JP2013542547A5 - - Google Patents

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電気化学的水素−触媒パワー・システム
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本願は、2010年3月18日に出願の米国仮出願番号第61/315,186号の、2010年3月24日に出願の米国仮出願番号第61/317,176の、2010年4月30日に出願の米国仮出願番号第61/329,959の、2010年5月7日に出願の米国仮出願番号第61/332,526の、2010年5月21日に出願の米国仮出願番号第61/347,130の、2010年6月18日に出願の米国仮出願番号第61/356,348の、2010年6月25日に出願の米国仮出願番号第61/358,667の、2010年7月9日に出願の米国仮出願番号第61/363,090の、2010年7月16日に出願の米国仮出願番号第61/365,051の、2010年7月30日に出願の米国仮出願番号第61/369,289の、2010年8月6日に出願の米国仮出願番号第61/371,592の、2010年8月13日に出願の米国仮出願番号第61/373,495の、2010年8月27日に出願の米国仮出願番号第61/377,613の、2010年9月17日に出願の米国仮出願番号第61/383,929の、2010年10月1日に出願の米国仮出願番号第61/389,006の、2010年10月15日に出願の米国仮出願番号第61/393,719の、2010年10月29日に出願の米国仮出願番号第61/408,384の、2010年11月12日に出願の米国仮出願番号第61/413,243の、2010年12月3日に出願の米国仮出願番号第61/419,590の、2010年12月20日に出願の米国仮出願番号第61/425,105の、2011年1月7日に出願の米国仮出願番号第61/430,814の、2011年1月28日に出願の米国仮出願番号第61/437,377の、2011年2月11日に出願の米国仮出願番号第61/442,015の、2011年3月4日に出願の米国仮出願番号第61/449,474の優先権の利益を主張する。これら全部は、その全体がここにおいて参照され組み込まれる。
開示された実施形態の概要
本開示は、水素のより低いエネルギ(ハイドリノ)状態への触媒反応から起電力(EMF)を生成し、そのハイドリノ反応から解放されるエネルギの電気への直接の返還を提供する電池又は燃料電池システムに関する。
そのシステムは、
分離した電子流れ及びイオン質量移動を伴うセル・オペレションの間にハイドリノ反応物を構成する反応物と、
カソドを含むカソド・コンパトメントと、
アノドを含むアノド・コンパトメントと、水素源とを含む。
本開示の他の実施例は、より低いエネルギ(ハイドリノ)状態へと水素の触媒反応であって、そのハイドリノ反応から開放されたエネルギを直接電気に変換することを提供することから起電力(EMF)を発生する電池又は燃料電池に関する。そして、このシステムは、触媒又は触媒源、原子状水素又は原子状水素源、触媒若しくは触媒源又は原子状水素若しくは原子状水素源を形成する反応物、原子状水素の触媒反応を開始させる1以上の反応物、及び、触媒反応を可能にするサポト(支持体:support)から選ばれる少なくとも2つの要素を含み、その電池又は燃料電池は、カソドを含むカソド・コンパトメント、アノドを含むアノド・コンパトメント、オプションとして塩橋、分離した電子流れ及びイオン質量移動を伴うセル・オペレションの間のハイドリノ反応を構成する反応物、そして、水素源とを更に含むことができる。
本開示の実施例において、本開示の交換反応のようなハイドリノ反応を開始するための反応混合物及び反応は、電気的なパワがハイドリノを形成するような水素の反応によって展開されるところの燃料電池の基礎である。酸化剤−還元剤の半電池反応のため、ハイドリノ生成反応混合物は、電気的な回路を完成するため、外部回路を通す電子の移動及び分離した経路を通してイオン質量移動により構成される。半電池反応の合計により与えられるハイドリノを生成する対応反応混合物及び全反応は、本開示のハイドリノ化学生成及び熱的なパワに対して複数の反応の種類を含んでよい。
本開示の実施例において、異なる温度、圧力、及び濃度のうち少なくとも1つのような、異なる状態又は条件の下の同じ反応物、又は、異なる反応物は、コンパトメント間で、電気回路を完成させるように、電子及びイオンに対して分離した導管によって接続される異なるセル・コンパトメント内に生成される。システムの熱的なゲイン又は分離したコンパトメントの電極間における電位的及び電気的なパワ・ゲインは、1つのコンパトメントから別のコンパトメントへとの質量の流れにおけるハイドリノ反応の依存性により、発生させられる。質量の流れは、ハイドリノ反応がかなりの速度で生じることを許す条件、及びハイドリノを生成するように反応する反応混合物の形成の少なくとも1つを提供する。理想的には、電子の流れ及び質量の輸送が無ければ、ハイドリノ反応は生じないか、又は感知できる程の速度では生じない。
もう1つの実施例において、セルは、電極を通して適用される電気分解パワのそれを超える電気的な及び熱的なパワの内の少なくとも1つを生成する。
ある実施例において、ハイドリノを形成する反応物は、熱的に再生可能及び電気分解的に再生可能の内の少なくとも1つに相当する。
分離した電子流れ及びイオン質量移動を伴うセル・オペレションの間、ハイドリノ反応物を構成する反応物、アノド、カソドを含む熱エネルギ及び起電力(EMF)を生成する電気化学的なパワ・システムに、本開示の1つの実施例は関する。この電気化学的なパワ・システムは、a)nが整数でMがアルカリ金属であるところ、nH、OH、OH、HO、HS、又はMNHの群から少なくとも1つを含む触媒又は触媒源と、b)原子状水素又は原子状水素源と、c)触媒源、触媒、原子状水素、原子状水素源の少なくとも1つを形成する反応物と、原子状水素の触媒作用を開始する1以上の反応物と、支持体と、から選択される少なくとも2つの構成要素を含む。以下の条件の少なくとも1つが電気化学的なパワ・システムにおいて起きるかもしれない。a)反応混合物によって水素触媒及び原子状水素が形成される。b)反応を経ることにより1つの反応物が触媒を活性化させる。c)触媒反応を引き起こす反応が、(i)発熱反応、(ii)共役反応、(iii)フリ・ラジカル反応、(iv)酸化−還元反応、(v)交換反応、(vi)ゲッタ、サポト、又はマトリックス支援触媒反応から選択される1つの反応を含む。実施例において、a)異なる反応物、又は、b)異なる状態又は条件下での同じ反応物の少なくとも1つが、コンパトメント間の電気回路を完成するように電子及びイオンの分離した導管によって接続される異なるセル・コンパトメントにおいて提供される。内部質量流れ及び外部電子流れの少なくとも1つは、a)ハイドリノを生成するように反応する反応混合物の形成、及びb)十分な速度でハイドリノ反応が起きることを許す条件の形成の少なくとも1つの条件が生じるように提供する。実施例において、ハイドリノを生成する反応は、熱的に又は電解的に再生可能である。電気的な及び熱的なエネルギの出力のうちの少なくとも1つは、生成物から反応物を再生するいことが要求されるかもしれない。
分離した電子流れ及びイオン質量移動を伴うセル・オペレションの間、ハイドリノを構成する反応物、アノド、及びカソドを含む熱エネルギ及び起電力(EMF)を生成する電気化学的なパワ・システムに、本開示の他の実施例は関する。この電気化学的なパワ・システムは、a)H種がH、H、H、HO、H、OH、OH、OH、HOOH、及び、OOH、の少なくとも1つを含むところ、HO及びOHの少なくとも1つを形成するH種との酸化反応を経る、O 2−、O 、O2−、O、OOH、HOOH、OH、OH、OH、H、HO、O、O、O 、O 、O、Oから選択される少なくとも1つの酸素種を含む触媒又は触媒源と、b)原子状水素又は原子状水素源と、c)原子状水素、原子状水素源、触媒、触媒源の少なくとも1つを形成する反応物と、原子状水素の触媒反応を開始する1以上の反応物と、支持体と、から選択される少なくとも2つの構成要素を含む。O種の源は、O、O、空気、酸化物、NiO、CoO、アルカリ金属酸化物、LiO、NaO、KO、アルカリ土類金属酸化物、MgO、CaO、SrO、BaO、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、Wの群からの酸化物、過酸化物、超酸化物、アルカリ又はアルカリ金属過酸化物、超酸化物、水酸化物、アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、内部遷移金属、及び、III族、IV族、又はV族水酸化物、オキシ水酸化物、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウタイト(groutite)及びγ−MnO(OH)マンガン酸)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及び、Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)を含む化合物の少なくとも1つの化合物又は混合物を含んでよい。H種の源は、H、金属水素化物、LaNi、水酸化物、オキシ水酸化物、H、H源、H、及び、水素透過膜、Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Nb(H)、Pd(H)、PdAg(H)、及び、Fe(H)を含む化合物の少なくとも1つの化合物又は混合物を含んでよい。
別の実施例において、電気化学的なパワ・システムは、水素アノド、水酸化物を含む溶融塩電解質、及び、O及びHOカソドの少なくとも1つを含む。水素アノドは、Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Nb(H)、Pd(H)、PdAg(H)、及び、Fe(H)の少なくとも1つのような水素透過電極と、R−Ni、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、から選択される水素化物のような水素化物及びHを散布するかもしれない多孔性電極と、水素を貯蔵できる他の合金である、AB(LaCePrNdNiCoMnAl)、又は、AB(VTiZrNiCrCoMnAlSn)種とであって、ここで、「AB」表記はA種の要素(LaCePrNd又はTiZr)がB種の要素(VNiCrCoMnAlSn)の比率を意味するが、AB−タイプ:MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09(Mm=ミッシュメタル:25wt%のLa、50wt%のCe、7wt%のPr、18wt%のNd)、AB−タイプ:Ti0.51Zr0.490.70Ni1.18Cr0.12合金、マンガン基の合金、Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1合金、Mg0.72Sc0.28(Pd0.012+Rh0.012)、及び、Mg80Ti20、Mg8020、La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1、LaNi5−x(M=Mn、Al)、(M=Al、Si、Cu)、(M=Sn)、(M=Al、Mn、Cu)、及び、LaNiCo、MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、MgCu、MgZn、MgNi、AB化合物、TiFe、TiCo、及び、TiNi、AB化合物(n=5、2、又は1)、AB3−4化合物、AB(A=La、Ce、Mn、Mg;B=N、Mn、Co、Al)、ZrFe、Zr0.5Cs0.5Fe、Zr0.8Sc0.2Fe、YNi、LaNi、LaNi4.5Co0.5、(Ce、La、Nd、Pr)Ni、ミッシュメタル・ニッケル合金、Ti0.98Zr0.020.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5、LaCoNi、及び、TiMnとであり、それらから少なくとも1つを含んでよい。溶融塩は、他の水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、及びリン酸塩の1つ以上から選択される1つのもののような少なくとも1つの他の塩との水酸化物を含んでよい。溶融塩は、CsNO−CsOH、CsOH−KOH、CsOH−LiOH、CsOH−NaOH、CsOH−RbOH、KCO−KOH、KBr−KOH、KCl−KOH、KF−KOH、KI−KOH、KNO−KOH、KOH−KSO、KOH−LiOH、KOH−NaOH、KOH−RbOH、LiCO−LiOH、LiBr−LiOH、LiCl−LiOH、LiF−LiOH、LiI−LiOH、LiNO−LiOH、LiOH−NaOH、LiOH−RbOH、NaCO−NaOH、NaBr−NaOH、NaCl−NaOH、NaF−NaOH、NaI−NaOH、NaNO−NaOH、NaOH−NaSO、NaOH−RbOH、RbCl−RbOH、RbNO−RbOH、LiOH−LiX、NaOH−NaX、KOH−KX、RbOH−RbX、CsOH−CsX、Mg(OH)−MgX、Ca(OH)−CaX、Sr(OH)−SrX、又は、Ba(OH)−BaX(X=F、Cl、Br、又はI)、及び、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)、Ca(OH)、Sr(OH)、又は、Ba(OH)、及び、AlX、VX、ZrX、TiX、MnX、ZnX、CrX、SnX、InX、CuX、NiX、PbX、SbX、BiX、CoX、CdX、GeX、AuX、IrX、FeX、HgX、MoX、OsX、PdX、ReX、RhX、RuX、SeX、AgX、TcX、TeX、TlX、及び、WX(X=F、Cl、Br、又はI)から選択される少なくとも1つの塩混合物を含んでよい。溶融塩は、塩混合物電解質のアニオンに共通する(若しくは、そのアニオンがカチオンに共通する)カチオンを含んでよく、そして、その水酸化物は混合物のその他の塩に対して安定である。
本開示の別の実施例において、電気化学的なパワ−・システムは、[M’’(H)/MOH−M’ハロゲン化物/M’’’]及び[M’’(H)/M(OH)−M’ ハロゲン化物/M’’’]、の少なくとも1つを含む。ここで、Mはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、M’は、アルカリ又はアルカリ土類金属のそれらよりも安定性が低い少なくとも1つである水酸化物及び酸化物を持つ金属であり、M’’は水素透過金属であり、そして、M’’’は導体である。実施例において、M’は、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、In、及び、Pbから選択される1つのような金属である。その代わりとして、M及びM’は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、及びWから独立して選択されるような金属であってよい。.他の例示的なシステムは、[M’(H)/MOH M’’X/M’’’]を含み、M、M’、M’’、M’’’は金属カチオン又は金属であり、Xは、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、及びリン酸塩から選択される1つのようなアニオンであり、M’はH透過性である。実施例において、水素アノドは、放電の間に電解質と反応する、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、及び、Wから選択される少なくとも1つのような金属を含む。別の実施例において、電気化学的なパワ・システムは、水素源と、OH、OH、及び、HO触媒の少なくとも1つを形成することができてHを提供することができる水素アノドと、HO又はOの少なくとも1つの源と、HO又はOの少なくとも1つを還元することができるカソドと、アルカリ電解質と、HO蒸気、N、及び、Oの少なくとも1つの収集及び再循環ができるオプションとしてのシステム及びHを収集して再循環するシステムと、を含む。
本開示は更に、R−Ni、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、及び、AB(LaCePrNdNiCoMnAl)又はAB(VTiZrNiCrCoMnAlSn)タイプ(「AB」表記は、Aタイプの要素である(LaCePrNd又はTiZr)に対するBタイプの要素である(VNiCrCoMnAlSn)の比を意味する)、AB−タイプ、MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09(Mm=ミッシュメタル:25wt%のLa、50wt%のCe、7wt%のPr、18wt%のNd)、AB−タイプ:Ti0.51Zr0.490.70Ni1.18Cr0.12合金、マグネシウム基合金、Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1合金、Mg0.72Sc0.28(Pd0.012+Rh0.012)、及び、Mg80Ti20、Mg8020、La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1、LaNi5−x(M=Mn、Al)、(M=Al、Si、Cu)、(M=Sn)、(M=Al、Mn、Cu)及びLaNiCo、MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、MgCu、MgZn、MgNi、AB化合物、TiFe、TiCo、及び、TiNi、AB化合物(n=5、2、又は、1)、AB3−4化合物、AB(A=La、Ce、Mn、Mg:B=Ni、Mn、Co、Al)、ZrFe、Zr0.5Cs0.5Fe、Zr0.8Sc0.2Fe、YNi、LaNi、LaNi4.5Co0.5、(Ce、La、Nd、Pr)Ni、ミッシュメタル−ニッケル合金、Ti0.98Zr0.020.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5、LaCoNi、及び、TiMnから選択される1つのような水素貯蔵可能な他の合金のような、金属水素化物、及び、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、及び、Wから選択される金属の少なくとも1つを含むアノドと、セパレタと、アルカリ電解質水溶液と、少なくともO及びHOの1つの還元カソドと、及び、空気及びOの少なくとも1つと、を含む電気化学パワ・システムに関する。電気化学システムは、更に、正味のエネルギ・バランスがゲインであるように、セルを断続的に充電及び放電する電気分解を備える。択一的に、電気化学パワ・システムは、水素化物アノドを再水素化することにより、パワ・システムを再生する水素化システムを含む、或いは、更に含んでよい。
別の実施例は、水酸化物を含む溶融塩カソドと、ベタ・アルミナ固体電解質(BASE)と、溶融アルカリ金属アノドと、を含む熱エネルギ及び起電力(EMF)を発生する電気化学的パワ・システムを、含む。触媒又は触媒源は、OH、OH、HO、NaH、Li、K、Rb、及びCsから選択されるかもしれない。溶融塩カソドは、アルカリ性水酸化物を含んでよい。システムは、更に、水素リアクタ及び金属水素化物セパレを含み、アルカリ金属カソド及びアルカリ水酸化物カソドは、結果として生じるアルカリ金属及び金属水酸化物の分離及び生成物である酸化物の水素化によって再生される。
電気化学パワシステムの別の実施例は、溶融水酸化物を含む水素化物、Hガス、水素透過膜から選択される1つのような水素の源を含むアノドと、βアルミナ固体電解質(BASE)と、溶融元素及び溶融ハロゲン化塩又は混合物の少なくとも1つと、を含む。適当なカソドは、In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、S、I、Se、Bi、及びAsの1つを含む溶融元素カソドを含む。その代わりとして、カソドは、NaX(Xはハロゲン)及び、NaX、AgX、AlX、AsX、AuX、AuX、BaX、BeX、BiX、CaX、CdX、CeX、CoX、CrX、CsX、CuX、CuX、EuX、FeX、FeX、GaX、GdX、GeX、HfX、HgX、HgX、InX、InX、InX、IrX、IrX、KX、KAgX、KAlX、KAlX、LaX、LiX、MgX、MnX、MoX、MoX、MoX、NaAlX、NaAlX、NbX、NdX、NiX、OsX、OsX、PbX、PdX、PrX、PtX、PtX、PuX、RbX、ReX、RhX、RhX、RuX、SbX、SbX、ScX、SiX、SnX、SnX、SrX、ThX、TiX、TiX、TlX、UX、UX、VX、WX、YX、ZnX、及びZrXからなる群の1つ又はそれ以上を含む。
起電力(EMF)及び熱エネルギを生成する電気化学パワシステムの別の実施例は、Liを含むアノドと、無機Li電解質及びLiPFの少なくとも1つ及び有機溶媒を含む電解質と、オレフィン・セパレタと、オキシ水酸化物、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)、(α−MnO(OH)グラウト鉱、及び、γ−MnO(OH)水マンガン鉱)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及び、Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)のうちの少なくとも1つを含むカソドと、を含む。
別の実施例において、電気化学パワシステムは、Li、リチウム合金、LiMg、及び、Li−N−H系の少なくとも1つを含むアノドと、溶融塩電解質と、Hガス、多孔カソド、H及び水素透過膜、及び、アルカリ・アルカリ土類・遷移金属・内部遷移金属・希土類水素化物の少なくとも1つの金属水素化物の少なくとも1つを含む水素カソドと、を含む。
本開示は更に、a)からh)のセルの少なくとも1つを含む電気化学パワシステムに関する。ここで、
a)(i)Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Fe(H)、Nb(H)、又は、LaNi、TiMn、及びLaNiCoH(xは整数)から選択される1つのような金属水素化物と、(ii)MOH若しくはM(OH)、又は、M及びM’がLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、及びBaから独立に選択される1つ以上のような金属であり、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、及び炭酸塩から選択される1つのようにXはアニオンであるところ、M’X若しくはM’Xを備えるMOH若しくはM(OH)から選択される1つのような溶融電解質と、(iii)アノドの金属と同じであり、更に、空気又はOを含むカソドと、を含むセル。
b)(i)R−Ni、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、In、及びPbから選択される1つのような少なくとも1つの金属を含むアノドと、(ii)約10Mから飽和するまでの範囲の濃度を持つアルカリ水酸化物水溶液を含む電解質と、(iii)オレフィン・セパレタと、(iv)カボン・カソドと、更に、空気又はOと、を含むセル。
c)(i)溶融NaOH及びNiのような水素透過膜及び水素ガスを含むアノドと、(ii)βアルミナ固体電解質(BASE)を含む電解質と、及び、(iii)NaCl−MgCl、NaCl−CaCl、又はMX−M’X’(Mはアルカリで、M’はアルカリ土類で、X及びX’はハライド)のような溶融共晶塩を含むカソドと、を含むセル。
d)(i)溶融Naを含むアノドと、(ii)βアルミナ固体電解質(BASE)を含む電解質と、及び、(iii)溶融NaOHを含むカソドと、を含むセル。
e)(i)LaNiのような水素化物を含むアノドと、(ii)約10Mから飽和するまでの範囲の濃度を持つアルカリ水酸化物水溶液を含む電解質と、(iii)オレフィン・セパレタと、(iv)カボン・カソドと、更に、空気又はOと、を含むセル。
f)(i)Liを含むアノドと、(ii)オレフィン・セパレタと、(iii)LP30及びLiPFを含む1つのような有機電解質と、及び、(iv)CoO(OH)のようなオキシ水酸化物を含むカソドと、を含むセル。
g)(i)LiMgのようなリチウム合金を含むアノドと、(ii)LiCl−KCl又はMX−M’X’(M及びM’はアルカリであり、X及びX’はハライドである)のような溶融塩電解質と、及び、(iii)CeH、LaH、ZrH、及びTiHから選択される1つのような金属水素化物及びカボンブラックを含むカソドと、を含むセル。
h)(i)Liを含むアノドと、(ii)LiCl−KCl又はMX−M’X’(M及びM’はアルカリであり、X及びX’はハライドである)のような溶融塩電解質と、及び、(iii)CeH、LaH、ZrH、及びTiHから選択される1つのような金属水素化物及びカボンブラックを含むカソドと、を含むセル。
本開示の更なる実施例は、n=1の状態の原子Hに低エネルギ状態を形成するようにできる水素触媒、原子上水素の源、及び低エネルギ水素を形成するように反応を開始・伝播できる他の種を含む、電気化学セルのそれらのような触媒システムに関する。ある実施例において、本開示は、少なくとも1つの原子状水素源と、ハイドリノを形成する水素の触媒作用を支持するための少なくとも1つの触媒又は触媒源とを含む反応混合物に関する。固体及び液体燃料に代わりここに開示される反応物及び反応はまた、混合相を含む不均一燃料の反応物及び反応である。反応混合物は水素触媒又は水素触媒源及び原子状水素又は原子状水素源から選択された少なくとも2種の成分から成り、原子状水素及び水素触媒の少なくとも1つは反応混合物の反応により形成されてもよい。他の実施態様では、反応混合物はさらに、特定の実施態様で導電性である支持体、還元剤、及び酸化剤を含み、反応を経ることにより少なくととも1つの反応物が触媒を活性化させる。反応物は、加熱による如何なる非ハイドリノ生成物に対して生成される。
本開示はまた、
原子水素の触媒作用のための反応セルと、
反応容器と、
真空ポンプと、
反応容器に連通する原子水素の源と、
反応容器に連通するバルク材料を含む水素触媒の源と、
原子水素及び水素触媒の少なくとも1つがそのような源から形成されるように、原子水素及び水素触媒の少なくとも1つを形成する1又はそれ以上の元素を含む、少なくとも1つの反応物、及び少なくとも1つの他の元素を含む反応混合物を含む水素触媒の源及び原子水素の源の少なくとも1つの源と、
触媒作用を引き起こす少なくとも1つの他の反応物と、
容器のためのヒタと、を含むパワ源であって、
それによって、原子水素の触媒作用が、1水素モルあたり、約300kJより大きな量において、エネルギを放出する、パワ源に関する。
ハイドリノを形成する反応は、1つ以上の化学反応により活性化されるか開始されて、伝播されてよい。これらの反応は、以下のものから例として選択され得る。(i)水素化物交換反応、(ii)ハロゲン化物−水素化物交換反応(iii)特定の実施例においてハイドリノ反応のために活性化エネルギを提供する発熱反応、(iv)実施例においてハイドリノ反応をサポトするための少なくとも1つの触媒源又は原子水素を提供する共役反応、(v)特定の実施例においてハイドリノ反応中、触媒からの電子受容体として作用するフリラジカル反応、(vi)特定の実施例においてハイドリノ反応中、触媒からの電子受容体として作用する酸化還元反応、(vi)ある実施例において、触媒が原子水素からエネルギを受け取り、ハイドリノを形成するとき、イオン化するため触媒の作用を促進する、ハロゲン化物、硫化物、水素化物、ヒ化物、酸化物、リン化物、及び窒素化物交換を含む陰イオン交換等の他の交換反応、並びに、(vii)以下のうち少なくとも1つを提供するゲッタ、支持体、又はマトリックス支援ハイドリノ反応:(a)ハイドリノ反応のための化学環境、(b)H触媒機能を促進するために電子を移動させる作用、(c)可逆的相又は他の物理的変化若しくは電子状態における変化を受けること、(d)ハイドリノ反応の程度又は速度の少なくとも1つを増加させるためにより低いエネルギの水素生成物への結合。特定の実施例において、導電性の支持体は活性化反応を可能にする。
もう一つの実施例において、ハイドリノを形成する反応は、2つの金属のような少なくとも2つの種の間での水素化物交換及びハロゲン化物交換の少なくとも1つを含む。少なくとも1つの金属は、アルカリ金属又はアルカリ金属水素化物のようなハイドリノを形成する触媒又は触媒の源であるかもしれない。水素化物交換は、少なくとも2つの水素化物、少なくとも1つの金属及び少なくとも1つの水素化物、少なくとも2つの金属水素化物、少なくとも1つの金属及び少なくとも1つの金属水素化物、並びに2以上の種の間の交換若しくは2以上の種を含む交換との組合せのような他のものの間であるかもしれない。ある実施例において、水素化物交換は、(M(M(ここで、x、y、及びzは整数であり、M1とM2は金属である)のような混合金属水素化物を形成する。
本開示の他の実施例は、活性化反応及び/又は伝達反応における触媒が層間化合物を形成するために化合物又は材料との水素の源及び触媒の源若しくは触媒の反応を含み、反応物が層間化合物化された種によって再生されるところ、その反応物に関する。1つの実施例において、炭素は酸化剤として機能するかもしれず、そして、その炭素は、例えば、加熱により、置換剤の使用の使用により、電解的に、又は溶剤の使用により、アルカリ金属がインタカレトされた炭素から再生されるかもしれない。
追加の実施例において、本開示は、以下のようなものを含むパワ・システムに関する。
(i)触媒の源又は触媒、原子水素の源又は原子水素、原子水素又は原子水素の源及び触媒の源又は触媒を形成する反応物、原子水素の触媒作用を開始させる1以上の反応物、そして、触媒作用を可能にする支持体から選択される少なくとも2つの構成要素を含む化学的な燃料混合物。
(ii)複数の容器を含む反応生成物から燃料を熱的に再生するような交換反応を逆転させるような少なくとも1つの熱的なシステムであって、
ここで、その混合物の反応の生成物から初期の化学的な燃料混合物を形成する反応を含む再生反応が、パワ反応を受ける少なくとも1つの反応容器において行われ、
その熱的な再生のためのエネルギを提供するために再生を受ける少なくとも1つの容器へ、少なくとも1つのパワ・生成容器からの熱が流れ、
それらの容器は、熱流れを達成するように移動媒体の中に埋め込まれ、
少なくとも1つの容器は更に真空ポンプ及び水素の源を備え、そして、より冷たいチャンバに種が優先的に蓄積されるようにより熱いチャンバとこのより冷たいチャンバの間で維持される温度差を持つ2つのチャンバを更に含むかもしれず、
水素化反応がより熱いチャンバへ回収される少なくとも1つの初期反応物を形成するようにより冷たいチャンバ内で行われる、少なくとも1つの熱的なシステム。
(iii)熱バリアを間に挟みパワ・生成反応容器から熱を受容するヒトシンク。
(iv)ランキン又はブレイトンサイクルエンジン、蒸気機関、スタリングエンジンのような熱機関を含むかもしれない、熱電式の又は熱イオン式の変換器を含むかもしれない、パワ変換システム。特定の実施例において、そのヒトシンクは、電気を生産するために、パワ変換システムへパワを移動させるかもしれない。
特定の実施例において、パワ変換システムはヒトシンクから熱の流れ受容し、そして、特定の実施例において、ヒトシンクは蒸気発生器を含み、電気をを生産するためにタビンのような熱機関に蒸気が流れる。
追加の実施例において、本開示は、以下のようなものを含むパワシステムに関する。
(i)触媒の源又は触媒、原子水素の源又は原子水素、原子水素の源又は原子水素及び触媒の源又は触媒を形成する反応物、原子水素の触媒作用を開始させる1以上の反応物、及び触媒作用を可能にする支持体から選択される少なくとも2つの構成要素を含む化学的な燃料混合物。
(ii)少なくとも1つの反応容器を備える反応生成物から燃料を熱的に再生するような交換反応を逆転させるための熱的なシステムであって、
その混合物の反応の生成物から初期の化学的な燃料混合物を形成する反応を含む再生反応が、パワ反応と連動してその少なくとも1つの反応容器において行われ、
パワ生成反応からの熱が熱的な再生のためエネルギを提供するために再生反応に流れ、少なくとも1つの容器が、1つのセクションで断熱され、そして、種が優先的により冷たいセクションに蓄積するようにその容器のより熱いセクション及びより冷たいセクションのそれぞれの間に熱勾配を達成するように別のセクションで熱伝導性の媒体に接触している、熱的なシステム。
(iii)少なくとも1つの熱的なバリアをオプションとして隔てて、熱伝導性の媒体を通して移動されるパワ生成反応からの熱を受容するヒトシンク。
(iv)ランキン又はブレイトン−サイクルエンジン、蒸気機関、スタリングエンジンのような熱機関を含むかもしれず、熱電式の又は熱イオン式の変換器を含むかもしれず、そして、ヒトシンクからの熱の流れを受容する、パワ変換システム。
実施例において、ヒトシンクは、電気を生成するタビンのような熱エンジンへの蒸気の流れ及び上記の発生を含む。
図面の簡単な説明
図1は、本開示によるエネルギ・リアクタ(反応器)及びパワ・プラントの概略図である。 図2は、本開示による、燃料を再利用又は再生するためのエネルギ反応器及びパワプラントの概略図である。 図3は、本開示による、パワ反応器の概略図である。
図4は、本開示による、燃料を再利用又は再生するためのシステムの概略図である。 図5は、本開示による、燃料を再利用又は再生するためのユニット・エネルギ反応器及びパワ・プラントの詳細を更に示す多管反応システムの概略図である。 図6は、本開示による再生されたアルカリ水素化物を再供給し、金属を再水素化し、金属蒸気を蒸発させるためのスルス又はゲト・バルブによって分離された、金属−凝縮及び再水素化チャンバ、及び反応チャンバを含む多管反応システムの管の概略図である。
図7は、サイクルのパワ生成相におけるセルが再生相におけるセルを加熱し、熱的に結合された多管−セル束が、本開示によるギャップを隔てた熱勾配を持つ外側の環帯(アニュラス)の表面に沸騰及び蒸気生成が生じるように、水中に浸漬されるようになっている、熱的に結合された多管−セル束の概略図である。 図8は、本開示によるボイラ・ボックス内に配置されてよい複数の熱的に結合された多管−セル束の概略図である。 図9は、本開示による、ドム形のマニホルドに蒸気を導き、リアクタ束を収納するボイラの概略図である。
図10は、本開示に従って、蒸気が図9のボイラで発生し、蒸気配管へとドム形のマニホルドを通して導かれ、蒸気タビンが沸騰水から蒸気を受取り、発電機で電気が発生し、蒸気は凝縮されボイラにポンプで戻される、パワ発生システムの概略図である。 図11は、本開示に従って、気体ギャップにより熱交換器から分離され、熱的に接触するリアクタ・セルの束からなる多管反応システムの概略図である。 図12は、本開示に従う、熱交換器又は集熱装置、熱伝導性の媒体、リアクタ・セル、交互の断熱層からなる多管反応システムの概略図である。
図13は、本開示に従う、熱交換器又は集熱装置、熱伝導性の媒体、リアクタ・セル、交互の断熱層からなる多管反応システムの単一ユニットの概略図である。 図14は、本開示に従う、クラント(飽和水)流れシステム及び多管反応システムを備えるボイラシステムの概略図である。 図15は、本開示に従って、蒸気が図14のボイラにおいて発生し、主な蒸気ラインに蒸気−水分離器から出力され、蒸気タビンが沸騰する水から蒸気を受取り、電気が発電機で精製し、蒸気が凝縮されてボイラにポンプで圧送される、パワ発生システムの概略図である。
図16は、本開示に従う、蒸気発生流れ図の概略図である。 図17は、本開示に従う、放電パワ及びプラズマ・セル及び反応器の概略図である。 図18は、本開示に従う、バッテリ及び燃料電池の概略図である
図19は、本開示に従う、CIHTセル・スタックを利用する構造である。 図20は、本開示に従う、CIHTセルの概略図である。 図21は、本開示に従う、3つの半−セルのCIHTセルの概略図である。 図22は、本開示に従う、HO及びH収集及びリサイクルシステムを含むCIHTセルの概略図である。
本開示の実施例の詳細な記述
本開示は、原子水素からエネルギを放出し、電子殻が核に相対的により近い位置にある、より低いエネルギ状態を形成する、触媒システムに関する。放出されたパワは発電に利用され、そして、新たな水素種及び化合物は所望の生成物である。これらのエネルギ状態は従来の物理的法則により予測され、対応するエネルギ放出遷移をするために水素からエネルギを受け取る触媒を必要とする。
古典物理学は、水素原子、水素イオン、水素分子イオン、及び、水素分子の閉形式解を与え、分数の主量子数を持つ対応する種を予測する。マクスウェル方程式を使い、電子は、束縛されたn=1状態の電子がエネルギを放出できないと拘束して遷移間の時間変動性の電磁気場のソス電流を含むとして、電子の構造が境界値問題として導かれた。H原子の解によって予測される反応は、以前に可能と思われていたよりも低いエネルギ状態における水素を形成するために、さもなければ安定な原子水素から、エネルギを受け入れることができる触媒へと、共鳴する非放射的なエネルギ伝達を含む。具体的には、古典物理学は、Eが1ハトリであるときに、E=27.2eVである原子水素のポテンシャルエネルギの整数倍の正味エンタルピを伴う反応を提供する、ある特定の原子、エキシマ、イオン、及び、2原子水素化物との、触媒反応を、原子水素が、受ける(被る)かもしれないことを予測する。それらの知られた電子エネルギレベルを基礎として識別可能な特定の種(例えば、He、Ar、Sr、K、Li、HCl、そして、NaH)は、プロセスを触媒するために原子水素と共に存在することが要求される。反応は、分数の主量子数に対応する未反応の原子水素よりもエネルギにおいてより低い水素原子、及び、特別に熱く励起状態のHを形成するために、Hへのq・13.6eVのエネルギ移動又はq・13.6eVの連続発光が続く非放射的なエネルギ移動を含む。即ち、水素原子の主エネルギ準位に対する式において、次の式が得られる。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
ここで、n=1、2、3、・・・であり、aは、水素原子(52.947pm)のボア半径であり、eは電子の電荷の大きさ、εは真空の誘電率であり、分数の量子数は、次のようになる。
Figure 2013542547
ここで、pは、p≦137となる整数であるが、励起状態の水素に対するリュドベリ式におけるn=整数のよく知られるパラメタに置き換わり、「ハイドリノ」と呼ばれるより低いエネルギ状態の水素原子を表す。そして、マクスウェル方程式の解析解を持つ励起励起状態と同様に、ハイドリノ原子もまた、電子、陽子、及び光子を含む。しかし、後者の電場は、励起状態にあるので、エネルギの吸収で中心場を減少させるよりむしろ、エネルギの脱離に対応して結合力を増加させ、ハイドリノの結果として起こる光子−電子相互作用が放射性というよりはむしろ安定である。
水素のn=1の状態、及び、水素のn=1/整数の状態は、非放射性であるが、例えばn=1からn=1/2というような2つの非放射性の状態の間での遷移は、非放射性のエネルギ移動を介して可能である。水素は、水素又はハイドリノ原子の対応する半径が、次の式で与えられるところ、式(1)及び(3)によって与えられる安定状態の特別なケスである。
Figure 2013542547
ここで、p=1、2、3、・・・・である。エネルギの保存のため、エネルギは水素原子から触媒へ次のような単位で移動しなければならない。
Figure 2013542547
そして、半径遷移は、a/(m+p)へとなる。触媒反応はエネルギ放出の2つのステップ:触媒への非放射的なエネルギの移動、及び、それに続いて起きる対応する安定な最終状態に半径が減少する際の追加のエネルギ放出を含む。触媒作用の速度は、反応の正味のエンタルピが、m・27.2eVにより近くに合うと増大すると信じられている。m・27.2eVの±10%以内好ましくは±5%以内の正味の反応のエンタルピを持つ触媒が大抵の応用に対して好ましいことが見出されてきた。より低いエネルギ状態への水素原子の触媒作用の場合は、m・27.2eV(式(5))の反応のエンタルピが、ハイドリノ原子のポテンシャルエネルギと同じファクタによって相対論的に補正される。
従って、一般的な反応は、次式で与えられる。
Figure 2013542547
ここで、全反応は、次式の通りである。
Figure 2013542547
ここで、q、r、m、及びpは整数である。H[а/(m+p)]は、水素原子の半径(分母において1に相当)、及び陽子の(m+p)倍に等価な中心場を持ち、H[а/(m+p)]は、Hのそれの1/(m+p)の半径を備える安定した状態に相当する。電子が、水素原子の半径からこの距離の1/(m+p)の半径へと半径方向加速度を受けて、エネルギは、特徴的な発光として、又は、第三体の運動エネルギとして、放出される。発光は、[(p+m)−p−2m]・13.6eV(91.2/[(p+m)−p−2m]nm)で端を持ち、より長い波長に及ぶ極端紫外線連続放射の形態であるかもしれない。放射に加えて、高速Hを形成する共鳴する運動エネルギの移動が起こるかもしれない。その代わりに、高速Hは、触媒として機能するH又はハイドリノの直接の生成物であるが、共鳴エネルギ移動の受領は、イオン化エネルギというよりむしろポテンシャルエネルギとみなす。エネルギの変換は、前者の場合はポテンシャルエネルギの半分に対応する運動エネルギの陽子を与え、後者の場合は本質的に停止した触媒イオンを与える。高速陽子のH再結合放射は、過剰なパワバランスに合致する高温水素の在庫に不釣り合いな広がったバルマα発光を引き起こす。
本開示において、ハイドリノ反応、H触媒作用、H触媒作用反応、水素を言及するときの触媒作用、ハイドリノを形成する水素の反応、及びハイドリノ形成反応のような用語は、全て、式(1)及び(3)によって与えられるエネルギ準位を持つ水素の状態を形成するように原子水素で、式(5)によって規定される触媒の式(6−9)のそれのような反応を意味する。ハイドリノ反応物、ハイドリノ反応混合物、触媒混合物、ハイドリノ形成のための反応物、より低いエネルギ状態の水素又はハイドリノを形成又は生産する反応物はまた、式(1)及び(3)によって与えられるエネルギ準位を持つハイドリノ状態又はH状態へとHの触媒作用を形成する反応混合物について言及するとき、交換可能に用いられる。
本開示の触媒的なより低いエネルギの水素の遷移は、原子Hから遷移を引き起こすエネルギを受取り、かつ、触媒によらない原子水素のポテンシャルエネルギである27.2eVの整数mの吸熱化学反応の形式であってよい触媒を必要とする。吸熱の触媒反応は、原子又はイオンのような(例えば、Li→Li2+に対するm=3)種からの1又はそれ以上の電子のイオン化であるかもしれず、最初の結合(例えば、NaH→Na2++Hに対するm=2)のパトナの1又はそれ以上から、1又はそれ以上の電子のイオン化で結合切断の協奏反応を更に含むかもしれない。Heは、それが2×27.2eVという54.417eVでイオン化するので、27.2eVの整数倍に等しいエンタルピ変化を伴う化学的又は物理的プロセスという触媒基準を満たす。2つの水素原子は、同じエンタルピの触媒としてもまた機能してもよい。水素原子H(1/p)p=1、2、3、...137は、式(1)及び(2)によって与えられるより低位のエネルギ状態への更なる遷移を経験することができる。ここで、1つの原子の遷移は、そのポテンシャルエネルギにおいて同時に起きる逆の変化と共に、m・27.2eVを共鳴的に及び非放射的に受取る第2のものによって触媒される。H(1/p’)へのm・27.2eVの共鳴伝達により誘発されるH(1/p)からH(1/(p+m))への遷移に対する全体の一般式は、次のように表される。
Figure 2013542547
衝突相手の第3の水素原子から54.4eVを2つの原子が共鳴的に及び非放射的に受取り、2Hを形成するように、極めて高速のHが1つの分子と衝突するとき、2つの原子触媒2Hに対する速度は高いかもしれない。同じメカニズムによって、2つの高温Hの衝突は、第4の水素原子に対して3・27.2eVの触媒として機能するように3Hを供給する。22.8nm及び10.1nmでのEUV連続体、異常な(>100eV)バルマα線の広がり、高く励起されたH状態、生成ガスH(1/4)、及び大きなエネルギ放出は、予告に一致して観測される。
H(1/4)は、その多極化及びその形成のための選択規則に基づき、好ましいハイドリノ状態である。このようにして、H(1/3)が形成される場合、H(1/4)への遷移は、式(10)により、Hによって素早く触媒されて起きるかもしれない。同様に、H(1/4)は、式(5)において、m=3に対応する81.6eVに等しいかそれ以上の触媒エネルギに対する好ましい状態である。この場合、触媒へのエネルギ移動は、中間物の崩壊からの27.2eVの1整数倍だけでなく、式(7)のH(1/4)中間物を形成する81.6eVを含む。例えば、108.8eVのエンタルピを持つ触媒は、122.4eVのH(1/4)の崩壊エネルギからの27.2eVだけでなく、81.6eVを受入れることにより、H(1/4)を形成するかもしれない。95.2eVの残りの崩壊エネルギは、環境に放出され、好ましい状態H(1/4)を形成し、そして、反応してH(1/4)を形成する。
適当な触媒は従って、m・27.2eVの反応の正味で正のエンタルピを提供することができる。即ち、触媒は、共鳴して、水素原子から非放射性のエネルギ移転を受入れ、そして、周囲にそのエネルギを放出して、分数の量子エネルギレベルへとの電子の遷移に影響を与える。非放射性のエネルギ移転の結果として、その水素原子は不安定になり、式(1)及び(3)により与えられる主エネルギレベルを持つより低いエネルギの非放射性の状態を達成するまで、更にエネルギを放射する。このようにして、触媒作用は、水素原子のサイズ、r=n・a(nは式(3)により与えられる)、における釣合のとれた減少を伴う水素原子からのエネルギを放出する。例えば、H(n=1)からH(n=1/4)への触媒反応は204eVを放出し、水素半径は、aから1/4・aに減少する。
触媒生成物H(1/p)はまた、ハイドリノイオンH(1/p)を形成するように電子と反応するかもしれず、2つのH(1/p)は、対応する分子ハイドリノH(1/p)を形成するように反応するかもしれない。特に、触媒生成物H(1/p)はまた、結合エネルギで、新規なハイドリノイオンH(1/p)を形成するように電子と反応するかもしれない。
Figure 2013542547
ここで、p=整数>1であり、s=1/2であり、
Figure 2013542547
は換算プランク定数であり、μは真空の透磁率であり、meは電子の質量であり、μeは換算電子質量で次の式で与えられる。
Figure 2013542547
ここで、mは陽子の質量であり、aはボア半径であり、イオン半径は、
Figure 2013542547
である。式(11)から、水素化物イオンの計算されたイオン化エネルギは、0.75418eVであり、実験値は、6082.99±0.15cm−1(0.75418eV)である。ハイドリノ水素化物イオンの結合エネルギは、XPSによって確認された。
高磁場側へシフトしたNMRピクは、通常の水素化物イオンに相対的して減少した半径を持ち、陽子の反磁性シルドにおける増加を持つ、より低いエネルギ状態の水素の存在の直接的な証拠である。そのシフトは、通常の水素化物イオンH及びより低いエネルギ状態による構成要素の合計によって与えられる。
Figure 2013542547
ここで、Hに対してp=0であり、H(1/p)に対してp=整数>1であり、αは微細構造定数である。予測されたピクは、固体及び液体NMRによって観測された。
H(1/p)は陽子と反応するかもしれず、2つのH(1/p)は反応して、H(1/p)及びH(1/p)をそれぞれ形成するかもしれない。水素分子イオン及び分子電荷及び電流密度関数、結合距離、及びエネルギは、非放射の拘束条件で楕円座標においてラプラシアンから解かれた。
Figure 2013542547
長円分子軌道の各焦点で、+peの中心場を持つ水素分子イオンの全エネルギは、次の通りである。
Figure 2013542547
ここで、pは整数であり、cは真空中の光の速度であり、μは換算された原子核の質量である。長円分子軌道の各焦点で、+peの中心場を持つ水素分子イオンの全エネルギは、次の通りである。
Figure 2013542547
水素分子H(1/p)の結合解離エネルギは、対応する水素原子の全エネルギ及びEの間の差である。
Figure 2013542547
ここで、次のようになる。
Figure 2013542547
は、式(16−17)及び(15)によって与えられる。
Figure 2013542547
触媒反応生成ガスのNMRは、H(1/p)の理論的に予測されるケミカルシフトの最も信頼できる試験を提供する。一般に、H(1/p)のH NMR共鳴は、楕円座標における分数半径によるHのそれから高磁場になると予測されるが、ここで、電子は原子核に極めて近いところにある。H(1/p)に対する予測されるシフト、ΔB/BはHのそれの合計及びH(1/p)に対するp=整数>1に依存する項によって与えられる。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
ここで、Hに対してp=0である。−28.0ppmの実験による絶対Hガス相共鳴シフトは、−28.01ppmの予測された絶対ガス相シフト(式(20))と非常に良く一致した。好ましい生成物H(1/4)に対する予測されたNMRピクは、予測された連続放射及び高速Hを示すプラズマから極低温で取集されたガスに関する固体及び液体NMRによって観測された。
水素タイプ分子H(1/p)のν=0からν=1への移行に対する振動エネルギvibは、次のようになる。
Figure 2013542547
ここで、pは整数である。
水素タイプ分子H(1/p)のJからJ+1への移行に対する回転エネルギrotは、次のようになる。
Figure 2013542547
ここで、pは整数であり、Iは慣性モメントである。H(1/4)のRo−振動発光は、ガスにおいてe−ビム励起された分子及び固体マトリックスにトラップされた分子に関して観測された。
回転エネルギのp依存性は、慣性Iのモメントによる対応する衝撃及び核間距離のpの逆数依存性からの結果である。H(1/p)に対する予測された核間距離2c’は、次の通りである。
Figure 2013542547
触媒
He、Ar、Sr、Li、K、NaH、nH(n=整数)、及びHOは、触媒として機能すると予測される。なぜならば、それらは、27.2eVの原子状水素のポテンシャルエネルギの整数倍に等しいエンタルピ変化を伴う化学的な又は物理的なプロセス、という触媒基準を満たすからである。特に、触媒システムは、t電子のイオン化エネルギの合計がmを整数として、およそm・27.2eVであるように連続するエネルギレベルへの各原子からのt電子のイオン化によって供給される。あるそのような触媒システムはリチウム原子を含む。リチウムの第1及び第2イオン化エネルギは、それぞれ5.39172eV及び75.64018eVである。LiからLi2+へのダブルイオン化(t=2)反応は、従って、81.0319eVの反応の正味のエンタルピを持ち、これは3・27.2eVに等価である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
そして、全反応は次のようになる。
Figure 2013542547
ここで、式(5)において、m=3である。触媒反応の間に与えられるエネルギは、触媒に向かって失うエネルギよりもずっと大きい。解放されるエネルギは、従来の化学反応に比べて大きい。例えば、水素及び酸素ガスが燃焼して水を形成するときは、水形成の知られているエンタルピは、水素原子あたり、ΔH=−286kJ/mole又は1.48eVである。
Figure 2013542547
対照的に、n=1/2となる触媒工程を経る各通常の水素原子(n=1)は、40.8eVの正味のエネルギを放出する。更に、触媒的な遷移が更に起こるかもしれない:n=1/2→1/3、1/3→1/4、1/4→1/5等である。一度触媒反応が開始すると、ハイドリノは、不均化と呼ばれるプロセスにおいて更に自触しするが、H又はH(1/p)は、別のH又はH(1/p’)のための触媒として機能する(pはp’に等しくてもよい)。
特定の分子がまた、ハイドリノを形成するためにHの遷移を影響するように機能するかもしれない。一般に、Mが水素以外の元素であるところ、MHのような水素を含む化合物は、水素の源及び触媒の源として機能する。触媒反応は、t電子の結合エネルギ及びイオン化エネルギの合計が、mが整数であるところ、およそm・27.2eVであるように、原子Mから連続エネルギレベルへとt電子のイオン化に加え、M−H結合の解離によって提供される。そのような触媒システムの1つは水素化ナトリウムを含む。NaHの結合エネルギは1.9245eVであり、Naの第1及び第2イオン化エネルギは、それぞれ5.13908eV及び47.2864eVである。これらのエネルギに基づき、NaH分子は、触媒及びH源として機能する。なぜならば、NaからNa2+へと2重イオン化(t=2)を加えたNaHの結合エネルギは、54.35eV(2・27.2eV)である。協奏する触媒反応は次のように与えられる。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
そして、全反応は、次のようになる。
Figure 2013542547
m=2で、触媒NaHの生成物は、直ちにH(1/4)を形成し、そして、好ましい状態として分子ハイドリノH(1/4)を形成するように反応するH(1/3)である。特に、高い水素原子濃度の場合は、触媒(p’=1、m=1)tpそて、Hに関して、式(10)により与えられる更なる遷移であるH(1/3)(p=3)からH(1/4)(p+m=4)へは、早くなり得る。
Figure 2013542547
対応する分子ハイドリノH(1/4)及びハイドリノ水素化物イオンH(1/4)は、観測に一致する好ましい最終生成物である。なぜならば、p=4の量子状態が、更なる触媒反応のための長い理論的な寿命である、H(1/4)を与える四極子のそれよりも大きい多極子を持つからである。
ヘリウムの第2イオン化エネルギが54.417eVであり、それは2・27.2eVであるので、ヘリウムイオンは、触媒として機能する。この場合、54.417eVは、原子状水素から、共鳴的にイオン化されたHeへ非放射的に移動される。電子は、式(33)において与えられるように54.417eVの更なる解放でn=1/3に崩壊する。触媒反応は以下の通りである。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
そして、全反応は次の通りである。
Figure 2013542547
ここで、H[a/3]は、水素原子の半径、及び、陽子のそれの3倍に等しい中心場を持ち、H[a/3]は、Hの1/3のそれの半径を持つ対応する安定状態である。電子が、水素原子の半径からこの距離の1/3の半径へとの半径加速を経ると、エネルギが特徴的な光の発光又は第3体運動エネルギとして解放される。22.8nm(54.4eV)から開始し、より長い波長に続く特徴的な連続発光は、エネルギーのあるハイドリノ中間体が崩壊すると、この遷移反応として予測されるように、観測された。発光は、水素でヘリウムのパルス状の放電により記録されるEUVスペクトルによって観測されてきた。その代わりとして、高速Hを形成するような共鳴運動エネルギは、高い運動エネルギのHに対応する異常なバルマのα線の広がりの観測と一致して生じるかもしれない。
水素及びハイドリノは触媒として機能してよい。水素原子H(1/p)(p=1、2、3、・・・137)は、式(1)及び(3)によって与えられるより低いエネルギ状態への遷移を経ることができ、このとき、1つの原子の遷移は、そのポテンシャルエネルギにおいて同時に起きる逆変化と共に、m・27.2eVを共鳴的に及び非放射的に受ける第2の原子によって触媒される。m・27.2eVからH(1/p’)へとの共鳴伝達によって誘導されるH(1/p)からH(1/(m+p))への遷移のための全体の一般的な式は、式(10)によって表される。このようにして、水素原子は、触媒として機能してよいが、それぞれ1、2、3原子に対して、m=1、m=2、m=3であり、他の溜めに触媒として作用する。2又は3原子触媒の場合の速度は、H密度が高いときにのみ重要になるであろう。しかし、高いH密度は通常ではない。第3から第4へとのエネルギアクセプタとして機能する2H又は3Hを許す高い水素原子密度は、温度及び重力で導かれる密度によって太陽や星の表面において、複数の単分子層を指示する金属の表面において、及び、特に縮んだ水素プラスマのような高く分離したプラズマ内において、のようないくつかの環境下で達成されるかもしれない。更に、三体H相互作用は、2つのH原子が高温HとHの衝突によって生じるときに容易に達成される。この事象は、以上に高速なHの高い密度を持つプラズマ内において一般に起こりえる。これは、原子状H発光の普通ではない高い強度によって証拠づけされる。そのような場合、エネルギ移動は、多極カップリングを介して典型的に数オングストロムである、十分に近い範囲内にある1つの水素原子から2つの他のものへと生じ得る。従って、2Hが触媒として機能するように第3の水素原子から54.4eVを共鳴的に及び非放射的に2つの原子が受け取るような、3つの水素原子間の反応は、以下の式で与えれらえる。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
そして、全反応は次の通りである。
Figure 2013542547
式(37)のH[a/3]中間物は、式(33)のそれに等価であり、連続発光は、触媒としてHeに関するそれと同じであると予測される。2つのHへのエネルギの転位は、触媒の励起された状態のポンピングを引き起こし、高速Hが式(36−39)によって与えられるように、更に、触媒としてのHeの場合におけるように共鳴運動エネルギの移動によって、直接生成される。22.8nmの連続放射、H励起状態のポンピング、及び高速Hはまた、2Hが触媒として機能するところ、水素プラズマに関して観測された。
式(32−35)及び式(36−39)によって、それぞれ与えられる、ヘリウムイオン及び2H触媒反応の両方の予測される生成物は、H(1/3)である。高い水素原子濃度の場合、触媒(p’=1、m=1)として、Hに関し、H(1/3)(p=3)からH(1/4)(p+m=4)へとの式(10)によって与えられる更なる遷移は、式(31)によって与えられる。第2の連続バンドは、原子状水素が[a/3]から27.2eVを受け取るところ、He触媒反応生成物[a/3](式(32−35))から[a/4]状態へと引き続く高速遷移から生じると予測される。30.4nm連続帯は、同様に観測された。同様に、Arが触媒として機能するとき、91.2nm及び45.6nm連続帯が観測された。予測された高速Hは同様に観測された。さらに、予測された生成物H(1/4)は、式(20)によって与えられる予測されたケミカルシフトでNMRによって特定され、He及び2H触媒反応の両方から単離された。
[a/4]状態への直接の遷移を含む別のH−原子触媒において、第4のために3・27.2eVの触媒として3つのH原子が機能するように、2つの高温H分子が、衝突し、解離するように、4つの水素原子間での反応は次の通りである。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
そして、全反応は次の通りである。
Figure 2013542547
式(40)のH[a/4]中間体による極紫外線連続放射バンドは、122.4eV(10.1nm)で短波長カットオフを持つと予測され、そして、より長い波長に延びると予測される。この連続バンドは、実験的に確認された。一般に、m・27.2eVの受け取りによって、HのH[a/(p=m+1)]への遷移は、次の式で与えられるエネルギ
Figure 2013542547
及び短波長カットオフを持つ連続バンドを与える。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
そして、それは対応するカットオフよりも長波長側に延びている。10.1nm、22.8nm、及び91.2nmの連続帯の水素発光シリズは、実験的に観察された。

研究技術の広いスペクトルからのデタは、強くかつ一致して、水素が、以前に可能と考えられていたよりも低いエネルギ状態に存在できることを示しており、「小さな水素」としてハイドリノと呼ばれ、また、対応する水素化物イオンや分子ハイドリノとも呼ばれるこれらの状態の存在を支持することを示している。原子状水素の新規な反応の可能性を支持する関連する以前の研究のいくつかは、従来の「基底」(n=1)状態よりも低いエネルギにある分数の量子状態にある水素を生成するものであるが、極紫外線(EUV)スペクトル、触媒及び水素化物イオン生成物からの特徴的な発光、より低エネルギな水素発光、化学的に形成されてたプラズマ、バルマα線の広がり、H線の反転分布、上昇した電子温度、異常なプラズマの余光期間、パワの発生、及び新規な化学化合物及び分子ハイドリノの解析を含む。
複数の相補的な方法によって確認されたハイドリノの存在は、新しいエネルギー源のためのポテンシャルを主張する。水素原子は、別の原子のために触媒として活動し、1、2、3原子に対して、それぞれ、m=1、m=2、m=3であるところ、触媒として機能するかもしれない。2原子触媒である2Hに対する速度は、2つの原子が、衝突相手の第3の水素原子から54.4eVを共鳴的にかつ非放射的に受け取るところ、2Hを形成するように分子と異常に高速なHとが衝突すると、高いかもしれない。同じメカニズムによって、2つの高温Hの衝突は、第4の原子のために3・27.2eVの触媒として機能するように3Hを生成する。91.2nm、22.8nm、10.1nmのEUV連続帯、異常な(>50eV)バルマα線の広がり、高く励起された触媒状態、及びH(1/4)ガス生成物は、予測されたように、観測された。
連続放射を示すパルスプラズマ・セルからのガスは、集められ、CDCl内で分解された。分子H(1/4)は、ストロンチウム、アルゴン、及び水素の光り輝いて加熱された混合物を含むいわゆるrt−プラズマ、水素、水蒸気支援水素、ヘリウム−水素を含む複数のプラズマ源から集められたガスと同様に、これらに基づき、1.25ppmの予測されたケミカルシフトにおいて、溶液NMRによって観察された。これらの結果は、ハイドリノをい含むハイドリノ化合物を形成する合成反応んひ基づく以前の結果とよい一致をする。固体NaHFにおいてH(1/4)として観測される1.13ppmのH MAS NMR値は、触媒を持つプラズマセルからのガスのそれ及び1.2ppmの溶液値に対応した。対応するハイドリノ水素化物イオンH(1/4)は、溶液NMRにおいて−3.86ppmの予測されたシフトで固体化合物から観測され、そのイオン化エネルギは、X線光電子分光法により11eVの予測された値で確認された。H(1/4)及びH(1/4)はまた、既知の化学に基づき可能な最大のエネルギの数倍を解放したハイドリノ触媒システムの生成物として確認され、更に、反応物システムが、新規なパワ源として競争的である熱的に再生可能であると示され、発展させられた。
特に、最近のパワ発生及び生成物特徴研究において、原子状のリチウム及び分子NaHは、触媒として機能した。なぜなら、それらは、原子状水素のポテンシャルエネルギーである27.2eVのmという整数倍(例えば、Liに対してm=3、NaHに対してm=2)に等しいというエンタルピ変化でもって化学的な又は物理的なプロセスであるという、触媒の基準に合致するからである。新規なアルカリハロゲン化物ハイドリノ水素化物化合物(MHX;M=Li又はNa、X=ハロゲン化物)及び分子ハイドリノH(1/4)の対応するハイドリノ水素化物イオンH(1/4)のエネルギレベルに対する閉形式に基づく特定の予測は、化学的に発生させられた触媒反応の反応物を使用して試験された
第1に、Li触媒がテストされた。LiとLiNHが、原子リチウムと水素原子の源として使われた。水流バッチ式熱量測定法を用いて、1gのLi、0.5gのLiNH、10gのLiBr、及び15gのPd/Alから測定されたパワは、ΔH=−19.1kJのエネルギバランスでもって、約160Wであった。観察されたエネルギバランスは、既知の化学に基づけば、最大理論値の4.4倍だった。次に、結晶におけるH(1/4)をトラップするのと同様に、LiHXを形成するために触媒作用生成物H(1/4)のゲッタとしてLiBrが機能し、化学合成においてパワ反応混合物が用いられるとき、ラネ−ニッケル(R−Ni)が解離剤(dissociator)として機能した。ToF−SIMは、LiHXピクを示した。H MAS NMR LiHBr及びLiIは、LiXマトリックスにおいて、H(1/4)にマッチする約−2.5ppmで、大きな区別できる高磁場共鳴を示した。1.13ppmのNMRピクは、侵入型H(1/4)に相当し、通常のHのそれの4倍のH(1/4)の回転振動が、FTIRスペクトルにおいて1989cm−1で観察された。LiHBr結晶に記録されるXPSスペクトルは、他の如何なる主要な元素のピクが不在であることに基づき、如何なる既知の元素に割り当てられなかった約9.5eV及び12.3eVのピクを示したが、2つの化学環境下におけるH(1/4)の結合エネルギにマッチした。エネルギ・プロセスの更なる痕跡は、原子Liが原子水素と共に存在したときに、約1−2V/cmの非常に低い場の強度及び低い温度(例えば、約10K)でのrt−プラズマ又は共鳴移行(resonant transfer)と呼ばれるプラズマの形成の観察であった。Hバルマα線の時間依存性の線幅拡大は、異常に速いH(>40eV)に対応していると観察された。
触媒反応が、H(1/3)を形成し、これが更に反応してH(1/4)を形成するような遷移を付随して経る固有のHの放出に依存するので、NaHは高い運動エネルギをユニクに達成する。高温示差走査熱量測定(DSC)は、分子NaH形成の量を増加するために、極端にゆっくりとした温度上昇速度で(0.1℃/min)、ヘリウム雰囲気下で、イオン化NaHについてなされた。−177kJ/モルNaHの新規な発熱効果は、640℃から825℃の温度範囲で観察された。高パワを成すために、約100m/gの面積があるR−Niが、NaOHで表面コトされ、NaHを形成するためにNa金属と反応させられた。水流型バッチ式熱量測定計を用いて、15gのR−Niから、測定されたパワは、Na金属と反応したとき、R−Ni出発材料からR−NiAl合金へとの変化のΔH≒0kJに比べ、ΔH=−36kJのエネルギバランスに関し、約0.5kWであった。NaH反応の観察されたエネルギバランスは、−1.6X10kJ/mole Hであったが、燃焼エンタルピの−241.8kJ/mole Hの66倍以上であった。NaOH内において0.5の重量%までドピングを増加して、R−Ni合金のAlは、NaH触媒を生成するための還元体としてNa金属に置き換わるように機能した。60℃まで加熱されるとき、15gの複合触媒材料は、11.7のkJの過剰エネルギを放出し、0.25kWの電力に発展させるために、添加物を必要としなかった。エネルギは線型的に計測され、パワは、0.5wt%のNaOHドプR−Niの1kgの反応が、50kWの過剰なパワを展開するように、753.1kJのエネルギを解放したところ、非線形的に増加した。DMF−d7に溶解された溶液NMR生成物ガスは、1.2ppmでH(1/4)を示した。
ToF−SIMsは、ナトリウムハイドリノ水素化物、NaH、ピクを示した。NaHBr及びNaHClのH MAS NMRスペクトルは、H(1/4)にマッチする、それぞれ−3.6ppm及び−4ppmでの大きな区別できる高磁場共鳴を示し、H(1/4)にマッチする1.1ppmでのNMRピクを示した。水素の唯一の源としての固体酸KHSO及びNaClの反応からのNaHClは、2つの分数水素状態を含んでいた。H(1/4)のNMRピクは、−3.97ppmで観察され、H(1/3)のNMRピクもまた、−3.15ppmで観察された。対応するH(1/4)及びH(1/3)ピクは、1.15ppm及び1.7ppmでそれぞれ観察された。DMF−d7で溶解したNaHFのHのNMRは、それぞれ、1.2ppm及び−3.86ppmにて、分離されたH(1/4)及びH(1/4)を示した。ここで、如何なる固体マトリックス効果や代替のピク割当の可能性が無いことから、強固なNMR割当が確認された。NaHBrについてで記録されたXPSスペクトルは、LiHBr及びKHIからの結果にマッチした約9.5eV及び12.3eVでのH(1/4)ピクを示した。一方、ナトリウムハイドリノ水素化物は、ハロゲン化物ピクがない状態で、6eVでH(1/3)のXPSピクを更に持っている2つの分数水素状態を示した。通常のHのそれの4倍のエネルギを持つ予測される回転遷移もまた、12.5keVの電子ビムを用いて励起されたH(1/4)から観察された。
存在する発揮特性に合致又はそれを超えて、追加のコスト的に有効的な再生化学がハイドリノに基礎を置くパワ源を求めて探索された。固体燃料又は不均一触媒システムは、発展された。ここで、各反応物は、化学サイクルから正味のエネルギゲインをもって溶融共晶電解質及び熱再生を発揮する商業的な化学プラントシステムを用いて、生成物から再生され得る。(i)触媒又は触媒源及びLiH、KH、及びNaHの群からの水素の源、(ii)NiBr、MnI、AgCl、EuBr、SF、S、CF、NF、LiNo、Agを持つM、及びPの群からの酸化剤、(iii)Mg粉末、MgH2、Al粉末、又はアルミニウムナノ粉末(Al NP)、Sr、及びCaの群からの反応物、及び(iv)AC、TiC、及びYCの群からの支持体を触媒システムは含んだ。Li及びKの典型的な金属フォムは、原子フォムに変換され、NaHのイオンフォムは、Li及びK原子及びNaH分子をそれぞれ分散するように、900m2/gの表面積を持つ活性炭(AC)のような支持体を用いることによって分子フォムに変換された。原子状水素から触媒に27.2eVの整数倍の非放射性のエネルギ移動の反応ステップは、電荷の蓄積により急速に反応を収束させる自由電子及びイオン化された触媒という結果となる。支持体はまた、ハイドリノを形成するように触媒反応から解放される電子の導電性の電子アクセプタとして活動した。各反応混合物は、更に、酸化物の機能を支援するための弱い還元剤と同様に最終電子アクセプタ反応物及び導電性支持体からの電子のスカベンジャとして機能する酸化剤を含んだ。ある場合には、競争的な電子アクセプタ(酸化剤)反応がまた、パワ又はハイドリノ化合物を生成する速度を高め、反応物を加熱する非常な発熱性であった。不均一性の触媒システムのエネルギバランスは、絶対水流熱量測定法によって測定され、ハイドリノ生成物は、H NMR ToF−SIMs及びXPSによって特徴づけられた。熱は、また、反応の10倍にスケルアップされた反応で記録された。これらの不均一触媒システムからの測定されたパワ及びエネルギゲインは、それぞれ、10W/cm (反応物体積)まであり、理論的な最高の6倍以上のファクタまでであった。反応は、約30kWのパワを展開させ、580kJまで直線的に計測された。DMF−d7における反応生成物から抽出されたサンプルに関する溶解H NMRは、それぞれ、1.2ppm及び−3.8ppmにおいて、予測されたH(1/4)及びH(1/4)を示した。ToF−SIMsは、NaH触媒に関するNaHクのようなハイドリノ水素化物ナトリウムピクを示し、H(1/4)の結合エネルギの予測された11eVがXPSで観察された。
ハイドリノ形成の反応メカニズムに関する発見は、更なる市販できるパワ源として熱的に可逆な化学物質の展開に適用された。各燃料システムは、触媒又は触媒の源の熱的に可逆な反応混合物と、水素の源(KH又はNaH)、高い表面性の導電性の支持体(TiC、TiCN、TiSiC、WC、YC、Pd/C、カボンブラック(CB)、及びLiまで還元されたLiCl)、及び、オプションとして、反応物(Mg、Ca、又はLi)を含んだ。更に、2つのシステムは、アルカリ土類又はハロゲン化アルカリ酸化剤、をふくんだ。又、カボン支持体は酸化剤を含んだ。ハイドリノ形成の伝播をする反応は、水素化物−ハロゲン化物交換、水素化物交換、又はフィジ分散を含む酸化−還元反応であった。正反応は、反応条件で自発的であったが、動的に揮発性の逆反応生成物であるアルカリ金属を除くことにより、逆向きに、圧倒的に生成物から平衡をシフトさせることができたことが生成化学物質によって示された。単離された逆反応生成物について、最初の反応混合物を形成するように、配合された最初の反応物を形成する更なる反応が生じ得た。反応物に熱的に戻される生成物への反応の熱的なサイクルは、エネルギ的に中性であり、ハイドリノへと変換される水素を置換するようなエネルギ及び熱損失は、ハイドリノを形成する際に解放される大きなエネルギに比べて小さい。絶対水流熱量測定法によって測定さてた典型的なパラメタは、生成化学物質に対して2−5倍のエネルギゲインがあり、7Wcm−3である、300−400kJ/mole酸化剤であった。消費された50MJ/mole Hに対応する予測された分子ハイドリノ及びハイドリノ水素化物生成物、H(1/4)及びH(1/4)は、それぞれ、1.2ppmでの溶液H NMRピク、及び、11eVのXPSピクによって確認された。550−750℃の温度範囲における生成物再生は、セル・オペレション温度がパワ再生サイクルの対応する相におけるセルの再生温度を維持するのに十分であったことを示した。ここで、正及び逆反応回数は同等であった。結果は、ハイドリノを形成することによって解放されるパワの連続的な発生が、熱的なエネルギバランスの一部として再生を同時に維持するシンプルな効率的なシステムを用いて商業的に可能であることを示す。システムは、置換される必要のあるハイドリノを形成する際に消費される水素だけが例外で、クロズしている。ハイドリノを形成する水素は、燃焼に比べてエネルギ解放が200倍である水の電気分解から究極的に得られる。
最近のスペクトル研究において、ヘリウムイオン及び2つのH原子を含む原子状触媒システムが使用された。ヘリウムの第2イオン化エネルギは、54.4eVであり、そして、HeのHe2+へのイオン化反応は、2・27.2eVに等価である54.4eVの反応の正味のエンタルピを持つ。更に、原子状水素のポテンシャルエネルギは27.2eVであり、第3の高温Hとの衝突によるHから形成される2つのHが、また、触媒としてHeとして同じ遷移を引き起こすこの第3のHのための触媒として活動できる。エネルギ移動は、Heイオンエネルギレベルをポンピングするように予測され、ヘリウム−水素及び水素プラズマにおいて、それぞれ、Hの電子励起温度を上昇させると予測される。触媒へのエネルギ移動に続き、H原子の半径が減少する。このとき、54.4eVのエネルギの更なる放出と共に非触媒化された水素原子の半径の1/3である半径を持つ安定な状態へと半径方向の加速度を電子が経験するのである。このエネルギは、22.8nmでのカットオフを備えより長い波長に延びる特徴的なEUV連続帯として発光されるかもしれず、又は、第3体の運動エネルギとして放射されるかもしれないが、高速Hを形成するように共鳴運動エネルギ移動が起きる。対応する高速原子H(n=3)の発光が続く背景種との衝突によるこれらの高速H(n=1)原子の引き続く励起は、バルマα発光を広がらせることを生じると予測される。生成物H(1/3)は素早く反応し、H(1/4)を形成する。そして、好ましい状態として、分子ハイドリノH(1/4)を形成する。極紫外線(EUV)分光法及び高解像度可視光分光法は、マイクロ波プラズマ、グロ放電、及び、水素を伴うヘリウム及び水素単独のパルス放電において記録された。Heイオン線のポンピングは、水素の追加で起きた。そして、ある条件下で水素プラズマの励起温度は非常に高かった。更に、触媒He+及び2Hをそれぞれ提供するプラズマに対して、EUVの連続帯及び異常な(>50eV)バルマα線の広がりは、観測された。H(1/4)は、CDCl3内に分解され、ヘリウム−水素及び水蒸気支援水素プラズマから集められたガスにより1.25ppmで溶液NMRによって観測された。ハイドリノを形成する原子状水素の遷移に対するこれらの予測の4つ全ての実験的な確認が達成された。
追加的なEUV研究は、純粋な水素放電における22.8nmの連続バンド、及び、短いパルス放電の間に高電圧の光学的に薄いプラズマを維持する異なる電極物質を使用することにより、ハイドリノ状態H(1/4)に対応する中間物の崩壊からの追加的な連続バンドを示した。原子状の水素のポテンシャルエネルギは、27.2eVであるので、第3の高温Hとの衝突によってH2から形成される2つの原子は、それからm・27.2eVを受け入れることによりこの第3のHに対する触媒として活動できる。同じメカニズムによって、2つの高温H2の衝突は、第4のための3・27.2eVの触媒として機能するように3Hを提供する。触媒へのエネルギ移動に続いて、中間体が、各中間体の光子の寄与により、それぞれ、陽子の中心場の3−4倍の中心場と、H原子の半径とを持つように形成される。半径は、それぞれ、54.4eV及び122.4eVの更なる解放で、非触媒化された水素の半径の1/3(m=2)又は1/4(m=3)である半径を持つ安定状態へと半径方向の加速度を電子が経る際に、減少する。それぞれ22.8nm及び10.1nmでカットオフを持つ特徴的なEUV連続帯として発光されるエネルギは、パルス水素放電から観測された。10.1nm、22.8nm、及び91.2nmの水素発光シリズ連続帯は、観察された。
NMRシフト、ToF−SIMs質量、XPS結合エネルギ、FTIR、及び発光スペクトルのようなこれらのデタは、本開示の態様を含む触媒システムのハイドリノ生成物の特徴であり、また、それを同定する。連続スペクトルは直接的に及び間接的に、意味のある天体観測に合致する。水素の自身触媒作用及び不均化は、原子状水素を含む星間媒体及び天体において遍在的におきる反応であるかもしれない。非常に密度の高い恒星原子水素及び1価にイオン化されたヘリウム、He+が星において触媒として機能するところ、星間反応に対する恒星風として、星は、原子状水素の源である。ハイドリノを形成するように遷移からの水素連続帯は、白色矮星からの発光に合致し、コロナの/彩層の源の異なる別個の層の温度及び密度条件にリンクする可能性のあるメカニズムを提供し、そして、拡散Hα発光が銀河を通して普遍的であり、912Åのフラックス・ショトワドの広く広がった源が要求されるという観察の背景にある放射源のアイデンティティを解決することに加えて、観測される強い11.0−16.0nmバンドに合致する10.1nmの連続帯でもって、拡散した普遍的なEUV宇宙背景の源を提供する。更に、生成物ハイドリノは、ダクマタのアイデンティティへの解決を提供する。
I.ハイドリノ
以下の式で与えられる結合エネルギを持つ水素原子は、pが1より大きい整数で、好ましくは2から137であるところ、本開示のH触媒反応の生成物である。
Figure 2013542547
イオン化エネルギとしても知られる、原子、イオン、又は分子の結合エネルギは、原子、イオン、又は分子から1つの電子を取り除くために必要とされるエネルギである。式(46)で与えられる結合エネルギを有する水素原子は、以降「ハイドリノ原子」又は「ハイドリノ」と称される。半径a/p(式中aは、通常の水素原子の半径であり、pは整数である)のハイドリノの記号表示は、H[a/p]である。半径aの水素原子は、以降、「通常の水素原子」又は「普通の水素原子」と称される。通常の原子水素は、13.6eVの結合エネルギで特徴付けられる。
ハイドリノは、以下の正味反応エンタルピを有する適当な触媒と通常の水素原子とを反応させることにより形成される。
Figure 2013542547
ここで、mは整数である。正味の反応エンタルピがm・27.2eVにより厳密に一致すると、触媒作用の速度が上昇すると考えられている。m・27.2eVの±10%(好ましくは±5%)以内の正味の反応エンタルピを持つ触媒が、大抵の適用にふさわしいと発見されてきた。
この触媒作用は、水素原子のサイズr=naHにおいて相応する減少とともに、水素原子からエネルギを放出する。例えば、H(n=1)からH(n=1/2)への触媒作用は、40.8eVを放出し、そして、水素半径は、aから(1/2)aに減少する。触媒システムは、t電子のイオン化エネルギの和が近似的にm・27.2eV(式中、mは整数である)であるような、連続体エネルギ準位への原子それぞれからのt電子のイオン化により提供される。
上に(式(6−9))与えられる触媒システムの更なる例は、セシウムを含む。セシウムの第1及び第2イオン化エネルギは、それぞれ3.89390eV及び23.15745eVである。CsからCs2+へのダブルイオン化(t=2)反応は、27.05135eVの反応の正味のエンタルピを持ち、そして、そえは、式(47)で、m=1に等価である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
及び全反応は次の通りである。
Figure 2013542547
追加的な触媒システムはカリウム金属を含む。カリウムの第1、第2、及び第3のイオン化エネルギは、4.34066eV、31.63eV、45.806eVである。従って、KからK3+への3重イオン化(t=3)反応は、式(47)において、m=3に等しい、81.7767eVの正味反応エンタルピを有する。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
また、全体的な反応は、以下の通りである。
Figure 2013542547
パワ源として、触媒作用の間に放たれるエネルギは、触媒に持って行かれるエネルギより非常に大きい。放出されるエネルギは、従来の化学反応に比べ大きい。例えば、水素及び酸素ガスが水を形成するように燃焼したときには、水の生成の既知のエンタルピ変化は、ΔH=−286kJ/mole又は1水素原子あたり1.48eVである。
Figure 2013542547
対照的に、触媒作用を受ける各通常の水素原子(n=1)は、正味40.8eVを放出する。更に、n=1/2→1/3、1/3→1/4、1/4→1/5、等のようにさらなる触媒の遷移が生じ得る。一旦触媒作用が始まると、ハイドリノは、不均化と呼ばれるプロセスにおいて自動触媒化する。このメカニズムは、無機イオン触媒のそれと類似している。しかし、ハイドリノ触媒作用は、m・27.2eVへのエンタルピのより良いマッチングのために、無機イオン触媒のそれより高い反応速度を持つであろう。
mがハイドリノを生成するための整数であるところ(それによって、t電子は原子又はイオンからイオン化される)、約m・27.2eVの反応の正味のエンタルピを提供することができる水素触媒は、表1に与えられる。第1の欄に与えられる原子又はイオンは、mが第11番目の欄内に与えられるところ、第10番目の欄において与えられるm・27.2eVの反応の正味エンタルピを提供するように、イオン化される。イオン化に参加する電子は、イオン化ポテンシャル(イオン化エネルギ又は結合エネルギとも呼ばれる)と共に与えられる。原子又はイオンのn番目の電子のイオン化ポテンシャルは、IPによって名付けられ、CRCによって与えられる、これは例えば、Li+5.39172eV→Li+e及びLi+75.6402eV→Li2++eである。第1イオン化ポテンシャル、IP=5.39172eV及び第2イオン化ポテンシャルIP=75.6402eVは、それぞれ第2及び第3欄に与えられる。Liの二重イオン化のための反応エンタルピは、第10欄に与えられているように81.0319eVであり、第11欄に与えられているように式(5)においてm=3である。
Figure 2013542547
本開示のハイドリノ水素化物イオンは、ハイドリノ、即ち、約13.6eV/nの(式中、n=1/pで、pは1より大きい整数である)の結合エネルギを有する水素原子との、電子源の反応により形成され得る。ハイドリノ水素化物イオンは、以下のH(n=1/p)又はH(1/p)で表される。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
ハイドリノ水素化物イオンは、通常の水素原子核及び約0.8eVの結合エネルギを有する2つの電子を含む通常の水素化物イオンと区別される。後者は、以降「通常の水素化物イオン」又は「普通の水素イオン」と称される。ハイドリノ水素化物イオンは、プロテウム(proteum)、ジュウテリウム(重水素)、又はトリチウム(三重水素)を含む水素核、及び式(57−58)にしたがった結合エネルギで区別できない2つの電子を含む。
ハイドリノ水素化物イオンの結合エネルギは、次のような式によって表すことができる。
Figure 2013542547
ここで、Pは1より大きい整数であり、S=1/2、Πは円周率、
Figure 2013542547
はプランク定数(換算プランク定数)、μは真空の誘電率であり、mは電子の質量であり、μは換算電子質量であり次の式による。
Figure 2013542547
ここで、mは陽子の質量であり、aは水素原子の半径であり、aはボア半径であり、eは電気素量である。
Figure 2013542547
ハイドリノ水素化物イオンH(n=1/p)の結合エネルギは、pを整数として、pの関数で、表2に示される。
Figure 2013542547
本開示によると、p=2から23までに対して通常の水素化物イオン(約0.75eV)の結合よりも大きい式(57−58)による結合エネルギを持つハイドリノ水素化物イオン(H)で、p=24未満の(H)が提供される。式(57−58)のp=2からp=24へに対して、水素化物イオンの結合エネルギは、それぞれ、3、6.6、11.2、16.7、22.8、29.3、36.1、42.8、49.4、55.5、61.0、65.6、69.2、71.6、72.4、71.6、68.8、64.0、56.8、47.1、34.7、19.3、及び、0.69eVである。新規な水素化物イオンからなっている典型的な組成物も、またここに提供される。
1つ以上のハイドリノ水素化物イオン及び1つ以上の他の元素からなる化合物も例示しておく。このような化合物は「ハイドリノ水素化物化合物」と称する。
通常の水素種は、以下のような結合エネルギによって特徴づけられる。(a)水素化物イオン(「通常の水素化物イオン」)、0.754eV;(b)水素原子(「通常の水素原子」)、13.6eV;(c)二原子水素分子、15.3eV(「通常の水素分子」);(d)水素分子イオン、16.3eV(「通常の水素分子イオン」);そして、(e)H 、22.6eV(「通常の三水素分子イオン」)。ここに、水素の形態に関して、「普通の」と「通常の」とは、同義である。
本開示の更なる実施例によれば、以下のような少なくとも1つの増加した結合エネルギ水素種を含む化合物が提供される。(a)pが2から137の整数であるときに、13.6eV/(1/p)の約0.9から1.1倍の範囲内のような、約13.6eV/(1/p)の結合エネルギを持つ水素原子。(b)pが2から24の整数であるときに、
Figure 2013542547
上式のような結合エネルギ(Binding Energy)の約0.9から1.1倍の範囲内のような、
Figure 2013542547
上式のようなおよその結合エネルギ(Binding Energy)を持つ水素化イオン(H)。(c)H (1/p)。(d)pが2から137の整数であるときに、22.6eV/(1/p)の約0.9から1.1倍の範囲内のような、約22.6eV/(1/p)の結合エネルギを持つトリハイドリノ分子イオンH (1/p)。(e)pが2から137の整数であるときに、15.3eV/(1/p)の約0.9から1.1倍の範囲内のような、約15.3eV/(1/p)の結合エネルギを持つジハイドリノ。及び、(f)pが整数で、好ましくは2から137であるときに、16.3eV/(1/p)の約0.9から1.1倍の範囲内のような、約16.3eV/(1/p)の結合エネルギを持つジハイドリノ。
本開示の更なる実施例によれば、以下のような水素種のうち少なくとも1つの増加した結合エネルギ水素種を含む化合物が提供される。(a)全エネルギは、次式のような結合エネルギを持つが、ここで、pは整数であり、は換算プランク定数であり、mは電子の質量であり、cは真空中の光の速度であり、そして、μは換算原子核質量であり、その次式の次の式のエネルギの約0.9から1.1倍の範囲内を持つジハイドリノ分子イオン。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
は換算プランク定数であり、mは電子の質量であり、cは真空中の光の速度であり、そして、μは換算原子核質量である、ジハイドリノ。
Figure 2013542547
及び、(b)全エネルギは、次式のような結合エネルギを持つが、pは整数であり、aはボアの半径であるとこと、次式の下の式のようなエネルギの約0.9から1.1倍の範囲内であるエネルギを持つジハイドリノ分子。
Figure 2013542547
本開示の1つの実施例によると、化合物が負に荷電する増加した結合エネルギを持つ水素種から成るところ、その化合物は、陽子、通常のH 又は通常のH のような、1又はそれ以上の陽イオンを更に含む。
少なくとも1つのハイドリノ水素化物イオンを含む化合物を調製するための方法がここに提供される。そのような化合物は、以下において、「ハイドリノ水素化物化合物」と称される。その方法は、約13.6eV/(1/p)の結合エネルギを持つ増加した結合エネルギを持つ水素原子を生成するために、約(m/2)・27eVの正味の反応エンタルピを持っている触媒と、原子水素とを反応させるステップを含む。ここで、mは1を超える整数であるが、好ましくは400未満の整数である。このとき、pは整数で、好ましくは2から137の整数である。触媒作用のさらなる生成物はエネルギである。増加した結合エネルギ水素原子は、電子源と反応することができ、増加した結合エネルギを持つ水素化物イオンを生産する。増加した結合エネルギを持つ水素化物イオンは、1以上の陽イオンと反応することができ、少なくとも1つの増加した結合エネルギの水素化物イオンを含む化合物を生産する。
新規な水素組成物の物質は以下のものを含むことができる。
(a)結合エネルギを有する少なくとも1つの中性、陽性、又は陰性の水素種(以下、「結合エネルギ増大水素種」という)であって、この結合エネルギは、
(i)対応する通常の水素種の結合エネルギより大きいか、又は、
(ii)通常の水素種の結合エネルギが周囲条件(標準温度及び圧力(standard temperature and pressure)、STP)での熱エネルギより低いか、又は、負であるのて、不安定であるか、又は、観察されない対応する通常の水素種に対する如何なる水素種の結合エネルギよりも大きい、水素種、及び、
(b)少なくとも1つの他の元素。以下、本開示の化合物は「結合エネルギ増大水素化合物」という。
この文脈における「他の元素」は、結合エネルギ増大水素種以外の元素を意味する。従って、他の元素は、通常の水素種又は水素以外の任意の元素となり得る。1つの群の化合物において、他の元素及び結合エネルギ増大水素種は中性である。別の群の化合物において、他の元素及び結合エネルギ増大水素種は、他の元素がバランスをとる電荷を提供して中性の化合物を形成するように荷電している。前者の群の化合物は、分子結合及び配位結合によって特徴付けられ、後者の群は、イオン結合によって特徴付けられる。
また、提供される新規な化合物及び分子イオンは以下のものを含む。
(a)次のような総エネルギを有する少なくとも1つの中性、陽性、又は陰性の水素種(以下、「結合エネルギ増大水素種」とする)であるが、この総エネルギは、

(i)対応する通常の水素種の総エネルギより大きいか、又は、
(ii)通常の水素種の総エネルギが周囲条件での熱エネルギより低い、又は負であるので、対応する通常の水素種は不安定であるか、又は観測できない、如何なる水素種の総エネルギより大きい、水素種;及び、
(b)少なくとも1つの他の元素。
水素種の総エネルギは、水素種から全ての電子を除去するエネルギの合計である。本開示による水素種は、対応する通常の水素種の総エネルギより大きい総エネルギを持つ。本開示による増加した全エネルギを持つ水素種がまた、「結合エネルギ増大水素種」とされる。たとえ、増大した総エネルギを有する水素種のいくつかの実施例が、対応する通常の水素種の第1の電子結合エネルギより小さい第1の電子結合エネルギを持っていたとしてもである。例えば、p=24に対する式(57−58)の水素化物イオンは、通常の水素化物イオンの第1の結合エネルギより小さい第1の結合エネルギを有し、一方、p=24に対する式(57−58)の水素化物イオンの総エネルギが、対応する通常の水素化物イオンの総エネルギよりもかなり大きい。
また、ここで提供される新規な化合物及び分子イオンは以下のものを含む。
(a)結合エネルギを有する複数の中性、陽性、又は陰性の水素種(以下、「結合エネルギ増大水素種」という)であって、この結合エネルギは、

(i)対応する通常の水素種の結合エネルギより大きいか、又は、
(ii)通常の水素種の結合エネルギは周囲条件での熱エネルギより低いか、又は負であるので、対応する通常の水素種は不安定であるか、観測できない、如何なる水素種の結合エネルギより大きい、水素種;及び、
