KR20140010874A - 굴곡성을 갖는 세라믹 적층 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

굴곡성을 갖는 세라믹 적층 시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20140010874A
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Abstract

본 발명은 복수개의 크랙(crack)이 형성된 세라믹 시트, 및 상기 세라믹 시트의 일면 또는 양면에 형성된 고분자 수지층을 포함하는 세라믹 적층 시트로서, 상기 복수개의 크랙은 각각 상기 세라믹 시트를 일면에서 타면으로 관통하며 상기 세라믹 시트를 복수개의 조각으로 분할하고, 상기 세라믹 시트의 일면 및 타면에는 상기 크랙 형성을 위한 홈이 존재하지 않는 세라믹 적층 시트에 관한 것이다.

Description

굴곡성을 갖는 세라믹 적층 시트 및 이의 제조방법{CERAMIC LAMINATE SHEET WITH FLEXIBILITY AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 근거리 통신(NFC; near field communication), 전자파 차폐, S-펜, 무선충전기 등 굴곡성이 있는 세라믹 적층 시트가 필요한 분야에 활용될 수 있는 세라믹 적층 시트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 전자 기기에는 방사되거나 침입하는 전자파를 흡수하기 위해 세라믹 소재를 활용하여 왔다. 특히 최근에는 근거리 통신(NFC)에 있어 안테나에 인접한 금속/도체판에서 생기는 와전류와 이에 따른 방해전파의 발생을 억제함으로써 통신거리와 신뢰성을 확보하기 위한 자성 시트(magnet sheet)로서 페라이트 등의 세라믹 소결체를 사용하고 있다. 그러나 세라믹 소결체는 취성(brittleness)이 커서 얇은 두께에서는 작은 압력에도 쉽게 부서지므로, 세라믹 소결체를 굴곡성을 필요로 하는 곡면 형태 또는 유연성의 기기에 적용하기가 쉽지 않았다. 또한, 세라믹 소결체는 유연성이 작아 근거리 통신용 안테나에 부착시 그 부착 공정이 용이하지 않았다. 이를 위해, 테이프 캐스팅으로 제작된 세라믹 그린 시트(green sheet)에 블레이드 커팅(blade cutting) 또는 레이저 설비를 이용하여 적정 깊이의 홈을 형성한 후, 이를 소결하여 얻어진 세라믹 소결 시트에 점착층 및 보호층을 형성 또는 부착한 다음 굴곡성을 부여하는 방법이 알려져 있다.
일본 특허 제4277596호는 한쪽 표면에 점착재 층을 포함하는 소결 페라이트 기판에 있어서, 적어도 한쪽 표면에 1개 이상의 연속하는 U자 또는 V자의 홈(groove)을 형성하여 이 홈을 기점으로 분할 가능하게 함으로써, 부정형 파손 없이 전자기기의 곡면 또는 요철면에 탈부착이 용이한 소결 페라이트 기판을 개시하고 있다. 이와 같은 소결 페라이트 기판은 가해지는 굽힘력에 대해 U자/V자 홈이 정형의 크랙(crack)을 유도하여 부정형의 크랙을 막으면서 각 면에 형성된 점착층 및 보호층과 함께 굴곡성을 가질 수 있다. 그러나, 홈 형성을 위한 고가의 장비가 필요하여 제품의 생산비용을 상승시키며, 전자제품의 경박단소화 경향에 따른 페라이트 시트의 박형화로 인해, 홈의 깊이 제어가 용이하지 않아 불량이 증가하는 등 공정 및 관리 비용이 상승하게 되는 문제가 있었다. 뿐만 아니라, 홈 형성 공정의 택트 타임(tact time)이 길어 생산성을 저하시키고 제품의 원가 경쟁력을 떨어뜨리는 문제가 발생하였다.
또한 종래의 공정에 따라 세라믹 시트에 굴곡성을 부여할 수는 있지만 굴곡성을 최대로 확보하기에는 미흡하고, 또한 사용자가 굴곡성이 부여되지 않은 방향으로 세라믹 시트를 구부리고자 할 때는 유연성이 떨어지는 문제점이 있었다. 특히, 세라믹 시트에 굴곡성을 부여하고 후공정을 진행하거나 근거리 통신용 안테나 등에 부착하는 등의 작업에 있어서, 세라믹 시트의 구부림이나 충격은 필수적으로 발생하게 되는데, 이 때 종래의 세라믹 시트의 경우 세라믹 소재 특성의 저하가 일어나는 문제점이 있었다.
일본 특허 제4277596호 (TODA KOGYO CO) 2009.03.19.
따라서, 본 발명의 목적은 홈을 형성하지 않고도 어느 방향으로나 우수한 굴곡성을 가지며 변형력이나 충격에도 세라믹 소재 특성의 저하가 없는 세라믹 적층 시트, 및 이를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명의 일 실시예는 복수개의 크랙(crack)이 형성된 세라믹 시트, 및 상기 세라믹 시트의 일면 또는 양면에 형성된 고분자 수지층을 포함하는 세라믹 적층 시트로서, 상기 복수개의 크랙은 각각 상기 세라믹 시트를 일면에서 타면으로 관통하며 상기 세라믹 시트를 복수개의 조각으로 분할하고, 상기 세라믹 시트의 일면 및 타면에는 상기 크랙 형성을 위한 홈이 존재하지 않으며, 상기 복수개의 조각은 상기 세라믹 시트의 단위 면적(㎠)당 100개 이상 형성된, 세라믹 적층 시트를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 복수개의 크랙(crack)이 형성된 세라믹 시트, 및 상기 세라믹 시트의 일면 또는 양면에 형성된 고분자 수지층을 포함하는 세라믹 적층 시트로서, 상기 복수개의 크랙은 각각 상기 세라믹 시트를 일면에서 타면으로 관통하며 상기 세라믹 시트를 복수개의 조각으로 분할하고, 상기 세라믹 시트의 일면 및 타면에는 상기 크랙 형성을 위한 홈이 존재하지 않으며, 상기 복수개의 크랙은 서로 평행한 크랙 간의 평균 간격이 800㎛ 이하인, 세라믹 적층 시트를 제공한다.
또한 상기 다른 목적에 따라, 본 발명의 일 실시예는 (a) 소결된 세라믹 시트의 일면 또는 양면에 고분자 수지층을 형성하는 단계; 및 (b) 수득한 적층 시트를 가압함으로써 상기 세라믹 시트에 복수개의 크랙을 형성하여 상기 세라믹 시트를 복수개의 조각으로 분할하는 단계를 포함하고, 이때 상기 복수개의 조각이 상기 세라믹 시트의 단위 면적(㎠)당 100개 이상 형성되는, 세라믹 적층 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 세라믹 적층 시트는 크랙 형성을 위한 홈을 형성하지 않기 때문에 공정 시간 및 비용을 크게 절감하면서도, 종래와 동등 수준 이상의 세라믹 소재 특성을 보유할 수 있다. 또한, 본 발명의 세라믹 적층 시트는 굴곡성이 우수하고, 부착 공정 등에서의 변형력이나 충격에도 소재 특성의 저하가 없어서, 평평한 기기는 물론 곡면 형태 또는 유연성의 기기에 부착이 용이할 뿐 아니라 우수한 세라믹 특성을 발휘한다.
도 1은 본 발명에 따른 굴곡성을 갖는 세라믹 적층 시트의 단면의 일례를 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 굴곡성을 갖는 세라믹 적층 시트의 단면의 일례를 나타낸 것이다.
도 3는 세라믹 시트에 형성되는 크랙의 패턴의 다양한 예시를 나타낸 것이다.
