載した。具体的には、それぞれの９か所から２ｍｍ角の領域を描画して、その領域内のセラミック片の数を計算し、前記領域の内／外部に跨る片の場合は、その片の面積の５０％以上が前記領域内に位置する場合に１つの片として計算した。

実施例１：セラミック積層シートの製造（溝形成なし、２方クラック）
ステップ１）フェライトグリーンシートの製造
セラミック粉末としてのＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトと、結合剤、可塑剤、及び溶剤などが適切に配合された総合バインダーとを６０：４０の重量比で混合し、これを、ボールミル（ball mill）を用いて１５時間分散させ、スラリーを製造した。得られたスラリーを使用して、テープキャスティング法で厚さ０．１ｍｍのフェライトグリーンシートを作製した。

ステップ２）フェライト焼結体の製造
得られたグリーンシートを焼結するために、０．５℃／分の速度で４５０℃まで昇温し、この温度で５時間バインダー成分を燃やして除去した後、再び９５０℃まで３℃／分の速度で昇温させ、フェライト粉末の焼結反応を行った。焼結されたフェライトシートは、厚さ０．０８ｍｍである。

ステップ３）ロールラミネート工程
焼結されたフェライトシートの一面には接着層が形成されたＰＥＴフィルム（厚さ０．０１０ｍｍ）を、他面には両面テープ（接着成分：アクリル系ＰＳＡ、離型紙成分：ＰＥＴ、剥離紙を除く厚さ：１０μｍ）を付着して、両面ロールラミネーター（roll laminator）に位置させた。続いて、積層されたフェライトシートを両面ロールラミネーターのゴム板（厚さ２ｍｍ）と加圧ロールとの間を通過させるが、前記ゴム板とロール間の間隔を−０．５ｍｍに調整し、圧力を０．６ＭＰａと加えながら０．５ｍ／ｍｉｎの速度でロールラミネート工程を行った。

ステップ４）ロールを用いた曲げ応力工程
その後、前記ステップ３）と同様の方法で積層シートにロール加圧を行うが、以前行った進行方向（Ｘ）の垂直方向（Ｙ）に行った。

比較例１：セラミック積層シートの製造（溝形成、２方クラック）
前記実施例１のステップ１）で製造したフェライトグリーンシートにブレードカット設備を利用して、深さ０．０３０ｍｍ、２ｍｍ間隔で、格子形（つまり、Ｘ方向とこれに垂直なＹ方向の格子状）に溝を形成した後、次のステップ２）〜ステップ４）を行いセラミック積層シートを製造した。

実施例１と同じフェライトグリーンシートを使用したので、焼結されたフェライトシートの厚さは、実施例１と同様に０．０８ｍｍであり、ステップ３）およびステップ４）の実行時に焼結されたフェライトシートに形成された溝に沿ってクラックが発生するようにした。

試験例１：溝の有無によるセラミック積層シートの特性評価
前記実施例１と比較例１のセラミック積層シートに対する透磁率及び透磁率損失の測定結果を下記表１に示した。

上記表１に示すように、実施例１のセラミック積層シートは、グリーンシートの状態で格子溝を形成せずに焼結した後、クラックを形成したにも拘らず、格子状の溝を形成して製造した比較例１のセラミック積層シートに比べて、同等優位の透磁率を示した。つまり、セラミックシートを実質的に同じ数の片に分割する場合には、溝を形成していないセラミックシートの特性（物性）が優れていることが分かる。

したがって、本発明のセラミック積層シートは、従来の屈曲性を持つためにグリーンシートの状態で溝加工をして焼結した磁性シートに比べて、工程時間と工程コストを削減することができる。つまり、溝加工のためのブレードカット設備が不要であるだけではなく、ブレードカットに必要な工程時間を大幅に短縮することができる利点がある。