(b)オプションとして、1つの他の元素。以下、本開示の化合物は「結合エネルギ増大水素化合物」とする。
結合エネルギ増大水素種は、1つ以上のハイドリノ原子を、1以上の電子、ハイドリノ原子、前記結合エネルギ増大水素種の少なくとも1つを含む化合物、並びに少なくとも1つの他の原子、分子、若しくは結合エネルギ増大水素種以外のイオンと反応させることで形成することが可能である。
また、提供する新規な化合物及び分子イオンは以下のものを含む。
(a)総エネルギを有する複数の中性、陽性、又は陰性の水素種(以下、「結合エネルギ増大水素種」という)であって、この総エネルギは、
(i)通常の分子水素の総エネルギより大きいか、又は、
(ii)通常の水素種の総エネルギは周囲条件での熱エネルギより低いか、負であるので、対応する通常の水素種は不安定であるか、又は観測できない、如何なる水素種の総エネルギより大きい、水素種;及び、
(b)オプションとして、1つの他の元素。以下、本開示の化合物は「結合エネルギ増大水素化合物」という。
ある実施例において、提供される化合物は、
(a)p=2から23までに対して、通常の水素化物イオンの結合(約0.8eV)より大きく、p=24にたいしては、それよりも小さい、式(49−50)に従う結合エネルギを有する水素化物イオン(「結合エネルギ増大水素化物イオン」又は「ハイドリノ水素化物イオン」);(b)通常の水素原子の結合エネルギ(約13.6eV)より大きい結合エネルギを有する水素原子(「結合エネルギ増大水素原子」又は「ハイドリノ」);(c)約15.3eVより大きい第1の結合エネルギを有する水素分子(「結合エネルギ増大水素分子」又は「ジハイドリノ」);及び(d)約16.3eVより大きい結合エネルギを有する分子水素イオン(「結合エネルギ増大分子水素イオン」又は「ハイドリノ分子イオン」)から選択される少なくとも1つの結合エネルギ増大水素種からなる。
II.パワー・リアクター及びシステム
本開示のもう1つの実施例に従って、エネルギ及びより低いエネルギ水素種を生成する水素触媒反応器(リアクタ)を提供する。図1に示すように、水素触媒反応器70は、エネルギ反応混合物74、熱交換器80、並びに、蒸気発生器82及びタビン90等の動力変換器を含む容器72からなる。ある実施例において、触媒作用は、より低いエネルギの水素である「ハイドリノ」を形成し、パワを生産するように、源76からの原子の水素を触媒78と反応させることを含む。水素と触媒からなる反応混合物が反応し、より低いエネルギの水素が形成されるとき、熱交換器80は触媒反応により放出された熱を吸収する。その熱交換器は、蒸気発生器82と熱を交換する。蒸気発生器82は、交換器80から熱を吸収して蒸気を生成する。更に、エネルギ反応器70は、蒸気発生器82からの蒸気を受け取り、蒸気エネルギを電気エネルギに変換する発電機97へ機械的なパワを提供するタビン90を含むが、この電気エネルギは負荷(ロド)95によって、仕事を生産するために或いは消散のために、受け取られることができる。ある実施例において、反応器は、熱を負荷に移動させるヒトパイプで少なくとも一部は包囲されてよい。この負荷は電気を生産するスタリング機関又は蒸気機関であってもよい。このスタリング機関又は蒸気機関は、移動しないパワ又は移動のパワのために使用されてよい。或いは、水素化物の電気的な又は電気的なシステムが、移動しないパワ又は移動のパワのために熱を電気に変換してもよい。分配されるパワ及び動的な応用のための妥当な蒸気機関は、サイクロン・パワ・テクノロジ・マク・V・エンジン(Cyclone Power Technologies Mark V Engine)である。他の変換機は、当業者に知られている。例えば、システムは、熱電変換器又は熱電子発電器を含んでよい。反応器は、多管反応器アセンブリの1つであってよい。
ある実施例において、反応混合物74は、供給通路62を通して供給される燃料のような、エネルギ放出材料76を含む。反応混合物は、水素同位体原子源、分子水素同位体源、及びより低いエネルギの原子の水素を形成するように約m・27.2eV(mは整数であり、そ好ましくは400未満の整数である)を共鳴的に取り除く触媒78の源を含むが、ここで、より低いエネルギの原子の水素への反応が触媒に水素を接触させることで起こる。触媒は溶解状態、液体、気体、又は固体状態であってよい。触媒作用は、熱などの形態でエネルギを放出し、より低いエネルギの水素同位体原子、より低いエネルギの水素分子、水素化物イオン、及びより低いエネルギの水素化合物のうち少なくとも1つを形成する。従って、パワ・セルもまた、より低いエネルギの水素化学反応器を含む。
水素源は、水素ガス、熱解離等を含む水の解離物、水の電気分解物、水素化物由来の水素、又は金属水素溶液由来の水素であり得る。もう1つの実施例において、エネルギを放出する材料76の分子水素は、混合物74から触媒を分離する分子水素により原子の水素へと解離される。このような解離触媒又は解離体はまた、水素、ジュウテリウム、又はトリチウム原子及び/又は分子をも吸収し、例えば、パラジウム及びプラチナ等の貴金属の元素、化合物、合金、若しくは混合物、モリブデン及びタングステン等の耐火金属、ニッケル及びチタニウム等の遷移金属、並びにニオブ及びジルコニウム等の内部遷移金属を含んでよい。好ましくは、解離体は、Pt、Pd、Ru、Ir、Re、若しくはRh等の貴金属、又はAl、SiO上のNi、あるいはこれらの組み合わせといった大きな表面積を有する。
ある実施例では、t及びmが各々整数であるところ、t電子のイオン化エネルギの合計が約m・27.2eVであるように、原子又はイオンから連続エネルギレベルへとt電子のイオン化によって、触媒が提供される。触媒はまた、関与したイオン間をt電子が移動することでも提供され得る。t電子が1つのイオンから別のイオンへと移動することで、反応の正味エンタルピが提供され、このことにより、電子受容イオンのt電子のイオン化エネルギ分が差し引かれた電子供与イオンのtイオン化エネルギの合計が約m・27.2eVに等しくなるが、ここではt及びmは各々整数である。別の実施例では、触媒は、水素に結合した原子Mを有するNaHなどのMHから成り、M−H結合エネルギ及びt電子のイオン化エネルギを合算し、m・27.2eVのエンタルピが生成される。
ある実施例において、触媒の源は、およそ(m/2)・27.2eVにプラス/マイナス1eVの正味のエンタルピを典型的に提供する、触媒供給通路61を通して供給される触媒材料78からなる。触媒は、原子の水素及びハイドリノからエネルギを受取るハイドリノ、分子、イオン、及び原子を含む。実施例において、触媒は、AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、SnH、C、N、O、CO、NO、及びNOの分子から選択される、そして、Li、Be、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Kr、Rb、Sr、Nb、Mo、Pd、Sn、Te、Cs、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Pb、Pt、Kr、2K、He、Ti2+、Na、Rb、Sr、Fe3+、Mo2+、Mo4+、In3+、He、Ar、Xe、Ar2+、H、Ne、Hの原子又はイオンから選択される、少なくとも1つの種を含んでよい。
パワ・システムのある実施例において、熱交換媒体を有する熱交換器により熱が除去される。その熱交換器は水冷壁で、媒体は水でよい。空間及び工程の加熱のために、熱が直接移動されてよい。或いは、水のような熱交換媒体が、蒸気への変換といった相変化を受ける。この変換は蒸気発生器内でなされてもよい。蒸気は、蒸気タビン及び発生器などの熱機関内で電気を発生させるために使用してもよい。
本開示による燃料を再利用又は再生するための水素触媒エネルギ及びより低いエネルギの水素種の生成反応器5の実施例は、図2に示してあり、水素−ジハイドリノ気体分離器19、燃料再利用器18、水補給源17、水凝縮器16、タビン14のようなパワ・コンバ、蒸気パイプ及び蒸気発生器13、水素源12、オプションとして蒸発させられ得る溶媒、触媒の源、水素の源の混合物であってよい燃料反応混合物11を含むボイラ10を含む。ステップ1では、ハイドリノ及びより低いエネルギの水素生成物を形成するように、水素の源及び触媒の源を含む、多相からなる気体の、液体の、個体の、又は、不均一系の混合物の1つのような燃料が反応する。ステップ2では、使用済み燃料を再処理し、熱的パワ発生を維持するため、ボイラ10へ再供給する。ボイラ10で発生させた熱は、パイプ及び蒸気発生器13内で蒸気を形成し、該蒸気はタビン14へ配送され、発生器にパワを供給することで順次に電気を生成する。ステップ3において、水は水の凝縮器16により凝縮される。如何なる水の損失も、熱から電力への変換を維持するために、サイクルを完了するように水の源17により補われる。ステップ4において、ハイドリノ水素化物化合物及びハイドリノ・ガスのような、より低いエネルギの水素の生成物は除去されてよく、反応しなかった水素は、再利用される燃料を補うために消費された燃料に再追加されるように、燃料再利用器18又は水素源12へ戻されてよい。ガス生成物及び反応しなかった水素は、水素−ジハイドリノガス分離器19で分離されてよい。如何なる生成物ハイドリノ水素化物化合物も、燃料再利用器18を用いて、分離され取り除かれてよい。処理は、ボイラ内で行われてよく、又は、外部的にボイラに戻された燃料を使って行われてよい。このようにして、システムはさらに、使用済み燃料の除去、再生、及び再供給を達成するために、反応物及び生成物を移動させる気体及び固体輸送体の少なくとも1つを含んでもよい。ハイドリノの形成において使用された分を補給する水素は、燃料再処理中に源から追加され、及び、再利用、未使用水素が含まれてもよい。再利用燃料は、電気を発生するためにパワ・プラントを駆動するように熱的なパワの生産を維持する。
反応物の劣化を最小化するように、水素添加並びに分離及び添加若しくは置換して、連続モドにおいて、反応器を稼動してよい。或いは、反応した燃料を生成物から連続的に再生する。後者のスキムの1つの実施例において、反応混合物は、ハイドリノを形成するように更に反応する原子の又は分子の触媒及び原子の水素の反応物を生成できる種を含み、触媒及び原子の水素の生成により形成される生成物種は、少なくとも水素とその生成物を反応させるステップにより再生できる。ある実施例において、反応器は、流動化反応器部分を更に含んでよい移動床反応器を含み、ここで、反応物は、連続的に供給され、副産物は除去されて再生され反応器にもどされる。ある実施例において、反応物が再生される際に、ハイドリノ水素化物化合物又はジハイドリノ分子のような、より低いエネルギの水素生成物は回収される。更に、ハイドリノ水素化物イオンは、他の化合物へと形成されるか、又は、反応物の再生中、ジハイドリノ分子へと変換されてもよい。
反応器は更に、溶媒を蒸発させるなどして生成物混合体の成分を分離する分離器を、それが存在するのであれば、含んでよい。分離器は、例えば、大きさなどの物理的特性の違いにより機械的に分離する篩から成る。分離器は、サイクロン分離器など、混合物の成分の密度の違いを利用する分離器であってもよい。例えば、炭素、Euのような金属、KBrのような無機生成物から選択される群の少なくとも2つは、強制不活化ガスのような妥当な媒体中で、及び、遠心力にもより、密度の違いに基づいて分離されることができる。成分の分離は、誘電率や帯電性の違いに基づいてもよい。例えば、炭素は、電場により混合物から除去で、前者への帯電の適用に基づき、金属から分離し得る。1つ以上の成分の混合物が磁性である場合、磁石を使用して分離が達成されてもよい。一続きの強磁石のみ、又は1つ以上の篩と組み合わせて混合物を攪拌し、磁性粒子の磁石への強い吸着性又は引力、及び粒子を2つに分類するサイズ差の少なくとも1つに基づいて分離を行うことも可能である。篩及び付与された磁界を使用した実施例において、後者は重力に付加的な力を加え、篩を通り抜けた小さい磁性粒子を得る。このとき混合物の他の粒子はサイズが大きいために篩に残る。
反応器は、差動位相変化又は反応に基づいて、1つ以上の成分を分離する分離器を更に含んでもよい。ある実施例において、相変化は、ヒを使用した溶融を含み、液体は、重力ろ過、加圧ガスで補助したろ過、遠心分離、及び真空処理などの当技術分野で公知の方法で固体から分離される。反応は、水素化物分解のような分解又は水素化物を形成する反応を含み、分離は、それぞれ、対応する金属を溶融し、その後分離し、水素化物粉末を機械的に分離して行ってもよい。後者は篩により実行し得る。ある実施例において、相変化又は反応は、所望の反応物又は中間体を生成するかもしれない。特定の実施例において、如何なる所望の分離工程をも含む再生は、反応器の内又は外で生じる場合がある。
当業者に公知の他の方法は、日常的に行われている実験を応用して本開示の分離に利用することが可能である。一般に、機械的分離は、4つの群:沈降、遠心分離、ろ過、及び篩分けに分類できる。1つの実施例において、粒子の分離は、篩分け及び分類器の使用の少なくとも1つにより達成される。生成物を望ましく分離するために、粒子のサイズ及び形状は出発物質において選択されてよい。
パワ・システムは、更に、反応セルの温度より低い値で表面の温度を制御する温度制御により触媒蒸気圧を維持する触媒濃縮器を含んでもよい。表面温度は、触媒の蒸気圧を望ましいものにする所望の温度の値に維持される。ある実施例において、触媒濃縮器はセル内の管格子である。熱交換器に関する実施例において、熱移動媒体の流速は、主要な熱交換器より低い所望の温度で濃縮器を維持する速度に調節されてもよい。ある実施例において、作動媒体は水であり、濃縮器がより低い所望の温度になるように、濃縮器では流速が水冷壁より高い。空間及び工程加熱又は蒸気への変換のために、作動媒体の分かれた流れは再結合され移動されてもよい。
本開示のセルは、ここで開示される触媒、反応混合物、方法、及びシステムを含み、ここではそのセルは、反応を活性化し、開始し、伝播し、及び/又は、維持し、そして、反応物を再生するように、反応器及び少なくとも1つの構成要素として機能する。本開示によれば、セルは、少なくとも1種の触媒又は触媒の源、少なくとも1種の原子の水素の源、及び容器を含む。本開示の、共晶塩電気分解セルのような反応器、プラズマ電気分解反応器、障壁電極反応器、RFプラズマ反応器、加圧ガス・エネルギ反応器、好ましくはパルス放電でより好ましくはパルスピンチプラズマ放電であるガス放電エネルギ反応器、並びにグロ放電セルとマイクロ波及び/又はRFプラズマの組合せ反応器は、水素源と;反応物間の反応によるハイドリノ反応を生じさせるこれらの状態のいずれかにある固体状、溶解状、液状、気体状、及び不均一系の触媒源又は反応物の1つと;水素と触媒とを接触させるか、或いはM又はMH(Mはアルカリ金属)のような触媒の反応により、より低いエネルギの水素を形成する反応が起こるところ、少なくとも水素及び触媒を含み、又は、反応物を含む容器と;及び、オプションとして、より低いエネルギの水素の生成物を除去するための成分と、を含む。ある実施例において、より低いエネルギ状態の水素を形成する反応が、酸化反応により促進される。酸化反応は、触媒から電子を受け取ること、及び原子の水素からのエネルギの受容により形成される高電荷カチオンを中性化することのうち少なくとも1つによって、ハイドリノ形成反応速度を高める場合がある。従って、これらのセルは、このような酸化反応を起こす方式で操作されてよい。ある実施例において、電気分解又はプラズマ・セルは、アノドで酸化反応を起こす場合があり、ここでは散布などの方法により提供された水素及び触媒が反応し、関連する酸化反応を介してハイドリノを形成する。更なる実施例において、セルは、上げられた温度にあってもよいフィラメントのような接地された導体を含む。フィラメントには電力が与えられてよい。フィラメントのような導体は、セルに対して電気的に浮いていてよい。ある実施例において、フィラメントのような熱導体は、電子を放出し、また、触媒からイオン化された電子に対して接地としても機能する。放出された電子は、イオン化された触媒を中和することができるであろう。ある実施例において、セルは更に、ハイドリノ反応の速度を増加するために、イオン化された触媒から、イオン化された電子を逸らせるような磁石を含む。
水溶性の電解質セルの実施例において、カソド及びアノド分離は、アノドからの酸素がカソドからの水素と反応して、少なくとも1つのOHラディカル(表3)と水素を形成し、それはハイドリノを形成するように触媒の源又は触媒の源として機能する。原子を含むかもしれない酸素及び水素が、電解質中で反応するかもしれず、また、酸素が少なくとも1つの電極表面で反応するかもしれない。電極は、OHラディカル及びHOの少なくとも1つを形成するように、触媒的であるかもしれない。OHラディカル及びHOの少なくとも1つがまた、アノドでOHの酸化によって、又はカソドでH及びOを含む1つのような還元反応によって形成するかもしれない。MOH(M=アルカリ金属)のような電解質は、OH及びHO触媒の少なくとも1つによって形成されるハイドリノの生産を最適化するように選択される。燃料電池実施例において、酸素及び水素は、ハイドリノを形成するOHラディカル及びHOの少なくとも1つを形成するように反応されるかもしれない。H+は、ハイドリノを形成するように反応するOHラディカル及びHOの少なくとも1つを形成するように、Oの存在下で、カソドで還元されるかもしれず、或いは、O は、OH及びHOの少なくとも1つを形成するように水素の存在下でアノドで酸化されるかもしれない。
MOH(M=アルカリ金属)のような電解質は、OH及びHOの少なくとも1つのような触媒によってハイドリノの生産を最適化するように選択される。実施例において、電解質の濃度は0.5Mから飽和迄と高い。実施例において、電解質は、飽和したLiOH、NaOH、KOH、RbOH、又はCsOHのように飽和した水酸化物である。アノド及びカソドは、電気分解の間塩基性で安定である。例示的な電気分解セルは、[Ni/KOH(飽和水溶液)/Ni]及び[PtTi/KOH(飽和水溶液)/Ni]のようなカソド又は、ニッケル及びPt/Tiのようなニッケル又は貴金属アノドを含む。電解質をパルスすることはまた、過渡的に、カソドで高いOH濃度を生成するが、妥当なカソドは、パルスの少なくともオフ相の間、OH及びHO触媒の少なくとも1つの形成を有利にする水素化物を形成する金属である。実施例において、電解質は、KCO.のようなアルカリ炭酸塩のような炭酸塩を含む、又は、追加的に含む。電気分解中に、パオキシ(peroxy)種は、触媒として機能するHOを形成するかもしれず、又は、ハイドリノを形成するための触媒又は触媒源として機能するOOH又はOHの源であるかもしれないアルカリ過炭酸塩又はペルオキソ炭酸のようなものを形成するかもしれない。
Hは、Na2+及びK3+のような触媒イオンの形成から電子と反応して各々を安定化するかもしれない。Hは、Hと解離体との反応により形成されてよい。ある実施例において、Pt/Tiのような水素解離体は、NaH Mg TiC、NaH MgH TiC、KH Mg TiC、KH MgH TiC、NaH Mg H、及び KH Mg Hのようなハイドリノ反応物に添加される。更に、Hは、セルにおいてPt又はWフィラメントのような熱フィラメントを用いることにより生成されてよい。Heのような希ガスは、再結合のためにHの半減期を増大させることによりH原子密度を増加させるように添加されてよい。多くのガス状の原子は、高い電子親和力を持ち、触媒イオン化から電子捕捉剤として機能することができる。ある実施例において、1以上の原子が反応混合物に供給される。ある実施例において熱フィラメントが原子を供給する。電子親和力()で加熱することにより蒸発する適当な金属及び元素は、Li(0.62eV)、Na(0.55eV)、Al(0.43eV)、K(0.50eV)、V(0.53eV)、Cr(0.67eV)、Co(0.66eV)、Ni(1.16eV)、Cu(1.24eV)、Ga(0.43eV)、Ge(1.23eV)、Se(2.02eV)、Rb(0.49eV)、Y(0.30eV)、Nb(0.89eV)、Mo(0.75eV)、Tc(0.55eV)、Ru(1.05eV)、Rh(1.14eV)、Pd(0.56eV)、Ag(1.30eV)、In(0.3eV)、Sn(1.11eV)、Sb(1.05eV)、Te(1.97eV)、Cs(0.47eV)、La(0.47eV)、Ce(0.96eV)、Pr(0.96eV)、Eu(0.86eV)、Tm(1.03eV)、W(0.82eV)、Os(1.1eV)、Ir(1.56eV)、Pt(2.13eV)、Au(2.31eV)、Bi(0.94eV)である。2原子及びより多い多原子種は、多くの場合類似した電子親和力を持ち、適当な電子受容体でもある。適当な2原子電子受容体は、Na(0.43eV)及びK(0.497eV)であり、気体状のNa及びKの優性型である。
Mgは、安定な陰イオン(電子親和力EA=0eV)を形成しない。このように、それは、中間の電子受容体として機能するかもしれない。触媒及びKH、NaHまたはBaHのようなHの源、例えばアルカリ土類金属のような還元剤、TiCのような支持体、アルカリ又はアルカリ土類金属ハロゲン化物のような酸化剤のうち少なくとも2つを含む混合物中にハイドリノを形成するように、Mgは反応物として機能してよい。安定な陰イオンを形成しない他の原子は、イオン化触媒からの電子を受け入れるための中間体としても機能することができるであろう。電子は、Hからのエネルギ移動により形成されるイオンへ移動させられてよい。電子はまた、酸化剤へも移動させられてよい。0eVの電子親和力を持つ適当な金属は、Zn、Cd、及びHgである。
ある実施例において、反応物は、触媒又は触媒の源、NaH、KHまたはBaHのような水素の源、オプションとしてMg及びMgHのようなアルカリ土類金属又は水素化物のような還元剤、炭素、炭化物、又はホウ化物のような支持体、並びに、ハロゲン化金属又は水素化物のような酸化剤を含んでよい。適当な炭素、炭化物、及びホウ化物は、カボンブラック、Pd/C、Pt/C、TiC、TiSiC、YC、TaC、MoC、SiC、WC、C、BC、HfC、Cr、ZrC、CrB、VC、ZrB、MgB、NiB、NbC、及び、TiBである。ある実施例において、反応混合物は、触媒から電離された電子を導通する電極と接触している。電極は、セル本体であってもよい。電極は、ステンレス・スチル(SS)・ウルのような大表面積を持つ電気的な導電体を含んでよい。電極への導通は、TiCのような金属炭化物のような導電性支持体を通してもよい。電極は、正にバイアスされてよく、中心線電極のようなセルの中で対電極に更に接続されてよい。対電極は、反応物から切り離されてよく、第1の正にバイアスされた電極を通して導通される電流のための戻し通路を提供してよい。リタン電流は、アニオン(陰イオン)を含んでよい。アニオンは、対電極で還元により形成されてよい。アニオンは、Na、K、Na のような原子の又は2原子のアルカリ金属アニオンを含んでよい。Na又はKのような金属蒸気は、例えば、約300℃から1000℃の範囲のような昇温された温度にセルを維持することにより、NaH又はKHのような金属又は水素化物から形成されて維持されてよい。アニオンは、原子の水素から形成されるHを更に含んでよい。還元速度は、大きな表面積を持つ電極を用いることにより、増大化されるかもしれない。ある実施例において、セルは、Pt/Ti、フィラメント、又はガス放電のような化学的解離体のような解離体を含んでよい。電極、解離体、又はフィラメントは、一般に、気体の種のような種を還元するために電子エミッタを含む。電子エミッタは、それをコティングすることにより、電子のより効率的な源とされるかもしれない。適当なコティングされたエミッタは、トリエテッドW又はSr又はBaでドプされた金属電極又はフィラメントである。低出力放電は、電流制限の外部電源供給を用いる電極の間で維持されてよい。
液体燃料セルの実施態様では、セルのパワに相対して、燃料を再生するパワに関して溶媒分解速度がごくわずかであるような温度でセルを運転する。この場合、蒸気サイクルを使用するなどの従来の方法でパワ変換の効率が十分になり、低沸点作動媒体を使用できる温度より低い温度である。別の実施態様では、作動媒体の温度は熱ポンプを使用して上昇させてもよい。従って、空間及び工程熱処理は周囲条件以上の温度で操作する動力セルを使用して行われ、作動媒体は熱ポンプなどの部材により温度が上昇する。温度が十分に上昇すると、液相から気相へと転移が起こり、気体は圧力体積(PV)の操作に使用でき得る。PV操作は発生器に動力供給し、電気を生成することを含む。その後、媒体を濃縮し、濃縮した作動媒体を反応器セルに戻し、再加熱し、動力ルプで再循環させてよい。
反応器の実施態様では、液相及び固相を含む不均一系触媒混合物は反応器を経て流れる。その流れはポンプ作用により達成され得る。混合物はスラリであってよい。混合物は熱領域で加熱され、それにより水素のハイドリノへの触媒作用が、熱領域を維持するため熱を放出する。生成物は熱領域から流れ、反応混合物は生成物から再生され得る。別の実施態様では、不均一系混合物の少なくとも1種の固体は重力送りにより反応器へと流れる場合もある。溶媒は、1種以上の固体を、別々に、あるいは組み合わせて反応器へと流してよい。反応混合物は、解離体、高表面積(HSA)材料、R−Ni、Ni、NaH、Na、NaOH及び溶媒の群の少なくとも1つを含んでよい。
ある実施態様では、1種以上の反応物、好ましくはハロゲン源、ハロゲンガス、酸素源又は溶媒を他の反応物の混合体に注入する。注入は、ハイドリノ形成反応からの過剰なエネルギ及び動力を最適化するために制御する。注入のセル温度及び注入速度は最適化するために制御できる。他の工程のパラメ及び混合を制御し、プロセス工学の当業者に公知の方法によりさらに最適化する。
動力変換では、各セル型は熱エネルギ又はプラズマを機械動力又は電気動力にする公知の任意の変換器とつなげてもよく、例えば熱エンジン、蒸気又はガスタビンシステム、スタリングエンジン又は熱電子もしくは熱電変換器が挙げられる。さらに、プラズマ変換器は磁気鏡電磁流体動力変換器、プラズマ力学的動力変換器、ジャイロトロン、光子集積マイクロ波動力変換器、電荷ドリフト動力又は光電子変換器を含む。ある実施態様では、セルは内部燃焼エンジンの少なくとも1つのシリンダを含む。
III.水素ガスセル、及び固体、液体、及び不均一系燃料反応器
本開示の実施態様に従って、ハイドリノと動力を生成する反応器は反応器セルの形態をとる。本開示の反応器は図3に示す。反応物のハイドリノは触媒との触媒反応により提供される。触媒作用は気相で、又は固体状態もしくは液体状態で起こる。
図3の反応器は、真空又は大気より高い圧力になることが可能なチャンバ260を有する反応槽261から成る。チャンバ260と連通する水素源262は、水素供給路264を経由して水素をチャンバに送達する。制御装置263を設置し、水素供給路264経由を経由して水素が槽へ流れる圧力及び流量を制御する。圧力センサ265は槽内の圧力を監視する。真空ポンプ266は、真空ライン267を経てチャンバを空にするために使用する。
ある実施態様では、触媒作用はガス相で起こる。触媒はセルの温度を高温に維持することでガス状にできる。この温度は触媒の蒸気圧を順に決定する。原子及び/又は分子水素反応物も、任意の圧力範囲での所望の圧力で維持される。ある実施態様では、圧力は大気より低く、約10ミリトルから約100トルの範囲が好ましい。別の実施態様では、所望の操作温度で維持されるセル中で金属源などの触媒源と金属水素化物などの対応する水素化物との混合物を維持することで圧力が決定する。
ハイドリノ原子を生成するのに適した触媒源268を触媒容器269に入れ、加熱して気体状触媒を形成することが可能である。気体状触媒を触媒容器269から反応チャンバ260に通すため、反応槽261は触媒供給路270を有する。あるいは、反応槽の内側にある舟形容器などの化学耐性開口容器に触媒を入れてもよい。
水素源は水素ガスや分子水素とすることが可能である。分子水素解離触媒で水素を原子水素に解離することもできる。このような解離触媒又は解離体には例えばラネニッケル(R−Ni)、試金石又は貴金属、及び支持体上の試金石又は貴金属が挙げられる。試金石又は貴金属はPt、Pd、Ru、Ir及びRhで、支持体はTi、Nb、Al、SiO及びこれらの組み合わせのうち少なくとも1つであってよい。さらに、解離体は炭素上のPt又はPdであり、これは水素過剰触媒、ニッケルファイバマット、Pdシト、Tiスポンジ、Ti又はNiスポンジ又はマット上に電気めっきしたPt又はPd、TiH、Ptブラック及びPdブラック、モリブデン及びタングステンなどの耐火金属、ニッケル及びチタニウムなどの遷移金属、ニオブ及びジルコニウムなどの内部遷移金属、ならびに当業者に公知の他の同様な材料を含んでいてもよい。ある実施態様では、水素はPt又はPd上で解離する。チタニウム又はAlなどの支持体金属にPt又はPdを被覆してもよい。別の実施例において、解離剤はタングステン又はモリブデンのような高融点金属である、そして、解離材料は温度制御成分271によって高い温度に維持されるかもしれない。そして、それは図3の中で断面積で示すようにヒコイルの形をとるかもしれない。ヒコイルは、電源272で駆動される。好ましくは、解離材料は、セルの作動温度に維持される。解離をより効果的に行うために、さらに解離体の温度をセル温度以上に操作してもよい。温度が上昇すると、触媒が解離体上で濃縮するのを防ぐことができる。供給体274に動力供給される273などの熱フィラメントにより水素解離体も提供することが可能である。
ある実施態様では、解離した水素原子が気体状触媒と接触してハイドリノ原子を生成するように水素解離が起こる。動力供給体276に動力供給される触媒容器ヒ275を有する触媒容器269の温度を制御し、触媒蒸気圧を所望の圧力で維持する。触媒を反応器内の舟形容器に入れる場合、触媒の舟形容器の温度を調節し、舟形容器の動力供給を調整することで、触媒蒸気圧が所望の値で維持される。水素が2つのチャンバを分離している壁278で水素の普及によってセルに供給されるかもしれないように、セル(透過セルと呼ばれる)は内部の反応チャンバ260と外の水素リザバ277を更に含むかもしれない。セル温度は、電源272で動かされる加熱コイル271によって、望ましい作動温度で制御され得る。壁の温度は、拡散速度をコントロルするために、ヒを用いてコントロルされてよい。拡散速度は、水素リザバで水素の圧力をコントロルすることによってさらにコントロルされてよい。
或いは、反応ガス混合体と接触している弁が望ましい温度に維持されるように、セルは各々の入口又は出口で耐熱弁を更に含んでよい。触媒の圧力を欲求レベルに維持するために、水素源としての透過があるセルは、シルされてよい。さらにセルは低エネルギ水素種及び/又は結合エネルギ増加水素化合物を選択的に回収するゲッタ又はトラップ279を含み、ジハイドリノガス生成物を放出するための選択的バルブ280をさらに含んでもよい。
ある実施例において、固体燃料又は不均一系触媒燃料混合物281などの反応物は、ヒ271で熱することにより槽260内で反応する。発熱反応物の少なくとも1つのような更なる反応物は、好ましくは速い速度で、セル260への容器282からコントロル弁283と接続284まで流れるかもしれない。更なる反応物は、ハロゲン元素の源、ハロゲン元素、酸素の源、又は溶媒であるかもしれない。反応物281は、添加した反応物と反応する種を含むこともあり得る。ハロゲンを添加し、反応物281でハロゲン化物を形成するか、あるいは、酸素源を反応物281に添加し、例えば酸化物を形成してもよい。
触媒は原子リチウム、カリウム又はセシウム、NaH分子またはH分子、2H及びハイドリノ原子の群のうち少なくとも1つであり、触媒作用は不均化反応を含む。リチウム触媒は約500〜1000℃の範囲でセル温度を維持することで気体状になる。セルは約500〜750℃の範囲で維持されることが好ましい。セル圧は大気より低く維持し、約10ミリトルから約100トルの範囲であることが好ましい。所望の操作温度が維持されているセル内で触媒金属、ならびにリチウムとリチウム水素化物、カリウムとカリウム水素化物、ナトリウムとナトリウム水素化物、及びセシウムとセシウム水素化物などの対応する水素化物の混合物を維持することによって、触媒及び水素圧の少なくとも1つが決定されることが最も好ましい。気相中の触媒は金属由来リチウム原子又はリチウム金属源を含んでいてよい。約500〜1000℃の操作温度範囲でリチウム金属及びリチウム水素化物の混合物で決定した圧力でリチウム触媒を維持することが好ましく、約500〜750℃の操作温度範囲にあるセルでの圧力が最も好ましい。他の実施態様では、K、Cs、Na及びBaはLiと置き換え、触媒は原子K、原子Cs、分子NaH及び分子BaHである。
触媒容器又は舟形容器から成る気体セル反応器の実施態様では、気体状Na、NaH触媒、又はLi、K及びCs蒸気などの気体状触媒は、セル蒸気源である容器又は舟形容器中の蒸気と比較して過剰に過熱した状態でセル内で維持する。1つの実施態様では、以下に開示された水素解離体、又は金属及び金属水素化物分子の少なくとも1つの解離体上で、過剰過熱蒸気は触媒の濃縮を抑制する。容器又は舟形容器からの触媒としてのLiを含む実施態様では、容器又は舟形容器はLiが気化する温度で維持する。Hは、容器温度でLiHのモル分率を増加させる圧力より低い圧力で維持し得る。この条件を可能にする圧力及び温度は、当技術分野で公知である所与の等温線におけるH圧対LiHモル分率のデタプロットから決定することが可能である。ある実施態様では、Liが壁又は解離体上で濃縮しないように解離体を含むセル反応チャンバを高温で操作する。Hは容器からセルへと流動し、触媒輸送速度を高める。触媒容器からセルへ、その後セルから流出するような流動は、ハイドリノ生成物を除去し、反応のハイドリノ生成物阻害を防ぐ1つの方法である。他の実施例において、K、Cs、及び、Naは、触媒が原子K、原子Cs、及び、分子NaHであるところ、NaがLiに取って代わる。
水素は水素源からの反応に供給する。例えば水素は、水素容器から浸透して供給される。水素容器の圧力は10トル〜10,000トルであり、100トル〜1000トルが好ましく、大気圧程度の範囲が最も好ましい。セルは約100℃〜3000℃の温度、好ましくは約100℃〜1500℃の温度、最も好ましくは約500℃〜800℃の温度で操作する。
水素源は、添加した水素化物を分解して得てもよい。浸透によりHを提供するセルの設計は、密閉した槽内に入れた内部金属水素化物を含み、原子Hが高温で外部に浸透する設計である。槽はPd、Ni、Ti又はNbを含んでもよい。ある実施態様では、水素化物を含むNb管などの密閉管に水素化物を入れ、Swagelockなどのシル材で両端を密閉する。密閉する場合、水素化物はアルカリ又はアルカリ土類水素化物である。あるいは、内部水素化物試薬の場合だけでなく、この場合でも、水素化物は、塩類水素化物、チタニウム水素化物、バナジウム、ニオブ及びタンタル水素化物、ジルコニウム及びハフニウム水素化物、レアアス水素化物、イットリウム及びスカンジウム水素化物、遷移元素水素化物、金属間水素化物及びそれらの合金の群の少なくとも1つとすることが可能である。
ある実施態様では、水素化物、及び各水素化物分解温度に基づいた±200℃の操作温度は以下のリストのうち少なくとも1つから選択される:
レアアス水素化物は約800℃の操作温度;ランタン水素化物は約700℃の操作温度;ガドリニウム水素化物は約750℃の操作温度;ネオジム水素化物は約750℃の操作温度;イットリウム水素化物は約800℃の操作温度;スカンジウム水素化物は約800℃の操作温度;イッテルビウム水素化物は約850〜900℃の操作温度;チタニウム水素化物は約450℃の操作温度;セリウム水素化物は約950℃の操作温度;プラセオジム水素化物は約700℃の操作温度;ジルコニウム−チタニウム(50%/50%)水素化物は約600℃の操作温度;Rb/RbH又はK/KHなどのアルカリ金属/アルカリ金属水素化物混合物は約450℃の操作温度;及びBa/BaHなどのアルカリ土類金属/アルカリ土類水素化物混合物は約900〜1000℃の操作温度。
気体状の金属は二原子共有結合分子を含むことが可能である。本開示の目的はLiならびにK及びCsなどの原子触媒を提供することである。従って、反応器はさらに、金属分子(「MM」)及び金属水素化物分子(「MH」)のうち少なくとも1つの解離体を含んでもよい。好ましくは、触媒源、H源、ならびにMが原子触媒であるMM、MH及びHHの解離体は、例えば温度や反応物濃度の所望のセル条件で操作することに適している。Hの水素化物源を使用する場合、ある実施態様では、分解温度は触媒の蒸気圧を望ましいものにする温度範囲である。水素源が水素容器から反応チャンバへ浸透する場合、継続的操作に好適な触媒源はSr及びLi金属である。なぜならそれらの各蒸気圧は、浸透が起こる温度で0.01〜100トルという望ましい範囲にあるからである。浸透セルの他の実施態様では、浸透を可能にする高温でセルを操作し、その後、所望の圧力で揮発性触媒の蒸気圧を維持する温度までセル温度を下げる。
ガスセルの実施態様では、解離体は現物質から触媒及びHを生成する成分を含む。TiもしくはPd上のPt、単独又はTiなどの基質上にあるイリジウムもしくはロジウムといった表面触媒も触媒及び水素原子を組み合わせた分子の解離体の役割を担っている。好ましくは、Pt/Al又はPd/Alなど解離体は高表面積を有する。
源はHガスとすることも可能である。この実施態様では、圧力は監視及び調節することが可能である。これは、それぞれK又はCs金属及びLiNHなどの触媒及び触媒源で可能になる。なぜならそれらは、高温バルブの使用を可能にする低温度で揮発するからである。LiNHはまた、Liセルの必要な操作温度を下げ、腐食性も低い。このことは、フィラメントが水素解離体を担うプラズマ及びフィラメントセルの場合では、フィドスルを使用する長期操作を可能にする。
触媒としてのNaHを有するガスセル水素反応器のさらなる実施態様は、容器内の反応器セル及びNa中に解離体を有するフィラメントを含む。H2は容器を通じてメインチャンバに流入させてもよい。ガスの流速、H2圧及びNa蒸気圧を制御して動力が制御される。後者は容器温度を制御することで制御し得る。別の実施態様では、ハイドリノ反応は外部ヒで加熱して開始し、原子Hは解離体により提供される。
反応混合物は機械的攪拌又は混合など当技術分野で公知の方法で攪拌してよい。攪拌システムは1つ以上の圧電性変換器を含んでよい。各圧電性変換器は超音波攪拌器を提供し得る。反応セルは振動させ、さらに、反応混合物を攪拌するために振動させるステンレス鋼又はタングステンボルなどの攪拌子を含む。別の実施態様では、機械的攪拌にはボルミル粉砕が含まれる。これらの方法、好ましくはボルミル粉砕を利用して反応物を混合してもよい。混合はまた、散布のような空気圧法によるかもしれない。
ある実施態様では、触媒は例えば攪拌子による振動、超音波攪拌及びボルミル粉砕のうち少なくとも1つといった機械的攪拌により形成される。超音波などの音波の機械的衝撃又は圧縮は反応物に反応又は物理的変化を起こし、触媒、好ましくはNaH分子を形成し得る。反応混合物は溶媒を含んでも含まなくともよい。機械的に攪拌し、NaH分子を形成する固体NaHなどの固体が反応物であってもよい。あるいは、反応混合物は液体を含んでもよい。混合物は少なくとも1つのNa種を有していてもよい。Na種は液体混合物の成分、あるいは溶液の形態でもよい。ある実施態様では、エテル、炭化水素、フッ素化炭化水素、芳香族化合物又は複素環芳香族溶媒などの溶媒中の金属の懸濁液を高速攪拌してナトリウム金属を分散させる。溶媒温度は金属の融点よりやや上で維持すればよい。
IV.燃料タイプ
本開示の実施態様は、水素の触媒を支持し、相の使用可能な混合物の気相、液相及び固相の少なくとも1つの中でハイドリノを形成する少なくとも1つの水素源及び触媒源の反応混合物を含む燃料を目的としている。固体及び液体燃料について本明細書で開示された反応物及び反応も、相の混合物を含む不均一系燃料の反応物及び反応である。
ある実施例において、本開示の目的は、LiならびにK及びCsのような原子触媒、及び分子触媒NaHとBaHを提供することである。金属は二原子共有結合分子を形成する。従って、固体燃料、液体燃料及び不均一系燃料の実施態様では、可逆的に金属触媒Mを形成し、分解又は反応してLi、NaH又はBaHなどの触媒を提供する合金、複合体、複合体源、混合物、懸濁液及び溶液が反応物に含まれている別の実施態様では、触媒源及び原子水素源の少なくとも1つはさらに、反応して触媒及び原子水素のうち少なくとも1つを形成する少なくとも1つの反応物を含む。別の実施態様では、触媒源及び原子水素源の少なくとも1つはさらに、反応して触媒及び原子水素のうち少なくとも1つを形成する少なくとも1つの反応物を含む。反応物は発熱物質又は火工品組成物であってよい。
反応混合物は表面上の触媒反応を支持する固体をさらに含んでもよい。触媒又はNaHなどの触媒源は、その表面上を被覆してもよい。被覆は、ボルミル粉砕などの方法により、活性炭、TiC、WC、R−Niなどの支持体とNaHとを反応させて可能になる。反応混合物は不均一系触媒又は不均一系触媒源を含んでもよい。ある実施態様では、NaHなどの触媒は、好ましくはエテルなどのアポティック溶媒を使用して初期湿潤の方法により活性炭、TiC、WC又はポリマなどの支持体上に被覆する。支持体はまた、アルカリハロゲン化物などの無機化合物、好ましくはNaF及びHNaFのうちの少なくとも1つを含んでもよい。ここではNaHは触媒として作用し、フッ化溶媒を使用する。
液体燃料の実施態様では、反応混合物は、触媒源、触媒、水素源及び触媒用溶媒の少なくとも1つを含む。他の実施態様では、個体燃料及び液体燃料の本開示はさらに、両者の複合体を含み、さらに気相をも含む。多相中で触媒及び原子水素ならびにそれらの源物質などの反応物を有する触媒は不均一系反応混合物と呼ばれており、燃料は不均一系燃料と呼ばれている。従って、燃料は、ハイドリノへ遷移する少なくとも1つの水素源の反応混合物、式(46)に示された状態、ならびに液相、固相及び気相の少なくとも1つで反応物を有する遷移を起こす触媒を含む。反応物から起こる異なる相の触媒による触媒作用は、本開示の実施態様である不均一系触媒として当業者に周知である。不均一系触媒は、化学反応を生じさせる表面を提供し、本開示の実施態様を含んでいる。固体燃料及び液体燃料のための本明細書で提供された反応物及び反応もまた、不均一燃料の反応物及び反応である。
本開示の任意の燃料に関し、NaHなどの触媒又は触媒源は、機械的混合などの方法又はボルミル粉砕によりHSA材料などの支持体などの反応混合物の他の成分と混合してよい。全ての場合、ハイドリノを形成する反応を維持するために水素を付加的に添加してもよい。水素ガスは任意の望ましい圧力、好ましくは0.1〜200atmの範囲にする。水素の代替的源物質はNHX(Xは陰イオン、好ましくはハロゲン化物)、NaBH、NaAlH、ボラン、ならびにアルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、好ましくはMgH及びレアアス金属水素化物、好ましくはLaH及びGdHなどの金属水素化物の群の少なくとも1つから成る。
A.支持体
特定の実施態様では、本開示の固体、液体及び不均一系燃料は支持体から成る。支持体は自身の機能に特異的な特性を持つ。例えば、支持体が電子受容体又は導管として機能する場合、支持体は導電性であることが好ましい。また、支持体が反応物を分散させる場合、支持体は高表面積であることが好ましい。前者の場合、HSA支持体などの支持体は、高分子である活性炭、グラフェン及び複素環多環芳香族炭化水素などの導電性ポリマを含んでよい。炭素は活性炭(AC)を含むことが好ましいが、メソ多孔炭素、ガラス状炭素、コクス、黒鉛炭素、Pt又はPdなどの解離体金属を含む炭素などの他の形態をも含み、wt%は0.1〜5wt%であり、遷移金属粉末は好ましくは1〜10層、より好ましくは3層の炭素層を有し、遷移金属、好ましくはNi、Co及びMnの少なくとも1つを被覆した炭素など、金属又は合金を被覆した炭素、好ましくはナノパウダを有する。炭素に金属を挿入してもよい。挿入する金属がNaで、触媒がNaHである場合、Na挿入は飽和状態であることが好ましい。支持体は高表面積であることが好ましい。支持体として作用する有機導電性ポリマの共通クラスはポリ(アセチレン)、ポリ(ピロル)、ポリ(チオフェン)、ポリ(アニリン)、ポリ(フルオレン)、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリテトラチアフルバレン、ポリナフタレン、ポリ(p−硫化フェニレン)、及びポリ(パラ−フェニレンビニレン)の群の少なくとも1つである。これらの直鎖状主鎖ポリマはポリアセチレン、ポリアニリン等、「ブラック」又は「メラニン」として当技術分野で典型的に公知である。支持体はポリアセチレン、ポリピロル及びポリアニリンのうちの1つといった混合共重合体であってよい。好ましくは、導電ポリマ支持体はポリアセチレン、ポリアニリン及びポリピロルの典型的な誘導体の少なくとも1つである。他の支持体は導電性ポリマのポリチアジル((S−N))などの炭素以外の要素を含む。
別の実施態様では、支持体は半導体である。支持体は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム及びα−灰色スズなどの第IV族の元素であってよい。ケイ素やゲルマニウムなどの元素材料以外に、半導体支持体には、ひ化ガリウム、りん化インジウム、又はケイ素、ゲルマニウムもしくはひ化アルミニウムなどの合金といった化合物材料が含まれる。ある実施態様では、結晶が大きくなるにつれて、ホウ素又はリンなどの少量(例えば百万あたり1〜10部)のドパントを添加して、ケイ素及びゲルマニウム結晶などの材料の導電性を向上させることが可能である。ドプ半導体は粉状に破砕し、支持体として作用し得る。
特定の実施態様では、HSA支持体は遷移金属、貴金属、金属間化合物、レアアス、アクチニド、ランタニド、好ましくはLa、Pr、Nd、及びSm、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、メタロイド、Si、Ge、As、Sb、Te、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ならびにランタニド合金、好ましくはLaNi及びY−Niなどのこの群の少なくとも2つの金属又は元素を含む合金といった金属である。支持体は、Pt、Pd、Au、Ir及びRh又はチタニウム上のPtもしくはPd(Pt又はPd/Ti)などの支持された貴金属の少なくとも1つといった貴金属であってよい。
他の実施態様では、HSA材料は立方晶窒化ホウ素;六方晶窒化ホウ素;ウルツ鉱窒化ホウ素粉末;ヘテロダイヤモンド;窒化ホウ素ナノチュブ;窒化ケイ素;窒化アルミニウム;窒化チタニウム(TiN);窒化チタニウムアルミニウム(TiAlN);窒化タングステン;好ましくは1〜10層、より好ましくは3層の炭素層を有するCo、Ni、Fe、Mn及び他の遷移金属粉末の少なくとも1つといった炭素被覆金属又は合金、好ましくはナノパウダ;遷移金属、好ましくはNi、Co及びMn被覆炭素の少なくとも1つなどの金属又は合金被覆炭素、好ましくはナノパウダ;カバイド、好ましくは粉末;酸化ベリリウム(BeO)粉末;La、Zr、Al、アルミン酸ナトリウムなどの酸化レアアス粉末;ならびに好ましくは単層であるフラレン、グラフェン又はナノチュブなどの炭素:の中の少なくとも1つから成る。
炭化物は、例えば炭化カルシウム(CaC)のような塩のようなもの、例えば炭化珪素(SiC)及び炭化硼素(BC又はBC)のような共有結合形の化合物、そして、例えばタングステンカバイドのような侵入型化合物のうちの1又はそれ以上の結合タイプを含んでよい。炭化物は、Au、ZnC、及びCdCのようなアセチリド、又は、BeC、炭化アルミニウム(Al)のようなメチド、及び、AMCタイプの炭化物であってよい。ここで、Aは、Sc、Y、La−Na、Gd−Luのような遷移金属又は希土類金属であり、Mは、Al、Ge、In、Tl、Sn、及びPbのような金属又は半金属の主なグルプ要素である。C 2−イオンを持つ炭化物は、アルカリ金属又は貨幣金属の1つを含むカチオンMを備える炭化物M 、アルカリ土類金属を含むカチオンMIIを持つ炭化物MII、そして、好ましくは、Al、La、Pr、又は、Tbを含むカチオンMIIIを持つ炭化物M III(Cのうちの少なくとも1つの炭化物を含んでよい。炭化物は、YC、TbC、YbC、UC、Ce、Pr、及び、Tbの群のそれらのような、C 2−以外のイオンを含んでよい。炭化物は、Mg、Sc、及びLiのようなセスキ炭化物を含んでよい。炭化物は、MがFe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、そして、Irであるとしたときに、LnM(C、Dy12Mn15、Ln3.67FeC、LnMn(C(Ln=Gd及びTb)、そして、ScCrCのようなCユニットを更に含んでよい遷移金属及びランタニド金属を含むようなものの三成分系の炭化物を含んでよい。炭化物は、更に、炭化鉄(FeC又はFeC:Fe)のように「中間の」遷移金属カバイドの分類になってもよい。炭化物は、ランタン炭化物(LaC又はLa)、イットリウム炭化物、アクチニド炭化物のようなランタニド(MC及びM)と、スカンジウム炭化物、炭化チタン(TiC)、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化マンガン、炭化コバルト、炭化ニオビウム、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、及び炭化ハフニウムのような遷移金属炭化物と、からなる群からの少なくとも1つであってよい。更に、適当な炭化物は、LnFeC、ScCoC、LnMC(M=Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir)、LnMn、Eu3.16NiC、ScCrC、ThNiC、YReC、Ln1215(M=Mn、Re)、YCoC、YReC、及び、本技術分野において知られている他の炭化物の少なくとも1つを含む。
ある実施態様では、支持体はTiC又はWC及びHfC、MoC、TaC、YC、ZrC、Al及びBCなどの導電性カバイドである。更に、適当な炭化物は、YC、TbC、YbC2、LuC、Ce、PrC、及びTbを含む。追加の適当な炭化物は、TiAlC、VAlC、CrAlC、NbAlC、TaAlC、TiAlN、TiAlC、TiAlN、TiGaC、VGaC、CrGaC、NbGaC、MoGaC、TaGaC、TiGaN、CrGaN、VGaN、ScInC、TiInC、ZrInC、NbInC、HfInC、TiInN、ZrInN、TiTlC、ZrTlC、HfTlC、ZrTlN、TiSiC、TiGeC、CrGeC、TiGeC、TiSnC、ZrSnC、NbSnC、HfSnC、HfSnN、TiPbC、ZrPbC、HfPbC、VPC、NbPC、VAsC、NbAsC、TiSC、ZrSC0.4、及びHfSCからなる群より少なくとも1つを含む。支持体は、金属臭化物であってもよい。支持体又はHSA材料はホウ化物、好ましくはMBなどの導電性の2次元ネットワクホウ化物であり、MはCr、Ti、Mg、Zr及びGd(CrB、TiB、MgB、ZrB、GdB)の中の少なくとも1つの金属である。
炭素−HSA材料の実施態様では、Naは炭素支持体に挿入されず、炭素と反応してアセチリドを形成することもない。ある実施態様では、触媒又は触媒源、好ましくはNaHはフラレン、カボンナノチュブ及びゼオライトなどのHSA材料の内部に挿入される。HSA材料はさらに、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド様炭素(DLC)、水素化ダイヤモンド様炭素(HDLC)、ダイヤモンド粉末、黒鉛炭素、ガラス状炭素及びCo、Ni、Mn、Fe、Y、Pd及びPtの中の少なくとも1つの他の金属を含む炭素、又はフッ素化炭素、好ましくはフッ素化グラファイト、フッ素化ダイヤモンド又はフッ化テトラカボン(CF)など、他の元素を含むドパントから成る。HSA材料はフッ化物被覆金属もしくは炭素などの不動態化されたフッ化物であるか、あるいは金属フッ化物、好ましくはアルカリ又はレアアスフッ化物などのフッ化物を含んでもよい。
物理的又は化学的活性化により活性炭は活性化又は再活性化することが可能である。前者の活性化には炭化又は酸化が含まれ、後者の活性化には化学物質の含浸が含まれる。
反応混合物はポリマ支持体などの支持体をさらに含むこともあり得る。ポリマ支持体はTEFLON(登録商標)などのポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリビニルフェロセン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリ(アミノホスファゼン)、ポリエチレングリコル又は酸化物及びポリプロピレングリコル又は酸化物などのエテル単位を含むポリマ、好ましくはアリルエテル、ポリ(テトラメチレンエテル)グリコル(PTMEG、ポリテトラヒドロフラン、「Terathane」、「ポリTHF」)などのポリエテルポリオル、ポリビニルホルマル、ならびに酸化ポリエチレン及び酸化ポリプロピレンなどのエポキシドの反応から得た物質から選択し得る。ある実施態様では、HSAはフッ素を含む。支持体は、フッ化有機分子、フッ素化炭化水素、フッ化アルコキシ化合物、及びフッ化エテルの群のうち少なくとも1つを含むかもしれない。フッ化HSAの例は、TEFLON(登録商標)、TEFLON(登録商標)−PFA、ポリフッ化ビニル、PVF、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(フッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン)、ならびにパフルオルアルコキシポリマが挙げられる。
B.固体燃料
固体燃料は、LiH、Li、NaH、Na、KH、K、RbH、Rb、CsH及びBaHから選択した少なくとも1つの触媒などのハイドリノを形成する触媒又は触媒源、原子水素源、ならびに以下の機能を1つ以上行う他の固体化学反応物から成る:(i)反応混合物の1種以上の成分間で起こる1つの反応を行うことによって、あるいは反応混合物の少なくとも1種の成分の物理的又は化学的変化を行うことによって、反応物が触媒又は原子水素を形成する;ならびに(ii)反応物が触媒反応を開始し、伝播し、維持し、ハイドリノを形成する。セル圧力は、好ましくは、約1Torrから100気圧の範囲であってよい。反応温度は、好ましくは約100℃から900℃までの範囲にある。溶媒の例外を除いて溶媒を含む液体燃料の反応混合物を含む、本開示で与えられる固体の燃料の多くの例は、余すところのないものではない。本開示に基づいて、他の反応混合物を当業者に教示する。
水素源は水素又は水素化物、ならびにPt/Ti、水素化Pt/Ti、Pd、Pt又はRu/Al、Ni、Ti又はNb粉末などの解離体を含んでもよい。HSA支持体、ゲッタ及び分散剤の少なくとも1つはNi、Ti又はNb粉末、R−Ni、ZrO、Al、NaX(X=F、Cl、Br、I)、NaO、NaOH及びNaCOなどの金属粉末の群の少なくとも1つを含んでもよい。ある実施態様では、金属は、Na種及びH源などの源物質からのNaH分子の形成を触媒する。金属は遷移金属、貴金属、金属間化合物、レアアス金属、ランタニド金属、アクチニド金属、ならびにアルミニウム及びスズなどの他の金属であってよい。
C.ハイドリノ反応活性化剤
ハイドリノ反応は1つ以上の他の化学反応により活性化又は開始及び伝播され得る。これらの反応は(i)ハイドリノ反応のための活性化エネルギを提供する発熱反応、(ii)ハイドリノ反応を補助する触媒源又は原子水素の少なくとも1つを提供する共役反応、(iii)ある実施態様では、ハイドリノ反応中、触媒からの電子受容体として作用するフリラジカル反応、(iv)ある実施態様では、ハイドリノ反応中、触媒からの電子受容体として作用する酸化−還元反応、(v)ハロゲン化物、硫化物、水素化物、ヒ化物、酸化物、リン化物を含む陰イオン交換、及び、ある実施態様ではハイドリノを形成するために原子水素からエネルギを受容するようにイオン化する触媒の作用を促進する窒化物交換などの交換反応、ならびに(vi)ハイドリノ反応のために少なくとも1つの化学環境を提供し、H触媒機能を促進するため電子を移動させるように働き、可逆的相もしくは他の物理的変化又は電子状態変化を起こし、ハイドリノ反応の範囲又は速度のうち少なくとも1つを増加させるために低エネルギ水素生成物に結合するゲッタ、支持体又はマトリックス支援ハイドリノ反応、などいくつかに分類することが可能である。ある実施態様では、反応混合物は支持体、好ましくは活性化反応を可能にする導電性支持体を含む。
ある実施態様では、律速段階を速め、原子水素から非放射共鳴エネルギ移動を受容してイオン化され、ハイドリノを形成するように触媒から電子を除去することにより、Li、K及びNaHなどの触媒は高速でハイドリノを形成する働きをする。Li及びKの典型的金属形態は原子形態に変換し、NaHのイオン形態は、支持体あるいは活性炭素(AC)、Pt/C、Pd/C、TiC又はWCなどのHSA材料を使用して分子形態に変換し、それぞれLi及びK原子及びNaH分子などの触媒を分散させる。反応混合物の他の種との反応での表面変化を考慮して、支持体は高表面積と高導電性を有することが好ましい。ハイドリノを形成する原子水素を転移させる反応には、Li、K又はNaHなどの触媒、及び原子水素が必要であり、NaHは協奏反応中の触媒及び原子水素源として作用する。原子水素から触媒への27.2eVの整数倍の非放射エネルギ移動の反応工程により、触媒がイオン化し、自由電子が反応を起こし、電荷蓄積により急速に停止する。ACなどの支持体は導電性電子受容体としても作用し、酸化剤(オキシダント)、フリラジカル又はそれらの源物質を含む最終電子受容体反応物を反応混合物へ添加し、触媒反応から放出された電子を最終的に除去してハイドリノを形成する。また、還元剤を反応混合物に添加し、酸化反応を促進する。電子受容体協奏反応は発熱して、反応物を加熱し、反応速度を促進することが好ましい。反応の活性化エネルギ及び反応の伝播は、高速で発熱性の酸化あるいはMg又はAlと結合したO又はCFの反応などのフリラジカル反応により実現し、CF及びFなどの基ならびにO及びOは、ACなどの支持体を介して触媒から電子を最終的に受容する働きをする。「電子受容体反応」部に提供されるO、O、NO、NF、M(Mはアルカリ金属である)、S、CS、及びSO、MnI、EuBr、AgCl等の群から、他の酸化剤又は基の源物質を単独で、あるいは組み合わせて選択してもよい。
好ましくは、酸化剤は少なくとも2つの電子を受容する。対応する陰イオンはO 2−、S2−、C 2−(テトラチオオキサレト陰イオン)、SO 2−及びSO 2−であってよい。2つの電子は、NaH及びLi(式(28〜30)及び(24〜26))などの触媒作用中に二重にイオン化される触媒から受け取る場合もある。反応混合物又は反応器への電子受容体の添加は、固体燃料及び不均一系触媒の実施態様、ならびに電気分解セル、グロ放電、RF、マイクロ波などのプラズマセル、障壁電極プラズマセル及び連続的に操作された、あるいはパルスモドのプラズマ電気分解セルなどの本開示のセルの実施態様すべてに適用する。ACなどの電子伝導性、好ましくは非反応性の支持体も、これらのセルの各実施態様の反応物に添加してよい。マイクロ波プラズマセルの実施態様は、水素原子を支持するプラズマチャンバの内側にある金属表面などの水素解離体を含む。
実施態様では、触媒源、金属などのエネルギ反応源、ならびに酸素源、ハロゲン源及びフリラジカル源のうちの少なくとも1つ、ならびに支持体などの反応混合物の種、化合物又は材料の混合物は組み合わせて使用してもよい。反応混合物の化合物又は材料の反応元素も組み合わせて使用してよい。例えば、フッ素又は塩素源はN及びNClの混合物であってよく、あるいはハロゲンは化合物NClなどで混合してもよい。当業者により通常の実験で組み合わせを決定できるであろう。
a.発熱反応
ある実施態様では、反応混合物は、NaH、BaH、K及びLiの少なくとも1つなどの触媒源又は触媒、水素源又は水素、ならびに反応を実行する少なくとも1種から成る。反応は高発熱性であることが好ましく、ハイドリノ触媒反応に活性エネルギが提供されるように、反応速度が速いことが好ましい。反応は酸化反応であってもよい。好適な酸化反応は溶媒、好ましくはエテル溶媒などの酸素含有種と、Al、Ti、Be、Si、P、レアアス金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも1つなどの金属との反応である。より好ましくは、発熱反応はアルカリ又はアルカリ土類ハロゲン化物、好ましくはMgF、又はAl、Si、Pのハロゲン化物、及びレアアス金属を形成する。好適なハロゲン化物反応は、溶媒、好ましくはフッ化炭素溶媒などのハロゲン化物を含む種と、Al、レアアス金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも1つなどの金属及び金属水素化物の少なくとも1つとの反応である。金属又は金属水素化物はNaH、BaH、K又はLiなどの触媒又は触媒源でよい。反応混合物は、それぞれ生成物NaCl及びNaFを有する少なくともNaH及びNaAlCl又はNaAlFを含んでよい。反応混合物は、少なくともNaH、生成物NaFを有するフルオロ溶媒を含んでよい。
概して、ハイドリノ反応に活性化エネルギを提供する発熱反応の生成物は金属酸化物又は金属ハロゲン化物、好ましくはフッ化物でよい。好適な生成物は、Al、M(M=レアアス金属)、TiO、Ti、SiO、PF又はPF、AlF、MgF、MF(M=レアアス金属)、NaF、NaHF、KF、KHF、LiF及びLiHFである。Tiが発熱反応を行う実施態様では、触媒は27.2eV(式(5)ではm=1)の第二イオン化エネルギを有するTi2+である。反応混合物はNaH、Na、NaNH2、NaOH、テフロン(登録商標)、フッ化炭素の少なくとも2つ、及びPt/Ti又はPd/TiなどのTi源を含んでよい。Alが発熱反応を行う実施態様では、触媒は表3に示すようにAlHである。反応混合物はNaH、Al、炭素粉末、フッ化炭素、好ましくはヘキサフルオロベンゼン又はパフルオロヘプタン、Na、NaOH、Li、LiH、K、KH及びR−Niなどの溶媒のうち少なくとも2つから成り得る。ハイドリノを形成し、対応する動力を放出する別のサイクルの反応物を形成するために、活性化エネルギを提供する発熱反応の生成物が再生されることが好ましい。好ましくは、金属フッ化物生成物は電気分解により金属及びフッ素ガスへと再生される。電解質は共晶混合物も含んでよい。金属は水素化し、炭素生成物及び任意のCH及び炭化水素生成物はフッ素化し、それぞれ初期物質の金属水素化物及びフッ化炭素溶媒を形成し得る。
ハイドリノ転移反応を活性化するための発熱反応の実施態様では、レアアス金属(M)、Al、Ti及びSiの群の少なくとも1つは、それぞれM、Al、Ti及びSiOなどの対応する酸化物に酸化される。酸化物は1,4−ベンゾジオキサン(BDO)などのエテル溶媒であり、酸化反応を促進するためにヘキサフルオロベンゼン(HFB)又はパフルオロヘプタンなどのフッ化炭素をさらに含んでもよい。反応の例として、混合物はNaH、活性炭、Si及びTiの少なくとも1つ、BDO及びHFBの少なくとも1つを含んでよい。還元剤としてのSiの場合、生成物SiOは、高温でのH還元又は炭素との反応によりSiへと再生し、Si及びCO及びCOを形成し得る。ハイドリノを形成する反応混合物の特定の実施態様はNa、NaH、K、KH、Li及びLiHの少なくとも1つなどの触媒又は触媒源、好ましくは反応速度の速い発熱反応物源又は発熱反応物を含み、Hの触媒反応を活性化し、ハイドリノ及び支持体を形成する。発熱反応物は、酸化物を形成するために酸素源及び酸素を反応させる種を含んでよい。x及びyが整数である場合、酸素源はHO、O、H、MnO、酸化物、炭素酸化物、好ましくはCO又はCO、窒素酸化物、NO及びNOなどのN、硫黄酸化物、S、好ましくは場合により銀イオンなどの酸化触媒と共に使用するM(Mはアルカリ金属)などの酸化剤、ClOなどのCl、好ましくはNaClOから得るClO、好ましくは酸がニトロニウムイオン(NO2+)、NaOCl、I、好ましくはI、P、Sを形成するHNO、HNO、HSO、HSO、HCl、及びHFなどの濃縮酸及びそれらの混合物、亜硝酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、硫酸塩、リン酸塩の1つなどの無機化合物のオキシアニオン、酸化コバルトなどの金属酸化物、NaOHなどの触媒の酸化物又は水酸化物、陽イオンがNa、K及びLiなどの触媒源である過塩素酸塩、エテルなどの有機化合物の酸素含有官能基、好ましくはジメトキシエタン、ジオキサン及び1,4−ベンゾジオキサン(BDO)の中の1つであり、反応物種はレアアス金属(M)、Al、Ti及びSiの群の中の少なくとも1つを含み、対応する酸化物はそれぞれ、M、Al、Ti及びSiOである。反応物種はAl酸化アルミニウム、La酸化ランタン、MgO酸化マグネシウム、Ti酸化チタニウム、Dy酸化ジスプロシウム、Er酸化エルビウム、Eu酸化ユウロピウム、LiOH水酸化リチウム、Ho酸化ホルミウム、LiO酸化リチウム、Lu酸化ルテチウム、Nb酸化ニオブ、Nd酸化ネオジウム、SiO酸化ケイ素、Pr酸化プラセオジム、Sc酸化スカンジウム、SrSiOメタケイ酸ストロンチウム、Sm酸化サマリウム、Tb酸化テルビウム、Tm酸化ツリウム、Y酸化イットリウム及びTa酸化タンタル、B酸化ホウ素及び酸化ジルコニウムの群の中の少なくとも1つの酸化物の金属又は元素を含んでよい。支持体は炭素、好ましくは活性炭素を含んでよい。金属又は元素はAl、La、Mg、Ti、Dy、Er、Eu、Li、Ho、Lu、Nb、Nd、Si、Pr、Sc、Sr、Sm、Tb、Tm、Y、Ta、B、Zr、S、P、C及びこれらの水素化物の中の少なくとも1つであってよい。
別の実施態様では、酸素源はMOなどの酸化物の少なくとも1つであり、Mはアルカリ金属、好ましくはLiO、NaO及びKO、Mなどの過酸化物であり、Mはアルカリ金属、好ましくはLi、Na及びK、MOなどの超酸化物であり、Mはアルカリ金属、好ましくはLi、Na及びKであり得る。イオン過酸化物はさらにCa、Sr又はBaを含んでよい。
別の実施例において、ハイドリノを形成するためにHの触媒反応を活性化する、好ましくは速い反応速度を持つ、発熱反応物又は発熱反応物の源、及び、酸素の源のうちの少なくとも1つは、MNO、MNO、MNO、MN、MNH、MNH、MX、NH3、MBH、MAlH、MAlH、MOH、MS、MHS、MFeSi、MCO、MHCO、MSO、MHSO、MPO、MHPO、MHPO、MMoO、MNbO、M(四硼酸リチウム)、MBO、MWO、MAlCl、MGaCl、MCrO、MCr、MTiO、MZrO、MAlO、MCoO、MGaO、MGeO、MMn、MSiO、MSiO、MTaO、MCuCl、MPdCl、MVO、MIO、MFeO、MIO、MClO、MScO、MTiO、MVO、MCrO、MCr、MMn、MFeO、MCoO、MNiO、MNi、MCuO、及び、MZnO、ここで、MがLi、Na、又は、Kであり、n=1、2、3、又は、4であるが;オキシアニオン;強酸のオキシアニオン;オキシダント;V、I、MnO、Re、CrO、RuO、AgO、PdO、PdO、PtO、PtO、I、I、I、SO、SO、CO、NO、NO、NO、N、N、N、ClO、ClO、Cl、Cl、Cl、PO、P、及び、P、のような分子オキシダント;NHX、ここで、Xは硝酸塩又は他の適当な当業者に知られているアニオンであり、F、Cl、Br、I、NO 、NO 、SO 2−、HSO 、CoO 、IO 、IO 、TiO 、CrO 、FeO 、PO 3−、HPO 2−、HPO 、VO 、ClO 、及び、Cr 2−からなる群の1つであるが;そして、反応物の他のアニオンからなる群の1つ又はそれ以上を含む。反応混合物は、還元剤を追加的に含んでもよい。実施例において、Nは、2P+12HNO→4HPO+6Nに従って、反応するPやHNOのような反応物の混合物の反応から形成される。
酸素を含む化合物又は酸素が発熱反応に加わるような実施例において、Oは触媒又は触媒の源として機能する。酸素分子の結合エネルギは5.165eVであり、酸素原子の第1、第2、第3のイオン化エネルギは、それぞれ、13.61806eV、35.11730eV、54.9355eVである。反応:O→O+O2+、O→O+O3+、及び、2O→2Oは、それぞれEの約2、4、1倍の正味のエンタルピを供給し、そして、これらのエネルギを受け入れることにより、ハイドリノの形成を引き起こすHを形成するように、ハイドリノを形成する触媒反応を含む。
また、ハイドリノ反応を活性化する発熱反応源は、好ましくはAlを溶融することで開始するPd及びAl間の反応を形成する金属合金となり得る。発熱反応はハイドリノ形成反応を活性化するエネルギ粒子を生成することが好ましい。反応物は発熱物質又は火工品組成物であってよい。別の実施態様では、約1000〜5000℃、好ましくは約1500〜2500℃の範囲などの非常に高い温度で反応物を操作して活性化エネルギが提供される。反応槽は高温ステンレス鋼合金、耐火金属もしくは合金、アルミナ、又は炭素を含んでもよい。反応器の加熱又は発熱反応により反応物の温度を上昇させることが達成され得る。
発熱反応物は、ハロゲン元素、好ましくはフッ素又は塩素、及び、フッ素又は塩素と反応してフッ化物又は塩化物をそれぞれ形成する種からなってもよい。適当なフッ素の源は、次のようなものである。CF、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサデカフルオロヘプタンのようなフルオロカボン、好ましくはBF、B、BCl、又はBBrであるB、フルオロシランのようなSF、フッ化窒素、好ましくはNFであるN、NFO、SbFx、好ましくはBiFであるBiFx、好ましくはNClであるNCl、好ましくはSF、SF、又は、S10のようなS(Xはハロゲン。x及びyは整数。)
又はSClであるS、フッ化リン、NaSiF及びKSiFのようなMSiFでMはアルカリ金属、MgSiFのようなMSiFでMはアルカリ土類金属、GaF、PF、MPFでMはアルカリ金属、MaHF及びKHFのようなMHFでMはアルカリ土類金属、KTaF、KBF、KMnF、及び、KZrFであるが、ここで、アルカリ金属としてLi、Na、又はKの1つのようものが他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属に置換されたもののような他の類似の化合物も予期される。
塩素の適当な源は、Clガス、SbCl、及び、CClやクロロホルムのようなクロロカボンである。反応物種は、アルカリ又はアルカリ土類金属又は水素化物、希土類金属(M)、Al、Si、Ti、及び、対応するフッ化物若しくは塩化物を形成するPからなる群の少なくとも1つを含んでよい。好ましくは、反応物アルカリ金属には対応する触媒があり、アルカリ土類水素化物はMgH、レアアスはLa、Alはナノパウダである。支持体は、炭素、好ましくは活性炭、メソポラスカボン、及び、Liイオン・バッテリで使用されるカボンを含んでよい。反応物は任意のモル比であってよい。好ましくは、反応物種及びフッ素若しくは塩素はフッ化物又は塩素の元素としてほぼ化学量論比で存在し、触媒は過剰に、好ましくはフッ素又は塩素と反応する元素とほぼ同じモル比において存在し、そして、支持体は過剰に存在する。
発熱反応物はハロゲンガス、好ましくは塩素又は臭素、又はHF、HCl、HBr、HIなどのハロゲンガス源、好ましくはCF又はCCl、ならびにハロゲンと反応し、ハロゲン化物を形成する種を含んでよい。ハロゲン源はCなどの酸素源でもあり、ここではXはハロゲンであり、x、y及びrは整数で当業者に公知である。反応物種はアルカリ又はアルカリ土類金属又はハロゲン化物、対応するハロゲン化物を形成するレアアス金属、Al、Si及びPを含んでもよい。好ましくは、反応物アルカリ金属には対応する触媒があり、アルカリ土類水素化物はMgH、レアアスはLa、Alはナノパウダである。支持体は炭素、好ましくは活性炭素を含んでよい。反応物は任意のモル比であってよい。好ましくは、反応物種及びハロゲンはほぼ等しいストイキ比(理論混合比)であり、触媒は過剰量あり、ハロゲンと反応する元素とほぼ同じモル比であり、支持体が過剰量あることが好ましい。ある実施態様では、反応物はNa、NaH、K、KH、Li、LiH及びHなどの触媒源又は触媒、ハロゲンガス、好ましくは塩素又は臭素ガス、Mg、MgH、レアアスの少なくとも1つ、好ましくはLa、Gd又はPr、Al、ならびに支持体、好ましくは活性炭などの炭素を含む。
b.フリーラジカル反応
ある実施態様では、発熱反応はフリラジカル反応、好ましくはハロゲン化物又は酸素フリラジカル反応である。ハロゲン基の源物質はハロゲン、好ましくはFもしくはCl、又はフッ化炭素、好ましくはCFであってよい。Fフリラジカル源はS10である。ハロゲンガスを含む反応混合物はさらに、フリラジカル開始剤を含んでよい。反応器はフリラジカル、好ましくはハロゲンフリラジカル、より好ましくは塩素又はフッ素フリラジカルを形成するため紫外線光源を含んでよい。フリラジカル開始剤は過酸化物、アゾ化合物及び金属塩などの金属イオン源、好ましくはCo2+源となるCoCl又はFe2+源であるFeSOなどのコバルトハロゲン化物といった当技術分野で公知の開始剤である。後者はH又はOなどの酸素種と反応することが好ましい。ラジカルは中性でよい。
酸素種は原子酸素源を含んでよい。酸素は一重項酸素でよい。ある実施態様では、一重項酸素はNaOClとHとの反応から形成される。ある実施態様では、酸素源はOを含み、フリラジカル反応、好ましくはO原子のフリラジカル反応を促進するためにフリラジカル源又はフリラジカル開始剤をさらに含んでもよい。フリラジカル源又は酸素源はオゾン又はオゾニドのうち少なくとも1つであってよい。ある実施態様では、反応器には酸素中の放電などのオゾン源が含まれ、反応混合物にオゾンが提供される。
フリラジカル源又は酸素源はさらに、ペルオキソ化合物、ペルオキシド、H、アゾ基を含む化合物、NO、NaOCl、フェントン試薬又は類似の試薬、OHラジカル又はその源物質、過キセノン酸塩イオン又はアルカリもしくはアルカリ土類過キセノン酸塩、好ましくは過キセノン酸ナトリウム(NaXeO)又は過キセノン酸カリウム(KXeO)などのその源物質、四酸化キセノン(XeO)及び過キセノン酸(HXeO)、ならびに金属塩などの金属イオン源の中の少なくとも1つを含んでよい。金属塩はFeSO、AlCl、TiCl、好ましくはCo2+源であるCoClなどのハロゲン化コバルトの1つであってよい。
ある実施態様では、Clなどのフリラジカルは、NaH+MgH+活性炭素(AC)などの支持体+Clなどのハロゲンガスといった反応混合物中で、Clなどのハロゲンから形成する。フリラジカルはCl及びCHなどの炭化水素の混合物の反応により200℃以上といった高温で形成し得る。ハロゲンは炭化水素より多いモル濃度にしてもよい。クロロカボン生成物及びClラジカルを還元剤と反応させ、ハイドリノを形成する活性化エネルギ及び経路を提供し得る。合成ガス(シンガス)及びフィッシャ・トロプシュ法を用いて、又はメタンへの炭素の直接的水素還元により、炭素生成物を再生してもよい。反応混合物は、200℃以上といった高温のO及びClの混合物を含んでよい。混合物は、ClO、ClO、及びClOのようなCl(x及びyは整数)を形成するように、反応してよい。反応混合物は、200℃以上といった高温のH及びClを含み、反応し、HClを形成し得る。反応混合物は、50℃以上といったやや高温のPt/Ti、Pt/C、又はPd/Cなどの再結合剤と共にH及びOを含み、反応し、HOを形成し得る。再結合剤は1大気圧より高い範囲、好ましくは約2〜100大気圧の範囲などの高圧で操作してよい。反応混合物は、フリラジカルや一重項酸素形成に有利な不定比であってよい。システムは紫外線光又はプラズマ源をさらに含み、RFなどのフリラジカル、マイクロ波、又はグロ放電、好ましくは高電圧パルスプラズマ源を形成し得る。反応物はさらに、Cl、O及びHなどの原子フリラジカル、一重項酸素及びオゾンの中の少なくとも1つを形成する触媒を含んでもよい。触媒はPtなどの貴金属であってよい。Clラジカルを形成する実施態様では、Pt触媒は、それぞれ分解温度が581℃、435℃及び327℃であるPtCl、PtCl及びPtClなどの塩化プラチナの分解温度より高い温度で維持する。ある実施態様では、Pt、Pd又はそれらのハロゲン化物を溶解しない好適な溶媒中で金属ハロゲン化物を溶解し、溶液を除去することで、金属ハロゲン化物を含む生成混合物からPtを回収し得る。炭素及びPt又はPdハロゲン化物を含む固体は、対応するハロゲン化物の分解により炭素上のPt又はPdを形成するために加熱してもよい。
ある実施態様では、NO、NO又はNOガスを反応混合物に添加する。NO、NOはNOラジカル源として作用し得る。別の実施態様では、好ましくはNHの酸化によりセル中でNOラジカルを生成する。反応は高温で、プラチナ又はプラチナ−ロジウム上でのNHとOとの反応であってよい。ハ法、その後にオストワルト法を行うなど、公知の工業的方法によりNO、NO及びNOを生成することが可能である。1つの実施例において、ステップの典型的なシケンスは、以下の通りである。
Figure 2013542547
具体的には、幾らか酸化物を含んでいるα−鉄のような触媒を用いて、高い温度及び圧力でNHをN及びHから生成するために、ハ法は用いられてよい。具高温プラチナ又はプラチナ−ロジウム触媒などの触媒でアンモニアをNO、NO及びNOへと酸化させるためにオストワルト法が利用できる。上記で開示した方法によりアルカリ硝酸塩を再生することが可能である。
システム及び反応混合物は燃焼反応を開始し、補助し、一重項酸素及びフリラジカルのうちの少なくとも1つを提供する。燃焼反応物は、他のハイドリノ反応物と反応するフリラジカルや一重項酸素形成に有利な不定比であってよい。ある実施態様では、安定した反応の持続に有利になるように爆発反応を抑制するか、あるいは適当な反応物とモル比により爆発反応を起こし、所望のハイドリノ反応速度を得る。ある実施態様では、セルは内部燃焼エンジンの少なくとも1つのシリンダを含む。
c.電子受容体反応
ある実施態様では、反応混合物は電子受容体をさらに含む。ハイドリノを形成する触媒反応中、原子水素から電子受容体へとエネルギが移動させられると、電子受容体は触媒からイオン化した電子のためのシンクとして作用する場合がある。電子受容体は、導電性ポリマ又は金属支持体、第VI族元素などの酸化剤、分子、化合物、フリラジカル、安定したフリラジカルを形成する種、及びハロゲン原子、O、C、CF1、2、3又は4、Si、S、P、CS、Sなどの高電子親和性を有する種、O及びH、Au、At、Al(x及びyは整数)をさらに含むこれらの化合物、好ましくは、実施態様がAl(OH)とR−NiのAl、ClO、Cl、F、AlO、BN、CrC、CH、CuCl、CuBr、MnX(X=ハロゲン化物)、MoX(X=ハロゲン化物)、NiX(X=ハロゲン化物)、RuF4、5、又は6、ScX(X=ハロゲン化物)、WOとの反応の中間物質であるAlO、ならびに当業者に公知の高電子親和性を有する他の原子及び分子の中の少なくとも1つであってよい。好ましくは、支持体は導電性かつ形態安定性フリラジカルの少なくとも1種である。好適なこのような支持体は導電性ポリマである。支持体はCイオンを形成するLiイオンバッテリの炭素などのマクロ構造全体にわたって陰イオンを形成し得る。別の実施態様では、支持体は、好ましくはドピングして導電性を促進する半導体である。反応混合物はさらに、O、OH、O、O、H、F、Cl及びNOなどのフリラジカル又はその源物質を含み、それらは触媒作用中、支持体に形成されたフリラジカルのスカベンジャとして作用し得る。ある実施態様では、NOなどのフリラジカルはアルカリ金属などの触媒又は触媒源と複合体を形成し得る。別の実施態様では、支持体は不対電子を有する。支持体はErなどのレアアス元素又は化合物など常磁性である。ある実施態様では、NaH、K、Rb又はCsなどの触媒又は触媒源を支持体などの電子受容体に含浸させ、反応混合物の他の成分を添加する。好ましくは、支持体は挿入したNaH又はNaを有するACである。
d.酸化−還元反応
実施例において、ハイドリノ反応は、酸化−還元反応によって活性化される。実証的な実施例において、反応混合物は、触媒、水素源、酸化剤、還元剤、及び担体のグルプの少なくとも2つの種を含む。反応混合物はまた、グルプ13トリハライド、好ましくは、少なくとも1つのAlCl、BF、BCl、及び、BBrのようなルイス酸を含んでよい。ある実施例において、各反応混合物は、以下の要素(i)−(iii)から選ばれる少なくとも1つを含む。
(i)Li、LiH、K、KH、NaH、Rb、RbH、Cs、及びCsHから選ばれる触媒。
(ii)Hガス、Hガスの源、又は、水素化物から選ばれる水素源。
(iii)TiC、YC、TiSiC、TiCN、MgB、SiC、BC、又はWCのようなカボン、炭化物、ホウ化物から選ばれる支持体。
(iv)ハロゲン化物、リン化物、ホウ化物、酸化物、水酸化物、ケイ化物、窒素化合物、ヒ化物、セレン化物、テルル化物、アンチモン化物、炭化物、硫化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素、二水素リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、過マンガン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、過亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、臭酸塩、過臭酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ酸塩、過ヨウ酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、テルル酸塩、セレン酸塩、ヒ酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、コバルト酸化物、テルル酸化物、そして、ハロゲン元素、P、B、Si、N、As、S、Te、Sb、C、S、P、Mn、Cr、Co、及びTeのそれらのような他のオキシアニオンの中の1つのような金属化合物から選択される酸化剤であるが、ここで金属は好ましくは、遷移金属、Sn、Ga、In、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属からなる。また、この酸化剤は、更に、ハロゲン化鉛のような鉛化合物、GeF、GeCl、GeBr、GeI、GeO、GeP、GeS、GeI、及びGeClのようなハロゲン化物、酸化物、又は硫化物のようなゲルマニウム化合物、CF又はClCFのようなフッ化炭素、CCl、O、MNO、MClO、MO、NF、NO、NO、NOのようなクロロカボン、Bのようなホウ素−窒素化合物、SOCl、SOF、SO、又はSOBrのようなSO、SCl、SCl、SBr、又はS、CSのようなS、SF、S、SO、SO、SCl、FSOF、Mのような硫黄化合物、ClOF、ClO、ClOF、ClOF、及びClO、のようなClF、XX’のようなXX’、B、Se、Te、Bi、As、Sb、Bi、のようなホウ素−窒素化合物、TeF、TeF、TeO、好ましくはTeO又はTeO、のようなTeX、SeX、好ましくはSeF、SeO、好ましくは、SeO又はSeO、TeO、TeO、Te(OH)、TeBr、TeCl、TeBr、TeCl、TeF、TeI、TeF、CoTe、又はNiTe、のようなテルル酸化物、ハロゲン化物、又は他のテルル化合物、SeO、SeO、SeBr、SeCl、SeBr、SeCl、SeF、SeF、SeOBr、SeOCl、SeOF、SeO、SeS、Se、Se、又はSe、のようなセレン酸化物、ハロゲン化物、又は他のセレン化合物、P、P、P、そして、PSBr、PSF、PSClのようなPS、POBr、POI、POCl、又はPOFのようなPO、PF、PCl、PBr、PI、PF、PCl、PBrF又はPClFのようなP(Mはアルカリ金属であり、x、y、及びzは整数であり、X及びX’はハロゲン)、P、(ClPN)、(ClPN)、又は(BrPN)、のようなリン酸−窒素化合物、AlAs、As、AsSe、As、AsBr、AsCl、AsF、AsI、As、AsSe、As、AsTe、AsCl、AsF、As、AsSe、又はAs、のようなヒ素酸化物、ハロゲン化物、硫化物、セレン化物、又は、テルル化物、又は他のヒ素化合物、SbAs、SbBr、SbCl、SbF、SbI、Sb、SbOCl、SbSe、Sb(SO4)、Sb、SbTe、Sb、SbCl、SbF、SbCl、Sb、又はSbのようなアンチモン酸化物、ハロゲン化物、硫化物、硫酸化物、セレン化物、ヒ素化物、又は他のアンチモン化合物、BiAsO4、BiBr、BiCl、BiF、BiF、Bi(OH)、BiI、Bi、BiOBr、BiOCl、BiOI、BiSe、Bi、BiTe、又はBi、SiCl、SiBrのようなビスマス酸化物、ハロゲン化物、硫化物、セレン化物、又は他のビスマス化合物、金属酸化物、水酸化物、又は、CrCl、ZnF、ZnBr、ZnI、MnCl、MnBr、MnI、CoBr、CoI、CoCl、NiCl、NiBr、NiF、FeF、FeCl、FeBr、FeCl、TiF、CuBr、CuBr、VF、及びCuCl、のような遷移金属ハロゲン化物のようなハロゲン化物、SnF、SnCl、SnBr、SnI、SnF、SnCl、SnBr、SnI、InF、InCl、InBr、InI、AgCl、AgI、AlF、AlBr、AlI、YF、CdCl、CdBr、CdI、InCl、ZrCl、NbF、TaCl、MoCl、MoCl、NbCl、AsCl、TiBr、SeCl、SeCl、InF、InCl、PbF、TeI、WCl、OsCl、GaCl、PtCl、ReCl、RhCl、RuClのような金属ハロゲン化物、Y、FeO、Fe、又はNbO、NiO、Ni、SnO、SnO、AgO、AgO、GaO、As、SeO、TeO、In(OH)、Sn(OH)、In(OH)、Ga(OH)、及びBi(OH)、CO、AsSe、SF、S、SbF、CF、NFのような金属酸化物又は水酸化物、KMnO及びNaMnO、Pのような過マンガン酸塩、LiNO、NaNO及びKNOのような硝酸塩、そして、BBr及びBIのようなハロゲン化ホウ素、第13族のハロゲン化物で好ましくは、InBr、InCl、及びInIのようなインジウムハロゲン化物、銀ハロゲン化物で好ましくはAgCl又はAgI、鉛ハロゲン化物、カドミウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物、好ましくは遷移金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、又はZnに対して、F、Cl、Br、又はI)第2又は第3遷移系列のハロゲン化物、好ましくはYF、酸化物、硫化物で好ましくはY、又は水酸化物、好ましくは、ハロゲン化物である場合はNbX、NbX又はTaXのようなY、Zr、Nb、Mo、Tc、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Osのそのようなもの、LiS、ZnS、FeS、NiS、MnS、CuS、CuS、及びSnS、のような金属硫化物、BaBr、BaCl、BaI、SrBr、SrI、CaBr、CaI、MgBr、又はMgIのようなアルカリ土類金属ハロゲン化物、CeI、EuF、EuCl、EuBr、EuI、DyI、NdI、SmI、YbI、及びTmI、の1つのような2価の状態に好ましくはある、EuBr、LaF、LaBr、CeBr、GdF、GdBrのような希土類ハロゲン化物、ホウ化ユウロピウムのような金属ホウ化物、CrB、TiB、MgB、ZrB、及びGdBのようなMBホウ化物、LiCl、RbCl、又はCsI、のようなアルカリ・ハロゲン化物、そして、金属リン化物、Caのようなアルカリ土類リン化物、PtCl、PtBr、PtI、PtCl、PdCl、PbBr、及びPbIのような貴金属ハロゲン化物、酸化物、硫化物、CeS、のような希土類硫化物、他の適当な希土類のものはLa及びGdのそれらであり、Na
TeO、NaTeO、Co(CN)、CoSb、CoAs、CoP、CoO、CoSe、CoTe、NiSb、NiAs、NiSe、NiSi、MgSeのような金属及びアニオン、EuTeのような希土類テルル化物、EuSeのような希土類セレン化物、EuNのような希土類窒化物、AlN及びGdNのような金属窒化物、Mgのようなアルカリ土類窒化物、FO、ClO、ClO、Cl、Cl、ClF、ClF、ClOF、ClF、ClOF、ClO、ClOF、BrF、BrF5、I、IBr、ICl、ICl、IF、IF、IF、IFのような酸素及び異なるハロゲン原子の群から少なくとも2つの原子を含む化合物、OsF、PtF、又はIrFのような第2又は第3遷移系列ハロゲン化物、ハロゲン化物、酸化物、又は硫化物のようなアルカリ金属化合物、そして、アルカリ、アルカリ土類、遷移、希土類、第13族、好ましくはIn、及び第14族、好ましくはSnのような還元で金属を形成できる化合物、酸化剤が水素化物、好ましくは金属水素化物であるとき、触媒又は触媒の源がアルカリ金属のような金属であってもよいが、希土類水素化物、アルカリ土類水素化物、又はアルカリ水素化物のような金属水素化物、を含む。適当な酸化剤は、金属ハロゲン化物、硫化物、酸化物、水酸化物、セレン化物、窒化物、及びヒ素化物であり、BaBr、BaCl、BaI、CaBr、MgBr、又はMgI、のようなアルカリ土類ハロゲン化物のようなリン化物、EuBr、EuBr、EuF、LaF、GdF、GdBr、LaF、LaBr、CeBr、CeI、PrI、GdI、及びLaIのような希土類ハロゲン化物、YFのような第2又は第3遷移金属ハロゲン化物、Ca、Mg、及びMgAs、のようなアルカリ土類リン化物、窒化物、又はヒ素化物、CrB又はTiB、のような金属ホウ化物、LiCl、RbCl、又はCsI、のようなアルカリハロゲン化物、LiS、ZnS、Y、FeS、MnS、CuS、CuS、及びSbのような金属硫化物、Caのような金属リン化物、CrCl、ZnF、ZnBr、ZnI、MnCl、MnBr、MnI、CoBr、CoI、CoCl、NiBr、NiF、FeF、FeCl、FeBr、TiF、CuBr、VF、及びCuClのような遷移金属ハロゲン化物、SnBr、SnI、InF、InCl、InBr、InI、AgCl、AgI、AlI、YF、CdCl、CdBr、CdI、InCl、ZrCl、NbF、TaCl、MoCl、MoCl、NbCl、AsCl、TiBr、SeCl、SeCl、InF、PbF、及びTeIのような金属ハロゲン化物、Y、FeO、NbO、In(OH)、As、SeO、TeO、BI、CO、AsSeのような金属酸化物又は水酸化物、Mg又はAlNのような金属窒化物、Ca、SF、S、SbF、CF、NF、KMnO、NaMnO、P、LiNO、NaNO、KNOのような金属リン化物、及びBBrのような金属ホウ化物、である。BaBr、BaCl、EuBr、EuF、YF、CrB、TiB、LiCl、RbCl、CsI、LiS、ZnS、Y、Ca、MnI、CoI、NiBr、ZnBr、FeBr、SnI、InCl、AgCl、Y、TeO、CO、SF、S、CF、NaMnO、P、LiNO、のリストの少なくとも1つを適当な酸化剤は含む。適当な酸化剤は、EuBr、BaBr、CrB、MnI、及びAgCl、のリストの少なくとも1つを含む。適当な酸化剤は、Li、ZnS、及びY、の少なくとも1つを含む。ある実施例においては、酸素酸化剤は、Yである。
追加の実施例において、各反応混合物は、上述した(i)−(iii)の構成要素の以下に続く族から選ばれる少なくとも1つの種を含み、更に、(iv)アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第2及び第3遷移金属、及び希土類金属、そして、アルミニウムから選ばれる少なくとも1つの還元剤を含む。好ましくは、Al、Mg、MgH、Si、La、B、Zr、及びTi粉末、及び、Hのグルプからの1つである。
さらなる実施態様では、各反応混合物は、上述した成分(i)〜(iv)の以下の属から選択される少なくとも1種を含み、AC、炭素上の1%Pt又はPd(Pt/C、Pd/C)及びカバイド、好ましくはTiC又はWCから選択した導電性支持体などの支持体(v)をさらに含む。
反応物は、如何なるモル比であってもよいが、好ましくは、ほぼ等しいモル比である。
(i)触媒又は触媒原、(ii)水素源、(iii)酸化剤、(iv)還元剤、及び(v)担体を含む適当な反応系は、NaH、BaH、又はKHを触媒として又は触媒源及びH源として、BaBr、BaCl、MgBr、MgI、CaBr、EuBr、EuF、YF、CrB、TiB、LiCl、RbCl、CsI、LiS、ZnS、Y、Ca、MnI、CoI、NiBr、ZnBr、FeBr、SnI、InCl、AgCl、Y、TeO、CO、SF、S、CF、NaMnO、P、LiNO、のうちの1つを酸化剤として、MgHはまた水素源として機能するかもしれないが、Mg又はMgHを還元剤として、そして、AC、TiC、又はWCを担体として含む。水素化スズが酸化剤であるような場合、Sn生成物は、触媒作用メカニズムにおいて還元剤の及び導電体の担体の少なくとも1つとして機能するかもしれない。