도 4은 세라믹 시트에 크랙을 형성하는 방법의 일례로서, 구체적으로 가압 롤과 탄성 롤을 이용하여 세라믹 시트에 크랙을 형성하는 것이다.
도 5는 세라믹 시트에 크랙을 형성하는 방법의 다른 예로서, 구체적으로 가압 롤과 탄성 지지판을 이용하여 세라믹 시트에 크랙을 형성하는 것이다. 또한 도 5의 (a) 및 (b)를 통해 가압 롤의 직경에 따른 크랙의 간격의 변화를 비교할 수 있다.
도 6은 가압 롤을 이용하여 세라믹 시트에 크랙을 형성하는 공정에 있어서, 4개의 공정 진행 방향을 도시한 것이다.
도 7은 X 및 Y 방향으로 굴곡 변형력 공정을 수행한 세라믹 시트에 형성된 크랙의 일례의 사진이다.
도 8은 X, Y, XY 및 X-Y 방향으로 굴곡 변형력 공정을 수행한 세라믹 시트에 형성된 크랙의 일례의 사진이다.
세라믹 적층 시트의 구성
도 1에서 보듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 적층 시트(100)는 세라믹 시트(110)를 포함한다. 또한, 상기 세라믹 적층 시트(100)는, 상기 세라믹 시트(110)의 일면 또는 양면에 형성된 고분자 수지층을 포함한다.
세라믹 시트
상기 세라믹 시트(110)에는 복수개의 크랙(111)이 형성되어 상기 세라믹 시트(110)를 복수개의 조각으로 분할한다.
본 발명에 있어서, 크랙(crack)이라 함은 세라믹 시트 상에 미세하게 갈라진 금 형태를 의미하는 것으로서, 각각의 크랙은 상기 세라믹 시트를 일면에서 타면으로 관통하면서 미세하게 갈라놓는다. 이와 같은 복수개의 크랙에 의해 상기 세라믹 시트는 작은 세라믹 시트 조각들로 분할된다.
따라서 상기 크랙은, 일정 깊이와 폭을 갖도록 파인 홈(groove)이나, 일정한 간격을 갖도록 벌어진 틈(gap)이나, 일정한 직경을 갖도록 뚫린 홀(hole)과 구별된다.
또한 본 발명에서 크랙이라 함은, 화학적인 요인에 의해 발생하는 크랙 뿐만 아니라 물리적인 힘에 의해 발생된 크랙도 포함하며, 또한 취급시에 불가피하게 발생하는 크랙 뿐만 아니라 인위적으로 발생시킨 크랙을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 세라믹 시트에 형성된 크랙이라 함은 물리적인 힘에 의해 인위적으로 발생시킨 크랙을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 세라믹 시트(110)의 일면 및 타면에는 상기 크랙 형성을 위한 홈이 존재하지 않는다.
종래에는 세라믹 시트를 복수개의 조각으로 분할하기 위해 소결 이전의 그린 시트 상태에서 홈을 형성한 뒤, 압력을 가해 파단하여 홈을 따라 크랙을 형성하였다. 따라서 상기 종래의 방식으로 제조된 세라믹 시트는, 도 2에서 보듯이, 크랙(111) 주변의 세라믹 시트(110) 표면에 홈(112)의 일부분이 여전히 남게 된다. 이와 같은 홈(112)은 세라믹 시트의 두께를 불규칙적으로 떨어뜨리고 세라믹 시트의 특성을 저하시키는 원인이 된다. 예를 들어, 페라이트 시트의 경우 상기 홈이 존재함으로 인해 투자율이 저하된다. 또한, 상기 홈을 형성하기 위해서는 고가의 장비가 필요하며, 공정 시간이 오래 걸려 공정 비용 및 공정 시간을 상승시켜 궁극적으로 제품의 단가를 상승시키는 요인이 된다.
그러나, 본 발명의 세라믹 시트는 그린 시트 상태에서 홈을 형성하지 않고 크랙을 형성하기 때문에 세라믹 시트의 표면에 홈이 존재하지 않는다. 즉, 크랙(111) 주변의 세라믹 시트(110) 표면에 홈 등의 굴곡이 없어 편평할 수 있다. 이에 따라 홈에 의해 세라믹 소재 특성이 거의 저하되지 않으며, 홈 형성을 위한 장비 및 공정이 생략되므로 제품의 단가를 크게 낮출 수 있다.
본 발명의 세라믹 적층 시트에서, 세라믹 시트에 형성된 크랙은 정형 및/또는 비정형의 크랙을 포함할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 세라믹 시트에 형성된 복수개의 크랙은, 그 방향성과 간격이 전혀 일정하지 않은 비정형 크랙일 수 있다.
다른 예에 따르면, 상기 세라믹 시트에 형성된 복수개의 크랙은, 서로 교차하는 적어도 2방향의 크랙을 포함할 수 있다. 이 때 상기 2방향의 크랙은 (i) 제1방향의 크랙 및 (ii) 상기 제1방향과 직교하는 제2방향의 크랙일 수 있다. 상기 제1방향 및 2방향의 크랙은 각각의 방향성만을 갖도록 형성되었을 뿐 전체적인 형상은 비정형의 크랙일 수 있다. 또는 상기 2방향의 크랙은 상기 각각의 방향성을 갖는 직선 형태가 일정한 간격으로 형성된 정형의 크랙일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 세라믹 시트에 형성된 복수개의 크랙은, 서로 교차하는 적어도 3방향의 크랙을 포함할 수 있다. 이 때 상기 적어도 3방향의 크랙은 (i) 제1방향의 크랙, (ii) 상기 제1방향과 직교하는 제2방향의 크랙, 및 (iii) 상기 제1방향과 제2방향의 대각선 방향인 제3방향의 크랙을 포함할 수 있다. 상기 3방향의 크랙은 상기 각각의 방향성만을 갖도록 형성되었을 뿐 전체적인 형상은 비정형의 크랙일 수 있다. 또는 상기 3방향의 크랙은 상기 각각의 방향성을 갖는 직선 형태가 일정한 간격으로 형성된 정형의 크랙일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 세라믹 시트에 형성된 복수개의 크랙은, 서로 교차하는 적어도 4방향의 크랙을 포함할 수 있다. 이 때 상기 4방향의 크랙은 (i) 제1방향의 크랙, (ii) 상기 제1방향과 직교하는 제2방향의 크랙, (iii) 상기 제1방향과 제2방향의 대각선 방향인 제3방향의 크랙, 및 (iv) 상기 제3방향과 직교하는 제4방향의 크랙을 포함할 수 있다. 상기 4방향의 크랙은 상기 각각의 방향성만을 갖도록 형성되었을 뿐 전체적인 형상은 비정형의 크랙일 수 있다(도 3의 (b) 참조). 또는 상기 4방향의 크랙은 상기 각각의 방향성을 갖는 직선 형태가 일정한 간격으로 형성된 정형의 크랙일 수 있다(도 3의 (a) 참조).
또 다른 예에 따르면, 상기 세라믹 시트에 형성된 복수개의 크랙은, 방향성과 간격이 일정한 정형의 크랙과 방향성과 간격이 일정하지 않은 비정형의 크랙이 혼합된 것일 수도 있다.
상기 복수개의 크랙에 의해 세라믹 시트는 복수개의 조각으로 분할되며, 상기 복수개의 조각은 상기 세라믹 시트의 단위 면적(㎠)당 100개 이상으로 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 복수개의 조각은 단위 면적(㎠)당 100개 내지 1200개가 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 복수개의 조각은 단위 면적(㎠)당 350개 내지 950개가 형성될 수 있다.