実施例２〜実施例９：セラミック積層シートの製造（溝形成なし、４方クラック）
実施例１と同様にセラミック積層シートを製造するが、ステップ４）の曲げ応力工程を対角方向（ＸＹ）及びこれに垂直の対角方向（Ｘ−Ｙ）にさらに進んで行った。また、ステップ３）のロールラミネート工程およびステップ４）の曲げ応力工程において使用される加圧ロールの直径、ゴム板とロール間の間隔または圧力を変化させながらクラックの間隔およびこれにより生成されるフェライトの片の密度を調節した。

試験例２：セラミック片の密度別特性評価
下記表２に示す、実施例２〜実施例９は、Ｘ方向、Ｙ方向、対角方向（ＸＹ方向）及び前記ＸＹ方向に垂直なＸ−Ｙ方向へのクラック生成工程（曲げ応力工程）を行った後の透磁率／透磁率損失の測定値と１８０°曲げテスト後の透磁率／透磁率損失の値を測定した結果を示したものである。

上記表２から分かるように、４軸１８０°曲げテストの結果を見ると、フェライト片の密度が１００個／ｃｍ^２以上の時、透磁率損失は大きく発生しなく、特に、フェライト片の密度が３５０個／ｃｍ^２以上の時、透磁率損失はほとんど発生しないことが分かり、フェライト片の密度が増加するほど、透磁率損失が少なくなることが分かった。

一方、フェライト片の密度が増加するほど、初期透磁率が低下することが分かるが、特にフェライト片の密度が１２００個／ｃｍ^２以下の時、商業生産に適した透磁率が出ることが分かった。また、フェライト片の密度が１２００個／ｃｍ^２以上の時、４軸の曲げテスト後透磁率の減少が現れることはないが、それ以下の場合と大きな違いはなかった。

実施例１０：セラミック積層シートの製造（溝形成なし、４方クラック）
実施例１と同様にセラミック積層シートを製造するが、ステップ４）の曲げ応力工程を対角方向（ＸＹ方向）及びこれに垂直な対角方向（Ｘ−Ｙ）についてさらに進行を進み、加圧ロールの直径、ゴム板とロール間の間隔または圧力を調整して、最終的にフェライト片の密度が４０３個／ｃｍ^２であるセラミック積層シートを得た。

実施例１１：セラミック積層シートの製造（溝形成なし、２方クラック）
実施例１と同様にセラミック積層シートを製造し（つまり、Ｘ方向及びＹ方向にのみ曲げ応力工程を進行する）、加圧ロールの直径、ゴム板とロール間の間隔または圧力を調整して、最終的にフェライト片の密度が４１９個／ｃｍ^２であるセラミック積層シートを得た。

試験例３：各々の方向ごとの曲げテスト後の磁気特性の評価
実施例１０および実施例１１のセラミック積層シートの初期透磁率と透磁率損失を測定し、その後、Ｘ軸、Ｙ軸、ＸＹ軸及びＸ−Ｙ軸にそれぞれ１８０°曲げを加えながら、それぞれの透磁率と透磁率損失を測定した。その結果を表３に示した。

上記表３に示すように、実施例１０のセラミック積層シートは、どちらの方向に曲げを加えても磁気特性が大きく減少しないことを確認できた。

一方、実施例１１のセラミック積層シートは、ＸＹ軸またはＸ−Ｙ軸方向に曲げを加えると透磁率の減少が大きく現れた。これは、実施例１１のセラミックシートがＸ軸及びＹ軸方向に屈曲性を持っている場合でも、ＸＹ軸またはＸ−Ｙ軸に対しては、屈曲性が存在しないため、これら対角方向に曲げを加えた時に追加のクラックが多く発生して透磁率の減少がより大きくなるからである。

従って、同じクラック片の密度を有するシートであっても、Ｘ軸、Ｙ軸はもちろんＸＹ軸のＸ−Ｙ軸への追加クラック生成工程を進めることが、フェライト付着工程などにおけるフェライトシートの物性低下を防ぐことができ、より柔軟なフェライトシートを製造することができるということを確認できた。