別の好適な反応では、(i)触媒又は触媒源、(ii)水素源、(iii)酸化剤及び(iv)支持体を含むシステムは、触媒、触媒源及びH源としてのNaH、BaH、又はKH、酸化剤としてのEuBr、BaBr、CrB、MnI及びAgClの1つ、ならびに支持体としてのAC、TiC又はWCから成る。反応物は、如何なるモル比であってもよいが、好ましくは、ほぼ等しいモル比である。
触媒、水素源、酸化剤、還元剤及び支持体は任意の所望のモル比でよい。反応物、KH又はNaHを含む触媒、CrB、AgClの少なくとも1つを含む酸化剤、及びアルカリ土類、遷移金属又はレアアスハロゲン化物、好ましくはEuBr、BaBr及びMnIなどの臭化物又はヨウ化物の群から得る金属ハロゲン化物、Mg又はMgHを含む還元剤、ならびにAC、TiC又はWCを含む支持体を有する実施態様では、モル比はほぼ同じである。レアアスハロゲン化物は対応するハロゲンと、金属又はHBrなどの水素ハロゲン化物との直接的反応により形成し得る。二ハロゲン化物はH還元により三ハロゲン化物から形成し得る。
追加の酸化剤は、高い双極子モメントを持った中間体を形成、又は、高い双極子モメントを持つものである。好ましくは、高い双極子モメントを持つ種は、触媒作用反応において触媒から容易に電子を受け取る。その種は、高い電子親和力を持ってもよい。1つの実施例において、電子受容体は、それぞれ、sp、3d、及び4fの半分満たされた殻を持つSn、Mn、及びGd又はEu化合物のような半分満たされた又はおよそ半分満たされた電子殻を持っている。後者のタイプの代表的な酸化物は、LaF、LaBr、GdF、GdCl、GdBr、EuBr、EuI、EuCl、EuF、EuBr、EuI、EuCl、及びEuFに対応する金属である。1つの実施例において、酸化剤は、高い酸化状態を持ち、更に、F、Cl、又はOの少なくとも1つのような高い電気陰性度を備える原子を含む、P、S、Si、及びCの少なくとも1つのような非金属の化合物を含む。別の実施例においては、オキシダントは、2価のような低い酸化状態を持つFe及びSnの少なくとも1つのような金属の化合物からなり、そして、更に、Br若しくはIの少なくとも1つのような低い電気陰性度を持つ原子からなる。MnO 、ClO4 、又はNO のような1価の負の電荷を持つイオンは、CO 2−又はSO 2−のような2価の負の電荷を持つイオンよりも好ましい。実施例において、オキシダントは、反応性生物として溶融されセルから除かれるように、低い融点を持つ金属に対応する金属ハロゲン化物のような化合物からなる。低い融点の金属の適当なオキシダントは、In、Ga、Ag、及びSnのハロゲン化物である。反応物は、如何なるモル比であってもよいが、好ましくは、ほぼ等しいモル比である。
ある実施態様では、反応混合物は、(i)第I族元素からの金属又は水素化物を含む触媒又は触媒源、(ii)Hガス又はHガス源又は水素化物などの水素源、(iii)ハロゲン化物、酸化物又は硫化物化合物、好ましくは金属ハロゲン化物、酸化物又は硫化物、より好ましくは第IA、IIA、3d、4d、5d、6d、7d、8d、9d、10d、11d、12d族の元素及びランタニドのハロゲン化物、最も好ましくは遷移金属ハロゲン化物又はランタニドハロゲン化物を含む酸化剤、(iv)元素又は水素化物、好ましくはMg、MgH、Al、Si、B、Zr及びLaなどのレアアス金属から選択される1種以上の元素又は水素化物を含む還元剤、及び(v)好ましくは導電性であり、好ましくは反応混合物の他種と反応して別の化合物を形成することのない支持体から成る。好適な支持体はACなどの炭素、Pt又はPd/Cなどの金属を含浸させたカバイド、及びカバイド、好ましくはTiC又はWCから成ることが好ましい。
ある実施態様では、反応混合物は、(i)第I族元素からの金属又は水素化物を含む触媒又は触媒源、(ii)Hガス又はHガス源又は水素化物などの水素源、(iii)ハロゲン化物、酸化物又は硫化物化合物、好ましくは金属ハロゲン化物、酸化物又は硫化物、より好ましくは第IA、IIA、3d、4d、5d、6d、7d、8d、9d、10d、11d、12d族の元素及びランタニドのハロゲン化物、最も好ましくは遷移金属ハロゲン化物又はランタニドハロゲン化物を含む酸化剤、(iv)元素又は水素化物、好ましくはMg、MgH、Al、Si、B、Zr及びLaなどのレアアス金属から選択される1種以上の元素又は水素化物を含む還元剤、及び(v)好ましくは導電性であり、好ましくは反応混合物の他種と反応して別の化合物を形成することのない支持体から成る。好適な支持体はACなどの炭素、Pt又はPd/Cなどの金属を含浸させたカバイド、及びカバイド、好ましくはTiC又はWCから成ることが好ましい。
ある実施例において、反応混合物は、触媒又は触媒の源、水素又は水素の源を含み、更に、還元剤、支持体、及び酸化剤のような他の種を含むが、ここで、混合物は、BaBr、BaCl、TiB、CrB、LiCl、RbCl、LiBr、KI、MgI、Ca、MgAs、Mg、AlN、NiSi、CoP、YF、YCl、YI、NiB、CeBr、MgO、Y、LiS、GdF、GdBr、LaF、AlI、Y、EuBr、EuF、CuS、MnS、ZnS、TeO、P、SnI、SnBr、CoI、FeBr、FeCl、EuBr、MnI、InCl、AgCl、AgF、NiBr、ZnBr、CuCl、InF、アルカリ金属、アルカリ水素化物、LiBr、KI、RbClのようなアルカリハロゲン化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類水素化物、BaF、BaBr、BaCl、BaI、CaBr、SrI、SrBr、MgBr、及びMgIのようなアルカリ土類ハロゲン化物、活性炭(AC)、炭化物、遷移金属、希土類金属、Ga、In、Sn、Al、Si、Ti、B、Zr、及びLaを含む。
e.交換反応、熱可逆的反応及び再生
ある実施態様では、酸化剤、ならびに還元剤、触媒源及び触媒の少なくとも1つは可逆的に反応する場合がある。ある実施態様では、酸化剤はハロゲン化物、好ましくは金属ハロゲン化物、より好ましくは、遷移金属、スズ、インジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びレアアスハロゲン化物、最も好ましくはレアアスハロゲン化物である。可逆反応はハロゲン化物交換反応であることが好ましい。好ましくは、周囲温度〜3000℃、好ましくは周囲温度〜1000℃の温度で、酸化剤と、還元剤、触媒源及び触媒の少なくとも1つとの間でハロゲン化物が可逆的に交換されるように、反応エネルギは低いことが好ましい。反応平衡はハイドリノ反応を実行ために変化させてもよい。変化は温度変化、反応濃度の変化、又は反応比の変化により起こり得る。反応は水素添加により維持し得る。代表的な反応では、交換は
Figure 2013542547
であり、式中、n、n、x及びyは整数であり、Xはハロゲン化物、Moxは酸化剤の金属、Mred/catは還元剤、触媒源及び触媒。ある実施態様では、1つ以上の反応物はハロゲン化物であり、さらに反応には、ハロゲン化物交換以外に可逆的水素化物交換が挙げられる。可逆反応は、反応物の温度及び濃度など他の反応条件以外に水素圧を調節して制御してもよい。典型的な反応は次のとおりである。
Figure 2013542547
ある実施態様では、1つ以上の反応物はハロゲン化物であり、さらに反応には、ハロゲン化物交換以外に可逆的水素化物交換が挙げられる。可逆反応は、反応物の温度及び濃度など他の反応条件以外に水素圧を調節して制御してもよい。典型的な反応は
Figure 2013542547
であり、式中、n、n、x及びyは整数であり、Xはハロゲン化物、Moxは酸化剤の金属、Mred/catは還元剤、触媒源及び触媒。反応混合物は、触媒又は触媒の源と、水素又は水素の源と、支持体と、そして、アルカリ土類金属、Liのようなアルカリ金属、及びアルカリ土類水素化物又はアルカリ水素化物のような別の水素化物から少なくとも1以上と、を含んでよい。KH又はNaHのようなアルカリ金属を少なくとも含む触媒又は触媒の源を含む実施例において、再生化は、アルカリ金属を蒸発させてそれを水素化することにより、最初の金属水素化物を形成するように達成される。ある実施例において、触媒又は触媒の源、及び水素の源は、NaH又はKHを含み、そして、水素化物交換のための金属反応物はLiを含む。そして、生成物LiHは、熱分解によって再生される。Na又はKの蒸気圧力が、Liのそれより非常に高いので、前者は選択的に蒸発するかもしれず、再水素化されて、反応混合物を再生させるために再添加されるかもしれない。別の実施例において、水素化物交換のための還元剤又は金属は、Mg及びCaのような2つのアルカリ土類金属からなるかもしれない。再生反応は、水素化物がMgH又はCaHのような反応生成物であるところ、真空中で別の金属水素化物の熱分解を更に含むかもしれない。ある実施例において、水素化物は、金属間化合物であるか、或いは、Na、Ca、及びMgの少なくとも2つとHを含むような水素化物の混合物である。混合された水素化物は、最も安定な単一種の金属水素化物よりも低い分解温度を持つかもしれない。ある実施例において、水素化物は、反応器システムの水素脆化を防ぐようにH圧力を下げる。支持体は、TiCのような炭化物からなってよい。反応混合物は、NaH、TiC、Mg、及びCaを含んでよい。CaHのようなアルカリ土類水素化物生成物は、700℃以上のような高い温度で、真空下で分解されてよい。Naのようなアルカリ金属は、蒸発して再水素化されるかもしれない。マグネシウムのような他のアルカリ土類金属もまた、蒸発するかもしれず、別々に凝縮するかもしれない。反応物は、最初の反応混合物を形成するように、再結合されるかもしれない。反応物は任意のモル比であってよい。更なる実施例において、Naのような蒸発する金属は、灯芯又は毛管構造によって戻される。灯芯は、ヒトパイプのそれであってよい。或いは、凝縮された金属は、重力によって反応物へと落下して戻るかもしれない。水素は、NaHを形成するために供給されるかもしれない。もう1つの実施例において、水素化物交換のための還元剤又は金属は、アルカリ金属又は遷移金属からなるかもしれない。反応物は、ハロゲン化アルカリのようなハロゲン化物を更に含むかもしれない。実施例において、ハロゲン化物のような化合物は、支持体として機能するかもしれない。化合物はハロゲン化物のような金属化合物かもしれない。金属化合物は、支持体を含むように対応する導電性の金属へと還元されるかもしれない。適当な反応混合物は、NaH TiC Mg Li、NaH TiC MgH Li、NaH TiC Li、NaH Li、NaH TiC Mg LiH、NaH TiC MgH LiH、NaH TiC LiH、NaH LiH、NaH TiC、NaH TiC Mg LiBr、NaH TiC Mg LiCl、NaH Mg LiBr、NaH Mg LiCl、NaH Mg Li、NaH MgH LiBr、NaH MgH LiCl、NaH Mg LiH、KH TiC Mg Li、KH TiC MgH Li、KH TiC Li、KH Li、KH TiC Mg LiH、KH TiC MgH LiH、KH TiC LiH、KH LiH、KH TiC、KH TiC Mg LiBr、KH TiC Mg LiCl、KH Mg LiBr、KH Mg LiCl、KH Mg Li、KH MgH LiBr、KH MgH LiCl、及び KH Mg LiHである。他の適当な反応混合物は、NaH MgH TiC、NaH MgH TiC Ca、Na MgH TiC、Na MgH TiC Ca、KH MgH TiC、KH MgH TiC Ca、K MgH TiC、及びK MgH TiC Caである。他の適当な反応混合物は、NaH Mg、NaH Mg TiC、及びNaH Mg ACを含む。ACは、NaH+Mgのための好ましい支持体である。なぜならば、Na又はMgは全く層間に入らず、ACの表面積が非常に大きくなるからである。反応混合物は、選択された温度で所望の水素圧力を確立するように、固定された反応体積における水素化物の混合物を含むかもしれない。水素化物の混合物は、アルカリ土類金属、及び、Mg及びMgHのようなその水素化物を含むかもしれない。加えて、水素ガスも添加されるかもしれない。適当な圧力範囲は、1気圧から200気圧である。適当な反応混合物は、KH Mg TiC + H、KH MgH TiC + H、KH Mg MgH TiC + H、NaH Mg TiC + H、NaH MgH TiC + H、及びNaH Mg MgH TiC + Hからなる群のうちの1つ以上である。TiCに加えて、他の適当な支持体は、YC、TiSiC、TiCN、MgB、SiC、BC、又はWCである。
ある実施例において、反応混合物は、触媒又は触媒の源、及び、アルカリ金属水素化物のような水素の源、アルカリ土類金属のような還元剤、Li又はLiH、及び、アルカリ金属ハロゲン化物のようなゲッタ又は支持体のうちの少なくとも2つを含むかもしれない。非導電性支持体は、反応の間に、金属のような伝導性の支持体に変換されるかもしれない。反応混合物は、NaH Mg、及び、LiCl又はLiBrを含むかもしれない。そして、導電性のLiが反応の間に形成するかもしれない。
例となる実験結果は、
031010WFCKA2#1626;1.5インチ LDC; 8.0g NaH#8+8.0g Mg#6+3.4g LiCl#2+20.0g TiC #105、最高温度(Tmax):575℃、Ein:284kJ、dE:12kJ、理論エネルギ:2.9kJ、エネルギ・ゲイン:4.2である。
実施例において、MH(Mはアルカリ金属)のような反応混合物、Mgのような還元剤、TiC又はWCのような支持体、及び、MX(Mはアルカリ金属、Xはハロゲン)又は(MX(Mはアルカリ土類金属、Xはハロゲン)のような酸化剤、生成物はMH(/p)のような金属ハイドリノ水素化物を含む。ハイドリノ水素化物は、純ガスかもしれないHClのような酸の化学量論的な添加による分子ハイドリノへと変換されるかもしれない。生成物金属ハロゲン化物は、金属を水素化することに続いて溶融塩電気分解により金属水素化物に再生されるかもしれない。
実施例において、反応混合物は、水素化物又はHのような水素の源及び希土類金属のような還元剤及びアルカリハロゲン化物のような触媒の源であるハロゲン化物を含む。適当な反応物は、Mg+RbF及びH源、並びに、Mg+LiCl及びH源である。反応は、それぞれ、Rb及びLi触媒の形成で進行する。
適当な反応温度範囲は、ハイドリノ反応が起こる温度である。その温度は、混合物の少なくとも1成分が溶け、相変化を受け、分解のような化学的な変化を受け、又は、その混合物の少なくとも2つの成分が反応するような温度範囲にあってよい。反応温度は、30℃から1200℃の範囲内であってよい。適当な温度範囲は、300℃から900℃である。少なくともNaHを含む反応混合物のための反応温度範囲は、475℃より上であるかもしれない。金属ハロゲン化物又は水素化物を含む反応混合物のための反応温度は、再生反応温度以上であるかもしれない。アルカリ、アルカリ土類、又は希土類元素ハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ金属水素化物のような触媒又は触媒の源を含む反応混合物のための適当な温度範囲は、650℃から850℃である。MC(Mはアルカリ金属である)のような生成物として、アルカリ金属炭素を形成する混合を含む反応のためには、温度範囲は、アルカリ金属炭素の形成温度又はそれ以上であるかもしれない。その反応は、MCが減圧の下でM及びCへと再生する温度で実施されるかもしれない。
ある実施例において、揮発性の種は、アルカリ金属のような金属である。適当な金属は、Na及びKを含む。再生の間、金属は、反応器への側枝からなるかもしれない垂直チュブのようなシステムのより冷たい部分で、凝縮するかもしれない。金属は、金属のリザバタンクに足されてもよい。そのチュブの中の金属柱がその供給部の近くに水素を維持するところ、リザバタンクは、NaH又はKHのような金属水素化物を形成するように表面の下に水素供給フィド(供給部)を持つかもしれない。金属水素化物は、ヒトパイプの毛管の構造のような毛管のシステムの内側で形成されるかもしれない。毛細管は、金属水素化物が反応混合物に加えられるように、反応混合物がある反応器の1つの区分へと金属水素化物を選択的に移動させるかもしれない。毛細管は、金属の液体に対してイオン的に選択的であるかもしれない。芯の中の水素は、液体として金属水素化物を維持するために、十分な圧力にあるかもしれない。
その反応混合物は、触媒又は触媒の源、水素又は水素の源、支持体、還元剤、及び酸化剤の内の少なくとも2つを含むかもしれない。ある実施例において、金属間化合物は、溶媒、支持体、還元剤のうちの少なくとも1つとして機能するかもしれない。金属間化合物は、Mg及びCaの混合物、又は、Mgのようなアルカリ土類金属及びNiのような遷移金属の混合物の内の少なくとも2つを含むかもしれない。金属間化合物は、触媒又は触媒の源、及び、水素又は水素の源の少なくとも1つのための溶媒として機能するかもしれない。NaH又はKHは、その溶媒によって溶解されるかもしれない。反応混合物は、NaH Mg Ca、及び、TiCのような支持体を含むかもしれない。支持体は、炭素又は炭化物のような酸化剤であるかもしれない。ある実施例において、Mgのようなアルカリ土類金属のような溶媒は、NaH分子を形成するように、NaHイオン化合物のようなアルカリ金属水素化物のような触媒の源又は触媒と相互作用し、更なる反応がハイドリノを形成するのを許す。セルは、熱発生を維持するために定期的に加えられるHをもって、この温度で稼働されるかもしれない。
ある実施態様では、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又はレアアスハロゲン化物、好ましくはRbCl、BaBr、BaCl、EuX又はGdX(Xはハロゲン化物又は硫化物)、最も好ましくはEuBrなどの酸化剤は、触媒又は触媒源、好ましくはNaH又はKH、場合により還元剤、好ましくはMg又はMgHと反応させ、Mox又はMox及びNaX又はKXなどの触媒のハロゲン化物又は硫化物を形成する。レアアスハロゲン化物は、触媒、又は触媒源、場合により還元剤を選択的に除去することで再生し得る。ある実施態様では、Moxを熱分解し、ポンピングなどの方法で水素ガスを除去する。ハロゲン化物交換(式(62〜63))は触媒の金属を形成する。金属はアルカリ土類又はレアアスハロゲン化物などの金属ハロゲン化物から離れる溶融液体又は蒸発ガスもしくは昇華ガスとして除去してよい。例えば遠心分離又は加圧不活性ガス流などの方法で液体を除去してよい。触媒又は触媒源は再水素化する。これは元の混合物中でレアアスハロゲン化物及び支持体と再結合する初期反応物を再生するのに適している。Mg又はMgHを還元剤として使用する場合、Hを付加した水素化物を形成し、水素化物を溶融し、液体を除去することによってMgを最初に除去し得る。X=Fである実施態様では、EuHなどのレアアスとFを交換することでMgF生成物がMgHに変換することが可能で、ここでは溶融したMgHは連続的に除去する。MgHの形成及び選択的除去に有利になるように、高圧H下で反応を行ってもよい。還元剤は再水素化し、他の再生反応物に添加し、元の反応混合物を形成し得る。別の実施態様では、交換反応は、酸化剤の金属硫化物又は酸化物と、還元剤、触媒源及び触媒の少なくとも1つとの間で起こる。各タイプのシステムの例には、1.66gのKH+1gのMg+2.74gのY+4gのAC及び1gのNaH+1gのMg+2.26gのY+4gのACが挙げられる。
触媒、触媒源又は還元剤の選択的除去は連続的であり、触媒、触媒源又は還元剤は反応器内で少なくとも部分的に再利用され得る。反応器はさらに蒸留器又は還流部材を含み、図4の蒸留器34、触媒源又は還元剤などの触媒を除去し、それをセルに戻すことが可能である。場合により、それを水素化し、さらに反応させ、この生成物を戻すことも可能である。セルは、不活性ガス及びHの混合物で満たされるかもしれない。ガス混合物は、Hが反応器のトップに浮くように、Hより重いガスを含むかもしれない。ガスは、Ne、Ar、Ne、Kr、及びXeの少なくとも1つであるかもしれない。或いは、ガスは、K、K、KH、又はNaHのようなアルカリ金属又は水素化物であるかもしれない。ガスは、金属の沸点あたりのように高温でセルを作動することにより、形成されるかもしれない。Hの濃度が高いセクションは、金属蒸気がこの領域で凝縮するように、より冷たいかもしれない。金属蒸気は、金属水素化物を形成するようにHと反応するかもしれず、水素化物は、セルに戻されるかもしれない。水素化物は、副経路によって返されるかもしれず、その結果、金属の輸送になる。適当な金属は、触媒又は触媒の源である。金属は、アルカリ金属であるかもしれず、それぞれ、水素化物は、Na又はK及びNaH又はKHのようなアルカリ金属水素化物であるかもしれない。LiHは、900℃まで安定で、688.7℃融解する。従って、それは、LiHの分解温度より低い対応する再生温度において熱分解することなく、反応器へ加えられ得る。
反応温度は最大値と最小値間で循環させ、平衡移動により反応物を連続的に再利用してもよい。ある実施態様では、システム熱交換器は、セル温度を高低値間で急速に変化させ、平衡を前後させ、ハイドリノ反応を促進することが可能である。
もう1つの実施例において、反応物は、コンベヤ又はオジェのような機械的なシステムによって、熱反応ゾンに輸送されるかもしれない。熱は、熱交換器によって抽出されてよく、タビンのような負荷及び発電機へと供給されてよい。生成物は、連続的に再生され、或いは、バッチで再生され、熱反応ゾンへと回生するように移動されるかもしれない。再生は、熱的であるかもしれない。触媒又は触媒の源を含むのののような金属を蒸発させることにより、再生されるかもしれない。除去された金属は、熱反応ゾンに入る前に、反応混合物のバランス(差)と組み合わされて、水素化されるかもしれない。結合は、混合のステップを更に含むかもしれない。
再生反応は、水素のような追加された種と行われる触媒反応を含んでよい。1つの実施例において、触媒及びHの源は、KHであり、そして、オキシダントはEuBrである。熱的に引き起こされた再生反応は次のようになる。
Figure 2013542547
又は
Figure 2013542547
その代わりに、Hは、KH及びEuBrのような酸化剤及び触媒の源又は触媒の再生触媒としてそれぞれ機能する。
Figure 2013542547
そして、EuBrは、H還元によってEuBrから形成される。可能性のあるルトは、次の式の通りである。
Figure 2013542547
HBはリサイクルされてよい。
Figure 2013542547
正味の反応は、以下ようになる。
Figure 2013542547
熱的に促進される再生反応の速度は、より低いエネルギで当業者に知られる異なる道筋を使うことにより、増大させられ得る。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
金属と、Hの存在において対応する水素化物との間に、次式のような平衡が存在するので、式(71)により与えられる反応は可能性がある。
Figure 2013542547
反応の道筋は、以下の式のように当業者に知られる、より低いエネルギの中間ステップを含んでもよい。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
反応混合物は、TiC、YC、BC、NbC、及びSiナノ粉末のような支持体のような支持体からなってよい。
KH又はK金属はアルカリ土類又はレアアスハロゲン化物などの金属ハロゲン化物から離れる溶融液体又は蒸発ガスもしくは昇華ガスとして除去してよい。遠心分離又は加圧不活性ガス流などの方法で液体を除去してよい。他の実施態様では、NaH、LiH、RbH、CsH、Na、Li、Rb、Csなどの別の触媒又は触媒源はKH又はKと置換し、酸化剤は別のレアアスハロゲン化物又はアルカリ土類ハロゲン化物、好ましくはMgF、MgCl、CaBr、CaF、SrCl、SrI、BaBr、若しくはBaIを含んでよい。
反応物−生成物エネルギギャップが小さい場合には、反応物は熱的に再生されるかもしれない。例えば、以下に与えられる式による反応を、その下に示す式で表わす反応を達成する幾つかの経路により、熱的に逆にすることは、熱力学的に有利である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
反応は、カリウムを動的に除去することによって、より完全に駆動されることができる。式(78)によって与えられる反応は、アルゴン雰囲気下で、4時間1050℃で外径が1インチの石英管内においてニッケル箔で包まれるアルミナボト内で、KBr及びEuの混合物(3.6g(30モル)のKBr及び2.3g(15モル)のEu)の2対1モル比の混合物を反応させることにより確認された。カリウム金属は、発熱ゾンから蒸発させられ、そして、XRDによって特定される大部分の生成物はEuBrであった。もう1つの実施例において、EuBrは、1インチの外径の真空気密の石英管において、一方の端で開いており、外径が0.75インチのステンレス鋼製の管内におかれたステンレス鋼の箔の坩堝内に包まれたKBr及びEuの混合物(4.1g(34.5モル)のKBr及び2.1g(13.8モル)のEu)という約2対1モルの混合物を反応させることにより、式(78)により与えられる反応に従って、形成された。反応は、真空下で1時間の間850℃で行われた。カリウム金属は、発熱ゾンから蒸発させられ、そして、XRDによって特定される大部分の生成物はEuBrであった。ある実施例において、塩混合物のような反応混合物は、再生反応物の融点を降下させるために用いられる。適当な混合物は、アルカリ金属カチオンのような複数の触媒の複数のカチオンの共晶塩の混合物である。他の実施例において、金属、水素化物、又は、他の化合物若しくは元素の混合物は、再生反応物の融点を降下させるために用いられる。
このハイドリノ触媒システムの非ハイドリノ化学作用のエネルギ・バランスは、基本的に、連続パワ源を構成する同時に維持される各々のパワ及び再生サイクルに関し、900kJ/1モルのEuBrが、実験的に計測されたケスにおいてサイクルにつき放出されるように、エネルギ的にニュトラル(中立)である。観測されたパワ密度は、およそ10W/cmであった。温度限界は、容器材料の耐久性によって決められる。ハイドリノ反応の正味の燃料バランスは、H(1/4)を形成するために消費される、50MJ/Hモル、である。
ある実施例において、酸化剤は、その化学量論が1未満であるように、水が少量種として存在するかもしれないところ、EuX(Xはハロゲン化物)水和物である。酸化剤は、ユウロピウム、ハロゲン化物、及び、EuOXのような酸化物、好ましくはEuOBr又はEuXとの混合物を更に含むかもしれない。もう1つの実施例において、酸化剤は、EuBrのようなEuXであり、支持体は、YC又はTiCのような炭化物である。
実施例において、K又はNaのような金属触媒又は触媒の源は、ハロゲン化物交換反応のような交換反応がEuBrのような酸化剤の再生で起こり、発熱ゾンから蒸発させられる。触媒金属は、閉じると主要な反応器チャンバから凝縮チャンバを分離するようなゲト弁又は仕切弁のような弁を持つ凝縮チャンバ内で凝縮されるかもしれない。触媒金属は、水素ガスのような水素の源を加えることによって、水素化されるかもしれない。そして、水素化物は、反応混合物へ加えられるかもしれない。ある実施例において、その弁は開けられ、そして、融点まで加熱された水素化物は反応室に流れ込む。好ましくは、凝縮チャンバは、その流れが少なくとも部分的に重力で起こるように主要な反応チャンバの上にある。水素化物はまた、機械的に加えられるかもしれない。熱的に再生する他の適当な反応システムは、NaH、BaH、又はKH、LiBr、LiCl、Ki、及びRbClのようなアルカリハロゲン化物、又は、MgF、MgCl、CaBr2、、CaF、SrCl、SrI、BaCl、BaBr、又はBaIのようなアルカリ土類ハロゲン化物を含む。
その反応混合物は、支持体として又は還元剤としてMgBaのような金属間化合物を含んでよく、更に、KF+MgF又はKMgFのようなアルカリハロゲン化物と、又は、MgF+MgClのようなアルカリ土類ハロゲン化物単独の混合物のような酸化剤の混合物を含んでよい。これらの反応物は、反応混合物の生成物から、熱的に再生されるかもしれない。MgF+MgClの再生の間、MgClは、Fに代わるClの交換反応の生成物として、動的に取り除かれるかもしれない。除去は、少なくとも後者の場合において、液体混合から、蒸発、昇華、又は析出によってされるかもしれない。
もう1つの実施例において、反応物−生成物エネルギ・ギャップはより大きく、そして、反応物は、少なくとも1つの種を取り除くことによって熱的に再生されるかもしれない。例えば、1000℃未満の温度で、次の式により与えられる反応を逆転させることは、熱力学的に好ましくない。
Figure 2013542547
しかし、Kのような種を除くことにより、以下の式の反応を達成する幾つかの道がある。
Figure 2013542547
このように、非平衡熱力学が適用され、そして、多くの反応システムが、閉じられたシステムの平衡熱力学だけを考慮して熱力学的に有利でないとされても、再生できるのである。
式(80)によって与えられる反応は、カリウムを動的に除去することにより、より完全に駆動されることができる。式(80)によって与えられる反応は、1インチの外径の真空気密な石英管の中で、一端を開放して、0.75インチの外径垂直ステンレス鋼管の中で、KI及びMnの2対1モル比の混合物を反応させることにより確認された。反応は、真空下で1時間、850℃で行われた。カリウム金属は、発熱ゾンから蒸発させられ、そして、MnI生成物はXRDによって同定された。
もう1つの実施例において、金属ハロゲン化物は、酸化剤として機能するかもしれず、KI、LiBr、LiCl、又はRbClのようなアルカリ金属、又は、アルカリ土類ハロゲン化物を含む。適当なアルカリ土類ハロゲン化物は、ハロゲン化マグネシウムである。反応混合物は、KH、BaH、又はNaHのようなHの源及び触媒の源、MgF、MgBr、MgCl、MgBr、MgIのうちの1つのような酸化剤、及び、MgBr及びMgIのような混合物、又はMgIBrような混合ハロゲン化化合物、Mg金属粉末のような還元剤、及び、TiC、YC、TiSiC、TiCN、MgB、SiC、BC、又はWCのような支持体を含む。マグネシウムハロゲン化物(ハロゲン化マグネシウム)酸化剤に対する利点は、反応物酸化剤を再生させるためにMg粉末を取り除く必要がないかもしれないことである。再生は、加熱によるかもしれない。熱的に引き起こされた再生反応は次のようになる。
Figure 2013542547
又は
Figure 2013542547
ここで、XはF、Cl、Br、又はIである。他の実施例において、NaH又はBaHのようなもう1つのアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物がKHと置き換わるかもしれない。
もう1つの実施例において、酸化剤として機能するかもしれない金属ハロゲン化物は、金属がまた、触媒又は触媒の源の金属でもあるところ、KIのようにアルカリ金属ハロゲン化物を含む。反応混合物は、KH又はNaHのようなHの源及び触媒の源、KX又はNaXの1つのような酸化剤(ここでXは、F、Cl、Br、又はI)又は酸化剤の混合物、Mg金属粉末のような還元剤、及び、TiC、YC、BC、NbC、及びSiナノ粉末のような支持体、を含むかもしれない。そのようなハロゲン化物酸化剤に対する利点は、システムが、反応物酸化剤の再生のために単純化されることである。再生は、加熱でなされてもよい。熱的に引き起こされた再生反応は次のようになる。
Figure 2013542547
ここで、Kのようなアルカリ金属は、蒸気として集められ、水素化され、そして、最初の反応混合物を形成するように反応混合物に加えられるかもしれない。
LiHは、900℃まで安定で、788.7℃で融解する。このように、LiCl及びLiBrのようなリチウムハロゲン化物(ハロゲン化リチウム)は、最初のリチウムハロゲン化物(ハロゲン化リチウム)を形成するようにLiHが反応するので、K又はNaのようなもう1つの触媒金属が再生中に選択的に蒸発させられるところ、水素化物−ハロゲン化物交換反応の酸化剤又はハロゲン化物として機能するかもしれない。反応混合物は、KH又はNaHのような触媒又は触媒の源及び水素又は水素の源、を含むかもしれず、また、Mg粉末のようなアルカリ土類金属のような還元剤の1以上と、YC、TiC、又は炭素のような支持体と、LiCl又はLiBrのようなアルカリハロゲン化物のような酸化物と、を含むかもしれない。生成物は、触媒ハロゲン化金属及びリチウム水素化物(水素化リチウム)を含むかもしれない。パワ生産するハイドリノ反応及び再生反応は、それぞれ、以下の通りであろう。
Figure 2013542547
及び
Figure 2013542547
ここで、Mは、K又はNaのようなアルカリ金属のような触媒金属であり、Xは、Cl又はBrのようなハロゲン化物である。Mは、Mの高い揮発性及びMHの相対的な不安定性のために優先して蒸発する。金属Mは、別々に水素化されるかもしれず、その再生のために、反応混合物に返されるかもしれない。もう1つの実施例において、Kよりも非常に低い蒸気圧力を持つので、Liは再生反応でLiHに置き換わる。例えば、722℃では、Liの蒸気圧力は、100Paであるところ、似たような温度である756℃では、Kの蒸気圧力は、100Paである。そして、Kは、式(85)において、MXと、LiH又はLiとの間の再生反応の間に、選択的に蒸発することができる。他の実施例において、Naのようなもう1つのアルカリ金属Mは、Kの代わりになる。
もう1つの実施例において、ハイドリノを形成する反応は、水素化物交換、及び、2つの金属のような少なくとも2つの種の間でのハロゲン化物交換、の内の少なくとも1つを含む。少なくとも1つの金属は、アルカリ金属又はアルカリ金属水素化物のようなハイドリノを形成するような触媒又は触媒の源であるかもしれない。水素化物交換は、少なくとも2つの水素化物の間で、少なくとも1つの金属及び少なくとも1つの水素化物の間で、少なくとも2つの金属水素化物の間で、少なくとも1つの金属及び少なくとも1つの金属水素化物の間で、及び2又はそれ以上の種を含む又はそのような種の間の交換に関するそのような他の組合せの間で、行われるかもしれない。1つの実施例において、水素化物交換は、(M(Mのような混合金属水素化物を形成する。ここで、x、y、及びzは整数であり、M及びMは金属である。1つの実施例において、混合水素化物は、KMgH、KMgH、NaMgH、及び、NaMgHのようにアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む。反応混合物は、NaH及びKHの少なくとも1つ、アルカリ土類金属又は遷移金属のような少なくとも1つの金属、及び、炭素又は炭化物のような支持体であるかもしれない。反応混合物は、NaH Mg及びTiC、又は、NaH、又は、KH Mg TiCを含むかもしれない。ここで、LiXのXはハロゲン化物である。水素化物交換は、NaH及び他の金属の少なくとも1つの間で起こるかもしれない。実施例において、セルは、ハイドリノを形成する、又は、含むかもしれない。水素化物は、Mg(Mのような混合金属水素化物を含むかもしれない。ここで、x、y、及びzは整数であり、Mは金属である。実施例において、混合水素化物は、H移動性を増加させるかもしれないドピングを伴う混合水素化物、及び、KMgH、KMgH、NaMgH、NaMgHのようなMg及びアルカリ金属を含む。ドピングは、H空孔の濃度を増加させることによりH移動性を増加させる。適当なドピングは、ペロブスカイト構造の通常2価のBタイプカチオンに換えた1価のカチオンのように存在することができる少ない量の置換体を伴う。例は、Na(Mgx−1Li)H3−xの場合のように、x空孔を生成するようなLiドピングである。例示されるセルは、[Li/オレフィン隔離体LP40/NaMgH]及びLi/LiCl−KCl/NaMgH]である。
ある実施例において、触媒は、金属のようなバルク材料の少なくとも1つの原子又はイオン、金属間化合物の金属、支持される金属、及び化合物である。ここで、原子又はイオンの少なくとも1つものの電子は、ハイドリノを形成するように、原子の水素からおよそ27.2eVの整数倍を受け取る。ある実施例において、Mg2+は、ハイドリノを形成する触媒である。なぜならば、その第3のイオン化エネルギ(IP)は、80.14eVであるからである。触媒はプラズマ内で形成されるかもしれず、また、ハイドリノ反応混合物の反応物化合物を含むかもしれない。適当なMg化合物は、その第3のIPが、m=3としたときの式(5)によって与えられる81.6eVの共鳴エネルギにより近くマッチするように、周囲環境においてMg2+を供給するものである。典型的なマグネシウム化合物は、ハロゲン化物、水素化物、窒化物、炭化物、及びホウ化物を含む。ある実施例において、水素化物がMg(Mのような混合金属水素化物であるが、ここで、x、y、及びzは整数であり、そして、Mは金属である。ある実施例において、混合水素化物は、KMgH、KMgH、NaMgH、及びNaMgHのようなMg及びアルカリ金属を含む。触媒反応は、式(6−9)により与えられるが、ここで、Catq+は、Mg2+であり、r=1であり、m=3である。もう1つの実施例において、Ti2+は、その第3のイオン化エネルギ(IP)が27.49eVであるので」、ハイドリノを形成する触媒である。触媒は、プラズマにおいて形成されるかもしれず、ハイドリノ反応混合物の反応物化合物を含むかもしれない。適当なTi化合物は、その第3のIPが、m=1とした式(5)で与えられる27.2eVの共鳴エネルギにより近くにマッチするように、周囲環境においてTi2+を供給するものである。典型的なチタン化合物は、ハロゲン化物、水素化物、窒化物、炭化物、及びホウ化物を含む。ある実施例において、水素化物は、Ti(Mのような混合金属水素化物であるが、ここで、x、y、及びzは整数であり、そして、Mは金属である。ある実施例において、混合水素化物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及び、KTiH、KTiH、NaTiH、NaTiH、及びMgTiHのようなTiの内、少なくとも1つを含む。
バルク・マグネシウム金属は、金属格子の対電荷として、Mg2+イオン及び平面状の金属電子からなる。Mgの第3のイオン化エネルギは、IP=80.1437eVである。このエネルギは、Eb=147.1kJ/モル(1.525eV)のMgモル金属結合エネルギ分だけ、増大される。そして、IP及びEの合計は約3X27.2eVであり、この値は、触媒として機能するMgに対して必要なものとマッチするものである(式(5))。イオン化された第3の電子は、イオン化されたMg2+中心を含む金属粒子によって、グランドに結合され、又は、導通される。同様に、カルシウム金属は、金属格子における対電荷として、Ca2+イオン及び平面状の金属電子からなる。Caの第3のイオン化エネルギは、IP=50.9131eVである。このエネルギは、Eb=177.8kJ/モル(1.843eV)のCaモル金属結合エネルギ分だけ増大される。そして、IP及び2Eの合計が約2X27.2eVであり、即ち、Caが触媒として機能するために必要なものにマッチするものである(eq.(5))。Laの第4のイオン化エネルギは、IP=49.95eVである。このエネルギは、E=431.0kJ/モル(4.47eV)のLaモル金属結合エネルギ分だけ増大される。そして、IP及びEの合計が約2X27.2eV、即ち、触媒としてLaが機能するために必要なものにマッチする(式(5))。Cs(IP=23.15eV)、Sc(IP=24.75666eV)、Ti(IP=27.4917eV)、Mo(IP=27.13eV)、Sb(IP=25.3eV)、Eu(IP=24.92eV)、Yb(IP=25.05eV)、及びBi(IP=25.56eV)のような、約mX27.2eV(式(5))に等しい、格子イオンのイオン化エネルギ及び格子エネルギの合計、又は、その合計の(小さな数による)数倍を持つそのような金属の他のものは、触媒として機能するかもしれない。ある実施例において、Mg又はCaは、ここに開示された反応混合物の触媒の源である。その反応温度は、ハイドリノを形成する反応の速度をコントロルして、コントロルされるかもしれない。温度は、約25℃から2000℃の範囲にあるかもしれない。適当な温度範囲は、金属の融点の+/−150℃である。Caは、また触媒として機能するかもしれない。なぜならば、最初の4つのイオン化エネルギ(IP=6.11316eV、IP=11.87172eV、IP=50.9131e、IP=67.27eV)の合計が、5X27.2eV(式(5))である136.17eVだからである。
ある実施例において、触媒反応エネルギは、H(4.478eV)の結合エネルギ又はH(IP=0.754eV)のイオン化エネルギと、原子又はイオンのような種のイオン化エネルギの合計である。Mgの第3のイオン化エネルギは、IP=80.1437eVである。金属格子における1つを含むMg2+イオンと、Hとの触媒反応は、IP H+Mg IP〜3X27.2eV(式(5))に対応するエンタルピを持つ。Caの第3のイオン化エネルギは、IP=50.9131eVである。金属格子における1つを含むCa2+イオンと、Hとの触媒反応は、IP H+Ca IP〜2X27.2eV(式(5))に対応するエンタルピを持つ。Laの第4のイオン化エネルギは、IP=49.95eVである。金属格子における1つを含むLa3+イオンと、Hとの触媒反応は、IP H+La IP〜2X27.2eV(式(5))に対応するエンタルピを持つ。
ある実施例において、金属の仕事関数に等しい又はそれ以下のエネルギを加えた金属格子のイオンのエネルギ又はイオン化エネルギは、27.2eVの整数倍であり、金属からイオン化する限度までの金属バンドへのイオンのイオン化の反応が、ハイドリノ状態に来た触媒Hに合わせて受け取られるために必要なものにマッチするだけの十分なエネルギである。金属は、仕事関数を増加する支持体の上にあるかもしれない。適当な支持体は、炭素又は炭化物である。後者の仕事関数は、およそ5eVである。Mgの第3のイオン化エネルギは、IP=80.1437eVであり、Caの第3のイオン化エネルギは、IP=50.9131eVであり、そして、Laの第4のイオン化エネルギはIP=49.95eVである。このように、炭素又は炭化物支持体の上のこれらの金属の各々は、それぞれ、3X27.2eV、2X27.2eV、及び、2X27.2eVの正味のエンタルピを持っている触媒として、機能するかもしれない。Mgの仕事関数は、3.66eVであり、このように、Mg単独で3X27.2eVの触媒として機能するかもしれない。
Hから、原子又はイオンのような受容体へのエネルギ移動は、受容体の電子の結合エネルギ及び中心電荷をキャンセルする。27.2eVの整数倍と等しいとき、移動されるエネルギは許容される。受容体電子が金属又は化合物の中のイオンの外殻電子である場合には、イオンが格子内に存在し、そして、受容体電子の真空イオン化エネルギより大きく、エネルギが受領される。格子エネルギは、電子が格子から電離されるところ、制限成分エネルギである仕事関数に等しい又はそれより少ない量だけ、増大される。ある実施例において、金属の仕事関数と等しい又はより小さいエネルギを加えた金属格子のイオンのエネルギ又はイオン化エネルギは、27.2eVの整数倍であり、金属からイオン化する限度までの金属バンドへのイオンのイオン化の反応が、ハイドリノ状態に来た触媒Hに合わせるのに必要なものにマッチするだけの十分なエネルギである。金属は、仕事関数を増加させる支持体の上にあるかもしれない。適当な支持体は、炭素又は炭化物である。後者の仕事関数は、およそ5eVである。Mgの第3のイオン化エネルギは、IP=80.1437eVであり、Caの第3のイオン化エネルギは、IP=50.9131eVであり、そして、Laの第4のイオン化エネルギは、IP=49.95eVである。このように、炭素又は炭化物の支持体の上のこれらの金属の各々は、3X27.2eV、2X27.2eV、及び、2X27.2eVの正味のエンタルピをそれぞれ持る触媒として機能するかもしれない。Mgの仕事関数は、3.66eVであり、このように、Mg単独で3X27.2eVの触媒としいて機能するかもしれない。同じメカニズムが、イオン又は化合物に適用される。化合物仕事関数と同じ又はそれ以下のエネルギをプラスしたイオン格子のイオンエネルギ又はイオン化エネルギが、27.2eVの整数倍であるとき、そのようなイオンは触媒として機能することができる。
Mgのようなバルク触媒のような触媒システムの適当な支持体は、TiC、TiSiC、WC、TiCN、MgB、YC、SiC、及びBCの少なくとも1つである。実施例において、バルク触媒のための支持体は、アルカリ又はアルカリ土類ハロゲン化物のような同じ又は異なる金属の化合物を含むかもしれない。Mg触媒のための適当な化合物は、MgBr、MgI、MgB、CaBr、CaI、及びSrIである。支持体は、テフロン(登録商標)、フッ素化炭素、ヘキサフルオロベンゼン、及び、CFのようなフッ化炭素のようなハロゲン化された化合物を更に含むかもしれない。マグネシウムフッ化物及びカボンの反応生成物は、溶融塩電気分解のような既知の方法によって再生されるかもしれない。フッ素化炭素は、カボンアノドを使用することにより直接再生されるかもしれない。水素は、水素透過膜を通る透過によって供給されるかもしれない。適当な反応混合物は、TiC、TiSiC、WC、TiCN、MgB、YC、SiC、及びBCのような支持体及びMgである。反応物はモル比においてでよい。支持体は、過剰であってよい。モル比範囲は、1.5から10000まででよい。水素圧力は、Mgの水素化がMg金属及びH雰囲気を維持するような程度において非常にすくないように、維持されてよい。例えば、水素圧力が、400℃より上の温度で1から100トルのような上げられた反応温度で大気圧未満に維持されてよい。当業者ならば、温度及び水素圧力に対するマグネシウム水素化物組成図に基づいて適当な温度及び水素圧力範囲を決定できるであろう。
ハイドリノ反応混合物は、広い表面積を持つMg、支持体、H又は水素化物のような水素の源、及び、オプションとして酸化剤のような他の反応物を含むかもしれない。TiC、TiSiC、WC、TiCN、MgB、YC、SiC、及びBCの少なくとも1つのような支持体は、揮発性の金属を蒸発させることによって再生することができる。Mgは、Mg錯体が形成されるところ、アントラセン・テトラヒドロフラン(THF)で、洗浄により除去されるかもしれない。Mgは、その錯体を熱的に分解することにより回収できる。
ある実施例において、触媒は、X線光電子分光によって決定されるような27.2eVの整数倍に等しいイオン化エネルギーを持つ化合物又は金属からなる。ある実施例において、NaHは、Hの触媒又は触媒の源として機能するが、ここで、反応温度は、107.3バル以上の水素圧力で、638℃のNaHの融点より上に維持される。
Al金属は、触媒として機能するかもしれない。第1の、第2の、及び第3のイオン化エネルギは、それぞれ、5.98577eV、18.82856eV、及び28.44765eVであり、AlのAl3+へのイオン化は、53.26198eVである。このエンタルピに欠陥でのAl結合エネルギを加えたものは、2X27.2eVにマッチする。
27.2eVの整数倍の正味エンタルピを生成する触媒条件を満足する種の別のクラスは、原子又はイオンのような別の種及び水素分子の組合せであるが、これによって、Hの結合エネルギ及び他の種の1以上の電子のイオン化エネルギの合計がm×27.2である(式(5))。例えば、Hの結合エネルギは、4.478eVであり、Mgの第1及び第2イオン化エネルギは、IP=7.64624eV及びIP=15.03528eVである。このようにして、Mg及びHは、27.2eVの正味のエンタルピを持つ触媒として機能するかもしれない。別の実施例において、27.2eVの整数倍の正味のエンタルピを生成する触媒条件は、水素化物イオン及び原子又はイオンのような別の種の組合せによって満足させられ、それによって、Hのイオン化エネルギ及び他の種の1以上の電子の合計が、m×27.2 である(式(5))。例えば、Hのイオン化エネルギは、0.754eVであり、Mgの第3イオン化エネルギは、IP=80.1437eVである。このようにして、Mg2+及びHは、3×27.2eVの正味のエンタルピを持つ触媒として機能するかもしれない。
27.2eVの整数倍の正味のエンタルピを提供する状態の触媒を満たすもう1つの種のクラスは、原子又はイオンのような別の種及び水素原子の組合せであり、これによって、水素原子、及び、その他の種の1以上の電子のイオン化エネルギの合計が、mX27.2になる(式(5))。例えば、Hのイオン化エネルギは、13.59844eVであり、そして、Caの第1の、第2の、及び第3のイオン化エネルギは、それぞれ、IP=6.11316eV、IP=11.87172eV、及びIP=50.9131eVである。このように、Ca及びHは、3X27.2eVの正味のエンタルピを持つ触媒として機能するかもしれない。Caはまた、触媒として機能するかもしれない。なぜならば、その第1の、第2の、第3の、及び第4の(IP=67.27eV)イオン化エネルギは、5X27.2eVであるからである。後者の場合、H(1/4)がその安定に基づいて好ましいケスであるので、Caによって触媒作用を及ぼされるH原子は、H(1/4)状態に移行するかもしれないが、ここで、Ca4+へとイオン化されるようにCaに移動されるエネルギが、H*(1/4)の崩壊エネルギの一部として放出される54.56eV及び中間のH*(1/4)を形成するための81.6eVの成分を含む。
実施例において、水素原子は触媒として機能するかもしれない。例えば、水素原子は、それぞれ、他のための触媒として活動する、1、2、及び3個の原子に対して、式(5)において、m=1、m=2、及びm=3であるところ、触媒として機能するかもしれない。2原子触媒2Hに対する速度は、2つの原子が、衝突相手の第3の水素原子から54.4eVを共鳴的にかつ非放射的に受け入れるところ、非常な高速Hが2Hを形成する分子と衝突するときに、高くなるかもしれない。同じメカニズムによって、2つの高温Hの衝突は、第4のために3・27.2eVの触媒として機能する3Hを提供する。22.8nm及び10.1nmでのEUV連続帯、異常な(>50eV)バルマα線の広がり、高く励起されたH状態、及び、生成ガスH(1/4)は、予測されたようにプラズマシステムから観測された。多体相互作用に対するH原子の高密度は、炭化物又はホウ化物のような支持体上でまた達成されるかもしれない。実施例において、反応混合物は、TiC TiCN、WCnano、カボンブラック、TiSiC、MgB、TiB、Cr、BC、SiC、YCのような支持体、及び、MgHのような水素化物及びHガスのような水素の源を含む。反応混合物は、Pd/Al、Pd/C、R−Ni、Ti粉末、Ni粉末、及びMoSのような解離剤(dissociator)を更に含むかもしれない。
ある実施例において、反応混合物は、KH、BaH、又はNaHのような水素の源又は水素と、及び、触媒の源又は触媒と、好ましくはTiC、TiSiC、WC、TiCN、MgB、BC、SiC、又はYCのような金属炭化物のような支持体と、又は、Fe、Mn、又はCrのような遷移金属のような金属と、酸化剤として機能するかもしれないアルカリ土類ハロゲン化物と、及びアルカリ土類金属のような還元剤と、の内少なくとも2つを含む。好ましくは、アルカリ土類ハロゲン化物酸化剤及び還元剤は、同じアルカリ土類金属を含む。典型的な反応混合物は、KH Mg TiC 又は YC MgCl、KH Mg TiC 又は YC MgF、KH Ca TiC 又は YC CaCl、KH Ca TiC 又は YC CaF、KH Sr TiC 又は YC SrCl、KH Sr TiC 又は YC SrF、KH Ba TiC 又は YC BaCl、KH Ba TiC 又は YC BaBr、及び、KH Ba TiC 又は YC BaI、を含む。
ある実施例において、反応混合物は、KH又、BaH、はNaHのような触媒又は触媒の源及び水素又は水素の源と、金属炭化物好ましくはTiC、TiSiC、WC、TiCN、MgB、BC、SiC、又はYCのような支持体、又は、Fe、Mn、又はCrのような遷移金属のような金属と、を含む。適当な支持体は、Hがハイドリノを形成するように、触媒及び水素の形成を引き起こすものである。典型的な反応混合物は、KH YC、KH TiC、NaH YC、及びNaH TiCを含む。
ある実施例において、反応混合物は、アルカリ金属水素化物のような触媒又は触媒の源及び水素又は水素の源を含む。適当な反応物は、KH、BaH、及びNaHである。反応混合物は更に、好ましくはMgであるアルカリ土類金属を含むかもしれず、支持体が活性炭のような炭素、金属、又は炭化物であるかもしれないところ、追加的に、支持体を含むかもしれない。反応混合物は更に、アルカリ土類ハロゲン化物のような酸化剤を更に含むかもしれない。ある実施例において、酸化剤は、炭素のような支持体であるかもしれない。炭素は、黒鉛及び活性炭のような形態を含むかもしれず、更に、Pt、Pd、Ru、又はIrのような水素解離剤を含むかもしれない。適当なそのような炭素は、Pt/C、Pd/C、Ru/C、又はIr/Cを含むかもしれない。酸化剤は、反応混合物又は1以上の金属でもって層間化合物を形成するかもしれない。金属は、アルカリ金属のような触媒の源又は触媒の金属であるかもしれない。典型的な反応において、層間化合物は、KCであってよく、ここで、xは、8、10、24、36、48、60であってよい。ある実施例において、層間化合物は、金属及び炭素へと再生するかもしれない。反応をを更に完全にと強制するために動的に金属が取り除かれるかもしれないところ、加熱により再生がなされてもよい。再生のための適当な温度は、およそ500−1000℃の範囲に、好ましくは、約750−900℃の範囲である。反応は、ガスのようなもう1つの種の添加によって、更に促進されるかもしれない。ガスは、不活性ガス又は水素であってよい。水素の源は、KHのような触媒作用の源のような水素化物、又は、MgHのような酸化剤の源であるかもしれない。適当なガスは、希ガス及び窒素の内の1以上である。或いは、ガスは、アンモニア、又は、他のガスの混合物、又は、他のガスとの混合物であり得る。ガスは、ポンピングのような手段で除去されるかもしれない。触媒又は触媒の源に対応するもの以外の別のアルカリ金属のような触媒又は触媒の源を含む他の層間挿入剤を、他の置換剤は含む。少なくとも触媒又は触媒の源の幾つかが再生されるように、交換は動的であるか、又は、断続的に起きてもよい。置換剤によって形成される層間化合物のより安易な分解のような手段によって、炭素もまた再生される。これは、加熱によって、又は、ガス置換剤を用いることによって起こるかもしれない。炭素及び水素から形成される如何なるメタン又は炭化水素も、炭素及び水素に、適当な触媒上で、再形成されてよい。メタンは、対応する水素化物及び炭素を形成するように、アルカリ金属のような金属と反応することもできる。適当なアルカリ金属は、K及びNaである。
NH溶液は、Kを溶解する。ある実施例において、炭素に挿入されるとき、NHは、液体の密度であるかもしれない。それから、それは、MCから炭素を再生させるように溶媒として機能するかもしれず、そして、NHは、ガスとして反応チャンバから簡単に取り除かれる。それに加えて、MCからのM抽出の反応を完全に駆動するかもしれない、KNHのようなアミドを形成するように、NHは、KのようなMと可逆的に反応してもよい。ある実施例において、Mが除去されて、炭素が再生されるように、ある圧力で他の反応条件下において、NHがMCに追加される。そして、NHは真空下において取り除かれる。それは、もう1サイクルの再生のために、回収されるかもしれない。
もう1つの実施例において、アルカリ金属は、金属の溶媒を用いて、金属の抽出により、炭素及び金属を形成するように、MC(Mはアルカリ金属である)のような層間生成物から取り除かれるかもしれない。アルカリ金属を溶解する適当な溶媒は、ヘキサメタポル(OP(N(CH、アンモニア、アミン、エテル、錯体生成溶媒、クラウンエテル、及びクリプタンド、及び、クラウンエテル又はクリプタンドが添加されるTHFのようなアミド又はエテルのような溶媒である。アルカリ金属の除去の速度は、超音波処理器を用いて上昇するかもしれない。ある実施例において、活性炭のような炭素支持体と、アルカリ土類金属のような還元剤と、KH、BaH、又はNaHのようなアルカリ金属水素化物のような水素の源又は水素を更に含み、触媒又は触媒の源を含む、反応混合物は、生成物が再生されるところ、パワ生成セクションを通してあるセクションへと流される。再生は、如何なる層間挿入された金属をも抽出する溶媒を用いることのによるかもしれない。溶媒は、アルカリ金属を除去するために蒸発させられるかもしれない。金属は、最初の反応混合物を形成するように再生された炭素及び還元剤と配合されて水素化されるかもしれず、その最初の反応混合物は、それから、パワ生成及び再生のサイクルを完成するようにパワセクションへと流される。パワ−反応セクションは、パワ反応を開始するために、高い温度に維持されるかもしれない。溶剤蒸発のようなサイクルの他のどのステップにも熱を供給するための熱と同様に、温度を維持するための熱の源は、ハイドリノ−成形反応からであるであるかもしれない。
ある実施例において、パワ及び再生反応が同期して維持されるところ、動的に、層間化合物は形成し分解するように、セル作動温度のような反応条件が維持される。もう1つの実施例において、交替にパワ及び再生反応を維持するように、層間化合物の形成及び分解の間の平衡をシフトするように、温度をサイクルさせる。もう1つの実施例において、金属及び炭素は、電気化学的に層間化合物から再生すされるかもしれない。この場合、セルは、陰極(カソド)及び陽極(アノド)を更に含み、適当な塩橋によって電気的な接触状態のカソド及びアノドコンパトメントをも含むかもしれない。還元された炭素は、炭素に酸化されるもしれず、そして、水素は、KCからKH及びACのような反応物を再生するように、水素化物へと還元される。ある実施例において、セルは、液体カリウムKmアノド及び層間挿入されたグラファイトカソドを備える。電極は、電解質及び塩橋によって連結されるであろう。アノドからカソドへとK+イオンの輸送を提供するであろう固体カリウム−ガラス電解質によって、電極は連結されるかもしれない。アノドの反応は以下のようになる。
Figure 2013542547
カソド反応は、ステジが高ければ、より少ないKの量が層間挿入されるところ、n−1からnへとのようにステジ電荷を含むかもしれない。ステジが2から3に変わる場合には、カソドの反応は次のようになる。
Figure 2013542547
ここで、全反応は、次式の通りである。
Figure 2013542547
パワ反応が反応物の再生又は部分的な再生に続いて実施されるところ、セルは繰り返して又は断続的に作動される。電流のシステムへの注入によるemfの変化は、ハイドリノ反応を再開する要因になるかもしれない。
酸化剤、支持体、及び還元剤のうち少なくとも1つ、及び、水素又は水素の源、及び、触媒又は触媒の源を含む実施例において、酸化剤は、反応混合物のKH Mg ACのような炭素の形態を含むかもしれないところ、酸化反応は、高温及び真空で再生される金属層間化合物に、結果としてなる。或いは、炭素は、置換ガスを用いることにより再生されるかもしれない。圧力は、約0.1から500気圧の範囲にあってよい。適当なガスは、H、希ガス、N、又はCH、或いは、他の揮発性の炭化水素である。好ましくは、KC/ACのような還元された炭素は、Kを酸化することなく、或いは熱的にKに逆変換できない化合物にKを反応させることなく、ACのような炭素に再生される。Kが蒸発又は昇華のような手段によって炭素から取り除かれた後、置換ガスはポンプで排出され、Kは、水素化され又は水素化されずに、セルに戻され、そして、パワ反応は再び行われるかもしれない
層間挿入された炭素は、ハイドリノを形成するために、触媒作用の速度を上昇させるように電荷が印加されるかもしれない。電荷の印加は、反応物の化学ポテンシャルを変化するかもしれない。高電圧は、反応物と接触する電極を用いることにより印加されるかもしれないが、この対極は反応物と接触していない。反応が進行中の際に、電圧が印加されるかもしれない。グロ放電を避けているところ、反応物を帯電させる電圧を許すように、水素圧のような圧力が調整されるかもしれない。電圧は、DC又はRF、或いは、最高電圧の範囲において、如何なる電圧の最大ににおいて、及び、デュティサイクルにおいて、如何なるオフセットを持つパルシングを含む、如何なる所望の振動数又は波形であってもよい。ある実施例において、対極が反応物に電気的に接触しており、電流が反応物を通して維持される。その対極は、負にバイアスされるかもしれず、導電性のセルが接地される。或いは、極性は逆にされているかもしれない。反応物が電極の間にあり、電流が少なくとも1つの反応物を通して電極の間で流れるように、第2電極が導入される。
ある実施例において、反応混合物は、KH、Mg、及び活性炭(AC)を含む。他の実施例において、反応混合物は、LiH Mg AC、NaH Mg AC、KH Mg AC、RbH Mg AC、CsH Mg AC、Li Mg AC、Na Mg AC、K Mg AC、Rb Mg AC、及びCs Mg ACの1以上を含む。他の典型的な実施例において、反応混合物は、KH Mg AC MgF、KH Mg AC MgCl、KH Mg AC MgF+MgCl、KH Mg AC SrCl及びKH Mg AC BaBrの内の1以上を含む。反応混合物は、還元剤として、又は、支持体として、MgBaのような金属間化合物を含んでよく、そして、KF+MgF又はKMgFのようにアルカリハロゲン化物と共の混合物、又は、MgF+MgClのようにアルカリ土類ハロゲン化物単独の混合物のような酸化剤の混合物を更に含んでもよい。これらの反応物は、反応混合物の生成物から、熱的に再生されるかもしれない。
Kは、その527℃より高い温度で、炭素に層間挿入しないであろう。ある実施例において、Kが層間挿入された炭素が形成されないよう、セルはより高い温度で作動される。ある実施例において、Kはこの温度で反応セルに加えられる。セルの反応物は、Mgのような還元剤を更に含むかもしれない。およそ5から50気圧の範囲内で、KHをその場で形成するであろうレベルに、H圧を維持するかもしれない。
もう1つの実施例において、MC(Mは、M及びC を含むアルカリ金属である)のような対応するイオン化合物を形成するために、Kのような触媒又は触媒の源と反応するもう1つの材料でACが取り替えられる。その材料は、酸化剤として働くるかもしれない。その材料は、触媒、触媒の源、及び、Na、NaH、BaH、及びKHのような水素の源の内の少なくとも1つと層間化合物を形成してもよい。適当な挿入材料は、六方晶窒化ホウ素及び金属カルコゲニドである。適当なカルコゲニドは、MoS及びWSのような層構造を備えるものである。層状のカルコゲニドは、TiS、ZrS、HfS、TaS2、TeS、ReS、PtS、SnS、SnSSe、TiSe、ZrSe、HfSe、VSe、TaSe、TeSe、ReSe、PtSe、SnSe、TiTe、ZrTe、VTe、NbTe、TaTe、MoTe、WTe、CoTe、RhTe、IrTe、NiTe、PdTe、PtTe、SiTe、NbS、TaS、MoS、WS、NbSe、NbSe、TaSe、MoSe、WSe、及びMoTeのリストからの1以上であるかもしれない。他の適当な典型的な材料は、シリコン、ドプされたシリコン、ケイ化物、ホウ素、及びホウ化物である。適当なホウ化物は、二重鎖を形成し、及び、グラファイトのような2次元ネットワクを形成するものを含む。導電性であるかもしれない2次元ネットワクのホウ化物は、MBのような式を持つかもしれず、MはCr、Ti、Mg、Zr、及びGd(CrB、TiB、MgB、ZrB、GdB)の中の少なくとも1つの金属である。化合物形成は、熱的に可逆かもしれない。その反応物は、触媒の源の触媒を取り除くことによって、熱的に再生されるかもしれない。
ある実施例において、金属黒鉛、金属水素化物黒鉛、又は、酸化剤として炭素以外の元素を含む類似化合物のような層間化合物を形成する反応物を含む反応混合物は、ハイドリノの生産を最大化する第1のパワ−サイクル作動温度で作動される。そして、再生サイクルの間、再生のために最適である第2の値又は範囲に合わせるように、セルの温度が変えられるかもしれない。再生サイクル温度が、パワ−サイクル温度より低い場合には、温度は、熱交換器を使って下げられるかもしれない。再生サイクル温度がパワ−サイクル温度より高い場合には、温度はヒを用いて上げられるかもしれない。そのヒは、パワ−サイクルの間に、放出される熱パワから、生産された電気を用いる抵抗加熱ヒかもしれない。システムは、対向流システムのような熱交換器からなってよく、再生される反応物を冷やすして再生される生成物を加熱するので、熱損失が最小化される。或いは、抵抗加熱に代わって、混合物は、消費される電気を減らすために、ヒトポンプを用いて加熱されるかもしれない。熱損失はまた、ヒトパイプを使用するセルのように、より熱い所からより冷たい所へとの移動によるので、最小化される。反応物は、ハイドリノ反応を引き起こすように加熱ゾンを通して連続的に供給されるかもしれず、また、更に別の領域、コンパトメント、反応器、又はシステムに流され又は運ばれるかもしれない。ここで、再生は、バッチ式、断続的、又は、連続的に起きるかもしれないが、再生の生成物は動かないかもしれず、又は、動くかもしれない。
ある実施例において、NaOHは、再生サイクルにおいてNaHの源である。NaOH及びNaのNaO及びNaHへの反応は、次のように表わされる。
Figure 2013542547
発熱反応は、NaH(g)の形成を駆動することができる。このように、NaへのNaH分解または金属缶は、触媒NaH(g)をつくるために、還元剤の役割をする。ある実施例において、式(81)によって与えられるようなNaH触媒を生み出す反応の生成物として形成されるNaOは、NaH触媒の源として機能することができるNaOHを形成するように水素の源と反応する。ある実施例において、原子の水素が存在するところ、式(81)からのNaOHの再生反応は、以下のようになる
Figure 2013542547
Figure 2013542547
及び
Figure 2013542547
このように、原子水素又は原子水素の源に関するNa金属又はNaHのような源からNaOH及びNaの少量が、NaH触媒の触媒的な源として機能し、式(89−92)によって与えられるそれらのような再生反応の複数回のサイクルを介してハイドリノの高い生産を順に形成する。式(90)によって与えられる反応は、Hから原子水素を形成するために、水素解離剤の使用により促進されるかもしれない。適当な解離剤は、貴金属、遷移金属、Pt、Pd、Ir、Ni、Ti、及び、支持体状のこれらの元素の群からの少なくとも1つのメンバを含む。反応混合物は、NaH又はNaHの源、及び、NaOH又はNaOHの源、を含むかもしれず、また、更に、Mgのようなアルカリ土類金属のような還元剤、及び、TiC、YC、TiSiC、及びWCのような炭化物又は炭素のような支持体の少なくとも1つを含むかもしれない。反応は、Ni、Ag、Ni−メッキ、Ag−メッキ、又はAl容器のような反応物及び生成物に不活性な容器内で行われるかもしれない。
ある実施例において、KOHは再生サイクルにおいて、K及びKHの源である。KOH及びKからKO及びKHへの反応は、次の通りである。
Figure 2013542547
KHの形成の間に、ハイドリノ反応が起こる。ある実施例において、式(93)に従って、反応物として更に機能することができるKOHを形成するように水素の源とKOが反応する。ある実施例において、原子水素の存在において、式(93)からのKOHの再生反応は、次の通りである。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
このように、原子水素の源又は原子水素と共に、K金属又はKHのような源からのKOH及びKの少量は、触媒のKH源の触媒的な源として機能し、式(93−95)によって与えられるそれらのような再生反応の複数のサイクルを介して、順に、ハイドリノの高い生産を形成する。式(94)によって与えられる反応は、Hから原子Hを形成するために、水素解離剤の使用により促進されるかもしれない。適当な解離剤は、貴金属、遷移金属、Pt、Pd、Ir、Ni、Ti、及び、支持体の上のこれらの元素の群からの1つ以上のメンバを含む。反応混合物は、KHの源又はKH、及び、KOHの源又はKOH、及びを含むかもしれず、また、還元剤、及び、TiC、YC、TiSiC、及びWCのような炭素、炭化物、又はホウ化物のような支持体、の少なくとも1つを更に含む。実施例において、支持体は、非反応的であり、KOHとの低い反応性を持つ。反応混合物は、R−NiのようなKOHドプ支持体、KOH、及びKHの少なくとも1つを更に含むかもしれない。
反応混合物の成分は如何なるモル比であってもよい。触媒又は触媒の源及びNaH又はKHのような水素の源と、還元剤、溶媒、又はMgのようなアルカリ土類金属のような水素化物交換反応物と、及び、支持体と、を含む反応混合物の適当な割合は、前者の2つが等モル比で1であり、支持体が過剰にある。NaH又はKH+MgであってACのような支持体を伴う場合の典型的な適当な比率は、それぞれ、5%、5%、及び90%であるが、ここで、各モル%は合計が100%になるように10の倍数で変化され得る。支持体がTiCである場合において、典型的な適当な比率は、それぞれ、20%、20%、及び60%であるが、ここで、各々のモル%は合計が100%となるように10の倍数で変化され得る。NaH又はKHのような水素の源及び触媒の源又は触媒と、還元剤、溶媒、又はMgのようなアルカリ土類金属のような水素化物交換反応物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ag、In、又は希土類金属ハロゲン化物のような酸化剤又はハロゲン化物交換反応物を含む金属ハロゲン化物と、及び支持体と、を含む反応混合物に対する適当な比率は、前者の2つが等モル比で1であり、金属ハロゲン化物が等モル比又はより少なく、支持体が過剰にある。NaH又はKH+Mg+MX又はMXであって、Mは金属でXはハロゲン化物、ACのような支持体を伴うが、その典型的な適当な比率は、それぞれ、10%、10%、2%、及び78%であり、各モル%は合計が100%となるように10の倍数で変化され得る。支持体がTiCである場合には、典型的な適当な比率は、それぞれ、25%、25%、6%、44%であり、各モル%は合計が100%となるように10の倍数で変化され得る。
ある実施例において、図2に示されるパワ・プラントは、多管反応器を含むが、ここで、ハイドリノ反応(ハイドリノを形成するように、パワを生み出すHの触媒作用)及び再生反応が、所望のパワ出力をある程度の時間にわたって維持するように反応器間で一時的にコントロルされる。セルは、反応を開始するために加熱されるかもしれず、ハイドリノ−成形反応からのエネルギは、セルのそれを含む熱質量に保存され、ある時間に渡るパワに所望の貢献を成し遂げるために伝熱媒体及びコントロルシステムによるコントロルされた条件下で、そのエネルギを移動させるかもしれない。再生反応は、連続運転を維持するために、パワ反応と共に、複数のセルにおいて、実行されるかもしれない。再生は、熱的に実行されるかもしれないが、ここで、熱は、ハイドリノを形成する際に放出されるエネルギから少なくとも部分的に又は全体的に供給されるかもしれない。再生は、多管反応器の各チュブ(反応器)と関連した、含まれるユニット内で実行されるかもしれない。ある実施例において、パワ−生産セルからの熱は、熱勾配のために再生受けるセルへと流れるかもしれない。流れは、クラントを含む熱的に伝導性の媒体を通してなされるが、ここで、流れは、バルブ、及び少なくとも1つのフロ・コントロ、及びポンプによってコントロルされる。
図5に示される実施例において、反応器は、ハイドリノへの水素の触媒作用によって、反応物がパワを生産する主反応器101と、主反応器に連通する第2チャンバ102と、を備える。2−チャンバ反応器110は、多管反応器100を含む複数ユニットアセンブリのユニットを含む。各々のユニットは、熱交換器103を更に含む。各セルは、熱移動をコントロルするために気体ギャップ又は断熱材のような熱バリアを持つかもしれない。熱交換器は、最も冷たい部分が主反応チャンバから最も遠い領域での第2のチャンバであるように、アレンジされるかもしれない。熱交換器が主反応チャンバの底に近づくにつれ、温度は次第に増加するかもしれない。熱交換器は、熱交換器に沿って温度勾配を維持するようにチャンバのまわりに巻かれる管を含んでよい。熱交換器は、この交換機の最も熱い部分から、蒸気発生器104、蒸気タビン105、及び発電機106のような熱的な負荷へと、ライン107を備えてよい。そのラインは、図5において示すように主反応器の底に近く、閉じた主要な循環ルプ115の一部かもしれない。多管反応器システムからの熱は、発電機システム104、105、及び106のような熱的な負荷から、パワシステム(主要なルプ)の熱伝達媒体を分離する熱交換器111を通して熱負荷へ、移動されるかもしれない。パワ変換システムにおける高温上記のような作動流体は、循環ライン113によって、及び、熱遮断熱交換器を更に含むかもしれない凝縮器112によって、タビンからの低い温度の蒸気として、受け取られるかもしれない。このパワ循環システムは、蒸気及び水のような作動ガスのために、第2のルプ116を含んでもよい。単一のルプ熱移動システムを含む代替の実施例において、ライン115は、直接蒸気発生器104に接続し、戻りライン108は、凝集器112に直接つながれているが、何れかの構成における循環は、循環ポンプ129によって供給されるかもしれない。
ある実施例において、チャンバは垂直である。冷たい入力ライン108を持つ熱交換器の最も冷たい部分は、対向流の熱交換器を備える第2のチャンバのトップであるかもしれないが、ここで、流体又はガスのような熱移動媒体は、熱負荷へと、ライン107を持つ主チャンバの中間あたりで熱が取られる主チャンバに向かって第2チャンバのトップから、より熱くなってくる。チャンバは、これらのチャンバ間でゲトバルブ又は仕切弁によるチャンバ隔離弁の開放及び閉鎖によって連通又は隔離がなされる。反応器110は、真空ポンプ127を含むかもしれないガス排気121を更に含むかもしれない。排気ガスは、ハイドリノ・ガス分離器122によって分離されるかもしれず、ハイドリノ・ガスがシステム124における化学製造において使われるかもしれない。水素ガスは、水素ガスリサイクル装置123によって回収されるかもしれず、このリサイクル装置123は、供給125からオプションの水素ガスの追加で、ライン120によってリサイクルされた水素を戻すかもしれない。
KH及びSrBrの典型的な反応物を使っている実施例において、ハイドリノ・パワ反応が実行され、そして、ゲト弁が開かれ、SrBrが主チャンバ内で形成される際に第2のチャンバの冷たいトップへとKが移動し、バルブが閉じられて、Kが水素化され、バルブが開かれ、KHが主チャンバに落下して戻り、バルブが閉じられ、そして、反応ハイドリノ−形成パワがSrBr及びKHの再生を開始する。Mg金属は、同様に第2のチャンバ内で回収されるかもしれない。その低い揮発性のために、それは、Kとは別に凝縮されるかもしれず、別途、第1のチャンバに戻されるかもしれない。他の実施例において、KHはもう1つのアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物と置き換えられるかもしれず、酸化剤SrBrはまた別のものと置き換えられるかもしれない。反応器は、好ましくは、作動温度範囲以上でSrと金属間化合物を形成せず、高温運転ができる金属である。適当な反応器材料は、ステンレス鋼及びニッケルである。反応器は、Ta又はTaコティングを含み、Sr、及び、ステンレス鋼又はニッケルの金属間化合物のような金属間化合物の形成に更に抵抗する金属間化合物を含んでよい。
ガス排気121によって取り除かれ、水素ガス・インテク120を通して導入されるかもしれない不活性ガスの圧力を制御することにより、その反応は制御されるかもしれない。Kのような触媒を反応チャンバ101からチャンバ102まで蒸発させるように、仕切弁は開けられるかもしれない。水素は、ガス排気121を用いてポンプ輸送されるかもしれない。KHのような水素の源又は触媒は、再供給されないかもしれず、或いは、その量は、望まれるように、パワを減少又は停止させるように制御されるかもしれない。Mgのような還元剤は水素化されるかもしれず、それにより、供給120及び仕切弁を通してのHを追加することより、又は、分離したラインを通してHを追加することにより、速度を減少させるかもしれない。反応器110の熱質量は、停止再生サイクルが維持されるところ、反応物の完全な反応で温度が崩壊レベルを超えないようにするかもしれない。
KHのような水素化物は、反応器温度がその水素化物分解温度よりも高い場合、その熱的な分解時間を実質的に引かれた維持時間の間に高温反応混合物へと戻されるかもしれない。LiHは900℃まで安定で、688.7℃で融解するが、このように、それはLiH分解温度より低い対応する再生温度で、熱分解なしで反応器へ加え戻されることができる。LiHからなる適当な反応混合物は、LiH Mg TiC SrCl、LiH Mg TiC SrBr、及びLiH Mg TiC BaBrである。LiHからなる適当な反応混合物は、LiHはLiH Mg TiC SrCl、LiH Mg TiC SrBr、LiH Mg TiC BaBr、及びLiH Mg TiC BaClである。
再生を受けた熱セルは、パワを発生する他のセルによって加熱されるかもしれない。パワ及び再生サイクルの間に、セル間の熱移動は、流れるクラントを制御する弁によってであるかもしれない。ある実施例において、セルは、1から4インチ径パイプのようなシリンダを含むかもしれない。セルは、固体、液体、又はガス状の媒体のような熱伝導性の媒体に埋め込まれるかもしれない。媒体は、セルの壁で核沸騰のようなモドによって沸騰することを受けるかもしれない水であるかもしれない。或いは、カッパショット(copper shot)のような固体又は塩又は溶融金属であるかもしれない。セルは、それらのセルの間で熱をより効果的に移動させるように、正方形又は長方形であるかもしれない。ある実施例において、再生されている最中のセルは、パワ−生成サイクルにあるセルからの熱移動によって再生温度より上に維持される。熱移動は、導電媒質を通してかもしれない。パワを生産するセルは、再生に必要なものよりも高い温度を提供するかもしれず、それによって、これらのセルへのある熱移動を維持することができる。熱交換器または蒸気発生器のような熱負荷は、導電媒質から熱を受け取るかもしれない。適当な場所は、周辺にある。システムは、熱負荷よりも高い温度で導電媒体を維持する熱バリアを含む。そのバリアは、絶縁又はガス・ギャップを含むかもしれない。セルの数が増加すると、統計学的にパワ出力が一定のレベルに近づくような様式で、パワを生産するセルは、再生を受けるそれらを加熱する。このように、パワは統計学的に一定である。ある実施例において、選択された再生セルのために熱を供給するようにパワを生産するセルを選択するために、各セルのサイクルは制御される。そのサイクルは、反応条件を制御することにより制御するかもしれない。反応混合物から離れるように金属蒸気が凝縮することを許す手段の開閉は、各セルのサイクルを制御することで制御される。
もう1つの実施例において、熱流は受動的かもしれず、能動的であるかもしれない。複数のセルは、熱伝導性の媒体に埋め込まれるかもしれない。媒体は、高く熱的に伝導性であるかもしれない。適当な媒体は、銅、アルミニウム、ステンレス鋼を含む金属のような固体であり、溶融塩のような液体であり、また、ヘリウム又はアルゴンのような希ガスのような気体であるかもしれない。
多管の反応器は、アルカリ金属のような金属蒸気が再生の間に逃げることを許すようなセルの長軸に沿ったデッドスペスで、水平に置かれたセルを含むかもしれない。温度がセル温度より低く保たれるところ、金属は、その場所でセルの内装に接触する冷たい領域に凝縮するかもしれない。適当な場所は、セルの端にある。冷たい領域は、可変的な熱受容速度で、熱交換器により所望の温度で維持されるかもしれない。凝縮領域は、閉じられるかもしれないゲト弁のような弁を持つチャンバを含むかもしれない。Kのような凝縮された金属は、水素化されるかもしれず、水素化物は、機械的な手段又は空気圧的な手段で反応器に返されるかもしれない。反応混合物は、低周波又は超音波の振動を部組む機械的攪拌又は混合など当技術分野で公知の方法で攪拌してよい。混合はまた、水素又は希ガスのようなガスで分散するような空気圧的な方法で、なされるかもしれない。
アルカリ金属のような金属蒸気が再生の間に逃げることを許すようなセルの長軸に沿ったデッドスペスで、水平に置かれたセルを含む多管の反応器のある実施例において、セルの長さに沿った領域は反応混合物よりも低い温度で維持される。金属は、この冷たい領域に沿って凝縮するかもしれない。冷たい領域は、可変的で制御される熱受容速度で、熱交換器によって望ましい温度に維持されるかもしれない。熱交換器は、流れるクラント又はヒトパイプを備える導管からなるかもしれない。冷たい領域の温度は、その圧力、温度、及び熱受容表面積のようなパラメタによって制御されるヒトパイプの熱移動速度又は導管における流速度に基づく所望の値に合わせて制御されるかもしれない。K又はNaのような凝縮された金属は、セル内で水素の存在のために、水素化されるかもしれない。水素化物は、反応器に戻されるかもしれず、その長さ方向の軸の周りに回転することによって、他の反応物と混合されるかもしれない。その回転は、電気モで駆動されるかもしれず、セルはギアを用いて同期されるかもしれない。反応物を混ぜるために、回転は、時計回り及び反時計回り交互の方向でされるかもしれない。セルは断続的に360度回転されてもよい。回転は、高い角速度で行われるかもしれず、集熱装置への熱移動における最小の変化が起こるかもしれない。速い回転は、金属水素化物のようなあり得る残りの反応物の更なる混合を達成するために、遅い一定の回転速度の上に重ねられてもよい。水素は、水素ラインにより又は、水素が1又はそれ以上のセルを含むチャンバに供給されるところ、水素透過性の薄膜又はセル壁を通して透過により、各セルに供給されるかもしれない。水素はまた、水の電気分解により供給されるかもしれない。電解セルは、反応器セルの中心線に沿って、円筒形の回転シャフトのようなセルの回転構成要素を備えるかもしれない。
或いは、1つ以上の内部ワイパブレド又はスタは、他の反応物と形成された水素化物を混ぜるために内側表面上で掃かれるかもしれない。各ブレド又はスタは、長さ方向のセル軸と平行なシャフトのまわりに回転するかもしれない。ブレドは、磁場の外部の回転する源と、内部のブレドの磁気的な結合を用いて駆動されるかもしれない。ようなステンレス鋼壁のような容器壁は、磁束に対して透過的である。ある実施例において、セルの回転速度又はブレド又はスタのそれは、金属蒸気が反応し水素化物を形成し、反応混合物と混合されるので、パワ出力を最大化するために制御される。反応セルは、断面が円形、楕円形、正方形、長方形、三角形、又は多角形である管であるかもしれない。熱交換器は、望ましい表面積を成し遂げるために、正方形、長方形、円形、楕円形、三角形、又は、多面体の横断面を持つかもしれない冷クラント−キャリング・チュブ又は導管を備えるかもしれない。正方形又は長方形の管の配列は、熱交換のために連続的な表面を備えるかもしれない。各チュブ又は導管の表面は、フィン又は他の表面積を増やす材料で修飾されるかもしれない。
もう1つの実施例において、反応器は、生成物混合物から又はその選択された複数の成分を選択的に凝縮させるように異なる温度を備える複数のゾンを備える。これらの成分は、最初の反応物へと再生されるかもしれない。ある実施例において、最も冷えたゾンは、Na及びKのうち少なくとも1つのような触媒の源又は触媒のそれのようなアルカリ金属を凝縮する。もう1つのゾンは、マグネシウムのようなアルカリ土類金属のような第2の成分として凝縮する。第1のゾンの温度は、0℃から500℃、第2のゾンは10℃から490℃であるかもしれず、第1のゾンより低い。各ゾンの温度は、熱交換器によって、又は、可変で制御可能な効率性のあるコントロラによって制御されるかもしれない。
もう1つの実施例において、反応器は、真空又は大気圧より高い圧力が可能な反応チャンバ、ガス状、液体状、固体状の少なくとも1つの材料のための1つ以上の入口と、材料のための少なくとも1つの出口からなる。1つの出口は、水素のようなガスのポンピングのための真空ラインからなるかもしれない。反応チャンバは、ハイドリノを形成するために、反応物を更に含む。反応器は、反応チャンバの中に熱交換器を更に含む。熱交換器は、クラントのための導管からなるかもしれない。その導管は、反応している反応混合物から熱を受け取るために、反応チャンバを通して配管されるかもしれない。各導管は、反応混合物及び導管の壁の間に断熱バリヤを持つかもしれない。或いは、壁の熱伝導率は、温度勾配が、運転中に反応物及びクラントの間にできるようなものかもしれない。断熱は、真空ギャップ又は気体ギャップでもよい。導管は、反応チャンバの圧力の完全性を維持するためにチャンバ壁で貫通ポイントでシルし、反応混合物を貫通するようなチュブであるかもしれない。水のようなクラントの流量は、反応チャンバ及び反応物の望ましい温度を維持するためにコントロルされるかもしれない。もう1つの実施例において、導管は、ヒトパイプで置き換えるが、これは、熱交換器又はボイラのようなヒトシンクへと熱を移動させ、反応混合物から熱を取り除く。
ある実施例において、ハイドリノ反応は維持され、束でアレンジされた熱的に結合されたマルチセルを用いてバッチ式で再生されるが、ここで、パワ−生産フェズのサイクルが、再生フェズのセルを加熱する。この断続的セルパワ・デザインにおいて、熱パワは、セルの数が大きくなると統計的に、或いはセルのサイクルが定常パワを達成できるように制御されれば、一定になる。ランキン、ブレイトン、スタリング、又は蒸気機関サイクルのようなサイクルを利用して熱エンジンを使用することで、熱パワを電気パワに変換することが達成できる。
ハイドリノ化学の反応物及び生成物をコントロルすることによって、各セルサイクルがコントロルされるかもしれない。ある実施例において、ハイドリノの形成をドライブする化学は、アルカリ水素化物及び水素の源と、アルカリ土類金属又はアルカリ金属ハロゲン化物のような金属ハロゲン化物の間の、ハロゲン化物−水素化物の交換反応が含まれる。反応は、閉鎖系で自然発生的である。しかし、最初の水素化物のアルカリ金属が蒸発して、他の反応物から除去されるようにシステムがオプンであるとき、最初のアルカリ水素化物とアルカリ土類ハロゲン化物をつくる逆反応は熱的に可逆である。その後、凝縮されたアルカリ金属は、再水素化されて、システムに戻される。反応チャンバ130及び再水素化チャンバ131であって仕切弁又はゲトバルブ132で分されているが、これは、パワ及び再生反応を、蒸発させる金属蒸気の流れ、金属の再水素化、及び再生されたアルカリ水素化物の再供給を制御することによって制御されるが、このような反応チャンバ130及び再水素化チャンバ131を備えるセルが図6に示される。望ましい温度の冷たいゾンは、可変的な熱受容速度で水冷コイルのような熱交換器139によって、凝縮チャンバ内で維持されるかもしれない。このように、図6に示されるセルは、仕切弁又はゲト・バルブ132で分離される2つのチャンバからなる。反応チャンバ130を閉じて、正反応はハイドリノ及びハロゲン化アルカリとアルカリ土類水素化物生成物を形成するように運転される。それから、弁は開けられる、そして、他のセルからの熱は生成物金属にハロゲン化物との交換を起こさせる、この時、揮発性のアルカリ金属は蒸発し、クラントルプ139によって冷却される他の触媒チャンバ13内で凝縮される。弁は閉じられる、凝縮された金属はアルカリ水素化物をつくるために水素と反応を起こす、そして、反応物に再生された最初のアルカリ水素化物を再供給するために、弁は再び開けられる。ハイドリノを形成するために消費された分を補うように追加され、水素はリサイクルされる。水素は、ポンプ134で、反応チャンバからガス排気ライン133までポンプで送られる。ハイドリノ・ガスは、ライン135で消費される。残留する水素はライン236を通してリサイクルされ、水素の源から補うようにライン137で水素が追加され、リサイクルされた水素は、ライン138を通して触媒チャンバに供給される。水平に配置されたセルは、触媒が蒸発するためのより広い表面積を与えるもう1つのデザインである。この場合、水素化物は、単に重力送りというよりもむしろ機械な混合によって再供給される。もう1つの実施例において、セルは垂直に傾けられ、水素化物が反応チャンバに落ちて、そこで混合されるようになる。
実施例において、図6に示されるチャンバ131は、金属ハロゲン化物−金属水素化物交換のような交換反応や、蒸留の間に起きるかもしれない他の反応によって形成されるかもしれないLiCl又はSrBrのような金属ハロゲン化物、Mgのようなアルカリ土類金属、Li、Na、又はKの少なくとも2つのようなアルカリ金属混合物のような、再生反応生成混合物、又は、少なくとも反応生成混合物の化学種を分離する熱的な分離体又は分溜カラムを更に含む。TiCのような支持体は、反応チャンバ130内に維持されてよい。アルカリ金属は再水素化されるかもしれない。LiCl又はSrBrのような金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属、LiH、NaH、又はKHのような反応生成物種や分離された種は、ハイドリノを形成するオリジナルな反応混合物を再構成するように反応チャンバ130に返される。
実施例において、Hを含む化合物は、ハイドリノを形成するような触媒反応を経る原子状Hの放出となるように分解されるが、ここで少なくとも1つのHが少なくとも別のHのための触媒として機能する。H化合物は、R−Niのような金属におけるH又はカボンにおけるHのようなマトリックスの中に層間に入り込んだHであるかもしれない。化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属、貴金属、又は希土類金属水素化物、LiAlH、LiBH、及び、他のそのような水素化物のような水素化物であるかもしれない。分解は、化合物を加熱することによるかもしれない。化合物は、リアクタの温度及び水素の圧力を制御することによるようにして再生されるかもしれない。触媒反応は、Hを含む化合物の再生の間に起きるかもしれない。分解及び改質は、パワの出力を維持するために循環的に起きるかもしれない。実施例において、水素化物は、アルカリ金属ハロゲン化物の混合物のような溶融共晶塩のような溶融塩に加えることにより分解させられる。共晶塩は、LiCl−KCl又はLiCl−LiFのような水素化イオン導電体かもしれない。金属は、本開示のそれらのような物理的な分離技術によって回収され、脱水素され、パワを再び作るように溶融塩に再び追加されるかもしれない。サイクルは、繰り返されるかもしれない。パワ再生サイクルにおける制御された相の相違と共に複数の熱的に結合されたセルは、連続するパワを生成するかもしれない。
実施例において、熱的な反応及び再生システムは、アルカリ金属水素カルコゲニド、水素オキシアニオン、Hハロゲンシステム及び金属水酸化物及びオキシ水酸化物、これはCIHTセル区部において与えられるが、を含む。典型的な反応は、MXH+2M→MX+MH(s)(式(217−233))によって与えられる。適当な例示される水素カルコゲニドは、MOH、MHS、MHSe、及びMHTe(M=Li、Na、K、Rb、Cs)である。システムは、水素を加えることにより再生されてよい。MH生成物は、蒸留又は物理的な分離により除かれてよい。MHは、Mに分解されて、反応混合物に戻り追加されてよい。反応混合物は、カボン、炭化物、窒化物、又はホウ化物のような支持体を更に含んでよい。
セル生成パワーは、再生のために要求されるよりも高い温度にまで上げる。それから、図7の複数のセル141及び図8の148は、図8のボイラー149内において配置された束14において配置され、そして、再生されるセルは、パワー発生サイクルおいてセルからの熱の移動により700℃のような再生温度を超える温度で維持される。束は、ボイラー・ボックス内に配置される。図7を参照して、熱勾配はパワー−再生サイクルの異なるステージにある、各々の束のセル141の間で、熱移動を駆動する。その勾配の最も高い温度のパワー再生側における750℃から、より低温の再生側における約700℃の範囲内におけるそのような温度プロフィールを達成するために、セルは非常に熱伝導性の高い媒体に埋められる。再生を成し遂げ、及び、材料限界によって必要とされる温度より下でコア温度を維持する、束内の温度プロフィールを維持しつつ、カッパーショットのような高伝導材料142は、セル間の及び周辺への熱の移動を効果的に行う。ボイラ管143からなっている各々の束の周辺で沸騰する水のようなクーラントへ、熱は最終的に移される。沸騰水の適当な温度は、250℃から370℃の温度範囲ある。これらの温度は、水媒体への熱伝達で最も有効的な手段である核沸騰を達成するのに十分高い。しかし、この範囲を上回っ温度で過度の蒸気圧によって設定される上限よりは下にある。実施例において各セルにおける必要とされる非常に高温度により、温度勾配は、各束と熱負荷、即ち、沸騰水とそれに続くシステム、の間で維持される。実施例において、周辺の断熱層は、この勾配を維持する。各多管リアクタ・セル束は、内の円筒形のアニュラスまたは束の閉じ込め管144内に包みこまれ、そして、断熱または真空ギャップ145が温度勾配を維持するために内部及び外部のアニュラス間に設けられる。熱移動コントロールは、このギャップにおける所望の熱伝導率を持つガスを用いて、又はガス圧を変化させることにより、行われてよい。外側アニュラス143の外壁は、核沸騰が図10に示される1つのようなボイラー内に蒸気を発生させるためにこの表面上に起きるが、水に接触している。蒸気タービンは沸騰水から蒸気を受け取るかもしれない、そして、電気は図11で示すように発電機で発生させられるかもしれない。