세라믹 조각의 밀도가 상기 범위 내일 때, 보다 우수한 굴곡성과 안정적인 세라믹 소재 특성을 달성할 수 있다. 예를 들어, 페라이트 조각의 밀도가 상기 범위 미만일 경우에는 상기 적층 시트를 부착하는 공정 등의 취급 과정에서 추가적인 투자율 저하에 따른 불량이 발생하거나 그 부착 공정 등이 용이하지 않을 수 있다. 반면 투자율 관점에서는 세라믹 조각의 밀도가 작을수록 좋은데, 예를 들어 페라이트 조각의 밀도가 1200개/㎠ 이하일 때 상업적인 생산에 보다 적합한 투자율이 나올 수 있고 휨에 따른 투자율 저하도 거의 없으므로, 밀도가 상기 범위를 초과할 경우에는 필요 이상의 과도한 조각을 가질 수 있다.
상기 복수개의 크랙은, 서로 평행한 크랙 간의 평균 간격이 800㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게는 서로 평행한 크랙 간의 평균 간격이 200㎛ 내지 800㎛일 수 있다. 보다 바람직하게는 서로 평행한 크랙 간의 평균 간격이 300㎛ 내지 600㎛일 수 있다. 이 때 서로 평행한 크랙이란 두 크랙이 서로 실질적으로 평행한 것을 의미하며, 구체적으로 각도 차가 5˚이하이고 서로 만나지 않는 크랙을 지칭한다.
평행한 크랙 간의 평균 간격이 상기 범위 내일 때, 보다 우수한 굴곡성과 안정적인 세라믹 소재 특성을 더욱 만족할 수 있다. 예를 들어 평행한 크랙 간의 간격이 상기 바람직한 범위들을 초과할 경우 후공정이나 실제 사용시에 필연적으로 발생하는 구부림(예: 양면 필름의 이형지 제거 등)이나 충격으로 인해 추가적으로 크랙이 발생하여 세라믹 소재 특성의 저하가 발생할 수 있다. 반대로 평행한 크랙 간의 간격이 상기 바람직한 범위들의 미만일 경우 필요 이상의 굴곡성을 가질 수 있으며, 세라믹 소재 특성이 저하될 수 있어서 세라믹 자체의 특성, 예를 들어 자성 시트의 투자율이 더 높은 것을 사용해야 하는 부담이 있다. 또한 크랙 간격이 상기 바람직한 범위 미만일 경우 크랙 조각의 크기가 굉장히 미세해져야 하기 때문에 제조 공정이 복잡해지고 신뢰성이 저하될 수 있다.
본 발명에 사용되는 세라믹 시트의 소재에는 특별한 제한이 없으며 굴곡성을 필요로 하는 모든 세라믹 소재가 가능하다. 예를 들어, 그린 시트 상태로 제작한 후 소결하여 제조되는 세라믹 소결 시트일 수 있으며, 박막 형성 공정이나 후막 형성 공정 등을 통해 제조된 세라믹 시트일 수 있다. 상기 세라믹 시트의 비제한적인 예로서 자성(magnetic property)을 갖는 세라믹 시트, 예를 들어 페라이트 시트를 들 수 있다.
상기 세라믹 시트의 두께는 0.01 내지 5 mm일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 mm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.2 mm일 수 있다.
고분자 수지층
본 발명의 세라믹 시트(110)의 일면 또는 양면에는 고분자 수지층이 형성되며, 예를 들어 유연성 필름(120), 점착층 또는 접착층(130), 또는 이들의 조합이 적층될 수 있다.
상기 유연성 필름(120)은 유연성(flexible)이 있는 소재이면 제한없이 이용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 또는 이들의 혼합 소재가 가능하다.
또한, 상기 접착층 또는 점착층(130)은 점착력 또는 접착력이 있는 소재이면 제한없이 이용할 수 있으며, 예를 들어 아크릴계 PSA(pressure sensitive adhesive), 실리콘계 PSA 등의 소재의 접착층 또는 점착층이 될 수 있다.
일례에 따르면, 상기 유연성 필름(120)에는 접착성 향상을 위한 접착층 또는 점착층(130)이 일면 또는 양면에 구비될 수 있으며, 이에 따라 상기 유연성 필름(120)은 접착층 또는 점착층을 매개로 세라믹 시트(110)에 부착될 수 있다. 다른 예에 따르면, 상기 유연성 필름(120)은 세라믹 시트(110)에 직접 코팅되어 형성된 수지층일 수 있다.
상기 유연성 필름(120)은 크랙 생성 공정 또는 그 이전에 세라믹 시트(110)에 부착한 후 그 상태로 사용할 수도 있고, 또는 최종 사용시에 제거한 상태로 사용할 수도 있다.
이와 같은 유연성 필름(120), 점착층 또는 접착층(130)은 세라믹 시트를 보호하면서 부착성을 발휘할 수 있게 해 주는 역할을 한다.
상기 유연성 필름(120), 점착층 또는 접착층(130)의 두께는 0.002 내지 0.5 mm일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.05 mm일 수 있다.
세라믹 적층 시트의 특성 및 용도
이와 같은 본 발명의 세라믹 적층 시트는, 어느 방향으로도 굴곡성이 우수하면서도 종래와 동등 수준 이상의 세라믹 소재 특성을 보유한다. 특히, 세라믹 시트에 굴곡성을 부여하고 후공정을 진행하거나 근거리 통신용 안테나, 무선충전기 등에 부착하는 등의 작업에 있어서 세라믹 시트의 구부림이나 충격은 필수적으로 발생하게 되는데, 이 때 본 발명의 세라믹 적층 시트는 종래와 달리 세라믹 소재 특성의 저하가 발생하지 않는다.
따라서 본 발명의 세라믹 적층 시트는, 근거리 통신(NFC)에 있어 안테나에 인접한 금속/도체판에서 생기는 와전류와 이에 따른 방해전파의 발생을 억제함으로써 통신거리와 신뢰성을 확보하기 위한 자성 시트(magnet sheet)의 제작, 전자파 차폐, S-펜, 무선충전기용 자성 시트의 제작 등에 활용될 수 있으며, 특히 굴곡성을 필요로 하는 곡면 형태 또는 유연성의 기기에 적용될 경우 추가적인 크랙의 발생 없이도 의도하는 방향으로 굴곡성이 우수하므로 유용하게 사용될 수 있다.
세라믹 적층 시트의 제조방법
이하, 세라믹 적층 시트의 제조 방법에 관해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 세라믹 적층 시트는, (a) 소결된 세라믹 시트의 일면 또는 양면에 고분자 수지층을 형성하는 단계; 및 (b) 수득한 적층 시트를 가압하여 상기 세라믹 시트에 복수개의 크랙을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 고분자 수지층 형성 공정
단계 (a)에서 사용되는 세라믹 시트는 소결 처리를 거친 세라믹 시트로서, 통상적인 세라믹 소결 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 세라믹 분말과 바인더 성분을 혼합하여 분산시키고 테이프 캐스팅 등에 의해 캐스팅하여 그린 시트(green sheet)를 만든 뒤 이를 고온에서 소결하여 제조할 수 있다.
또한 단계 (a)에서 고분자 수지층을 형성하는 공정은, 이미 성형이 완료된 유연성 필름을 라미네이션할 수도 있고, 또는 필름의 원료 수지를 세라믹 시트 상에 코팅한 뒤 건조하는 방법을 이용할 수도 있다.
또한 접착성을 확보하기 위해, 상기 유연성 필름의 일면 또는 양면에 아크릴계 PSA, 실리콘계 PSA 등과 같은 점착층 또는 접착층을 형성한 뒤 라미네이션할 수 있다.