試験例４：各方向別曲げのために必要な力の評価
前記実施例１０および実施例１１のセラミック積層シートに対して、剥離試験機（peel tester）を使用して曲げを与えるために加わる力を測定した。このとき、各シート別にＸ軸方向に１８０°曲げを加えた後、前記のように加わる力を測定し、その後連続的にＹ軸、ＸＹ軸及びＸ−Ｙ軸にそれぞれ１８０°曲げを加えながら、各ステップ別に加わる力を測定した。その結果を下記表４に示した。

上記表４に示すように、実施例１０のセラミック積層シートは、どちらの方向に曲げをかけてもそれに必要な力が大きい偏差もなく一定に維持されることが分かった。一方、実施例１１のセラミック積層シートは、ＸＹ軸またはＸ−Ｙ軸に曲げをかけるときに必要な力が確実に高まった。

これは、実施例１１のセラミックシートがＸ軸及びＹ軸方向に屈曲性を持っているが、ＸＹ軸またはＸ−Ｙ軸に対しては屈曲性が存在しないため、これら対角方向に曲げを加える時、セラミックの内部に応力が加えられながら、セラミックにクラックが追加発生するのに力が入るからである。

従って、Ｘ軸とＹ軸はもちろんＸＹ軸とＸ−Ｙ軸への追加的なクラック生成工程を進めることによって、屈曲性に優れたフェライトシートを製造することができることが分かる。

実施例１２：セラミック積層シートの製造（溝形成なし、４方クラック）
前記実施例１と同じ方法で、セラミック積層シートを製造するが、ステップ４）の曲げ応力工程を対角方向（ＸＹ方向）及びこれに垂直な対角方向（Ｘ−Ｙ方向）に対してさらに進行し、加圧ロールの直径、ゴム板とロール間の間隔または圧力を調整して、最終的にフェライト片の密度が８９０．７個／ｃｍ^２であるセラミック積層シートを得た。

実施例１３：セラミック積層シートの製造（溝形成なし、２方クラック）
前記実施例１と同じ方法で、セラミック積層シートを製造した。

試験例４：クラック形成方向の数による屈曲変形性の評価
前記実施例１２および実施例１３で製造されたセラミックシートに追加の加圧ロール工程を４方（Ｘ、Ｙ、ＸＹ、Ｘ−Ｙ）に対しで行い、それぞれのシートに対して加圧ロールの直径を１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍおよび４０ｍｍに変えて、合計４回行った。このように、加圧ロール工程が施されたそれぞれのシートについて透磁率と透磁率損失を測定した。

上記表５に示すように、本発明の実施例１２のセラミック積層シートは、加圧ロール工程をさらに行っても、磁気特性の変化がほとんど起こらない。

一方、実施例１３のセラミック積層シートは、加圧ロール工程を追加していくにつれ、磁気特性（透磁率）の低下が発生し、加圧ロールの直径が小さくなるほど、より多くの透磁率低下が発生した。これは、加圧ロール工程を追加していくことにより、実施例１３のセラミックシートに追加のクラックが発生し、特に加圧ロールの直径が小さくなるほど、より多くの内部クラックが発生したからである。

従って、Ｘ方向及びＹ方向はもちろん、ＸＹ方向とＸ−Ｙ方向への追加クラック生成工程を行ったフェライト積層シートは、使用時に曲げ応力をかけても、磁気特性の低下がほとんどないことが分かる。

実験例１４〜実験例２２：セラミック積層シートの製造（溝形成なし、４方クラック）
前記実施例１と同様にセラミック積層シートを製造するが、ステップ４）の曲げ応力工程を対角方向（ＸＹ方向）とそれに垂直の対角方向（Ｘ−Ｙ）に対してさらに行い、ステップ３）及びステップ４）における加圧ロールの直径を変えて、クラック間の間隔がそれぞれ異なるセラミック積層シートを製造した。

試験例５：クラック間隔の変化による透磁率評価
前記実施例１４〜実施例２２において、セラミック積層シートを製造する際、まず、曲げ応力工程を２方（Ｘ、Ｙ）のみ実施した状態で透磁率（Ａ）を測定し、剥離試験機を使用してこれを４方（Ｘ、Ｙ、ＸＹ、Ｘ−Ｙ）に１８０°曲げを加えた後透磁率（Ｂ）を測定し、透磁率の低下（Ａ−Ｂ）を求めた。