図9に示されるボイラ150は、マルチセル束151、セル反応チャンバ152、金属蒸気を受けて水素化する触媒チャンバ153、水素ガス排気と供給ライン、触媒チャンバラントパイプを含む導管154、水のようなクラント155、及び、蒸気マニホルド156を含む。図10に示されるパワ発生システムは、ボイラ158、高圧タビン159、低圧のタビン160、発電機161、湿気セパレタ162、コンデンサ163、冷却塔164、冷却水ポンプ165、復水ポンプ166、ボイラ給水浄化系167、第一段給水加熱器168、脱気給水タンク169、給水ポンプ170、ブスタポンプ171、生成物保管及び処理部172、反応物保管及び処理部173、真空システム174、スタト・アップヒ175、電解槽176、水素供給177、クラント・ライン178、クラント弁179、反応物及び生成物ライン180、及び、反応物及び生成物ライン弁181、とからなる。他の構成要素及び変更は、本開示でにおいて予期され、当業者に知られている。
セルサイズ、各束のセルの数、及び真空ギャップの幅は、各束の望ましい温度プロフィル、セルからのパワ流れの周辺での沸騰水の望ましい温度、及び十分な沸騰の表面熱流束を維持できるように選ばれる。設計解析のための反応パラメタは、ここに開示されるように、熱的に再生することができる反応から成っていることができるだけでなく、かなりの速度論とエネルギ増加で結果としてハイドリノの形成になる種々の可能性がある水素化物−ハロゲン化物交換反応と他の反応物の上で実験的に得られることができる。設計工学目的のための典型的な作動パラメタは、5−10W/cc、300−400kJ/モル酸化剤、輸送されるKの150kJ/モル、再生化学と比較して3〜1つのエネルギ増加、50のMJ/モルH2、650℃から750℃の再生温度、パワ−再生サイクルの対応する位相でセルの再生温度を維持するのに十分なセル操作温度、10分の再生時間と1分の反応時間である。
典型的な1MWの熱システムに、束は33本の細密充填2メトルの長から成る。そして、5cmのIDによる各々が高い熱伝導率のカッパショットに埋め込まれる。このように、各々のチュブは、わずかに4リットル未満の作動体積を持つ。パワと再生フェズ期間が1と10分である時から、それぞれ、33本のチュブ(繰返し周期(11分)の倍数)の選択は遅れずに一定である束から結果として瞬時電力になる。束ねたチュブは、34cmの内径と6.4mmの肉厚を持つ。それぞれ、ボイラ管内径と肉厚は37.2cmと1.27cmである。典型的な反応パラメタを使って、束の各々のチュブはおよそ1.6kWの火力の時間の平均化されたパワを発生する、そして、各々の包みはおよそ55kWの火力を発生する。束の中の温度は、隙間に面している表面で、センタで664℃までおよそ782℃の間で変動する。ボイラ管の表面の熱束は、ボイラ管外面の温度を250℃に維持するおよそ22kW/m2で、表面で結果として核沸騰になるのに十分、わずかに高い。7W/ccを越えて反応の出力密度を上昇させるか、再生時間を減らすことは、結果としてより大きな熱い効率になっている熱い流動を増やす。そのようなおよそ18の束は、1MWのサマルの出力を生じなければならない。
図9に示されるボイラへの他のシステム設計は、図11に示される。熱の熱負荷が隙間の向こうへ移ったので、システムは少なくとも1つの熱的に連結マルチセル束と周辺の水冷壁から成る。ハイドリノをつくる反応混合物は、高い表面積導電性支持体とアルカリ土類金属のような還元剤から成る。彼らが少なくとも部分的に図9の山の高伝導材料の代わりになるかもしれないように、これらの材料も非常に熱伝導性かもしれない。配列で適切な熱プロフィルと勾配を維持している間、化学成分はセルの間に、そして、周辺に熱を移すことに貢献する。水冷壁のチュブで発生する力は直接電気をもたらすためにタビンと発電機へと流れるかもしれない、あるいは、熱交換器を通して熱を第二の蒸気循環系へ移す主要な蒸気循環系に、水冷壁は蒸気を入れるかもしれない。第2ルプは、タビン及び発電機に動力を与え、電気を生成する。
システムは、集熱装置で各々複数の反応器セル配列またはセル束から成る。図11で示すように、反応器セル186は、近く接触を成し遂げるために四角いかもしれないか、長方形かもしれない。束温度が再生のためにとても必要とされて少なくとも維持される束から起こっている荷188に、セルは熱伝達で束185で集められるかもしれない。温度勾配は、束と熱負荷(例えば集熱装置または交換器188)の間で維持されるかもしれない。水冷壁または流れが少なくとも1台のポンプで維持されるかもしれなくて、絶縁189に入っているかもしれない流れるクラントがある周囲チュブのセットから、熱交換器は成るかもしれない。反応器システムは集熱装置または交換器188間のガス・ギャップ187と各々のマルチ反応器セルから成るかもしれないか、マルチ反応器セルの185を束にするかもしれない。ガス圧力を変えるか、ガスを用いて束壁185と集熱装置間のガス・ギャップ187または交換器188で望ましい熱伝導率を持つことによって、熱搬送制御は起こるかもしれない。
熱を選ばれた再生しているセルに提供するためにパワを生産しているセルを選ぶために、各々のセルのサイクルは、コントロルされる。あるいは、統計学的にセルの数が増加して電力出力が一定水準に接近するようなランダムな方法で再生を経ているそれらを、パワを発生しているセルは、加熱する。このように、パワは統計学的に一定である。
もう1つの実施例に、システムは、束を通して望ましい温度プロフィルを維持するために外へセンタから増加している出力密度の勾配を占める。もう1つの実施例に、熱はヒトパイプによって、セルからボイラへ移される。ヒトパイプは熱交換器を結びつけられるかもしれないか、クラントと直接接触しているかもしれない。
実施例に、ハイドリノ反応は維持されて、熱的に可逆なサイクルの発電段階からの熱が生成物からエネルギを最初の反応物の再生に提供する各々のセルで、連続的に再生する。反応物が各々のセルで同時に両方のモドを経るので、各々のセルからの熱的なパワは一定である。サイクル(例えばランキン、ブレイトン、スタリング、又は蒸気機関サイクル)を利用している熱機関を使って、電気的なパワへの熱的なパワの変換は、成し遂げられるかもしれない。
連続的に、図12に示されるパワを発生させる多管反応器システムは、絶縁192の平面層、反応器セル193、熱伝導性の媒体194と熱交換器を繰り返すことの大多数またはコレクタ195から成る。実施例に、各々のセルは円管である、そして、熱交換器はセルと平行で、絶えず熱を受け入れる。図13は、熱交換器またはコレクタから成る組込形水チュブ201で反応物と生成物、絶縁材198、反応器199と熱の導電材料200の少なくとも1つから成っている化学品197から成っている多管反応器システムの単一ユニットを表す。
それが再生のために要求したより高いその反応物温度を上げるために、各々のセルは、連続的にパワを発生する。実施例に、ハイドリノをつくる反応は、アルカリ水素化物触媒と源の間での水素とアルカリ土類金属の水素化物交換またはリチウム金属である。反応物、交換反応(生成物)と再生反応とパラメタは、ここに開示される。絶縁、反応器セルと熱交換器の互層から成っている図12のマルチ・チュブ反応体系は、セル熱こう配を通して連続的なパワを維持する。凝縮で反応によって維持されて、集熱装置によって維持されるより冷たい一番上のゾンで再水素化している高い温度一番下の地帯で、水素化反応物アルカリは、生成物分解とアルカリ金属蒸発によって連続的に再生される。回転ワイパブレドは、反応混合物で再生するアルカリ水素化物を再結合する。
KまたはNaのような凝縮された金属がハイドリノを作るために消費されてそれのために補われた水素を含むセルで水素の存在のために水素化されたあと、水素化物は反応器の底に戻されて、他の反応物を混ぜ合わせられる。一つ以上の内部の回転ワイパブレドまたはスタは、つくられた水素化物と他の反応物を混ぜ合わせるために、内部の細胞壁に沿って掃かれるかもしれない。任意で、他の反応物と化学ミキシングによるアルカリ水素化物の再結合は、それについてセルを回転させることによって達成される長手方向軸。この回転も、回転の後、セルの一番下の位置から新しい一番上の位置へ熱を動かす。従って、それは、アルカリ金属輸送のために内部のセル温度勾配を支配するもう一つの手段を提供する。しかし、対応する熱伝達率は、熱勾配を維持することを非常に低い回転速度に要求して高い。ワイパブレドまたはセルのミキシング回転は、セルがギアを使って同期するかもしれない電気モでドライブされるかもしれない。ミキシングは、ステンレス鋼の1つのような低い透過性のセル壁を通して、磁気誘導によってあるかもしれない。
実施例に、アルカリ水素化物をつくるために反応する水素の面前で、最初のアルカリ水素化物は、より低くおよそ100℃の温度で、400−550℃と凝縮で蒸発によって再生する。このように、熱勾配が、熱の再生を引き起こす各々のセルで、高い温度とより冷たいゾンに反応物の間に存在する。アルカリ金属蒸気が連続的再生の間、セルの底に沿って反応物から逃げるのを許すセルの長手方向の軸に沿って、セルはデッドスペスで水平に正しい位置に置かれる。金属は、セルの上部に沿って、より冷たいゾンで凝縮する。各々のセルのトップで可変的な熱受領速度でボイラ管から成っている集熱装置によって、より冷たいゾンは、望ましい凝縮温度に維持される。熱交換器は、流水を蒸気まで加熱して、ボイラ管の水冷壁から成る。具体的には、飽和水は水チュブの中を流れて、反応器からエネルギを吸収して、蒸気を作るために蒸発する。もう一つの典型的な実施例に、熱い反応器ゾンは750℃±200℃の範囲にある、そして、より冷えたゾンは温度で熱い反応器ゾンより低い300℃まで50℃の範囲で維持される。反応混合物と熱の再生反応は、本開示のそれらから成るかもしれない。例えば、適当な反応混合物は、アルカリ金属またはその水素化物(水素の源)の少なくとも2つから成る還元剤そのようなMgまたはCa(そして、TiCのような支持体)のようなアルカリ土類金属TiSiC、WC、TiCN、MgB、BC、SiCとYC。反応物は水素化物−ハロゲン化物交換反応を経るかもしれない、そして、再生反応は熱的に運転された逆の交換反応であるかもしれない。
ボイラ管が水冷壁をつくる各々の反応器セルに、周囲にチュブで沸騰する水へ、熱は最終的に移される。沸騰水の適当な温度は、250℃から370℃の範囲の温度範囲である。核沸騰(水媒体への熱伝達で最も有効な手段)を達成するのに十分、これらの温度は高い。しかし、この範囲を上回って温度で過度の蒸気圧によって決められる上限の下にある。銅のような非常に伝導性の熱の媒体200に埋め込まれる管のために、水冷壁の均一な温度分布が維持される図13の各々のボイラ管201の内側の面に、水の核沸騰は起こる、そして、その上、蒸気に蒸発しなかった水は再循環させられる。熱は、媒体による表面のセル壁からボイラ管へと流れる。その勾配の下端のさえ各々のセルの必要非常により高い熱により、第2の温度勾配は、各々のセル・トップと熱負荷(沸騰水と以降のシステム)の間で維持される。ボイラ管にはセルがそれを生じなければならないより高い熱を取り除く能力があるので、セル壁の上半分と水冷壁の間に一つ以上の断熱層を加えることによって、第2の外温度勾配は維持される。セルの上半分と各々のボイラ管の外壁の少なくとも1つを導電媒質から断熱することによって、望ましい高い内部のセル温度ならびに勾配は成し遂げられる。チュブでセルとボイラ管(ボイラ管によって透過される媒体の熱伝導率)と熱交換器能力と蒸気流量の上半分で断熱層を調節することによって、セル温度と勾配は可変的な熱移動を通して最適値までコントロルされる。前者の場合、断熱層各々は、ガス成分と圧力に基づいて変化するガスまたは真空ギャップから成るかもしれない。
マルチ・チュブ反応体系は、出力蒸気に図14に示されるボイラシステムに組立てられる。ボイラシステムは、図12とクラント(飽和水)フロ制御システムで示されるマルチ・チュブ反応体系から成る。反応器204から成っている反応体系は、飽和水を熱して、蒸気を生み出す。流れ制御システム(i)は蒸気収集線205で飽和水の流れを集める、そして、蒸気と水、再循環ポンプ209、アウトレット再循環管210と水配線211を使っているボイラ管208を通して、切り離すものは給水する(ii)再循環と(iii)出力を切り離して、タビンまたはロドに蒸気を主な流線212に向ける蒸気気水分離器207への流れと熱交換器で、入口再循環管が1入力につき206ある。パイプと線は、熱損失を防ぐために絶縁されるかもしれない。熱負荷と熱交換器からリタン水が入江復帰水管213によって入力される又は、復水のようなクラントをタビンから入力しなさい、そして、圧力は入口ブスタポンプ214で高められる。
水冷壁のチュブで発生する力は直接電気をもたらすためにタビンと発電機へと流れるかもしれない、あるいは、熱交換器を通して熱を第二の蒸気循環系へ移す主要な蒸気循環系に、水冷壁は蒸気を入れるかもしれない。第2ルプは、タビン及び発電機に動力供給し、電気を生成する。図15に示される実施例に、力は蒸気気水分離器から主なストリムラインまでボイラシステムと出力で発生する。蒸気タビンは沸騰水から蒸気を受け取る、そして、電気は発電機で発生する。力は、ボイラシステムへ凝縮されて、注ぎ込まれる。図15に示されるパワ発生システムは、ボイラ217、熱交換器218、高圧タビン219、低圧のタビン220、発電機221、湿気セパレタ222、コンデンサ223、冷却塔224、冷却水ポンプ225、復水ポンプ226、ボイラ給水浄化系227、第一段給水加熱器228から成る、空気抜きした給水タンク229、給水ポンプ230、ブスタポンプ(図14の214)、生成物保管とプロセッサ232、反応物記憶装置とプロセッサ233(真空系統234、最初のヒ235、電解層236、水素供給237、冷却剤線238、冷却剤弁239、反応物と生成物線240と反応物と工場弁241)。当業者に知られている本開示で、他の成分と修正は予想される。
典型的な1MWの熱システムを考慮する。勾配のより高い温度パワ生成側とより低くトップの再生側のおよそ100℃の温度の上でセル底温度を400−550℃の範囲において成し遂げるために、セルは図12で示すようにトップだけで集熱装置を持つ、パワ生成反応物は底にある、そして、セルの下部ブムは断熱される。選択システム設計パラメタは、(1)セルサイズ、システムの(2)数のセル、セルの下半分、セルの外壁の上半分の断熱層(4)、ボイラ管によって透過されるセルの上半分を囲んでいる媒体の熱伝導率(5)、外ボイラ管壁の断熱層(6)、ボイラ管番号(7)、次元と間隔を囲んでいる材料の熱抵抗(3)、蒸気圧(8)と蒸気流量とリサキュレション率(9)である。各々のセルの(1)温度と内外の温度勾配の望ましい運転パラメタ、セルからのパワフロの周辺の沸騰水の(2)温度と(3)十分な沸騰する表面の熱束を達成するか、維持するのに、システム設計パラメは選ばれる。設計解析のための反応パラメタは、熱的に再生することができる反応から成っていることができるだけでなく、かなりの速度論とエネルギ増加で結果としてハイドリノの形成になる種々の可能性がある水素化物交換反応の上で、実験的に得られることができる。パワと再生化学作用と彼らのパラメタは、ここに開示される。それぞれ、設計工学目的のための典型的な運転パラメタは0.25W/ccの恒常的なパワ、0.67W/gの反応物、0.38g/ccの反応物密度、50のMJ/モルH2、水素化物再生化学と比較して2〜1つのエネルギ増加、一定の電力出力を維持する等しい反応と再生時間と反応温度がセル底でアルカリ金属を気化させるのに十分であるパワと再生のための550℃と400−450℃の温度である、そして、内部の温度勾配は再生温度をセル・トップに維持する。反応物と出力密度を使って、それぞれ、1MWの連続的火力を発生させる反応物の反応物ボリュムと全質量は、3940リットルと1500kgである。0.25%の反応物充てん比を使って、総反応器ボリュムは、15.8mである。
標本設計に、ボイラは176cmの長、30.5cmの外径、0.635cmの円筒形の肉厚と厚さ3.81cmの端板がある140のステンレス鋼反応セルから成る。肉厚は、典型的な圧力を決定している反応物NaHの平衡分解圧のために、550℃で330のPSIの内圧のために、設計要求事項に合致する。各々のセルは120kgの重さで、7.14kWの火力を出力する。各々のチュブの下半分は、絶縁に埋められる。銅またはアルミニウム散弾(非常に熱伝導性の媒体)は、水チュブ囲いで各々のセルの上半分をすなわち透過した。セルの範囲内の温度は、壁面に面したショットで400℃まで一番下の壁でおよそ550℃の間で変動する。図13で示すように、6(5.08cmのセンタで均一に間隔をあけられる0.32cmの厚さによる2.54cmの外径ボイラ(水)チュブ)時までに、各々の反応器の30.5cmの外径断面スパンは、カバされる。各々のボイラ管の内面の熱束は、367℃くらいで各々のボイラ管外面の温度を維持するおよそ11.8kW/mである。
典型的な実施例に、反応物から発生する火力は、360℃で飽和蒸気を生み出すのに用いられる。図16は、水蒸気発生の流れ図を表す。それが飽和蒸気を混ぜ合わせられて、蒸気の結露によって360℃の飽和温度まで加熱される熱交換器に、室温(およそ25℃)の水は、流れ込む。ブスタポンプ251は、蒸気水セパレタ252の入口で、360℃で水圧を18.66のMPaの飽和圧力に増やす。飽和水は、同じ温度と圧力で蒸気を生み出すために、ボイラシステム253の水冷壁のボイラ管の中を流れる。それの部が電気出力を生み出すためにタビンへ行く間、タビンから入って来るリタン水を予熱するために、熱交換器へ蒸気流量の開きなさい。その上、水冷壁の非蒸発する水は、各々のボイラ管に沿って均一な温度を維持するために再循環させられる。これを達成するために、蒸気収集線は蒸気を受ける、そして、非蒸発する水と配達が蒸気気水分離器252へのそれである。水は、水配線を通ってボイラ管に戻るために、セパレタの下部ブムからポンプで汲み出される。セパレタ252の上部から分数によるタビンへの蒸気流量は、タビンからリタン水を予熱するために、熱交換器にそれた。140−反応器システムからの飽和水流量はボイラ管の2.78kg/sである、そして、総蒸気出力流量は1.39kg/sである。
実施例に、反応物は触媒の少なくとも2つまたは触媒と水素(例えばMgのようなKH、支持体(例えば炭素)と還元剤)の源の源から成る。生成物は、金属−炭素生成物(例えば挿入生成物、MHyCxとKCxのようなMCx(yは分数または整数であるかもしれない、xは整数である))であるかもしれない。反応器は反応物の一つ以上の必需品から成るかもしれない。そして、流れる反応物がハイドリノをつくるためにその中の反応、反応室から熱を取り除く熱交換器とKCxのような生成物を受けて、反応物の少なくとも1つを再生させる複数の血管を経るような高い温度に、反応室が維持される。収集した蒸発する金属Mが水素化されるかもしれない熱と真空を適用することによって、炭素とMの再生またはMHyCxとMCxの少なくとも1つからMHはそうするかもしれない。還元剤が金属である場合には、それは同様に蒸発によって回復されるかもしれない。各々の金属または水素化物は、反応物の供給の1つにおいて集められるかもしれない。反応物の必需品の1つは、炭素を再生させるのに用いられて、炭素と任意に還元剤を含んでいる各々の容器から成るかもしれない。
再生用の熱は、加水分解からのパワによって供給されてよい。熱は、熱交換器を使って移動されてもよい。再生用の熱は、加水分解からのパワによって供給されてよい。熱は、熱交換器を使って移動されてもよい。熱交換器は、少なくとも1本のヒトパイプから成るかもしれない。熱い再生容器からの熱は、パワ負荷(例えば熱交換器またはボイラ)に届けられるかもしれない。反応物の流れまたは炭素から成っているそれらのような生成物は、機械的に実行されるかもしれないか、重力を使って、部分的に少なくとも提供されるかもしれない。機械式輸送機は、オガまたはコンベヤベルトであるかもしれない。ハイドリノ反応が再生時間より非常に短い場合には、再生容器量は熱い反応ゾンのそれを上回るかもしれない。体積は、反応ゾンを通して一定流量を維持するために、割合であるかもしれない。
実施例に、アルカリまたはアルカリ土類金属のような揮発性の金属の蒸発、昇華または揮発の率は、彼らの頭上に真空空間と比較して反応物の表面積によって制限される。セルを回転させることによって、または、新生表面を真空空間にさらすミキシングの他の手段によって、速度は上昇するかもしれない。実施例に、Mgのようなアルカリ土類金属のような還元剤のような反応物は、彼らの表面積を減らすために、支持体の粒子を結びつける。例えば、Mgは650℃で溶けて、表面積を減らすために、TiC粒子を結びつけるかもしれない。MgHにMgのような金属を水素化して、それから研削または微粉砕によって粉を形成することによって、これは修正されることができる。適当な方法は、ボルミル磨砕である。あるいは、水素化物は液体として溶かされるかもしれなくて、取り除かれるかもしれなくて、液体として、これが支持体粒子の凝集を改善すると万一に備えて主張した。融点が低い(327℃)時から、適当な水素化物はMgHである。
実施例に、液体反応物が支持体の上でコティングから成るかもしれない流動床式から、反応器は成る。固体は、ハイドリノを含む生成物に、反応物の反応の後、段階に切り離されるかもしれない。分離は、サイクロン分離器で行われてよい。金属蒸気の凝縮が少なくとも1つの最初の反応物へ多少の生成物のために逆反応を強制するのを、分離は許す。好ましくは熱的に、最初の反応混合物は再生する。
実施例に、別々の位相として存在することよりもむしろTiC支持体の上で、典型的な融解した混合材料K/KH Mg MgX(Xはハロゲン化物である)は、コティングから成る。Kは蒸気を更に含む、そして、圧力はパワ段階に好ましくは高い。それがおよそ600−800℃のような再生のために要求したより、反応器のパワ・ステジの温度は、好ましくは高い。再生温度または上記のハロゲン化物交換反応による反応物の再生の間、Kは凝縮される、そして、KHはつくられる。HがKHをつくるために存在するかもしれないおよそ100−400℃の温度で、凝縮はあるかもしれない。高温で低温とハロゲン化物交換反応でK凝縮を許すために、反応体系は、蒸気から粒子を取り除くセパレタを更に含む。これは、1つのセクションまたはチャンバの熱い粒子ともう一つの凝縮蒸気を許す。
他の実施態様では、熱可逆反応には、好ましくは、各々が少なくとも1つの金属原子を含む2種間での交換反応がさらに含まれる。交換はアルカリ金属などの触媒の金属と、酸化剤などの交換相手の金属との間で起こる。交換は酸化剤と還元剤との間も起こる場合がある。交換する種は、ハロゲン化物、水素化物、酸化物、硫化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、ヒ化物、セレン化物、テルル化合物、リン化物、硝酸、硫化水素、炭酸塩、硫酸塩、硫化水素塩、リン酸塩、リン酸水素、二水素リン酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、酸化コバルトなどの陰イオン、ならびに当業者に公知の他のオキシアニオン及び陰イオンでよい。適当な交換されるアニオンは、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、窒化物、リン化物、及び、ホウ化物である。交換に好適な金属は、各々が金属又は水素化物としてのアルカリ、好ましくはNa又はK、アルカリ土類金属、好ましくはMg又はBa及びレアアス金属、好ましくはEu又はDyである。交換反応の例と共に触媒反応物の例を以下に示す。典型的な触媒反応物と、典型的な交換反応は、以下に与えられる。これらの反応は網羅的であるとは意味されず、そして、更なる例は当業者に知られるであろう。
・4gのAC3−3 + 1gのMg + 1.66gのKH + 2.5gのDyI2、入力エネルギ(Ein):135.0kJ、出力エネルギ(dE):6.1kJ、温度勾配変化(TSC):無し、最高温度(Tmax):403℃、理論では1.89kJ、ゲインは、3.22倍。
Figure 2013542547
・4gのAC3−3 + 1gのMg + 1gのNaH + 2.09gのEuF3、入力エネルギ(Ein):185.1 kJ、出力エネルギ(dE):8.0kJ、温度勾配変化(TSC):無し、最高温度(Tmax): 463℃、理論では、1.69kJ、ゲインは、4.73倍。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
・8.3gmのKH+5.0gmのMg+20.0gmのCAII−300+3.7gmのCrB、Ein:317kJ、解離エネルギdE:19kJ、最高温度(Tmax)約340℃で温度勾配変化(TSC)無し、理論エネルギは吸熱的であり0.05kJ、ゲインは無限大である。
Figure 2013542547
・0.70gのTiB、1.66gのKH、1gのMg粉末及び4gのCA−III300活性炭粉末(AC3−4)を使い切った。エネルギ・ゲインは5.1kJであったが、セル温度の急激な上昇は観察されなかった。最大セル温度は431℃で、理論値は0である。
Figure 2013542547
・0.42gのLiCl、1.66gのKH、1gのMg粉末、及び、4gのAC3−4を使い切った。エネルギゲインは、5.4kJ、温度の急激な上昇は見られなかった。最高セル温度は、412℃、理論では0、ゲインは無限大。
Figure 2013542547
・1.21gのRbCl、1.66 gのKH、1gのMg粉末、及び、4gのAC3−4で、エネルギゲインは、6.0kJであったが、セル温度の温度の急激な上昇は見られなかった。最高セル温度は、442℃であり、理論では0。
Figure 2013542547
・4gのAC3−5 + 1gのMg + 1.66gのKH + 0.87gのLiBr、入力エネルギ(Ein):146.0kJ、出力エネルギ(dE):6.24kJ、温度勾配変化(TSC):見られず、最高温度(Tmax):439℃、理論では吸熱。
Figure 2013542547
・8.3gmのKH + 5.0gmのMg + 20.0gmのCAII−300 + 7.3gmのYF、入力エネルギ(Ein):320kJ、出力エネルギ(dE):17kJ、温度勾配変化(TSC)無し、最高温度(Tmax)約340℃、エネルギ・ゲイン4.5X(X〜0.74kJ*5=3.7kJ)、
Figure 2013542547
・5.0gmのNaH + 5.0gmのMg + 20.0gmのCAII−300 + 14.85gmのBaBr(乾燥)、入力エネルギ(Ein):328kJ、出力エネルギ(dE):16kJ、温度勾配変化(TSC)無、最高温度(Tmax)約320℃、エネルギ・ゲイン160X(X〜0.02kJ*5=0.1kJ)。
Figure 2013542547
・8.3gmのKH + 5.0gmのMg + 20.0gmのCAII−300 + 10.4gmのBaCl、入力エネルギ(Ein):331kJ、出力エネルギ(dE):18kJ、温度勾配変化(TSC)無し、最高温度(Tmax)約320℃、エネルギ・ゲイン約6.9X(X〜0.52x5=2.6kJ)
Figure 2013542547
・5.0gmのNaH + 5.0gmのMg + 20.0gmのCAII−300 + 13.9gmのMgI、入力エネルギ(Ein):315kJ、出力エネルギ(dE):16kJ、温度勾配変化(TSC)無し、最高温度(Tmax)約340℃、エネルギ・ゲイン約1.8X(X〜1.75x5=8.75kJ)
Figure 2013542547
・4gのAC3−2 + 1gのMg + 1gのNaH + 0.97gのZnS、入力エネルギ(Ein):132.1kJ、出力エネルギ(dE)E:7.5kJ、温度勾配変化(TSC):無、最高温度(Tmax):370℃、理論では、1.4kJ。ゲインは、5.33倍。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
・2.74gのY、1.66gのKH、1gのMg粉末、及び、4gのCA−III 300 活性炭粉末(300℃で乾燥)、エネルギ・ゲインは、5.2kJ、セル温度の急激な上昇は見られなかった。最高セル温度は、444℃。理論では、0.41kJ。ゲインは、12.64倍。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
・4gのAC3−5 + 1gのMg + 1.66gのKH + 1.82gのCa、入力エネルギ(Ein):133.0kJ、出力エネルギ(dE):5.8kJ、温度勾配変化(TSC):無し、最高温度(Tmax):407℃、理論では吸熱。ゲインは無限大。
・20gのAC3−5 + 5gのMg + 8.3gのKH + 9.1gのCa3P2、入力エネルギ(Ein):282.1kJ、出力エネルギ(dE):18.1kJ、温度勾配変化(TSC):無し、最高温度(Tmax):320℃、理論では吸熱。ゲインは無限大。
Figure 2013542547
(i)NaH及びKHから選択した少なくとも1つの触媒又は触媒源;
(ii)NaH、KH及びMgHから選択した少なくとも1つの水素源;
(iii)BaBr、BaCl、BaI、CaBr、MgBr又はMgIなどのアルカリ土類ハロゲン化物、EuBr、EuBr、EuF、DyI、LaF又はGdFなどのレアアスハロゲン化物、YFなどの第2又は第3列遷移金属ハロゲン化物、CrB又はTiBなどの金属ホウ化物、LiCl、RbCl又はCsIなどのアルカリハロゲン化物、LiS、ZnS又はYなどの金属硫化物、Yなどの金属酸化物、ならびにCaなどの金属リン化物、又は、Ca、Mg、及びMgAsのようなアルカリ土類リン化物、窒化物、ヒ化物のような金属リン化物、窒化物、又はヒ化物、から選択されるすくなうとも1つの酸化剤;
(iv)Mg及びMgHから選ばれる少なくとも1つの還元剤、及び、(v)AC、TiC、及びWCから選択した支持体。
熱の再生が可能なさらに典型的なシステムでは、触媒またはNaH、BaH、又はKHのような触媒の源とアルカリ土類ハロゲン化物(例えばBaBrまたは酸化剤の役割をするかもしれないBaCl)の間に、交換はある。アルカリ金属とアルカリ土類金属は、少しの部分でも混和性でない。それぞれ、BaとMgの融点は、727℃と1090℃である。このように、再生の間の分離は、簡単に成し遂げられることができる。さらにまた、MgとBaは、金属中を形成しないであるBaの原子%で、およそ32%未満と温度が、およそ600℃以下を維持した。それぞれ、BaCl、MgCl、BaBrとMgBr2の生成熱は、−855.0kJ/モル、−641.3kJ/モル、−757.3kJ/モルと−524.3kJ/モルである。それで、ハロゲン化バリウムはハロゲン化マグネシウムよりずっと好まれる。このように、KHまたはNaH Mg TiCとBaClのような適当な反応混合物またはハロゲン化アルカリとアルカリ土類水素化物をつくるBaBrから、熱の再生は成し遂げられることができる。それが凝縮のような手段で集められるように、再生は生成物を熱して、アルカリ金属を蒸発させることによって成し遂げられることができる。触媒は再水素化されてよい。実施例に、アルカリ金属の除去は、ハロゲン化アルカリ土類の再構成の反応を引き起こす。他の実施例に、望ましいとき、水素化物は真空加熱によって分解されるかもしれない。MgHが327℃で溶けるので、望ましい所で、それは溶けて、選択的に液体を除去することによって他の生成物から優先して切り離されるかもしれない。
f.ゲッター、支持体、又はマトリックス補助ハイドリノ反応
別の実施例において、交換反応は吸熱である。そのような実施例において、金属化合物は、ハイドリノ反応速度を増大するために、生産物のためのハイドリノ反応又はゲッタのために好ましい支持体又はマトリックスの少なくとも1つとして機能してよい。典型的な触媒反応物と、典型的な支持体、マトリックス、又は、ゲッタは以下に与えられる。これらの反応は網羅的であるとは意味されず、そして、更なる例は当業者に知られるであろう。
・4gのAC3−5 + 1gのMg + 1.66gのKH + 2.23gのMgAs、入力エネルギ(Ein):139.0 kJ、出力エネルギ(dE):6.5kJ、温度勾配変化(TSC):無し、最高温度(Tmax):393℃、理論では吸熱、ゲインは無限大。
・20gのAC3−5 + 5gのMg + 8.3gのKH + 11.2gのMgAs、入力エネルギ(Ein):298.6kJ、出力エネルギ(dE):21.8kJ、温度勾配変化(TSC):無し、最高温度(Tmax):315℃、理論では吸熱、ゲインは無限大。
・1.01gのMg3N2、1.66gのKH、1gのMg粉末、及び4gのAC3−4 1インチの耐久性のあるセル(HDC)に入ったもの。エネルギ・ゲインは、5.2kJだったが、温度の急激な上昇は見られなかった。最大セル温度は401℃で、理論値は0で、ゲインは無限大である。
・0.41gのAlN、1.66gのKH、1gのMg粉末、及び、4gのAC3−5 1インチの耐久性のあるセル(HDC)に入ったもの。エネルギ・ゲイン4.9kJだが、セル温度の急激な上昇は見られなかった。最大セル温度は407℃で、理論では、吸熱である。
実施例において、熱的に再生する反応システムは、以下の(i)−(v)から選ばれる少なくとも2つの要素から成る。
(i)NaH、BaH、KH、及びMgHから選ばれる少なくとも1つの触媒又は触媒源。
(ii)NaH、BaH、及びKHから選ばれる少なくとも1つの水素源。
(iii)Mg又はAlNのような金属窒化物、及び、MgAsのような金属ヒ化物から選ばれる少なくとも1つの酸化剤、マトリックス、第2の支持体、又は、ゲッタ
(iv)Mg及びMgHから選ばれる少なくとも1つの還元剤。
(v)AC、TiC、又はWCから選ばれる少なくとも1つの支持体。
D.液体燃料:有機及び溶融溶媒システム
さらに実施態様はチャンバ200に含まれる溶融塩などの溶融固体又は液体溶媒を含む。液体溶媒は溶媒の沸点以上の温度でセルを操作して蒸発させてもよい。触媒などの反応物は、触媒を形成する溶媒又は反応物に溶解し、懸濁し、Hを該溶媒に懸濁し、溶解する。蒸発した溶媒は触媒を含むガスとして作用し、水素触媒反応の速度を高め、ハイドリノを形成する。融固体又は蒸発溶媒は加熱器230により過熱することで維持し得る。反応混合物は、更にHSA材料のような固体の支持体を備えてよい。溶融固体、液体又は気体状溶媒と、K又はLi及びH又はNaHなどの触媒及び水素とに相互関係が存在することから反応は表面で起こる。不均一系触媒を使用した実施態様では、混合物の溶媒が触媒反応速度を高める場合もある。
水素ガスを含む実施態様では、Hは溶液を通過して泡立たせる場合もある。別の実施態様では、セルを加圧して溶解Hの濃度が高められる。さらなる実施態様では、反応物は、高速で、有機溶媒の沸点ほど、また無機溶媒の融点ほどの温度で攪拌することが好ましい。
有機溶媒反応混合物は、好ましくは約26℃〜400℃の範囲、より好ましくは約100℃〜300℃の範囲の温度で加熱する。無機溶媒混合物は、溶媒が液体にである温度より高く、NaH分子がすべて分解される温度より低い温度まで過熱する。
溶媒は、溶融金属からなってよい。適当な金属は、Ga、In、及びSnのように低い融点を持つ。もう一つの実施例に、溶融金属は伝導性の支持体のような支持体の役割をするかもしれない。反応混合物は、触媒の少なくとも3つまたは水素、金属、還元剤と酸化剤の触媒、水素または源の源から成るかもしれない。金属が熱しているように、セルは操作されるかもしれない。実施例に、NaHまたはまた、水素の源として用いられるKHから、触媒は選ばれる、還元剤はMgである、そして、酸化剤はEuBr、BaCl、BaBr、AlN、Ca、Mg、MgAs、MgI、CrB、TiB、ハロゲン化アルカリ、YF、MgO、NiSi、Y、LiS、NiB、GdFとYの1つである。もう一つの実施例に、酸化剤はMnI、SnI、FeBr、CoI、NiBr、AgClとInClの1つである
a.有機溶媒
有機溶媒は、官能基を付加して別の溶媒へと修飾可能な1つ以上の部分を含み得る。該部分はアルカン、環状アルカン、アルケン、環状アルケン、アルキン、芳香族、複素環及びそれらの組み合わせ、エテル、ハロゲン化炭化水素(フッ化、塩化、臭化、ヨウ化炭化水素)、好ましくはフッ素化したアミン、硫化物、ニトリル、ホスホルアミド(例えばOP(N(CH)、及びアミノホスファゼンなどの少なくとも1つの炭化水素を含んでよい。基はアルキル、シクロアルキル、アルコキシカルボニル、シアノ、カルバモイル、C、O、N、Sを含有する複素環、スルホ、スルファモイル、アルコキシスルファモイル、ホスホノ、ヒドロキシル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオル、アシルオキシ、アリル、アルケニル、脂肪族、アシル、カルボキシル、アミノ、シアノアルコキシ、ジアゾニウム、カルボキシアルキルカルボキサミド、アルケニルチオ、シアノアルコキシカルボニル、カルバモイルアルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、シアノアルキルアミノ、アルコキシカルボニルアルキルアミノ、スルホアルキルアミノ、アルキルスルファモイルアルキルアミノ、オキシド、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキルカルボニルオキシ、シアノアルキル、カルボキシアルキルチオ、アリルアミノ、ヘテロアリルアミノ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、シアノアルコキシ、アルコキシカルボニルアルコキシ、カルバモイルアルコキシ、カルバモイルアルキルカルボニルオキシ、スルホアルコキシ、ニトロ、アルコキシアリル、ハロゲンアリル、アミノアリル、アルキルアミノアリル、トリル、アルケニルアリル、アリルアリル、アルケニルオキシアリル、アリルオキシアリル、シアノアリル、カルバモイルアリル、カルボキシアリル、アルコキシカルボニルアリル、アルキルカルボニルオキシアリル、スルホアリル、アルコキシスルホアリル、サルファモイルアリル及びニトロアリルの少なくとも1つを含んでよい。好ましくは、基はアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シアノ、C、O、N、Sを含有する複素環、スルホ、ホスホノ、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオル、アリル、アルケニル、脂肪族、アシル、アルキルアミノ、アルケニルチオ、アリルアミノ、ヘテロアリルアミノ、ハロゲンアリル、アミノアリル、アルキルアミノアリル、アルケニルアリル、アリルアリル、アルケニルオキシアリル、アリルオキシアリル及びシアノアリル基の少なくとも1つを含む。
液体溶媒を含むの実施例において、触媒NaHは、反応混合物の成分の少なくとも1であり、その反応混合物から形成される。反応混合物は、NaH、Na、NH、NaNH、NaNH、NaN、HO、NaOH、NaX(Xはアニオン、好ましくは、ハロゲン化物)、NaBH、NaAlH、Ni、Ptブラック、Pdブラック、R−Ni、又は、Na、NaOH、及びNaHの少なくとも1つのようなNa種をドプされたR−Ni、HSA支持体、ゲッタ、分散剤、Hのような水素の源、そして、水素解離剤からなる群より少なくとも1つを更に含んでよい。他の実施態様では、Li、K、Rb又はCsはNaと置換してよい。ある実施例において、溶媒は、好ましくはフッ素であるハロゲン官能基を持つ。適当な反応混合物は、NaHのような触媒に添加され、活性炭、フッ化ポリマ、又は、R−Niのような支持体と混合される、ヘキサフルオロベンゼン及びオクタフルオロナフタレンの少なくとも1つからなる。ある実施例において、反応混合物は、Na、NaH、フッ素化された溶媒、及び、HSA材料の群から1以上を含む。別の実施例では、反応混合物は少なくともNaH、CF、及びNaFを含む。他のフッ素化された支持体又はゲッタは、MSiF(NaSiF及びKSiFのようにMはアルカリ金属)、MSiF(MgSiF、GaF、PF、のように、M はアルカリ土類金属)、MPF(Mはアルカリ金属)、MHF(NaHF及びKHF、のようにMはアルカリ金属)、KTaF、KBF、KMnF、及び、KZrF、を含んでよいが、ここで、他の類似の化合物は、アルカリ金属として、Li、Na、又はKの1つのような別のアルカリ又はアルカリ土類金属の置換物を持つそれらのようなものが予期される。
b.無機溶媒
別の実施態様では、反応混合物は少なくとも1つの無機溶媒を含む。溶媒は溶融塩などの溶融無機化合物を付加的に含む。無機溶媒は溶融NaOHであってよい。ある実施態様では、反応混合物は触媒、水素源及び触媒ための無機溶媒を含む。触媒は、NaH分子、Li、及びKの少なくとも1つであるかもしれない。溶媒は、アルカリハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物の群からの溶融塩の少なくとも1つのような溶融もしくは融合塩又は共晶混合物の少なくとも1つであってよい。NaH触媒反応混合物の無機溶媒はNaCl及びKClなどのアルカリハロゲン化物の混合物の低融点共晶混合物を含んでよい。溶媒は低融点塩、好ましくはNaI(660℃)、NaAlCl(160℃)、NaAlF 、及びNaMX と同クラスの化合物からの少なくとも1つなどのNa塩であってよいが、ここで、金属であり、XNaXより安定金属ハロゲン化物を有するハロゲン化物である。反応混合物はさらに、R−Niなどの支持体を含んでよい。
Li触媒反応混合物の無機溶媒はLiCl及びKClなどのアルカリハロゲン化物の混合物の低融点共晶混合物を含んでよい。溶融塩溶媒はNaHに安定的なフッ素系溶媒を含んでよい。LaFの融点は1493℃であり、NaFの融点は996℃である。適当な比率で、場合により他のフッ化物を含むボルミル混合物は、NaHに対して安定的で、好ましくは600℃〜700℃の範囲で溶融するフッ化物−塩溶媒を含む。溶融塩の実施態様では、反応混合物は、NaF−KF−LiF(11.5−42.0−46.5)MP=454℃などのNaH塩混合物、又はLiF−KF(52%−48%)MP=492℃などのNaH塩混合物から成る。
V.再生システム及び反応
本開示にしたがった燃料再利用又は再生システムの概略図を図4に示す。ある実施例において、ハイドリノ反応の副生成物は、金属ハロゲン化物MX、好ましくはNaX又はKXを含む。その場合、燃料リサイクラ18(図4)は、支持体からNaXなどの無機化合物を分離する分離器21を含む。ある実施態様では、分離器又はその部材は、種の密度差に基づく分離を行う移動装置又はサイクロン分離器22から成る。さらなる分離器又はその部材は、磁性分離器23から成り、それはMXなどの非磁性材料が分離器を流れている間、ニッケル又は鉄などの磁性粒子が磁石により引き出されるものである。別の実施態様では、分離器又はその部材は、別のものより広範囲に少なくとも1つの成分を溶解し、懸濁し、分離を可能にする成分溶媒洗浄液25を含む分別生成物可溶化又は懸濁システム24から成り、さらに、溶媒蒸発器27及び化合物収集器28などの化合物回収システム26から成る。あるいは、回収システムは沈殿器29及び化合物乾燥器及び収集器30から成る。ある実施態様では、図4に示すタビン14及び水濃縮器16からの廃熱を利用し、蒸発器27及び乾燥器30の少なくとも1つを加熱する(図4)。リサイクラ18(図4)の段階の任意の他の部材を熱するための熱は廃熱を含む場合もある。
燃料リサイクラ18(図4)はさらに、回収したMXを金属及びハロゲンガス又は他のハロゲン化生成物又はハロゲン化物生成物へと電気分解する電気分解器31から成る。ある実施態様では、好ましくは共晶融液などの融液から、動力反応器36内で電気分解が起こる。電気分解ガス及び金属生成物は高揮発性ガス収集器32及び金属収集器33で別々に収集し、これらはさらに、金属混合物の場合、それぞれ金属蒸留器又は分離器34を含んでもよい。初期反応物が水素化物である場合、金属は水素化反応器35により水素化され、この反応器は、圧力を大気圧より低くも高くも同等にもできるセル36、金属と水素化物の入口と出口37、水素ガス用入口38及びそのバルブ39、水素供給器40、ガス出口41及びそのバルブ42、ポンプ43、ヒ44、ならびに圧力温度計測器45から成る。ある実施例において、水素供給部40は、水素及び酸素ガス分離器を含む水性の電解槽を含む。単離した金属生成物は少なくとも部分的にハロゲン化反応器46中でハロゲン化され、この反応器は、圧力を大気圧より低くも高くも同等にもできるセル47、炭素用入口とハロゲン化生成物用出口48、フッ素ガス用入口49及びそのバルブ50、ハロゲンガス供給器51、ガス出口52及びそのバルブ53、ポンプ54、ヒ55、及び圧力温度計測器56から成る。好ましくは、反応器は触媒及び他の反応物も含み、生成物として金属57を、所望の酸化状態及び化学量論のハロゲン化物にする。金属又は金属水素化物、金属ハロゲン化物、支持体及び他の初期反応物の少なくとも2つは、別の動力生成サイクル用の混合器58中で混合した後、ボイラ10へと再利用する。
例として、ハイドリノ反応及び再生反応では、反応混合物はNaH触媒、Mg、MnI、及び支持体、活性炭、WC又はTiCから成る。ある実施態様では、発熱反応源は、などMnIによる金属水素化物の酸化反応である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
KI及びMgIは溶融塩からI、K及びMgへと電気分解し得る。溶融電気分解はダウンズセル又は改変ダウンズセルを使用して実行し得る。Mnは機械的な分離器、場合により篩を使用して分離してよい。未反応Mg又はMgHは溶融し、固相と液相を分離することによって分離し得る。電気分解用のヨウ化物は、脱酸素水などの好適な溶媒での反応生成物のすすぎ液から得られる。溶液はろ過し、ACなどの支持体、場合により遷移金属を除去する。固体は遠心分離し、好ましくは動力系からの廃熱を利用して乾燥させる。あるいは、それらを溶融し、その後、液体及び固相を分離してハロゲン化物を分離してもよい。別の実施態様では、サイクロン分離などの方法で、より軽いACを初めに他の反応生成物から分離し得る。K及びMgは非相溶性であり、分離したKなどの金属は、好ましくはHOの電気分解からHガスで水素化してよい。金属ヨウ化物は、分離した金属、又はACから分離していない金属との公知の反応により形成してよい。ある実施態様では、MnはHIと反応し、MnIを形成し、Hは再利用し、Iと反応し、HIを形成する。他の実施態様では、他の金属、好ましくは遷移金属はMnと置換する。Alなどの別の還元剤はMgと置換し得る。別のハロゲン化物、好ましくは塩化物はヨウ化物と置換し得る。LiH、KH、RbH又はCsHはNaHと置換する。
例として、ハイドリノ反応及び再生反応では、反応混合物はNaH触媒、Mg、AgCl及び支持体、活性炭から成る。ある実施態様では、発熱反応源は、
Figure 2013542547
Figure 2013542547
などのAgClによる金属水素化物の酸化反応である。
KCl及びMgClは溶融塩からCl、K及びMgへと電気分解し得る。溶融電気分解はダウンズセル又は改変ダウンズセルを使用して実行し得る。Agは機械的な分離器、場合により篩を使用して分離してよい。未反応Mg又はMgHは溶融し、固相と液相を分離することによって分離し得る。電気分解用の塩化物は、脱酸素水などの好適な溶媒での反応生成物のすすぎ液から得られる。溶液はろ過し、ACなどの支持体、場合によりAg金属を除去する。固体は遠心分離し、好ましくは動力系からの廃熱を利用して乾燥させる。あるいは、それらを溶融し、その後、液体及び固相を分離してハロゲン化物を分離してもよい。別の実施態様では、サイクロン分離などの方法で、より軽いACを初めに他の反応生成物から分離し得る。K及びMgは非相溶性であり、分離したKなどの金属は、好ましくはHOの電気分解からHガスで水素化してよい。金属塩化物は、分離した金属、又はACから分離していない金属との公知の反応により形成してよい。ある実施態様では、AgはClと反応し、AgClを形成し、Hは再利用し、Iと反応し、HIを形成する。他の実施態様では、他の金属、好ましくは遷移金属又はInはAgと置換する。Alなどの別の還元剤はMgと置換し得る。別のハロゲン化物、好ましくは塩化物はヨウ化物と置換し得る。LiH、KH、RbH又はCsHはNaHと置換する。
ある実施態様では、反応混合物はハイドリノ反応生成物から再生する。例として、ハイドリノ反応及び再生反応では、固体燃料反応混合物はKH又はNaH触媒、Mg又はMgH、及びBaBrなどのアルカリ土類ハロゲン化物、及び支持体、活性炭、WC又は、好ましくはTiCから成る。ある実施態様では、発熱反応源は、
Figure 2013542547
Figure 2013542547
などBaBrによる金属水素化物又は金属の酸化反応である。
Ba、マグネシウム、MgH、NaBr及びKBrの融点はそれぞれ、727℃、650℃、327℃、747℃及び734℃である。従って、場合によりHを添加してMgHを維持し、優先的にMgHを溶融し、反応生成物混合物から液体を分離することによって、バリウム及び任意のBa−Mg金属間化合物からMgHを分離することが可能である。場合により、それはMgへと熱分解し得る。固体支持体及びBaは沈殿し、分離可能な層を形成することが好ましい。あるいは、Baは溶融して液体として分離し得る。その後NaBr又はKBrを電気分解し、アルカリ金属及びBrを形成してもよい。後者はBaと反応し、BaBrを形成する。あるいは、Baはカソドであり、BaBrはアノドコンパトメントで直接形成する。アルカリ金属は電気分解後に水素化され、あるいはカソドコンパトメント内でHバブリングすることにより、電気分解中、カソドコンパトメントで形成される。その後MgH又はMg、NaH又はKH、BaBr及び支持体を反応混合物に戻す。他の実施例において、BaI、MgBF、SrCl、CaCl、又はCaBr、のような別のアルカリ土類ハロゲン化物が、BaBr、を置換する。
別の実施態様では、反応物と生成物間のエネルギ差が小さいことから、電気分解せずに再生反応が起こる。式(110〜111)に示される反応は、温度又は水素圧などの反応条件を変化させることで逆転し得る。あるいは、K又はNaなどの溶融又は揮発性種を選択的に除去し、さらに反応させることが可能な反応物又は種を再生するために反応が逆行するように操作し、セルに戻し、元の反応混合物を形成する。別の実施態様では、NaH、KH、Na又はKなどの触媒又は触媒源と、アルカリ土類ハロゲン化物又はレアアスハロゲン化物などの初期酸化物との間の可逆反応を維持するために、揮発性種を継続的に還流させてもよい。ある実施態様では、図4に示される蒸留器34のような蒸留器を使用して還流が達成される。蒸留器は、K又は他のアルカリ金属のような揮発性の種の液滴を形成する灯芯又は毛細管を含むかもしれない。液滴は、重力によって反応チャンバに落ちるかもしれない。芯または毛細管は溶融金属トパイプのそれと類似しているかもしれない、あるいは、蒸留器は溶融金属ヒトパイプを含むかもしれない。ヒトパイプは、芯によって反応混合物にKのような金属のような不安定な種を戻すことができた。別の実施態様では、水素化物は、形成され、及び、収集面又は構造から機械的に拭き取られるかもしれない。水素化物は、重力によって反応混合物に落下するかもしれない。戻り供給は、連続的または、断続的であるかもしれない。この実施例では、セルはセルの水平軸に沿って蒸気スペ水平であり、そして、凝縮器部はセルの端にあるかもしれない。Kのような揮発性の種の量は、酸化剤の金属とおよそ化学量論的に等しく又はそれより少なくセル内で存在するかもしれず、それによって、揮発性の種がセル内で搬送中のとき、逆反応において酸化剤の形成を引き起こすことに制限される。水素は、制御された最適圧力でセルに供給されるかもしれない。水素は、その圧力を増やすために、反応混合物を通してバブリングされるかもしれない。水素は、望ましい水素圧を維持するために、材料を通して流されるかもしれない。熱は、熱交換器によって凝縮部のために取り除かれるかもしれない。熱伝達は、水のようなクラントを沸騰させることによるかもしれない。沸騰は、熱伝達率を上昇させる核沸騰であるかもしれない。
金属のような一つ以上の揮発性の種の反応混合物を含む別の実施例において各種は、ガス状へと蒸発又は昇華して、凝縮されるかもしれない。各種は、種の間の温度関係で蒸気圧力における差に基づいて、別々の領域で、凝縮されるかもしれない。各種は水素のような他の反応物でさらに反応するかもしれ又は直接反応混合物にされるかもしれない。配合された反応混合物は、ハイドリノを形成するために、再生された最初の反応混合物を含むかもしれない。反応混合物は、触媒、水素源、酸化剤、還元剤、及び支持体のの内の少なくとも2つの種を含むかもしれない。支持体は、酸化剤を含むかもしれない。炭素または炭化物は、そのような適当な支持体である。酸化剤はMgのようなアルカリ土類金属を含むかもしれ、そして、及びHの源はKHを含むかもしれない。KとMgは、別々のバンドとして熱的に蒸発され、凝縮されるかもしれない。KはH による処理でKHに水素化されるかもしれない、そして、KHは反応混合物にされるかもしれない。あるいは、Kは、戻されそして、KHを形成するために、水素と反応するかもしれない。Mgは、反応混合物に直接されるかもしれない。パワがハイドリノを形成することによって発生させられるので、生成物は最初の反応物へ戻って連続的に、または、断続的に再生されるかもしれない。消費される対応するHは、パワー出力を維持するために置換される。
別の実施例において、温度または水素圧のような反応条件は、反応を逆転するために変えられる。この場合、初めに反応は、ハイドリノ及び反応混合物生成物を形成する順方向で実行する。その後、低エネルギ水素以外の生成物を初期反応物へと変換する。このことは、反応条件を変えることで、場合により、初めに使用又は形成したものと同じ、あるいは異なる生成物又は反応物を少なくとも部分的に添加又は除去することで可能になる。従って、順方向反応及び再生反応は、交互サイクルで実行する。水素を添加し、ハイドリノ形成で消費された水素を補ってもよい。別の実施態様では、高温などの反応条件が維持される。この温度では、ハイドリノ形成が望ましい速度、好ましくは最大になることを可能にする方法で順反応及び逆行反応が起こるように可逆反応が最適化されている。
例として、ハイドリノ及び再生反応では、固体燃料反応混合物はNaH触媒、Mg、FeBr、及び支持体、活性炭から成る。ある実施態様では、発熱反応源は
Figure 2013542547
Figure 2013542547
などのFBRによる金属水素化物の酸化反応である。
NaBr及びMgBrは溶融塩からBr、Na及びMgへと電気分解されるかもしれない。溶融電気分解はダウンズセル又は改変ダウンズセルを使用して実行されるかもしれない。Feは強磁性であり、機械的な分離器、場合により篩を使用して磁気的に分離してよい。別の実施態様では、強磁性NiはFe置換するかもしれない。未反応Mg又はMgHは溶融し、固相と液相を分離することによって分離し得る。電気分解用の臭化物は、脱酸素水などの好適な溶媒での反応生成物のすすぎ液から得られる。溶液はろ過し、ACなどの支持体、場合により遷移金属を除去する。固体は遠心分離し、好ましくは動力系からの廃熱を利用して乾燥させる。あるいは、それらを溶融し、その後、液体及び固相を分離してハロゲン化物を分離してもよい。別の実施態様では、サイクロン分離などの方法で、より軽いACを初めに他の反応生成物から分離し得る。Na及びMgは非相溶性であり、分離したNaなどの金属は、好ましくはHOの電気分解からHガスで水素化してよい。金属臭化物は、分離した金属、又はACから分離していない金属との公知の反応により形成してよい。ある実施態様では、FeはHBrと反応し、FeBrを形成し、Hは再利用し、Brと反応し、HBrを形成する。他の実施態様では、他の金属、好ましくは遷移金属はFeと置換する。Alなどの別の還元剤はMgと置換し得る。別のハロゲン化物、好ましくは塩化物はヨウ化物と置換し得る。LiH、KH、RbH又はCsHはNaHと置換する。
例として、ハイドリノ反応及び再生反応では、固体燃料反応混合物はKH又はNaH触媒、Mg又はMgH 、SnBr、及び支持体、活性炭、WC又はTiCから成る。ある実施態様では、発熱反応源は、
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
などSnBrによる金属水素化物又は金属の酸化反応である。
スズ、マグネシウム、MgH、NaBr及びKBrの融点はそれぞれ、119℃、650℃、327℃、747℃及び734℃である。スズ−マグネシウム合金は、合金状態図に示すとおり、Mgが約5wt%では、例えば400℃以上で溶融するであろう。ある実施態様では、スズ及びマグネシウム金属及び合金は、金属及び合金を溶融し、液相及び固相を分離することで支持体及びハロゲン化物から分離する。合金はMgH固体及びスズ金属を形成する温度でHと反応し得る。固相及び液相を分離し、MgH及びスズを得る。MgHはMg及びHへと熱分解し得る。あるいは、任意の未反応Mg及び任意のSn−Mg合金を固体MgH及び液体スズに変換するように選択した温度で、Hを元の場所の反応生成物に添加してもよい。スズは選択的に除去し得る。その後、MgHを加熱し、液体として除去する。次に、(1)溶融及び相分離、(2)WCなどの高密度支持体が好まれる濃度差によるサイクロン分離、又は(3)サイズ差による篩い分けなどの方法により、ハロゲン化物を支持体から除去し得る。あるいは、ハロゲン化物を好適な溶媒に溶解し、液体及び固体相を、ろ過などの方法で分離してもよい。液体を蒸発させ、次に、非相溶性でそれぞれが分離しているNa又はK、場合によりMg金属へと、ハロゲン化物を融液から電気分解する。別の実施態様では、ハロゲン化ナトリウム、好ましくはハイドリノ反応器で形成したものと同じハロゲン化物を電気分解して再生するNa金属を使用し、ハロゲン化物の還元によりKを形成する。また、Brなどのハロゲンガスを電気分解融液から回収し、単離したSnと反応させ、NaH又はKH、及びMg又はMgHとのハイドリノ反応の別のサイクルのために再利用するSnBrを形成する。ここでは水素化物はHガスでの水素化により形成される。ある実施態様では、HBrが形成され、Snと反応し、SnBrを形成する。Br及びHの反応により、あるいは電気分解エネルギを低下させるような利点を有するアノド上でHを泡立てることによ電気分解中に、HBrを形成してもよい。他の実施態様では、別の金属がSn、好ましくは遷移金属と置換し、別のハロゲン化物はIなどのBrと置換する場合がある。
別の実施態様では、初期段階で、すべての反応生成物は水性HBrと反応し、溶液を濃縮し、MgBr及びKBr溶液からSnBrを沈殿させる。塩を分離するために他の好適な溶媒及び分離法を使用してよい。MgBr 及びKBrは、そして、Mg及びKに電気分解される。あるいは、KBrのみ電気分解が必要になるように作動部分又は選択的溶媒法によって、最初にMg又はMgHを除去する。ある実施態様では、ハイドリノ反応中、又はその後、Hを添加して形成し得る固体MgHから融液としてSnを除去する。MgH又はMg、KBr及び支持体はその後、電気分解融液に添加する。支持体は粒子径が大きいことから沈殿領域に沈降する。MgH及びKBrは融液の一部を形成し、密度に基づいて分離する。Mg及びKは非相溶性であり、Mg及びKが別々に回収されるようにKも分離相を形成する。K、Mg及びSnBrが電気分解生成物になるようにアノドをSnとする場合もある。アノドは液体スズであるか、あるいは液体スズを、臭素と反応するアノドで分離し、SnBrを形成する場合もある。この場合、再生のためのエネルギギャップは、両電極での元素生成物に対応する化合物ギャップ対高元素ギャップである。さらなる実施態様では、反応物はKH、支持体及びSnI又はSnBrから成る。Snは液体として除去し、KX及び支持体などの残存生成物は電気分解融液に添加し、支持体は密度に基づいて分離する。この場合、WCなどの高密度支持体が好ましい。
反応物は、NaH、Li又はKなどの触媒又は触媒源の酸化物、及びMg、MgH 、Al、Ti、B、Zr又はLaなどの還元剤の酸化物といった酸化物生成物を形成するように、酸素化合物を含んでよい。ある実施例において、反応物は、水素ハロゲン化物酸、好ましくは、HClのような酸と酸化物を反応させて、塩化物のような対応するハロゲン化物を形成するように、再生化される。ある実施態様では、炭酸塩、炭酸水素塩などの酸化炭素種、シュウ酸又はシュウ酸塩などのカルボン酸種は金属又は金属水素化物に還元され得る。好ましくは、Li、K、Na、LiH、KH、NaH、Al、Mg及びMgHの少なくとも1つは、炭素及び酸素を含む種と反応し、対応する金属酸化物又は水酸化物及び炭素を形成する。各々対応する金属は電気分解により再生し得る。共晶混合物などの溶融塩を使用して電気分解を行ってもよい。塩素ガスなどのハロゲンガス電気分解生成物を使用し、再生サイクルの一部としてHCなどの対応する酸を形成してもよい。水素ハロゲン化物酸であるHXは、ハロゲンガスと水素ガスを反応させることで、場合により水素ハロゲン化物ガスを水に溶解することで形成してもよい。水素ガスは水の電気分解により形成されることが好ましい。酸素はハイドリノ反応混合物の反応物であるか、あるいは反応させて、ハイドリノ反応混合物の酸素源を形成してもよい。酸化物ハイドリノ反応性生物と酸とを反応させる工程は、酸で生成物をすすぎ、金属塩を含む溶液を形成する工程を含む場合もある。ある実施態様では、ハイドリノ反応混合物及び対応する生成物混合物は炭素、好ましくは活性炭などの支持体から成る。金属酸化物は、水性酸に溶解させることで支持体から分離し得る。従って、生成物を酸ですすぎ、さらにろ過し、反応混合物の成分を分離する。水は動力系からの熱、好ましくは廃熱を使用して蒸発により除去し、金属塩化物などの塩は電気分解混合物に添加して金属及びハロゲンガスを形成し得る。ある実施態様では、任意のメタン又は炭化水素生成物は水素、及び、オプションとして炭素又は二酸化炭素へと再編成される。あるいは、メタンはガス生成物混合物から分離され、市販されていた。別の実施態様では、フィッシャ・トロプシュ反応などの当技術分野で公知の方法により、メタンを他の炭化水素生成物へと形成し得る。メタン形成は、不活性ガスなどの妨害ガスを添加し、水素圧又は温度減少などの適さない条件を維持して抑制し得る。
別の実施態様では、金属酸化物は共晶混合物から直接電気分解する。MgOなどの酸化物は水に反応させ、Mg(OH)などの水酸化物を形成し得る。ある実施例において、水酸化物は還元される。還元剤は、Na又はNaHなどのアルカリ金属又は水素化物であってよい。生成物の水酸化物は溶融塩として直接に電気分解し得る。アルカリ金属水酸化物などのハイドリノ反応生成物も、市販品及び対応の獲得されたハロゲン化物として使用し得る。その後、ハロゲン化物はハロゲンガス及び金属へと電気分解し得る。ハロゲンガスは市販の工業ガスとして使用してよい。金属は、好ましくは水の電気分解用として、水素ガスで水素化し、ハイドリノ反応混合物の一部として反応器に提供し得る。
アルカリ金属などの還元剤は当業者に公知の方法及びシステムを使用して、対応する化合物、好ましくはNaOH又はNaOを含む生成物から再生することが可能である。ある方法は、共融混合物のような混合物内の電気分解を含む。さらなる実施態様では、還元剤生成物は還元剤金属酸化物(例えばMgO)などの、少なくとも数種の酸化物を含んでよい。水酸化物又は酸化物は塩酸などの弱酸に溶解し、NaCl又はMgClなどの対応する塩を形成し得る。酸を使用する処理には無水反応も挙げられる。ガスは低圧で流れている場合もある。アルカリ又はアルカリ土類金属などの生成物還元剤により塩を処理し、元の還元剤を形成してもよい。ある実施態様では、第二の還元剤はアルカリ土類金属、好ましくはCaであり、NaCl又はMgClをNa又はMg金属へと還元する。CaClの付加的な生成物を回収し、また再利用する。代替的実施態様では、高温で酸化物をHにより還元する。
例として、ハイドリノ反応及び再生反応では、反応混合物はNaH触媒、MgH、O及び支持体、活性炭から成る。ある実施態様では、発熱反応源は
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
などのOによる金属水素化物の酸化反応である。

如何なるMgO生成物でも、水との反応によって水酸化物に変換されるかもしれない。
Figure 2013542547
ナトリウム又は炭酸マグネシウム、炭酸水素、及び、炭素及び酸素からなる他の種は、Na又はNaHとで、還元されるかもしれない。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Mg(OH)は、Na又はNaHを用いて、Mgに還元されることができる。
Figure 2013542547
その後、NaOHは、融液から直接、Na金属及びNaH及びOへと電気分解することが可能である。塩基性溶液に好適なカソド及びアノドはニッケルである。アノドは炭素、Ptなどの貴金属、Ptなどの貴金属で被覆したTiなどの支持体、又は位置的に安定したアノドであってもよい。別の実施態様では、NaOHはHClとの反応によりNaClに変換し、NaCl電気分解ガスClは水の電気分解によるHと反応し、HClを形成し得る。溶融NaCl電気分解は、ダウンズ電解槽又は改良ダウンズ電解槽を用いて実行されるかもしれない。あるいは、HClを塩素アルカリ電気分解で生成してもよい。この電気分解の水性NaClは水性HClでの反応生成物のすすぎ液から得られる。その溶液は、遠心分離され、好ましくはパワシステムからの廃熱を用いて乾燥されるかもしれないAC(活性炭)のような支持体を取り除くために濾過されてよい。
ある実施態様では、反応工程は、(1)水性HClで生成物をすすぎ、水酸化物、酸化物及び炭酸塩などの種から金属塩化物を形成する工程、(2)水ガス変化反応及びフィッシャ・トロプシュ反応を使用し、放出された任意のCOをH還元により水及びCに変換する工程、ここで、工程10での支持体としてCを再利用し、工程1、4又は5で水を使用され、(3)乾燥が遠心分離の工程を含んでもよいが、ACなどの支持体をろ過し、乾燥させる工程、(4)水をH及びOへと電気分解し、工程8〜10を提供する工程、(5)オプションとして、水性NaClの電気分解からH及びHClを形成し、工程1及び9提供する工程、(6)金属塩化物を単離し、乾燥る工程、(7)金属塩化物の融液(メルト:melt)を金属及び塩素へと電気分解する工程、(8)Cl及びHの反応によりHClを形成し、工程1提供する工程、(9)任意の金属を水素化し、水素との反応により対応する出発反応物を形成する工程、ならびに(10)工程4からのOを添加し、あるいはその代わりに大気から単離したOを使用して初期反応混合物を形成する工程を含む。
別の実施態様では、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも1つは融液からMg及びOへと電気分解する。融液はNaOH融液で、Naも電気分解し得る。ある実施態様では、炭酸塩及び炭酸水素塩などの酸化炭素は、酸素源として反応混合物に添加するCO及びCOの少なくとも1つへと分解し得る。あるいは、CO及びCOなどの酸化炭素種は、水素により炭素及び水へと還元し得る。CO及びCOを水性ガスシフト反応及びフィッシャ・トロプシュ反応で還元してもよい。
典型的なハイドリノ及び再生反応において、反応混合物は、NaH触媒、MgH、CFと支持体、活性炭からなる。実施例において、発熱反応の源は、以下に示すようなCFによる金属水素化物の酸化反応である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
NaF及びMgFは、追加的にHFを含んでよい溶融塩から、F、Na、及びMgに電気分解されてよい。Na及びMgは不混和性であり、そして、分離された金属は、好ましくはHOの電気分解からなるHガスで水素化されてよい。Fガスは、CFを再生するために、炭素及び如何なるCH反応生成物と反応を生じてもよい。その代わりに、そして、好ましくは、電気分解セルのアノドは炭素からなり、そして、CFがアノド電気分解生成物であるように、電流及び電解条件が維持される。
典型的なハイドリノと再生反応において、反応混合物はNaH触媒、MgH、P(P10)、と支持体、及び、活性炭からなる。実施例において、例えば、発熱反応の源は、以下のようなPによる金属水素化物の酸化反応である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
リンは、O内で燃焼によってPに変換され得る。
Figure 2013542547
MgO生成物は、水との反応によって水酸化物に変換させられるかもしれない。
Figure 2013542547
Mg(OH)は、Na又はNaHを用いて、Mgに還元されることができる。
Figure 2013542547
そして、NaOHは、メルトから直接Na金属及びNaH及びOに電気分解されることができ、或いは、NaCl電気分解ガスClが、HClを形成するために水の電気分解からのHとの反応を起こすかもしれないところ、HClとの反応によって、NaOHは、NaClに変換させられるかもしれない。実施例において、Na及びMgのような金属は、好ましくは水の電気分解からのHとの反応によって、対応する水素化物に変換させられるかもしれない。
典型的なハイドリノ及び再生反応において、固体燃料反応混合物は、NaH触媒、MgH、NaNO、及び、支持体、活性炭からなる。実施例において、発熱反応の源は、以下のようなNaNOによる金属水素化物の酸化反応である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
ナトリウム又は炭酸マグネシウム、炭酸水素、及び、炭素及び酸素からなる他の種は、Na又はNaHとで、還元されるかもしれない。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
炭酸塩は、水媒体から水酸化物及びCOまで分解されることもできる。
Figure 2013542547
放出されたCOは、水性ガスシフト反応及びフィッシャ・トロプシュ反応を使用して、Hによる還元により、水及びCへと反応されてよい。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
MgO生成物は、水との反応によって水酸化物に変換させられるかもしれない。
Figure 2013542547
Mg(OH)は、Na又はNaHを用いて、Mgに還元されることができる。
Figure 2013542547
アルカリ硝酸塩は、当業者に知られている方法を使用して再生され得る。実施例において、ハ法に続くオストワルド法によるような、既知の工業的方法によって、NOは、発生させられ得る。1つの実施例において、ステップの典型的なシケンスは、以下の通りである。
Figure 2013542547
具体的には、幾らか酸化物を含んでいるα−鉄のような触媒を用いて、高い温度及び圧力でNHをN及びHから生成するために、ハ法は用いられてよい。熱白金又は白金ロジウム触媒のような触媒で、アンモニアを酸化してNOにするために、オストワルド法が使用されてよい。熱は、パワシステムからの廃熱であってよい。硝酸ナトリウムを形成するために、NaOH、NaCO又はNaHCOと反応する硝酸を形成するために、NOが水に溶解されてよい。そして、残存するNaOHは、融液から直接Na金属及びNaH及びOに電解され得、或いは、NaCl電気分解ガスClがHClを形成するように水の電気分解からと反応するかもしれないところ、HClとの反応によって、NaClに変換されてよい。実施例において、Na及びMgのような金属は、好ましくは水の電気分解からのHとの反応によって、対応する水素化物に変換させられるかもしれない。他の実施例においては、Li及びKがNaに取って代わる。
典型的なハイドリノ及び再生反応において、反応混合物は、NaH触媒、MgH、SF、支持体、活性炭からなる。実施例において、発熱反応の源は、以下のようにSFによる金属水素化物の酸化反応である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
NaF及びMgF及び硫化物は、追加的にHFを含んでよい溶融塩から、Na及びMgへと電解されてよい。フッ素電解ガスは、動的に除去できるかもしれないSFガスを形成するように、硫化物と反応するかもしれない。FからのSFの分離は、モレキュラブのような媒体を使ったクロマトグラフィー、膜分離、又は、低温蒸留のような当業者に知られる方法によってよい。NaHSは350℃で融解し、融解した電気分解混合物の一部となるかもしれない。反応が電気分解の間にその場で生じるところ、NaHSを形成するために、如何なるMgS生成物もNaと反応してもよい。S及び金属は、電気分解の間に作られる生成物であるかもしれない。或いは、金属は、より安定なフッ化物が形成され、又は、Fがフッ化物を形成するために加えられるので、少数派であるかもしれない。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
NaF及びMgFは、追加的にHFを含んでよい溶融塩から、F、Na、及びMgに電気分解されてよい。Na及びMgは不混和性であり、そして、分離された金属は、好ましくはHOの電気分解からなるHガスで水素化されてよい。Fガスは、SFを再生するために、硫黄と反応させられてよい。
典型的なハイドリノ及び再生反応において、反応混合物は、NaH触媒、MgH、NF、及び、支持体、活性炭から成る。実施例において、発熱反応の源は、以下のようにNFによる金属水素化物の酸化反応である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
NaF及びMgFは、追加的にHFを含んでよい溶融塩から、F、Na、及びMgへと電気分解されるかもしれない。MgからMgFへの変換は、メルト中で生じるかもしれない。Na及びMgは不混和性であり、そして、分離された金属は、好ましくはHOの電気分解からのHガスで、水素化されてよい。Fガスは、NFを形成するために、好ましくは銅で充填された反応器の中で、NHと反応するかもしれない。アンモニアは、ハ法からつくられるかもしれない。或いは、NFは、無水HFの中で、NHFの電気分解によって形成されるかもしれない。
典型的なハイドリノ及び再生反応において、固体燃料反応混合物は、NaH触媒、MgH、Na、及び、サポト、活性炭から成る。実施例において、発熱反応の源は、以下のようにNaによる金属水素化物の酸化反応である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
如何なるMgO生成物でも、水との反応によって水酸化物に変換されるかもしれない。
Figure 2013542547
ナトリウム又は炭酸マグネシウム、炭酸水素、及び、炭素及び酸素からなる他の種は、Na又はNaHとで、還元されるかもしれない。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
MgSは、酸素内で燃焼させられ得、加水分解され得、硫酸ナトリウムを形成するようにNaと交換させられ得、Naへと電気分解させられ得る。
Figure 2013542547
NaSは酸素内で燃焼させられ得、硫酸ナトリウムに加水分解さられ得、Naを形成するために電気分解され得る。
Figure 2013542547
Mg(OH)は、Na又はNaHを用いて、Mgに還元されることができる。
Figure 2013542547
そして、NaOHは、メルトから直接Na金属及びNaH及びOに電気分解されることができ、或いは、NaCl電気分解ガスClが、HClを形成するために水の電気分解からのHとの反応を起こすかもしれないところ、HClとの反応によって、NaOHは、NaClに変換させられるかもしれない。
典型的なハイドリノ及び再生反応において、固体燃料反応混合物は、NaH触媒、MgH、S、及び、サポト、活性炭から成る。実施例において、発熱反応の源は、以下のようにSによる金属水素化物の酸化反応である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
硫化マグネシウムは、水との反応によって水酸化物に変換されるかもしれない。
Figure 2013542547
Sが高い温度で分解されるかもしれない、或いは、SOからSに変換させるために使われるかもしれない。硫化ナトリウムは、燃焼及び加水分解によって水酸化物に変換されるかもしれない。
Figure 2013542547
Mg(OH)は、Na又はNaHを用いて、Mgに還元されることができる。
Figure 2013542547
そして、NaOHは、メルトから直接Na金属及びNaH及びOに電気分解されることができ、或いは、NaCl電気分解ガスClが、HClを形成するために水の電気分解からのHとの反応を起こすかもしれないところ、HClとの反応によって、NaOHは、NaClに変換させられるかもしれない。SOは、Hを使って、高温で還元される。
Figure 2013542547
実施例において、Na及びMgのような金属は、好ましくは水の電気分解からのHとの反応によって、対応する水素化物に変換させられるかもしれない。他の実施例において、S及び金属は、メルトから電気分解によって再生されるかもしれない。
典型的なハイドリノ及び再生反応において、反応混合物はNaH触媒、MgH、NO、及び、サポト、活性炭から成る。実施例において、発熱反応の源は、以下のようにNOによる金属水素化物の酸化反応である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
MgO生成物は、水との反応によって水酸化物に変換させられるかもしれない。
Figure 2013542547
窒化マグネシウムはまた、水酸化マグネシウムに加水分解されるかもしれない。
Figure 2013542547
炭酸ナトリウム、炭酸水素、及び、炭素及び酸素からなる他の種は、Na又はNaHで還元されるかもしれない。
Figure 2013542547
Mg(OH)は、Na又はNaHを用いて、Mgに還元されることができる。
Figure 2013542547
そして、NaOHは、メルトから直接Na金属及びNaH及びOに電気分解されることができ、或いは、NaCl電気分解ガスClが、HClを形成するために水の電気分解からのHとの反応を起こすかもしれないところ、HClとの反応によって、NaOHは、NaClに変換させられるかもしれない。アンモニアは、ハ法からつくられるかもしれない。ハ法からつくられるアンモニアは酸化させられ(式(152))、定常状態の反応生成物の他のガスから分離されるNOの生成を支持するために、温度がコントロルされる。
典型的なハイドリノ及び再生反応において、反応混合物はNaH触媒、MgH、Cl、支持体(活性炭、WC、又はTiCのようなもの)から成る。反応器は、ハイドリノ反応を開始するために、好ましくはClを分離するような高いエネルギーの光(好ましくは極紫外線)の源を更に含んでもよい。実施例において、発熱反応の源は、以下のようにClによる金属水素化物の酸化反応である。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
NaClとMgClは、溶融塩からCl、Na、及び、Mgに電気分解されるかもしれない。溶融NaCl電気分解は、ダウンズ電解槽又は改良ダウンズ電解槽を用いて実行されるかもしれない。この電気分解のためのNaClは、水溶液での反応生成物の洗浄から来るかもしれない。その溶液は、遠心分離され、好ましくはパワシステムからの廃熱を用いて乾燥されるかもしれないAC(活性炭)のような支持体を取り除くために濾過されてよい。Na及びMgは不混和性であり、そして、分離された金属は、好ましくはHOの電気分解からのHガスで、水素化されてよい。典型的な結果は、以下の通りである。
・4gのWC+1gのMgH +1gのNaH+0.01molのClにおいて、ClをClに解離するためにUVランプで開始された。入力エネルギ(Ein)は162.9kJ。出力エネルギ(dE)は16.0kJ。温度の急激な上昇(TSC)は、23−42℃。最高温度(Tmax)は、85℃。理論では、7.10kJ。ゲインは、2.25倍。
NaH、K又はLi又はそれらの水素化物などの触媒又は触媒源を含む反応物、アルカリ金属又は水素化物、好ましくはMg、MgH 又はAlなどの還元剤、NFなどの酸化剤は電気分解により再生することが可能である。好ましくは、金属フッ化物生成物は電気分解により金属及びフッ素ガスへと再生される。電解液は共晶混合液を含んでよい。さらに混合液はHFを含んでよい。NFは無水HF中のNHFの電気分解により再生してもよい。別の実施例では、銅を充填した反応器などの反応器内でNHをFと反応させる。Fは、F生成物に有利になる条件を利用している位置的に安定した陽極(アノド)又は炭素陽極(カボン・アノド)を使用して電気分解により生成してよい。SFはSとFとの反応により再生してよい。ハイドリノ反応で形成し得る任意の金属窒素化物は、熱分解、H還元、酸化物又は水酸化物への酸化及びハロゲン化物への反応、その後の電気分解、並びに金属ハロゲン化物が溶融電気分解している間のハロゲンガスとの反応、の中の少なくとも1つにより再生し得る。アンモニアと塩素ガスの反応、又はNHClなどのアンモニウム塩と塩素ガスの反応によりNClを形成することが可能である。塩素ガスは生成物反応混合物由来などの塩化物塩の電気分解から得てもよい。NHはハ法により形成し、水素は好ましくは水の電気分解から得られる。ある実施態様では、NH及びNHClなどのアンモニウム塩の少なくとも1つと、Clガスとの反応により反応器中でNClが元の場所で形成される。ある実施態様では、BiFは、BiFと、金属フッ化物の電気分解から形成されたFとの反応により再生することが可能である。
酸素又はハロゲンの源物質が、オプションとして発熱活性化反応の反応物として作用する実施態様では、酸化物又はハロゲン化物生成物は電気分解により再生されることが好ましい。電解液は、Al及びNaAlF;MgF、NaF、及びHF;NaAlF;NaF、SiF及びHF;並びに、AlF、NaF、及びHFのような共融混合物を含んでよい。SiFからSiへの電気分解は、フッ化アルカリの共融混合物に由来するかもしれない。Mg及びNaの混和性が低いことから、それらは融液の相で分離することが可能である。Al及びNaの混和性が低いことから、融液の相で分離することが可能である。別の実施態様では、電気分解生成物は蒸留により分離することが可能である。さらなる実施例では、TiはC及びClとの反応により再生され、CO及びTiClを形成し、TiClは更にMgと反応して、Ti及びMgClを形成する。Mg及びClは電気分解により再生してもよい。MgOが生成物である場合、Mgはピジョン法により再生が可能である。ある実施例では、MgOはSiと反応し、SiO及び濃縮Mgガスを形成する。高温でのH還元により、又はSi及びCO及びCOを形成する炭素との反応により、生成物SiOはSiへと再生し得る。別の実施態様では、溶融塩化カルシウム中の固体酸化物の電気分解といった方法を使用した電気分解により、Siを再生させる。ある実施例では、アルカリ塩素酸塩又は過塩素酸塩などの塩素酸塩又は過塩素酸塩は電気分解的酸化により再生させる。ブライン(Brine)は電気分解的に酸化させ、塩素酸塩及び過塩素酸塩へと酸化し得る。
反応物を再生させるため、形成され得る金属支持体を被覆する酸化物を、反応物又は生成物混合物からの分離後、希酸により除去してもよい。別の実施例では、一酸化炭素又は二酸化炭素を放出する炭素との反応により、カバイドを酸化物から生成する。
応混合物が溶媒を含む場合、蒸発による溶媒の除去、又は固体を保持するろ過又は遠心分離により、溶媒を他の反応物又は生成物から分離して再生する場合もある。アルカリ金属などの他の揮発性成分が存在する場合、それらが蒸発するように好適な高温まで過熱して選択的にそれらを除去してもよい。例えば、Na金属が蒸留により回収されるような金属、そして炭素のような支持体が残る。NaはNaHへと再水素化し、添加した溶媒で炭素に戻し、反応混合物を再生させる。R−Niなどの単離した固体も別々に再生し得る。分離したR−Niは、0.1〜300atmの範囲の圧力で水素ガスへ暴露して水素化され得る。
溶媒が触媒反応中に分解して、ハイドリノを形成する場合、溶媒は再生し得る。例えば、DMFの分解生成物は、ジメチルアミン、一酸化炭素、ギ酸、ギ酸ナトリウム及びホルムアルデヒドでよい。ある実施例において、メタノル中でのジメチルアミンと一酸化炭素の触媒反応か、又はギ酸メチルとジメチルアミンとの反応によりジメチル・ホルムアミドを生成する。それはジメチルアミンをギ酸と反応させても調製し得る。
ある実施態様では、例としてエテル溶媒は反応混合物の生成物から再生し得る。好ましくは、反応混合物及び条件は、エテルの反応速度がハイドリノを形成する速度と比べて最小限になるように選択され、ここではハイドリノ反応から生成したエネルギに比べてエテル分解が少ない。したがって、必要に応じて除去したエテル分解生成物と共に、エテルを元に戻してもよい。あるいは、エテル及び反応条件は、エテル反応生成物が単離され、エテルを再生するように選択してよい。
る実施態様は以下の少なくとも1つを含む:HSAはフッ化物であり、HSAは金属であり、及び溶媒はフッ素化することである。金属フッ化物は反応生成物であってよい。金属及びフッ素ガスは金属分解により再生され得る。電解液はNaF、MgF、AlF又はLaFなどのフッ化物を含み、さらにフッ化物の融点を下げる少なくとも1つのHFなどの他の種及び他の塩を含み、例えば米国特許第5,427,657号に開示されている。電極はグラファイトなどの炭素であり、望ましい分解生成物としてフッ化炭素も形成し得る。ある実施態様では、炭素コトCo、Ni、Feなどの炭素を被覆した少なくとも1つの金属又は合金、好ましくはナノパウダ、他の遷移金属パウダ、又は合金、及び金属コト炭素、好ましくはナノパウダ、例えば遷移金属又は合金で被覆した炭素、好ましくは少なくとも1つのNi、Co、Fe及びMnコト炭素は、磁性粒子を含む。磁石を使用して、NaFなどのフッ化物及び炭素の混合物といった混合物から磁性粒子を分離し得る。収集した粒子は反応混合物の一部として再利用し、ハイドリノを形成し得る。
溶媒、支持体又は吸着体の少なくとも1つがフッ素を含む実施態様では、溶媒又は支持体がフッ素化有機物、ならびにNaHF及びNaFなどの触媒金属のフッ化物である場合、生成物はおそらく炭素を含む。このことは放出又は回収され得る分子ハイドリノガスなどの低エネルギ水素生成物にも当てはまる。Fを使用し、パワーを作る反応の別のサイクルで反応物として使用し得るCFガスとして炭素をエッチング処理してもよい。NaF及びNaHFの残留生成物はNa及びFへ電気分解し得る。Naは水素と反応し、NaHを形成し、Fを使用して炭素生成物をエッチングする。NaH、残留NaF及びCFを組み合わせ、動力生成反応の別のサイクルを実行し、ハイドリノを形成する。他の実施態様では、Li、K、Rb又はCsはNaと置換してよい。
VI. 他の液体及び不均一燃料実施例
本開示において、「液体−溶媒実施例」は、液体燃料及び不均一燃料のような液体溶媒からなる対応する燃料及び如何なる反応混合物を含む。
液体溶媒からなる別の実施例において、原子ナトリウム及び分子NaHの1つは、少なくとも1つの他の化合物又は元素及びNaの分子形態、イオン形態、又は、金属形態の間の反応によって供給される。Na又はNaHの源は、金属のNa、NaOHのようなNaを含む無機化合物、及び、NaNH、NaNH、及び、NaO、NaX(Xはハロゲンである)、及び、NaH(s)のような他の適当なNa化合物の少なくとも1つであってよい。他の元素は、H、置換剤、又は、還元剤であってよい。反応混合物は、(1)溶媒、(2)Na(m)、NaH、NaNH、NaCO、NaO、NaOH、NaOHドプ−R−Ni、NaX(Xはハロゲン)、及び、NaX ドプ R−Ni、の内の少なくとも1つのようなナトリウムの源、(3)Hガス及び解離剤及び水素化物のような水素の源、(4)好ましくはLiであるアルカリ又はアルカリ土類金属のような置換剤、そして、(5)アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、Tiのような遷移金属、アルミニウム、B、AlHg、NaPb、NaAl、LiAlのような金属合金、のような金属の少なくとも1つ、更に、アルカリ土類ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、ハロゲン化ランタニド、及び、ハロゲン化アルミニウムのような還元剤と組合せて又は単独において金属の源となるような還元剤、の内の少なくとも1つを含んでよい。好ましくは、アルカリ金属還元剤は、Naである。他の適当な還元剤は、LiBH、NaBH、LiAlH、NaAlH、RbBH、CsBH、Mg(BH、又はCa(BHのような金属水素化物である。好ましくは、NaH分子及びNa、NaH(s)、及び、NaOのようなNa生成物を形成するために、還元剤はNaOHと反応する。NaHの源は、アルカリ又はアルカリ土類金属又はR−NiのAl金属間合金のようなNaH触媒を形成するための還元剤のような反応物及びNaOHからなるR−Niであってもよい。更に、典型的な試薬は、アルカリ又はアルカリ土類金属、及び、好ましくはBr又はIであるが、Xをハロゲンとしたときの、AlX、MgX、LaX、CeX、及び、TiXのような酸化剤である。更に、反応混合物は、ゲッタ、又は、R−Niのような解離剤にドプされるかもしれないNaCO、NaSO、及びNaPO、の少なくとも1つのような分散剤を含むもう1つの化合物からなってよい。反応混合物は、支持体がその混合物の少なくとも1つの反応物をドプされてよい支持体であることろ、支持体を更に含んでよい。支持体は、反応混合物からNaH触媒の生産性に有利となる大きな表面積を好ましくは持ってよい。支持体は、R−Ni、Al、Sn、γ−、β−、若しくはα−アルミナのようなAl、アルミン酸ナトリウム(β−アルミナはNaのような他のイオンを持ち、理想的な組成であるNaO・11Alを持つ。)、Mのようなランタニド酸化物(好ましくは、M=La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd、及びEr)、Si、シリカ、ケイ酸塩、ゼオライト、ランタニド、遷移金属、アルカリ及びNaを備えるアルカリ土類合金のような金属合金、希土類金属、Niを支持したSiO−Al若しくはSiO、そして、白金、パラジウム、若しくは、ルテニウムを支持したアルミナの少なくとも1つのような他の支持金属、からなる群の少なくとも1つを含んでよい。支持体は、高い表面積を持ってよく、そして、R−Ni、ゼオライト、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミナ、アルミナ・ナノ粒子、多孔性Al、Pt、Ru、若しくはPd/Al、炭素、Pt若しくはPd/Cのような高い表面積(HSA)材料、NaCO、シリカ及びゼオライト材料のような無機化合物、好ましくはYゼオライト粉末、フラレン若しくはナノチュブのような炭素を含んでよい。実施例において、Al(及び、存在するならば解離剤のAl支持体)のような支持体は、表面改質支持体を形成するように、ランタニドのような還元剤と反応する。実施例において、表面のAlは、ランタニド置換支持体を形成するように、ランタニドと交換する。この支持体は、NaOHのようなNaH分子の源をドプされてもよく、ランタニドのような還元剤と反応させられるかもしれない。ランタニドでのランタニド置換支持体の後続反応は、それをあまり変えないであろう、そして、表面にドプされたNaOHは、還元剤ランタニドとの反応によってNaH触媒に還元され得る。他の実施態様では、Li、K、Rb又はCsはNaと置換してよい。
反応混合物がNaH触媒の源を含むところ、液体溶媒を含む実施例において、NaHの源は、Naの合金及び水素の源であってよい。合金は、ナトリウム金属、及び1又はそれ以上のアルカリ又はアルカリ土類金属、遷移金属、Al、Sn、Bi、Ag、In、Pb、Hg、Si、Zr、B、Pt、Pd、又は、他の金属の合金のような、本技術分野において知られているそれらの少なくとも1つを含んでよく、そして、H源はH又は水素化物であってよい。
NaH分子の源のような試薬、ナトリウムの源、NaHの源、水素の源、置換剤、及び、還元剤は、如何なる望ましいモル比で存在する。各々は、0より大きく、100%未満のモル比である。好ましくは、これらのモル比は近似している。