(b) 크랙 형성 공정
단계 (b)에서 상기 가압은 상기 적층 시트를 가압 롤 하부에 통과시키는 것에 의해 수행될 수 있다(도 4 및 5 참조). 즉, 상기 적층 시트의 상부에 가압 롤을 위치시키고, 상기 적층 시트가 상기 롤에 의해 가압되면서 하부를 통과하도록 하여 복수개의 크랙을 형성할 수 있다. 이 때 상기 가압 롤이 제자리에서 회전하는 상태에서 상기 적층 시트가 이동하거나, 또는 상기 적층 시트가 정지한 상태에서 상기 롤이 이동하면서 적층 시트를 가압할 수 있다.
공정 진행 속도(적층 시트의 이동 속도 또는 가압 롤의 이동 속도)는 0.05 내지 15 m/min일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 7 m/min 일 수 있다.
단계 (b)에서, 가압 롤의 직경을 변화시키거나 가압시의 압력, 가압 롤의 이동 속도 등을 변경시킴으로써 세라믹 시트에 형성되는 크랙 간의 간격이나 분할되는 세라믹 조각의 단위면적당 갯수를 조절할 수 있다.
상기 가압 롤의 직경은 5 내지 1000 mm일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 500 mm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mm일 수 있다. 가압 롤의 직경이 상기 범위 미만일 경우 직경이 너무 작아서 가압 롤의 신뢰성을 보장하기 어려울 수 있다. 또한 롤의 직경이 상기 범위 초과일 경우 굴곡성이 부족하여 사용시에 추가적인 크랙이 발생할 수 있다.
상기 가압 롤의 소재는 모든 고분자 재료, 무기 재료 또는 금속 재료가 가능하다.
단계 (b)에서 상기 가압은 굴곡 변형력을 가함으로써 수행될 수 있다. 이 때 "굴곡 변형력"이란, 대상에 굴곡이 형성되도록 변형시키기 위해 가해지는 힘을 의미하는 것으로서 공정 조건에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
특히 적층 시트의 하부에 탄성 소재를 위치시킬 경우, 롤에 의해 가압된 부분이 탄성체의 신축성에 의해 일시적으로 눌려 굴곡 변형되면서 세라믹 시트에 크랙을 형성하게 된다. 이 때 탄성 소재의 경도는 0.1도 내지 100도일 수 있으며, 바람직하게는 30도 내지 90도일 수 있다. 상기 탄성 소재는 고무를 포함하여 일정 탄성력을 갖는 모든 고분자 재료 및 금속 재료 등이 가능하다.
적층 시트에 가하는 굴곡 변형력은, 상부 가압 롤의 하중을 변화시키거나, 상부 가압 롤의 직경을 변화시키거나, 또는 상부 가압 롤과 탄성 소재 간의 간격을 변화시키는 것 등에 의해 다양하게 조절할 수 있다. 상부 상기 가압 롤의 하중은 적층 시트의 두께에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 0.01 내지 1 MPa 일 수 있다. 또한 상기 가압 롤과 탄성 소재 간의 간격도 다양하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 -10 내지 0 mm 일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 가압은 상기 적층 시트를 가압 롤 및 탄성 롤 사이에 통과시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 도 4를 참조하여 설명하면, 상기 적층 시트(100)의 상부에 가압 롤(211)을 위치시키고 하부에 탄성 롤(220)을 위치시킨 뒤, 상기 적층 시트(100)를 상기 가압 롤(211) 및 탄성 롤(220) 사이에 통과시켜 가압할 수 있다. 이 때 상기 가압 롤 및 탄성 롤이 제자리에서 회전하는 상태에서 상기 적층 시트가 이들 사이를 통과하거나, 또는 상기 적층 시트가 정지해 있는 상태에서 상기 가압 롤 및 탄성 롤이 이동하면서 적층 시트를 가압할 수 있다. 상기 탄성 롤(220)의 직경은 5 내지 1000 mm일 수 있고, 또는 10 내지 500 mm일 수 있다.
다른 예에 따르면, 상기 가압은 가압 롤 및 탄성 지지판 사이에 통과시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 도 5의 (a) 를 참조하여 설명하면, 상기 적층 시트(100)의 상부에 가압 롤(211)을 위치시키고 하부에 탄성 지지판(230)을 위치시킨 뒤, 상기 적층 시트(100)를 상기 가압 롤(211) 및 탄성 지지판(230) 사이에 통과시켜 가압할 수 있다. 이 때 상기 가압 롤이 제자리에서 회전하고 상기 탄성 지지판이 정지해 있는 상태에서 상기 적층 시트가 이들 사이를 통과하거나, 또는 상기 적층 시트가 정지해 있는 상태에서 상기 가압 롤이 이동하면서 적층 시트를 가압할 수 있다. 상기 탄성 지지판(230)의 두께는 1 내지 1000 mm일 수 있고, 또는 10 내지 100 mm일 수 있다.
또한 도 5에서 보듯이, 가압 롤의 직경을 변화시킴에 따라 크랙 간의 간격을 조절할 수 있다. 예를 들어 도 5의 (a)와 같이 직경이 작은 가압 롤(211)에 의해 크랙을 형성할 경우가, 도 5의 (b)와 같이 직경이 큰 가압 롤(212)에 의해 크랙을 형성하는 경우보다, 크랙 간의 간격을 더 좁게 만들고 그에 따른 세라믹 조각의 밀도를 더 크게 할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 단계 (a)의 고분자 수지층 형성 공정과 상기 단계 (b)의 크랙 형성 공정은 별도로 수행하거나 동시에 수행할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 단계 (a)의 고분자 수지층 형성 공정과 상기 단계 (b)의 크랙 형성 공정은 별도로 수행할 수 있다. 즉, 상기 단계 (a)의 고분자 수지층 형성 공정을 진행한 후 수득한 적층 시트를 가지고 상기 단계 (b)의 크랙 형성 공정을 수행할 수 있다. 단계 (b)를 마친 세라믹 적층 시트는 공정 진행 방향(X)으로 복수개의 크랙이 형성될 수 있다.
다른 예에 따르면, 상기 단계 (a)의 고분자 수지층 형성 공정과 상기 단계 (b)의 크랙 형성 공정은 롤 라미네이션(roll lamination) 공정을 통해 동시에 수행될 수 있다. 즉, 세라믹 시트 상에 고분자 수지층을 접촉시킨 상태에서 가압 롤 하부를 통과시켜 라미네이션과 크랙 형성을 동시에 수행할 수 있다. 이에 따라 라미네이션에 필요한 압력과 굴곡 변형력에 필요한 압력을 동시에 공급할 수 있다. 롤 라미네이션(roll lamination) 공정을 마친 세라믹 적층 시트는 공정 진행 방향(X)으로 복수개의 크랙이 형성되게 된다.
이후, 공정 진행 방향(X)으로 복수개의 크랙이 형성된 세라믹 적층 시트는, 단계 (b)의 공정을 더 반복시켜 추가적인 크랙을 형성할 수 있다. 즉, 공정 진행 방향(X) 외에도, 이의 수직 방향(Y), 이의 대각선 방향(XY) 및 이의 다른 대각선 방향(X-Y)으로 단계 (b)의 공정을 진행시켜 추가적인 크랙을 형성할 수 있다(도 6 참조).