また、前記実施例１４〜実施例２２において、前記曲げ応力工程を、４方（Ｘ、Ｙ、ＸＹ、Ｘ−Ｙ）全て実施した状態で透磁率（Ｃ）を測定し、剥離試験機を使用して、これを４方（Ｘ、Ｙ、ＸＹ、Ｘ−Ｙ）に１８０°曲げを加えた後透磁率（Ｄ）を測定し、透磁率の低下（Ｃ−Ｄ）を求めた。

その結果を下記表６に示した。下記の表６において、平行なクラック間の間隔（Ｌ）は、一つフェライトシートにおいてそれぞれ異なる９か所を選定し、各ポイント別に最も広い間隔と最も狭い間隔とを測定し、その平均値を記載したものである。つまり、各シート別に２０個の測定値を得た後、その平均値をとった。このとき、平行なクラック間の間隔とは、数学的な意味での平行クラック間の間隔を意味するものではなく、実質的に平行なクラック間の間隔を含む概念であり、両クラックの角度差が５°以下であり、互いに交わらないクラック間の間隔のことを意味する。

前記表６に示すように、平行なクラック間の平均間隔（Ｌ）が８００μｍ以下の場合は１８０°曲げによる透磁率の減少率が低く、磁性シートとして使用するのに良好なレベルだった。特に、平行なクラック間の平均間隔（Ｌ）が８００μｍ以下であり、４方の加圧ロール工程を経た場合には、１８０°曲げによる透磁率の減少は全く起こらなかった。

また、平行なクラック間の間隔（Ｌ）が６００μｍ以下の場合、１８０°曲げによる透磁率の減少率が非常に低く、磁性シートとして使用するのに非常に良好なレベルだった。特に、平行クラック間の間隔（Ｌ）が３２５．７μｍ以下の場合には、１８０°曲げによる透磁率の減少が全く起こらなかった。

一方、平行クラック間の平均間隔（Ｌ）が３００μｍ以上になるだけで、屈曲性と磁気特性の信頼性が保証されることが分かる。

以上、上記実施例を中心に本発明を説明したが、これは例示にすぎず本発明は、その技術分野における通常の知識を有する者に明かである変形及び均等な他の実施例を、以下に添付する特許請求の範囲内で行うことができるということを理解しなければならない。

１００ 本発明に係るセラミック積層シート
１１０ セラミックシート
１１１ クラック
１１２ 溝
１２０ 柔軟性フィルム
１３０ 接着層や粘着層
２１１及び２１２ 加圧ロール
２２０ 弾性ロール
２３０ 弾性支持板

前記表６に示すように、平行なクラック間の平均間隔（Ｌ）が８００μｍ以下の場合は１８０°曲げによる透磁率の減少率が低く、磁性シートとして使用するのに良好なレベルだった。特に、平行なクラック間の平均間隔（Ｌ）が８００μｍ以下であり、４方の加圧ロール工程を経た場合には、１８０°曲げによる透磁率の減少は全く起こらなかった。

Claims (15)