液体−溶媒の実施例において、反応混合物は、溶媒、Na若しくはNaの源、NaH若しくはNaHの源、金属水素化物若しくは金属水素化物の源、金属水素化物を形成するための反応物若しくは反応物の源、水素の解離剤、及び、水素の源からなる群の少なくとも1シリズのものを含む。反応混合物は、支持体を更に含んでよい。金属水素化物を形成するための反応物は、好ましくはLa若しくはGdであるランタニドを含んでよい。実施例において、Laは、LaH(n=1、2、3)を形成するように、NaHと可逆的に反応するかもしれない。実施例において、水素化物交換反応は、NaH触媒を形成する。可逆的な一般的な反応は次の式で与えられる。
Figure 2013542547
式(184)によって与えられる反応は、表3において与えられる他のMHタイプの触媒に適用される。反応は、NaH触媒を形成するように、Naと反応する原子水素を形成するように、解離させられるかもしれない水素の形成について、開始するかもしれない。解離剤は、好ましくは、Pt、Pd、若しくはRu/A 粉末、Pt/Ti、及び、R−Niの少なくとも1つである。優先して、Alのような解離剤の支持体は、Alの代わりに表面のLaの置換を少なくとも含み、又は、Pt、Pd、若しくはRu/M 粉末でMがランタニドであるものを含む。解離剤は、分離器が原子水素を渡すところ、反応混合物の残りから分離されるかもしれない。
媒を除去して、Hを加えて、ふるいによってNaHと水素化ランタンを分離して、Laを形成するために水素化ランタンを熱して、LaとNaHを混合することによって、反応混合物が実施例において、再生されるかもしれないところ、適当な液体−溶媒の実施例は、溶媒、NaH、La、及び、Al粉末上のPdからなる反応混合物を含む。或いは、再生は、Naを溶かして、液体を除去することによってNaとランタン水素化物を分離するステップと、Laを形成するために水素化ランタンを熱するステップと、NaからNaHへと水素化するステップと、LaとNaHを混合するステップと、溶媒を加えるステップとを含む。LaとNaHの混合は、ボルミルによってもよい。
液体−溶媒の実施例において、R−Niのような高い表面積の材料は、NaX(X=F、Cl、Br、I)がドプされる。ドプされたR−Niは、Na及びNaHの少なくとも1つを形成するために、ハロゲン化物を置き換えるであろう試薬と反応する。実施例において、反応物は、少なくとも、好ましくはK、Rb、Csの少なくとも1つであるアルカリ若しくはアルカリ土類金属である。別の実施例において、反応物は、好ましくはKH、RbH、CsH、MgH、及びCaHの少なくとも1つである、アルカリ若しくはアルカリ土類水素化物である。反応物は、アルカリ金属及びアルカリ土類水素化物の両方であってよい。可逆的な一般的な反応は次の式で与えられる。
Figure 2013542547
D.追加のMH−タイプの触媒作用及び反応
一般に、t電子の結合エネルギとイオン化エネルギの合計がおよそmが整数である・27.2eVであるように、連続したエネルギレベルに各々M−H結合の切断プラス原子Mからのt電子のイオン化により提供されるハイドリノを生成するMHタイプ水素触媒は、表3Aにおいて与えられる。各々のMH触媒は第1欄に与えられ、そして、対応するM−H結合エネルギは第2欄に与えられる。第1欄に与えられるMH種の原子Mは、イオン化されるが、第2欄で、結合エネルギの追加に関するm・27.2eVの正味の反応エンタルピを提供する。触媒のエンタルピは、第8欄に与えられるが、mの値は第9欄に与えられる。イオン化に寄与する電子は、イオン化ポテンシャル(イオン化エネルギ又は結合エネルギとも呼ばれる)に関し与えられる。例えば、NaHの結合エネルギ(1.9245eV)は、欄2に与えられる。原子又はイオンの第n番目の電子のイオン化ポテンシャルは、IPによって指定され、CRCによって与えられる。即ち、例えば、Na+5.13908eV→Na+e、及び、Na+47.2864eV→Na2++e。それぞれ、第1のイオン化ポテンシャル、IP=5.13908eVと、第2のイオン化ポテンシャル、IP=47.2864eVは、第2、及び、第3において与えられる。NaH結合の切断及びNaの二重イオン化のための正味の反応エンタルピは、54.35eVであり、第8のコラムで与えられ、また、式(47)においてm=2であり、第9で与えられる。BaHの結合エネルギは、1.98991eVであり、IP、IP、及びIPは、それぞれ、5.2117eV、10.00390eV、及び、37.3eVである。BaH結合の破壊及びBaの3つのイオン化のための反応の正味のエンタルピは第8欄において与えられるように54.5eVであり、第9欄において与えられるように式(47)においてm=2である。SrHの結合エネルギは、1.70eVであり、IP、IP、IP、IP、及びIPは、それぞれ、5.69484eV、11.03013eV、42.89eV、57eV、及び71.6eVである。SrH結合の破壊及びSrからSr5+へのイオン化エネルギは、第8欄に与えられるように、190eVであり、第9欄に与えられるように式(47)においてm=7である。追加的に、Hは、表3Aで与えられるMH触媒のH(1/p)生成物の各々と反応することができ、それにより、典型的な式(31)によって与えられるように、MH単独の触媒反応生成物に相対して、1つだけ量子数pが増加させられる(式(10))ハイドリノを形成する。
Figure 2013542547
他の実施例において、アクセプタ−Aに電子の移動によって提供されるハイドリノを生成するMHタイプの水素触媒、M−H結合の破壊は、MH及びAの電子親和性(EA)、M−H結合エネルギ、及びMからt電子のイオン化のエネルギの差を含む電子移動エネルギの合計が、およそm・27.2eV(mは表3Bにおいて与えられる整数)であるように、連続エネルギレベルへの原子M各々からt電子のイオン化をプラスする。各MH触媒、アクセプタ−A、Mhの電子親和性、Aの電子親和性、及びM−H結合エネルギは、第1、第2、第3、及び第4の欄にそれぞれ与えられる。イオン化に参加するMHの対応するM原子の電子は、それに続く欄においてイオン化ポテンシャル(また、イオン化エネルギ又は結合エネルギとも呼ばれる)と共に与えられるが、触媒のエンタルピ及び対応する整数は、最後の欄に与えられる。例えば、OH及びHの電子親和性は、それぞれ、1.82765eV及び0.7542eVであり、電子移動エネルギは、第5欄において与えられるように1.07345eVである。OHの結合エネルギは、欄6に与えられているように4.4556eVである。原子又はイオンの第n番目の電位のイオン化ポテンシャルは、IPによって指定される。即ち、例えば、O+13.61806eV→O+e、及び、O+35.11730eV→O2++eである。第1イオン化ポテンシャルIP=13.61806eV、及び、第2イオン化ポテンシャルIP=35.11730eVは、それぞれ、第7及び第8欄に与えられる。電子移動反応、OH結合の破壊、及びOの二重イオン化の正味のエンタルピは、第11欄に与えられる54.27eVであり、第12欄に与えられる式(47)におけるm=2である。追加的に、典型的な式(31)によって与えられるようにMH単独の触媒反応生成物に対して、1だけ(式(10))増加させられる量子数pを持つハイドリノを形成するように、表3Bに与えられるMH触媒のH(1/p)生成物の各々と、Hは反応できる。他の実施例において、ハイドリノを形成するHに対する触媒は、1以上の電子のイオン化エネルギを足したそのEAの合計がおよそm・27.2eV(mは整数)であるように、負のイオンのイオン化により提供される。それに代わって、負のイオンの第1電子は、1以上の電子のイオン化エネルギを加える電子移動エネルギの合計がおよそm・27.2eV(mは整数)であるように、少なくとも1以上の電子のイオン化に続くアクセプタに移動されるかもしれない。電子アクセプタはHであってよい。
Figure 2013542547
他の実施例において、MH及びAのイオン化エネルギの違い、M−H結合エネルギ、及びMからのt電子のイオン化エネルギを含む電子移動エネルギの合計がおよそm・27.2eV(mは整数)であるように、ハイドリノを生成するMHタイプの水素触媒は、負に荷電しているかもしれないドナ−Aから電子の移動により、M−H結合の破壊により、及び、M原子からのt電子のイオン化により、それぞれ連続するエネルギレベルに対して、提供される。
実施例において、原子、イオン、又は分子のような種は、分子ハイドリノH(1/p)(pは整数)への移を分子水素が経験するようにさせるために触媒として機能する。Hに関する場合と同様に、ミルズのGUTCPにおいて与えられるようにmが整数であるところ、この場合、約m48.6eVであってよいHからのエネルギを触媒は受入れる。Hの直接的な触媒反応によって、H(1/p)を形成する適当な典型的な触媒は、それぞれ、m=1、m=2、及びm=4に対応する触媒反応の間にO2+、V4+、及びCd5+を形成するO、V、及びCdである。エネルギは、反応が半電池反応を含むところ、熱又は光として又は電気として、解放されてよい。
VIII.水素ガス放出パワー及びプラスマ・セル及び反応器
本開示の水素ガス放出パワとプラズマ・セルと反応器は、図17に示される。図17の水素ガス放出パワとプラズマ・セルと反応器は、チャンバ300を持つ水素ガス−充満グロ放電真空室315を含むガス放出セル307を含む。水素源322は、水素供給通過342を介して、調節弁325によりチャンバ300に水素を供給する。触媒は、セルチャンバ300内に含まれる。電圧及び電流の源330は、電流が陰極(カソド)305及び陽極(アノド)320の間を通過するようにさせる。電流は、可逆であってもよい。
ある実施例において、カソド305の材料は、Fe、Dy、Be、又はPdのような触媒の源であるかもしれない。水素ガス放出パワとプラズマ・セルと反応器のもう1つの実施例において、容器313の壁は、導電性で、電極305を取り替えるカソドとして機能し、アノド320は、ステンレス鋼空洞アノドのような空洞であるかもしれない。放出は、触媒源を蒸発させ触媒にするかもしれない。分子水素は放出によって解離されるかもしれず、それにより水素原子が形成され、ハイドリノとエネルギが生成されるかもしれない。追加の解離は、チャンバで内で水素解離剤によって提供されるかもしれない。
水素ガス放出パワとプラズマセルと気相で触媒作用が生じる反応器とのもう1つの実施例は、制御可能なガス状の触媒を利用する。ハイドリノへの変換のためのガス状の水素原子は、分子水素ガスの放出によって供給される。ガス放出セル307は、触媒リザ395から反応チャンバ300へとガス状の触媒350の通過のための触媒供給通路341を有する。触媒リザバ395は、ガス状の触媒を反応室300に供給するために、電源372を備える触媒リザバ・ヒ392で加熱される。その電源372によってヒ392を調節することによって、触媒リザバ395の温度をコントロルすることによって、触媒蒸気圧力がコントロルされる。反応器は、選択的なベント・バルブ301を更に含む。ステンレス鋼、タングステン、又は陶製ボトのような耐薬品性の口の開いた容器は、ガス放出セル内に配置され、触媒を含んでよい。ガス状の触媒を反応室に供給するために関連した電源を使っているボト・ヒで、触媒ボトの中の触媒は、熱されてよい。或いは、ボトの中の触媒が、昇華され、沸騰され、揮発化されて気相になるように、白熱ガス放出セルが高温で操作される。その電源でヒを調節することによってボト又は放出セルの温度をコントロルすることによって、触媒蒸気圧力はコントロルされる。セルにおいて触媒が凝集することを妨ぐために、温度は、触媒源、触媒リザ395、又は、触媒ボトの温度より上に維持される。
ある実施例において、触媒作用は気相で生じ、リチウムは触媒であり、そして、リチウム金属のような原子リチウム又はLiNHのようなリチウム化合物の源は、およそ300−1000℃の範囲でセル温度を維持することによってガス状にされる。最も好ましくは、セルはおよそ500−750℃の範囲で維持される。原子及び/又は分子の水素反応物は、大気圧より低い圧力で、好ましくは約10ミリトルから約100Torrの範囲で維持されるかもしれない。最も好ましくは、望ましい動作温度に維持されるセル内にリチウム金属及びリチウム水素化物の混合物を維持することによって、圧力は決定される。動作温度範囲は、好ましくは約300−1000℃の範囲であり、そして、最も好ましくは、300−750℃の動作温度範囲でのセルについて圧力が達成できるものであることである。電源385で電力供給される図17の380のような加熱コイルによって、セルは望ましい作動温度に制御されることができる。セルは、内部反応チャンバ300及び外部水素リザバ390を更に備えてよく、これにより、水素が2つのチャンバを分離している壁313を通る水素の拡散によってセルに供給されるかもしれない。壁の温度は、拡散速度をコントロルするために、ヒを用いてコントロルされてよい。拡散速度は、水素リザバで水素の圧力をコントロルすることによってさらにコントロルされてよい。
Li、LiNH、LiNH、LiN、LiNO、LiX、NHX(Xはハロゲン)、NH、LiBH、LiAlH、及び、Hの群の種からなる反応混合物を有するシステムのもう1つの実施例において、反応物の少なくとも1つは、1又はそれ以上の試薬を添加することにより、及び、プラズマ再生によって再生する。プラズマは、NH及びHのようなガス1つであってよい。プラズマは、そのままで維持されてよい(反応セル内で)、又は、反応セルと連通する外部セル内で維持されてもよい。他の実施例において、K、Cs、及び、Naは、触媒が原子K、原子Cs、及び、分子NaHであるところ、NaがLiに取って代わる。
実施例において、表3Aにおいて与えられるようにmが7であるところ、結合エネルギ及び6つの電子のイオン化エネルギの和が約m・27.2eVであるように、連続するエネルギレベルに対して、Sr原子からの6つの電子のイオン化を加えたSr−H結合の破壊によって提供されるハイドリノを生成するようにMHタイプの水素触媒として、SrHは機能するかもしれない。
実施例において、OHは、表3Aにおいて与えられるように、それぞれ、mが2又は4であるところ、2又は3個の電子の結合エネルギ及びイオン化エネルギの合計が約m・27.2eVであるように、各々連続するエネルギレベルに対して、原子Oからの2又は3個の電子のイオン化に加えてO−H結合の破壊により提供されるハイドリノを生成するようにMHタイプ水素触媒として機能するかもしれない。別の実施例において、HOが触媒として機能するように、OH及びH、OH及びH、又は、OH及びHのようなプラズマ種の反応によって、HOはプラズマ反応において形成される。OH及びHOの少なくとも1つは、水蒸気中における放電により形成されるかもしれず、また、プラズマは、グロ放電、マイクロ波、又は、H及びOを含むガスの高周波プラズマのようなOH及びHOの源を含むかもしれない。プラズマパワは、ミルズの従来の刊行物において開示されるようにパルスパワの形におけるように、直ちに適用されるかもしれない。
触媒の圧力を欲求レベルに維持するために、水素源としての透過性があるセルは、シールされてよい。或いは、反応ガス混合体と接触している弁が望ましい温度に維持されるように、セルは各々の入口又は出口で高温弁を更に含んでよい
セルを断熱することにより、及び、ヒ380で補助的なヒ・パワを適用することによって、広い範囲にわたり、独立して、プラズマ・セル温度を制御することができる。このように、触媒蒸気圧力は、プラズマ・パワと独立して制御されることができる。
放電電圧は、約100から10,000ボルトの範囲にあってよい。電流は、望ましい電圧で如何なる望ましい範囲にあってもよい。更にまた、プラズマは、如何なる所望の周波数範囲、オフセット電圧、ピク電圧、ピク電力、及び、波形で脈打たせてもよい。
もう1つの実施例において、プラズマは、触媒の又は触媒の源である種の反応物の溶媒のような液体媒体中において、生じるかもしれない。
IX.燃料電池及びバッテリ
燃料電池とバッテリ400の実施例は、図18に示される。固体燃料または不均一系触媒から成っているハイドリノ反応物は、対応する半電池反応のため反応物を含む。触媒誘導ハイドリノ遷移(CIHT)セルは、触媒されたハイドリノ遷移のユニクな特質により可能となる。本開示のCIHTセルは、より低いエネルギ(ハイドリノ)状態へとの水素の触媒反応から起電力(EMF)を発生させる水素燃料電池である。このようにして、ハイドリノ反応から解放されたエネルギの電気への直接の返還のための燃料電池として機能する。
酸化−還元の半電池反応のため、ハイドリノ生成反応混合物は、外部回路を通る電子の移動と、電気回路を完成するように分離した道を通るイオン質量輸送とで構成される。全体の反応及び半電池反応の合計によって与えられるハイドリノを生成する対応する反応混合物は、本開示において与えられた熱パワ生産のために考慮された反応のタイプを含むかもしれない。ハイドリノ反応からの自由エネルギΔGは、ハイドリノ生成反応混合物を構成するように酸化−還元化学に依存する、酸化又は還元ポテンシャルであるかもしれないポテンシャルを生じさせる。ポテンシャルは、燃料電池において電圧を発生するように使用されるかもしれない。ポテンシャルVは、自由エネルギΔGという用語で以下のように表さられるかもしれない。
Figure 2013542547
ここで、Fはファラデ定数である。H(1/4)への遷移に対するHの自由エネルギが約−20MJ/moleであるとして、電圧は、化学物質、電解質、及び電極のような他のセル要素に依存して、高いかもしれない。これらの又は他の要素の酸化−還元ポテンシャルによって電圧が限られる実施例において、エネルギは、ハイドリノ形成からのより高い電流及び対応するパワの寄与のように顕著であるかもしれない。式(6−9)によって示されるように、ハイドリノ遷移のエネルギは、連続する放射として解放されるかもしれない。特に、初期から最終半径へと電子が変換するにしたがって、連続放射の発光と共にプラズマシステムにおいて崩壊する、準安定な中間体を形成するように触媒に非放射的にエネルギが移動させられる。CIHTセルのような凝縮事項において、このエネルギは、セル反応の化学ポテンシャルに対するのと同様なポテンシャルで、セル電流及びパワ寄与として明らかなエネルギ電子へと内部的に変換されるかもしれない。このようにして、パワは、式(186)に与えられるそれよりもより低い電圧でより高い電流として発現するかもしれない。電圧はまた、反応の速度論により限られるであろうし、そうして、ハイドリノを形成する高い速度論は、電流及び電圧の少なくとも1つ増加させることによって、パワを増加させるように好ましい。実施例において、セル反応が、ハイドリノを形成する触媒と共にHの大きな発熱反応によって駆動されるかもしれないので、ハイドリノを形成する反応物を形成する従来の酸化−還元セル反応の自由エネルギは、如何なる可能な価値があるかもしれない。適当な範囲は、約+1000kJ/moleから−1000kJ/moleまで、約+1000kJ/moleから−100kJ/moleまで、約+1000kJ/moleから−10kJ/moleまで、そして、約+1000kJ/moleから0kJ/moleまでである。ハイドリノを形成する負の自由エネルギにより、セル電流、電圧、及びパワの少なくとも1つは、電流、電圧、及びパワに寄与できる非ハイドリノ反応の自由エネルギによるそれらよりも高い。このことは、開放回路電圧及び負荷付の電圧に適用する。このようにして、セルに負荷がかけられたとき、如何なる分極電圧による電圧の補正を含む非ハイドリノ関連化学に対するネルンストの式により予測されるものよりも高い電圧、従来の化学反応により駆動されるものより高い電流、及び、従来の化学反応により駆動されるもよより高いパワ、の少なくとも1つを持つことにより、CIHTセルは、如何なる従来の技術からも区別される。
図18に関して、燃料電池(セル)またはCIHTセル400は、カソド405があるカソドコンパトメント401、アノド410があるアノドコンパトメント402、塩橋420、別々の電子流とイオン質量の輸送でセル作動の間ハイドリノ反応物を構成する反応物と、及び水素の源と、から成る。一般的な実施例において、CIHTセルは、エネルギ(ハイドリノ)状態を低下させるため水素の触媒反応から起電力(EMF)を発生させる水素燃料電池である。このように、イドリノ反応から放出されるエネルギの直接的な気への変換のための燃料電池として、機能する。もう一つの実施例において、CIHTセルは、電極405と410によって、適用された電気分解パワのそれの上に、電気的な及び的なパワゲインの少なくとも1つを生じる。セルはハイドリノの形成において水素を消費して、水素添加を必要とする。さもなければ、実施例において、ハイドリノを形成する反応物は、熱的または、電解的、の少なくとも1つにおいて再生的である
異なる温度、圧力、及び濃度の少なくとも1つのような異なる状態または状況の下で、異なる反応物又は同じ反応物は、コンパトメントの間で電気回路を完成するため電子及びイオンのための別々の導管によって、つながれる異なるセルコンパトメント内に、供給される。システムの熱のゲイン又は別々のコンパトメントの電極の間でのポテンシャル及び電気的パワーゲインは、1つのコンパートメントからもうつのコンパトメントまでマスフロの上でハイドリノ反応の依存のために発生する。マスフロは、ハイドリノを生産するように反応する反応混合物の形成、及び、ハイドリノ反応が相当な速度で起こるのを許す条件の少なくとも1つを提供する。電子とイオンがコンパトメントをつなぐ別々の導管で輸送されることを、マスフロはさらに必要とする。電子は、原子、分子、化合物、又は金属のような反応種の酸化又は還元、及び、触媒での原子水素の反応の間の触媒のイオン化、の少なくとも1つから生じるかもしれない。アノドコンパトメント402のようなコンパトメント内の種のイオン化は、(1)その酸化からの好ましい自由エネルギー変化、カソード401のような分離したコンパートメント、及び電気的な中性のためのコンパートメント内での電荷を釣り合わせる移動性のイオンの反応、及び(2)その種の酸化によるハイドリノ形成による自由エネルギーの変化、分離したコンパートメント内の種の還元、及びハイドリノを形成する反応に結果としてなる移動性のイオンの反応、の少なくとも1つによるかもしれない。イオンの移は、塩橋420を通ってであるかもしれない。もうつの実施例に、種の酸化、別々のコンパトメントの種の還元と移動性のイオンの反応が、自発的でないかもしれないか、低い速度で起こるかもしれない。マスフロハイドリノを生じるために反応する反応混合物の形成、及びハイドリノ反応が相当な速度で起こるのを許す状況と、の少なくとも1つを提供するところ、反応を強制するために、電気分解ポテンシャルは適用される。電気分解ポテンシャルは、外部回路425によって適用されるかもしれない。各々の半電池の反応物は、生成物保管及び再生430及び431のためのリザーバ又は反応物の源への通路460及び461を通って生成物の除去又は反応物の追加によって、供給、維持、及び再生の少なくとも1つがされるかもしれない。
ある実施例において、反応混合物の反応とそれによって、反応を受けることが触媒作用を活発であるようにする1つの反応物によって、原子水素と水素触媒の少なくとも1つは、形成されるかもしれない。ハイドリノ反応を開始する反応は、発熱反応、共役反応、フリーラジカル反応、酸化還元反応、交換反応、及び、ゲッター・支持体又はマトリックス・アシスト触媒作用反応の少なくとも1つであるかもしれない。ある実施例において、ハイドリノを形成する反応は電気化学的パワを提供する。本開示の交換反応のようなハイドリノ反応を開始する反応混合物と反応は、電気的パワがハイドリノを形成するために水素の反応によって展開されるところ、燃料電池の基礎である。酸化還元電池半反応のために、ハイドリノ生産反応混合物は、電気回路を完成するために、別々の経路で外部回路とイオン質量の輸送を通して電子の移で構成される。半電池反応の合計によって与えられるハイドリノを生じる全体的な反応と対応する反応混合物は、本開示の熱的パワとハイドリノ化学的な生産のための反応タイプから成るかもしれない。このように、理想的には、ハイドリノ反応が起こらないか、電子流とイオン質量の輸送がない場合これといった速度で起こらない。
セルは、触媒の源又は触媒、及び、水素の源又は水素を少なくとも含む。適当な、触媒の源又は触媒、及び、水素の源又は水素は、Li、LiH、Na、NaH、K、KH、Rb、RbH、Cs、CsH、Ba、BaH、Ca、CaH、Mg、MgH、MgX、(Xはハロゲン)及びHからなる群から選択されるそれらである。更なる適当な触媒は、表3に与えられる。実施例において、正のイオンは、カソドで還元を受けるかもしれない。そのイオンは、カソドで還元及び反応の少なくとも1つによって触媒の源であるかもしれない。実施例において、ハイドリノ反応物を形成し、そして、ハイドリノを形成するような反応を、酸化剤は被る。その代わりとして、最終的な電子−アクセプタ反応物は、酸化剤を含む。酸化剤又はカソセル反応混合物は、カソド405を持つカソドコンパトメント401に配置されてよい。その代わりとして、カソド−セル反応混合物は、イオン及び電子の移動から、カソドコンパトメント内で、構成される。ある1つの燃料電池の実施例において、カソドコンパトメント401は、カソドとして機能する。オペレションの間、正イオンは、アノドからカソドコンパトメントへと移動してよい。ある実施例において、この移動は、塩橋420を通して生じる。その代わりとして、負イオンは、カソドからアノドコンパトメントへ塩橋420を通して移動してよい。移動は、触媒又は触媒の源のイオン、H、H、又は、H(1/p)のような水素のイオン、及び、酸化剤又は酸化剤のアニオンと、触媒又は触媒の源との反応により形成される化合物の対イオン、の少なくとも1つであってよい。反応物の源又は生成物貯蔵のための容器、及びオプションとして再生部430及び431への、通路460及び461を通しての反応物の追加及び生成物の除去によって、各セル反応は、供給を受け、維持され、及び再生される、の少なくとも1つがされる。一般に、適当な酸化剤は、水素化物、ハロゲン化物、硫化物、及び酸化物のようなハイドリノ反応物のように開示されるそれらである。適当な酸化剤は、酸素又は酸素の源、好ましくはF又はClであるハロゲン又はCF、SF、NFのようなハロゲンの源、だけでなく、アルカリ及びアルカリ土類水素化物のような金属水素化物、及び、アルカリ、アルカリ土類、遷移、希土類、銀、及びインジウム金属ハロゲン化物のような金属ハロゲン化物、である。他の適当な酸化剤は、フリラジカル又はその源、及び、ハイドリノを形成するための触媒反応から解放される電子を究極的に捕捉するカソド−セル反応混合物の要素である正に荷電した対イオンを含む。
実施例において、化学物質は、燃料電池のカソドコンパトメントにおいて活動中のハイドリノ反応物を生成するが、還元ポテンシャルはHからハイドリノへの触媒作用から大きな寄与を含むかもしれない。触媒又は触媒の源は、対応するアルカリ金属イオンのような正の種の還元により形成されるかもしれない水素化物又はアルカリ金属原子のような中性原子又は分子を含むかもしれない。より低い電子状態へとの遷移に対するH電子及び触媒に還元されるべき触媒のポテンシャルは、反応のΔGに基づき式(186)によって与えらえるポテンシャルへの寄与を生じる。実施例において、カソド半電池還元反応及び如何なる他の反応も、ハイドリノを形成するHの触媒反応及び原子状水素及び触媒の形成を含む。アノド半電池反応は、触媒金属のような金属のイオン化を含むかもしれない。そのイオンは、カソドに移動し、還元されるかもしれず、或いは、電解質のイオンが触媒を形成するように還元されるかもしれない。触媒はHの存在下で形成されるかもしれない。典型的な反応は以下の通りである。
カソド半電池反応:
Figure 2013542547
ここで、Eは、Catq+の還元エネルギである。
アノド半電池反応:
Figure 2013542547
他の適当な還元剤は、遷移金属のような金属である。
セル反応:
Figure 2013542547
妥当な塩橋又は電解質を通る触媒カチオンの移動と共に、触媒は、カソドコンパトメントで再生され、アノドで置換されるかもしれない。そして、燃料電池反応は、ハイドリノを形成するように反応されたカソドコンパトメント水素の置換により維持されるかもしれない。水素は、水の電気分解からあるかもしれない。セルからの生成物は、ハイドリノ原子の反応によって形成される分子ハイドリノかもしれない。H(1/4)が生成物である場合、これらの反応のエネルギは次の通りである。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
kJ/moleの単位で式(189−191)によって与えられるLiHのためのバランスされた燃料電池反応は以下の通りである。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
他の実施例において、Na、K、Rb、又はCsはLiに置き換わる。
オペレションの間、触媒は原子状の水素と反応し、原子状水素から触媒への27.2eVの整数倍の非放射的なエネルギ移動が、自由電子の過渡的な解放で触媒のイオン化という結果になり、ハイドリノ原子がエネルギの大きな解放で形成する。実施例において、この反応は、アノド410がイオン化された電子の電流を究極的に受け入れるように、アノドコンパトメント402において起きるかもしれない。電流は、アノドコンパトメントにおいて反応物の酸化からもあるかもしれない。燃料電池の1つの実施例において、アノドコンパトメント402はアノドとして機能する。Li、K、及びNaHの少なくとも1つは、ハイドリノを形成するために触媒として機能するかもしれない。カボン粉末、TiC、WC、YC、又はCr、のような炭化物、又はホウ化物は、集電体として機能するかもしれないアノドのような電極と電気的に接触して電子の導体として機能するかもしれない。導通された電子は、反応物の酸化又は触媒のイオン化からであるかもしれない。その代わりとして、支持体は、リドで負荷に電気的に接続されたアノド及びカソドの少なくとも1つを含むかもしれない。負荷に接続するカソドリドだけでなくアノドリドもまた、金属のような如何なる導体であるかもしれない。
化学物質が、燃料電子のアノドコンパトメントで活動中のハイドリノ反応物を生成する場合、酸化ポテンシャル及び電子は、触媒メカニズムからの寄与を持つかもしれない。式(6−9)に示されるように、触媒は、イオン化することによって原子水素からエネルギを受取る種を含む。電離される触媒と低級電子状態への移行へのH電子のポテンシャルは、反応のΔGに基づいて式(186)によって与えられるポテンシャルへの寄与を生じる。式(28−30)によって与えられるようにNaHは、Na 2+ へのNaのイオン化でハイドリノを形成する協調した内部の反応であるので、式(186)は特にこの場合に保持されるべきである。実施例において、アノド半電池酸化反応は、触媒作用イオン化反応を含む。カソド半電池反応は、水素化物へのHの還元を含むかもしれない。典型的な反応は以下の通りである。
アノド半電池反応:
Figure 2013542547
カソド半電池反応:
Figure 2013542547
ここでは、EはMgHの還元エネルギである。当な酸化剤は、希土類水素化物、チタン水素化物、ジルコニウム水素化物、イットリウム水素化物、LiH、NaH、KH、及びBaH、カルコゲニド、及び、Li−N−HシステムのようなM−N−Hの化合物である。触媒カチオン、又は、当な塩橋を通る水素化物イオン、又は、電解質の移動により、触媒及び水素はアノドコンパトメントで再生されるかもしれない。触媒の安定した酸化状態がCatである場合には、塩橋反応又は電解質反応は以下の通りである。
塩橋反応:
Figure 2013542547
ここで、0.754eVは水素化物イオン化エネルギである、そして、4.478eVはH2の結合エネルギである。触媒又は触媒の源は、Hの源の役割をしもするかもしれない水素化物であるかもしれない。それから、塩橋反応は以下の通りである。
塩橋又は電解質反応:
Figure 2013542547
ここでは、EはCatHの格子エネルギである。
そして、燃料電池反応は、アノドコンパトメントへ水素の置換を与えて、又は、MHを形成するようなMと反応する電解質内でCatHを与えて維持されるかもしれない。M=Laの典型的な反応は以下の通りである。
Figure 2013542547
前者の場合、Catr+の還元で作られるアノドコンパトメントからの過剰な水素のリサイクリングからの水素かもしれない。H(1/4)を形成しH(1/4)にするために消費れた水素の代わりの水素は、水の電気分解からかもしれない。
触媒の源である適当な反応物は、LiH、NaH、KH、及びBaHである。kJ/モルの単位において式(190−201)及び(190−191)によって与えられるKHのためのバランスされた燃料電池反応は、Hの源としてのLaH と共であり、以下の通りである。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
良い近似として、正味の反応は、次式で表される。
Figure 2013542547
式(197−201)及び(190−191)によって与えられるNaHのためのバランスさせた燃料電池反応は、以下の通りである。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
ここで、式(212)の5248kJ/moleは、Eを含む。良い近似として、正味の反応は、次式で表される。
Figure 2013542547
そして、最終生成物としてH(1/4)をつくることによって、追加のエネルギは、H(1/3)からH(1/4)への遷移のために放たれる(式(31))。
アルカリ金属Mのような金属アノド半電池反応物を含む実施例において、アノド及びカソド反応は、M移動によるエネルギ変化が本質的にゼロになるようにマッチされる。そして、Mは、カソドでHのハイドリノ触媒として機能するかもしれないが、それは触媒エンタルピがm27.2eVに対して十分にマッチするからである。Mの源がアノドにおいてのような合金である場合の実施例において、カソドでのMの還元は、ハイドリノを形成するようにHとMとの更なる反応について、Mの同じ合金が形成される。その代わりとして、アノド合金は、Mと同じ酸化ポテンシャルを本質的に持つ。実施例において、電子親和性は、CIHTセル電圧へのハイドリノ反応寄与を決定するが、それは、初期から最終状態及び最終半径へとのハイドリノ中間物の遷移が連続的な遷移であるからである。電極材料及び半電池反応物のようなセル材料は、材料の限られる電子親和性に基づき所望の電圧を達成するように選択される。
CIHTセル・スタックの高エネルギ放出と拡張性は、マイクロ分散で、分散で、中央電気的なパワーで、パワ・アプリケション可能にする。そのうえ、特にシステムが熱ベスのシステムと比較して、直接−電気であるので劇的なコストとシステムの複雑さの減少となるので、返還の駆動源はCIHTセル技術によって可能になる。図に19に示すCIHTセル・スタックを利用している自動車構造は、CIHTセル・スタック500、電解セル及び水タンク又は水素タンク501のような水素の源、少なくとも1台の電気モーター502、電子制御システム503、及びギアトレイン又はトランスミッションを含む。一般に、アプリケションは、抵抗加熱のような熱的な、電気的な、原動力となる、及び、航空機、そして、当業者に知られているその他を含む。後者の場合、電気モによる外部タビンはジェットエンジンにとって代わることができるであろう、そして、電気モにより駆動されるプロペラは対応する内燃機関にとって代わることができるであろう
実施例において、水素化物とハイドリノの少なくとも1つをつくるために、基本的なセル作動の原理は、導電性水素化物イオン(H)、溶融電解質による水素のイオン輸送、及び、アルカリ金属のような触媒との反応を含む。典型的な電解液は、共晶の溶融塩LiCl−KClで溶かされるLiHである。セルにおいて、集電体としても行動する、V、Nb、Fe、Fe−Mo合金、W、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、及びThホイルの1つのようなホイル電極であって、2つの水素透過性、固体の、金属製のホイル電極の間で、形成されるチャンバーに、融解した、H 導電性電解液は閉じ込められるかもしれない薄片(foil)は更に、スパッタされた鉄のような鉄でコティングされた電解質に接触する表面を持つ銀−パラジウム合金のような合金とコティングを含むかもしれない。Hガスは、最初にカソド電極によって広まって、カソド−電解液界面で、H+e →H のに反応によって、水素化物イオンを形成する。Hイオンは、化学ポテンシャルの勾配の下で、電解液を通して、続いて移動する。勾配は、アノド・チャンバー内でアルカリ金属のような触媒の存在によってつくられるかもしれない。Hイオンは、アノド−電解液界面で →H + e の反応によって水素原子を形成するように電子を放出する。水素原子はアノド電極を通って拡散し、金属水素化物、金属−H分子、及びハイドリノの少なくとも1つをつくるために、アルカリ金属のような触媒と反応する。触媒のイオン化は、アノド電流に寄与もするかもしれない。TiCのような支持体及び還元剤、触媒、のようなハイドリノ反応、及びMg又はCaのような水素化物交換反応の速度を引き起こすか、増加させるために、他の反応物は、アノド・コンパトメントに存在するかもしれない。放出された電子または電子は、チャジ・バランスを完成するために、外部回路の中を流れる。別の実施例において、アノドは、Hガスが優先的にアノドで解放され、アノード金属を通る透過に続いて金属水素化物形成がおきる。
反応物は、熱的に又は電解的に再生されてもよい生成物は、カソドまたはアノド・コンパトメントで再生されるかもしれない。または、例えば、それらはポンプを用いて再生器(リジェネレー:regenerator)に送られるかもしれないここで、最初の応物を再生させるために、当業者に知られている又は本開示にある再生用の化学物質の如何なるものも適用されるかもしれない。ハイドリノ反応を受けているセルは、熱を反応物の再生を受けているそれらに提供するかもしれない。それぞれ再生を成し遂げるために生成物が温度において昇させられる場合には、CIHTセル生成物及び再生される反応物は、セル効率及びシステム・エネルギー・バランスを増加させ、熱を回収するために、それぞれ、リジェネレ、及び、リジェネレーターから送られる際に、回収熱交換器を通させられるかもしれない
イオン移動で金属水素化物をつくる実施例に、アルカリ水素化物のような金属水素化物は、熱的に分解される。HガスはH透過性、固体の、金属膜によってアルカリ金属から分離されるかもしれなくて、セルのカソド・チャンバに持ち込まれるかもしれない。Hの輸送を含んでいる反応が恒久化されることができるように、水素を減少するアルカリ金属はセルのアノド・チャンバの方へ動かされるかもしれない。
移動性のイオンは、Naのようなアルカリ金属イオンのような触媒のそれであるかもしれない。そのイオンは還元され、また、LiH、NaH、KH、及びBaHの1つのような水素源及び触媒の源又は触媒を形成するように水素とオプションとして反応するかもしれない。そして、そのようにして触媒及び水素は反応してハイドリノを形成する。ハイドリノを形成する際に解放されるエネルギは、EMF及び熱を生成する。従って、他の実施例において、ハイドリノ反応は、セルEMFへの寄与を提供するためにカソドコンパトメントにおいて、起きるかもしれない。典型的なセルは、BASEがベタアルミナ固体電解質であるところ、[Na/BASE/Na溶融又は共晶塩R−Ni]である。ある実施例において、セルは、MがNaのようなアルカリ金属であるところ、[M/BASE/プロトン導電電解質]を含むかもしれない。プロトン導電電解質は、溶融塩かもしれない。溶融塩は、Mで化合物を形成する対イオンを持つカソドで水素に還元されるかもしれない。典型的なプロトン導電性の電解質は、アンモニウムのようなプロトンされたカチオンのような本開示のそれらである。電解質は、イオン性の液体を含むかもしれない。電解質は、100−200℃の範囲内のような低い融点を持つかもしれない。典型的な電解質は、硝酸エチルアンモニウム、例えば1%ドプされたような二水素リン酸塩でドプされた硝酸エチルアンモニウム、硝酸ヒドラジニウム、NHPO−TiP、及び、LiNO−NHNOの共晶塩である。他の適当な電解質は、LiNO、アンモニウム・トリフレト(Tf=CFSO )、アンモニウム・トリフルオロアセタト(TFAc=CFCOO)、アンモニウム・テトラフルオロボレト(BF )、アンモニウム・メタンスルホン酸塩(CHSO )、硝酸アンモニウム(NO )、チオシアン酸アンモニウム(SCN)、スルファミン酸アンモニウム(SONH )、重フッ化アンモニウム(HF )、アンモニウム硫酸水素塩(HSO )、アンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(TFSI=CFSO)、アンモニウム・ビス(パフルオロエタンスルフォニル)イミド(BETI=CFCFSO)、硝酸ヒドラジニウムからなる群の少なくとも1つの塩を含むかもしれない。そして、更に、NHNO、NHTf、及びNHTFAcの少なくとも1つを更に含む共晶混合物のような混合物を含むかもしれない。他の適当な溶媒は、リン酸のような酸を含む。
ある実施例において、セルは、アルカリ金属イオンのような金属イオンであるかもしれない移動性のイオンMの源であるアノドを含む。セルは、更にMに対して選択的な塩橋を含むかもしれない。イオンの選択的な塩橋は、BASEかもしれない。カソド半電池反応物は、カチオン−交換樹脂のようなカチオン交換材料を含むかもしれない。カソド半電池は、イオン性の液体のような電解質、アルカリ金属のハライド、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水酸化物のような水溶性電解質、又は他の類似の電解質を含むかもしれない。カチオン交換膜は、酸化された状態にプロトン化されているかもしれない。放電の間に、Hに還元されるHをMは置換するかもしれない。Hの形成は、ハイドリノの形成を生じさせる。典型的なセルは、[Na、Na合金、又は、Naカルコゲニド/BASE、イオン性液体、共晶塩、水溶性電解質/カチオン交換樹脂]である。セルは、電解で再生されるかもしれず、或いは、カチオン交換体(cation exchanger)での酸交換(acid exchange)によって再生されるかもしれない。
ある実施例において、2つの半電池コンパトメントの間の圧力又は温度勾配は、ハイドリノ反応物の形成又はハイドリノ反応速度に影響を与える。ある実施例において、アノド・コンパトメントは、カソド・コンパトメントの同じアルカリ金属のそれより高い温度または圧力でアルカリ金属から成る。ナトリウムのような金属がアノドで酸化されるように、圧力または温度差はEMFを提供する。
Naイオンに対して選択的であるベタアルミナ又はNaガラスのようなイオン選択性膜を通して、イオンは輸送される。移動性のイオンは、カソドで還元される。例えば、ナトリウムイオンは、Naを形成するために還元される。カソド・コンパトメントは、膜を通して透過されて供給されるかもしれない水素またはハイドリノをつくる反応物として提供される水素の源を更に含む。他の反応物は、TiCのような支持体のようなカソド・コンパトメントに存在するかもしれない、そして、還元剤、触媒、水素化物は、Mg又はCa又はそれらの水素化物のような反応物を交換する。Hの源は、水素化物をつくるために、アルカリ金属と反応するかもしれない。ある実施例では、NaHが形成される。NaHの適当な形は、ハイドリノをつくるためにさらに反応する分子形である。金属水素化物とハイドリノの形成からエネルギ解放は、パワ出力をセルから増やすために、更なる駆動力をナトリウムイオンのようなイオン化とイオンの移動に提供する。Naのような水素と金属がリサイクルされるように、Hからハイドリノを作るために反応を起こさないNaHのようなどんな金属水素化物でも熱的に分解されるかもしれない。Naのような金属は、電磁ポンプでアノド・セルコンパトメントで圧力増やされるかもしれない。典型的なセルは、[Na/ベタアルミナ/MgH及びオプションとしてTiC又はWCのような支持体]である。アノドで、NaはNaに酸化され、ベタアルミナ塩橋を通して移動し、カソドでNaに還元され、そして、カソドコンパトメントでMgHと反応し、ハイドリノを形成するように更に反応するNaHを形成する。水素化物又は1以上の他のカソド反応物又は種が、セルオペレション温度で溶融するかもしれない。セルは、電解質を含むかもしれない。典型的な電解質は、NaH−NaOH、NaOH(MP=323℃)、NaH−NaI(MP=220℃)、NaH−NaAlEt、NaOH−NaBr−NaI、NaCN−NaI−NaF、及びNaF−NaCl−NaIのような溶融電解質である。
セルがH又は水素化物を生成させるような反応によってハイドリノを形成するかもしれないところ、NaOHは、カソド反応物を含むかもしれない。NaO及びNaH(s)へとNaOH及びNaが反応する場合、形成熱から計算して、ΔH=−44.7kJ/moleのNaOHを放出する。
Figure 2013542547
発熱反応は、NaH(g)の形成を駆動でき、式(28−31)によって与えられる非常に発熱的な反応を駆動するように利用された。
Figure 2013542547
及び
Figure 2013542547
原子状水素の存在下で、再生反応は以下の通りである。
Figure 2013542547
典型的なセルは、[M/BASE/M’OH](M及びM’は同じであるかもしれないアルカリ金属)、[Na/BASE/NaOH]、[Na/BASE/NaOH NaI]、[Na/BASE/NaOH NaBr]、[Na/BASE/NaOH NaBr NaI]、[Na/BASE/NaBH4 NaOH]、[K/K BASE/RbOH]、[K/K BASE/CsOH]、[Na/Na BASE/RbOH]、及び[Na/Na BASE/CsOH]である。別のアルカリはNaを置換してよい。典型的なセルは、[K/K BASE/KOH及びMNHの混合物(M=アルカリ金属)]及び[Na/Na BASE/NaOH CsI(ハイドリノゲッタ]である。セルは、更に、アルカリ水酸化物のような半電池反応物の導電性を増加させるために、カボン、炭化物、又はホウ化物のような導電性のマトリックス材料を含むかもしれない。カソドMOHは、41wt%のNaOHで、170℃の共晶点を持つNaOH及びKOHのようなアルカリ水酸化物の共晶混合物を含むかもしれない。アノドは、K及びNa又は両方を含むかもしれない。
実施例において、カソドは、NaOHのようなアルカリ水酸化物を含み、更に、R−Ni、PdC(H)、PtC(H)、及びIrC(H)のような水素、及び、解離剤のような原子状Hの源を含む。原子状水素の源は、LaNiのような金属間水素化物、CeH又はLaHのような希土類水素化物、TiH又はNiHのような遷移金属水素化物、又は、ZrHのような内部遷移金属水素化物であるかもしれない。原子状水素の源は、アルカリ水酸化物と混合されるかもしれない。典型的なセルは、[Na/BASE/NaOH及びR−Ni、PdC(H)、PtC(H)、IrC(H)、LaNi、CeH、LaH、TiH、NiH、又はZrH]である。そのHは、ハイドリノを形成するために反応物及び触媒の少なくとも1つとして機能するかもしれない。そのHは、また、表3の反応によると、H(1/p)を形成するためにOHのHの遷移に関し、H及びOHを形成するようにOHから電子を受け入れるように機能するかもしれない。
ある実施例において、イオン及び電子は、それぞれ、半電子及び外部回路経由の間で内部的に移動し、カソドで結合する。還元反応及び潜在的に少なくとも他の1つのそれに続く半電池反応は、中立に相対て欠乏から過剰へと反転するようにHの源のHの部分的な電荷の変更という結果になる。源からHの形成を伴うこの変更の間、そのHの一部によりハイドリノの形成が起こる。その代わりとして、イオン及び電子は、それぞれ半電池及び外部回路経由の間で内部的に移動し、電子はアノドでHのようなイオンからイオン化される。酸化反応及び潜在的に少なくとも別の1つの引く続く半電池反応は、中立に相対的に過剰から欠乏へと反転するように、HのようなHの源のHの部分電化の変更という結果になる。源のHの形成に伴うこの変更の間に、Hの部分によってハイドリノの形成が起きる。例として、セル[LiN/LiCl−KCl/CeH]のオペレションの間に形成するNH基及びセル[Na/BASE/NaOH]のNaOHのOH官能基の各々のH上における正の電荷を考えよう。前者の場合、Hは少なくとも部分的に負に荷電するところ、NaHを形成するようにNaOHと反応するNaへとカソドにおいてNaが還元される。後者の場合、アノドでHが酸化され、LiNH及びLiNHを形成するようにLiNと反応し、そのようにして、H上の電荷が過剰から欠乏へとの変更を被る。これらの変更の間、ハイドリノは形成される。前者及び後者の場合においてハイドリノを形成する反応を加速するかもしれない典型的な状態が、それぞれ、
Figure 2013542547
のような状態が、現在の開示の修飾されたカボン(modified carbon)において形成される。
他の実施例において、NHCl、NHBr、NiO(OH)、Ni(OH)、CoO(OH)、HCoO、HCrO、GaO(OH)、InOOH、Co(OH)、Al(OH)、AlO(OH)、NaHCO、NaHSO、NaHPO、NaHPOのようなアルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、遷移金属水酸化物、オキシ水酸化物、及びハロゲン化アンモニウムの少なくとも1つのようなアンモニウム塩、酸性塩、他の水酸化物のような水素化物又はHを形成するNaとの別の反応物によってNaOHは置換される。更なる典型的な適当なオキシ水酸化物は、ブラセウライト(bracewellite)(CrO(OH))、ダイアスポア(diaspore)(AlO(OH))、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、針鉄鉱(goethite)(α−Fe3+O(OH))、グラウト鉱(groutite)(Mn3+O(OH))、グラヤナ鉱(guyanaite)(CrO(OH))、モンロズ石(montroseite)((V、Fe)O(OH))、CoO(OH)、NiO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)、RhO(OH)、InO(OH)、ツメブガリウム石(tsumgallite)(GaO(OH))、水マンガン鉱(manganite)(Mn3+O(OH))、イットロ重石華(yttrotungstite)−(Y)YW(OH)、イットロ重石華(yttrotungstite)−(Ce)((Ce、Nd、Y)W(OH))、名付未定(Nd−イットロ重石華(yttrotungstite)−(Ce)の類似)((Nd、Ce、La)W(OH))、フランクホネアイト(frankhawthorneite)(Cu[(OH)[TeO])、ケヒン鉱(khinite)(Pb2+Cu 2+(TeO)(OH))、及びパラケヒン鉱(parakhinite)(Pb2+Cu 2+TeO(OH))の群のうちの少なくとも1つである。典型的なAl(OH)を含む反応は、次の通りである。
Figure 2013542547
典型的な対応するセルは、[Na/BASE/Al(OH) Na共晶塩]である。他の適当なセルは、[Na/BASE/CoO(OH)、HCoO、HCrO、GaO(OH)、InOOH、Co(OH)、NiO(OH)、Ni(OH)、Al(OH)、AlO(OH)、NaHCO、NaHSO、NaHPO、NaHPO 共晶塩のような電解質のようなアルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、遷移金属水酸化物、又はオキシ水酸化物からの少なくとも1つ]である。他の実施例において、別のアルカリ金属が与えられたものの代替となる。水酸化物、オキシ水酸化物、アンモニウム化合物、及び水素酸アニオン化合物のようなカソド半電池の酸化剤は、カボンのようなマトリクス中に層間挿入されるかもしれない。
Hが酸性であるところ別の元素へのH結合を持つ実施例において、移動性のイオンMは、酸性のHと交換し、Hとして放出され、そして、Hが引き続いて還元されてHへとなるかもしれない。この反応は、MHの形成がハイドリノの形成に好ましいところ、高圧のHガスとして水素の添加によりMHの形成に好ましくなるように抑制されるかもしれない。
Hの源を含むカソ−ド又はアノ−ド半電池は、酸を含むかもしれない。その反応物のそのHは、例えば、酸素又はハロゲンと結合するかもしれない。適当な酸は、HF、HBr、HI、HS、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、炭酸、酢酸、シュウ酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、ボリン酸、メタホウ酸、HBO又はHBOのようなホウ酸、ケイ酸、メタケイ酸、オルトケイ酸、ヒ酸、亜ヒ酸(arsenoius)、セレン酸(sellenic)、亜セレン酸(sellenous)、亜テルル酸、テルル酸のような当該技術分野に既知のものがある。典型的なセルは、[M又は合金/BASE又は隔離体及び有機溶媒及び塩を含む電解質/HF、HBr、HI、HS、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、炭酸、酢酸、シュウ酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、ボリン酸、メタボリン酸(metaborinic)、HBO又はHBOのようなホウ酸、ケイ酸、メタケイ酸、オルトケイ酸、ヒ酸、亜ヒ酸(arsenoius)、セレン酸(sellenic)、亜セレン酸(sellenous)、亜テルル酸、及びテルル酸のような酸]である。
実施例において、電解質及び隔離体は、対応するイオンが移動性のイオンであるときNaのような他のアルカリによってLiが置換されるかもしれないところ、Liイオン電池のそれらかもしれない。電解質は、NASICONのようなNa固体電解質又は塩橋であるかもしれない。CoO(OH)又はHCoOのようなオキシ水酸化物、NaHSOのようなH酸塩、又はNaOHのような水酸化物のようなHの源は、カボン中に層間挿入されるかもしれない。典型的なセルは、[Na/オレフィン隔離体LP40 NaPF6/NaOH又はNaOHの層間挿入C]、[Na/NASICONのようなNa固体電解質又は塩橋/NaOH又はNaOHの層間挿入C]、及び[Li、LiC、Li又はLi MgのようなLi合金/オレフィン膜のような隔離体及びDEC中のLiPF電解質溶液のような有機電解質又はテトラヒドロフラン(THF)中のLiBF又は共晶塩/アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、遷移金属水酸化物、又はオキシ水酸化物、酸性塩、又はCoO(OH)、HCoO、HCrO、GaO(OH)、InOOH、Co(OH)、NiO(OH)、Ni(OH)、Al(OH)、AlO(OH)、NHCl、NHBr、NaHCO、NaHSO、NaHPO、NaHPO又はこれらの化合物がC中に層間挿入されたもののようなアンモニウム塩]である。導電性のマトリクス又は支持体は、カボン、炭化物、又はホウ化物のように添加されるかもしれない。塩基性電解質のための当なリドはNiである。
セルは、本開示の化学的な及び物理的な方法により再生されてよい。例えば、[Na/BASE/NaOH NaI]、[Na/BASE/NaOH]、又は[Na/BASE/NaOH R−Ni混合]を含むセルは、NaOH及びNaとNaHの少なくとも1つを形成するために、生成物NaOにHを添加することにより再生されてよい。実施例において、NaOの再生は、Ni、Ag、Co、又はアルミナ容器のような形成及び酸化に耐性がある不活性な容器で行われる。NaOのような放出生成物は、水素化の前に表面積を増加させるように当該技術分野に知られている手段により、溶解、粉砕、製粉、又は処理がされてよい。水素の量は、Na及びHaOHの混合物を化学量論的に形成するように制御されてよい。温度もまた、Na及びNaOHが好まれるように制御されてよい。Na及びNaHの少なくとも1つは、密度に基づいて分離又は蒸留されて取り除かれてよい。ある実施例において、セルは、約330℃及びそれほど顕著に高くない温度でオペレションされる。この温度以下では、NaOHが固体化するであろうし、この温度より上では、Naは溶融NaOH中で分解するであろう。所望のように、密度のより低いNaは、溶融NaOH上に分離層を形成し、実施例にあるように、ポンピングのような手段によって物理的に分離される。Naは、アノドに戻される。NaHは熱的にNaに分解されアノドにされてよい。実施例において、熱リアクタ生成物は、同じようにして再生されてよい。典型的なシステムにおいて、Hは、[Na/BASE/NaOHのような水素−カルコゲニド]を含む閉鎖システムに添加される。この場合、Na及びNaHの混合物は、アノドとして機能し、NaOは連続的に再生されることができる。
再生反応は、次の通りであり、
Figure 2013542547
半電池でもよい圧力容器内で行われるかもしれない。適当な温度は、約25℃から450℃及び約150℃から250℃の範囲内である。反応速度は、約250℃のようなより上げられた温度でより高い。水素化は、ボルミルで約25℃のようなより低い温度で、及び、約0.4MPaの水素圧力で起こるかもしれない。反応(式(222))の50%完了は、60℃という低温で、10MPaで48時間の間に達成でき、反応は、温度を100℃に上げることにより完了へと向かう。当な圧力は、0より大きく、約50MPaまでの範囲においてである。典型的な実施例において、3wt%までの水素の吸収(理論的な水素の容量は3.1wt%)は、175、200、225、及び250℃の各々で維持された温度について1.8MPaで起きる。これらの温度での吸収等温線は、非常にている。しかるに、150℃でのそれは、1.8MPaで2.85wt%の水素吸収よりわずかに低いものを示す。NaO水素化反応は、高速の反応速度が可能である。例えば、0.12MPaの圧力で、1.5wt%の水素が、150℃で20分内に吸収され得るし、175−250℃で5分内に2wt%の水素が吸収され得る。NaHは、本技術分野に既知の物理的な及び蒸発の方法によってNaOHから分離される。後者の場合、システムは、蒸発の又は昇華のシステムを含み、少なくとも蒸発又は昇華されたNa及びNaHの1つは収集され、Na又はNaHはアノド半電池に戻される。蒸発又は昇華分離は、水素雰囲気下であってよい。単離されたNaHは、加熱及び減圧適用の少なくとも1つを使用して別々に分解されてよい。TiCl及びSiOのようなある触媒は、類似のシステムのために当該技術分野において既知の所望の温度でNaOを水素化するように使用されてよい。
別の実施例において、Na、NaOH、NaH NaO相図に基づいて、再生は、以下のような反応平衡を移動させるセル温度及び水素圧力を制御することによって達成されてよい。
Figure 2013542547
この反応は、412+2℃及び182+10torrのおよその範囲で起きる。液体は、Na層が取り除かれるところ、分離可能な層を形成する。溶液は、冷却され、溶融Na及び固体NaOHが形成されて、更にNaが取り除かれ得る。
MとMOH(Mはアルカリ)の反応からの水素は、電気ヒタのようなヒタによって加熱されてよい水素貯蔵材料の中に貯蔵されてよく、再生の間、水素を供給する。M(例えばNa)層は、電磁気ポンプのようなポンプによってアノドへとポンピングされ、或いは、アノドへ流されてよい。
図18を参照して、典型的なセル[Na/BASE/NaOH]の実施例において、生成物及び反応物の混合物を含む溶融塩は、水素源及びポンプ430を用い制御された圧力で入口460を通して水素を供給することによりカソドコンパトメント420内で再生される。溶融塩温度は、Na層がトップに形成され、ポンプ440によってアノドコンパトメント402にポンピングされるように、ヒタ411によって維持される。図18に示される別の実施例において、生成物及び反応物の混合物を含む溶融塩は、通路(channel)419を通して、更に416及び418を通して、これらは少なくともバルブ及びポンプのうちの1つを含むが、カソドコンパトメント401から再生セル412内へと流される。水素は、供給され、温度は制御されるが、水素源及びポンプ413よってであり、これは、コントロルバルブ414によって制御される流れを持つライン415によって再生セル412へと接続される。溶融塩温度は、ヒタ411で維持される。水素化は、Naが分離した層を形成するようにさせるが、この層はポンピングされて、再生セル412のトップからカソドチャンバ402へと通路(channel)421を通して、更に422及び423、これらはバルブ及びポンプの少なくとも1つを含むが、を通して送られる。連続するカソド塩流れを含むもののような実施例において、通路(channel)419は、Na層の下を延び、少なくともNaO及びNaOHを含む下層へとカソドコンパトメントから流れる塩を供給する。カソド又はアノドコンパトメント、又は、再生セルの何れであっても、パワ又は再生反応中において所望の時間で内容物を混合する攪拌機を更に含んでよい。
1つの実施例において、セルは、LiOHがカソド反応物であるところ、少なくともLiOHへと変換させられるLiOカソド反応生成物を少なくとも持つ。LiOHの再生は、Hの追加であってよい。LiHはまた形成されてよい。LiH及びLiOHは、密度における違いにより2つの分離した層を形成するかもしれない。温度及び水素圧力の条件は、分離を達成するように調節されてよい。LiHは、アノド半電池へと物理的に移動されてよい。LiHは、熱的にLiに分解されてよく、アノド反応物として直接用いられてよい。アノドは、Mgのような水素貯蔵材料のような水素と反応し水素を貯蔵する別の化合物又は元素を含んでよい。セルオペレションの間、少なくとも1つの反応が、LiHのようなLiを形成するように起こり、イオン化するLiと平衡状態にあるかもしれず、LiHはイオン化してLiに直接なるかもしれず、LiHはMgのようなH貯蔵材料と水素交換反応を被るかもしれず、Liがイオン化する。セルは、BASEであるかもしれない固体電解質として電解質を持つ。別の実施例において、LiOはLiOH及びLiHに変換され、Liは、LiOHがカソド反応物として残るように電気分解によりアノドへと戻される。Na又はKのようなアノドとして別のアルカリ金属を含む実施例において、カソド半電池反応生成混合物は、LiO及びMOH、更にオプションとしてMO(M=アルカリ)を含むかもしれない。LiO及びMOのLiOH及びLiHへの還元、更にオプションとして、MH及びMOHへの還元は、LiH及びMOHがLiOH及びMHになる自発的な反応に続いて、Hとの反応によって起きる。Mは非平衡モドにおいて反応を駆動するように動的に取り除かれてよい。分離したチャンバ又はリアクタの異なる部分において、M凝集を伴う蒸留によってよい。MH又はMは単離され、アノドに戻される。
反応物は、連続的に半電池を通して供給され、ハイドリノ反応を引き起こしてよく、更に、別の領域、コンパトメント、リアクタ、又はシステムに流され、或いは、運ばれてよいが、ここで、再生は、バッチ式に、断続的に、又は、連続的に起きてよく、再生生成物は静的であっても動的であっていてもよい。
実施例において、金属水素化物金属カルコゲニド反応の逆反応は、ハイドリノを形成するような半電池反応の基礎である。半電池反応物は、NaO、NaS、NaSe、NaTe、及び他のそのようなカルコゲニドのような脱水素化されたカルコゲニドであってよい。移動性のイオンがHである場合、金属カルコゲニド反応物は、カソド半電池にある。典型的な反応は次の通りである。
アノ
Figure 2013542547
カソ
NaO + 2H + 2e → NaOH + NaH
全反応
Figure 2013542547
類似のセルにおいて、HはNaY内のNaを置換する。典型的なセルは、[PtC(H)のようなプロトン源/Nafionのようなプロトン導体、イオン性の液体、又は電解質水溶液/NaY(HYを形成するようにHと反応するナトリウムゼオライト(sodium zeolite)(プロトン化されたゼオライト))CB]及び[PtC(H)のようなプロトン源/HCl−LiCl−KCl/NaYのようなプロトン導体((HYを形成するようにHと反応するナトリウムゼオライト(sodium zeolite)(プロトン化されたゼオライト))CB]である。Hはまた、典型的なセル[PtC(H)のようなプロトン源/HCl−LiCl−KClのようなプロトン導体/HY(水素ガスを形成すようにHと反応する水素ゼオライト(hydogen zeolite)CB]の場合においてのように、Hを置換するかもしれない。別の実施例において、セル反応物は、H又はNaでドピングされたニッケル−コト・ゼオライトのような金属−コト・ゼオライトを含む。
移動性のイオンがHである場合において、金属カルコゲニド反応物は、アノド半電池にある。典型的な反応は次の通りである。
カソ
Figure 2013542547
アノ
NaO + 2H → NaOH + NaH + 2e
全反応
Figure 2013542547
典型的なセルは、[PtC(H)のようなプロトン源/Nafionのようなプロトン導体/NaOのようなカルコゲニド] 及び[NaOのようなカルコゲニド/LiCl−KClのようなアルカリハライド又は混合物のような共晶塩のような水素化物イオン導体/TiH、ZrH 又はCeHのような、遷移金属水素化物、内部遷移金属水素化物、希土類水素化物、アルカリ水素化物、又はアルカリ土類水素化物、のような金属水素化物の水素化物源]である。
別の実施例において、半電池反応物は、好ましくはLiO、NaO、及びKOのようなMO(Mはアルカリ金属)の酸化物、好ましくはLi、Na、及びKのようなM(Mはアルカリ金属)のような過酸化物、及び好ましくはLi、Na、及びKのようなMO(Mはアルカリ金属)のような超酸化物のうちの少なくとも1であるかもしれない。イオン性の過酸化物は、更にCa、Sr、又はBaのそれらを含むかもしれない。適当な溶媒は、共晶塩、固体電解質、又は、有機若しくはイオン性の溶媒である。
一般的な実施例において、金属カルコゲニドは、カソドで対応するカチオンの還元により形成される金属原子と反応する。金属Mと水素カルコゲニドXHとの反応は次の通りである。
Figure 2013542547
この発熱反応は、MH(g)の形成を駆動でき、そして、式(28−31)で与えられる非常に発熱的な反応を駆動する。カルコゲニドは、O、S、Se、及びTeの少なくとも1つであってよい。金属Mは、Li、Na、K、Rb、及びCsの少なくとも1つであってよい。Oに加えて、別の典型的なカルコゲニド反応はSを含む。NaH及びNaのNaS及びNaH(s)への反応は、形成熱から計算され、ΔH=−91.2kJ/mole Naの熱を解放する。
Figure 2013542547
発熱反応は、NaH(g)の形成を駆動することができ、式(28−31)により与えられる非常に発熱的な反応を駆動する。典型的なセルは、[Na/BASE/NaHS(MP=350℃)]、[Na/BASE/NaHSe]、及び[Na/BASE/NaHTe]である。他の実施例において、別のアルカリ金属が、与えられれいる金属を置換する。
追加的な適当な水素カルコゲニドは、水素化されたアルカリ土類カルコゲニド、及び、水素化されたMoS及びWS、TiS、ZrS、HfS、TaS、TeS、ReS、PtS、SnS、SnSSe、TiSe、ZrSe、HfSe、VSe、TaSe、TeSe、ReSe、PtSe、SnSe、TiTe、ZrTe、VTe、NbTe、TaTe、MoTe、WTe、CoTe、RhTe、IrTe、NiTe、PdTe、PtTe、SiTe、NbS、TaS、MoS、WS、NbSe、NbSe、TaSe、MoSe、WSe、MoTe、及びLiTiSのような、Hのない層形状を持つものである。一般に、カソド半電池反応物は、金属、水素、及びカルコゲニドを含んでよい。
一般に、カソド半電池反応物は、電荷をバランスするMのような移動性のイオンで還元される酸性のHを含むかもしれない。HX’(X’は対応する酸のアニオン)と金属Mとの反応は以下のように与えられる。
Figure 2013542547
ここで、Mはアルカリ金属であってよい。発熱反応は、式(6−9)及び(28−31)によって与えられる非常に典型的な発熱反応を駆動するようにMH(g)の形成を駆動することができる。典型的な酸反応は、アルカリ又はアルカリ土類ハロゲン化物のような金属ハロゲン化物及び水素ハロゲン化物のような酸を含む化合物を含む。形成の熱から計算されるKHF及びKから2KF及びKHを得る反応は、Δ=−132.3kJ/mole Kの熱量を解放する。
Figure 2013542547
典型的なセルは、[K/BASE/KHF(MP=238.9℃)]である。NaがKを置換する場合において、エンタルピ変化は、ΔH=−144.6kJ/mole Naである。典型的なセルは、[Na/オレフィン隔離体NaPF LP40/NaHF(MP≧160℃)]である。酸性のHは、NaHSO、NaHSO、NaHCO、NaHPO、NaHPO、NaHCrO、NaHCr、NaHC、NaHSeO、NaHSeO、NaHAsO、NaHMoO、NaHB NaHWO、NaHTiO、NaHGeO、NaHSiO、NaSiO、NaHSiO、NaHSiOのような多価の酸、及び、アルカリ金属のような金属及び水素オキシアニオン、強酸の水素オキシアニオン、及び、NHX(Xはハライド又は硝酸塩のようなアニオン)のようなアンモニウム化合物の塩のそれであるかもしれない。典型的なセルは、[Na/BASE/NaHSO(MP=350℃)又はNaHSO(MP=315℃)]及び[Na/オレフィン隔離体NaPF LP40/NaHCO、NaHPO、NaHPO、NaHCrO、NaHCr、NaHC、NaHSeO、NaHSeO、NaHAsO、NaHMoO、NaHB、NaHWO、NaHTiO、NaHGeO、NaHSiO、NaSiO、NaHSiO、NaHSiO、及び、アルカリ金属のような金属及び水素オキシアニオン、強酸の水素オキシアニオン、及びNHX(Xはハライド又は硝酸塩のようなアニオン)のようなアンモニウム化合物]である。他のアルカリ金属は、Naを代替してよい。実施例において、電解質は移動性のイオンの水溶性の塩であってよい。
塩基性の溶液中で金属酸化物の酸化のような当該技術分野に既知の方法によって合成されえる、追加的な適当な酸化剤は、WO(OH)、WO(OH)、VO(OH)、VO(OH)、VO(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、FeO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、Mn(OH)、Mn(OH)、NiO(OH)、TiO(OH)、TiO(OH)、Ti(OH)、Ti(OH)、Ti(OH)、Ti(OH)、及びNiO(OH)である。一般に、酸化剤は、Mであってよいが、x、y、及びzは、整数で、Mは、遷移金属、内部遷移金属、又は希土類金属のような金属であり、金属オキシ水酸化物のようなものであってよい。カソドにおいて還元でもってセルの移動性のイオンがLiである場合において、ハイドリノを形成する反応は以下のようであってよい。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
実施例において、CoO(OH)又はHCoOのHは、CoO面間で層間挿入される。リチウムに関する反応は、構造におてHを置換するLiの少なくとも1つに結果としてなり、LiHは層間挿入された生成物であり(本開示において、挿入は層間挿入の代わりに使用され得る)、LiHは分離の生成物である。少なくとも以下の結果の1つ、Hの幾つかは、反応の間にハイドリノを形成するように反応し、或いは、ハイドリノは生成物から形成される。典型的なセルは、[Li、Na、K、LiMgのようなLi合金、LiC、又はCKH0.6のようなCKHのような修飾されたカボン/BASE又はオレフィン隔離体Li、Na、又はKPF LP40/CoO(OH)、HCoO、HCrO、GaO(OH)、InOOH、WO(OH)、WO(OH)、VO(OH)、VO(OH)、VO(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、FeO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、Mn(OH)、Mn(OH)、NiO(OH)、TiO(OH)、TiO(OH)、Ti(OH)、Ti(OH)、Ti(OH)、Ti(OH)、NiO(OH)、及びM(x、y、及びzは整数で、Mは遷移金属、内部遷移金属、又は希土類金属のような金属))]である。他の実施例において、アルカリは別のものに代替されてよい。
実施例において、オキシ水酸化物又はNaOHのような塩基のような反応物のHは、水素結合している。実施例において、O−H・・・H距離は、2から3Åであってよく、好ましくは、2.2から2.7Åの範囲にあってよい。還元された移動性イオンを含むアルカリ金属のような金属は、ハイドリノを形成するように、水素結合したHと反応する。H結合は、O及びNのような原子へのHの結合を含んでよいが、ここで、H結合は、カルボニル(C=O)、C−O、S=O、S−O、N=O、N−O、のような別の官能基、及び、他のそのような官能基で当該技術分野に既知のものとの結合であってよい。典型的なカソド反応物は、DEC、EC、又はDMC、又は、アルカリ炭酸塩のような炭酸塩、又は、ケトンのようなカルボニル基、又は、C−O、S=O、S−O、N=O、又はN−Oのような他のH結合基 を持つ化合物、との水酸化物又はオキシ水酸化物であってよい。典型的な適当な化合物は、エテル化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、亜硫酸エステル化合物、硫酸塩化合物、スルホナト化合物、硝酸塩化合物、亜硝酸塩化合物、及び、ニトロ及びニトロソ化合物である。実施例において、H結合されたカソド反応物は、更に、H結合に参加し、ハイドリノを形成する速度を増加させる幾らかの水を更に含む。水は、本開示の別の修飾されたカボンを形成するようにカボンに層間挿入されてよい。カボンは、C−O、C=Oのような電気陰性な官能基、及び、追加されたHに水素が結合させられ得るカルボン酸塩官能基、で活性化されてよい。カボンは、800−1000℃で水及び/又はCOとでの処理により活性化され、又は、空気、O、又はHNO、で酸化的に処理され得る。カボンは、活性化されるPt/C又はPd/Cのような解離剤を含んでよい。原子状Hは、カボンマトリクス内でHが結合する解離剤により形成される。活性化は、蒸気処理又は活性化のような方法によってよい。別の実施例において、R−Niのような水素化材料は、水又は蒸気で活性化される。活性化は、アルゴンのような不活性なガス及び蒸気又は水の混合物を流しながら、約25℃から200℃の範囲内の温度に加熱することによってよい。他の適当な活性化された材料は、hBNのような層間材料、カルコゲニド、カボン、炭化物、TiBのようなホウ化物を含むが、これらは、H結合電気陰性基で機能化されている。H結合反応物は、また、プロトン化されたゼオライト(HY)を含んでよい。H結合は、温度に敏感であり、そのため、実施例においては、H結合された反応物の温度は、ハイドリノ反応の速度、従って、CIHTセルの電圧、電流、及びパワの1つ、を制御するために制御されている。FTIRは、オキシ水酸化物、及び、Oに結合されたHである水素及びO−HのようなH結合種を研究するために他の類似のカソド材料に関して記録されてよい。
アルカリ水酸化物半電池南濃物を含むセルの実施例において、溶媒は、アルカリ水酸化物を少なくとも部分的に分解するように、少なくともカソド半電池において、添加されてよい。溶媒は、メタノル又はエタノルのようなアルコル又は水のようなH結合が可能なものであってよい。セルは、有機溶媒を含む電解質を含んでよい。典型的なセルは、[Na/セルガド(Celgard)LP30/NaOH+H結合マトリクス又はアルコルのような溶媒]、[Li/セルガド(Celgard)LP30/LiOH+H結合マトリクス又はアルコルのような溶媒]、及び[K/セルガド(Celgard)LP30/KOH+H結合マトリクス又はアルコルのような溶媒]及び[Na/セルガド(Celgard)LP30/NaOH+メタノル又はエタノル]、[Li/セルガド(Celgard)LP30/LiOH+メタノル又はエタノル]、及び[K/セルガド(Celgard)LP30/KOH+メタノル又はエタノル]である。電解質の一部として有機溶媒を持つセルの溶媒は、アルカリ水酸化物を一部分解するように選択されてよい。セルは、1つの半電池から別の半電池へと分解されたアルカリ水酸化物を分離する塩橋を含んでよい。アルカリ水酸化物を少なくとも部分的に分解するために追加される溶媒は、水であってもよい。その代わりとして、アルカリ水酸化物は、放電中に水から形成されてよく、或いは、炭酸塩のような溶質から形成されてもよい。典型的なセルは、[Li LP30/Li ガラス]、[Li LP30/Liガラス LiOHのような水溶性塩基又はLiCO]、[Li LP30/ワットマン(Whatman)GF/Dガラスファイバト/水]、[Li LP30/ワットマン(Whatman)GF/Dガラスファイバト/LiOHのような水溶性塩基又はLiCO]、[Na LP30/Naガラス/水]、[Na LP30/Naガラス/NaOHのような水溶性塩基又はNaCO]、[K LP30/Kガラス/水]、[K LP30/Kガラス/KOHのような水溶性塩基又はKCO]である。典型的なタイプのアルカリ水酸化物カソドセル[Na/CG2400+Na−LP40/NaOH]のパフォマンスはまた、熱的に安定な溶媒が使われるところ、加熱により、高められるかもしれない。
実施例において、カソド半電池反応物のような半電池反応物の少なくとも1つは、水溶性の酸を含んでよい。典型的なセルは、[Li LP30/ワットマン(Whatman)GF/Dガラスファイバト/HClのような水溶性酸]、[Na LP30/Naガラス/HClのような水溶性酸]、及び[K LP30/Kガラス/HClのような水溶性酸]である。中性、塩基性、及び酸性の電解質又は溶媒のpHは、ハイドリノ形成の速度を最適化するように酸又は塩基の追加により調節されてよい。
別の実施例において、電解質を持たないところ、高い表面積の支持体/水素化物は、Naの還元から表面に形成されるNa金属を灯心として機能させるように機能する適当な支持体は、R−Ni及びTiCのようなものである。オプションとして、カソド反応物は、水素雰囲気が水素化物を維持するために供給されてよいところ、MgH(MP327℃)のような溶融水素化物を含む。他の実施例において、M(Li又はKのようなアルカリ金属)は、典型的なセルが、[K/K−BASE/KI KOH][K/K−BASE/KOH](K−BASE はカリウムβアルミナ)、[LiLi−BASE又はAl/LiI LiOH][Li/Li−BASE又はAl/LiOH](Li−BASEはリチウムβアルミナ)であるところ、Naを置換する。混合物を含む適当な典型的な溶融水素化物は、融点が503℃で約43+57mol%のNaH−KBHと、融点が390℃で約66+34mol%のKH−KBHと、融点が395℃で約21+79mol%のNaH−NaBHと、融点が103℃で約53+47mol%のKBH−LiBHと、融点が213℃で約41.3+58.7mol%のNaBH−LiBHと、及び、融点が453℃で約31.8+68.2mol%のKBH−NaBHと、であり、混合物は、LiH、NaH、又はKHのようなアルカリ又はアルカリ土類水素化物を更に含むいかもしれない。他の典型的な水素化物は、Mg(BH(MP260℃)及びCa(BH(367℃)である。
一般的な実施例において、触媒として、Li、NaH、K、又はHのような触媒を形成し、Hを形成する反応は、ハイドリノが形成されるように、Hを含む反応物の反応を含む。反応物のHは、如何なる元素に結合されてよい。適当なHの源は、他の元素に結合するHを含み、その結合が大きな双極子モメントを持つ。結合は、共有性、イオン性、金属性、配位的、三中心的、ファンデルワス的、物理吸着的、化学吸着的、静電的、親水性、撥水性、又は他の結合形式で当該分野で既知のものであってよい。適当な元素は、ホウ素、カボン、窒素、酸素、ハロゲン、アルミニウム、シリコン、燐、硫黄、セレニウム、及びテルルのような第III、IV、V、VI、及びVII族原子である。反応はHの交換又は抽出反応を含んでよい。反応は、Hを含む反応物の還元反応を含んでよい。反応は、カソドで第1に還元された中間物による還元、又は直接カソド還元を含んでよい。例えば、無機又は有機化合物のB、C、N、O、又はX(X=ハロゲン)のような原子へ結合するHは、H、H、及びMHの少なくとも1つを形成するアルカリ金属原子Mとの反応を被ってもよいが、その反応は更にハイドリノの形成という結果となる。Mは、Mの移動からカソド半電池において形成されてよい。反応物を含むHの結合は、ファンデルワス、物理吸着、化学吸着のような如何なる形式でもよい。他の原子へ結合するHを含む適当な化合物は、B(x及びyは整数)、Hが層間挿入されたカボン、アセチレンのようなアルキン、1−ノニン(nonyne)、又はフェニルアセチレン、NHBH、NH、のようなBN−H基を持つ化合物、第1又は第2アミン、アミド、フタルイミド、フタル酸ヒドラジド、タンパク質のようなポリアミド、尿素又は類似した化合物又は塩、イミド、アミナル又はアセタル、ヘミアミナル、グアニジン又はアルギニンの誘導体のような類似の化合物又は塩化グアニジニウムのようなそれの塩、三アザビシクロデセン、MNH、MNH、MNHBH、MNHR(Mはアルカリ金属のような金属)(Rは有機基)、ジフェニルベンジジン・スルホナト、M(OH)又はMO(OH)(Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属のような金属)、HO、H、及びエタノルのようなROH(Rはアルコルの有機基)、エリスリトル(C10)、ガラクチトル(ズルシトル)、(2R、3S、4R、5S)−ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキソル、又はポリビニルアルコル(PVA)、又は、シラノル及びケイ酸のようにSiOHを持つそれら、及びボリン酸のようにBOH基を持つもの、アルキル・ボリン酸、及びHBO又はHBOのようなホウ酸を持つものからなる群の少なくとも1つのような類似の化合物、である。他の典型的なHを含む反応物は、RMH(Mは第III、IV、V、又はVI族元素で、Rはアルキル基のような有機)、チオルのようなRSH、HS、H、HSe、HTe、HX(Xはハロゲン)、MSH、MHSe、MHTe、M(X酸性アニオン、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属、又は希土類金属、及びx、y、zは整数)、AlH、SiH、Si、Si(Xはハロゲン)、PH、P、GeH、Ge、Ge(Xはハロゲン)、AsH、As、SnH、SbH、及びBiHである。典型的なセルは、[M、M合金、又はMの層間挿入化合物/BASE、又はオレフィン隔離体、有機溶媒、及び塩、又は水溶性の塩電解質/B(x及びyは整数)、Hの層間挿入カボン、アセチレンのようなアルキン、1−ノニン、又はフェニルアセチレン、NHBH、NH、第1又は第2アミン、アミド、タンパク質のようなポリアミド、尿素、イミド、アミナル又はアミノアセタル、ヘミアミナル、グアニジン又は塩化グアニジニウムのようなそれらの塩又はアルギニンの誘導体のような類似の化合物、三アザビシクロデセン、MNH、MNH、MNHBH、MNHR(Mはアルカリ金属のような金属)(Rは有機基)、ジフェニルベンジジン・スルホナト、M(OH)又はMO(OH)(Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は内部遷移金属、又は希土類金属)、HO、H、及びエタノル又はポリビニルアルコルのようなROH(Rアルコルの有機基)、又はシラノル及びケイ酸のようにSiOHを持つそれら、及びボリン酸のようにBOH基を持つもの、アルキル・ボリン酸、及びHBO又はHBOのようなホウ酸を持つものからなる群の少なくとも1つのような類似の化合物、HS、H、HSe、HTe、HX(Xはハロゲン)、MSH、MHSe、MHTe、M(Xは酸性アニオン、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は内部遷移金属、又は希土類金属、及びx、y、zは整数)、AlH、SiH、Si、Si(Xはハロゲン)、PH、P、GeH、Ge、Ge(Xはハロゲン)、AsH、As、SnH、SbH、及びBiH]、[Na/BASE/ポリビニルアルコル]、[Na又はK/オレフィン隔離体及び有機溶媒及び塩/フェニルアセチレン]、[Li/セルガド(Celgard)LP30/フタルイミド]、及び[Li/セルガード(Celgard)LP30/フタル酸ヒドラジド]である。
実施例において、OH基は、アルコルのような有機OH基又は酸性基よりも、水酸イオン(OH)のような塩基性の無機官能基のようなものであってよい。そして、Oに結合される中心原子はより金属性である。
実施例において、半電池反応物は、アスピリン又はo−メトキシフェノルのような内部H結合を持つ化合物を含む。典型的なセルは、[Li/セルガド(Celgard)LP30/o−メトキシフェノル]である。実施例において、H、及び、可能性のあるHYのような正イオンを含むアルカリ金属イオン、を備えるケイ酸塩のような周期的にH結合する化合物が、少なくとも半電池反応物にある。他の周期的なH結合化合物は、セリン、スレオニン、及びアルギニンのようなタンパク質、DNA、ポリリン酸エステル、及び氷を含む。実施例において、セルは、水の溶融温度未満でオペレションされ、氷がプロトン導体を含む。典型的なセルは、[Pt/C(H)/ナフィオン/氷メチレンブル]、[Pt/C(H)/ナフィオン/氷アントラキノン]、及び[Pt/C(H)/ナフィオン/氷ポリチオフェン又はポリピロル]である。(記号「/」はセルのコンパトメントを指定するために使用され、また、適切であるなら、Pt/CについてPtがカボンの上のように「上に(on)」を指定するように使用される。従って、本開示において、「上に(on)」は、記号/無しにであるかもしれず、PtCが例えばPtがカボンの上にあることを意味することは当業者にとって内在することである。)
反応物のHは、希土類金属、遷移金属、内部遷移金属、アルカリ又はアルカリ土類金属のような金属に結合されてよい。H反応物は水素化物を含んでよい。水素化物は金属水素化物であってよい。典型的な反応において、Hは、Mを形成するように金属水素化物のような水素化物から抽出されるが、Mは電解質のそれのような対イオンであり、Hはアノドへ移動し、Hに酸化され、そして、本開示のそれらのようにアクセプタと反応する。
H反応物のHは、金属ハロゲン化物のような金属塩のようなイオン性金属化合物を含む別の反応物と交換を被ってもよい。反応は、水素化物−ハロゲン化物交換反応を含んでよい。典型的な水素化物−ハロゲン化物交換反応は、本開示において与えられる。セルは、ハロゲンガス、液体又は固体、ハロゲン化塩橋、及び、アノド半電池において金属ハロゲン化物のような水素化物のようなカソド半電池におけるハロゲン化物の源を含んでよい。ハロゲン化物は、カソド半電池で形成されるかもしれず、塩橋を通して移動し、アノド半電池で酸化されるようになり、金属水素化物と反応して金属ハロゲン化物及びH原子及びHガスを形成するが、ここで、ハイドリノが、ハロゲン化物−水素化物交換反応の間で、形成される。典型的なセルは、[I(s)のようなハロゲン/AgIのようなハロゲン化合物塩橋/MnHのような金属水素化物]、[Br(l)/AgBr/EuHのような金属水素化物]、及び[Cl(g)/AgCl/SrH]である。
実施例において、セルは、Naイオンの源、Naイオンを選択的に輸送する媒体、及び、Naイオンのための受け入れ先、及びNaH触媒及びハイドリノを形成するためのHの源を含む。Hの源は、金属水素化物のような水素化物であってよい。適当な金属水素化物は、希土類、遷移金属、内部遷移金属、アルカリ、アルカリ土類金属水素化物、及び、B及びAlのような元素の他の水素化物である。セルは、Na層間挿入化合物、窒化物、又は、カルコゲニドのようなNa源アノドと、電解質、隔離体(セパレタ)、及び塩橋のうちの少なくとも1つと、希土類水素化物、R−Ni又はTiHのような遷移金属水素化物、ZrH、のような内部遷移金属水素化物、のような金属水素化物、活性炭のような水素化されたカボンのような水素化されたマトリクス材料、金属酸化物のようなNaの層間挿入化合物又はNaCoO又はNaFePO、又は他のカルコゲニドのような金属オキシアニオン、のうちの少なくとも1つを含むカソドと、を含んでよい。典型的なナトリウムカソド材料は、NaWO、Na、NaCoO、NaFePO、NaMn、NaNiO、NaFePOF、NaV、NaFe1−xMnPOF、Na[Na0.33Ti1.67]、又はNaTi12、そして、NaNi1/3Co1/3Mn1/3、Na(NaNiCoMn)O、及びNaTiのようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、のような酸化物を含むNaの受け入れ先である。典型的なナトリウムアノド材料は、グラファイト(NaC)、硬質炭素(NaC)、チタン酸塩(NaTi12)、Si(Na4.4Si)、及びGe(Na4.4Ge)のようなNaの源である。典型的なセルは、[NaC/1:1炭酸ジメチル中の1MのNaPF電解質溶液で飽和したポリプロピレン膜/エチレン・カボネト/NaCoO R−Ni]である。電解質は、低融点塩であってよく、好ましくは、NaI(660℃)、NaAlCl(160℃)、NaAlF、及び、NaMXと同じクラスの化合物のようなNa塩であり、ここで、Mは金属、Xは、NaXよりも安定な1つのような金属ハロゲン化物を持つハロゲン化物である。半電池反応混合物の少なくとも1つは、R−Ni又はTiCのような炭化物のような支持体を更に含んでよい。典型的なセルは、[Na/ナトリウムβアルミナ/NaAlCl TiC TiH、ZrH又はLaHのようなMH]である。他の実施例において、KはNaを置換する。実施例において、Naのようなアルカリ金属は、MがMAlClのような如何なる反応性の電解質を収縮させることを防止するように、多孔性の金属水素化物のような多孔性の材料においてMの還元により形成される。
本開示の他の実施例において、アルカリ金属は、別のものを置換してよい。例えば、アルカリ金属を含むアノドは、異なるアルカリ金属が適当な半電池反応物であるところ、LiMg、KMg、及びNaMgのうちの1つのような合金であってよい。
別の実施例において、NaベスのCIHTセルは、カソド、アノド、及び電解質を含み、少なくとも1つの要素が、水素又は水素の源を含む。1つの実施例において、カソドは、可逆なインタカレション(intercalation)ディインタカレション(deintercalation)材料のような、電気化学的に活性なナトリウムベスの材料を含む。その材料はまた、充電及び放電の間にキャパシタ材料として機能する種を含む。適当なNa可逆なインタカレション(intercalation)ディインタカレション(deintercalation)材料は、遷移金属酸化物、硫化物、リン化物、及び、フッ化物を含む。その材料は、充電時にディインタカレションされる(deintercalated)かもしれない、そして、電気分解のような方法によって更に交換されるかもしれない、Na又はLiのようなアルカリ金属を含んでよい。米国特許第7,759,008B2号(2010年7月20日)の電気化学的に活性なナトリウムベスの材料は、ここに参照され組み込まれる。ナトリウムベスの活性な材料は、第一に、一般的な式A(XYの化合物から選択されるナトリウム金属リン酸塩である。
ここで、
i Aはナトリウム及び他のアルカリ金属とナトリウムの混合物からなる群から選択される。そして、0<a≦9である。
ii Mは、より高い原子価の状態へとの酸化を被ることができる少なくとも1つの金属を含む、1以上の金属を含む。そして、1≦b≦3である。
iii XYは、X’O4−xY’、X’O4−yY’2y、X’’S、及びそれらの混合物からなる群から選択されるが、X’は、P、As、Sb、Si、Ge、S、及びそれらの混合物であり、X’’は、P、As、Sb、Si、Ge、及びそれらの混合物であり、Y’Sはハロゲンである。そして、0≦x<3及び0<y<4及び0<c≦3である。
iv ZはOH、ハロゲン、又はそれらの混合物であり、0≦d≦6であり、M、X、Y、Z、a、b、c、d、x、及びyは、化合物の電気的中性を維持できるように選択される。