일 실시예에 따르면, 먼저 상기 단계 (a)의 고분자 수지층 형성 공정을 실시한 뒤, 상기 단계 (b)의 크랙 형성 공정을 총 4회 반복 실시하되, 상기 적층 시트를 1차적으로 상기 공정 진행 방향(X)으로 가압 롤 하부에 통과시키고, 2차적으로 상기 공정 진행 방향(X)의 수직 방향(Y)으로 가압 롤 하부에 통과시키고, 3차적으로 상기 공정 진행 방향(X)의 대각선 방향(XY)으로 가압 롤 하부에 통과시키고, 4차적으로 상기 공정 진행 방향(X)의 다른 대각선 방향(X-Y)으로 가압 롤 하부에 통과시키는 방법에 의해, 서로 교차하는 4방향의 크랙을 형성할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 먼저 상기 롤 라미네이션 공정을 통해 상기 적층 시트를 라미네이션과 동시에 공정 진행 방향(X)으로 가압 롤 하부에 통과시켜 복수개의 크랙을 형성한 뒤, 추가적으로, 상기 단계 (b)의 크랙 형성 공정만을 3회 반복 실시하되, 1차적으로 상기 공정 진행 방향(X)의 수직 방향(Y)으로 가압 롤 하부에 통과시키고, 2차적으로 상기 공정 진행 방향(X)의 대각선 방향(XY)으로 가압 롤 하부에 통과시키고, 3차적으로 상기 공정 진행 방향(X)의 다른 대각선 방향(X-Y)으로 가압 롤 하부에 통과시키는 방법에 의해, 서로 교차하는 4방향의 크랙을 형성할 수 있다.
상기 단계 (b)의 1차, 2차, 3차, 4차 등의 실시는 상기 순서대로 실시하거나 또는 순서를 바꾸어 실시할 수 있다. 또는, 단계 (b)의 1차, 2차, 3차, 4차 등의 실시는 동시에 진행하여 굴곡 변형력 실시의 공정 시간을 단축시킬 수도 있다.
이상과 같은 굴곡성의 세라믹 적층 시트의 제조 방법은, 종래에 그린 시트 상태에서 격자를 형성한 후 소결하는 방법과 비교하여 공정이 간단하여 공정 시간 및 공정 비용을 절감할 수 있으며, 유연성(flexible)을 부여할 필요가 있는 모든 종류의 세라믹 박막, 세라믹 후막, 세라믹 시트, 세라믹 적층 시트 등에 적용될 수 있다.
세라믹 적층 시트의 구체적인 제조예 및 물성 시험
이하, 본 발명을 보다 구체적인 실시예에 의해 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 시험되는 세라믹 시트의 물성은 다음과 같은 방법으로 평가되었다.
(1) 투자율 및 투자율손실 측정
세라믹 적층 시트를 외경 18mm, 내경 8mm 및 페라이트 두께 0.1mm의 자성 링(magnet ring) 형태로 가공한 뒤, 임피던스(impedance) 분석기(Agilent, E4991A + 16454A)를 이용하여 NFC의 동작주파수인 13.56MHz에서 투자율과 투자율손실을 측정하였다.
(2) 180˚휨 테스트
세라믹 적층 시트를 박리시험기(CK상사, CKPT-180SS)를 이용하여 양쪽 홀더 사이에 시트를 고정시킨 후 한쪽 홀더가 홀더끼리 만나는 방향으로 이동하며 시트를 구부릴 때 들어가는 힘을 측정하는 180˚휨 테스트를 진행하였다.
(3) 세라믹 조각의 밀도 측정
유연성 필름을 제거한 세라믹 시트 30mm x 30mm 내의 9지점에서의 광학현미경(Olympus, MX61L) 이미지로부터 단위 면적 당 세라믹 조각의 밀도를 측정한 후 그 9지점의 평균값을 세라믹 조각의 밀도로 기재하였다. 구체적으로, 각각의 9지점에서 2mm x 2mm의 영역을 그린 후, 그 영역 내의 세라믹 조각의 개수를 계산하였고, 상기 영역의 내/외부에 걸치는 조각의 경우, 그 조각 면적의 50% 이상이 상기 영역 내에 위치하는 경우에 1개의 조각으로 계산하였다.
실시예 1: 세라믹 적층 시트 제조 (홈 형성 안함, 2방향 크랙)
단계 1) 페라이트 그린 시트의 제조
세라믹 분말로서 Ni-Cu-Zn 페라이트와 바인더, 가소제 및 용제가 적절히 배합된 종합 바인더를 60 : 40의 중량비로 혼합하고, 이를 볼밀(ball mill)을 이용하여 15시간 동안 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 수득한 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅 방법으로 두께 0.1mm의 페라이트 그린 시트를 제작하였다.
단계 2) 페라이트 소결체의 제조
수득한 그린 시트를 소결하기 위해 0.5℃/분의 속도로 450℃까지 승온하고 이 온도에서 5시간 동안 바인더 성분을 태워 없앤 후, 다시 950℃까지 3℃/분의 속도로 승온시켜 페라이트 분말의 소결 반응을 진행하였다. 소결된 페라이트 시트는 두께가 0.08mm이었다.
단계 3) 롤 라미네이션 공정
소결된 페라이트 시트의 한쪽 면에는 접착층이 형성된 PET 필름(두께 0.010mm)을 다른 면에는 양면 테이프(접착 성분: 아크릴계 PSA, 이형지 성분: PET, 이형지 제외 두께: 10㎛)를 부착하고, 양면 롤 라미네이터(roll laminator)에 위치시켰다. 이어 적층된 페라이트 시트를 양면 롤 라미네이터의 고무판(두께 2mm)과 가압 롤 사이를 통과시키되, 상기 고무판과 롤 간의 간격을 -0.5mm로 조정하고 압력을 0.6MPa로 가하면서 0.5m/min의 속도로 롤 라미네이션 공정을 진행하였다.
단계 4) 롤을 이용한 굴곡 변형력 공정
이후, 적층 시트에 상기 단계 3)과 동일한 방식으로 롤 가압을 진행하되, 이전에 실시한 진행 방향(X)의 수직 방향(Y)으로 진행하였다.
비교예 1: 세라믹 적층 시트 제조 (홈 형성, 2방향 크랙)
상기 실시예 1의 단계 1)에서 제조한 페라이트 그린 시트에 블레이드 컷팅 설비를 이용하여 0.030mm의 깊이로 2mm 간격으로 홈을 격자 형태(즉, X방향과 이에 수직인 Y방향의 격자 형태)로 형성한 후, 다음 단계 2) 내지 4)를 진행하여, 세라믹 적층 시트를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 페라이트 그린 시트를 사용하였으므로 소결된 페라이트 시트는 두께는 실시예 1과 동일하게 0.08mm이었으며, 단계 3) 및 4)를 진행시 소결된 페라이트 시트에 형성된 홈을 따라 크랙이 발생하도록 하였다.
시험예 1: 홈 유무에 따른 세라믹 적층 시트의 특성 평가
상기 실시예 1과 비교예 1의 세라믹 적층 시트에 대한 투자율 및 투자율손실 측정결과를 아래 표 1에 나타내었다.
세라믹
적층 시트		 홈 형성 여부 세라믹 조각의 밀도
(개수/㎠)		 투자율 / 투자율손실
실시예 1 홈 형성하지 않음 54.8 140.2 / 2.1
비교예 1 홈 형성 55.2 139.4 / 2.1
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1의 세라믹 적층 시트는 그린 시트 상태에서 격자 홈을 형성하지 않고 소결한 뒤 크랙을 형성했음에도, 격자 홈을 형성하여 제조한 비교예 1의 세라믹 적층 시트에 비해, 동등 우위의 투자율을 나타내었다. 즉, 세라믹 시트를 실질적으로 동일한 개수의 조각으로 분할하는 경우, 홈을 형성하지 않은 세라믹 시트의 특성(물성)이 더 우수함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 세라믹 적층 시트는, 종래에 굴곡성을 갖기 위해 그린 시트 상태에서 홈 가공을 하고 소결한 자성 시트에 비해, 공정시간과 공정비용을 절감할 수 있다. 즉, 홈 가공을 위한 블레이트 컷팅 설비가 불필요할 뿐만 아니라 블레이트 컷팅에 필요한 공정 시간을 크게 단축할 수 있는 잇점이 있다.