1. 複数のクラック（crack）が形成されたセラミックシート、及び前記セラミックシートの一面または両面に形成された高分子樹脂層を含むセラミック積層シートであって、
   前記複数のクラックは、それぞれ前記セラミックシートを一面から他面に貫通して、前記セラミックシートを複数の片に分割し、前記セラミックシートの一面及び他面には、前記クラック形成のための溝が存在せず、前記複数の片は、前記セラミックシートの単位面積（ｃｍ^２）あたり１００個以上形成される、セラミック積層シート。
2. 前記複数の片は、前記セラミックシートの単位面積（ｃｍ^２）あたり１００個乃至１２００個で形成されることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック積層シート。
3. 前記複数の片は、前記セラミックシートの単位面積（ｃｍ^２）あたり３５０個乃至９５０個で形成されることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック積層シート。
4. 前記複数のクラックは、互いに交差する少なくとも２方のクラックを含むことを特徴とする、請求項１に記載のセラミック積層シート。
5. 前記複数のクラックは、互いに交差する少なくとも４方のクラックを含むことを特徴とする、請求項１に記載のセラミック積層シート。
6. 複数のクラック（crack）が形成されたセラミックシート、及び前記セラミックシートの一面または両面に形成された高分子樹脂層を含むセラミック積層シートであって、
   前記複数のクラックは、それぞれ前記セラミックシートを一面から他面に貫通し、前記セラミックシートを複数の片に分割し、前記セラミックシートの一面及び他面には、前記クラック形成のための溝が存在せず、前記複数のクラックは、互いに平行するクラック間の平均間隔が８００μｍ以下である、セラミック積層シート。
7. 前記複数のクラックは、互いに平行するクラック間の平均間隔が２００μｍ乃至８００μｍであることを特徴とする、請求項６に記載のセラミック積層シート。
8. 前記複数のクラックは、互いに平行するクラック間の平均間隔が３００μｍ乃至６００μｍであることを特徴とする、請求項６に記載のセラミック積層シート。
9. セラミック積層シートの製造方法において、
   焼結されたセラミックシートの一面または両面に高分子樹脂層を形成するステップ（ａ）と、
   得られた積層シートを加圧することにより、前記セラミックシートに複数のクラックを形成し、前記セラミックシートを複数の片に分割するステップ（ｂ）とを含み、
   前記複数の片は、前記セラミックシートの単位面積（ｃｍ^２）あたり１００個以上形成される、セラミック積層シートの製造方法。
10. 前記ステップ（ｂ）において、
    前記加圧は、前記積層シートを加圧ロール（roll）下部を通過させることにより行われることを特徴とする、請求項９に記載のセラミック積層シートの製造方法。
11. 前記ステップ（ｂ）において、
    前記加圧は、前記積層シートを加圧ロール及び弾性ロールの間を通過させることにより行われることを特徴とする、請求項９に記載のセラミック積層シートの製造方法。
12. 前記ステップ（ｂ）において、
    前記加圧は、前記積層シートを加圧ロール及び弾性支持板の間を通過させることにより行われることを特徴とする、請求項９に記載のセラミック積層シートの製造方法。
13. 前記ステップ（ａ）の高分子樹脂層の形成工程及び前記ステップ（ｂ）のクラック形成工程を、ロールラミネート（roll lamination）工程によって同時に行うことを特徴とする、請求項９に記載のセラミック積層シートの製造方法。
14. 前記ロールラミネート工程により前記積層シートをラミネートと同時に、工程進行方向（Ｘ）に加圧ロール下部を通過させ、複数のクラックを形成した後、
    さらに、前記ステップ（ｂ）のクラック形成工程のみを３回繰り返し行うが、ロールラミネートが行われた前記積層シートを、１次的に前記工程進行方向（Ｘ）の垂直方向（Ｙ）に加圧ロール下部を通過させ、２次的に前記工程進行方向（Ｘ）の対角方向（ＸＹ）に加圧ロール下部を通過させ、３次的に前記工程進行方向（Ｘ）の他の対角方向（Ｘ−Ｙ）に加圧ロール下部を通過させることを特徴とする、請求項１３に記載のセラミック積層シートの製造方法。
15. 前記ステップ（ａ）の高分子樹脂層の形成工程を行った後、
    前記ステップ（ｂ）のクラック形成工程を合計４回繰り返し行うが、
    前記積層シートを、１次的に前記工程進行方向（Ｘ）に加圧ロール下部を通過させ、２次的に前記工程進行方向（Ｘ）の垂直方向（Ｙ）に加圧ロール下部を通過させ、３次的に前記工程進行方向（Ｘ）の対角方向（ＸＹ）に加圧ロール下部を通過させ、４次的に前記工程進行方向（Ｘ）の他の対角方向（Ｘ−Ｙ）に加圧ロール下部を通過させることを特徴とする、請求項９に記載のセラミック積層シートの製造方法。