好ましいナトリウム含有活性材料の非限定的な例は、NaVPOF、Na1+yVPO1+y、NaVOPO、Na(PO、Na(PO、NaFePO、NaFeMg1−xPO、NaFePOF、及びそれらの組合せを含み、ここで、0<x<1であり、−0.2≦y≦0.5である。もう一つの好ましい活性材料は、一般的な式Li1−zNaVPOFで表され、0<z<1である。バナジウム(V)に加えて、種々の遷移金属及び非遷移金属元素は、個々に使用されることができ、或いは、ナトリウムベスの活性材料を準備するために組合せて使用されることができる。実施例において、Hは、電気化学的に活性なナトリウムベスの材料のNa又はLiを部分的に置換する。カソド、アノド、又は電解質の少なくとも1つは、H又はH源を更に含む。セル設計は、NaがLiに置き換わる電気化学的に活性なリチウムベスの材料を持つCIHTセルのそれであってよく、リチウムベスのセルの対応するそれらを置換する、これらの電気化学的に活性なナトリウムベスの材料を更に含んでよい。他の実施例において、Li又はKのような別のアルカリ金属がNaに置き換わってもよい。
アノドは、Na/カボンを含んでよく、ここで、電解質は、NaClOのような無機Na化合物及びEC:DEC、PC:DMC、又はPC:VCのような有機溶媒を含んでよい。電解質は、固体電解質NASICON(NaZrSiPO12)を含んでよい。ナトリウムCIHTセルは、[Na又はNaC/NaZrSiPO12/Na(PO]及び[Na(PO/NaZrSiPO12/Na(PO]を含んでよい。
実施例において、Naはアノド反応物として及びカソド半電池の電解質として機能してよいが、ここで、カソド半電池の別の溶融元素又は化合物との混合のために、Na濃度勾配が存在してよい。セルは、更に、水素化物カソド反応物のようなHの源を含み、更に支持体を含んでよい。ベタアルミナ固体電解質(BASE)のような塩橋を通してであるかもしれない移動性のイオンとしてNaを持つ典型的な濃度セルは、[Na/BASE/In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、S、I、Se、Bi、及びAs、の少なくとも1つ、水素化物のようなH源、及びオプションとして支持体のような他の溶融元素又は化合物のためアノド半電池でのより低い濃度でのNa]である。
他の実施例において、カソド材料は、H又はHによって置換されるNa又はNaのようなアルカリ金属又はイオンのような種を層間挿入するインタカレション化合物である。化合物は、層間挿入されたHを含んでよい。化合物は、HCoOとも表されるCoO(OH)のようなHによってNaが少なくとも部分的に置換されたNaCoOのような層状の酸化物化合物を含んでよい。カソド半電池化合物は、層間挿入されたHによって置換されたNaのような少なくとも幾らかの層間挿入されたアルカリ金属を持つNaCoO又はNaNiOのような層状の酸化物のような層状のカルコゲニドのような層状の化合物であってよい。実施例において、少なくともあるH及び可能性のあるあるNaは、充電されるカソド材料の層間挿入された種であり、Naは、放電の間に、層間挿入する。Naの少なくとも幾らかを置換するHを持つ適当なインタカレション化合物は、本開示のそれらのようなLi又はNaイオン電池のアノド又はカソドを含むそれらである。Naを置換するH又はHNaを含むインタカレション化合物の適当な典型的なものは、Naグラファイト、NaWO、Na、NaCoO、NaFePO、NaMn、NaNiO、NaFePOF、NaMnPO、VOPOシステム、NaV、NaMgSOF、NaMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、NaMPOF(M=Fe、Ti)、Na[Na0.33Ti1.67]、又は NaTi12、NaNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びNa(NaNiCoMn)O、及びNaTi、及び、遷移金属酸化物、硫化物、リン酸塩、フッ化物を含むNa可逆なインタカレション(intercalation)ディインタカレション(deintercalation)材料のような本開示の他のNa層状のカルコゲニド及びインタカレション材料である。他の適当なインタカレション化合物は、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱(groutite)及びγ−MnO(OH)マンガナイト(manganite))、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)である。典型的なセルは、[NaC又はNaMgのようなNa合金やNaのようなNa源/共晶塩、NaPFを持つLP40のような有機電解質、イオン性液体又はBASE又はNASICONのような固体ナトリウム電解質/HNaを含むインタカレション化合物又は、Naグラファイト、NaWO、Na、NaCoO、NaFePO、NaMn、NaNiO、NaFePOF、NaMnPO、VOPOシステム、NaV、NaMgSOF、NaMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、NaMPOF(M=Fe、Ti)、Na[Na0.33Ti1.67]、又はNaTi12の群内でH置換するもの、NaNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及び、Na(NaNiCoMn)O、及びNaTi、及び、遷移金属酸化物、硫化物、リン酸塩、及びフッ化物を含むNa可逆なインタカレション(intercalation)ディインタカレション(deintercalation)材料のような本開示の他のNa層状のカルコゲニド及びインタカレション材料]及び[NaC又はNaMgのようなNa合金やNaのようなNa源/共晶塩、NaPFを持つLP40のような有機電解質、イオン性液体又はBASE又はNASICONのような固体ナトリウム電解質/AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱(groutite)及びγ−MnO(OH)マンガナイト(manganite))、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)からなる群の少なくとも1つ]である。他のアルカリ金属は、KのようなNaを置換するかもしれない。
実施例において、カソド反応物と更に可能な如何なる反応から及び移動性のイオンの還元から形成されるカソド生成物は、電気分解技術だけでなく、非電気分解によって再生されてよい。生成物は、反応混合物に対する本開示の方法によってアノド開始材料へと再生されてよい。例えば、移動性のイオンの元素を含む生成物は、物理的に又は熱的に分離され、再生されて、アノドに戻されてよい。分離は、水素化物の熱的な分解に、及び、還元された移動性のイオンである金属の蒸発によってもよい。移動性のイオンのカソド生成物はまた、分離され、開始反応物を形成するようにアノド生成物と反応してもよい。カソド反応物の水素化物は、水素を追加することにより再生されてよく、水素化物は、開始水素化物から必要な対応するカソド反応生成物の分離に続く分離反応チャンバにおいて形成されてよい。同様に、如何なる他のカソド開始反応物も、分離及び化学的な合成ステップにより、その場所で、或いは反応物を形成する分離した容器の中で、再生されてよい。
CIHTセルの実施例において、別のカチオンが可動性イオンとしてNaを置換する。可動性イオンは、NaH、K、Li、Sr、又はBaHのような、触媒又は触媒源を形成するようにカソドで還元される。電解質は、対応する可動性イオンと同様に複合されるベタアルミナ又はβ”−アルミナ(ベタプライム−プライムアルミナ)を含んでよい。このようにして、固体電解質は、Na、K、Li、Sr2+、及びBa2+の少なくとも1つと錯体化されるAlを含んでよい。電解質又は塩橋は、K+ガラスのような含浸ガラスであってよい。可動性イオンとしてHを備える実施例において、HはカソドでHに還元され、ハイドリノへの触媒反応のための原子状水素の源として機能する。一般的な実施例において、アノドコンパトメントは、アルカリ金属を含み、固体電解質は、ベタアルミナに対して複合される対応する移動性の金属イオンを含み、そして、カソドコンパトメントは、水素化物又はH2のような水素の源を含む。移動性の金属イオンは、カソドで金属に還元されてよい。金属から形成される水素化物又は金属は、触媒又は触媒の源であってよい。ハイドリノは、触媒及び水素の反応によって形成される。セルは、好ましい導電性を提供する温度範囲でオペレションされてよい。妥当なオペレション温度範囲は250℃から300℃である。他の典型的なナトリウムイオン導電性塩橋は、NASICON(NaZrSiPO12)及びNaWOである。他の実施例において、Li又はKのような別の金属は、Naを置換してよい。実施例において、塩橋、カソドコンパトメント、及びアノドコンパトメント、のようなセルコンパトメントの少なくとも1つは、与えられる種に対して選択的に透過性があるコティングを含む。例は、OHに対して選択的に透過的な酸化ジルコニウムコティングである。反応物は、それらが選択的に透過可能な種と選択的に反応するように、そのようなコティングにおいてカプセルに入れられたマイクロ−粒子を含んでよい。リチウム固体電解質又は塩橋は、LiBH−LiX(X=ハライド)のようなハライド安定化LiBH、Li+含浸Al(Li−β−アルミナ)、LiSベスガラス、Li0.29+dLa0.57TiO(d=0から0.14)、La0.51Li0.34TiO2.94、LiAlSiO、Li14ZnGe16(LISICON)、Li1−yM’(M=Si、Ge、及びM’=P、Al、Zn、Ga、Sb)(チオ(thio)−LISICON)、Li2.68PO3.730.14(LIPON)、LiLaTa12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO、LiM(PO、MIV=Ge、Ti、Hf、及びZr、Li1+xTi(PO(0≦x≦2)LiNbO、ケイ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム・アルミノケイ酸塩、固体ポリマ又はジェル、二酸化ケイ素(SiO)、酸化アルミニウム(Al)、酸化リチウム(LiO)、LiN、Li3P、、酸化ガリウム(Ga)、酸化リン(P)、酸化ケイ素アルミニウム(silicon aluminum oxide)、及び、それらの固溶体、及び、当該技術分野において知られる他のもの、であるかもしれない。典型的なセルは、[Li/Li固体電解質/R−Ni]である。
一種の水素化物交換反応において、水素化物交換反応は、LiH、KH、又はNaH若しくはBaHのようなアルカリ水素化物のような触媒又は触媒源のそれら以外の水素化物の還元を含んでよい。水素化物イオンは、遷移状態の非常にイオン化触媒カチオンを安定させる。異なる水素化物の目的は、遷移状態とハイドリノをつくる進行方向でより大きな程度まで進行することを反応に強いることである。適当な異なる水素化物は、BaH及びMgHのようなアルカリ土類水素化物、KHまたはNaHによるLiHのような異なるアルカリ水素化物、TiHのような遷移金属水素化物とEuH、GdH、及びLaH ような希土類元素水素化物である。
実施例において、触媒作用反応が起こらないように、電子と触媒イオンは遷移状態で再結合する。水素化物イオンのようなイオン化触媒への対イオンの外部の供給は、イオン化触媒(例えばNa2+またはK3+)の触媒作用と形成を容易にする。これは、TiCと任意に還元剤(例えばアルカリ土類金属またはMgHまたは水素化物イオンの他の源のようなその水素化物)のような導電性支持体の反応混合物の成分によって、さらに促進性である。このように、CIHTセルはバッテリとして作動するかもしれなくて、要求に応じて、負荷がアノド・コンパトメントからの電子の流れとカソド・コンパトメントから対イオンの流れのために回路を完成する変動負荷へ、パワを供給するかもしれない。さらにまた、電子と対イオンの少なくとも1つのためのそのような回路は、実施例でハイドリノ反応の速度を高める。
図18に関して、燃料電池400はカソド405、アノド410によるアノド・コンパトメント402、塩橋420、ハイドリノ反応物と水素の源でカソド・コンパトメント401から成る。アノド・コンパトメント反応物は触媒またはLiH、NaH、BahまたはKHのような水素の触媒と水素または源の源から成るかもしれなくて、TiCのような支持体とアルカリ土類金属とその水素化物(例えばMgとMgH2とアルカリ金属とLiとLiHのようなその水素化物)の少なくとも1つのような還元剤の一つ以上を更に含むかもしれない。カソド・コンパトメント反応物は、ハロゲン化物または水素化物のような陰イオンのような交換できる種の源から成るかもしれない。適当な反応物は、金属水素化物(例えばアルカリ土類またはアルカリ金属水素化物(例えば、MgH、BaH、及びLiH))である。MgとLiのような対応する金属は、カソド・コンパトメントに存在するかもしれない。
塩橋は、陰イオン導電性膜及び/又は陰イオン導体を含んでよい。塩橋はカチオンを導通する。塩橋は、アルミン酸ナトリウム、ランタニド・ホウ化物(MBのようなもの、Mはランタニド)、又はアルカリ土類ホウ化物(MBのようなもの、Mはランタニド)のような触媒のカチオンで飽和されたそれのようなゼオライト又はアルミナから形成されてよい。反応物又はセル要素は、酸化物であってよい。酸化物における電気化学種は、酸化物イオン又はプロトンであってよい。塩橋は、酸化物イオンを導通してよい。酸化物導体の典型的な例は、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ガドリニア(gadolinia)ドプされたセリア(CGO)、ランタンガレト(lanthanum gallate)、BiCuVOのようなビスマス銅バナジウム酸化物である。La1−xSrCo3−dのようなあるペロブスカイト材料はまた、混合酸化物及び電子伝導性を示す。ドプされたバリウムセレト(barium cerates)及びジルコン酸塩は、よいプロトン導体であり、又は、プロトン化された酸化物イオンの導体である。Hの導体は、ストロンチウムセリウムイットリウムニオブ酸化物のようなSrCeO−タイプのプロトン導体であるかもしれない。HWOは、別の妥当なプロトン導体である。ナフィオン(Nafion)、類似の膜、及び関係する化合物はまた、妥当なプロトン導体であり、更に、Na又はLi導体のようなカチオン導体として機能するかもしれない。プロトン導体は、有機電解質を持つセルに対するプロトン導体塩橋として機能するかもしれないSSのような金属メッシュの上のHCl−LiCl−KCl溶融塩電解質の固体フィルムを含むかもしれない。カチオン電解質は、対応するイオン導体を形成するナフィオン(Nafion)との交換を被るかもしれない。プロトン導体は、ナフィオンのようなイオン性の液体ベスの複合材膜のような無水ポリマ、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロ−メタンスルホン酸(1−ethyl−3−methylimidazolium trifluoro−methanesulphonate)及び1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩(1−ethyl−3−methylimidazolium tetrafluoroborate)のようなイオン性の液体、又は、ナフィオンとまた混合されるかもしれず、更に、BNナノ粒子のような無機電子−欠乏化合物のようなものをドプされるかもしれない、ポリ−[(1−(4,4’−ジフェニルエテル)−5−オキシベンゾイミダゾル)−ベンゾイミダゾル](poly−[(1−(4,4’−diphenylether)−5−oxybenzimidazole)−benzimidazole])のようなベンズイミダゾル部分を含むそれのようなプロトンドナ及びアクセプタ基を含むポリマであるかもしれない。
他の実施例において、1以上の数の他のイオンであって本分野で当業者に既知のものは、Li、Na、Ag、F、Cl、及びN3−のような固体内において可動性があるかもしれない。これらのイオンのいずれをも使用する対応するよい電解質は、LiN、Na−β−Al、AgI、PbF、及びSrClである。アルカリ塩がドプされたポリエチレンオキシド又は類似のポリマは、Liのようなアルカリ金属イオンを移動するための電解質/隔離体として機能するかもしれない。実施例において、塩橋は、分離する面のにおいてのような特定の位置において冷却されることにより形成されるセルの固化した溶融塩電解質を含む。冷却は、多孔性の金属プレトのような熱導電体のようなヒトシンクを用いることにより、達成できるかもしれない。追加的に、アルカリ及びアルカリ土類水素化物、ハロゲン化物、及び混合物は、水素化物イオンHのよい導体である。適当な混合物は、共晶溶融塩を含む。塩橋は水素化物から成るかもしれなくて、水素化物イオンを選択的に導通するかもしれない。水素化物は、熱的に非常に安定であってよい。それらの高い融点と熱的分解温度のために、適当な水素化物は、リチウム(カルシウム、ストロンチウムとバリウム)のそれらのような塩類似水素化物とEu(Gd)のような希土類金属のそれらのような金属水素化物とLaである。後者の場合、Hまたは陽子は、表面で、H−から、または、それに変換で金属を通して広まるかもしれない。塩橋は、CaCl−CaH.のような水素化物イオン導電性の固体電解質であるかもしれない。適当な水素化物イオン導電性の固体電解質は、CaCl−CaH(5から7.5mol%)及びCaCl−LiCl−CaHである。H導電性塩橋を含む典型的なセルは、[Li/LiCl−KCl LiHのような共晶塩/CaCl−CaH/LiCl−KCl LiHのような共晶塩/Fe(H)]及び[Li又はLi合金/CaCl−CaH/LiCl−KCl LiHのような共晶塩/Fe(H)]である。
カソドとアノドは、電気導体であるかもしれない。導体は支持体であるかもしれなくて、各々を負荷に接続するカソドとアノドの各々のために、リドを更に含むかもしれない。リドは、導体である。適当な導体は、金属、炭素、炭化物またはホウ化物である。適当な金属は、遷移金属、ステンレス鋼、貴金属、内部の遷移金属(例えばAg)、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Ga、In、Sn、PbとTeである。
セルは、固体の、融解の、又は液体のセルから成るかもしれない。後者は、溶媒を含んでよい。カソド・セル反応物、アノド・セル反応物、塩橋とセルコンパトメントのそれらのような少なくとも1つの反応物またはセル成分の望ましい状態または特性を成し遂げるために、動作条件は制御されるかもしれない。適当な状態は固体で、液体で、ガス状である、そして、適当な特性は、イオンと電子への導電性、物性、混和性、拡散速度、及び反応度である。1つ以上の反応物が溶融状態で維持される場合には、コンパトメントの熱は反応物融点を越えるために制御されるかもしれない。Mg、MgH2、K、KH、Na、NaH、Li、及びLiHの例示的な融点はそれぞれ、650℃、327℃、63.5℃、619℃、97.8℃、425℃、180.5℃、及び688.7℃である。熱は、水素からハイドリノへとの触媒作用からかもしれない。あるいは、酸化剤や還元剤反応物は、燃料電池の内部抵抗によって、または、外部ヒ450で供給熱量で熱している。実施例に、当業者に知られている伝導性で照射性熱損失のための断熱剤で満たされた板金ジャケットのような二重−壁の空にされたジャケットを含むことで、CIHTセルは絶縁体によって囲まれる。実施例において、構成は、熱を保持するように、体積対表面積の理想的な比率を提供する直円柱スタックのような熱の熱力学的に効率的なリテである。実施例において、カソド及びアノド・コンパトメントの少なくとも1つの反応物は、溶媒によって少なくとも部分的に溶媒和される。溶媒は、アルカリ金属のような触媒又は触媒源、及び、LiH、Li NaH、Na、KH、K、BaH、及び Baのような水素化物を溶解するかもしれない。適当な溶媒は、有機溶剤のセクション、及び、無機溶媒のセクションにおいて、開示されたそれらである。アルカリ金属を溶かす適当な溶媒は、ヘキサメチルホスホルアミド(hexamethylphosphoramide)(OP(N(CH、アンモニア、アミン、エテル、錯体生成溶媒、クラウンエテル、及び、クリプタンド、そして、クラウンエテル又はクリプタンドの添加のあるTHFのようなアミド又はエテルのような溶媒である。
少なくとも1つのコンパトメントに水素を測定して、はこんで、制御するために、燃料電池は少なくとも1つの水素システム460、461、430と431を更に含むかもしれない。水素系はポンプ、少なくとも1つの値、1台の圧力計とリから成るかもしれなくて、カソドとアノド・コンパトメントの少なくとも1つに水素を供給するために、システムを制御するかもしれない。水素システムは、1つのコンパトメントからもう一つのコンパトメントまで水素をリサイクルするかもしれない。実施例において、水素システムは、アノド・コンパトメントからカソド・コンパトメントまでH2ガスをリサイクルする。リサイクルは、能動的であっても、受動的であってもよい。前者の場合、H2は作動の間、アノドからカソド・コンパトメントまでポンプで圧送されるかもしれない、そして、後者の場合、H2は分散するかもしれないか、式(199−200)の反応によって作動の間、アノド・コンパトメントに圧力の集積によりアノドからカソド・コンパトメントへと流れるかもしれない。
生成物は、カソドまたはアノド・コンパトメントで再生されるかもしれない。本開示の再生化学作用のどれでも最初の反応物を再生させるために適用されるかもしれないリジェネレに、生成物は送られるかもしれない。ハイドリノ反応を受けているセルは、熱を反応物の再生を受けているセルに提供するかもしれない。
実施例において、燃料電池は、コンパトメント間の塩橋、各々がアノド及びカソドを含有するアノド及びカソド・コンパトメントを含む。コンパトメントは、不活発な非導電性セル壁を含むかもしれない。妥当な容器材料は、SiC、BC、BC又はTiNのような炭化物及び窒化物であり、或いは、内面にSiC、BC、BC、又はTiNのような炭化物及び窒化物をコティングしたステンレス鋼管である。あるいは、セルは、MgO、SiC、BC、BC又はTiNのような不活性絶縁物で覆われるかもしれない。セルは、絶縁セパレタを備える導電性材料でできているかもしれない。妥当なセル材料は、ステンレス鋼、遷移金属、貴金属、高融点金属、希土類金属、Al及びAgである。セル各々は、不活性絶縁のフィドスルを持つかもしれない。電気フィドスルにふさわしい絶縁セパレタと材料は、MgOと炭化物と窒化物(例えばSiC、BC、BCまたはTiN)である。当業者に知られている他のセル、セパレタとフィドスルが、使われるかもしれない。銀鑞でセル・フィドスルに接続しているステンレス鋼リドで、典型的なカソドとアノドは、ステンレス・スチルウルから各々成る。典型的なアノド反応混合物は、(i)Li、LiH、Na、NaH、K、KH、Rb、RbH、Cs、CsH、Ba、BaH、Ca、CaH、Mg、MgH、MgX(Xはハライド)、及びH、の群からの触媒又は触媒の源及び水素の源と、(ii)Mg、Ca、Sr、Ba、及びLiの群からの還元剤と、及び、(ii)C、Pd/C、Pt/C、TiC、及びYCの群からの支持体と、を含む。典型的なカソド反応混合物は、(i)MX(M=Mg、Ca、Sr、Ba;X=H、F、Cl、Br、I)及びLiX(X=H、Cl、Br)の群からの酸化剤と、オプションとして(ii)Mg、Ca、Sr、Ba、及びLiの群からの還元剤と、更にオプションとして(iii)C、Pd/C、Pt/C、TiC、及び YCの群からの支持体と、を含む。典型的な塩橋は、板状にプレスされ形成された高温安定性を持つ金属水素化物を含む。塩橋は、LiH、CaH、SrH、BaH、LaH、GdH、及びEuHの金属水素化物の群からなるかもしれない。水素又は水素化物は、Pd又はPt/Cのような水素解離剤を更に含むいずれかのセルコンパトメントに対して添加されるかもしれない。実施例において、Mg2+が触媒であり、触媒の源がMg(Mのような混合金属水素化物であるかもしれないところ、ここで、x、y、zは整数であり、Mは金属である。実施例において、混合水素化物は、KMgH、KMgH、NaMgH、NaMgH、のようなアルカリ金属及びMg、及びH移動性を高めるかもしれないドピング付の混合水素化物を含む。ドピングはH空孔の濃度を増加させることによりH移動性を高めるかもしれない。妥当なドピングは、ペロブスカイト構造の通常2価のBタイプのカチオンを置換する1価のカチオンとして存在することができる置換物の少量で行われる。例は、Na(Mgx−1Li)H3−xの場合のようにx空孔を生成させるLiドピングである。
実施例において、混合水素化物は、MMg(M=アルカリ)のようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含むもののような、放電中の合金から形成される。アノドは、合金であってよく、カソドは、PtC(H)のような解離剤及びFe(H)又はHガスのようなH−透過可能なカソド及びHガスからのH又は水素化物のようなHの源を含んでよい。セルは、LiCl−KClのようなアルカリハロゲン化物の混合物のような溶融共晶塩のような水素化物導体のような電解質を含んでよい。典型的なセルは、[LiMg、NaMg、又はMg/LiCl−KCl LiH/TiH、CeH、LaH、又はZrH]である。
ある実施例において、アノド及びカソド反応は、アノド及びカソドリドを通して外負荷にパワを供給するかもしれない2つの半電池の間で電圧が発展するように、異なる濃度、異なる量、又は異なる条件下の少なくとも1つで、維持される同じ反応物、又は、ハイドリノを形成する異なる反応物を含む。ある実施例において、アノド反応混合物は、(i)Li、LiH、Na、NaH、K、KH、Rb、RbH、Cs、CsH、Ba、BaH、Ca、CaH、Mg、MgH、MgX(Xはハライド)及びHからなる群から少なくとも1つのような水素源及び触媒源又は触媒と、オプションとして(ii)Mg、Ca、Sr、Ba、及びLiからなる群から少なくとも1つのような還元剤と、及び(ii)Pd/C、Pt/C、TiC、及びYCからなる群から少なくとも1つのような支持体と、を含む。カソド反応混合物は、(i)Li、LiH、Na、NaH、K、KH、Rb、RbH、Cs、CsH、Ba、BaH、Ca、CaH、Mg、MgH、MgX(Xはハライド)及びHからなる群からの少なくとも1つのような水素源及び触媒源又は触媒と、オプションとして、(ii)Mg、Ca、Sr、Ba、Li、及びHからなる群からの少なくとも1つのような還元剤と、(ii)C、Pd/C、Pt/C、TiC、及びYCからなる群からの少なくとも1つのような支持体と、を含む。オプションとして、各々の半電池反応混合物は、MX(M=Mg、Ca、Sr、Ba;X=H、F、Cl、Br、I)及びLiX(X=H、Cl、Br)からなる群からの少なくとも1つのような酸化剤を含むかもしれない。典型的な実施例において、アノド反応混合物は、KH Mg TiCを含み、カソド反応混合物は、NaH Mg TiCを含む。他の典型的な実施例において、セルは、Mg MgH TiC//NaH H、KH TiC Mg//NaH TiC、KH TiC Li//NaH TiC、Mg TiC H//NaH TiC、KH MgH TiC Li// KH Mg TiC LiBr、KH Mg TiC//KH Mg TiC MX(MXはアルカリ土類ハロゲン化物)、NaH Mg TiC//KH Mg TiC MXを含むが、ここで、//は、水素化物かもしれない塩橋を意味する。水素又は水素化物は、どちらかのセルコンパトメントに添加されてよく、更に、Pd又はPt/Cのような水素解離剤を含む。
少なくとも1つの半電池の反応物は、LiNH、LiNH、又はLiNのようなM−N−Hシステムの種、及び、アルミノハイドライド(aluminohydides)のようなアルミニウム又はホウ化水素のようなホウ素を更に含むアルカリ金属水素化物、及び、金属水素化物のような水素貯蔵材料を含んでよい。更なる妥当な水素貯蔵材料は、MgHのようなアルカリ土類水素化物のような金属水素化物、BaReH、LaNi、FeTiH1.7、及びMgNiH、のような金属水素化物、Be(BH、Mg(BH、Ca(BH、Zn(BH、Sc(BH、Ti(BH、Mn(BH、Zr(BH、NaBH、LiBH、KBH、及びAl(BHのような金属ホウ化水素、AlH、NaAlH、NaAlH、LiAlH、LiAlH、LiH、LaNi、LaCoNi、及び TiFeH、NHBH、ポリアミノボラン(polyamionborane)、アミノボラン、水素化硼素アンモニア化合物、ヒドラジン−ボラン錯体、ジボラン・ジアモニエイト(diammoniate)、ボラジン、及び、アンモニウム・オクタハイドロトリボレイト(octahydrotriborate)又はテトラハイドロトリボレイト(tetrahydroborates)、のようなアミノボラン錯体、アルキル(アリル)−3−メチルイミダゾリウムN−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミダト塩(alkyl(aryl)−3−methylimidazolium N−bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate salts)のようなイミダゾリウム・イオン性液体、ホスホニウム・ボラト(phosphonium borate)、及び、カボナイト(carbonite)物質、である。更なる典型的な化合物は、アンモニア・ボラン、リチウム・アンモニア・ボランのようなアルキル・アンモニア・ボラン、ボラン・ジメチルアミン錯体のようなボラン・アルキル・アミン錯体、ボラン・トリメチルアミン錯体、及び、アミノジボラン、n−ジメチルアミノジボラン、トリス(ジメチルアミノ)ボラン、ジ−n−ブチルボランアミン(di−n−butylboronamine)、ジメチルアミノボラン、リメチルアミノボラン、アンモニア・トリメチルボラン、及び、トリエチルアミノボラン(triethylaminoborane)である。更なる妥当な水素貯蔵材料は、カルバゾルのような吸着された水素を含む有機液体、及び、9−(2−エチルヘキシル)カルバゾル、9−エチルカルバゾル、9−フェニルカルバゾル、9−メチルカルバゾル、及び4,4’−ビス(N−カルバゾリル)−1,1’−ビフェニルのような誘導体である。
ある実施例において、少なくとも1つのセルは、電解質をさらに含む。電解質は共晶混合物も含んでよい。融解した水素化物は、金属水素化物(例えばアルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物)から成るかもしれない。生成物の水酸化物は溶融塩として直接に電気分解し得る。カチオンの1つが金属水素化物のそれと同じかもしれない共晶の塩のような低い融点を、塩は持つかもしれない。塩は、LiCl/KClを混ぜたものまたはLiF/MgF2のような混合に溶かされるLiHから成るかもしれない。塩は触媒のそれと同じカチオンの一つ以上のハロゲン化物から成るかもしれないか、LiCl/KClで混合LiHのような塩のハロゲン化物で触媒の反応から生ずるかもしれないハロゲン化物化合物より多くの安定な化合物である。塩がそうするかもしれない共晶は、アルカリ土類フッ化物(例えばMgF2とアルカリ金属のフッ化物のような触媒金属のフッ化物)から成る。触媒又は触媒の源及び水素の源は、アルカリ金属水素化物(例えばLiH、NaH、KH、又はBaH)から成るかもしれない。あるいは、水素化触媒によるハロゲン化物−水素化物交換反応が結果として正味の反応にならないのと、塩混合物は触媒金属同じアルカリ金属の混合ハロゲン化物から成る。混合ハロゲン化物と水素化触媒の適当な混合物は、KF、KCl、KBrとKを置換しているKHとLiまたはNaによるKIの少なくとも2つである。好ましくは、塩は水素化物イオン導体である。ハロゲン化物に加えて、水素化物イオンを導通するかもしれない他の適当な融解塩電解質は、水酸化物(例えばNaOHのKOHまたはNaHのKHとNaAl(Et)4のNaHのような有機金属システム)である。セルは、Al、ステンレス鋼、Fe、Ni、Taのような金属でできているかもしれないか、グラファイト、窒化ボロン、MgO、アルミナ、又は石英坩堝を含むかもしれない。
電解質は、アルカリ・ハロゲン化物とアルカリ土類ハロゲン化物の群の少なくとも2つの化合物のような二つ以上のフッ化物で塩共晶から成るかもしれない。典型的な塩混合物は、LiFMgF、NaFMgF、KFMgF、及びNaFCaFを含む。典型的な反応混合物は、NaH NaF MgF TiC、NaH NaF MgF Mg TiC、KH KF MgF TiC、KH KF MgF Mg TiC、NaH NaF CaF TiC、NaH NaF CaF Mg TiC、KH NaF CaF TiC、及びKH NaF CaF Mg TiCから成る。他の妥当な溶媒は、有機クロロ・アルミン酸塩溶融塩、及び、金属ホウ化水素及び金属アルミニウム水素化物に基づくシステムである。追加の妥当な電解質は、表4に与えられる溶融共晶混合物のような溶融混合物であるかもしれない。
Figure 2013542547
表4に与えらえる典型的な塩混合物のような溶融塩電解質は、Hイオン導体である。実施例において、LiH、NaH、又はKHのようなアルカリ水素化物のようなH源が、Hイオン導電性を改善するように溶融塩電解質に添加されることが本開示において、黙示的である。他の実施例において、溶融塩電解質は、アルカリ金属イオン導体又はプロトン導体であってよい。
ある実施例において、対イオンがハイドリノ反応の間、触媒のイオン化によってつくられる陽イオンのバランスをとる移動性の対イオンとして、水素化物イオン(H−)を支持する電解質から、反応混合物は成る。それぞれ、KClの生成熱とLiClは−436.50kJ/モルと−408.60kJ/モルである。ある実施例において、ハロゲン化アルカリ塩のそのような混合物が融解塩電解質(例えばKClとLiCl)から、反応混合物は成る。混合物は共融混合物であってよい。セル温度は、塩融点より上に維持される。反応混合物は、アルカリ金属水素化物(例えばLiH、KHまたはNaH)のような水素化物イオンの源を更に含む。反応混合物は、TiCまたはCと還元剤(例えばアルカリ土類金属またはMgまたはMgH2のようなその水素化物)のような支持体の少なくとも1つを更に含むかもしれない。
反応混合物は、以下から成るかもしれない。(1)LiH、NaH、KH、RbH、CsH、BaH及びHの1つのような水素の源及び触媒の源又は触媒、(2)高いイオン導電性を持つかもしれない、F、Cl、Br、及びIからなる群より少なくとも1つのハロゲン並びにLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、及びBaからなる群から少なくとも2つのカチオンを含み、水素化イオンを選択的に通過させるかもしれない、電解質として機能するかもしれない共晶塩、(3)TiCのような炭化物のような電気的に導電性かもしれない支持体、そして、(4)オプションとして、アルカリ土類金属またはアルカリ土類水素化物のような還元剤及び水素化物交換反応物。
典型的なCIHTセルは、(i)アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、カボン(黒鉛)、セリウム、セシウム、クロミウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、リド、リチウム、ルテチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、オスミウム、パラジウム、燐、プラチナ、カリウム、プラセオジム、プロメチウム、プロトアクチニウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレニウム、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、タンタル、テクネチウム、テルル、テルビウム、ツリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、及び、ジルコニウムのリストからの元素を含む化合物又は元素のような還元剤の源又は還元剤と、(ii)表4に与えられるそれらの1つのような電解質と、(iii)表4に与えられる化合物のような酸化剤と、(iv)アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、カボン(黒鉛)、セリウム、セシウム、クロミウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、リド、リチウム、ルテチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、オスミウム、パラジウム、燐、プラチナ、カリウム、プラセオジム、プロメチウム、プロトアクチニウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレニウム、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、タンタル、テクネチウム、テルル、テルビウム、ツリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、及び、ジルコニウムのリストからの元素を含む材料又はそれらの元素、及び、窒化チタンのような金属窒化物、TiB及びMgBのような金属ホウ化物、TiCのような金属炭化物、金属のような導電性の電極と、を含む。金属は、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロミウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、リド、リチウム、ルテチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、オスミウム、パラジウム、プラチナ、カリウム、プラセオジム、プロメチウム、プロトアクチニウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレニウム、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、テクネチウム、テルル、テルビウム、ツリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウム、のリストから、更に、(v)Li、NaH、K、Rb、Cs、及び少なくとも1つのHのような触媒の源又は触媒の源、アルカリ又はアルカリ土類水素化物のような水素化物のような水素の源又は水素、からかもしれない。実施例において、セルは更に、ハイドリノ反応物を形成するような反応及びハイドリノが再生よりも速い速度でおきる状態へと、セルを再生する濃度及び種に合わせる反応物又はセル化学物質を再生するシステムを含む。実施例において、再生システムは、電気分解システムを含む。実施例において、電極は、再生の間、顕著な腐食を被らない。例えば、電気分解アノドは実質的な酸化を被らない。実施例において、電解質は、MH(Mはアルカリ金属)、又はMH(Mはアルカリ土類金属)のような水素化物を含むが、ここで、水素化物は、電気分解中に酸化される。実施例において、電気分解電圧は、電気分解アノドを参加するよりも下である。Cu、Fe、又はNi電気分解アノドのための妥当な電圧は、Li/Li参照電極に対して1.5V以下である。別の実施例において、セルは、ハイドリノ反応物を形成しハイドリノを形成する条件を維持するシステム、反応物、及びセル要素を含む。実施例において、LiHのような金属水素化物は、対応するLiのような金属や水素ガスを再生するように電気分解される。再生される金属は、Liのような金属を半電池に押し込めるように塩橋を含む半電池コンパトメントにおいて形成されてよい。その代わりとして、電気分解カソド(CIHTセルアノド)は、電気分解された金属と共に合金を形成する金属を含む。例えば、電気分解の再生の間に、LiMg、LiAl、LiSi、LiSn、LiBi、LiTe、LiSe、LiCd、LiZn、LiSb、及びLiPbのような合金を形成するかもしれない。
各セルは、外部回路を通る電子の輸送、及び、電解質又は塩橋を通るイオンの輸送によってハイドリノが形成されるように反応物を形成する反応物を含む。ハイドリノ反応物は、Li、NaH、K、Rb、Cs、及び少なくとも1つのHのような触媒の源又は触媒及び原子状水素の源又は原子状水素を少なくとも含む。特定の典型的なセルは、[LiAl/LiCl−LiCl LiH/Ni(H)]、[LiAl/LiF−LiCl−LiBr LiH/Ni(H)]、[Li/LiOH LiSO/Nb(H)]、[Na/LiCl−KCl LiH/Nb(H)]、[Na/LiCl−LiF/Nb(H)]、[Na/NaCl−KCl/Nb(H)]、[Na/NaCl−NaF/Nb(H)]、[Na/NaBr−NaI/Nb(H)]、[Na/NaBr−NaI/Fe(H)]、[Na/NaI−NaNO3/Nb(H)]、[K/LiCl−KCl/Nb(H)]、[K/LiCl−LiF/Nb(H)]、[K/NaCl−KCl/Nb(H)]、及び [K/KCl−KF/Nb(H)]である。他の典型的なセルは、[Pt/C(H)/HCl−LiCl−KCl/CB]、[Pt/C(H)/HCl−LiCl−KCl/Pt/Ti]、[R−Ni/セルゲト(Celgard)LP30/CoO(OH)]、[Mg/セルゲート(Celgard)LP30/CoO(OH)]、[PdLi合金/セルゲト(Celgard)LP30/ZrHのような水素化物]、[PdLi合金/LiCl−KCl/ZrHのような水素化物]、及び[PtC(H)/LiNO水溶液/HNOインタカレションされたカボングラファイト(CG)]である。
更なる典型的なセルは、H又は水素化物のような水素の源及び以下の群からなる要素を含む。その群は、[LiAl/LiCl−KCl/Al]、[LiAl/LiF−LiCl/Al]、[LiAl/LiF−LiCl−LiBr/Al]、[LiSi/LiCl−KCl/LiAl]、[LiSi/LiCl−KCl/Al]、[LiSi/LiF−LiCl/LiAl]、[LiSi/LiF−LiCl/Al]、[LiSi/LiF−LiCl−LiBr/LiAl]、[LiSi/LiF−LiCl−LiBr/Al]、[LiPb/LiCl−KCl/LiAl]、[LiPb/LiCl−KCl/Al]、[LiPb/LiF−LiCl/LiAl]、[LiPb/LiF−LiCl/Al]、[LiPb/LiF−LiCl−LiBr/LiAl]、[LiPb/LiF−LiCl−LiBr/Al]、[LiPb/LiCl−KCl/LiSi]、[LiPb/LiF−LiCl/LiSi]、[LiPb/LiF−LiCl−LiBr/LiSi]、[LiC/LiCl−KCl/LiAl]、[LiC/LiCl−KCl/Al]、[LiC/LiF−LiCl/LiAl]、[LiC/LiF−LiCl/Al]、[LiC/LiF−LiCl−LiBr/LiAl]、[LiC/LiF−LiCl−LiBr/Al]、[LiC/LiCl−KCl/LiSi]、[LiC/LiF−LiCl/LiSi]、[LiC/LiF−LiCl−LiBr/LiSi]、[BiNa/NaCl−NaF/Bi]、[Na/NaF−NaCl−NaI/NaBi]、[BiK/KCl−KF/Bi]、[BiNa/NaCl−NaF NaH(0.02mol%)/Bi]、[Na/NaF−NaCl−NaI NaH(0.02mol%)/NaBi]、[BiK/KCl−KF KH(0.02mol%)/Bi]、[LiAl/LiCl−KCl LiH(0.02mol%)/Al]、[LiAl/LiF−LiCl LiH(0.02mol%)/Al]、[LiAl/LiF−LiCl−LiBr LiH(0.02mol%)/Al]、[LiSi/LiCl−KCl LiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiSi/LiCl−KCl LiH(0.02mol%)/Al]、[LiSi/LiF−LiCl LiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiSi/LiF−LiCl LiH(0.02mol%)/Al]、[LiSi/LiF−LiCl−LiBr LiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiSi/LiF−LiCl−LiBr LiH(0.02mol%)/Al]、[LiPb/LiCl−KCl LiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiPb/LiCl−KCl LiH(0.02mol%)/Al]、[LiPb/LiF−LiCl LiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiPb/LiF−LiCl LiH(0.02mol%)/Al]、[LiPb/LiF−LiCl−LiBr LiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiPb/LiF−LiCl−LiBr LiH(0.02mol%)/Al]、[LiPb/LiCl−KCl LiH(0.02mol%)/LiSi]、[LiPb/LiF−LiCl LiH(0.02mol%)/LiSi]、[LiPb/LiF−LiCl−LiBr LiH(0.02mol%)/LiSi]、[LiC/LiCl−KCl LiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiC/LiCl−KCl LiH(0.02mol%)/Al]、[LiC/LiF−LiCl LiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiC/LiF−LiCl LiH(0.02mol%)/Al]、[LiC/LiF−LiCl−LiBr LiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiC/LiF−LiCl−LiBr LiH(0.02mol%)/Al]、[LiC/LiCl−KCl LiH(0.02mol%)/LiSi]、[LiC/LiF−LiCl LiH(0.02mol%)/LiSi]、[LiC/LiF−LiCl−LiBr LiH(0.02mol%)/LiSi]、及び[K/KH KOH/グラファイト中のK]、[K/K−ベタアルミナ/共晶塩のようなグラファイト溶媒中のKH]、[K/K−ガラス/共晶塩のようなグラファイト溶媒中のKH]、[Na/NaH NaOH/グラファイト中のNa]、[Na/Na−ベタアルミナ/共晶塩のようなグラファイト溶媒中のNaH]、[Na/Na−ガラス/共晶塩のようなグラファイト溶媒中のNaH]、[Na/NaH NaAlEt/グラファイト中のNa]、[Li/LiH LiOH/グラファイト中のLi]、[Li/Li−ベタアルミナ/共晶塩のようなグラファイト溶媒中のLiH]、[Li/Li−ガラス/共晶塩のようなグラファイト溶媒中のLiH]、[Na/NaH NaAlEt/NaNH]、[Na/NaH NaOH/NaNH]、[Na/Na−ベタアルミナ/NaNH]、[Na/Na−ガラス/NaNH]、[K/KH KOH/KNH]、[K/K−ベタアルミナ/KNH]、及び [K/K−ガラス/KNH]である。追加的なセルは、(i)LiMg、LiAl、Al、LiSi、Si、LiC、C、LiPb、Pb、LiTe、Te、LiCd、Cd、LiBi、Bi、LiPd、Pd、LiSn、Sn、Sb、LiSb、LiZn、Zn、Ni、Ti、及びFeのセットから少なくとも1つの電極と、(ii)LiF、LiCl、LiBr、LiI、及びKClから少なくとも2つの混合物を含む共晶電解質と、及び、(iii)妥当なLiHの濃度は約0.001から0.1mole%であるところ、LiHのような水素化物又はHガスのような水素の源と、を含む。LiNHのような金属イミド又はNaNH又はLiNHのような金属アミドを持つ実施例において、システムは、対応する金属及びアミドに関して平衡を維持するように半電池に適用されるNHガスに関し閉鎖していてよい。
追加的な典型的なセルは、原子状Hを支持してよいサポトを含んでよい。ここで、消費される原子状Hは、[LiAl/LiCl−LiF LiH(0.2mol%)/NbC]、[Li/LiCl−LiF LiH(0.2mol%)/NbC]、[Li/LiCl−LiF/NbC]、[LiAl/LiCl−KCl LiH(0.2mol%)/NbC]、[Li/LiCl−KCl LiH(0.2mol%)/NbC]、[Li/LiCl−KCl/NbC]、[LiAl/LiCl−LiF LiH(0.2mol%)/TiC]、[Li/LiCl−LiF LiH(0.2mol%)/TiC]、[Li/LiCl−LiF/TiC]、[LiAl/LiCl−KCl LiH(0.2mol%)/TiC]、[Li/LiCl−KCl LiH(0.2mol%)/TiC]、及び[Li/LiCl−KCl/NbC]のようなセルの中でHの追加により消費された原子状Hを置換する。
セルは更に、アノド及びカソドのための集電体を含むが、集電体は、固体ホイル又はメッシュ材料を含む。アノド半電池のための妥当なコティングされない集電体材料は、ステンレス鋼、Ni、Ni−Cr合金、Al、Ti、Cu、Pb、及びPb合金、耐熱金属及び貴金属の群から選ばれてよい。カソド半電池のための妥当なコティングされない集電体材料は、ステンレス鋼、Ni、Ni−Cr合金、Ti、Pb−酸化物(PbO)、及び貴金属の群から選ばれてよい。その代わりとして、集電体は、腐食しないであろうし、それが付けられたホイルを保護するであろう、薄い不動態層を持つ、Alのような妥当な金属ホイルを含んでよい。何れかの半電池に使われるかもしれない典型的な耐食層は、TiN、CrN、C、CN、NiZr、NiCr、Mo、Ti、Ta、Pt、Pd、Zr、W、FeN、及びCoNである。実施例において、カソド集電体は、TiN、FeN、C、CNがコティングされたAlホイルを含む。コティングは、当該技術分野において既知の如何なる方法によっても達成されるかもしれない。典型的な方法は、スパッタリングのような物理蒸着、化学蒸着、電着、噴霧固着、及び、ラミネションである。
Li、Li、LiH、H、又はHのようなHの源又は触媒の源又は触媒のような種の化学ポテンシャル又は活動度は、電極又は電解質を変えることにより、水素化を引き起こすH又は水素化物を添加することにより、そして、種に相互作用する他の化学物質を添加することにより変えられるかもしれない。例えば、カソドは、過度のLi又はLiH活動度によって不活性化に対して抵抗があるかもしれない水素化チタン又はニオブ水素化物のような金属水素化物又は金属であるかもしれない。電解質内のLiHが電圧を低下させるところ、別の実施例において、カソドはLiHよりも安定な金属水素化物である。電解質内に存在するLiHは、水素化物及びLiを再形成するように対応する金属と反応するかもしれない。典型的な水素化物は、水素化ランタンである。典型的なセルは、[Li/LiCl−KCl/LaH又はLaH2−x]である。他の妥当な水素化物は、La、Ce、Eu、及び Gdのそれらのような水素化物、及びイットリウム水素化物、及び水素化ジルコニウムである。追加的な妥当な典型的な水素化物で、高い電気伝導度を示すものは、CeH、DyH、ErH、GdH、HoH、LaH、LuH、NdH、PrH、ScH、TbH、TmH、及びYHの群からの1以上である。実施例において、水素化物及び対応する金属の少なくとも1つの表面積は、セル・オペレションの間に、反応のより速い速度を引き起こすように、増大させられる。水素は、カソド又はアノドコンパトメントの1以上に追加されてよい。追加は、水素ガスとしてであってよく、又は水素は膜を通しての浸透によって運ばれてよい。膜は、水素化物の金属からなってもよい。例えば、ランタン・チュブのような希土類金属チュブは、カソドを含んでよいが、Hがチュブを通しての浸透によってのみ供給され得るようにチュブは密閉される。ランタン水素化物は、電解質と接触している表面の上にできる。
好ましくは、金属水素化物は、カソド反応物及びアノド反応物の少なくとも1つを含み、電気的な導体である。典型的な電気的に導電性の水素化物は、水素化チタン及び水素化ランタンである。他の妥当な電気的に導電性の水素化物は、TiH、VH、VH1.6、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、CrH、CrH、NiH、CuH、YH、YH、ZrH、NbH、NbH、PdH0.7、LaH、LaH、TaH、水素化ランタニド:MH(ホタル石)M=Ce、Pr、Nb、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu;MH(立方)M=Ce、Pr、Nd、Yb;MH(六方)M=Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu;アクチニド水素化物:MH(ホタル石)M=Th、Np、Pu、Am;MH(六方)M=Np、Pu、Am、及びMH(立方、複合体構造)M=Pa、Uである。実施例において、セルアノド反応物は、Liの源を含み、カソド反応物は、LiHよりも安定又は熱的に殆ど同じに安定な電気的に導電性の水素化物を含む。半電池反応物は、如何なる種類の支持体、又は、TiCのような炭化物のような電気的に導電性の支持体、TiB又はMgBのようなホウ化物、カボン、又は、TiCNのような他の支持体を更に含んでよい。妥当な典型的なリチウム源は、Li金属、リチウム合金、又はリチウム化合物である。
典型的なセルは、[Li/LiCl−KCl/LaH]、[Li/LiCl−KCl/CeH]、[Li/LiCl−KCl/EuH]、[Li/LiCl−KCl/GdH]、[Li/LiCl−KCl/YH]、[Li/LiCl−KCl/YH]、[Li/LiCl−KCl/ZrH]、[Li/LiCl−KCl/LaH TiC]、[Li/LiCl−KCl/CeH TiC]、[Li/LiCl−KCl/EuH TiC]、[Li/LiCl−KCl/GdH TiC]、[Li/LiCl−KCl/YH TiC]、[Li/LiCl−KCl/YH TiC]、[Li/LiCl−KCl/ZrH TiC]、[Li/溶融アルカリ炭酸塩電解質/ZrH、TiH、CeH、又はLaHのような水素化物]、[MLi/LiCl−KCl/LaH]、[MLi/LiCl−KCl/CeH]、[MLi/LiCl−KCl/EuH]、[MLi/LiCl−KCl/GdH]、[MLi/LiCl−KCl/YH]、[MLi/LiCl−KCl/YH]、[MLi/LiCl−KCl/ZrH]、[MLi/LiCl−KCl/LaH TiC]、[MLi/LiCl−KCl/CeH TiC]、[MLi/LiCl−KCl/EuH TiC]、[MLi/LiCl−KCl/GdH TiC]、及び[MLi/LiCl−KCl/YH TiC]、[MLi/LiCl−KCl/YH TiC]、[MLi/LiCl−KCl/ZrH TiC](Mは、合金又はLiとの化合物を形成し、Liの源として機能する金属のような1以上の元素)妥当な典型的な合金MLiは、LiMg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSeのようなLiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、酸化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物のようなLi金属−半金属合金、及び混合金属Li合金である。妥当な典型的な化合物MLiは、LiNH、LiNH、LiN、LiS、LiTe、LiSe、リチウムがインタカレションしたカボン、及びリチウムがインタカレションしたカルコゲニドである。
電解質は、ハイドリノ反応の不活化を防止するLiH又はLiのような触媒の源又は触媒のための好ましい活動度を提供するかもしれないが、ここで、不活化は、LiH又はLiのような触媒の源又は触媒の過度な活動度によるかもしれない。実施例において、混合物の2又はそれ以上の塩の比は、LiHのような第1の水素化物の活動度を減少させるように変えられるかもしれない。その代わりとして、第1の水素化物の活動度を減少させる第2の水素化物を形成する別の金属又は別の金属の化合物が、添加されるかもしれない。例えば、Kのようなアルカリ金属又はKClのようなアルカリハロゲン化物のようなその塩であって、より低い熱分解温度を持つKHのような対応する第2の水素化物を持つものが、第1から第2の水素化物に平衡がシフトするように添加されてもよい。第2水素化物は、水素を解放するように熱的に分解してよい。水素はポンピングによりリサイクルされてよい。別の実施例において、LiHのような第1の水素化物を触媒的に除去するかもしれないLiOH又はKOHのような同じ又は別の金属の水酸化物が、添加されるかもしれない。典型的な反応は次の通りである。
Figure 2013542547
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別の実施例において、セル温度は、ハイドリノ反応及びセルパワを制御するようにLi及びLiHのような触媒の源又は触媒のような種の活動度を変更するように変化されてよい。温度は、一方の電極が他方のものに比べてより高くなるように制御されてよい。例えば、カソドは、高い速度でハイドリノ反応が伝播するようにLi又はLiHのような種の活動度に好ましく影響を与えるようにアノドに相対したその温度が上げられるように選択的に加熱されてよい。
実施例において、Li又はLiHのような触媒の源又は触媒の活動度は、触媒の源又は触媒を持つ合金又は化合物を形成するようなカソドを使用することにより制御されてよい。例えば、カソドは、Liと共に合金を形成するSn又はSbを含んでよい。アノドは、LiAlのようなカソドのより高い酸化ポテンシャルを持つ異なる合金で、又はLiのようなLiの源であってよい。
実施例において、LiHのような限定されるべき種の活動度は、温度と共に減少し、その活動度は、電解質の温度を低下することにより、より低くなる。より低い活動度は、温度と共に共晶塩中の種の減少させられる溶解度のせいであるかもしれない。塩は、その融点あたりで維持されてよい。実施例において、制御されるべきその活動度を持つ種はLiのような金属であり、その活動度は、限られた溶解度を持ち、電解質から析出してしまうようなLiHのような水素化物を形成するように水素とそれを反応させることにより減少させられる。このようにして、Liのような金属は、水素をまき散らすことにより部分的に除かれるかもしれない。反応は、Liのような金属及び水素を再生する電気分解により逆転されるかもしれない。Liのような金属の活動度は、LiCl−KClの上にLiF−LiClという共晶電解質のようなより低いLi溶解度を持つ電解質を選択することにより、減少させられる。実施例において、好ましいカソドは、バナジウム及び鉄であり、アノドは開放Li金属アノドであるかもしれない。水素圧力は、高くあるかもしれず、Li濃度を低下させるであろう。カソドは、電解質中に溶解したLiに接触する前に適用するか又は水素化するH2を持つかもしれない。過度のLiは、水素がセルに提供される反応によって、LiHへと変換されるかもしれない。
実施例において、金属又は水素化物のような種の活動度が、金属又は水素化物緩衝システムを使用することにより制御される。実施例において、金属はLiであり、水素化物はLiHであり、金属又は水素化物活動度の少なくとも1つはアミド、イミド、又は窒化物の少なくとも1を含む緩衝材によって制御される。活動度を制御する反応混合物は、Li、LiH、LiNH、LiNH、LiN、H、及びNHの群からの1以上を含んでよい。システムは、Li、Na、及びKのようなアルカリ及びアルカリ土類金属、ホウ素、Mg、Ca、アルミニウム、Bi、Sn、Sb、Si、S、Pb、Pd、Cd、Pd、Zn、Ga、In、Se、及びTeのような、Liと化合物を作る又は反応する化合物又は元素そのもの、のような金属と、LiBH、及びLiAlHと、LiH、NaH、KH、及びMgHのようなアルカリ及びアルカリ土類水素化物と、アミド、イミド、及び窒化物と、の混合物を含んでよく、或いは、アミド、イミド、又は、NaNH、KNH、Mg(NH、Mgのような別の金属との窒化物、及び、酸化物、窒化物、ホウ化物、及び系化物のようなLi金属−半金属合金又は混合金属Li合金を形成するようにLiと反応する元素、の少なくとも1を含んでよい。システムは、更に、LiAlH、及びLiAlH、又はアルカリ・ホウ化水素及びNa及びKアルミニウム水素化物のような類似の水素化物を含んでよい。典型的な妥当な水素化物は、LiAlH、LiBH、Al(BH、LiAlH(BH、Mg(AlH、Mg(BH、Ca(AlH、Ca(BH、NaAlH、NaBH、Ti(BH、Ti(AlH、Zr(BH、及びFe(BHである。反応混合物は、活動度を制御するように水素化物の混合物を含んでよい。典型的な混合物は、LiH及びNaH又はKHのような別のアルカリ水素化物である。混合物は、アルカリ土類金属又は水素化物を含んでよい。典型的な混合水素化物は、LiMgH、NaMgH、及びKMgHである。反応は、反応物がホウ素であるかもしれないところ、LiBHのような水素化物を形成するように反応物のような種と共に反応物を含んでよい。活動度は、セル温度及び圧力の少なくとも1つを制御することによって制御されるかもしれない。実施例において、セルは、金属のそれと相対的に水素化物のモルパセントを制御することにより活動度を制御する温度及び圧力で、オペレションされる。水素化物の分解温度及び圧力は、混合水素化物を用いて変化されてよい。活動度は、水素圧力を制御することにより、制御されてよい。電解質中の、如何なる半電池のコンパトメント中の、及び如何なる透過性の膜の源の中の、又は、他のセルのコンパトメント中の水素圧力は、制御されてよい。典型的なセルは、[LiAl/LiCl−KCl LiH LiNH/Ti]、[LiAl/LiCl−KCl LiH LiNH/Nb]、[LiAl/LiCl−KCl LiH LiNH/Fe]、[LiAl/LiCl−KCl LiH LiNH /Ti]、[LiAl/LiCl−KCl LiH LiNH/Nb]、[LiAl/LiCl−KCl LiH LiNH/Fe]、[LiAl/LiCl−KCl LiH LiN/Ti]、[LiAl/LiCl−KCl LiH LiN/Nb]、[LiAl/LiCl−KCl LiH LiN/Fe]、[LiAl/LiCl−KCl LiH LiNH LiNH/Ti]、[LiAl/LiCl−KCl LiH LiNH LiNH/Nb]、[LiAl/LiCl−KCl LiH LiNH LiNH/Fe]、[LiAl/LiCl−KCl MgH LiH LiNH/Ti]、[LiAl/LiCl−KCl MgH LiH LiNH/Nb]、及び[LiAl/LiCl−KCl MgH LiH LiNH/Fe]である。カソドは、金属、元素、合金又はLiと共に合金を作る化合物を含んでよい。カソドは、浸透による水素の源であってよい。カソド反応物は、金属、元素、合金又はLiと合金を作る化合物を含んでよい。反応物は粉末を含んでよい。典型的なカソド反応物は、Liとの合金を作るかもしれないAl、Pb、Si、Bi、Sb、Sn、C、及びB粉末である。実施例において、Hの源の少なくとも1つは、電解質中で溶解するかもしれない、及び、その活動度の制御が望まれるところの種であるかもしれない金属水素化物であってよい。水素化物は、合金を形成するようなカソド又はカソド反応物と反応するかもしれないLiHである。
更に、電解質にアミド、イミド、及び窒化化合物を添加すると、反応物又は種の活動度が、リン化物、ホウ化物、酸化物、水酸化物、ケイ化物、ニトリド、ヒ化物、セレン化物、テルル化合物、アンチモン化合物、炭化物、硫化物、及び、水素化物化合物の群から少なくとも1つを添加することにより変化されてよい。実施例において、Li又はLiH又はK、KH、Na、及びNaHのような他の触媒又は触媒源のような種の活動度は、種に結合するかもしれないアニオンを含む緩衝材を使用して制御される。緩衝材は、対イオンを含んでよい。対イオンは、ハロゲン化物、酸化物、リン化物、ホウ化物、水酸化物、ケイ化物、ニトリド、ヒ化物、セレン化物、テルル化合物、アンチモン化物、炭化物、硫化物、水素化物、炭酸塩、酸性炭酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素、二水素リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸エステル、過マンガン酸塩、クロレト、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、過亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、カンラン石、クロム酸、重クロム酸塩、テルル酸塩、セレン酸塩、砒酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、コバルト酸化物、酸化テルル、及び、ハロゲン、P、B、Si、N、As、S、Te、Sb、C、S、P、Mn、Cr、Co、及びTeのそれらのような他のオキシアニオンからなる群から少なくとも1つであるかもしれない。少なくとも1つのCIHT半電池のコンパトメントは、対イオンの化合物を含んでよく、セルは塩橋を含んでよく、塩橋は対イオンに対して選択的であってよい。
LiHのような種がハイドリノ反応を阻害する場合において、その活動度は、それを減少させる支持体のような反応混合物の要素を用いることにより減少させられるかもしれない。活動度は、1又はそれ以上の倍数の影響により減少させられるかもしれない。種を消費する反応によってそれは取り除かれるかもしれない。例えば、カボン支持体は、インタカレション化合物を形成するようにLi又はLiHの1又はそれ以上を消費するようにLiをインタカレション(層間挿入)させるかもしれない。種は、ハイドリノ反応物から物理的に又は熱力学的に除外されるかもしれない。例えば、Li又はLiHは、電解質を分割し、カボンや炭化物のような支持体から離すかもしれないが、それは、後者内の存在、吸着、インタカレションのそれよりも、前者における好ましい溶解度が高いからである。典型的な実施例において、LiHはカボンに容易にインタカレションされず或いは吸着されないかもしれず、ハイドリノ反応を阻害するように存在しない。
その代わりとして、塩橋は、カチオンが触媒のような種の源であるかもしれないところ、対イオンのカチオンに選択的であるかもしれない。Li、Na、及びKに対する妥当な塩橋は、それぞれLi、NaH、及びKの触媒の源は、それぞれ、Li、Na及びで錯体化するベタアルミナである。Liの塩橋又は固体電解質は、LiBH−LiX(X=ハライド)のような安定化LiBHハロゲン化物、Li含浸Al(Li−β−アルミナ)、LiSベスガラス、Li0.29+dLa0.57TiO(d=0から0.14)、La0.51Li0.34TiO2.94、LiAlSiO、Li14ZnGe16(LISICON)、Li1−yM’(M=Si、Ge、及びM’=P、Al、Zn、Ga、Sb)(チオ−LISICON)、Li2.68PO3.730.14(LIPON)、LiLaTa12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO、LiM(PO、MIV=Ge、Ti、Hf、及びZr、Li1+xTi(PO(0≦x≦2)LiNbO、ケイ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム・アルミノケイ酸塩、固体ポリマ又はゲル、二酸化ケイ素(SiO)、酸化アルミニウム(Al)、酸化リチウム(LiO)、LiN、LiP、酸化ガリウム(Ga)、酸化リン(P)、シリコン酸化アルミニウム、及び、それらの固体電解質、及び、技術分野で既知のその他のものかもしれない。典型的なセルは、[Li/Li固体電解質/R−Ni]である。導電度は、LiPO又はLiBOのようなLi塩で高められるかもしれない。Liガラスはまた、Li塩橋として機能するかもしれない。例えば、ワットマン(Whatman)GF/D 1:1ジメチルカボネト(DMC)中において1MのLiPF6電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/LP30としても知られているエチレンカボネト、又は、1:1炭酸ジメチル(DMC)中において1MのLiPF/LP30としても知られているエチレンカボネト(EC)は隔離体として機能する/電解質である。ハライド安定化LiBHは、室温でも、高速Liイオン導体として機能するかもしれない。ハライドは、LiF、LiCl、LiBr、又はLiIであるかもしれない。隔離体(セパレタ)は、一層又は多層ポリオレフィン又はアラミドのような膜であるかもしれない。膜は、アノド及びカソド間のバリアを提供するかもしれず、更に、セルの一方の側から他方の側へとリチウムイオンの交換を可能にするかもしれない。妥当な膜セパレタは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、又は三層(PP/PE/PP)電解質膜である。特定の典型的な膜は、セルゲト(Celgard)2400ポリプロピレン膜(シャロッテ、ノスカロライナ州)で、25μmの厚みがあり気孔率が0.37である。電解質は、1:1炭酸ジメチル(DMC)中において1MのLiPF電解質溶液/エチレンカボネト(EC)であるかもしれない。別の妥当な隔離体/電解質は、セルゲト(Celgard)2300及び、30:5:35:30 v中の1MのLiPF電解質溶液/v EC−PC−EMC−DEC溶媒である。他の妥当な溶媒及び電解質は、リチウム[ビス(オキザレト)ボラト]のようなリチウムをキレトしたホウ酸塩アニオン電解質、ジオキソラン、テトラヒドロフラン誘導体、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメトキシエタン(DME)、1,4−ベンゾジオキサン(BDO)、テトラヒドロフラン(THF)、及び、1,3−ジオキソランのようなジオキソランにおける過塩素酸リチウムである。当該技術分野の当業者に知られる他の溶媒は、Liベスのアノドのオペレションにとって適切であるものであり、妥当である。これらの溶媒は、プロピレン・カボネトのような有機から、塩化チオニル及び二酸化硫黄のような無機までの範囲に及び、かつ、典型的に、カルボニル、ニトリル、スルホニル、及びエテル基のうちの少なくとも1つのような極性基を持っている。溶媒は、溶媒の安定性を増大させる添加材を更に含んでよく、ハイドリノ反応の程度及び速度の少なくとも1つを増大させてよい。
実施例において、有機カボネト及びエステルは、電解質溶媒を含んでよい。妥当な溶媒は、エチレンカボネト(EC)、プロピレンカボネト(PC)、ブチレン・カボネト(BC)、γ−ブチロラクトン(γBL)、δ−バレロラクトン(δVL)、N−メチルモルホリン−N−オキシド(NMO)、ジメチルカボネト(DMC)、ジエチルカボネト(DEC)、エチルメチルカボネト(EMC)、酢酸エチル(EA)、メチル・ブタノエト(MB)、及びエチル・ブタノエト(EB)である。実施例において、有機エテルは電解質溶媒を含んでよい。妥当な溶媒は、ジメトキシメタン(DMM)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−Me−THF)、1,3−ジオキソラン(1,3−DL)、4−メチル−1,3−ジオキソラン(4−Me−1,3−DL)、2−メチル−1,3−ジオキソラン(2−Me−1,3−DL)である。リチウム塩は電解質の溶質を含んでよい。妥当な溶質は、リチウム・テトラフルオロホウ酸塩(LiBF)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF)、リチウム・ヘキサフルオロアルセネト(LiAsF)、リチウム・パコレト(LiClO)、リチウム・トリフレト(LiCFSO )、リチウム・イミド(Li[N(SOCF)、及びリチウムベチ(lithium beti)(Li[N(SOCFCF)である。実施例において、パフォマンス向上添加剤が、それは12クラウン−4、15−クラウン−5、アザエテル、ホウ酸塩、ボラン、及びボロン酸塩のようなものであるが、バルク特性のために添加される。実施例において、電解質は更に、CO、SO、12−クラウン−4、18−クラウン−6、カテコル・カボネト(CC)、ビニレンカボネト(VC)、エチレンスルフィト(ES)、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、クロロギ酸メチル、2−アセチルオキシ−4,4−ジメチル−4−ブタノリド、スクシンイミド、N−カルボベンゾキシオキシこはく酸イミド、及びケイ皮酸メチルのようなアノド固体電解質界面(SEI)添加剤を含んでよい。実施例において、電解質は、I/I、n−ブチルフェロセン、1,1’−ジメチルフェロセン、フェロセン誘導体、1,2,4−トリアゾルNaのような塩、イミダゾルNaのような塩、1,2,5,−トリシアノベンゼン(TCB)、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、置換ベンゼン、ピロカボネト、及びシクロヘキシルベンゼンのようなカソド表面層添加剤を含んでよい。実施例において、電解質は、環状カボナト、γBL、線状エステル、フッ素化エステル、フッ素化カボネト、フッ素化カルバメト、フッ素化エテル、グリコルボレトエステル(BEG)、スルホン、及びスルファミドのような新規な非水溶性の溶媒を含んでよい。実施例において、電解質は更に、芳香族Liホウ酸塩、非芳香族Liホウ酸塩、Liキレトリン酸塩、Li FAP、Liアゾレト(azolate)、及びLiイミダゾリド(imidazolide)のような新規なリチウム塩を含んでよい。実施例において、分子ハイドリノのようなハイドリノ生成物は、DMFのような溶剤に可溶である。典型的なセルは、[Li/DMF LiPFを少なくとも含む溶剤/CoO(OH)]である。
Li、Li、LiH、H、又はHのようなHの源又は、触媒の源、触媒のような種の化学ポテンシャル又は活動度は、ハイドリノ反応物及びハイドリノを形成するように、電気化学的反応、電子輸送、及びイオン輸送のうち少なくとも1つを容易にするように調節されてよい。調節は、少なくとも半電池の1つの外部反応物に接触している電気的に導電性のチャンバの中で内部反応物又は種の少なくとも1つの存在により引き起こされる外部ポテンシャルの変化であってよい。電気的に導電性のチャンバは、カソド又はアノドのようなセルの電極であってよい。内部反応物又は種は、Pd又はPt水素化物のような貴水素化物又はNbHのような内部遷移元素水素化物、TiHのような遷移金属水素化物、MgHのようなアルカリ土類金属水素化物、KHのようなアルカリ水素化物のような水素化物であってよい。カソド又はアノドを含む導電性のチャンバは、金属水素化物を含んでよい。内部反応物又は種は、Kのようなアルカリ金属、Mg又はCaのようなアルカリ土類金属、Ti又はVのような遷移金属、Nbのような内部遷移金属、Pt又はPdのような貴金属、Ag、のような金属、化合物、又は半金属であってよい。典型的な化合物は、金属ハロゲン化物、酸化物、リン化物、ホウ化物、水酸化物、ケイ化物、窒化物、ヒ化物、セレン化物、テルル化合物、アンチモン化物、炭化物、硫化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、二水素リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸エステル、過マンガン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、過亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、テルル酸塩、セレン酸塩、ヒ酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、酸化コバルト、酸化テルル、及び、ハロゲン、P、B、Si、N、As、S、Sb、C、S、P、Mn、Cr、Co、及びTeのそれらのような他のオキシアニオンを持つものである。内部反応物又は種は、In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、又はHgのような金属、水酸化物又は硝酸塩のような化合物、P、S、及びIのような元素、及び、セル温度で液体かもしれないSe、Bi、及びAsのような半金属、のうちの少なくとも1つであってよい。溶融金属は、チャンバに電気的な接触を提供するかもしれない。他の導電体は、金属粉末又はマトリクス、溶融金属、TiCのような炭化物、MgBのようなホウ化物、又は、カボンブラックのようなカボン、のうちの少なくとも1のような内部反応物又は種と混合されてよい。典型的なセルは、[Li bell/LiF−LiCl/Fe(Pd)(H)]、[LiAl/LiF−LiCl/Fe(Pd)(H)]、[Li bell/LiF−LiCl/Ni(Pd)(H)]、[LiAl/LiF−LiCl/Ni(Pd)(H)]、[Li bell/LiF−LiCl/Ni(Cd)(H)]、[LiAl/LiF−LiCl/Ni(Cd)(H)]、[Li bell/LiF−LiCl/Ni(Se)(H)]、[LiAl/LiF−LiCl/Ni(Se)(H)]、[Li bell/LiF−LiCl/Ti(Pd)(H)]、[LiAl/LiF−LiCl/Ti(Pd)(H)]、[Li bell/LiF−LiCl/Ti(Cd)(H)]、[LiAl/LiF−LiCl/Ti(Cd)(H)]、[Li bell/LiF−LiCl/Ti(Se)(H)]、[LiAl/LiF−LiCl/Ti(Se)(H)]、[Li bell/LiF−LiCl/Ti(TiC Bi)(H)]、及び [LiAl/LiF−LiCl/Ti (TiC Bi)(H)] であるが、ここで、()は、チュブ又はチャンバの中を意味する。
アノドを含む導性のチャンバは、金属を含んでよい。実施例において、カソドの内部において、KH、TiH、及びNbHの少なくとも1つのような内部水素化物のポテンシャルは、ハイドリノ反応を許すように、8mol%の飽和でのLiHのLi活動度のそれに合致させる。内部水素化物のポテンシャルは、水素化の程度を制御することにより制御できる。後者は、適用される水素ガスの圧力を制御することにより制御できる。追加として、外部種の化学ポテンシャル又は活動度は、内部反応物又は種を含む金属又は他の電気的に導体の材料を選択することにより所望の値に合わせるように調節されてよい。所望のポテンシャル又は活動度は、ハイドリノ反応の高い速度を達成する。実施例において、所望のポテンシャルは、ハイドリノ形成を含まない化学に基づくと、約ゼロの理論電圧に対応する。約ゼロの範囲は、1V以内であるかもしれない。金属又は導体材料は、以下の群から選ばれてよい。それは、金属、TiCのような金属炭化物、TiB、及びMgBのような金属ホウ化物、窒化チタンのような金属窒化物、及び、次のリストからの元素を含む元素又は材料、からなる群である。リストには、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、カボン(グラファイト)、セリウム、セシウム、クロミウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、リド、リチウム、ルテチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、オスミウム、パラジウム、燐、プラチナ、カリウム、プラセオジム、プロメチウム、プロトアクチニウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレニウム、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、タンタル、テクネチウム、テルル、テルビウム、ツリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウムが挙げられる。金属は、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロミウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、リド、リチウム、ルテチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、オスミウム、パラジウム、プラチナ、カリウム、プラセオジム、プロメチウム、プロトアクチニウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレニウム、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、テクネチウム、テルル、テルビウム、ツリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウムからなるリストからでよい。実施例において、空洞のH透過性のカソド又はアノドのような導電性のコンパトメント内の水素化物は、半電池又は電解質の中に壁を通して拡散する。水素化物は、未反応の水素ガスをコンパトメントへポンピングすることにより、再生されてよい。その代わりとして、チャンバは、冷やされる、又は、冷えて、水素化物が自発的に生じるかもしれない。水素は、それが反応して水素化物を再生する導電性のチャンバの内側にバルブを通して半電池のコンパトメントの少なくとも1つからガスラインを通して対応する金属のような内部反応物又は種へと流れるかもしれない。
電解質は、追加的に、アルカリ又はアルカリ土類金属又は水素化物のような金属又は水素化物を含んでよい。妥当なアルカリ土類金属及び水素化物は、それぞれ、Mg、及びMgHである。少なくとも1つの電極は、TiC、YC、TiSiC、及びWCのような支持体を含んでよく、そして、半電池は更に、K、NaH、又はLiの移動からのLiのような触媒と、Mg又はCaのような還元剤と、TiC、YC、TiSiC、又はWCのような支持体と、LiCl、SrBr、SrCl又はBaClのような酸化剤と、及び、R−Ni、TiH、MgH、NaH、KH、又はLiHのような水素化物のようなHの源と、を含んでよい。Hの源として機能し、或いは、触媒を形成するように、半電池のコンパトメントの壁を通して、水素は浸透するかもしれない。浸透するHの源は、Hの酸化からかもしれない。
実施例において、Mg2+は、表1に与えられる反応により触媒として機能する。Mg2+の源はカソド又はアノド反応物又は電解質であってよい。電解質は、ヨウ素化物のようなハライドのような少なくとも1つのマグネシウム塩を含む共晶混合物のような水素化物イオン導体のような溶融塩であるかもしれない。電解質は、水溶性のマグネシウムハロゲン化物又は他の可溶性のマグネシウム塩のような水溶性であるかもしれない。典型的なセルは、[LiMg/MgI又はMgX−MX’又はMX’(X,X’=ハライド、M=アルカリ又はアルカリ土類)/CeH、TiH、又はLaH]及び[R−Ni、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2/MgI、MgSO、及びMg(NO及びMOH(M=アルカリ)のようなマグネシウム塩の少なくとも1個/CB、PtC、PdCのようなカボン]である。
CIHTセルの実施例において、Mg、Ca、又はMgプラス支持体、又はCaプラス支持体は、ここで、適当な支持体は、TiC、Ti3SiC2、WC、TiCN、MgB、B4C、SiC、及びYC2から選択されるが、アノド・コンパトメントの還元剤からなる。電解質は、水素化物イオンを導通する共融混合物のような塩から成るかもしれない。カソドとオプションとしてアノド・コンパトメントは、水素隔膜から成るかもしれない。それが膜に浸透して、それらがHに陽性原子価を増加させられるかもしれないアノドコンパトメントに電解質中を移動する水素化物イオンをつくるように、水素はカソド・コンパトメントに供給されるかもしれない。Hはアノド膜を通して拡散するかもしれなくて、ハイドリノからにバルク触媒と反応するかもしれない。CIHTセルのもう一つの実施例に、アルカリ金属またはアルカリ金属水素化物は触媒の触媒または源から成る、そして、アノド反応混合物はMgまたはCaと支持体(適当な支持体はTiCから選ばれる)のようなアルカリ土類金属のような還元剤の少なくとも1つTi3SiC2、WC、TiCN、MgB、B4C、SiCとYC2を更に含むかもしれない。この反応混合物は、アノド・コンパトメントの還元剤から成るかもしれない。電解質は、水素化物イオンを導通する共融混合物のような塩から成るかもしれない。ある実施例において、電解質は、水素化物イオンを導通するかもしれないKOHのような融解したアルカリ金属水酸化物から成る。カソドとオプションとしてアノド・コンパトメントは、水素隔膜から成るかもしれない。それが膜に浸透して、アノド彼らがHに陽性原子価を増加させられるかもしれないコンパトメントに電解質中を移動する水素化物イオンをつくるように、水素はカソド・コンパトメントに供給されるかもしれない。Hはアノド膜を通して拡散するかもしれなくて、ハイドリノからに触媒と反応するかもしれない。あるいは、Hは触媒と反応するかもしれないか、その触媒はカソドまたはアノド膜で、または、電解質内で、形成され、存在するかもしれない。
ある実施例において、塩橋は水素化物イオンのために高い導電率で固形物から成る。塩橋は、電解質の役割をするかもしれない。塩橋と電解質の少なくとも1つは、水素化物(例えばMgH2またはCaH2のようなアルカリまたはアルカリ土類水素化物、LiFのようなアルカリまたはアルカリ土類ハロゲン化物のようなハロゲン化物とAl粉のようなマトリックス材)の混合物から成るかもしれない。焼結がH2雰囲気であるかもしれない混合物は、焼結されるかもしれない。あるいは、塩橋と任意に電解質は、カソドとアノド半電池反応物の少なくとも1つが塩橋または電解質で解決できない溶融塩のような液体である。熱した水素化物導体塩橋の例は、LiCl/KCl共晶溶融塩のLiHである。典型的なハイドリノ反応物は、触媒の源とNaHまたはKHのような水素の源、TiCのような支持体、C、Pd/CとPt/Cである、そして、MgHまたは他の他のようなアルカリ土類水素化物はLiH、MBHとMAlH(M=Li、Na、K、Rb、Cs)の少なくとも1つのような水素化物を熱的に再生させた。半電池コンパトメントは、電気的に絶縁セパレタで孤立させるかもしれなくて、接続されるかもしれない。セパレタは、塩橋のために支持体として機能するかもしれない。塩橋は、セパレタで支えられる溶融塩から成るかもしれない。セパレタは、MgOまたはBNファイバであるかもしれない。後者は、不織フェルト又は織布としてかもしれない。ある実施態様では、触媒又は触媒源、好ましくはNaHはフラレン、カボンナノチュブ及びゼオライトなどのHSA材料の内部に挿入される。各々の半電池反応混合物はプラクに押しやられるかもしれなくて、アノドとカソドの集電装置に付けられるかもしれない。プラクは、金属板のような少なくとも1枚の穿孔したシトで確保されるかもしれない。あるいは、セパレタは、Hに対して透過性かもしれず、Hがカソド半電池界面でHを形成するように反応し、Hがセパレタを通過し、アノド半電池界面でH−を形成する。成形HによってHを輸送する適当なセパレタは、耐火性卑金属(例えばV、Nb、Fe、Fe−Mo合金、W、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、と、PdとPd/Ag合金のような貴金属と合金と同様に希土類元素)である。H膜から成っている金属は、界面でH/H変換の活性を増やすためにバイアスされるかもしれない。活性は、濃度勾配を用いても増やされるかもしれない。
ある実施例において、アノド・コンパトメントだけがセルの間で電圧を高めるためにハイドリノ反応を好ましい速度に維持するために必要な一つ以上の選択的な反応物を含むこと以外は、両方のコンパトメントが同じ反応物の少なくとも1つを含むかもしれないカソド・コンパトメントとアノド・コンパトメントから、CIHTセルは成る。イオン伝導体、しかし、大幅に電子のための絶縁物である塩橋のそばで、アノドとカソド・コンパトメントは接触している。ある実施例において、塩橋は水素化物イオン導電性のために選択的である。ある実施例において、塩橋は選択的な反応物を除いてコンパトメントの間に反応物質の移行または交換を許すかもしれない。ある実施例において、アノド・コンパトメントは、触媒と水素(例えばNaHまたはKH)、任意に還元剤(例えばMgとMgH2のようなアルカリ土類金属または水素化物)と一つ以上の選択的な反応物(例えば水素解離剤の役割をしもするかもしれない少なくとも1つの支持体)の源の触媒または源を含む。支持体は、炭素、炭化物またはホウ化物から成るかもしれない。適当な炭素、炭化物とホウ化物は、カボンブラック、TiC、TiSiC、TiCN、SiC、YC、TaC、MoC、WC、C、BC、HfC、Cr、ZrC、CrB、VC、ZrB、NbCとTiBである。水素解離剤の役割をしもするかもしれない適当な支持体は、Pd/C、Pt/C Pd/MgO、Pd/Al、Pt/MgOとPt/Alである。塩橋のために支持体の役割をしもするかもしれない電気的に絶縁セパレタで、半電池コンパトメントは孤立するかもしれなくて、つながれるかもしれない。塩橋は、セパレタで支えられる溶融塩から成るかもしれない。溶融塩は電解質(水素化物から成っている電解質)の少なくとも1つであるかもしれない、そして、水素化物は電解質に溶けた。あるいは、塩橋は、選択的な反応物に浸透しないセパレタと取り替えられる。選択的な反応物(s)を通さない間、セパレタはアノコンパトメントまたはカソド−コンパトメント反応混合物のどちらのでも一つ以上のイオンまたは化合物に浸透するかもしれない。ある実施例では、支持体に対してセパレタは透過性でない。セパレタは、MgOまたはBNファイバであるかもしれない。後者は、不織フェルト又は織布としてあるかもしれない。選択的な反応物に選択的な反応物とセパレタまたは塩橋の不透過性から成っているアノド・コンパトメント反応物のためにだけ、選択的にイオン化触媒を形成するハイドリノ反応は、アノド・コンパトメントでできる。
ある実施例において、イオンと電子の輸送は、ハイドリノ反応物がカソドまたはアノド・コンパトメントの少なくとも1つでより別の領域でつくられる原因になる。ハイドリノ反応が電解質の少なくとも1つの位置、塩橋、電解質と塩橋の界面、電解質−カソド界面とアノド−電解質界面で起こるように、ハイドリノ反応物は電解質でできるかもしれない。カソドは水素隔膜(例えばニッケル箔またはチュブまたは多孔質ニッケル電極)から成るかもしれない、そして、電解質はLiCl−KClで溶かされるLiHのような水素化物イオンを輸送する共晶の塩から成るかもしれない。水素は膜に浸透するかもしれない、そして、LiまたはKとHが界面で形成されて、ハイドリノをつくるためにさらに反応するように、Li+またはカリウムイオンのような触媒イオンは電解質境界面でLiまたはKのような触媒にされるかもしれない。別の実施例において、還元電位が増加する。ある実施例において、LiCl−KClの濃度はおよそ58.5+41.2のmol%である、溶融温度はおよそ450の℃である、そして、LiH濃度はおよそ0.1のmol%であるか、低い。他の実施例に、LiH濃度は、およそ8.5%の飽和限度へのどんな望ましいモル・パセントでもあるかもしれない。もう一つの典型的な実施例に、電解質はLiH+LiF+KFから成るかもしれない、あるいは、NaFと任意に支持体がTiCのようにある。他の妥当な電解質は、セル反応が金属交換であるかもしれないところ、アルカリハロゲン化物、アルカリ及びアルカリ土類ホウ化水素の混合物である。妥当な混合物は、約43+57mol%のNaH−KBHで融点が約503℃、約66+34mol%のKH−KBHで融点が約390℃、約21+79mol%のNaH−NaBHで融点が約395℃、約53+47mol%のKBH−LiBHで融点が約103℃、約41.3+58.7mol%のNaBH−LiBHで融点が約213℃、及び約31.8+68.2mol%KBH−NaBHで融点が約453℃、の共晶混合物であり、混合物は更に、LiH、NaH、又はKHのようなアルカリ又はアルカリ土類水素化物を含んでよい。水素化物の妥当な濃度は、0.001から10mol%である。典型的なセルは、[K/KH KBH−NaBH/Ni]、[Na/NaH NaBH−LiBH/Ni]、[LiAl/LiH KBH−LiBH/Ni]、[K/KBH−NaBH/Ni]、[Na/NaBH−LiBH/Ni]、及び[LiAl/KBH−LiBH/Ni]である。アルミニウム水素化物はホウ化水素を置換するかもしれない。
電解質は、LiH以外の触媒の源又は触媒を含むかもしれず、KH又はNaHのような他の妥当な電解質は、NaBr+NaI、KOH+KBr、KOH+KI、NaH+NaAlEt、NaH+NaAlCl、NaH+NaAlCl+NaCl、NaH+NaCl+NaAlEt 及びハロゲン化物のような他の塩の1つで、あるかもしれない。少なくとも1つの塩のカチオンは、触媒または触媒の源であるかもしれない。ある実施例において、Hの源及び触媒は、ClまたはHの酸化によって形成されるHClであるかもしれない。Clは、電解質からあるかもしれない。