실시예 2 내지 9: 세라믹 적층 시트 제조 (홈 형성 안함, 4방향 크랙)
실시예 1과 동일하게 세라믹 적층 시트를 제조하되, 단계 4)의 굴곡 변형력 공정을 대각선 방향(XY방향) 및 이에 수직인 대각선 방향(X-Y)으로 추가적으로 더 진행하였다. 또한 단계 3)의 롤 라미네이션 공정 및 단계 4)의 굴곡 변형력 공정에서 사용되는 가압 롤의 직경, 고무판과 롤 간의 간격 또는 압력을 변화시키면서 크랙의 간격 및 이에 의해 생성되는 페라이트 조각의 밀도를 조절하였다.
시험예 2: 세라믹 조각의 밀도별 특성 평가
실시예 2 내지 9는 X방향, Y방향, 대각선 방향(XY방향) 및 상기 XY방향에 수직인 X-Y방향으로의 크랙 생성 공정(굴곡 변형력 공정)을 수행한 후의 투자율/투자율손실 측정값과 180˚휨 테스트 후 투자율/투자율손실 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

세라믹
적층 시트
조각 밀도
(갯수/㎠)		 투자율 / 투자율손실
투자율
감소 비율(%)
초기 4축 180˚휨
테스트 후
실시예 2 50.3 140.2 / 2.1 132.4 / 2.0 5.56
실시예 3 242.7 134.1 / 2.0 131.7 / 1.9 1.79
실시예 4 405.4 132.5 / 1.8 130.9 / 1.8 1.21
실시예 5 623.5 131.2 / 1.8 129.7 / 1.8 1.14
실시예 6 895.3 130.4 / 1.8 130.3 / 1.8 0.08
실시예 7 1102.6 128.1 / 1.8 128.0 / 1.8 0.08
실시예 8 1341.2 124.3 / 1.7 124.3 / 1.7 0
실시예 9 1537.9 121.4 / 1.7 121.4 / 1.7 0
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 4축 180˚휨 테스트 결과를 보면 페라이트 조각의 밀도가 100개/㎠ 이상일 때 투자율손실이 크게 발생하지 않으며, 특히 페라이트 조각의 밀도가 350개/㎠ 이상일 때 투자율손실이 거의 발생하지 않음을 알 수 있으며, 페라이트 조각의 밀도가 증가할수록 투자율손실이 적어짐을 알 수 있었다.
한편, 페라이트 조각의 밀도가 증가할수록 초기 투자율이 저하됨을 알 수 있는데, 특히 페라이트 조각의 밀도가 1200개/㎠ 이하일 때 상업적인 생산에 적합한 투자율이 나옴을 알 수 있었다. 또한, 페라이트 조각의 밀도가 1200개/㎠ 이상일 때는 4축 힘 테스트 후 투자율 감소가 나타나진 않지만 이하일 때와 큰 차이가 없었다.
실시예 10: 세라믹 적층 시트 제조 (홈 형성 안함, 4방향 크랙)
실시예 1과 동일하게 세라믹 적층 시트를 제조하되, 단계 4)의 굴곡 변형력 공정을 대각선 방향(XY방향) 및 이에 수직인 대각선 방향(X-Y)에 대해 추가적으로 더 진행하고, 가압 롤의 직경, 고무판과 롤 간의 간격 또는 압력을 조절하여, 최종적으로 페라이트 조각의 밀도가 403개/㎠인 세라믹 적층 시트를 얻었다.
실시예 11: 세라믹 적층 시트 제조 (홈 형성 안함, 2방향 크랙)
실시예 1과 동일하게 세라믹 적층 시트를 제조(즉, X방향 및 Y방향으로만 굴곡 변형력 공정 진행)하고, 가압 롤의 직경, 고무판과 롤 간의 간격 또는 압력을 조절하여, 최종적으로 페라이트 조각의 밀도가 419개/㎠인 세라믹 적층 시트를 얻었다.
시험예 3: 각 방향별 휨 테스트 후의 자성 특성 평가
실시예 10 및 11의 세라믹 적층 시트의 초기 투자율과 투자율손실을 측정하고, 이후 X축, Y축, XY축 및 X-Y축으로 각각 180˚휨을 가하면서 각각의 투자율과 투자율손실을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

세라믹
적층 시트		 투자율 / 투자율손실

초기		 180˚휨 테스트 후
X축 Y축 XY축 X-Y축
실시예 10 132.5/1.8 132.2/1.8 131.8/1.8 131.4/1.8 130.9/1.8
실시예 11 133.8/2.0 133.4/2.0 133.0/2.0 130.1/1.8 128.8/1.8
상기 표 3에서 보듯이, 실시예 10의 세라믹 적층 시트는 어느 방향으로 휨을 가해도 자성 특성이 크게 감소되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
반면 실시예 11의 세라믹 적층 시트는 XY축 또는 X-Y축 방향으로 휨을 가할 경우 투자율의 감소가 크게 나타났다. 이는 실시예 11의 세라믹 시트들이 X축 및 Y축 방향으로 굴곡성을 가지고 있다 하더라도 XY축 또는 X-Y축에 대해서는 굴곡성이 존재하지 않기 때문에, 이들 대각선 방향으로 휨을 가할 때 추가적인 크랙이 다량 발생하여 투자율의 감소가 더 커지기 때문이다.
따라서, 동일한 크랙 조각 밀도를 갖는 시트라 하더라도, X축, Y축은 물론 XY축과 X-Y축으로의 추가적인 크랙 생성 공정을 진행하는 것이 페라이트 부착 공정 등에서의 페라이트 시트의 물성 저하를 막을 수 있고, 보다 유연한 페라이트 시트를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 각 방향별 휨을 위해 필요한 힘 평가
상기 실시예 10 및 11의 세라믹 적층 시트들에 대해 박리 시험기(peel tester)를 이용하여 휨을 주기 위해 가해지는 힘을 측정하였다. 이 때 각 시트별로 X축 방향으로 180˚휨을 가한 후 상기와 같이 가해지는 힘을 측정하고, 이후 연속적으로 Y축, XY축 및 X-Y축으로 각각 180˚휨을 가하면서 각 단계별로 가해지는 힘을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
세라믹
적층 시트		 180˚휨을 위해 가해지는 힘(gf)
X축 Y축 XY축 X-Y축
실시예 10 2.5 2.7 2.6 2.7
실시예 11 2.6 2.7 9.5 9.1
상기 표 4에서 보듯이, 실시예 10의 세라믹 적층 시트는 어느 방향으로 휨을 가하더라도 이에 필요한 힘이 큰 편차 없이 일정하게 유지됨을 알 수 있었다. 반면 실시예 11의 세라믹 적층 시트는 XY축 또는 X-Y축에 휨을 가할 때 필요한 힘이 확연히 높아졌다.
이는 실시예 11의 세라믹 시트들이 X축 및 Y축 방향으로 굴곡성을 가지고 있지만 XY축 또는 X-Y축에 대해서는 굴곡성이 존재하지 않기 때문에, 이들 대각선 방향으로 휨을 가할 때 세라믹 내부에 응력이 가해지면서 세라믹에 크랙이 추가적으로 발생하는데 힘이 들어가기 때문이다.
따라서, X축과 Y축은 물론 XY축과 X-Y축으로의 추가적인 크랙 생성 공정을 진행함으로써 굴곡성이 우수한 페라이트 시트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 12: 세라믹 적층 시트 제조 (홈 형성 안함, 4방향 크랙)
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 세라믹 적층 시트를 제조하되, 단계 4)의 굴곡 변형력 공정을 대각선 방향(XY방향) 및 이에 수직인 대각선 방향(X-Y)에 대해 추가적으로 더 진행하고, 가압 롤의 직경, 고무판과 롤 간의 간격 또는 압력을 조절하여, 최종적으로 페라이트 조각의 밀도가 890.7개/㎠인 세라믹 적층 시트를 얻었다.