触媒作用反応の領域の局在化が局所的にイオンと電子を生産する原因になるために、熱的セルの実施例は、反応混合物分配から成る。セルだけの最初のエリアがこの少なくとも1つの最初の領域と少なくとももの(セルの第2の領域)の間で電圧を高めるためにハイドリノ反応を好ましい速度に維持するために必要な一つ以上の選択的な反応物を含むように、反応物は分配された。セルはある実施例において伝導性の壁から成るか、伝導性の回路から成るかもしれない。電子流は、電圧のためにセルまたは回路の壁の中を流れるかもしれない。電子は、水素化物イオンのような陰イオンを生産するために、水素化物のような第2の領域で、反応物を還元する。陰イオンは、回路を完成するために、第2から最初の領域に移るかもしれない。移動は、溶媒又は溶融塩を通してかもしれない。溶融塩は電解質(水素化物から成っている電解質)の少なくとも1つであるかもしれない、そして、水素化物は電解質に溶けた。セパレタまたは塩橋は、最初の領域で選択的な反応物を維持するかもしれない。セパレタまたは塩橋は、分離されるよう求められる他の反応物の分離を維持もするかもしれない。セパレタまたは塩橋は、水素化物イオンに選択的かもしれない。
典型的な実施例において、アノド・コンパトメントまたは領域だけが支持体を含むこと以外は、アノドとカソド反応物は同じことである。塩橋は必要とされない、そして、物理的なセパレタとイオン伝導体はカソド・コンパトメントまたは領域で支持体を任意に閉じ込めるかもしれない。例えば、アノドとカソド反応混合物はNaHまたはKHとMgから成る、そして、アノド反応混合物はTiCを更に含む。他の典型的な実施例に、両方のセルの反応混合物は触媒、触媒の源と水素(例えばLiの少なくとも1つ、LiH、Na、NaH、K、KH、Rb、RbH、Cs、CsH、MgとMgH)の源の一つ以上から成る、そして、還元剤の少なくとも1つまたは水素化物はアルカリ土類金属または水素化物(例えばMg、LiH、MBH、MAlH(M=Li、Na、K、Rb、Cs)とマネサプライM(BH4)(M=Mg、Ca、Sr、Ba))のような反応物をやりとりする。支持体は、アノド・コンパトメントまたは領域で局地化される。水素解離剤として機能するかもしれない適当な支持体は、炭素、炭化物またはホウ化物を含む。適当な炭素、炭化物とホウ化物は、カボンブラック、TiC、TiSiC、YC、TiCN、SiC、TaC、MoC、WC、C、BC、HfC、Cr、ZrC、CrB、VC、ZrB、NbCとTiBを含む。水素解離剤として機能するかもしれない適当な支持体は、Pd/C、Pt/C Pd/MgO、Pd/Al、Pt/MgOとPt/Alを含む。適当なアノド反応混合物は、NaH Pd/Al TiC+H、NaH NaBH TiC、NaH KBH TiC、NaH NaBH Mg TiC、NaH KBH Mg TiC、KH NaBH TiC、KH KBH TiC、KH NaBH Mg TiC、KH KBH Mg TiC、NaH RbBH Mg TiC、NaH CsBH Mg TiC、KH RbBH Mg TiC、KH CsBH Mg TiC、NaH Mg TiC Mg(BH、NaH Mg TiC Ca(BH、KH Mg TiC Mg(BH、KH Mg TiC Ca(BH、NaH Mg TiC、KH Mg TiC、LiH Mg TiC、NaH Mg Pd/C、KH Mg Pd/C、LiH Mg Pd/C、NaH Mg Pt/C、KH Mg Pt/C、NaH Mg LiCl、KH Mg LiCl、KH KOH TiCとLiH Mg Pt/Cを含む。実施例において、カソド反応物は、支持体なしで同じであるかもしれない。その代わりとして、実施例において、アノド反応物は、支持体なしで同じであるかもしれない。
ハイドリノ化学は、異なる金属からなる2つの電極の1つで、局所化され得る。1つの電極でハイドリノを形成する選択性は、触媒又は原子状水素のようなハイドリノ南濃物を生じる特定の好ましい化学反応によるものであるかもしれない。例えば、1つの電極は、ハイドリノ反応が起きるようにHをHに解離させるかもしれない。反応混合物は、異なるアルカリ金属及びLiCl及びKClの混合物のようなハロゲン化物の少なくとも1つを含む化合物の混合物のような、水素化物導電性の共晶塩の中のLiHのようなアルカリハロゲン化物を含むかもしれない。Cu又はFeのような解離性活動度のより低い電極に対して、Ni、Ti、又はNbのようなH解離剤を含む電極に関して、半電池反応はいかのようであってよい。
カソド反応(H解離剤)
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
正味の反応
Figure 2013542547
ここで、Mは、Li、Na、又はKのような触媒金属である。
実施例において、ハイドリノを形成するための酸化還元反応は、式(237)のカソド反応を含むが、ここで、MはLiのようなアルカリ金属である。妥当なカソド解離剤金属は、Nb、Fe、Ni、V、Fe−Mo合金、W、Rh、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、及びThホイルである。典型的な反応は次の通りである。
カソド反応(例えば、Nbホイル)
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
正味反応
Figure 2013542547
Li金属アノドは、Liが電解質中の浮力により維持される電解質中の逆向き釣鐘又はカップと、多孔性の電極と、LiAl合金のようなLi合金又はNiチュブのような金属チュブの中のLi金属とを含んでよい。塩は、79−21wt%LiCl−LiF又は51.9−47.6wt%LiCl−KClのような共晶塩であってよい。オペレション温度は、LiF/LiCl共晶塩に対して約485℃より上、又は、LiCl/KCl共晶塩に対して約350℃より上のような塩電解質の融点より上であってよい。他の妥当な共晶及び融点は、LiCl−CsCl(59.3+40.7mol%、mp=200℃)及びLiCl−KCl−CsCl(57.5+13.3+29.2mol%、mp=150℃)である。実施例において、Li及びLi濃度は、式(240−241)によって与えられる反応により消費され及び形成されるLi及びLiの対向拡散により時間に対して実質的に一定に維持される。水素は、チャンバからダイアフラムを通して、或いは、カソドのような電極を含むチュブを通しれ拡散により供給されてよい。その金属を保持するために電解質中に逆向き釣鐘又はカップを更に含むLi金属アノドのような金属アノドを含むセルにおいて、水素は、カップの直下に位置するダイアフラムから供給されてよく、ダイアフラムは、電解質表面及びカップに対して水平に向けられてよい。水素源は、アルカリ金属水素化物のような金属水素化物のような水素化物又は水素ガスであってよく、或いは、少なくとも1つの電極が金属水素化物を含んでよい。妥当な金属水素化物は、Mがアルカリ金属として、MHである。妥当な濃度は、0.001から1wt%である。Li又はLiHの少なくとも1つの濃度は、ハイドリノを形成する触媒反応を減少させる濃度より下に維持されてよい。例えば、LiCl−KCl共晶電解質における濃度は、1wt%未満、好ましくは0.1wt%未満であり、最も好ましくは、0.05wt%未満である。Li及びLiHの濃度は、検出器又はセンサでモニタされてよい。センサは、光学的吸収センサのような光学的なものでよい。LiHのためのセンサは、赤外吸収センサであってよい。分析は、結合種のようなインジケタ又はリポを含んでよい。センサは選択的な電極でよい。センサは、濃度が電圧から決定されるところ、ネルンストの式に従ったLi又はLiH濃度に応答する電極を含んでよい。妥当な電極は、Hからハイドリノへの触媒反応を顕著に支持しないであろう。センサは、サイクリック・ボルタンメトリ、ポラログラフィ、又はアンペロメトリのようなボルタンメトリのためのキャリブレションされた装置であってよい。濃度は、ハイドリノ反応を許すために最適な濃度を維持するように増加又は減少させられてよい。Li又はLiHの追加又は除去が、セルに対すに適用することによってもよい。Li又はLiHの濃度は、Li又はLiHを吸収する電極を使用することにより制御されてよい。妥当な典型的な金属は銅である。
実施例において、セルは、2つの金属を含む電極を含んでよい。妥当な金属は、内部遷移金属、Al、Sn、In、及び希土類金属から選ばれるものである。セルは、更に、LiCl−KCl又はLiCl−LiFのような少なくとも2つの金属ハロゲン化物のような共晶塩を含んでよく、追加的に、0.01wt%のLiHのような水素化物の源を含んでよい。
別の実施例において、1つの電極、アノドは、アノドで触媒混合物のH又は触媒を形成するようにH又は触媒のイオン性の源を還元するように電子を供給するより陽性な金属を含んでよい。典型的な反応は、Mがカソドのそれよりもより好ましい還元カップルポテンシャルを持つアノド金属であり、MがLi、Na、又はKのような触媒金属である。
カソド反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
及び、溶液において
Figure 2013542547
正味反応
Figure 2013542547
実施例において、ハイドリノを形成する酸化還元反応は、Mがカソドのそれよりもより好ましい還元カップルポテンシャルを持つアノド金属であるところ、式(244)のアノド反応を含む。妥当なアノド及びカソド、及び触媒金属は、V、Zr、Ti、又はFe、及びLiである。典型的な反応は次の通りである。
カソド反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
及び溶液において
Figure 2013542547
正味の反応
Figure 2013542547
実施例において、Vのような金属Mは、塩混合物から分離され、それを再構成するようにアノドに追加されてよい。アノドを再構成する妥当な方法は、正磁性又は強磁性のアノド金属を使用し、磁場により金属粒子を集めることである。実施例において、アノドは、還元材料がアノドに集められるように、磁化される。妥当な強磁性アノド金属はNi及びFeである。別の実施例において、アノドは、セルの底に位置付けられ、電解質中で還元される如何なる金属も沈殿し、それを再構成するようにアノドの表面に再沈殿するように、アノドは、高密度の金属からなってよい。アノドのための妥当な陽性金属は、アルカリ又はアルカリ土類金属、Al、V、Zr、Ti、Mn、Se、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、及びPbからなる群の1又はそれ以上である。アノド材料は、金属が酸化物コティングから解放され、酸化に対して活性であるように、分解される水素化物であってよい。典型的な陽性なアノドセルは、[Ti/LiF−LiCl/LiAl−H]、[V/LiF−LiCl/LiAl−H]、[Zr/LiF−LiCl/LiAl−H]、[V/LiF−LiCl/Nb(H)]、[Zr/LiF−LiCl/Zr(H)]、[Ti/LiF−LiCl/Ti(H)]、[V/LiF−LiCl−LiH(0.02mol%)/Nb(H)]、[Zr/LiF−LiCl−LiH(0.02mol%)/Zr(H)]、[Ti/LiF−LiCl−LiH(0.02mol%)/Ti(H)]、及び[V/LiCl−KCl/Fe(H)]である。電気的なパワは、温度を変化させることにより、Hの電解質への散布により、電解質の電子浄化により、Hを添加することにより、TiH、VH、又はZrHのようなアノド金属水素化物を添加することによるどちらかの半電池の水素化の量を変化させる又は水素化することにより、又は、Hガスを添加することにより、最適化されてよい。
実施例において、妥当な金属は、アルミニウム、アンチモン、バリウム、カボン(グラファイト)、セリウム、クロミウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄、ランタン、ルテチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、プラセオジム、プロメチウム、プロトアクチニウム、サマリウム、スカンジウム、銀、ストロンチウム、タンタル、テクネチウム、テルル、テルビウム、ツリウム、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、及びジルコニウムのリストから選択される。セルは、更に、共晶塩を含んでよく、更に、アルカリ水素化物及び水素のような水素化物の少なくとも1つ以上を含んでよい。金属電極の少なくとも1つは、水素化されてよく、或いは、水素は水素供給部から金属を通して浸透されてよい。実施例において、金属はアルカリ又はアルカリ土類金属を含んでよい。金属は触媒の源であってよい。アノドのような電極は、開放又は多孔性電極又は閉鎖された電極を含んでよい。前者の場合、アルカリ又はアルカリ土類金属のような金属は、電解質に接触し、後者の場合、電解質に接触する電気的に導電性のチャンバ内にそれは包みこまれている。妥当なチャンバは、アルミニウム、アンチモン、バリウム、カボン(グラファイト)、セリウム、クロミウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄、ランタン、ルテチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、プラセオジム、プロメチウム、プロトアクチニウム、サマリウム、スカンジウム、銀、ストロンチウム、タンタル、テクネチウム、テルル、テルビウム、ツリウム、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、及びジルコニウムからなる。Li、Na、又はKのような金属は、電極が開放されているときは溶液に入ってよい。金属はイオンとして入ってよい。実施例において、セルは、アノド及びカソド及び電解質を含んでよい。妥当な電解質は、金属水素化物及び金属ハロゲン化物及びMH、M’X M’’X”の組合せのような金属水素化物及び金属ハロゲン化物の混合物(M、M’、及びM’’は、アルカリ金属であり、X及びX’はハライドである)の少なくとも1つの混合物を含む。典型的な電解質は、NaH LiCl KCl、LiCl NaCl、及びLiH LiCl NaClの混合物である。実施例において、CIHTカソド金属は、水素化されてよく、又は、開放又は多孔性のアノドからの金属がそれと接触するようになる前から存在する水素を持っていてもよい。妥当な典型的なカソド水素化物は、ニオブ及びチタン水素化物である。実施例において、アノド金属は、カソドの表面に結合してよく、電気分解で取り除かれてよい。水素は、Liのようなアノドからの金属と反応してよく、電解質から析出してよい。LiHのような析出物は、電気分解のような方法や熱的な再生によりアノド金属に再生されてよい。
実施例において、ハイドリノを形成する酸化還元反応は、移動性のイオンとしてHを含む。カソド反応は、Hを形成するような水素化物の還元を含んでよく、アノド反応は、HからHへの酸化を含んでよい。ハイドリノは、Hを持つ触媒の存在により何れかの電極で生じてよい。典型的な反応は次の通りである。
カソド反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
Hの電解質への拡散の後
Figure 2013542547
正味反応
Figure 2013542547
MHは、HをMに添加して再形成されてよい。
金属水素化物は、式(252)によって与えられるステップで同様にアノドにおいて生成する。水素化は、セルのオペレション温度で、少なくとも部分的に熱的に分解してよい。
実施例において、ハイドリノを形成する酸化還元反応は、移動性のイオンとしてHを含む。カソド反応は、Hを形成するHの還元を含んでよく、アノド反応は、HからHとの酸化を含んでよい。ハイドリノは、Hを持つ触媒の存在により何れかの電極で生成してよい。典型的な反応は次の通りである。
カソド反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
正味反応
Figure 2013542547
MHは、HをMに添加することにより再形成されてよい。別の典型的な実施例において、反応は次の通りである。
カソード反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
電解質へのH拡散の後
Figure 2013542547
正味反応
Figure 2013542547
MHは、HをMに添加することにより再形成されてよい。金属水素化物は、式(259)によって与えられるステップで同様にアノドにおいて生成してよい。水素化物は、セルのオペレション温度で少なくとも部分的に熱的に分解してよい。
実施例において、アノド半電池は、アルカリ又はアルカリ土類水素化物、Ti水素化物のような遷移金属水素化物、Nb、Zr、又はTa水素化物のような内部遷移金属水素化物、パラジウム又はプラチナ水素化物、及び希土類水素化物の少なくとも1つのような水素化物のようなHの源を含む。その代わりとして、Hの源は、水素及び触媒からであってよい。触媒は、貴金属のような金属であってよい。触媒は、1つの貴金属及びPtNiのような別の金属を少なくとも含むもののような合金であってよい。触媒は、例がPt/Cであるようなカボンのような支持体を含んでよい。触媒は、プロトン交換膜(PEM)燃料電池、リン酸形燃料電池、又は当該技術分野において当業者に既知のような触媒により形成される移動性のプロトンを含む類似の燃料電池のそれらを含んでよい。Hの源は、Pt(H)、Pd(H)、Ir(H)、Rh(H)、Ru(H)、貴金属(H)、Ti(H)、Nb(H)、又はV(H)アノド((H)は、アノドを通って浸透する水素ガスのような水素の源を意味する)のような水素の源及び水素透過性のアノドからであってよい。Hの源は、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C、及びRu/Cのようなアノド半電池反応物と接触する水素からであってよい。Hを形成するHの源は、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C、及びRu/Cのようなアノド半電池反応物に接触するかもしれない、アルカリ水素化物、MgHのようなアルカリ土類水素化物、遷移金属水素化物、内部遷移金属水素化物、及び希土類水素化物のような水素化物であってよい。触媒金属は、カボン、炭化物、又はホウ化物のような材料により支持されてよい。Hは、カソド半電池のコンパトメントへ移動する。移動は、ベタアルミナのようなプロトン導体である塩橋又は非水溶性プロトン交換膜を通してであってよい。セルは、更に、電解質を含んでよい。別の実施例において、塩橋は、溶融共晶塩電解質のような電解質によって置き換えられてよい。カソド半電池のコンパトメントにおいて、HはHに還元される。Hは、触媒を持つハイドリノからの反応物として機能してよい。少なくともあるHは、触媒を形成する触媒の源と反応してもよい。触媒の源は、LiN、又はLiNHのようなアルカリ金属窒化物又はイミドのような窒化物又はイミドであってよい。イミド又はアミドカソド半電池生成物は、分解されてよく、水素は対応する水素化物を再形成するようにアノド半電池のコンパトメントの金属に戻されてよい。触媒の源は原子状Hであってよい。ハイドリノを形成するように反応する水素が補われてよい。水素は、ポンピングにより又は電解的に移動されてよい。典型的な反応において、MHはアノド金属水素化物であり、MはLi、Na、又はKのような触媒金属である。
カソド反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
再生
Figure 2013542547
正味反応
Figure 2013542547
セルは、GdB、BC、MgB、TiB、ZrB、及びCrBのようなホウ化物、TiC、YC、又はWCのような炭化物、又はTiCNのようなアノド又はカソド支持体材料を更に含んでよい。妥当な典型的なセルは、[LiH/ベタアルミナ/LiN]、[NaH/ベタアルミナ/LiN]、[KH/ベタアルミナ/LiN]、[MgH/ベタアルミナ/LiN]、[CaH/ベタアルミナ/LiN]、[SrH/ベタアルミナ/LiN]、[BaH/ベタアルミナ/LiN]、[NbH/ベタアルミナ/LiN]、[MgH/ベタアルミナ/LiN]、[ZrH/ベタアルミナ/LiN]、[LaH/ベタアルミナ/LiN]、[LiH/ベタアルミナ/LiNH]、[NaH/ベタアルミナ/LiNH]、[KH/ベタアルミナ/LiNH]、[MgH/ベタアルミナ/LiNH]、[CaH/ベタアルミナ/LiNH]、[SrH/ベタアルミナ/LiNH]、[BaH/ベタアルミナ/LiNH]、[NbH/ベタアルミナ/LiNH]、[MgH/ベタアルミナ/LiNH]、[ZrH/ベタアルミナ/LiNH]、[LaH/ベタアルミナ/LiNH]、[LiH/ベタアルミナ/LiN TiC]、[NaH/ベタアルミナ/LiN TiC]、[KH/ベタアルミナ/LiN TiC]、[MgH/ベタアルミナ/LiN TiC]、[CaH/ベタアルミナ/LiN TiC]、[SrH/ベタアルミナ/LiN TiC]、[BaH/ベタアルミナ/LiN TiC]、[NbH/ベタアルミナ/LiN TiC]、[MgH/ベタアルミナ/LiN TiC]、[ZrH/ベタアルミナ/LiN TiC]、[LaH/ベタアルミナ/LiN TiC]、[LiH/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[NaH/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[KH/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[MgH/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[CaH/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[SrH/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[BaH/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[NbH/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[MgH/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[ZrH/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[LaH/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[Ti(H)/ベタアルミナ/LiN]、[Nb(H)/ベタアルミナ/LiN]、[V(H)/ベタアルミナ/LiN]、[Ti(H)/ベタアルミナ/LiNH]、[Nb(H)/ベタアルミナ/LiNH]、[V(H)/ベタアルミナ/LiNH]、[Ti(H)/ベタアルミナ/LiN TiC]、[Nb(H)/ベタアルミナ/LiN TiC]、[V(H)/ベタアルミナ/LiN TiC]、[Ti(H)/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[Nb(H)/ベタアルミナ/LiNH TiC]、[V(H)/ベタアルミナ/LiNH TiC]、及び[PtC(H又はPdC(H)/HAlのような固体プロトン導体のようなH導体/LiN]である。
実施例において、Hの源は、リン酸塩又は硫酸塩のようなアルカリ又はアルカリ土類水素オキシアニオンのようなプロトンを含む有機又は無機化合物である。ケイ酸のような酸、ブリッジするH結合を持つそれらのようなHを持つアルキル・アルミニウム化合物又はボラン、アンモニウム又はアルキルアンモニウム化合物。更に妥当なH源は、アミン・ボランのようなアミン・ボラン錯体、水素化硼素アンモニア化合物、ヒドラジン−ボラン錯体、ジボランのアンモニア二量化物、ボラジン、及び、アンモニウム・オクタヒドロトリボレト(ammonium octahydrotriborates)又はテトラヒドロボレト(tetrahydroborates)、アルキル(アリル)−3−メチルイミダゾリウムN−ビス(メチルイミダゾリウム)イミダト塩(alkyl(aryl)−3−methylimidazolium N−bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate salts)のようなイミダゾリウムイオン液、ホスホニウム・ボレト(phosphonium borate)、及びカボナイト(carbonite)物質である。更に典型的な化合物は、アンモニア・ボラン、リチウム・アンモニア・ボランのようなアルカリ・アンモニア・ボラン、及び、ボラン・ジメチルアミン錯体のようなボラン・アルキル・アミン錯体、ボラン・トリメチルアミン錯体、及び、アミノジボラン、n−ジメチルアミノジボラン、トリス(ジメチルアミノ)ボラン、ジ−n−ブチルボロンアミン(di−n−butylboronamine)、ジメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン、アンモニア・トリメチルボラン、及びトリエチルアミノボランのようなアミノ・ボラン及びボラン・アミンである。妥当なアンモニウム化合物は、アンモニウム又はアルキル・アンモニウム・ハロゲン化物、イミダゾルのような芳香族化合物、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、過塩素酸塩、PF 、及び、電解質、塩橋、各半電池の反応物、及び電極を少なくとも部組むそれらの要素と接触するセルの如何なる要素と両立できる本開示の他のアニオンである。電解質又は塩橋は、これらの化合物をまた含んでよい。典型的な周囲温度H伝導性溶融塩電解質は、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド−AlCl及びピロリジニウムベスのプロトン性イオン液体(pyrrolidinium based protic ionic liquids)である。実施例において、Hの源はHYのようなプロトン化されたゼオライトである。Hの源は、ポリビニルフェロセンのようなフェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、及び実施例においてプロトン化された他の類似の化合物のような芳香族遷移金属化合物のような有機金属化合物を含んでよい。
実施例において、Hの源は、CO、ハロゲン、シクロペンタジエニル、及びトリフェニルホスフィンのような他のリガンドを持つ遷移金属、ルテニウム(rutermium)、レニウム、プラチナ、又はオスミウム錯体のような金属−H結合(M−H)を持つ化合物である。追加的な妥当な源は、W、Lu、Ru、Mo、Co、Mn、及びYのような水素ブリッジを持つ金属で、更にCO、NO、及びシクロペンタジエニルのようなリガンドを備えるものを含む。源は、第3級ホスフィン及びシクロペンタジエニルのようなリガンド持つ、Ir、W、Re、Pt、Os、及びRhのような金属ポリヒドリドを含んでよい。別の実施例において、Hの源は、第V、VI、又はVII族元素に結合されるHを含む化合物である。
移動性のイオンとしてHを持つセルは、妥当なH伝導性の電解質を含んでよい。典型的な電解質は、アンモニウムのようなプロトン化されたカチオンを持つ無機塩。電解質は、イオン性の液体を含むかもしれない。電解質は、100−200℃の範囲内のような低い融点を持つかもしれない。典型的な電解質は、硝酸エチルアンモニウム、約1%ドプのように二水素リン酸塩でドプされた硝酸エチルアンモニウム、硝酸ヒドラジニウム、NHPO−TiP、及び、LiNO−NHNOの共晶塩である。他の妥当な電解質は、LiNO、アンモニウム・トリフレト(Tf=CFSO )、アンモニウムトリフルオロアセタト(TFAc=CFCOO)アンモニウムテトラフルオロボラト(ammonium tetrafluorobarate)(BF )、アンモニウム・メタンスルホン酸塩(CHSO )、硝酸アンモニウム(NO )、チオシアン酸アンモニウム(SCN)、スルファミン酸アンモニウム(SONH )、重フッ化アンモニウム(HF )アンモニウム硫酸水素塩(HSO )アンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(TFSI=CFSO)、アンモニウム・ビス(ペルフルオロエタンスルホニル)イミド(ammonium bis(perfluoroehtanesulfonyl)imide)(BETI=CFCFSO)、硝酸ヒドラジニウム、を含み、そして、更に、NHNO、NHTf、及びNHTFAcの少なくとも1つを更に含む共晶混合物のような混合物を含む。他の妥当な溶媒は、リン酸のような酸を含む。実施例において、Hは、アノドで生成され、ステンレス鋼(SS)のような金属のような非反応性の導体のようなカソドでHに還元される。非ハイドリノベスの化学からの理論セル電圧は、本質的にゼロであるが、実際の電圧は、Hの形成の間にハイドリノの形成のために発展される。典型的なセルは、[Pt(H)、Pt/C(H)、ボラン、アミノ・ボラン、及びボラン・アミン、AlH、又はH−X化合物 X=第V、VI、又はVII族の元素)/硝酸アンモニウム−トリフルオロアセテト(trifluoractetate)のような液体電解質を含む無機塩/LiN、LiNH、又はM(M=ステンレス鋼、遷移、内部遷移、又は希土類金属)]、[R−Ni/H伝導電解質/Ni、Pd、Nbの少なくとも1つ]、[水素化されたPt/C/アンモニウム塩又はナフィオン(Nafion)のようなH伝導電解質/Ni、Pd、Nbの少なくとも1つ]、[水素化されたPt/C/アンモニウム塩又はナフィオン(Nafion)のようなH伝導電解質/Pd−Ag(LiN、Liのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ti、Zrの1つ)]、[Ptを含むH及びガス燃料電池アノド/C/アンモニウム塩又はナフィオン(Nafion)のようなH伝導電解質/Li、Pd、Nb、Pd−Ag(LiN、Liのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ti、Zrの1つ)の少なくとも1つ]{ここで、()は、チュブのようなH透過性のチャンバの内部を意味するが}、及び[Ptを含むH及びガス燃料電池アノド/C、R−Ni、Pt又はPd/R−Ni、水素化されたPt/C/アンモニウム塩のようなH伝導電解質/Al/Liのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、LiN、希土類金属、Ti、Zr]である。
実施例において、カソドは金属チュブのような水素透過性の膜を含んでよい。カソドでHに還元されるHは、図20において示される膜473のような膜を通して拡散するかもしれない。膜は、電解質470から内部チャンバ474を分離するかもしれない。チャンバは、元素、合金、化合物又はチャンバ内で拡散するHと反応する他の材料のような反応物を含むかもしれない。内側の反応物は、Liのようなアルカリ金属、Ca、Sr、及びBaのようなアルカリ土類金属、Tiのような遷移金属、Zrのような内部遷移金属、及び、Laのような希土類金属の少なくとも1つのような水素化物を形成する金属であるかもしれない。反応物は、LiN及びLiNHの少なくとも1つのような化合物であるかもしれない。典型的なセルは、[Pt(H)、Pt/C(H)、ボラン、アミノ・ボラン、及びボラン・アミン、AlH、又はH−X化合物 X=第V、VI、又はVII族元素)/硝酸アンモニウム−トリフルオロアセテト(trifluoractetate)のような液体電解質を含む無機塩/SS、Nd、Ni、Ta、Ti、V、Mo(LiN、LiNH、又はM;M=SS、遷移、内部遷移、又は希土類金属のような金属)]{ここで、()は、チャンバの内部を意味する}である。
実施例において、アノドは、プロトンの源を含み、カソドは、プロトンのためのシンク(受入れ先)を含む。カソドは、電子及びプロトンとの反応によって可逆的に還元される有機分子を含んでよい。妥当な典型的な有機分子は、メチレンブル(塩化メチルチオニニウム)、ジフェニルベンジジン・スルホナト、ジフェニルアミン・スルホナト、ジクロロフェノルインドフェノル、インドフェノル、N−フェニルアントラニル酸、N−エトキシクリソイジン(4−(4−エトキシフェニルアゾ)−1,3−フェニレンジアミン塩酸塩)(N−ethoxychrysoidine(4−(4−Ethoxyphenylazo)−1,3−phenylenediamine monohydrochloride))、ジアニシジン(4−(4−アミノ−3−メトキシフェニル)−2−メトキシアニリン)(dianisidine(4−(4−amino−3−methoxyphenyl)−2−methoxyaniline))、ジフェニルアミン・スルホナト、ジフェニルアミン、ビオロゲン(viologens)(4,4’ビピリジル(bipyridyl)のビピリジニウム誘導体(bipyridinium derivatives))、チオニン、インジゴテトラスルホン酸、インジゴトリスルホン酸、インジゴカルミン(5,5’−インジゴジスルホン酸)、インジゴモノスルホン酸(indigomonosulfonic acid)、フェノサフラニン、サフラニンT、2,8−ジメチル−3,7−ジアミノ−フェナジンの化合物、ニュトラルレッド(eurhodin dyes)、アントラキノン、及び、当該技術分野で既知の化合物である。実施例において、セルは更に、カボンのような支持体にインタカレションさせた水素又は水素化物のような水素を含む化合物又は材料を含む。セルは、移動性のHを持つ本開示の他のセルの要素を含む。典型的なセルは、[Pt/C(H)又はPd/C(H)/ナフィオン(Nafion)水溶性塩電解質、又はイオン性液体のようなセパレタプロトン導体/メチレンブル、ジフェニルベンジジン・スルホナト、ジフェニルアミン・スルホナト、ジクロロフェノルインドフェノル、インドフェノル、N−フェニルアントラニル酸、N−エトキシクリソイジン(4−(4−エトキシフェニルアゾ)−1,3−フェニレンジアミン塩酸塩)(N−ethoxychrysoidine(4−(4−Ethoxyphenylazo)−1,3−phenylenediamine monohydrochloride))、ジアニシジン(4−(4−アミノ−3−メトキシフェニル)−2−メトキシアニリン)(dianisidine(4−(4−amino−3−methoxyphenyl)−2−methoxyaniline))、ジフェニルアミン・スルホナト、ジフェニルアミン、ビオロゲン(viologens)(4,4’ビピリジル(bipyridyl)のビピリジニウム誘導体(bipyridinium derivatives))、チオニン、インジゴテトラスルホン酸、インジゴトリスルホン酸、インジゴカルミン(5,5’−インジゴジスルホン酸)、インジゴモノスルホン酸(indigomonosulfonic acid)、フェノサフラニン、サフラニンT、2,8−ジメチル−3,7−ジアミノ−フェナジンの化合物、ニュトラルレッド(eurhodin dyes)、又は、アントラキノン、のような有機分子プロトンアクセプタ、希土類、遷移、内部遷移、アルカリ、アルカリ土類金属水素化物、又はC(H)のような金属水素化物]である。
別の実施例において、カソド半電池は、水素透過性カソドのようなHの源と、及び、Ti(H)、Nb(H)、又はV(H)カソド((H)は、電解質に接触するカソドを通して浸透する水素ガスのような源を意味する)のような水素の源、或いは、アルカリ又はアルカリ土類水素化物、Ti水素化物のような遷移金属水素化物、Nb、Zr、又はTa水素化物のような内部遷移金属水素化物、パラジウム又はプラチナ水素化物、及び希土類水素化物の少なくとも1つのような水素化物と、を含む。Hは、アノド半電池のコンパトメントへ移動する。移動は、水素化物導体である塩橋を通してかもしれない。セルは、更に電解質を含む。別の実施例において、塩橋は、LiCl−KCl又はLiF−LiClのような溶融共晶塩電解質のような電解質によって置換されるかもしれない。アノド半電池のコンパトメントにおいて、HはHに酸化される。Hは、触媒を備えるハイドリノから反応物として機能するかもしれない。少なくともあるHは、また、触媒を形成する触媒の源と反応するかもしれず、少なくとも1つのHは触媒を含むかもしれない。触媒の源は、LiN又はLiNHのようなアルカリ金属窒化物又はイミドのような窒化物又はイミドであるかもしれない。実施例において、LiN又はLiNHのような窒化物又はイミドの少なくとも1つのようなアノド反応物は、チュブのようなH透過性のチャンバのようなチャンバの中に含まれてよく、チャンバは、電解質と接触するH透過性の膜を含んでよい。電解質における水素化物は、膜又はチャンバの壁で酸化されるかもしれず、チャンバ内の反応物と反応するように壁又は膜を通して透過するかもしれない。ここで、ハイドリノ反応はLi及びHのような形成された触媒の間で起こるかもしれない。イミド又はアミドアノド半電池生成物は、分解されるかもしれず、水素は対応する水素化物を再形成するためにカソド半電池のコンパトメントの金属に戻されるかもしれない。ハイドリノを形成するために反応された水素が、補償されるかもしれない。水素は、ポンピングによって又は電気分解的に移動させられるかもしれない。典型的な反応において、MHは、カソド金属水素化物であり、MはLi、Na、又はKのような触媒金属である。
カソド反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
再生
Figure 2013542547
正味
Figure 2013542547
セルは、更に、GdB、BC、MgB、TiB、ZrB、及びCrBのようなホウ化物、TiC、YC、又はWCのような炭化物、又は、TiCNのようなアノド又はカソド支持体材料を含んでよい。妥当な典型的なセルは、[LiN/LiCl−KCl/Ti(H)]、[LiN/LiCl−KCl/Nb(H)]、[LiN/LiCl−KCl/V(H)]、[LiNH/LiCl−KCl/Ti(H)]、[LiNH/LiCl−KCl/Nb(H)]、[LiNH/LiCl−KCl/V(H)]、[LiN TiC/LiCl−KCl/Ti(H)]、[LiN TiC/LiCl−KCl/Nb(H)]、[LiN TiC/LiCl−KCl/V(H)]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/Ti(H)]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/Nb(H)]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/V(H)]、[LiN/LiCl−KCl/LiH]、[LiN/LiCl−KCl/NaH]、[LiN/LiCl−KCl/KH]、[LiN/LiCl−KCl/MgH]、[LiN/LiCl−KCl/CaH]、[LiN/LiCl−KCl/SrH]、[LiN/LiCl−KCl/BaH]、[LiN/LiCl−KCl/NbH]、[LiN/LiCl−KCl/ZrH]、[LiN/LiCl−KCl/LaH]、[LiNH/LiCl−KCl/LiH]、[LiNH/LiCl−KCl/NaH]、[LiNH/LiCl−KCl/KH]、[LiNH/LiCl−KCl/MgH]、[LiNH/LiCl−KCl/CaH]、[LiNH/LiCl−KCl/SrH]、[LiNH/LiCl−KCl/BaH]、[LiNH/LiCl−KCl/NbH]、[LiNH/LiCl−KCl/ZrH]、[LiNH/LiCl−KCl/LaH]、[LiN TiC/LiCl−KCl/LiH]、[LiN TiC/LiCl−KCl/NaH]、[LiN TiC/LiCl−KCl/KH]、[LiN TiC/LiCl−KCl/MgH]、[LiN TiC/LiCl−KCl/CaH]、[LiN TiC/LiCl−KCl/SrH]、[LiN TiC/LiCl−KCl/BaH]、[LiN TiC/LiCl−KCl/NbH]、[LiN TiC/LiCl−KCl/ZrH]、[LiN TiC/LiCl−KCl/LaH]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/LiH]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/NaH]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/KH]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/MgH]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/CaH]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/SrH]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/BaH]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/NbH]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/ZrH]、[LiNH TiC/LiCl−KCl/LaH]、[Ni(LiN)/LiCl−KCl/CeH CB]、[Ni(LiN TiC)/LiCl−KCl/CeH CB]、及び[Ni(Li LiCl−KCl)/LiCl−KCl LiH/Fe(H2)]である。ここで、()は、チュブのようなH透過性のチャンバの内部を意味する。
MNH、MNH、及びMNの少なくとも1つを含む、少なくとも1つの半電池反応物又は生成物を持つセルのようなM−N−Hシステムを含む実施例において、少なくとも1つのHは、別のもののために触媒として機能する。触媒メカニズムは、それぞれ、2.2、1.65、及び1.2ppmにおいて、H(1/2)、H(1/3)及びH(1/4)に対応するNMRピクによって支持されている。
他の実施例において、触媒の源は、アノドでHの酸化により形成されるHとの反応の際に触媒を解放する別の化合物であってよい。妥当な化合物は、例えば、LiHPO、を形成できるLiHSO又はLiPOを形成できるLiSOのような水素酸アニオン又は酸を形成する塩である。典型的な反応は、次の通りである。
カソド反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
再生
Figure 2013542547
正味
Figure 2013542547
これらのシステムを含むH移動反応は、本開示の詳細だけでなく、触媒の源であるかもしれない。
別の実施例において、アノド半電池は、Liのようなアルカリ金属カチオンのような金属カチオンの源を含む。源は、LiMg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSeのようなLiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、窒化物、ホウ化物、及び酸化物のようなLi金属−半金属合金、及び混合−金属−Li合金の少なくとも1つのような金属の合金又はLiのような対応する金属であってよい。Liのようなカチオンは、カソド半電池のコンパトメントに移動する。セルは電解質を含んでよい。Liのようなカチオンは、LiF−LiCl又はLiCl−KClのようなアルカリ金属ハロゲン化物の混合物のような共晶溶融塩混合物のような溶融塩電解質を通して移動してよい。典型的なセルは、[LiSb/LiCl−KCl/Se TiH]、[LiSb/LiCl−KCl/Se ZrH]、[LiSn/LiCl−KCl/Se TiH]、[LiSn/LiCl−KCl/Se ZrH]、[LiH+LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、及びLi金属−半金属合金の少なくとも1つ/LiCl−KCl/LiH]、[LiH+LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、及びLi金属−半金属合金、の少なくとも1つ+支持体/LiCl−KCl/LiH]、[LiH+LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、及びLi金属−半金属合金の少なくとも1つ/LiCl−KCl/LiH+支持体]、及び[LiH+LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、及びLi金属−半金属合金の少なくとも1つ+支持体/LiCl−KCl/LiH+支持体]、ここで、妥当な典型的な支持体は炭化物、ホウ化物、又は、カボンである。
その代わりとして、移動は、ベタアルミナのようなカチオン導体である塩橋を通しれであってよい。典型的なLi塩橋/電解質は、1:1炭酸ジメチル中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/エチレンカボネトを含む。カソド半電池のコンパトメントにおいて、Liのようなカチオンは還元される。Liのような原子のような還元生成物は、触媒として機能してよく、源から水素から反応物として保存してよく、触媒及びHはハイドリノを形成するために反応してよい。水素の源は、LiNH、又はLiNHのようなアルカリ金属アミド又はイミドのようなアミド又はイミドであってよい。水素の源は、水素貯蔵材料であってよい。イミド又は窒化物カソド半電池生成物は、水素の追加により水素化されてよく、Liのようなカチオンの源は、電解で、又は物理的な或いは化学的な手段で、アノドコンパトメントに戻されてよい。典型的な反応において、Liは、アノド金属であり、Liは触媒である。他の実施例において、Na又はKはLiを置換してよい。
カソド反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
Liとの再生がアノドコンパトメントへ
Figure 2013542547
正味
Figure 2013542547
セルは、更に、GdB、BC、MgB、TiB、ZrB、及びCrBのようなホウ化物、TiC、YC、又はWCのような炭化物、又は、TiCNのようなアノド又はカソド支持体を含んでよい。妥当な典型的なセルは、[Li/1:1炭酸ジメチル中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/エチレンカボネト/LiNH]、[LiMg又はLiCのようなLi又はLi合金/テトラヒドロフラン(THF)中のオレフィン隔離体LiBF/LiNH]、[Li/1:1炭酸ジメチル中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/エチレンカボネト/LiNH]、[LiAl/1:1炭酸ジメチル中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/エチレンカボネト/LiNH]、[LiAl/1:1炭酸ジメチル中において1MのLiPF6電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/エチレンカボネト/LiNH]、[Li/Li−ベタアルミナ/LiNH]、[Li/Li−ベタアルミナ/LiNH]、[LiAl/Li−ベタアルミナ/LiNH]、[LiAl/Li−ベタアルミナ/LiNH]、[Li/1:1炭酸ジメチル中において1MのLiPF6電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/エチレンカボネト/LiNH TiC]、[Li/1:1炭酸ジメチル中において1MのLiPF6電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/エチレンカボネト/LiNH TiC]、[LiAl/1:1炭酸ジメチル中において1MのLiPF6電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/エチレンカボネト/LiNH TiC]、[LiAl/1:1炭酸ジメチル中において1MのLiPF6電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/エチレンカボネト/LiNH TiC]、[Li/Li−ベタアルミナ/LiNH TiC]、[Li/Li−ベタアルミナ/LiNH TiC]、[LiAl/Li−ベタアルミナ/LiNH TiC]、[LiAl/Li−ベタアルミナ/LiNH TiC]、[Li/LiCl−KCl/LiNH]、[Li/LiCl−KCl/LiNH]、[LiAl/LiCl−KCl/LiNH]、[LiAl/LiCl−KCl/LiNH]、[Li/LiF−LiCl/LiNH]、[Li/LiF−LiCl/LiNH]、[LiAl/LiF−LiCl/LiNH]、[LiAl/LiF−LiCl/LiNH]、[Li/LiCl−KCl/LiNH TiC]、[Li/LiCl−KCl/LiNH TiC]、[LiAl/LiCl−KCl/LiNH TiC]、[LiAl/LiCl−KCl/LiNH TiC]、[Li/LiF−LiCl/LiNH TiC]、[Li/LiF−LiCl/LiNH TiC]、[LiAl/LiF−LiCl/LiNH TiC]、[LiAl/LiF−LiCl/LiNH TiC]、[LiSe/LiCl−KCl/LiNH]、[LiSe/LiCl−KCl/LiNH]、[LiSe/LiCl−KCl/LiNH TiC]、[LiSe/LiCl−KCl/LiNH TiC]である。別のアルカリ金属は、Liを置換してよく、反応物の混合物は、カソド及びアノドの少なくとも1つにおいて使用されてよい。追加的な典型的なセルは、[M(M=アルカリ金属)又はM合金であるが、本開示において与えられるようにLi合金のような合金である/BASE/MNH及びオプションとして、CaH、SrH、BaH、TiH、ZrH、LaH、CeH、又は他の希土類水素化物のような金属水素化物]である。
その代わりとして、アノドは、カソドで、セレン化物又はテルル化合物のような化合物を形成するLi源として含んでよい。典型的なセルは、[LiNH/LiCl−KCl/Te]、[LiNH/LiCl−KCl/Se]、[LiNH/LiCl−KCl/Te TiH]、[LiNH/LiCl−KCl/Se TiH]、及び[LiNH/LiCl−KCl/Te ZrH]、[LiNH/LiCl−KCl/Se ZrH]、及び[LiBH Mg/セルガド(Celgard)LP30/Se]である。
Li−N−Hシステムに類似する他の実施例において、Na、K、又はCaのような別の触媒又は触媒源は、それぞれ、Na−N−H、K−N−H、及びCa−N−Hに対応するLiを置換する。
別の実施例において、アノド半電池は、Liのようなアルカリ金属カチオンのような金属カチオンの源を含む。源は、Liのような金属、LiH、LiBH、及びLiAlHのような水素化物、カボン、六方晶系の窒化ホウ素、及び金属カルコゲニドの1つのようなインタカレション化合物の少なくとも1つである。妥当なリチウム化されたカルコゲニドは、MoS 及びWSのような層構造を持つそれらである。層構造のカルコゲニドは、TiS、ZrS、HfS、TaS、TeS、ReS、PtS、SnS、SnSSe、TiSe、ZrSe、HfSe、TaSe、TeSe、ReSe、PtSe、SnSe、TiTe、ZrTe、VTe、NbTe、TaTe、MoTe、WTe、CoTe、RhTe、IrTe、NiTe、PdTe、PtTe、SiTe、NbS、TaS、MoS、WS、NbSe、NbSe、TaSe、MoSe、VSe、WSe、及びMoTeからなる群からの1又はそれ以上であるかもしれない。金属カチオンの源は、Li2.60.4N(M=Co、Cu、Ni)、Li2.6Co0.4N、Li2.6Co0.2Cu0.2N、Li2.6Co0.2Ni0.2N、Li2.6Cu0.2Ni0.2N、Li2.6Co0.25Cu0.15N、Li2.6Co0.2Cu0.1Ni0.1N、Li2.6Co0.25Cu0.1Ni0.05N、及びLi2.6Co0.2Cu0.15Ni0.05Nのような少なくとも1つのリチウム遷移金属窒化物と、SiC、酸化ケイ素、Co及びLiTi、のような金属酸化物、の少なくとも1つ及びLi2.60.4Nのような化合物のような混合物と、SnSbのような合金と、LiTi、リチウム・スズ酸化物のようなリチウム遷移金属酸化物と、LiMg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSeのようなLiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、酸化物、窒化物、ホウ化物、及びケイ化物のようなLi金属−半金属合金のようなリチウム合金の少なくとも1つのような金属合金と、混合金属Li合金と、LiNH、LiNH、及びLiNのようなLi−N−Hシステムの化合物と、LiSe、LiTe、及びLiSのようなカルコゲニドのようなリチウム化合物と、を更に含んでよい。Liのようなカチオンはカソド半電池のコンパトメントに移動する。セルは、電解質又は溶媒を持ってよい。Liのようなカチオンは、LiF−LiCl又はLiCl−KClのようなアルカリ金属ハロゲン化物の混合物のような共晶溶融塩混合物のような溶融塩電解質を通って移動してよい。セルは、Liのような移動性のイオンのための塩橋を持ってもよい。そして、塩橋は、Li含浸ベタアルミナのようなセラミックス又はLi電解質で飽和したホウ珪酸ガラスのようなガラスであってもよい。少なくとも1つの半電池は、LiWO、LiFeWO、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、及びLi(LiNiCoMn)OのようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLiTiのような酸化物を含むLi源を更に含んでよい。少なくとも1つの半電池は、これらの酸化物のようなこれらの化合物のリチウム欠乏バジョンを含むLiのためのシンク(受け入れ先)を更に含んでよい。一般に、酸化物イオンは、スピネル構造(例えば、LiMn及び1以上の酸化還元イオンを含むバリアント)を持つそれら、及び、順番付けられたカチオン分布を含む面心立方パッキングを持ってよい。後者は、層状構造を持つとして分類される。LiCoO及びLiNiOは、典型的な化合物である。追加的な妥当な材料は、LiFePOのようなかんらん石係の構造を備えるそれを含む六方最密酸化物パッキングを持つ。しかるに、他はフレムワク又は骨格構造として呼ばれるかもしれないよりオプンな結晶構造を持つ。これらは、更に、多価陰イオン(ポリアニオン)を含むとしてみなされる。典型的な材料は、幾つかの硫酸塩、タングステン酸塩、リン酸塩、Nasicon、及び、Li(PO及びLiFe(SOのようなNasicon関係の材料、混合物、及びポリアニオン混合物である。リチウムイオンは、1つの侵入位置よりも多くを占める。
電極材料のための妥当な典型的なリン酸塩ベスCIHT化合物は、触媒の源としてLi又はNaのような移動性のイオンのシンク又は源として機能してよい。それらは、ハイドリノの形成を引き起こすような実施例においてHを交換するように行動してよいが、これにより、1以上のH原子が触媒として機能してよいが、それらは、LiFePO、LiFe1−xPO、Li(PO、LiVPOF、LiVPOOH、LiVP、LiMPOF、NaMPOF、Li(SiO)(PO、Li1.5Al0.5(PO、β−LiVOPO、NaVPOF、Na(PO、ノベル・フェズA(Novel Phase A)、ノベル・フェズB(Novel Phase B)、ノベル・フェズC(Novel Phase C)、及びこれらの化合物である。ここで、これらの化合物は、NaによってLiが置換され、又逆に、アルカリ金属が置換される。一般に、CIHTセル材料は、一般式でAFePOFを含んでよく、AはLi又はNa又は混合物であり、これらの化合物ではOHはFを置換してよい。これらの材料は、アルカリ金属において消耗された少なくとも1つでよく、実施例においてアルカリの代わりに部分的にHを持ってよい。
セルは、当該技術分野の当業者に知られるリチウムイオン電池の、アノド、電解質、塩橋、隔離体(セパレタ)、及びカソドの少なくとも1つを含んでよく、水素源及び、ハイドリノの形成を容易にならしめる1以上の支持体のような他の反応物を更に含んでよい。触媒Liは、対応するLiの半電池において存在する或いはそこに形成されるHのそん沿いにおいて形成されてよい。セルは、Li源アノドを含んでよく、それは、Liインタカレション化合物、窒化物、又はカルコゲニドであり、電解質、隔離体、及び塩橋の少なるとも1つを含んでよいが、カソドは、金属水素化物を含み、例えば、希土類水素化物、R−Ni又はTiHのような遷移金属水素化物、ZrHのような内部遷移金属水素化物、活性炭のような水素化されたカボンのような水素化されたマトリクス材料、遷移金属酸化物、タングステン酸化物、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、金属酸化物、又は、LiCoO、又はLiFePOのような金属オキシアニオン、又は他のカルコゲニドのようなLiインタカレション化合物であってよい。典型的なリチウム化されたカソド材料は、Liのシンクで、それは、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3及びLi(LiNiCoMn)OのようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLiTi.のような酸化物をふくむ。典型的なリチウム化されたアノド材料は、グラファイト(LiC)、硬質カボン(LiC)、チタン酸塩(LiTi12)、Si(Li4.4Si)、及びGe(Li4.4Ge)のようなLiの源である。カソドは、還元された移動性のイオンと反応するアミノ・ボラン及びボラン・アミンを含んでよい。典型的なセルは、[LiC/1:1炭酸ジメチル(DMC)中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したポリプロピレン膜/エチレンカボネト/CoO R−Ni]、[LiN/1:1炭酸ジメチル(DMC)中において1MのLiPF6電解質溶液で飽和したポリプロピレン膜/エチレンカボネト/CoO R−Ni]、[Li/ポリオレフィンセパレタLP40/MH]ここで、MHは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属、希土類金属、R−Ni、水素化されたカボン、カボンの1つのような水素化物MH(M=アルカリ金属)]、[Li金属又は合金のようなLi源/Li固体電解質又は共晶塩のような溶融塩電解質/MがH透過性金属又はH 拡散カソドであるところ、水素化物(MH)又はM(H)のようなH源]、及び[Li金属又は合金のようなLi源/ポリオレフィンセパレタLP40/MがH透過性金属又はH拡散カソドであるところ、水素化物(MH)又はM(H)のようなH源]である。実施例において、H透過性金属又はH拡散カソドは、カボン、Pt/C、Pd/C、Ru/C、Ir/C、炭化物、ホウ化物、Ni、Ti、及びNbのような金属粉末、の少なくとも1つのような支持体及び水素解離剤に埋め込まれている。妥当な水素透過性金属は、Pd、Pt、Nb、V、Ta、及びPd−Ag合金である。電解質が溶融塩である場合、塩は、アルカリ・カボネトのようなカボネトを含んでよい。
移動性のカチオンは、カソドで還元を被るかもしれず、カソドコンパトメントの反応物との化合物又は合金を形成するかもしれない。還元されたカチオンは、Liのような金属、LiH、LiBH、及びLiAlH、のような水素化物、カボン、六方晶系窒化ホウ素、金属カルコゲニドのようなインタカレション化合物を形成するかもしれない。妥当なカルコゲニドは、MoS及びWSのような層状の形状を持ってるそれらである。層状のカルコゲニドは、TiS、ZrS、HfS、TaS、TeS、ReS、PtS、SnS、SnSSe、TiSe、ZrSe、HfSe、VSe、TaSe、TeSe、ReSe、PtSe、SnSe、TiTe、ZrTe、VTe、NbTe、TaTe、MoTe、WTe、CoTe、RhTe、IrTe、NiTe、PdTe、PtTe、SiTe、NbS、TaS、MoS、WS、NbSe、NbSe、TaSe、MoSe、WSe、及びMoTeのリストからの1以上であるかもしれない。典型的なLiカソドは、LiTiSである。カソド半電池反応物は、遷移金属酸化物、タングステン酸化物、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPO システム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、及びLi(LiNiCoMn)O、のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状遷移金属酸化物、及び、LiTiのようなリチウムイオン電池のそれらを含んでよい。実施例において、荷電された負極は、Liのような移動性のMの源であり、アルカリ金属」(例えばリチウム)インタカレションされたカルコゲニドを含む回路への電子である。形成される合金又は化合物は、LiMg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、Li SeのようなLiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、酸化物、窒化物、ホウ化物、及びケイ化物のようなLi金属−半金属合金、及び、混合金属Li合金、LiNH、LiNH、及びLiNのようなLi−N−Hシステムの化合物、及び、LiSe、LiTe、及びLiSのようなカルコゲニドのようなリチウム化合物、の少なくとも1つのようなリチウム合金又は化合物であるかもしれない。アノド又はカソドコンパトメント反応物の少なくとも1つは、金属透過からの水素又は水素ガスのような水素の源、水素化物、又は、Li−N−H又は類似のシステムの化合物を含む。水素透過源は、Liのような還元された移動性のイオンと合金を形成するような金属のチュブであるかもしれない。チュブは、水素で内部的に加圧されるかもしれない。チュブは、Sb、Pb、Al、Sn、及びBiのような典型的な金属からなるかもしれない。カソド及びアノド反応物の少なくとも1つは、炭化物、ホウ化物、又はカボンのような支持体を更に含むかもしれない。他の実施例において、Na、K、Rb、又はCsのような他の触媒又は触媒の源は、Liに置き換わる。
セルは、カソド及びアノド、電解質又は塩橋の少なくとも1つにおいてインタカレション又はサンドイッチ化合物を含むかもしれず、カソド又はアノドの少なくとも1つで水素の源を含むかもしれない。カソド及びアノド半電池反応物の少なくとも1つは、リチウムイオン電池のそれらを含むかもしれない。水素の源は、水素化物、膜からの透過による水素、及び水素化された支持体であるかもしれない。移動するイオンは、同じアルカリ金属Mのそれらのようなアルカリハロゲン化物又は混合物のような溶融共晶塩又はカボネト溶媒におけるMPF(Mはアルカリ金属に対応)のような有機電解質を含むかもしれない妥当な電解質に関し、Li、Na、又はKであるかもしれない。
実施例において、電気化学は、カソド又はアノド又はこれらのコンパトメントの少なくとも1つにおいて、H及び触媒のハイドリノ反応を創造する。典型的な反応は、金属Mが触媒又は触媒の源であり、M及びMbが合金又は化合物を形成する金属であるところ、次のようになる。
カソド反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
正味
Figure 2013542547
典型的なセルは、[Li/LiCl−KCl/Sb又はLiSb TiH]、[Li/LiCl−KCl/Sb又はLiSb LiH]、[Li/LiCl−KCl/Sb又はLiSb ZrH]、[Li/LiCl−KCl/Sb又はLiSb MgH]、[LiSn/LiCl−KCl/Sb又はLiSb MgH]、[LiSn/LiCl−KCl/Sb又はLiSb LiH]、[LiH/LiCl−KCl/Sb又はLiSb TiH]、[LiH/LiCl−KCl/Sb又はLiSb ZrH]、[LiH/LiCl−KCl/Sb又はLiSb TiH]、[LiH/LiCl−KCl/Sb又はLiSb LiH]、[LiH/LiCl−KCl/Sb又はLiSb MgH]、[LiSn/LiCl−KCl/Sb又はLiSb MgH]、[LiSn/LiCl−KCl/Sb又はLiSb LiH]、[LiSn/LiCl−KCl/Sb又はLiSb TiH]、[LiSn/LiCl−KCl/Sb又はLiSb ZrH]、[LiPb/LiCl−KCl/Sb又はLiSb MgH]、[LiPb/LiCl−KCl/Sb又はLiSb LiH]、[LiPb/LiCl−KCl/Sb又はLiSb TiH]、[LiPb/LiCl−KCl/Sb又はLiSb ZrH]、[LiH LiN/LiCl−KCl/Se]、[LiN/LiCl−KCl/Se TiH]、[LiNH/LiCl−KCl/Se]、[LiNH/LiCl−KCl/Se TiH]、[LiH LiN/LiCl−KCl/MgSe]、[LiN/LiCl−KCl/MgSe TiH]、[LiNH/LiCl−KCl/MgSe]、[LiNH/LiCl−KCl/MgSe TiH]、[LiH LiN/LiCl−KCl/Te]、[LiN/LiCl−KCl/Te TiH]、[LiNH/LiCl−KCl/Te]、[LiNH/LiCl−KCl/Te TiH]、[LiH LiN/LiCl−KCl/MgTe]、[LiN/LiCl−KCl/MgTe TiH]、[LiNH/LiCl−KCl/MgTe]、[LiNH/LiCl−KCl/MgTe TiH]、[LiH LiN/LiCl−KCl/LiNH]、[LiN/LiCl−KCl/LiNH]、[LiH LiNH/LiCl−KCl/LiNH]、[LiNH/LiCl−KCl/LiNH]、[LiH LiN/LiCl−KCl/LiNH TiH]、[LiN/LiCl−KCl/LiNH TiH]、[LiH LiNH/LiCl−KCl/LiNH TiH]、[LiNH/LiCl−KCl/LiNH TiH]、[LiN TiH/LiCl−KCl/LiNH]、[LiNH TiH/LiCl−KCl/LiNH]、[Li、LiH、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属−半金属合金、LiN、LiNH、LiNH、及び支持体のうち少なくとも1つ/LiCl−KCl/LiH、MgH、TiH、ZrH、支持体、のようなH源の少なくとも1つ、及び、化合物又は合金の以下の群の少なくとも1つのようなLiを持つ化合物又は合金を形成する材料、又は、Li無の種:LiMg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属−半金属合金、S、Se、Te、MgSe、MgTe、LiN、LiNH、LiNH]、及び[Li、LiH、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属−半金属合金、LiN、LiNH、LiNH、及び支持体の少なくとも1つ/ホウ珪酸ガラス又はLi含浸ベタアルミナのような塩橋/LiH、MgH、TiH、ZrH、支持体、のようなH源の少なくとも1つ、及び、化合物又は合金の以下の群の少なくとも1つのようなLiを持つ化合物又は合金を形成する材料、又は、Li無の種:LiMg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属−半金属合金、S、Se、Te、MgSe、MgTe、LiN、LiNH、LiNH]である。Li−N−Hのようなシステムのアノド及びカソドコンパトメント反応物を含むセルは、ロッキングチェア設計を含んでよい。他方に対する反応物の1セットにより供給されるH又はLiの少なくとも1つは、2セットの反応物間の反応のサイクルを確立するように、H又はLiの少なくとも1つを解放する反対のコンパトメントで反応できる。例えば、アノド反応物は、LiNを含んでよく、カソド反応物は、LiNHを含んでよい。アノドからのLiは、LiNH+Hを形成するようにカソドLiNHと反応してよい。Hは、そのサイクルを継続するLi及びLiNHを形成するアノドコンパトメントで、LiNと反応してよい。元の反応物を形成する逆反応は、電気分解を介してによりH及びLiの少なくとも1つを適宜添加及び除去することにより達成するかもしれない。
Liが移動性のイオンであり固体電解質を持つセルの実施例において、そのLiの源は、リチウム・インタカレション化合物又はLiH又はLiBHのようなリチウム水素化物である。典型的なセルは、[LiH/BASE/LiOH]、[LiBH/BASE/LiOH]、[LiV/BASE/LiOH]、及び[LiI LiBrのようなLiC溶媒/BASE/LiOH]である。追加的な典型的なセルで、移動性のイオンとしてM(M=アルカリ金属)を備えるものは、[Na/Na−BASE/LiOH]、[Na/Na−BASE/NaBH]、[Li/セルガート(Celgard)LP30/PtC(H)]、[LiMg/セルガト(Celgard)LP30/PtC(H)]、[LiMg/セルガト(Celgard)LP30/R−Ni]、[Li1.6Ga/セルガト(Celgard)LP30/R−Ni]、[Na/BASE/PtC(H)NaI NaBr]、[Na/BASE/PtAl(H)NaI NaBr]、[Na/BASE/PdAl(H)NaI NaBr]、[Na/BASE/PtTi(H)NaI NaBr]、[Na/BASE/NaSH NaBr NaI]、[Na/BASE/NaSH NaOH]、[LiBH/LiI CsI/Te]、[LiBH/LiI CsI/Se]、[LiBH/LiI CsI/MgTe]、及び[LiBH/LiI CsI/MgSe]である。
実施例において、化学は、電気分解のような手段により又は自発的に再生的である。後者の場合、式(278−280)による妥当な例は、カソドでのMの形成であり、MからなるアノドへのMの拡散であり、合金MMを形成するためのMの自発的な反応である。式(274)に更に関する別の典型的な実施例は、カソドでのMの形成であり、それぞれ、H及びMNH若しくはMNを形成するためのMNH若しくはMNと供給されるHとの反応であり、MからなるアノドへのMの拡散であり、そして、合金MMを形成するためのMの自発的な反応である。
実施例において、セルは、金属がアンモニアガスとの反応により対応するアミドを形成するところ、カソド及びアノド半電池の少なくとも1つにおいて、金属及びアンモニアを含む。アミドを形成するために水素と更に反応する対応する金属窒化物を形成する窒素と反応する金属を持つ実施例において、対応する半電池は、窒素を含み、オプションとして水素ガスを含む。水素ガスがない場合は、アミドは、アノド半電池から移動する水素から、又は半電池にあるHによって形成されるかもしれない。水素源は、金属水素化物のような水素化物であるかもしれない。移動性の水素種は、H又はHであるかもしれない。セルは、更に、電解質、塩橋又は隔離体、支持体、水素源、及び他の半電池反応物のような開示の他のセル要素を含むかもしれない。典型的なセルは、[M+NH/隔離体LP40又はテトラヒドロフラン(THF)中のLiBF、イオン性液体電解質、LiAlO、又はBASEのような固体電解質、共晶塩電解質/M’+NH]であるが、ここで、M及びM’は、アルカリ又はアルカリ土類金属のようなNHとの反応でアミドを形成する各金属である。好ましくは、M及びM’は異なる金属である。更なる典型的なセルは、[M+NH又はN及びHオプションとしてPt/C(H)/隔離体LP40又はテトラヒドロフラン(THF)中のLiBF、イオン性の液体電解質、LiAlO又はBASEのような固体電解質、共晶塩電解質/M’+NH又はN及びHオプションとしてTiH、ZrH、又は希土類水素化物のような金属水素化物]であるが、ここで、M及びM’は、NHとの反応によりアミドを形成する各金属、又は、対応するアミドを形成するN及びHと反応するアルカリ又はアルカリ土類金属である。好ましくは、M及びM’は異なる金属である。セルは、導電するマトリクスをまた含むかもしれない。実施例において、導電するマトリクスは、アルカリ金属のような金属である。典型的なセルは、[Li/隔離体LP40又はテトラヒドロフラン(THF)中のLiBF、イオン性の液体電解質、LiAlO又はBASEのような固体電解質、共晶塩電解質/NaNH Na]及び[LiC/セルガト(Celgard)LP40/N及びHガス混合物及びTiCのような導電性のマトリクス、Alのような金属粉末、R−Ni、又は還元したNi、又はCB若しくはPtC]である。
実施例において、リチウムアミドは、アンモニアとLiの反応により形成される。アノドは、Liの源であり、カソドはNHの源である。Liの妥当な源は、LiMgのようなLi金属又はLi合金である。妥当なアンモニア源は、カボンブラック、ゼオライト、カボンゼオライト混合物及び他のNHを吸収する材料において層間挿入(インタカレション)されたNHである。典型的なセルは、[Li又はLiMg/オレフィン隔離体LP40/NHインタカレションされたカボン又はNH吸収ゼオライト]である。他の実施例において、Na又はKのような別のアルカリ金属はLiを置換する。
実施例において、移動性のイオンは、Liのようなアルカリ金属イオンのような金属イオン、又は、H、又はHの1つであるかもしれない。カソド及びアノド半電池反応物の少なくとも1つは、還元を被る移動性のイオンと反応するアミノ・ボラン及びボラン・アミンを含む。反応は、1以上のH原子が他のものに対して触媒として機能するところ、ハイドリノが形成されることを引き起こすH追加又はHの空孔という結果となる。別の実施例において、反応は、ハイドリノを形成するLi、K、又はNaHのような触媒の存在下でHの形成という結果となる。典型的なセルは、[Li又はLiC若しくはLiMgのようなLi合金/オレフィン隔離体LP40/アミノ・ボラン及びボラン・アミン]、[Pt/C(H)/ナフィオン(Nafion)又はイオン性液体のようなプロトン導体/アミノ・ボラン及びボラン・アミン]、[アミノ・ボラン及びボラン・アミン/LiCl−KClのような共晶塩H導体/希土類、遷移、内部遷移、アルカリ、及びアルカリ土類金属のような水素化物]である。セルは、導電性の支持体、マトリクス及びバインダの少なくとも1つを更に含むかもしれない。
実施例において、カチオン交換は、半電池反応物及び共晶塩の間で起きるかもしれない。実施例において、LiNHは電解質のカチオンと反応し、それは、アノド半電池からのカチオンによって置換される。源は、MHとして示されるような水素化物又は金属であってよい。
カソド反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
再生
Figure 2013542547
Figure 2013542547
正味
Figure 2013542547
実施例において、Liのようなイオンは、アノドにおいて対応するイミドの酸化により形成されるかもしれない。カソドにおける移動性のイオンの反応はまた、還元された移動性のイオンを含む化合物又は合金の形成を含むかもしれない。典型的な反応は次の通りである。
アノド反応
Figure 2013542547
カソド反応
Figure 2013542547
正味
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
カソド反応
Figure 2013542547
正味
Figure 2013542547
典型的なセルは、[LiNH/LiCl−KCl/Se]、[LiNH/LiCl−KCl/Se+H]、[LiNH/LiCl−KCl/Se]、[LiNH/LiCl−KCl/Se+H]、[LiNH/LiCl−KCl/Te]、[LiNH/LiCl−KCl/Te+H]、[LiNH/LiCl−KCl/Te]、及び[LiNH/LiCl−KCl/Te+H]である。
実施例において、LiHはLi−N−Hシステムを備える触媒として活動するかもしれない。
典型的なシステムにおいて、可逆反応は次の通りである。
カソド反応
Figure 2013542547
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
ここで、Hが還元され、Hが酸化され、ハイドリノH(1/p)が形成される。実際において、LiNHはカソドからアノドに移動し、電気的なパワの生成と共にハイドリノが生成することを引き起こすために、化学は可逆である。Hキャリアは、カソドからアノドへと移動するHであるかもしれない。
実施例において、M−N−Hシステムの種の間の反応によって作られた少なくとも1つのH原子は、これらの反応によって形成される別のものに対して触媒として機能する。典型的な可逆反応は、LiH+LiNH→LiNH+H、LiH+LiNH→LiN+H、Li+LiNH→LiNH+1/2H、Li+LiNH→LiN+1/2Hである。Na又はKはLiを置換するかもしれない。3.94ppmのH NMRピク、及び、2.2ppm、1.63ppm、及び1.00ppmでの[LiN/LiCl−KCl/CeH]セルの反応生成物のピク(ここで、1.63ppmでのピクが最初最も大きい)は、H(1/2)、H(1/3)を形成してH(1/4)を形成するようにHが触媒として活動することと一致するが、これらは、対応するH(1/2)、H(1/3)、及びH(1/4)のNMRピクを持つ。Liはまた触媒として機能する。NaNHにおけるH(1/4)のピクの強度に基づくと、NaHは、この材料においても同様に触媒として機能するかもしれない。
実施例において、アノドは、Li金属、LiH、LiSe、LiTe、LiS、LiNH、LiNH、及びLiNの少なくとも1つのような水素の源をまた含むLiの源を含む。カソドは、ヨウ素を含み、更に、ポリ−2−ビニルピリジン(PVP)のようなマトリクス及びヨウ素の複合材を含んでよい。妥当な複合材は、約10%PVPを含む。セルは、アノドが反応するからであるかもしれない、或いはカソドコンパトメントの反応物であるかもしれない水素源を更に含む。妥当な水素の源は、水素透過性金属膜のような膜を通しての透過により、又は、直接の添加によるHガスである。典型的なセルは、[Li/オペレションの間に形成されるLiI/IVP H]、[Li/オペレションの間に形成されるLiI/IVP SS(H)]、[LiH/オペレションの間に形成されるLiI/IVP]、[LiNH/オペレションの間に形成されるLiI/IVP]、[LiNH/オペレションの間に形成されるLiI/IVP]、[LiN/オペレションの間に形成されるLiI/I P2VP]、[LiSe/オペレションの間に形成されるLiI/IVP SS(H)]、[LiTe/オペレションの間に形成されるLiI/IVP SS(H)]、及び[LiS/オペレションの間に形成されるLiI/IVP SS(H)]である。
実施例において、電気化学は、本開示のハロゲン化物−水素化物の交換反応のハイドリノ反応物を作る。実施例において、ハイドリノを形成する酸化還元反応は、式(243)のカソド反応を含むが、ここで、M+Hは、還元されて、交換反応の結果としてハイドリノを形成するハロゲン化物−水素化物交換反応の反応物であるMHになる。典型的な反応は次の通りである。
カソド反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
そして、溶液内において
Figure 2013542547
正味のハイドリノ反応
Figure 2013542547
電解質を含む共晶混合物は、ハロゲン化物−水素化物交換反応のハイドリノ反応物の源であるかもしれない。妥当な共晶混合物は、水素化物の源である塩及びハロゲン化物塩のような第1塩の少なくとも1つを含むかもしれない。水素化物の源は、触媒の源であるかもしれない。アルカリハロゲン化物は、触媒の源として機能するかもしれない。例えば、LiX、NaX、又はKX(Xはハライド)は、それぞれ、LiH、NaH、及びKHを含む触媒の源として機能するかもしれない。その代わりとして、少なくとも1つのHは触媒として機能するかもしれない。第1塩は、希土類、遷移金属、アルカリ土類、アルカリ、及び、Ag及びアルカリ塩のそれらのような他の金属を含むかもしれない。典型的なハロゲン化物−塩混合物は、uBr−LiX(X=F、Cl、Br)、LaF−LiX、CeBr−LiX、AgCl−LiXである。他は、表4に与えられる。更なる実施例において、少なくとも1の電極は、ハロゲン化物−水素化物交換反応の反応物又は生成物であるかもしれない。例えば、カソドは、EuBrののうなハロゲン化ユロピウム及びLiHのようなアルカリ金属水素化物(アルカリ金属ヒドリド)のハロゲン化物(ハライド)交換反応の生成物であるEu又はEuHであるかもしれない。La、LaH、Ce、CeH、Ni、NiH、及びMnのような他の希土類又は遷移金属又はそれらの水素化物は、カソドを含むかもしれない。これらは、それぞれ、LiH、NaH、及びKHのようなアルカリ金属水素化物MH及びLaF、CeBr、NiBr及びMnI、のような金属ハロゲン化物の間のような本開示のハロゲン化物−水素化物交換反応の生成物である。実施例において、ハロゲン化物水素化物交換反応は、電気分解により又は熱的に再生されるかもしれない。実施例において、セルは、熱的な再生がセルで起きるように上昇させた温度でオペレションされるかもしれない。ハロゲン化物−水素化物交換は、熱エネルギが少なくとも部分的にハイドリノを形成する反応からのものであるとき、熱的に起きるかもしれない。
実施例において、多孔性の又は開放の電極からのLi金属のような導電性の種は、電解質内のようなセル内において蓄積されるかもしれない。導電性の種は、カソド及びアノド間で発展する電圧のショト(短絡)回路を引き起こすかもしれない。ショトは、電極間で導電する回路の連続を切ることによって排除できるかもしれない。電解質は、回路を切断するために撹拌されるかもしれない。導電性の種の濃度は、ショトを防ぐために制御されるかもしれない。実施例において、種の解放は、電解質における種の溶解度を制御することにより制御される。実施例において、温度、電解質組成、及び水素圧力及び水素化物濃度のような反応条件は、制御される。例えば、Liのそれのような金属濃度は、存在するLiHの量によりその溶解度を変更することにより制御されるかもしれず、また、逆もいえる。その代わりとして、Liのような導電性の種は、取り除かれるかもしれない。排除は、電気分解を使用して電気メッキによるかもしれない。実施例において、Liのようなアルカリ又はアルカリ土類金属のような過剰な金属は、第1の水素化物形成による電気分解により除かれ得る。そして、イオンは取り除かれ得る。LiのようなMは、Liのような金属としてメッキ排出でき、HガスとしてHをメッキ排出できる。電気めっきは、対電極の上になされるかもしれない。対電極はLiAlのようなLi合金を形成するかもしれない。電気分解は、CIHTカソドからLiを除去するかもしれない。電気分解中、CIHTカソド上に析出(沈着)されたLi金属は、電気分解カソド(CIHTアノド)に移動するLiに陽極酸化(酸化)されるかもしれないが、ここで、それは、電気めっきである。或いは、Liは、電気分解アノドで溶液内に移行するかもしれず、アニオンが電気分解カソドで形成されるかもしれない。実施例において、Hは、電気分解カソドでHに還元されるかもしれない。別の実施例において、Liは電気分解カソドで析出(沈着)されるかもしれず、Hは電気分解アノドで形成されるかもしれない。HはHの酸化により形成されるかもしれない。Hは、LiHを形成するように電気分解アノドの表面上にLiと反応するかもしれない。LiHは、CIHTセルモドにおいてオペレションされるとき、ハイドリノを形成するようにHの触媒反応の返却により、CIHTセル電圧及びパワを再生するように、電気分解アノド(CIHTカソド)からLiが取り除かれるように、電解質中に分解するかもしれない。CIHTセルのオペレション中に、LiHのような水素化物は、電解質から析出(沈殿)するかもしれず、それと電解質、更にオプションとして、Li金属との間での異なる浮力に基づいて分離されるかもしれない。それはまた、材料の上に選択的に沈殿するかもしれない。水素化物層は、Li金属及びHが生成され、CIHTセルに戻されるところ、電気分解セルにポンピングにより又は別様に機械的に移動させられるかもしれない。電気分解電気的パワは、別のCIHTセルによって供給されるかもしれない。他の金属は、他の実施例におけるLiを置換するかもしれない。
実施例において、電圧は、その後ハイドリノを形成するハイドリノ反応物を形成する反応から生成され、極性は、ハイドリノを形成する条件を再生する外部パワ源に適用することにより周期的に逆転される。再生は、最初の反応物又はそれらの濃度を部分的に再生すること、及び、1以上の生成物又はコンタミのような他の種又は中間物又は反応物を取り除くことの少なくとも1つを含むかもしれない。1以上の生成物を除去することは、生成物抑制を少なくとも部分的に除去するかもしれない。電気分解は、ハイドリノ又は他の抑制生成物を取り除くように電圧をかけることにより実行されるかもしれない。実施例において、Li、Na、又はKのような過剰なアルカリ金属は、溶液から電気めっきで除外されるかもしれない。実施例において、Li、Na、又はKのようなイオンは、電気分解用のパワを少なくとも部分的に供給するようなハイドリノを形成する方向に働く別のCIHTセルであるかもしれない外部パワ源を使用してカソドにおいて金属へと電気分解(電着)される。電気分解は、カソドであり、LiMg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiSb、LiZn、LiGa、LiIn、酸化物、窒化物、ホウ化物、及びケイ化物のようなLi金属−半金属合金、Cu(5.4wt%)Li(1.3wt%)Ag(0.4wt%)Mg(0.4wt%)Zr(0.14wt%)Al(残り)、Cu(2.7wt%)Li(2.2wt%)Zr(0.12wt%)Al(残り)、Cu(2.1wt%)Li(2.0wt%)Zr(0.10wt%)Al(残り)、及びCu(0.95wt%)Li(2.45wt%)Zr(0.12wt%)Al(残り)のような混合−金属−Li合金、NaSn、NaZn、NaBi、KSn、KZn、又はKBiのような合金を形成するようにカソド上であるかもしれない。カソドとして電気分解により再生されるかもしれない他のCIHTセルアノドは、LiB合金、リチウム化されたTiB、MgB、GdB、CrB、ZrBのようなリチウム含浸(リチウム化された)ホウ化物アノドである。アルカリ土類金属のそれらのような他の妥当な合金は、MgNi及びMgCu合金である。アノドでの電気分解は、ニッケル、チタン、ニオブ、又はバナジウム水素化物のようなアノド金属の金属水素化物又は水素を形成するかもしれない。電気分解カソド及びアノドは、CIHTから電気分解セルへと、及び、そのセルが再生された後に、逆に戻すようなスイッチングにおいて役割が逆転されるところ、CIHTセルアノド及びカソドであるかもしれない。逆転電圧は、パルスとして適用されるかもしれない。パルス化された逆極性及び波形は、如何なる周波数範囲、ピク電圧、ピクパワ、ピク電流、デュティサイクル、及びオフセット電圧においてでもある。パルス化された反転はDCであるかもしれず、適用される電圧は、交流であり又は波形を持つかもしれない。応用は、所望の周波数でパルス化されてよく、波形は、所望の周波数を持ってよい。妥当なパルス化された周波数は、約1から約1000Hzの範囲内であり、デュティサイクルは、約0.001%から約95%であってよいが、この範囲内で2つのインクリメントのファクタのより狭い範囲内であってよい。ピク電圧は、約0.1Vから10Vの少なくとも1つの範囲の中であってよいが、この範囲内で2つのインクリメントのファクタのより狭い範囲内であってよい。別の実施例において、高い電圧パルスは、約10Vから100kVの範囲内でよいが、この範囲内でオの規模のインクリメントのより狭い範囲内である。波形は、約0.1Hzから約100MHzまで、約100MHzから10GHzまで、及び、約10GHzから100GHzまで、の少なくとも1つの範囲内の周波数を持っていてよいが、この範囲内でオの規模のインクリメントのより狭い範囲内でよい。デュティサイクルは、約0.001%から約95%、及び約0.1%から約10%の範囲の少なくとも1つであってよいが、この範囲内でオの規模のインクリメントのより狭い範囲内でよい。パルスのピクパワ密度は、約0.001W/cmから1000W/cmの範囲内であってよいが、この範囲内でオの規模のインクリメントのより狭い範囲内でよい。パルスの平均のパワ密度は、約0.0001W/cmから100W/cm、の範囲内でよいが、この範囲内でオの規模のインクリメントのより狭い範囲内でよい。
実施例において、短時間の寿命しかない反応物は、充放電の繰り返されるサイクルのCIHTセルの放電中における対応する電気的なパワ及びハイドリノの形成という結果となる電気分解の間に生成される。電気分解パワは、入力エネルギに相対して、ハイドリノ形成からのエネルギを最適化するように適用されてよい。
電圧、波形、耐久性のあるセル、振動数、及び他のそのようなパラメタは、セルからの電気的な利得(ゲイン)を増加させるように調節されてよい。
パルス化された電気分解のための典型的なセルは、[Li/オレフィン隔離体LP40/水素化されたC]、[LiC/オレフィン隔離体LP40/水素化されたC]、[Li/オレフィン隔離体LP40/金属水素化物]、[LiC/オレフィン隔離体LP40/金属水素化物]である。
別の実施例において、ハイドリノ反応の抑制剤の除去又は再生は、撹拌のような機械的なかき混ぜによって実行される。別の実施例において、ハイドリノ反応の抑制剤の除去又は再生は、セルの熱的なサイクルにより実行される。その代わりとして、反応物は抑制の源の除去のために追加されるかもしれない。プロトンの源は、抑制剤がハイドリノ水素化物のような水素化物であるような場合に、添加されるかもしれない。生成物は、電気分解により更に再生されるアルカリ金属ハロゲン化物のような金属ハロゲン化物であるかもしれない。電気分解は、共晶のような溶融電解質において存在するかもしれない。抑制剤がLiのような水素化物のアルカリ金属である場合において、反応物は、その活動度を変化させるように、それと選択的に反応するように添加されるかもしれない。例えば、Liに対する妥当な反応物は、Liでの窒化物の形成を有利にする窒素である。
実施例において、Liは、電解質のそれに相対して、金属のより低い密度のために、ベルの内側に、電解質のトップにおいて金属がプルされる反転した−電解質−浸漬ベルのような容器内に再生され収集されることができる。実施例において、電解質内の金属濃度は、クヌセンセルのような又は圧電素子解放システムのような熱的に又は電気的に制御された解放システムのような作動システムによって制御されるかもしれない。別の実施例において、Liのような金属は、セル温度、少なくとも1つの反応物の濃度、又は水素圧力のような反応条件を制御することにより制御される。例えば、LiAl又はLiSi合金の形成は、TiHのような金属水素化物を形成するTiのような金属対電極に関しLiHから自発的である。反応は、高いLiH濃度によって形成される。そして、セルは、LiH濃度が低下すると、カソドとしてTiHのような金属水素化物及びアノドとしてリチウム合金を備えるCIHTモドで運転に入ることができる。
実施例において、半電池反応物は再生される。再生は、反応物への生成物の電気分解のような手段により、又は、反応物への生成物の熱的な反応により、バッチモドであってよい。その代わりとして、システムは、バッチモドで又は連続に自発的に再生するかもしれない。ハイドリノ反応物を形成する反応は、アノド半電池における酸化、及び、カソド半電池における還元を被る対応する反応物を含む電子及びイオンの流れにより起きる。実施例において、ハイドリノ反応物を形成する全体の反応は、熱力学的に有利ではない。例えば、それは正の自由エネルギを持ち、逆方向における反応が自発的であり、又は、それは、反応条件を変えることにより自発的にできる。そして、反応の正方向は、協調された反応であるかもしれない態様でハイドリノを形成する際の大きなエネルギの解放によって駆動される。ハイドリノを形成する反応は可逆でないので、生成物は、ハイドリノが形成された後に、反応物へと自発的に転換するかもしれない。或いは、1又はそれ以上の反応物又は生成物の濃度、水素圧力、又は温度のような1又はそれ以上の反応条件は、セルの最初の反応物を再生するように変えられる。実施例において、アノドは、Liのような、LiPb、又はLiSbのような、LiSe、LiTe、Liのアミド、イミド、又は窒化物のような触媒の源の化合物又は合金を含み、そして、カソドは、水素源、及び、水素源ともなるかもしれない触媒の源と反応する反応物を含む。水素の源及び水素の源ともなるかもしれない反応物の源は、水素化物、化合物、金属のような元素、アミド、イミド又は窒化物の少なくとも1つのであるかもしれない。Li合金のようなアルカリ金属合金を持つ追加の実施例において、合金は、水素化物(即ち対応する合金水素化物)であるかもしれない。カソド半電池反応物の如何なるものの金属は、合金又は他の化合物であって、セレン化物、テルル化合物、又は水素化物のようなものを触媒の源と形成するかもしれない。カソドでの合金又は化合物の形成と共にアノドから触媒の源の輸送は、熱力学的には有利ではないが、ハイドリノ反応によって駆動される。そして、ハイドリノ以外の生成物を単に含む逆向きの自発的な反応は、反応物を再生するように起きるかもしれない。典型的なセルは、[LiSb/LiCl−KCl/Ti(KH)]、[LiSb/LiCl+KCl LiH/Ti(KH)]、[LiSi/LiCl−KCl LiH/LiNH]、[LiSi/LiCl−KCl/LiNH]、[LiPb/LiCl−KCl/Ti(KH)]、[LiPb/LiCl−KCl LiH/Ti(KH)]、[LiSe/LiCl−KCl/LiNH又はLiNH]、[LiSe/LiCl−KCl/LiNH又はLiNH + TiCのような支持体]、[LiTe/LiCl−KCl/LiNH又はLiNH]、[LiTe/LiCl−KCl/LiNH又はLiNH+TiCのような支持体]、[LiSi/LiCl−KCl LiH/Ti(H)]、[LiPb/LiCl−KCl/Ti(H)]、[LiSe/LiCl−KCl/Ti(H)]、[LiTe/LiCl−KCl/Ti(H)]、[LiSi/LiCl−KCl LiH/Fe(H)]、[LiPb/LiCl−KCl/Fe(H)]、[LiSe/LiCl−KCl/Fe(H)]、及び[LiTe/LiCl−KCl/Ni(H)]である。生成物イミド又は窒化物を備える反応物アミドを含む典型的な再生反応は、それぞれ水素化されたイミド又はアミドを形成するようにイミド又は窒化物と反応する水をの添加である。