실시예 13: 세라믹 적층 시트 제조 (홈 형성 안함, 2방향 크랙)
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 세라믹 적층 시트를 제조하였다.
시험예 4: 크랙 형성 방향의 갯수에 따른 굴곡 변형성 평가
상기 실시예 12 및 13에서 제조된 실시예의 세라믹 시트에 추가적인 가압 롤 공정을 4방향(X, Y, XY, X-Y)에 대해 실시하였으며, 각각의 시트에 대해 가압 롤의 직경을 10mm, 20mm, 30mm 및 40mm로 달리하여 총 4회 실시되었다. 이와 같이 가압 롤 공정이 실시된 각각의 시트에 대해서 투자율과 투자율손실을 측정하였다.

세라믹
적층 시트
조각 밀도
(개수/㎠)		 투자율 / 투자율손실

초기값		 가압 롤 공정 이후
40mm직경
가압 롤		 30mm직경
가압 롤		 20mm직경
가압 롤		 10mm직경
가압 롤
실시예 12 890.7 131.4/1.8 131.4/1.8 131.2/1.8 130.9/1.8 130.3/1.8
실시예 13 55.6 129.2/1.8 128.1/1.8 126.1/1.8 124.1/1.8 122.1/1.8
상기 표 5에서 보듯이, 본 발명의 실시예 12의 세라믹 적층 시트는 가압 롤 공정을 추가로 진행하여도 자성 특성의 변화가 거의 일어나지 않았다.
반면 실시예 13의 세라믹 적층 시트는 가압 롤 공정을 추가로 진행함에 따라 자성 특성(투자율)의 저하가 발생하였으며, 가압 롤의 직경이 작아질수록 더 많은 저하가 발생하였다. 이는 가압 롤 공정을 추가로 진행함에 따라 실시예 13의 세라믹 시트에 추가적으로 크랙이 발생하고, 특히 가압 롤의 직경이 작아질수록 더 많은 내부 크랙이 발생하였기 때문이다.
따라서, X방향 및 Y방향은 물론 XY방향과 X-Y방향으로의 추가적인 크랙 생성 공정을 진행한 페라이트 적층 시트는 사용시에 굴곡 변형력을 가하더라도 자성 특성의 저하가 거의 없음을 알 수 있다.
실험예 14 내지 22: 세라믹 적층 시트 제조 (홈 형성 안함, 4방향 크랙)
상기 실시예 1과 동일하게 세라믹 적층 시트를 제조하되, 단계 4)의 굴곡 변형력 공정을 대각선 방향(XY방향) 및 이에 수직인 대각선 방향(X-Y)에 대해 추가적으로 더 진행하였으며, 단계 3) 및 단계 4)에서의 가압 롤의 직경을 다르게 하여, 크랙 간의 간격이 각각 다른 세라믹 적층 시트를 제조하였다.
시험예 5: 크랙 간격 변화에 따른 투자율 평가
상기 실시예 14 내지 22에서 세라믹 적층 시트를 제조시에, 먼저 굴곡 변형력 공정을 2방향(X, Y)만 실시한 상태에서 투자율(A)을 측정하고, 이를 박리 시험기를 이용하여 4방향(X, Y, XY, X-Y)으로 180˚휨을 가한 후 투자율(B)을 측정하여, 투자율의 저하(A-B)를 구하였다.
또한 상기 실시예 14 내지 22에서 상기 굴곡 변형력 공정을 4방향(X, Y, XY, X-Y) 모두 실시한 상태에서 투자율(C)을 측정하고, 이를 박리 시험기를 이용하여 4방향(X, Y, XY, X-Y)으로 180˚휨을 가한 후 투자율(D)을 측정하여, 투자율의 저하(C-D)를 구하였다.
그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 아래 표 6에서 평행한 크랙 간의 간격(L)은 하나의 페라이트 시트에서 서로 다른 9지점을 선정하여 각 지점별로 가장 넓은 간격과 가장 좁은 간격을 측정한 후 그 평균값을 기재한 것이다. 즉, 각 시트별로 20개의 측정값을 얻은 뒤, 이의 평균값을 취하였다. 이때 평행한 크랙 간의 간격이란 수학적 의미에서의 평행한 크랙 간의 간격을 의미하는 것이 아니고, 실질적으로 평행한 크랙 간의 간격을 포함하는 개념으로서, 두 크랙의 각도차가 5˚이하이고 서로 만나지 않는 크랙 간의 간격을 의미한다.

세라믹
적층 시트
평행한
크랙 간의
평균간격
(L)
초기
투자율		 투자율
투자율
감소(%)
((A-B)/
A x 100)		 투자율
투자율
감소(%)
((C-D)/
C x 100)
2방향
가압롤
공정후
(A)		 4방향
180˚휨
테스트후
(B)		 4방향
가압롤
공정후
(C)		 4방향
180˚휨
테스트후
(D)
실시예 14 2101.1 143 136 133 2.21 133 132 0.75
실시예 15 1270.3 140 135 132 2.22 132 131 0.76
실시예 16 710.4 135 134 132 1.49 132 132 0
실시예 17 503.5 133 133 131 1.50 131 131 0
실시예 18 407.3 131 131 130 0.76 130 130 0
실시예 19 325.7 129 129 129 0 129 129 0
실시예 20 294.3 127 127 127 0 127 127 0
실시예 21 273.4 124 124 124 0 124 124 0
실시예 22 254.3 121 121 121 0 121 121 0
상기 표 6에서 보듯이, 평행한 크랙 간의 평균 간격(L)이 800㎛ 이하일 경우 180˚휨에 따른 투자율 감소비율이 낮아, 자성 시트로 사용하기에 양호한 수준이었다. 특히 평행한 크랙 간의 평균 간격(L)이 800㎛ 이하이고 4방향의 가압 롤 공정을 거친 경우에, 180˚휨에 따른 투자율 감소가 전혀 일어나지 않았다.
또한, 평행한 크랙 간의 간격(L)이 600㎛ 이하인 경우에, 180˚휨에 따른 투자율 감소비율이 굉장히 낮아, 자성 시트로 사용하기에 매우 양호한 수준이었다. 특히 평행한 크랙 간의 간격(L)이 325.7㎛ 이하인 경우에는 180˚휨에 따른 투자율 감소가 전혀 일어나지 않았다.
한편 평행한 크랙 간의 평균 간격(L)이 300㎛ 이상만 되어도 굴곡성과 자성 특성의 신뢰성이 보장됨을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
100: 본 발명에 따른 세라믹 적층 시트,
110: 세라믹 시트, 111: 크랙, 112: 홈,
120: 유연성 필름, 130: 접착층 또는 점착층,
211 및 212: 가압 롤, 220: 탄성 롤, 230: 탄성 지지판

Claims (15)

  1. 복수개의 크랙(crack)이 형성된 세라믹 시트, 및 상기 세라믹 시트의 일면 또는 양면에 형성된 고분자 수지층을 포함하는 세라믹 적층 시트로서,
    상기 복수개의 크랙은 각각 상기 세라믹 시트를 일면에서 타면으로 관통하며 상기 세라믹 시트를 복수개의 조각으로 분할하고, 상기 세라믹 시트의 일면 및 타면에는 상기 크랙 형성을 위한 홈이 존재하지 않으며, 상기 복수개의 조각은 상기 세라믹 시트의 단위 면적(㎠)당 100개 이상 형성된, 세라믹 적층 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수개의 조각은, 상기 세라믹 시트의 단위 면적(㎠)당 100개 내지 1200개로 형성된, 세라믹 적층 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수개의 조각은, 상기 세라믹 시트의 단위 면적(㎠)당 350개 내지 950개로 형성된, 세라믹 적층 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수개의 크랙은, 서로 교차하는 적어도 2방향의 크랙을 포함하는, 세라믹 적층 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수개의 크랙은, 서로 교차하는 적어도 4방향의 크랙을 포함하는, 세라믹 적층 시트.
  6. 복수개의 크랙(crack)이 형성된 세라믹 시트, 및 상기 세라믹 시트의 일면 또는 양면에 형성된 고분자 수지층을 포함하는 세라믹 적층 시트로서,
    상기 복수개의 크랙은 각각 상기 세라믹 시트를 일면에서 타면으로 관통하며 상기 세라믹 시트를 복수개의 조각으로 분할하고, 상기 세라믹 시트의 일면 및 타면에는 상기 크랙 형성을 위한 홈이 존재하지 않으며, 상기 복수개의 크랙은 서로 평행한 크랙 간의 평균 간격이 800㎛ 이하인, 세라믹 적층 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 복수개의 크랙은, 서로 평행한 크랙 간의 평균 간격이 200㎛ 내지 800㎛인, 세라믹 적층 시트.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 복수개의 크랙은, 서로 평행한 크랙 간의 평균 간격이 300㎛ 내지 600㎛인, 세라믹 적층 시트.
  9. (a) 소결된 세라믹 시트의 일면 또는 양면에 고분자 수지층을 형성하는 단계; 및
    (b) 수득한 적층 시트를 가압함으로써 상기 세라믹 시트에 복수개의 크랙을 형성하여 상기 세라믹 시트를 복수개의 조각으로 분할하는 단계를 포함하고,
    이때 상기 복수개의 조각이 상기 세라믹 시트의 단위 면적(㎠)당 100개 이상 형성되는, 세라믹 적층 시트의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단계 (b)에서, 상기 가압은 상기 적층 시트를 가압 롤(roll) 하부에 통과시키는 것에 의해 수행되는, 세라믹 적층 시트의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    단계 (b)에서, 상기 가압은 상기 적층 시트를 가압 롤 및 탄성 롤 사이에 통과시키는 것에 의해 수행되는, 세라믹 적층 시트의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    단계 (b)에서, 상기 가압은 상기 적층 시트를 가압 롤 및 탄성 지지판 사이에 통과시키는 것에 의해 수행되는, 세라믹 적층 시트의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 고분자 수지층 형성 공정 및 상기 단계 (b)의 크랙 형성 공정을, 롤 라미네이션(roll lamination) 공정에 의해 동시에 수행하는, 세라믹 적층 시트의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 롤 라미네이션 공정에 의해 상기 적층 시트를 라미네이션과 동시에 공정 진행 방향(X)으로 가압 롤 하부에 통과시켜 복수개의 크랙을 형성한 뒤,
    추가적으로, 상기 단계 (b)의 크랙 형성 공정만을 3회 반복 실시하되, 롤 라미네이션이 수행된 상기 적층 시트를 1차적으로 상기 공정 진행 방향(X)의 수직 방향(Y)으로 가압 롤 하부에 통과시키고, 2차적으로 상기 공정 진행 방향(X)의 대각선 방향(XY)으로 가압 롤 하부에 통과시키고, 3차적으로 상기 공정 진행 방향(X)의 다른 대각선 방향(X-Y)으로 가압 롤 하부에 통과시키는, 세라믹 적층 시트의 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 고분자 수지층 형성 공정을 실시한 뒤,
    상기 단계 (b)의 크랙 형성 공정을 총 4회 반복 실시하되, 상기 적층 시트를 1차적으로 상기 공정 진행 방향(X)으로 가압 롤 하부에 통과시키고, 2차적으로 상기 공정 진행 방향(X)의 수직 방향(Y)으로 가압 롤 하부에 통과시키고, 3차적으로 상기 공정 진행 방향(X)의 대각선 방향(XY)으로 가압 롤 하부에 통과시키고, 4차적으로 상기 공정 진행 방향(X)의 다른 대각선 방향(X-Y)으로 가압 롤 하부에 통과시키는, 세라믹 적층 시트의 제조 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3316448A4 (en) * 2015-06-25 2019-01-23 LG Innotek Co., Ltd. DEVICE FOR WIRELESS POWER RECEPTION AND SYSTEM FOR WIRELESS POWER TRANSMISSION THEREWITH
KR20190131357A (ko) * 2018-05-16 2019-11-26 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 차폐 테이프
KR102167673B1 (ko) * 2019-08-08 2020-10-23 박충기 천연자개 원단의 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016092735A1 (ja) * 2014-12-11 2016-06-16 戸田工業株式会社 セラミック複合シート及びその製造方法
JP6714433B2 (ja) * 2016-06-02 2020-06-24 日本碍子株式会社 多孔質セラミック構造体及びその製造方法
WO2018155162A1 (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 株式会社村田製作所 シールド板付き電子部品及び電子部品用シールド板
JP2020150105A (ja) * 2019-03-13 2020-09-17 Tdk株式会社 フェライト構造体及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04277596A (ja) 1991-03-04 1992-10-02 Nippon Steel Corp 熱間圧延用潤滑剤
JP3608340B2 (ja) * 1997-05-09 2005-01-12 富士電機ホールディングス株式会社 ロールラミネート装置
JP4277596B2 (ja) * 2003-06-27 2009-06-10 戸田工業株式会社 焼結フェライト基板
WO2005045856A1 (ja) * 2003-11-11 2005-05-19 Minowa Koa Inc. 電子部品の製造法
JP2006159723A (ja) * 2004-12-09 2006-06-22 Microhard Corp ロールラミネート装置及びラミネート製造方法
JP5023377B2 (ja) 2007-05-30 2012-09-12 北川工業株式会社 セラミックシート
JP4936391B2 (ja) 2007-11-07 2012-05-23 北川工業株式会社 セラミックシート
JP5280130B2 (ja) * 2008-08-11 2013-09-04 デクセリアルズ株式会社 磁性シート原反
JP5384872B2 (ja) * 2008-08-11 2014-01-08 デクセリアルズ株式会社 磁性シートの製造方法
JP2010114824A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Nec Tokin Corp コイルアンテナ磁芯、コイルアンテナ、コイルアンテナモジュール
JP5360572B2 (ja) * 2009-08-20 2013-12-04 北川工業株式会社 Ｅｍｃ対策構造
JP5685827B2 (ja) * 2010-03-29 2015-03-18 ソニー株式会社 磁性シート、アンテナモジュール及び電子機器
JP5546940B2 (ja) * 2010-04-28 2014-07-09 Ｎｅｃトーキン株式会社 磁性シート

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3316448A4 (en) * 2015-06-25 2019-01-23 LG Innotek Co., Ltd. DEVICE FOR WIRELESS POWER RECEPTION AND SYSTEM FOR WIRELESS POWER TRANSMISSION THEREWITH
US10297380B2 (en) * 2015-06-25 2019-05-21 Lg Innotek Co., Ltd. Wireless power reception apparatus and wireless power transmission system including the same
US11127522B2 (en) 2015-06-25 2021-09-21 Scramoge Technology Limited Magnetic sheet and wireless power reception apparatus
US11749440B2 (en) 2015-06-25 2023-09-05 Scramoge Technology Limited Magnetic sheet and wireless power reception apparatus
KR20190131357A (ko) * 2018-05-16 2019-11-26 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 차폐 테이프
KR102167673B1 (ko) * 2019-08-08 2020-10-23 박충기 천연자개 원단의 제조방법

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