実施例において、ハイドリノ水素化物は、反応を抑制し、再生は、セルからベントで出される分子上ハイドリノを形成するように水素化物を反応させることにより達成される。水素化物は、カソド及びアノドの少なくとも1つの上に、そして電解質の中に存在するかもしれない。分子上ハイドリノへの水素化物の反応は、電気分解により達成されるかもしれない。電気分解は、CIHTセルオペレションのそれの逆の極性を持つかもしれない。電気分解は、分子上ハイドリノを形成するようにハイドリノ水素化物と反応するプロトン又はHを形成するかもしれない。反応は、電気分解のアノドで生じるかもしれない。実施例において、ハイドリノ水素化物イオンは、アノドへ移動するような高い移動度を持ち、H又はHと反応して分子状ハイドリノを形成する。
実施例において、半電池反応物は、酸化還元反応におけるエネルギが、ハイドリノを形成する反応速度を増加させる触媒及びH原子の間の約27.2eVの整数倍のエネルギ移動によりよく合致するように、選択される。酸化還元反応におけるエネルギは、ハイドリノを形成するための反応の速度を増加させる活性化エネルギを提供するかもしれない。実施例において、セルへの電気の負荷は、ハイドリノを形成する反応速度を増加させるように触媒及びH原子の間の約27.2eVの整数倍のエネルギ移動と、電気及びイオンの流れを通して連結された酸化還元反応とにマッチするように調節される。
ある実施例において、正のバイアス電圧は、イオン化触媒から電子を集めるために、少なくともアノドに印加される。ある実施例において、コレクタがいない場合あるより、アノドのコレクタは増加した速度でイオン化電子を集める。局所的に水素化物イオンのようなアニオンを形成するために電子が金属水素化物のような周囲の反応物と反応する速度より速く、適当な速度は1である。このように、電圧がハイドリノをつくるためにエネルギ放出のために増やされる外部回路によって、コレクタは電子を押しつける。このように、適用された正のポテンシャルのようなコレクタは、CIHTセルを動かすハイドリノ反応のための活性化エネルギの源の働きをする。ある実施例において、バイアスは、小さな電流の注入がハイドリノ反応によってパワが与えられる大きな電流の流れを引き起こすトランジスタのような電流増幅器の働きをする。温度と水素圧のような適用された電圧ならびに他の状況は、セルのパワ出力を制御するために制御されることができる。
ある実施例において、Hなしであるハイドリノ触媒反応混合物を含んでいるアノド・コンパトメントまたはHが制限したセル構成、水素の源から成っているカソド・コンパトメントでそのような水素ガス又は水素化物、導電性イオンが水素化物イオンであるかもしれないイオン伝導によってコンパトメントをつないでいる塩橋とアノドとカソドが外部によって回路を電気的につないだ。パワは外部回路と関係がある負荷にはこばれるかもしれない、あるいは、パワは外部回路との直列または類似に適用されたパワ源でセルにはこばれるかもしれない。拡大されたパワが適用されたパワのためのセルからの出力であるように、適用されたパワ源はハイドリノ反応の活性化エネルギを提供するかもしれない。他の実施例において、質量の輸送がコンパトメントで起こるためにハイドリノ反応を誘発するハロゲン化物または酸化物のようなもう一つのイオンの移行を、適用された電気分解パワは引き起こす。
CIHTセルのある実施例において、生成物は電気分解によって再生される。溶融塩は、電解質から成るかもしれない。生成物は、触媒金属のハロゲン化アルカリと少なくとも第2の金属(例えばアルカリ金属またはアルカリ土類水素化物)の水素化物であるかもしれない。有極性がCIHTセルのそれの反対側にある電気分解アノドでハロゲン元素に電気分解カソドとハロゲン化物で金属にハロゲン化物を還元するために電圧を印加することによって、生成物は酸化するかもしれない。触媒金属は、アルカリ水素化物をつくるために、水素と反応するかもしれない。ハロゲンは、アルカリ水素化物又はアルカリ土類水素化物と反応し、対応するハロゲン化物を形成してもよい。ある実施例において、塩橋はハライドイオンのために選択的である、そして、触媒金属はCIHTアノド・コンパトメントにある、そして、第2の金属はCIHTカソド・コンパトメントにある。それからハイドリノをつくるために放出される電気エネルギが非常により大きいので、それは再生のために必要とした、第2のCIHTセルは最初のCIHTセルを再生させるかもしれない、そして、一定のパワがパワと再生のサイクルの複数のセルからの出力であるかもしれないように、逆もまた同じ。典型的なCIHTセルは、NaHまたはMXがLiClのようなハロゲン化金属であるTiC//MXと塩橋のようなMgと支持体が呼んだKHである//ハロゲン化物が、イオン伝導体である。適当なハロゲン化物イオン伝導体は、ハロゲン塩(例えばハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アルカリ土類と混合物から成っている溶融電解質)、オキシ塩化固体の希土類元素とハロゲン化アルカリまたはアルカリ土類ハロゲン化物(つまりセル作動パラメタの固体)である。ある実施例において、Cl−固体電解質は、金属から成るかもしれない塩化物、ハロゲン化金属、そして、KCl(PbF2、BiCl3とイオン交換体ポリマ(ケイ酸塩、タングストリン酸ナトリウムとナトリウム・ポリリン酸塩)だけでなく)でドピングされるかもしれないPdCl2のような他のハロゲン化物化合物。固体電解質は、含浸支持体を含んでよい。典型的な固体の電解質は、ドプされたPbCl2をしみ込むガラス繊維織物である。もう一つの実施例において、対イオンは、ハロゲン元素、P、B、Si、N、As、S、Te、Sb、C、S、P、Mn、Cr、Co、及びTeのそれらのような酸化物、リン化物、ホウ化物、水酸化物、ケイ化物、窒化物、ヒ化物、セレン化物、テルル化物、アンチモン化物、炭化物、硫化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素、二水素リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、過マンガン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、過亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、臭化物、ペルブロミド、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ化物、過ヨウ素酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、テルル酸塩、セレン酸塩、ヒ酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、酸化コバルト、酸化テルルと他のオキシアニオンからなる群の少なくとも1つのようなハロゲン化物以外のイオンであり、CIHTカソド・コンパトメントは、対イオンの化合物を含み、塩橋は対イオンに選択的である。電気分解によって再生するかもしれない典型的なCIHTセルは、カソド(例えばアルカリまたはアルカリ土類ハロゲン化物と融解した共晶の塩のようなハロゲン化金属電解質)で、アノドとハロゲン化金属でアルカリ金属水素化物から成る。それぞれ、アノドとカソドは、水素化物とハロゲン化物の金属を更に含むかもしれない。
ネルンスト式に基づいて、Hの増加は、ポテンシャルをより正であるようにする。より負ポテンシャルは、触媒イオン遷移状態のその安定化を好む。ある実施例において、反応混合物は、ネルンスト・ポテンシャルをより負であるようにするために、水素化物交換できる金属から成る。適当な金属は、LiとMgのようなアルカリ土類金属である。反応混合物は、酸化剤(例えばポテンシャルを減少させるアルカリ、アルカリ土類または遷移金属ハロゲン化物)からも成るかもしれない。酸化剤は、触媒イオンが形成されると、電子を受け取るかもしれない。
Hからエネルギ伝達の間、イオン化触媒から電子を受け取っている間、支持体はキャパシタと電荷の役割をするかもしれない。支持体を混ぜ合わせられるかもしれない高い誘電率誘電体を加えることによって、支持体のキャパシタンスは増やされるかもしれない、あるいは、誘電媒質は電池作動温度でガス状である。もう一つの実施例に、前方へハイドリノ反応を引き起こすためにイオン化電子を触媒からそらすために、磁場は適用される。
もう一つの実施例において、触媒は電離されて、アノド半電池反応で還元される。還元はH+を形成する水素によるかもしれない。Hは、適当な塩橋によって、カソド・コンパトメントに移動するかもしれない。塩橋は、SrCeO(例えばSrCe0.90.08Nb0.022.97とSrCeO0.95Yb0.053−アルファ)に基づく固体状態ペロブスキ石形プロトン伝導体のようなプロトン導電性膜、プロトン交換膜やプロトン伝導体であるかもしれない。Hは、Hをつくるために、カソド・コンパトメントで反応するかもしれない。例えば、Hはカソドで減じているかもしれないか、Hをつくるために、MgHのような水素化物と反応するかもしれない。もう1つの実施例において、触媒のカチオンは移動する。移動性のイオン場合には、カチオンはそのようなNaである、塩橋はベタアルミナ固体電解質であるかもしれない。NaAlClのような液体電解質は、Naのようなイオンを輸送するのにも用いられるかもしれない。
図20に示される二重膜3−コンパトメント・セルにおいて、塩橋はアノド472とカソド473の間でイオン導電性電解質471をコンパトメント470に含むかもしれない。容器壁と電極が電解質471のためにチャンバ470をつくるように、電極は離れて持たれて、内部の容器壁への密封であるかもしれない。それらが互いから分離されるように、電極は容器から電気的に絶縁される。電極を電気的に短絡させるかもしれない他のどの導体も、短絡させることを避けるために、容器からも電気的に絶縁されなければならない。アノドとカソドは、水素に高浸透性を持つ金属から成るかもしれない。電極はチュブ電極のようなより高い表面積を提供する形状から成るかもしれない、あるいは、それは多孔質電極から成るかもしれない。カソド・コンパトメント474からの水素は、カソドによって拡散するかもしれなくて、カソドと塩橋電解質471の界面で、H−に還元を受ける。Hは電解質中を移動して、電解質−アノド界面で、Hに酸化する。Hはアノドによって広まって、ハイドリノをつくるために、アノド・コンパトメント475で触媒と反応する。Hと触媒イオン化は、外部回路476で運ばれるカソドで、還元電流を提供する。H透過性電極はV、Nb、Fe、Fe−Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、PdコトのAg、PdコトのV、PdコトのTi、希土類元素、他の高融点金属から成るかもしれない、そして、他が当業者に既知のそのような金属である。電極は、金属箔であるかもしれない。化学物質は、熱的に分解するように、アノド・コンパトメント内で形成される如何なる水素化物をも加熱することによって、熱的に再生されるかもしれない。水素は流されるかもしれないか、最初のカソド反応物を再生させるために、カソド・コンパトメントにポンプ圧送されるかもしれない。再生反応はアノドとカソド・コンパトメントで生じるかもしれない、あるいは、コンパトメントの一方または両方の化学物質は再生を実行するために一つ以上の反応槽に輸送されるかもしれない。
もう一つの実施例において媒はH触媒作用を受けて、カソド・コンパトメントでイオン化されて、そのうえカソド・コンパトメントで中和されるようになり、正味の電流が触媒作用反応によっては直接流れないようになるEMFを生成する自由エネルギーは、イオン及び電子の質量輸送を必要とするハイドリノの形成からである。例えば、移動性のイオンは、アノド・コンパトメントでHのような種の酸化によってつくられるHであるかもしれない。Hは電解質の少なくとも1つとイオン交換膜のような塩橋を通ってカソド・コンパトメントに移動して、ハイドリノ反応が起こる原因になるために、カソド・コンパトメントでHまたは水素化物になる。あるいは、Hまたは水素化物は、カソド・コンパトメントでHをつくるために還元されるかもしれない。還元は、触媒の少なくとも1つ、触媒の源とハイドリノ反応が起こるのを許す原子水素をさらに形成する。それまたはもう一つの種がサイクルを完成するために電子を外部回路に提供するために電離されるアノド・コンパトメントに、Hは移住する。酸化されたHは、Hを形成しカソド・コンパトメントへポンプを使ってリサイクルされるかもしれない。
別の実施例においては、金属はアノドで酸化される。金属イオンは、電解質(例えば溶融塩または固体の電解質)中を移動する。適当な溶融電解質は、移動性の金属イオンのハロゲン化物である。金属イオンは、金属がその活性を変える反応を受けるカソドで還元される。適当な反応において、金属はもう一つの金属で溶かされるか、表面の上へ少なくとも1つの他の金属と化学吸収または物理吸収で金属間化合物を形成するか、炭素のような材料に挿入する。金属は、触媒又は触媒の源として機能するかもしれない。カソド反応物も水素から成って、ハイドリノ反応が起こる原因になるために、他の反応物から成るかもしれない。他の反応物はTiCのような支持体から成るかもしれない、そして、還元剤、触媒と水素化物は反応物をやりとりする。適当な典型的なMg合金は、Mg−Ca(Mg−Ag)を含む、Mg−Ba、Mg−Li、Mg−Bi、Mg−Cd、Mg−Ga、Mg−In(MgCu)とMg−Niとそれらの水素化物。適当な典型的なCa合金は、Ca−Cu、Ca−In、Ca−Li、Ca−Ni、Ca−Sn、Ca−Znとそれらの水素化物を含む。典型的なNaとK合金またはアマルガムは、HgとPbそしてBiのそれらを含む。他は、Na−SnとLi−Snを含む。水素化物は、熱的に分解されるかもしれない。金属間化合物は、蒸留により再生されるかもしれない。再生された金属は、リサイクルされてもよい。
もう一つの実施例に、アノド・コンパトメントの触媒又は触媒の源はイオン化を受ける、そして、対応するカチオンはカチオンのために選択的である塩橋を通って移動する。適当なカチオンはNaである、そして、Na選択性膜はβアルミナである。カチオンは、水素の源と支持体、還元剤、酸化剤と水素化物の一つ以上のようなハイドリノ反応混合物の任意に他の反応物が剤を交換する又は、水素を含むカソド・コンパトメントで還元される。CIHTセル、電解セルまたは適用された電気分解パワがハイドリノ反応によって拡大される組合せとして、セルは操作されるかもしれない。
別の実施例において、カソドコンパトメントは、触媒の源及びHの源を含む。触媒及びHは、アノドコンパトメントから移動された還元されたカチオンを備える源の反応から生じる。触媒及びHは、更に、ハイドリノを形成する反応を受ける。
ある実施例において、共晶塩LiCl/KCl及びオプションとしてLiHのLiのような電解質の正のイオンは、塩橋でアノド・コンパトメントからカソド・コンパトメントまで移動して、Li及びLiHのような金属または水素化物に還元される。もう一つの典型的な電解質は、炭酸ジメチル/炭酸エチレンにおけるLiPF6を含む。ホウケイ酸ガラスは、セパレタであるかもしれない。他の実施例において、1つ以上のアルカリ金属は、Li及びKの少なくとも1つの代わりになる。Kが移動性のイオンとしてLiにとって代わる場合には、固体のカリウム−ガラス電解質が使われるかもしれない。ある実施例において、Liのようなイオンの移動、その還元、及び、ハイドリノ形成のような如何なる後続反により、ハイドリノ状態へのHの触媒作用は、セルEMFに寄与するように、カソド・コンパトメントで生じる。水素化物を形成する水素の源とハイドリノ反応のためのHは、より負でない生成熱による水素化物、移動するイオンの水素化物かもしれない。移動するイオンとしてのLiの場合に適当な水素化物は、MgH、TiH、NaH、KH、RbH、CsH、LaNiMn、及びMgNiHを含むが、x、y、zは、有理数である。Liを置換しているKまたはNaのための適当な水素化物は、MgHである。TiCのような支持体のようなハイドリノ反応の速度を増やすために、カソド反応混合物は、他の反応物を含むかもしれない。
実施例において、アノド半電池反応物は、少なくとも1つの酸化され得る金属を含み、カソド反応物は、アノドの金属と反応できる少なくとも1つの水素化物を含む。カソド及びアノド半電池反応物の少なくとも1つは、更に、カボンブラックのようなカボン、TiC、YC、又はWCのような炭化物、又は、MgB又はTiBのようなホウ化物の導電性のマトリクス又は支持体を含むかもしれず、両半電池は、導電性の電極を含む。反応物は、如何なるモル比であってよいが、妥当な比は、水素交換に対する金属の化学量論的な混合の比あたりであり、支持体の50mole%までである。アノド金属は、アノド半電池のコンパトメントで酸化されるが、Liのようなカチオンは、カソド半電池のコンパトメントへと移動し、そして、還元され、そして、Liのような金属原子がカソドコンパトメント内の水素化物と反応する。実施例において、反応は、水素化物交換反応である。カソド半電池のコンパトメントの水素容量はまた、ハイドリノを形成するためのHの源として機能する。移動されたカチオン、還元されたカチオン、移動されたカチオンの反応生成物、少なくとも1つのH、及び、カソド半電池のコンパトメントの1又はそれ以上の反応物若しくは移動されたカチオン又は還元されたカチオンとの反応からの反応生成物、の少なくとも1つは、ハイドリノを形成するような触媒の源又は触媒として機能する。セル反応がハイドリノを形成する触媒とのHの大きな発熱反応によって駆動されるかもしれないので、実施例において、アノドコンパトメントから還元された移動されたカチオンとのH交換を受けるカソドコンパトメントの水素化物は、還元された移動されたカチオンの水素化物のそれよりも負の又は類似の生成の自由エネルギを持つ。そして、カソド金属水素化物と、Liのような還元された移動されたカチオンとの反応による自由エネルギは、わずかに負、ゼロ、又は正であるかもしれない。ハイドリノ反応を除外して、実施例において、水素化物交換反応の自由エネルギは、可能な如何なる値であってもよい。妥当な範囲は、約+1000kJ/moleから−1000kJ/mole、約+1000kJ/moleから−100kJ/mole、約+1000kJ/moleから−10kJ/mole、及び、約+1000kJ/moleから0kJ/moleである。ハイドリノを形成するHの源として更に機能する水素化物交換のための妥当な水素化物は、金属、半金属、又は合金水素化物の少なくとも1つは、である。移動性のイオンがLi、Na、又はKのような触媒の源又は触媒である場合において、水素化物は、その移動性のイオンに対応するそれとは異なる、如何なる金属、半金属、又は合金であるかもしれない。妥当な典型的な水素化物は、アルカリ又はアルカリ土類水素化物、Ti水素化物のような遷移金属水素化物、Nb、Zr、又はTa水素化物のような内部遷移金属水素化物、パラジウム又はプラチナ水素化物、及び希土類水素化物である。ハイドリノを形成する負の自由エネルギにより、セル電圧は、電圧に寄与できる如何なる水素化物交換反応の自由エネルギによるそれよりも高い。このことは、開放回路電圧及び負荷つきの回路電圧に適用される。このようにして、セルに負荷がかけられたとき、如何なる分極電圧による電圧の補正を含む水素化物交換反応のような非ハイドリノ関連の化学に対するネルンストの式による予測されるものよりもより高い電圧を持つことにより、如何なる先行技術からも、CIHTセルは区別される。
実施例において、アノド半電池反応物は、アルカリ金属又は化合物のような触媒の源を含むが、ここでmアルカリ金属イオンは、カソドコンパトメントに移動し、カソドコンパトメントの水素化物と水素化物交換反応を被るかもしれない。アノド反応物がLiの源を含むところ、典型的な全セル反応は次の通りである。
Figure 2013542547
ここで、Mは、1つの元素又は幾つかの元素(混合物として、金属間化合物として、又は合金形式として)であって、水素化物を形成可能な金属又はセミメタルから選択される。これらの水素化物は、元素Mの中に水素原子が吸収されている(例えば、化学的に配合された)ことを意味する「M水素化物」と名付けられる化合物によってやはり置換され得る。M水素化物は、これ以降MHと名付けられてよく、ここで、mはMによって吸収又は配合されたH原子の数である。実施例において、水素化物M又はMHのHあたりの生成自由エンタルピは、LiHのような触媒の水素化物のそれよりも、高い、同等、又は低い。その代わりとして、少なくとも1つのHは、触媒として機能するかもしれない。典型的な金属又はセミメタルは、アルカリ金属(Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Ba、Sr)、B、Al、Ga、Sbのような第IIIA族、C、Si、Ge、Snのような第IVA族、及び、N、P、Asのような第VA族からの元素を含む。更に、例として、遷移金属合金及び金属間化合物ABが挙げられるが、Aは安定な水素化物を形成できる1又はそれ以上の元素を意味し、Bは不安定な水素化物を形成する元素である。金属間化合物の例は、表5に与えられる。
Figure 2013542547
更なる例は、Aサイト及び/又はBサイトの一部が別の元素に置き換えられる金属間化合物である。例えば、もしMがLaNiを表すならば、金属間合金は、LaNi5−xよって表されるが、ここで、Aは、例えば、Al、Cu、Fe、Mn、及び/又はCoであり、Laがミッシュメタルに置き換えられるかもしれないところ、30%から70%のセリウム、ネオジムを含み、同じシリズからの元素を非常に少ない量だけ含み、そしてランタンが残りの量を占める希土類金属混合物である。他の実施例において、リチウムは、Na、K、Rb、Cs、Ca、及び少なくとも1つのHのような触媒の源又は他の触媒により置換されるかもしれない。実施例において、アノドは、MMgH(M=アルカリ金属)のような混合水素化物を形成するLiMg、KMg、NaMgのような合金を含むかもしれない。典型的なセルは、[LiMg、KMg、NaMg/LiCl−KCl/CeH 、LaH、TiH、ZrH又はM(H)のような水素化物。ここで、MはH透過性金属又はH拡散カソド。]である。
典型的な反応において、Liはアノド金属で、Mは、カソド半電池のコンパトメントである。
カソド反応
Figure 2013542547
アノド反応
Figure 2013542547
別の実施例において、LiはNa又はKのような触媒の源又は別の触媒により置換されるかもしれない。Mはまた、触媒の源又は触媒であるかもしれない。ハイドリノを形成するために消費されたHは置換されるかもしれない。Li及びMは、電気分解又は他の物理的或いは化学的な反応によって再生されるかもしれない。正味の電気的及び熱的エネルギはハイドリノの形成により発せられる。
正味
Figure 2013542547
セルは、移動性のイオンに対して選択的又は妥当な塩橋を含んでよく、更に移動性のイオンに対して妥当な電解質を含んでよい。電解質は、移動性のイオンがLiである場合に対して、ジメチル又はジエチルカボネト及びエチレンカボネトのような有機溶媒において、ヘキサフルオロリン酸リチウムのようなリチウム塩のようなLi電解質のような移動性のイオンのイオンを含んでよい。そして、塩橋は、Li含浸ベタアルミナのようなセラミックス又はLi電解質で飽和したホウケイ酸ガラスのようなガラスであってよい。電解質はまたラミックス、ポリマ、及びゲルの少なくとも1つを含んでよい。典型的なセルは、次のようなものである。
(1) 1cmで厚みが75μmの円板の複合正極で7−10mgのR−Niのような金属水素化物を含み、TiCで混合したMg、又は、15%のカボンSP(MMからのブラックカボン)を混合したNaH、
(2) 1cmで、負極としてのLi金属円板、及び
(3) ワットマン(Whatman)GF/D 1:1ジメチルカボネト(DMC)中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/隔離体としてのエチレンカボネト/電解質。
他の妥当な電解質は、エチレンカボネトのような有機溶媒中の、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF)、リチウム・ヘキサフルオロアルセナト一水和物(LiAsF)、過塩素酸リチウム(LiClO)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF)、及びリチウム・トリフレト(LiCFSO)である。追加的に、Hガスは、カソドコンパトメントへのようにセルに追加されるかもしれない。別のセルにおいて、電解質及び触媒の源は、ナフタレン−リチウム又はナフタレン又は他の妥当な有機溶媒中のリチウムナフタレニドのようなラジカルアニオンを含んでよい。セルは、更に、アノド又はカソドの反応物のバインダを含んでよい。妥当なポリマバインダは、例えば、ポリ(poly)(フッ化ビニリジン(vinylidine fluoride))、コポリ(co−poly)(ビニリジン・フルオリドヘキサフルオロプロピレン(vinylidine fluoride−hexafluoropropylene))、ポリ(poly)(テトラフルオロエチレン(tetrafluoroethylene)、ポリ(poly)(ビニルクロリド(vinyl chloride))又は、ポリ(poly)(エチレン−プロピレン−ジエンモノマ(ethylene−propylene−diene monomer)))、EPDMを含む。電極は、半電池反応物と接触するニッケルのような妥当な導体であってよい。
実施例において、アノド半電池反応物は、触媒の源又は触媒として機能するかもしれないカボンのようなマトリクス内にインタカレションされたLiのようなアルカリ金属を含むかもしれない。典型的な実施例において、アノドは、Liグラファイトのようなリチウムイオン電池のLi−カボン(LiC)アノドを含む。セルは、溶融塩電解質のような電解質及びHの源を含むカソドを更に含む。典型的なセルは、[LiC/LiCl−KCl/Ni(H)]、[LiC/LiF−LiCl/Ni(H)]、[LiC/LiCl−KCl/Ti(H)]、[LiC/LiF−LiCl/Ti(H)]、[LiC/LiCl−KCl/Fe(H)]、[LiC/LiF−LiCl/Fe(H)]、[LiC/LiCl−KCl LiH(0.02mol%)/Ni(H)]、[LiC/LiF−LiCl LiH(0.02mol%)/Ni(H)]、[LiC/LiCl−KCl LiH(0.02mol%)/Ti(H)]、[LiC/LiF−LiCl LiH(0.02mol%)/Ti(H)]、及び[LiC/LiCl−KCl LiH(0.02mol%)/Fe(H)]、[LiC/LiF−LiCl LiH(0.02mol%)/Fe(H)]である。
別の実施例において、カボンは、MC(Mは、M及びC を含むアルカリ金属)のような対応するイオン性の化合物を形成するLi、Na、又はKのような触媒の源又は触媒と反応する別の材料によって置換される。材料は、K、Na、Li、NaH、LiH、BaH、及びKHのような水素の源、及び、H単独と、触媒の源と、触媒の少なくとも1つを備えるインタカレション化合物を形成するかもしれない。妥当なインタカレションする材料は、六方晶系窒化ホウ素及び金属カルコゲニドである。妥当なカルコゲニドは、MoS及びWSのような層状構造を持つそれらである。層状カルコゲニドは、TiS、ZrS、HfS、TaS、TeS、ReS、PtS、SnS、SnSSe、TiSe、ZrSe、HfSe、VSe、TaSe、TeSe、ReSe、PtSe、SnSe、TiTe、ZrTe、VTe、NbTe、TaTe、MoTe、WTe、CoTe、RhTe、IrTe、NiTe、PdTe、PtTe、SiTe、NbS、TaS、MoS、WS、NbSe、NbSe、TaSe、MoSe、WSe、及びMoTeのリストからの1又はそれ以上であるかもしれない。他の妥当な典型的な材料は、ケイ素、ドピングされたケイ素、ケイ化物、ホウ素、及びホウ化物である。妥当なホウ化物は、グラファイトのように二重鎖及び2次元ネットワクを形成するそれらを含む。導電性の2次元ネットワクのホウ化物は、MBのような式を持つかもしれないが、MはCr、Ti、Mg、Zr、及びGdの少なくとも1つのような金属である(CrB、TiB、MgB、ZrB、GdB)。化合物の形成は、熱的に又は電気分解的に可逆であるかもしれない。反応物は、触媒の源の触媒を熱的に取り除くことにより再生されるかもしれない。実施例において、荷電された負極は、Liのような移動性のMの源であり、インタカレションされたアルカリ金属(例えばリチウム)カルコゲニドを含む回路への電子の源である。
別の実施例において、リチウムカボンのような負極の金属−カボンは、単なるカボン以外の1又はそれ以上の元素を含む少なくとも1つの化合物を含むLiのような金属イオンの源により置換される。化合物を含む金属は、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、又はTiの酸化物、遷移金属酸化物、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウムのような金属酸化物、鉄、ニッケル、コバルト、及びマンガンのそれらのような硫化物、窒化物、リン化物、フッ化物、及び、金属間化合物又は合金の金属又は別の金属の化合物を含んでよい。CIHTセルの負極は、リチウムイオン電池の知られる負極を含んでよい。イオン解放反応は、転換反応又はインタカレション反応であってよい。この場合、触媒はLiであってよい。触媒はアノドで形成されてよい。反応は、Liの還元であってよい。カソド半電池反応は、膜を通してのHの透過により供給される水素化物又はHガスのような源からのHを更に含んでよい。触媒及びHはCIHTセルパワへの貢献を提供するハイドリノを形成するように反応する。
実施例において、セルは、Liのような移動するインタカレションさえるイオンのための塩橋を更に含んでよい。妥当な塩橋は、溶媒及び移動性のイオンの塩で飽和したガラス、及び、移動性のイオンが含浸されたベタアルミナのようなセラミックスである。典型的なセルは、[LiC/1:1ジメチルカボネト中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/エチレンカボネト/Ni(H2)]、[LiC/1:1ジメチルカボネト中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/Ni(H2)]、[LiC/1:1ジメチルカボネト中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/Ti(H)]、[LiC/1:1ジメチルカボネト中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/Ti(H)]、[LiC/1:1ジメチルカボネト中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/Fe(H)]、及び[LiC/1:1ジメチルカボネト中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したホウ珪酸ガラス−ファイバ・シト/Fe(H)]である。
カソド又はアノド反応混合物の少なくとも1つは、TiCのような炭化物のような支持体、LiCl、又はSrBrのようなアルカリ又はアルカリ土類金属ハロゲン化物のような酸化剤、及び、Mgのようなアルカリ土類金属のような還元剤の少なくとも1つのような、ハイドリノ反応の速度を増大させる他の反応物を含んでよい。カソドコンパトメントは、KやNaHのような触媒を含んでよく、Liの移動からのLi、Mg又はCaのような還元剤、TiC、YC、TiSiC、又はWCのような支持体、LiCl、SrBr、SrCl、又はBaCl、のような酸化剤、及び、R−Ni、TiH、MgH、NaH、KH、又はLiHのような水素化物のようなHの源であってよい。
実施例において、1又はそれ以上のHは、ハイドリノを形成するように、パワ又はCIHTセルの触媒として機能する。メカニズムは、複数のH原子がハイドリノを形成するように相互作用するように、材料において、H空孔(ホル)の形成又はHのそのものの少なくとも1つを含んでよい。本開示において、異なる実施例の負及び正極は、当業者によって異なる組み合わせにおいて使用できることは、黙示的であるその代わりとして、還元された移動性のイオン又はその水素化物は、触媒の源又は触媒として機能するかもしれない。ハイドリノ生成物は、それぞれ、分子ハイドリノ及びハイドリノ水素化物イオンに対する式(12)及び(20)により与えられるピクを固体又は液体NMRが示すことにより特定できるかもしれない。特に、典型的なセルである[LiN TiC/LiCl−KCl/CeHボンブラック(CB)]のH触媒反応生成物は、それぞれ、H(1/2)、H(1/3)、H(1/4)、及びH(1/2)に対応する2.2ppm、1.69ppm、1ppm、及び−1.4ppmでのdDMF中のアノド反応生成物の溶媒抽出に続く液体H NMRピクを示した。実施例において、KIのようなアルカリハロゲン化物のようなゲッタは、分子ハイドリノ及びハイドリノ水素化物のためのゲッタとして機能するように半電池へ添加される。
例えば、Liのような金属イオンのような移動性のイオンは、CIHTセルのアノドからカソドに移動し、カソドで還元を被るかもしれず、典型的なLiが1又はそれ以上の自由なH原子を作り出すように格子におけるHのようなHを置換するかもしれず、オプションとして、自由なHの形成を引き起こすH空孔をも置換するかもしれないが、ここで自由Hのそれはハイドリノを形成するように反応する。その代わりとして、還元された移動性のイオン又はその水素化物は、触媒の源又は触媒として機能するかもしれない。Hを含む格子は、例えば、水素化されたカボン、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、貴金属、又は希土類金属水素化物のような金属水素化物、LiAlH、LiBH、及び他のそのような水素化物又はR−Niである。他の実施例において、H格子は、Pd/C、Pt/C、Pt/Al、Pd/Al、Pt/Ti、Ni粉末、Nb粉末、Ti粉末、Ni/SiO、Ni/SiO−Al、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、貴金属、又は希土類金属水素化物のような水素化物又はHガス、LiAlH、LiBH、及び他のそのような水素化物の少なくとも1つのような水素の源及び水素解離剤であるかもしれない。他の実施例において、H含有格子は、H又はHによって置換されるLi又はLiのようなアルカリ金属又はイオンのようなインタカレション種とのインタカレション化合物である。化合物は、インタカレションされたHを含んでよい。化合物は、CoO(OH)及びHCoOとも表わされるHにより置換されたLiを少なくとも備えるLiCoOのような層状の酸化物化合物を含んでよい。カソド半電池化合物は、インタカレションされたHによって置換されたLiのようなインタカレションされたアルカリ金属を少なくとも備える、LiCoO又はLiNiOのような層状の酸化物のような層状のカルコゲニドのような層状の化合物であってよい。実施例において、少なくともあるH及びできるならばあるLiは、充電されたカソド材料のインタカレションされた種であり、Liが放電中にインタカレションされる。他のアルカリ金属は、Liを置換するかもしれない。少なくとも幾らかのLiを置換するHを備える妥当なインタカレション化合物は、本開示のそれらのようなLiイオン電池のアノド又はカソドを含むそれらである。妥当な典型的なインタカレション化合物は、Liグラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi、及び他のLi層状カルコゲニドである。セルは、塩橋、オレフィン膜のような隔離体、及び電解質の少なくとも1つを含んでよい。電解質は、有機溶媒、共晶塩、リチウム固体電解質、又は水溶性電解質であってよい。典型的なセルは、[Li又はLiMgのようなLi合金又はLiグラファイト/オレフィン膜のようなセパレタ及びDEC内のLiPF電解質溶液のような有機電解質、テトラヒドロフラン(THF)中のLiBF、アルカリ水素化物のような低融点共晶塩、LiAlCl、H雰囲気でのホウ化水素又はアルカリアルミニウムの混合物、又はLiPONのようなリチウム固体電解質、ケイ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム・アルミノケイ酸塩、固体ポリマ又はゲル、二酸化ケイ素(SiO)、酸化アルミニウム(Al)、酸化リチウム(LiO)、酸化ガリウム(Ga)、リン酸化物(P)、シリコン酸化アルミニウム、及びそれらの固溶体、又は水溶性の電解質/MNH、MNH(M=アルカリ金属)、及びオプションとして混合金属を備えるM−N−H化合物の混合物、MOH、MHS、MHSe、MHTe、水素化物、オキシ水酸化物、NaHCO又はKHSOのような水素酸アニオン及び金属を含む化合物、NaH、TiH、ZrH、CeH、LaH、MgH、SrH、CaH、BaH、LiAlH、LiBH、R−Niのような水素化物、Li−グラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)の群の少なくとも1つの中のLiを置換するH又はHLiを含む化合物、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi、他のLi層状のカルコゲニド、及び水素化されたカボンのような水素化された支持体とのインタカレション化合物、及びPd/C、Pt/C、Pt/Al、Pd/Al、Pt/Ti、Ni粉末、Nb粉末、Ti粉末、Ni/SiO、Ni/SiO−Al、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、貴金属、又は希土類金属水素化物のような水素化物又はHガス、LiAlH、LiBH、及び他のそのような水素化物]である。H源は、HY(プロトン化されたゼオライト)であってよいが、ここで、典型的なセルは、[Na又はLi/LP30のようなセルガド(Celgard)有機電解質/HY CB]である。パフォマンスを向上させるために、導電性の材料及びバインダは、本開示のセルのカソド及びアノド半電池反応物の少なくとも1つに添加されるかもしれない。典型的な導電性の材料及びバインダは、重量で約10%であるカボンブラック、及び、重量で約3%であるエチレン・プロピレン・ジエンモノマ・バインダであるが、他の比率が当該分野において知らるように使用されるかもしれない。導電性の材料は、水素解離剤及び水素支持体の少なくとも1つとして機能するかもしれない。解離剤でもある妥当な導体は、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C、及びRu/C、Pt/Al、Pd/Al、Pt/Ti、Ni粉末、Nb粉末、Ti粉末、Ni/SiO、及びNi/SiO−Alである。
実施例において、CoHは、mが表3に与えられるように1であるところ、2つの電子の結合エネルギ及びイオン化エネルギが約m・27.2eVであるように、連続するエネルギレベルに対して個々に、Co−H結合の破壊及びCo原子からの2つの電子のイオン化により、供給されるハイドリノを生成するMHタイプの水素触媒として機能するかもしれない。CoHは、2CoOOHと4MでCoH、MCoO、MOH、及びMOを形成する反応、及び、CoOOHと4MでCoH及び2MOを形成する反応のようなコバルトオキシ水酸化物とアルカリ金属のような金属Mとの反応により形成されるかもしれない。CoHは、CoHは、2Co(OH)と5MでCoH、MCoO、2MO、及び1.5Hを形成する反応、及び、Co(OH)と3MでCoH、MOH、及びMOを形成する反応のようなコバルト水酸化物とMとの反応により形成されてもよい。
実施例において、カソド反応物は、MOH(Mはアルカリ)の形成よりもMインタカレ−ションを有利にする異なるオキシ水酸化物、水酸化物、及び酸化物の少なくとも2つの混合物を含む。LiCoOからCoOOHのようなインタカレションされた生成物の形成は、再充電可能である。
O、S、Se、及びTeを含むそれらのような水素インタカレションされたカルコゲニドは、金属カルコゲニドを水素処理することにより形成されるかもしれない。処理は、上昇させられた温度及び圧力であるかもしれない。Pt/C又はPd/Cのような解離剤は、カルコゲニド内にインタカレションされたカボンのような支持体の上にこぼれた原子状水素を作るように使用されるかもしれない。妥当なカルコゲニドは、TiS、ZrS、HfS、TaS、TeS、ReS、PtS、SnS、SnSSe、TiSe、ZrSe、HfSe、TaSe、TeSe、ReSe、PtSe、SnSe、TiTe、ZrTe、VTe、NbTe、TaTe、MoTe、WTe、CoTe、RhTe、IrTe、NiTe、PdTe、PtTe、SiTe、NbS、TaS、MoS、WS、NbSe、NbSe、TaSe、MoSe、VSe、WSe、及びMoTeの群の少なくとも1つである。
他の実施例において、Liインタカレション化合物のようなアルカリ金属(M)インタカレション化合物は、Mを欠いているが、その欠乏は充電により達成されるかもしれない。Mのシンク(受入れ先)は、S、Se、Te、LiNH、又はLiNHのようなMと反応する化合物又は元素であるかもしれない。LiのようなMの源は、LiAlH、LiBHのようなアルカリ金属アルミニウム又はホウ素水素化物であるかもしれない。典型的なセルは、オレフィン膜のようなセパレタ及びテトラヒドロフラン(THF)中のDEC又はLiBF中のLiPF電解質溶液のような有機電解質/NaH、TiH、ZrH、CeH、LaH、MgH、SrH、CaH、BaH、S、Se、Te、LiNH、LiNH、R−Ni、Li−グラファイトの群からの少なくとも1つにおけるLi欠陥、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi、他のLi層状のカルコゲニド、及び水素化されたカボンのように水素化された支持体をオプションとして備えるインタカレション化合物、及びPd/C、Pt/C、Pt/Al、Pd/Al、Pt/Ti、Ni粉末、Nb粉末、Ti粉末、Ni/SiO、Ni/SiO−Al、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、貴金属、又は希土類金属水素化物のような水素化物又はHガス、LiAlH、LiBH、及び他のそのような水素化物]及び[MBH(M=Li、Na、K)/BASE/S、Se、Te、NaOH、NaHS、NaHSe、及びNaHTeのような水素カルコゲニド、水酸化物、CoO(OH)又はHCoO及びNiO(OH)のようなオキシ水酸化物、NaH、TiH、ZrH、CeH、LaH、MgH、SrH、CaH、及びBaHのような水素化物、LiNH、LiNH、R−Ni、Li−グラファイトの群からの少なくとも1つにおけるLi欠陥、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、及びLi(LiNiCoMn)OのようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLiTi、他のLi層状カルコゲニド、及び水素化されたカボンのような水素化された支持体をオプションとして備えるインタカレション化合物、及びPd/C、Pt/C、Pt/Al、Pd/Al、Pt/Ti、Ni粉末、Nb粉末、Ti粉末、Ni/SiO、Ni/SiO−Al、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、貴金属、又は希土類金属水素化物のような水素化物又はHガス、LiAlH、LiBH、及び他のそのような水素化物]である。更なる典型的な妥当なオキシ水酸化物は、ブラセウライト(bracewellite)(CrO(OH))、ジアスポア(AlO(OH))、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、針鉄鉱(α−Fe3+O(OH))、グラウト鉱(Mn3+O(OH))、グヤナ鉱(CrO(OH))、モンロズ石((V、Fe)O(OH))、CoO(OH)、NiO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)、RhO(OH)、InO(OH)、ツメブガリウム石(GaO(OH))、マンガナイト(Mn3+O(OH))、イットロ重石華−(Y)YW(OH)、イットロ重石華−(Ce)((Ce、Nd、Y)W(OH))、未名付け(イットロ重石華−(Ce)のNd−類似)((Nd、Ce、La)W(OH))、フランクホネアイト(Cu[(OH)[TeO])、ケヒン鉱(Pb2+Cu 2+(TeO)(OH))、及びパラケヒン鉱(Pb2+Cu 2+TeO(OH))からなる群の少なくとも1つである。
LiのようなR−Ni及び移動性のアルカリ金属を含む実施例において、R−Ni水素化物は、Li及びR−Ni水素化物がLiHの酸化から形成されるところ、電気分解に続いておきるLiHの形成のためのH還元による材料内に組み込まれる如何なるLi−R−Ni生成物を最初に水素化することによって再生されるかもしれない。そして、Liは、電気分解カソドで還元される(CIHTセルアノド)。
R−Niを含む実施例において、R−Niは、ハイドリノを形成するために又は水素化物を形成するために別の化合物でドプしてもよい。妥当なドパントは、MOH(M=アルカリ金属)である。アルカリ金属を含む還元された移動性のイオンとの反応は、2M+MOH→MO+MHであり、MHはハイドリノを形成するように反応し、MOHは水素の添加により再生されるかもしれない(例えば、式(217)及び(220))。典型的なセルは、[Li/1:1ジメチルカボネト中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したポリプロピレン膜/エチレンカボネト/R−Ni]、[Li/1:1ジメチルカボネト中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したポリプロピレン膜/エチレンカボネト/LiOHがドプされたR−Ni]、[Na/1:1ジメチルカボネト中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したポリプロピレン膜/エチレンカボネト/NaOHがドプされたR−Ni]、及び[K/1:1ジメチルカボネト中において1MのLiPF電解質溶液で飽和したポリプロピレン膜/エチレンカボネト/KOHがドプされたR−Ni]である。
実施例において、インタカレション化合物のような材料へのH組み込みは、電気分解であるかもしれない。H及びオプションとしてLiのような金属を含むインタカレション化合物は、水素化物イオンの源又は水素化物の酸化又はプロトンの源又はプロトンを含む電解質の電気分解によって形成されるかもしれない。プロトン又はプロトンの源又は水素化物イオン又は水素化物イオンの源は、本開示のそれらのような電気化学セルの電解質及び対半電池であるかもしれない。例えば、前者は、半電池及び電解質により提供されるかもしれず、[Pt(H)、Pt/C(H)、ボラン、アミノ・ボラン、及びボラン・アミン、AlH、又はH−X化合物 X=第V、VI、又はVII族元素)/硝酸アンモニウム−トリフルオロアセテト(trifluoractetate)のような液体電解質を含む無機塩混合物/であるかもしれない。後者は、電解質及び半電池/LiCl−KClのような共晶塩のようなH導電性電解質/Ni(H)及びFe(H)のようなH及びH透過性カソド、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、又は希土類金属水素化物のような水素化物、後者は、例えば、CeH、DyH、ErH、GdH、HoH、LaH、LuH、NdH、PrH、ScH、TbH、TmH、及びYH、及びLiNH又はLiNHのようなM−N−H化合物である]実施例において、Li−グラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi、他のLi層状のカルコゲニドにおけるLiを置換するH又はHLiのような化合物は、アニオンのLi化合物の形成を伴う酸との反応により又はNHの解放を伴う分解のような分解に続く、硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩のようなプロトンの源とLiカルコゲニドを反応させることにより合成できる。合成は、イオン性液体中又は水溶液中であるかもしれない。典型的な反応は次の通りである。
Figure 2013542547
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所望の生成物は、CoO(OH)、ヘテロゲナイト、又はHCoOである。セルの移動性のイオンがカソドで還元を受けるLiである場合に、ハイドリノを生成する反応は次のようになるかもしれない。
Figure 2013542547
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ここで、Liは触媒として機能するかもしれない。他の生成物は、Co(OH)、及びCoである。LiClは、固体生成物の濾過により取り除かれるかもしれない。別の実施例において、HClは、対応するLi酸性アニオン化合物が形成されるように、別の酸に置き換えられるかもしれない。妥当な酸は、HF、HBr、HI、HS、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、炭酸、酢酸、シュウ酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、及び次亜塩素酸のような本技術分野に知られているそれらである。実施例において、Hは、上げられた温度においてイオン性の液体の中で、MSOとLiHの反応により、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)のようなインタカレション化合物Fを置換するかもしれない。セル放電の間、Hはハイドリノを形成するために反応するかもしれない。放電の間のLiのような移動性のイオンの組み込みは、ハイドリノを形成するために自由な又は反応性のあるHを生じるかもしれない。他の実施例において、アルカリは別のものに置換されるかもしれない。
他の実施例において、カソド反応物は、本技術分野における当業者に知られた方法により合成されるかもしれない水酸化物又はオキシ水酸化物の少なくとも1つを含む。反応は、式(303−304)によって与えられる。NiO(OH)を含む別の典型的なオキシ水酸化物は、次のように与えられる。
Figure 2013542547
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更なる典型的な妥当なオキシ水酸化物は、更なる典型的な妥当なオキシ水酸化物は、ブラセウライト(bracewellite)(CrO(OH))、ジアスポア(AlO(OH))、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、針鉄鉱(α−Fe3+O(OH))、グラウト鉱(Mn3+O(OH))、グヤナ鉱(CrO(OH))、モンロズ石((V、Fe)O(OH))、CoO(OH)、NiO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)、RhO(OH)、InO(OH)、ツメブガリウム石(GaO(OH))、マンガナイト(Mn3+O(OH))、イットロ重石華−(Y)YW(OH)、イットロ重石華−(Ce)((Ce、Nd、Y)W(OH))、未名付け(イットロ重石華−(Ce)のNd−類似)((Nd、Ce、La)W(OH))、フランクホネアイト(Cu[(OH)[TeO])、ケヒン鉱(Pb2+Cu 2+(TeO)(OH))、及びパラケヒン鉱(Pb2+Cu 2+TeO(OH))からなる群からの少なくとも1つである。反応物は、電気分解により生成物から再生されるかもしれない。その代わりとして、生成物は、当該分野において知られている化学処理ステップを用いて最初の反応物に変換されるかもしれず、そして、式(304)により与えられるステップのような本開示の方法が使われるかもしれない。実施例において、電気分解と化学ステップの組合せは、使用されるかもしれない。例えば、生成物は、電気分解で脱リチウム化されるかもしれず、結果としてできるCoOは、CoO(OH)又はHCoOに変換されるかもしれない。
実施例において、オキシ水酸化物は、電気分解及び化学的な再生の少なくとも1つにより再生される。ハイドリノを形成するために消費される水素は、LiHのような水素化物のような水素源又は水素ガスを添加することにより置換されるかもしれない。Liは、適用された水素を用いてH置換に関し、加熱及び蒸発又は昇華により抽出されるかもしてない。例えば、LiCoOは、HClのような酸で処理されることによりCoO(OH)又はHCoOに少なくとも部分的に変換されるかもしれない。その代わりとして、オキシ水酸化物は、酸化リチウムを形成するLiで取り除かれたものに関する水溶液において電気分解で再生されるかもしれない。別の実施例において、HBr又はHIのようなハロゲン酸のようなガス状の酸で生成物を処理することにより、Hは置換される。インタカレションされたLiは、LBr又はLiIのような対応するハライドを形成するように酸と反応するかもしれない。リチウムハロゲン化物(ハライド)は、昇華又は蒸発により取り除かれるかもしれない。
別の実施例において、再生は、図21に示されるように3つの半電池を含むCIHTセルを用いて達成される。第1のアノド600及びカソド601半電池は、それぞれに、隔離体(セパレタ)602及び有機電解質によって分離された、Liの源及びCoO(OH)のような基準反応物を含む第1のセルを含む。各々は、それぞれ対応する電極603及び604を持つ。放電する原理セルのパワは、スイッチ606を閉じることに続いて負荷605において消散される。それに加え、第3の又は再生半電池607は、第1のカソド半電池601をつなぎ合わせ(インタフェスし)、プロトンの源を含む。第1のカソド及び再生半電池は、プロトン導体608により分離される。再生半電池は、電極609を持つ。第1のセルの再充電の間、パワは、スイッチ611を閉じスイッチ606を開けた源610によって供給される。再生半電池607は、第2のアノドとして機能し、第1のアノド600は第2のカソドとして機能する。プロトンは、Hの酸化により形成され、再生セル607から第1のカソド601へと移動する。Liが、第2のカソド600に移動してLiに還元されるので、LiイオンはCoO(OH)又はHCoOを形成するようにHイオンによりLiCoOから置き換えられる。3つのチャンバセルの実施例において、再充電アノドは、Pt/C(H)及びプロトン導体のようなプロトン源を含むかもしれない。再充電せるは、[Pt/プロトン導体インタフェイス付C(H)/LiCoO2/Li]であり得る。典型的なセルは、[LiMg又はLiCのようなLi又はLi合金のようなLi源/セルガド(Celgard)及びLP40のようなオレフィン隔離体(セパレタ)及び有機電解質/CoO(OH)又はHCoO/プロトン導体/Pt(H)、Pt/C(H)のようなH源]である。別の実施例において、水素は、Pt/Cのような水素解離触媒及びナフィオン(Nafion)であるかもしれない膜隔離体(セパレタ)608を含むチャンバ607に供給され、それによって、H原子は、チャンバ601内のカソド生成物材料の中に拡散するが、この間に電気分解電圧が電極604及び603の間にかけられている。電極604にかけられた正の電圧は、Liがチャンバ600に移動するようにし、電極603で還元させられるようにし、その際に、Hが電気分解の間、カソド材料内に組み込まれる。別の実施例において、隔離体(セパレタ)608は、電気的にセル本体から分離されるが、電極609を含む。チャンバ607は、水素化物のようなH源を含む。電極609は、水素化物のような源のHを酸化するかもしれない。導電性は、チャンバ607における溶融共晶塩H導体によって増大させられるかもしれない。電気分解は、Hがチャンバ601に移動することをもたらし、オキシ水酸化物内にインタカレションされるようになる。
実施例において、移動性のイオンは、電気分解の間に還元されるかもしれず、その際は、還元された種が還元された形の化合物を形成し、更に、水素、プロトン、水素化物イオンの少なくとも1つのような形の水素、及び、水素源、プロトン、及び水素化イオンを含む。例えば、Liは、半電池反応物としてカボンを含む電極で還元されるかもしれない。Liは、カボンの中にインタカレションされるかもしれない。インタカレションは、H原子の幾つかを置き換えるかもしれない。その材料のなかのHのそれを作ることは、ハイドリノを形成するように複数のH原子が反応することのようである。更に、放電の間、Liのような金属イオンのようなイオンの移動は、異なる酸化状態の移動性のイオンのような移動性のイオンの源、水素、プロトン、水素化物イオン又は水素、プロトン、水素化物の源を含む複合再における空孔を作り出す。移動性のイオンの移動によって作り出された空孔は、複数のH原子がハイドリノを形成するように相互作用するように、材料におけるH空孔(ホル)又はHのそれを作り出す効果を持っている。その代わりとして、還元された移動性のイオン又はその水素化物は、触媒の源又は触媒として機能するかもしれない。移動性のイオンのためのカソドは、還元された移動イオンとのインタカレション化合物を形成する反応物のような還元された移動イオンとの化合物を形成する反応物であるかもしれない。典型的なLiに対する妥当なインタカレション化合物は、本開示のそれらのようなLiイオン電池のアノド又はカソドを含むそれらである。妥当な典型的なインタカレション化合物は、Li−グラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi、他のLi層状のカルコゲニドにおけるLiを置換するH又はHLiのような化合物である。妥当なアノドは、移動性のイオンの化合物を形成し、更に水素を含む。アノドは、材料又は化合物の混合物であるかもしれない。例えば、水素は、LiHのような水素化物として損じするかもしれず、移動性のイオンの化合物は、カボン又はLiイオン電池の他の負極のようなインタカレション化合物は、を含むかもしれない。その代わりとして、移動性のイオンの化合物は、LiMg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiGa、LiTe、LiSeのようなLiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、酸化物、窒化物、ホウ化物、及びケイ化物のようなLi金属−半金属合金、及び混合金属Li合金又は水素化物と反応によりLiを放出するもののようなLiの源である化合物である。後者のタイプの典型的な化合物は、例えば、Liイオンを与えるLiHと反応することができるLiN及びLiNH、電子、及びLiNH又はLiNHである。典型的なセルは、[電気分解により形成されるかもしれないLiグラファイト及びHの複合際の少なくとも1つ、リチウム化されたカボン、炭化物、ホウ化物、又はシリコンのようなH支持体及びLi源である種及び水素化物の混合物、LiMg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiGa、LiTe、LiSeのようなLiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiCuSn、LiIn1−ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、酸化物、窒化物、ホウ化物、及びケイ化物のようなLi金属−半金属合金の少なくとも1つのような合金及びLiHのような水素化物の混合物、及び混合−金属−Li合金、及びLiHのような水素化物及びLiN又はLiNHの混合物/DEC又は共晶塩におけるLiPF電解質溶液のような有機電解質及びオレフィン膜のような隔離体(セパレタ)/グラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、他のLi層状カルコゲニド]である。
実施例において、移動性のイオンの源又は生成物及びHを含む複合材のような電極材料のハイドリノを形成するように消費されるHは、ハロゲンガスによって置き換えられるかもしれない。水素ガスの適用は、分子ハイドリノを置き換えるかもしれない。
実施例において、カソドは、還元されたLiイオンのような金属イオンのような還元された移動性のイオンでコティングされた金属チュブのような水素透過性の膜を含むかもしれない。Li金属のような還元された移動性のイオンは、電気分解によって膜の上に電気めっきされるかもしれない。移動性のイオンの源は、本開示のそれらのようなLiイオン電池電極材料であるかもしれない。妥当なLi源は、Liグラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi、及び他のLi層状カルコゲニドである。電気めっきは、水素の不存在下で生じるかもしれない。そして、水素は、電気分解電圧を持たないチュブの内部に適用されるかもしれず、ここで、電極は、CIHTセルカソドとして機能する。他の妥当なLi源は、Li金属、Li合金及びLi−N−H化合物のようなLi化合物である。
実施例において、Hを含む化合物は、少なくとも別のHの触媒して機能するところ、ハイドリノから触媒を被る原子状Hを放出する。H化合物は、R−Niのような金属におけるH又はカボンにおけるHのようなマトリクス内にインタカレションするHであるかもしれない。化合物は、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、貴金属、又は希土類金属水素化物、LiAlH、LiBHのような水素化物、及び他の水素化物である。放出は、その化合物へのLiイオンのようなアルカリイオンのようなセルの移動性のイオンの組み込みによるかもしれない。その代わりとして、還元される移動性のイオン又はその水素化物は、触媒の源又は触媒として機能するかもしれない。カソドは、カボン、及び、格子に酸化状態又はその化学ポテンシャルを変更する又はHを置き換える金属をインタカレションする及びHを吸収することができる金属又は他の材料のようなカボンをコティングした導体を含むかもしれない。例えば、カボンマトリクス内のK及びHは、三重層のカボン、Kイオン及び水素化物イオン、及びカボン(C/..、K.../C)、更に、カボン層においてLiHとして存在するLi及びHとして、存在する。一般に、水素−アルカリ金属−グラファイト−三層インタカレション化合物として知られるそれらのような金属−カボン化合物は、MC(Mは、M及びC を含むアルカリ金属のような金属である)を含むかもしれない。オペレションの間、K、K、Li、又はLiのようなHの種以外の原子又はイオンの少なくとも1つとHは、カソド格子に組み込まれるかもしれないが、そのときは、H原子がハイドリノを形成する触媒を被ることができるように作られ、ここで、少なくとも1つのHが、少なくとも1つの他のH原子に対する触媒として機能するかもしれないところ、又は、Hの種以外の原子又はイオンが触媒の源又は触媒として機能するかもしれない。他の実施例において、他のインタカレション化合物は、六方晶の窒化ホウ素(hBN)、カルコゲニド、炭化物、シリコン、及びTiB 及びMgBのようなホウ化物のようなカボンの代わりとなるかもしれない。典型的なセルは、[水素−アルカリ−金属−グラファイト−3組のインタカレション化合物、Li、K、Li合金/オレフィン膜のようなセパレタ及びDEC又は共晶塩内のLiPF電解質溶液のような有機電解質/水素−アルカリ−金属−グラファイト−3組のインタカレション化合物、又は、hBN、Li hBN、グラファイト、Liグラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi、他のLi層状のカルコゲニドからなる群の少なくとも1つ内にHがインタカレションされたもの]及び[Li/セルガド(Celgard)LP30/水素化されたPtC又はPdC]であり、ここで水素は、ハイドリノを形成して消費されるようにして置き換えられる。
実施例において、カソド及びアノド半電池反応物の少なくとも1つは修飾されたカボンを含む。修飾されたカボンは、物理吸着又は化学吸着水素を含むかもしれない。修飾されたカボンは、ここにおいて参照され組み込まれる、「M.S.Dresselhaus及びG.Dresselhaus、”グラファイトのインタカレション化合物”、Advances in Physics、(2002)、Vol.51、No.1、pp.1−186」、に与えられるグラファイトのインタカレション化合物を含むかもしれない。修飾されたカボンは、K、Rb、Cs、Li、Na、KH、RbH、CsH、LiH、NaH、Sr、Ba、Co、Eu、Yb、Sm、Tm、Ca、Ag、Cu、AlBr、AlCl、AsF3、AsF、AsF 、Br、Cl、Cl、ClFeCl、CoCl、CrCl、CuCl、FeCl、FeCl、HSO、HClO、HgCl、HNO、I、ICl、IBr、KBr、MoCl、N、NiCl、PdCl、SbCl、SbF、SO、SOCl、SOCl、TlBr、UCl、WCl、MOH、M(NH、の少なくとも1つのようなインタカレションされた種を含むかもしれず、なた更に含むが、ここで、化合物は、C12M(NH(M=アルカリ金属)、カルコゲニド、金属、アルカリ金属との合金を作る金属、及び金属水素化物、リチウムイオン電池のアノド又はカソド反応物、及びM−N−H化合物であり、Mは、Li、Na、又はKのような金属、MAlH(M=アルカリ金属)、MBH(M=アルカリ金属)、及び本開示の他の反応物である。リチウムイオン電池反応物は、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi、及び他のLi層状カルコゲニドからなる群の少なくとも1つであるかもしれない。妥当なカルコゲニドは、TiS、ZrS、HfS、TaS、TeS、ReS、PtS、SnS、SnSSe、TiSe、ZrSe、HfSe、TaSe、TeSe、ReSe、PtSe、SnSe、TiTe、ZrTe、VTe、NbTe、TaTe、MoTe、WTe、CoTe、RhTe、IrTe、NiTe、PdTe、PtTe、SiTe、NbS、TaS、MoS、WS、NbSe、NbSe、TaSe、MoSe、VSe、WSe、及びMoTeからなる群の少なくとも1つである。
修飾されたカボンは、Hと結合する負のセンタを含むかもしれない。負のセンタは、負のイオンとしてインタカレションされる種を含むかもしれない。修飾されたカボンは、酸化により又はインタカレションにより形成される酸化物センタを含むかもしれない。修飾されたカボンは、インタカレションされたHNO又はHSOを含むかもしれない。典型的なセルは、[LiMg又はLiCのようなLi合金又はLi/セルガド(Celgard)LP30のような有機電解質又は共晶塩/HNOインタカレションされたカボン]、[Li/セルガド(Celgard)LP30/HSOインタカレションされたカボン]、[LiTi(PO、LiVO、LiV、LiMn又はLiMn12/水溶性LiNO/HNOインタカレションされたカボン]、及び[Li/セルガド(Celgard)LP30/カボンナノチュブ(H)]である。更なる修飾されたカボンの例は、NO、SF、CF、NF、PCl、PCl、CS、SO、CO、P、がカボン中に吸収又はインタカレションされたものである。典型的なセルは、Li/セルガド(Celgard)LP30又は共晶塩/NO、SF、CF、NFPCl、PCl、CS、SO、CO、及びPの群から少なくとも1つがカボン中に吸収されたような修飾されたカボン]である。
実施例において、修飾されたカボンは、グラファイト酸化物である。原子及び分子としての水素は、グラファイト酸化物中にインタカレションされるかもしれない。Hがインタカレションされたグラファイト酸化物は、カソド半電池反応物を含むかもしれない。Hはハイドリノを形成するようにアルカリ金属よって置換されるかもしれない。典型的なセルは、[Li/セルガド(Celgard)LP30/Hインタカレションされたグラファイト酸化物]である。
修飾されたカボンは、K、Rb、又はCsのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のようなインタカレション種及び芳香族受容体(アクセプタ)の複合材をまた含んでよい。別の実施例において、アクセプタは、ドナと共に電荷移動(チャジトランスファ)複合材を形成し、物理吸着又は化学吸着のような手段で水素を更に吸収又は結合する。妥当な典型的なアクセプタは、テトラシアノピレン(tetracyanopyrene)、テトラニトロピレン(tetranitropyrene)、テトラシアノエチレン(tetracyanoethylene)、フタロニトリル(phthalonitrile)、テトラフアロニトリル(tetraphthalonitrile)、ビオランスレンB(Violanthrene B)、グラファイト、及び類似の分子又は材料である。フェン、そして、オプションとして、修飾されたカボンの他の種であるかもしれない。アノドは、Li、Na、又はKのような移動性のイオンとして機能するアルカリ金属イオンMの源を含むかもしれない。源は、アルカリ金属、水素−アルカリ金属−グラファイト−三元インタカレション化合物、アルカリ金属合金、又は、本開示のその他の源である。セルは、有機又は水溶性電解質及び塩のような電解質を含むかもしれず、塩橋又はセパレタを更に含むかもしれない。他の実施例において、アノドは、アルカリ又はアルカリ土類金属の源を含むかもしれず、又は、少なくとも金属及び修飾されたカボンのうちの1つは、これらの金属の1つを含むかもしれない。典型的なセルは、[水素−アルカリ−金属−グラファイト−三元インタカレション化合物のような修飾されたカボン、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属M又は合金の少なくとも1つ/オレフィン膜のようなセパレタ及びDEC中のMPF電解質溶液のような有機電解質又は共晶塩/修飾されたカボン]である。
実施例において、カソド及びアノドは、カソド、水素化されたカボン、及び修飾されたカボンの少なくとも1つを含むかもしれない。両半電池においてカボンの形成を含む実施例において、移動性のイオンは、H又はHであるが、アノド及びカソド半電池反応物はそれぞれ、水素を含む。例えば、カソドは、LiCl−KClのようなアルカリハロゲン化物の混合物のような溶融共晶塩のようなH導電性電解質を通して移動する水素化物イオンに還元される水素−アルカリ−金属−グラファイト−三元インタカレション化合物を含むかもしれない。水素化物イオンは、アルカリ−金属−グラファイト−三元インタカレション化合物から水素−アルカリ−金属−グラファイト−三元インタカレション化合物又はカボンから水素化されたカボンをを形成するアノドで酸化されるかもしれない。その代わりとして、水素化された化合物又は水素−アルカリ−金属−グラファイト−三元インタカレション化合物は、それが還元されてHになるところ、カソド半電池への水溶性電解質又は、固体プロトン導体、イオン性の液体、ナフィオン(Nafion)のようなH導体電解質を通して移動するHへアノドで酸化されるかもしれない。水素は、アルカリ−金属−グラファイト−三元インタカレション化合物から水素−アルカリ−金属−グラファイト−三元インタカレション化合物又は水素化されたカボンを形成するように反応するかもしれない。典型的なセルは、[カボンブラック又はグラファイトのようなカボン/LiCl−KClのような共晶塩/水素−アルカリ−金属−グラファイト−三元インタカレション化合物又は水素化されたカボン]、[アルカリ−金属−グラファイト−三元インタカレション化合物/LiCl−KClのような共晶塩/水素−アルカリ−金属−グラファイト−三元インタカレション化合物又は水素化されたカボン]、及び[水素化されたカボン/ナフィオン(Nafion)のようなプロトン導電性の宴会室又はイオン性の液体/カボンブラック又はグラファイトのようなカボン]。
実施例において、グラファイト中のKHのようなアルカリ水素化物は、CIHTセルのカソド及びアノドとして機能することができる興味深い特性をいくつか持つが、ここで、CKHのような化合物を含むカソドへのKの移動又はアノドへH 移動は、ハイドリノを形成する反応を生じるようなH置換又は組み込みやチャジトランスファという結果になる。典型的なセルは、[K/オレフィン膜のようなセパレタ及びDECにあるKPF電解質溶液のような有機電解質/カボン(H)及びCKHの少なくとも1つ]、[Na/オレフィン膜のようなセパレタ及びDECにあるKPF電解質溶液のような有機電解質/カボン(H)及びCKHの少なくとも1つ]、[カボン(H)及びCKHの少なくとも1つ/共晶塩/透過性の膜を通したH又は金属水素化物のような水素化物]、[カボン(H)及びCKHの少なくとも1つ/共晶塩/透過性の膜を通したH及び金属水素化物のような水素化物の少なくとも1つ]、及び[カボン(H)、CLiH、及びCLiの少なくとも1つ/共晶塩/透過性の膜を通したH及び金属水素化物のような水素化物の少なくとも1つ]である。
実施例において、アノドは、ポリチオフェン−誘導体(PthioP)を含むかもしれず、カソドは、ポリピロル(PPy)を含むかもしれない。電解質は、アセトニトリルのような有機溶媒における0.1MのLiClOであるかもしれない。ハイドリノを形成する水素化されたカボンにおいて、H添加及び空孔作成を駆動する典型的な可逆反応は、次の通りである。
Figure 2013542547
ここで、−Py−は、ピロルモノマであり、−Th−は、チオフェンモノマであり、Aは、半電池間のアニオンシャトル内で含まれるアニオンである。その代わりとして、アノドは、ポリピロルを含むかもしれず、及び、カソドはグラファイトを含むかもしれない。電解質は、プロピレンカボネト(PC)のような電解質におけるLi−塩のようなアルカリ塩であるかもしれない。電極の少なくとも1つは、水素化されたカボンを含むかもしれないが、ここで、電子及びイオン移動反応は、原子状Hが反応してハイドリノを形成するようにさせる。典型的なセルは、[PthioP CB(H)/0.1M LiClOアセトニトリル/PPy CB(H)]及び[PPy CB(H)/Li塩 PC/グラファイト(H)]であり、ここで、CBはカボンブラックである。
別の実施例において、アノド及びカソドは、それぞれ水素化されたカボンブラック及びグラファイトのような水素化されるかもしれないカボンであるかもしれない。電解質は、HSOのような酸であるかもしれない。濃度は、12Mのように高くてよい。ハイドリノを形成する水素化されたカボンにおいてH添加及び空孔生成を駆動する典型的な可逆の反応は次の通りである。
Figure 2013542547
典型的なセルは、[CB(H)/12M HSO/グラファイト(H)]である。
実施例において、セルは、水溶性の電解質を含む。電解質は、アルカリ硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸エステル、リン酸塩、リン酸水素、二水素リン酸塩、炭酸塩、酸性炭酸塩、ハライド、水酸化物、過マンガン酸塩、クロレト、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、過亜塩素酸塩、次亜塩素酸イオン、ブロム酸塩、過臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、テルル酸塩、セレン酸塩、ヒ酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、及び他のオキシアニオンのような溶液中のアルカリ金属塩であるかもしれない。別の妥当な電解質は、約14M NaOH中の約4.4M NaBHのような濃縮塩基内の水素化ホウ素ナトリウムのようなアルカリ水素化ホウ素である。負極は、活性炭又はグラファイトのようなカボンであるかもしれない。充電中、Naのようなアルカリ金属は、カボン内に組み込まれる。正極は、移動性のイオンがHを置換しHを解放し、そして、ハイドリノを形成する反応を受けるところ、Hを含む材料又は化合物を含むかもしれない。正極は、H置換NaMn18、酸化マンガン化合物のような、酸化ルテニウム化合物のような、酸化ニッケル化合物のような、及び、水素化されたカボンのような水素化されたマトリクス中のそのような化合物の少なくとも1つを含むかもしれない。Hを含む材料又は化合物は、Hゼオライト(HY ここで、Y=幾つかのNaがHによって置換されたNaYを含むゼオライト)の少なくとも1つであるかもしれない。HYは、HY、NaCl、及び取り除かれるNHを形成するようにNHClとNaYとの反応によって形成されるかもしれない。導電性が低い半電池反応物は、カボン、炭化物、又はホウ化物のような導電するマトリクスと混合されるかもしれない。カソドは、ケイ酸誘導体かもしれない。別の実施例において、カソドは、R−Niであるかもしれず、ここで、Naはカソドで、水酸化ナトリウム又はアルミン酸塩を形成し、Hを放出するかもしれない。カソド及びアノドは、アルカリインタカレション及び水素化の異なるステジのカボンを含むかもしれず、ハイドリノを形成する反応を更に生じるHの置換又は組み込みを引き起こすように1つの電極から別の電極へとH又はアルカリイオンの少なくとも1つの移動があるようになる。実施例において、水は1つの電極で酸化されるかもしれず、電極又は半電池の材料の異なる活動度により別の電極で還元されるかもしれない。実施例において、Hは、負極で形成されるかもしれず、正極で還元されるかもしれないが、ここで、Hフラックスは、ハイドリノが、1つ又は両方の電極で形成されるような原因となる。典型的なセルは、[CNa及びCNaHの少なくとも1つ、オプションとして、R−Ni/水溶性のNa塩/CNa、Cy’NaHx’、HY、R−Ni、及びNaMn18の少なくとも1つ+カボン(H)又はR−Ni]である。他の実施例において、Naは、K又はLiのような別のアルカリ金属によって置換されるかもしれない。他の実施例において、K又はLiのような別のアルカリ金属がNaを置換する。KCl(aq)のような水溶性の電解質における典型的なKインタカレション化合物は、KMnOである(x=0.33及びy〜2)。結晶タイプは、Kに対するバネス鉱のような選択されたカチオンに対して選択されるかもしれない。Hは、アルカリ金属イオンと交換されるかもしれない。HからHへの還元は、ハイドリノの形成を引き起こすかもしれない。
水溶性の電解質を持つ実施例において、カソドは、Oの発生に対して安定であり、アノドはHの発生に対して安定である。典型的な妥当なカソド材料は、LiMn0.05Ni0.05Fe0.9PO、LiMn、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiCoOである。他の実施例において、カソド材料のようなH含有格子は、H又はHにより置換されるLi又はLiのようなアルカリ金属又はイオンのようなインタカレション種とのインタカレション化合物である。化合物は、インタカレションされるHを含むかもしれない。化合物は、HCoOとも称されるCoO(OH)のようなHによってLiの幾つかが少なくとも置換されたLiCoOのような層状の酸化化合物を含むかもしれない。カソド半電池化合物は、インタカレションされるHによってLiのようなインタカレションされるアルカリ金属の幾つかが少なくとも置換されたLiCoO又はLiNiOのような層状の酸化物のような層状のカルコゲニドのような層状の化合物であるかもしれない。実施例において、少なくとも幾つかのH及びおそらく幾つかのLiが、充電されるカソド材料のインタカレションされるであり、放電時にLiがインタカレションする。他のアルカリ金属は、Liを置き換えるかもしれない。Liのそれの少なくとも幾つかかを置換するHを備える妥当なインタカレション化合物は、本開示のそれらのようなLiイオン電池のアノド又はカソドを含むそれらである。Liを置き換えるH又はHLi Hを含む妥当な典型的なインタカレション化合物は、Liグラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及び LiTi、及び他のLi層状のカルコゲニドである。
典型的な妥当なアノド材料は、LiTi(PO、LiVO、LiV、LiMn、LiMn12である。妥当な典型的な電解質は、LiNO、LiCl、及びNHXのようなアルカリ又はアンモニウムハロゲン化物、硝酸塩、過塩素酸塩、及び硫酸塩であるが、ここで、X=ハライド、硝酸塩、過塩素酸塩、及び硫酸塩である。水溶性の電解質は、LiOの形成に対してLiインタカレションを有利にするように塩基性であるかもしれない。pHは、0.0015M LiOHのようなLiOHの添加により増加させられるかもしれない。他の実施例において、Hの発生は、pHを調節することにより促進されるが、ここで、H発生は、ハイドリノの形成を容易にする。他の実施例において、オキシ水酸化物、アルカリ酸化物、及びアルカリ水素化物の形成が生じるが、ここで、アルカリ水素化物の形成は、式(305−306)のそれらのような反応によるとハイドリノの形成という結果となる。
リチウムイオンタイプのセルは、LiNOのような塩を持つ水溶性の電解質を持つかもしれない。これは、バナジウム酸化物のようなLiCよりも非常に正のポテンシャルを持つインタカレション化合物を備えるLiMnのような典型的な正のカソドを使うことにより可能であり、このとき、セル電圧は、電極で酸素又は水素に対する如何なる過電圧をも考慮して、水の電気分解に対する電圧よりも小さくなるようになる。他の妥当な電解質は、アルカリ金属ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水酸化物、又は、他の類似した電解質である。ハイドリノを作るために、セルは水素化された材料を更に含む。セル反応は、H添加又は空孔が形成され、ハイドリノ形成の結果となるようにする。水素化された材料は、CB(H)のような水素化された材料又はR−Niのような水素化物であるかもしれない。妥当な水素化物の更なる典型的な金属又は半金属は、アルカリ金属(Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Ba、Sr)、B、Al、Ga、Sbのような第IIIA族の元素、C、Si、Ge、Sn、のような第IVA族の元素、N、P、As、のような第VA族の元素、及び遷移金属及び合金である。更なる例は、金属間化合物ABであり、ここで、Aは安定な水素化物を形成する能力のある1又はそれ以上の元素を代表し、Bは、不安定な水素化物を形成する元素である。金属間化合物の例は、表5に与えられる。典型的なセルは、[LiV CB(H)又はR−Ni/オプションとしてLiOHを備える水溶性のLiNO/CB(H)又はR−Ni LiMn]、[LiV/水溶性LiOH/R−Ni]、[LiV/オプションとしてLiOHを備える水溶性のLiNO/R−Ni]、[LiTi(PO、LiVO、LiV、LiMn、又はLiMn12/オプションとしてLiOH又はKOH(飽和水溶液)を備える水溶性のLiNO又はLiClO/Li層状カルコゲニド及びLi−グラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi、他のLi層状カルコゲニドからなる群の少なくとも1つにおいてLiを置換するH又はHLiを含む化合物で、Liにおける欠陥又はLiを置換する幾つかのHを持つこれらの化合物の少なくとも1つ]、及び[LiTi(PO、LiVO、LiV、LiMn、又はLiMn12/オプションとしてLiOH又はKOH(飽和水溶液)を備える水溶性のLiNO又はLiClO/HCoO又はCoO(OH)]である。Kのような別のアルカリは、Liを置き換わるかもしれない。
実施例において、電解質は、MBH(Mは、アルカリ金属のような金属である)のような水素化物である。妥当な電解質は、約14M NaOHにおける約4.4M NaBHのような濃塩基における水素化ホウ素ナトリウムのような水素化ホウ素アルカリである。アノドは、アノドでLi、Na、又はKのような金属Mに還元されるMイオンの源を含む。実施例において、Mは、MBHのような水素化物と反応して、それにより、ハイドリノがプロセスにおいて形成される。M、MH、又は少なくとも1つのHは、別のものための触媒として機能するかもしれない。H源は、水素化物であり、別の水素化物、H化合物、又はオプションとして解離剤を備えるHガスのような別の源を更に含むかもしれない。典型的なセルは、[R−Ni/14M NaOH 4.4M NaBH/カボン(H)]、[NaV CB(H)/14M NaOH 4.4M NaBH/カボン(H)]、及び[R−Ni/約14M NaOH中の4.4M NaBH/AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱及びγ−MnO(OH)マンガナイト)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)又はCo(OH)のような水酸化物、Ni(OH)、La(OH)、Ho(OH)、Tb(OH)、Yb(OH)、Lu(OH)、Er(OH)のようなオキシ水酸化物]である。
水溶性の電解質を含む他の実施例において、セルは、本開示のそれらのような金属水素化物電極を含む。妥当な典型的な水素化物は、R−Ni、ラネ(Raney)コバルト(R−Co)、ラネ(Raney)銅(R−Cu)、CoH、CrH、TiH、FeH、MnH、NiH、ScH、VH、CuH、及びZnHのような遷移金属水素化物、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、及びAgHのような金属間化合物、CdH、PdH、PtH、NbH、TaH、ZrH、HfH、YH、LaH、CeH、及び他の希土類水素化物である。水素化物を置換可能な典型的な金属又は半金属は更に、アルカリ金属(Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Ba、Sr)、B、Al、Ga、Sbのような第IIIA族の元素、C、Si、Ge、Snのような第IVA族の元素、及びN、P、Asのような第VA族の元素、及び遷移金属及び合金を含む。水素化物は、金属間化合物であるかもしれない。更なる例は、金属間化合物ABである。ここで、ここで、Aは安定な水素化物を形成する能力のある1又はそれ以上の元素を代表し、Bは、不安定な水素化物を形成する元素である。金属間化合物の例は、表5に及び本開示の対応するセクションに与えられる。水素化物は、タイプABの少なくとも1つであるかもしれない。ここで、Aは、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジムの希土類混合物であり、Bは、ジルコニウム又はニッケルであり、クロム、コバルト、鉄、及び/又はマンガンで修飾される。実施例において、アノド材料は、金属ハイドリノ化合物の混合物を可逆的に形成する役割を果たす。典型的な化合物は、LaNi及びLaNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7である。金属水素化物R−Niの典型的なアノド反応は次の通りである。
Figure 2013542547
実施例において、ニッケル水素化物は、アノドのような半電池反応物として機能するかもしれない。それは、水素化されるニッケルカソドを用いて水溶液電気分解によって形成されるかもしれない。電極は、KOH又はKCOのような塩基性のものであるかもしれず、アノドはまた、ニッケルであるかもしれない。カソドは、ニッケルオキシハイドライド(nickeloxyhydroxide)(NiOOH)のような金属酸化物のような水と反応するかもしれない酸化剤を含むかもしれない。典型的なカソド反応は次の通りである。
Figure 2013542547
放電の間のようにセルオペレションの間に形成されるHの空孔又は追加は、非ハイドリノベスの反応からの如何なるものにも追加して、電気的なパワを解放するハイドリノ反応を引き起こす。セルは、KOHのようなアルカリ水酸化物のような電解質を含むかもしれず、親水性のポリオレフィンのようなスペサを更に含むかもしれない。典型的なセルは、[R−Ni、ラネ(Raney)コバルト(R−Co)、ラネ(Raney)銅(R−Cu)、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、CoH、CrH、FeH、MnH、NiH、ScH、VH、CuH、ZnH、AgH/ポリオレフィンKOH(aq)、NaOH(aq)、又はLiOH(aq)/NiO(OH)]である。追加的な妥当な酸化剤は、WO(OH)、WO(OH)、VO(OH)、VO(OH)、VO(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、FeO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、Mn(OH)、Mn(OH)、NiO(OH)、TiO(OH)、TiO(OH)、Ti(OH)、Ti(OH)、Ti(OH)、Ti(OH)、及びNiO(OH)である。更なる典型的な妥当なオキシ水酸化物(oxyhyroxides)は、ブラセウライト(bracewellite)(CrO(OH))、ジアスポア(AlO(OH))、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、針鉄鉱(α−Fe3+O(OH))、グラウト鉱(Mn3+O(OH))、グヤナ鉱(CrO(OH))、モンロズ石((V、Fe)O(OH))、CoO(OH)、NiO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)、RhO(OH)、InO(OH)、ツメブガリウム石(GaO(OH))、マンガナイト(Mn3+O(OH))、イットロ重石華−(Y)YW(OH)、イットロ重石華−(Ce)((Ce、Nd、Y)W(OH))、未名付け(イットロ重石華−(Ce)のNd−類似)((Nd、Ce、La)W(OH))、フランクホネアイト(Cu[(OH)[TeO])、ケヒン鉱(Pb2+Cu 2+(TeO)(OH))、及びパラケヒン鉱(Pb2+Cu 2+TeO(OH))からなる群からう少なくとも1つである。一般に、酸化剤は、Mであり、ここで、x、y、及びzは整数であり、Mは、遷移、内部遷移、又は金属オキシ水酸化物のような希土類金属のような金属である。他の実施例において、他の水素化されたカルコゲニド又はカルコゲニドは、オキシ水酸化物を置換するかもしれない。S、Se、又はTeは、Oを置換するかもしれず、他のカルコゲニドは、Oを含むそれらを置換するかもしれない。混合物はまた妥当である。典型的なセルは、[NiHのような水素化物、R−Ni、ZrH、TiH、LaH、CeH、PdH、PtxH、表5の水素化物、LaNi及びLaNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7/水溶性MOH/M’](M=アルカリ金属及びM’=遷移金属)、[未処理の市販R−Ni/水溶性KOH/未処理の市販R−NがNiO(OH)にチャジ]、及び[金属水素化物/水溶性KOH/未処理の市販R−NiがNiO(OH)にチャジ]である。セルは、R−Niのような金属水素化物を再水素化するような化学的なプロセスによって、又は、チャジ(充電)によって再生されるかもしれない。アルカリセルにおいて、カソド反応物は、KFeO又はBaFeOのようなFe(VI)鉄酸化塩を含むかもしれない。
実施例において、mHのそれ(m=整数)、HO、又はOHは、触媒(表3)として機能する。OHは、アノ−ドでOHの酸化により形成されるかもしれない。電解質は、約6.5Mから飽和までの濃度範囲において、MOH(M=アルカリ)のような濃い塩基を含むかもしれない。正極における活物質は、オキシ水酸化ニッケルへと充電される水酸化ニッケルを含むかもしれない。その代わりとして、CB、PtC、又はPdCのような別のオキシ水酸化物、酸化物、水酸化物、又は、カボン、又は、TiCのような炭化物、TiBのようなホウ化物、又は、TiCNのような炭窒化物であるかもしれない。水酸化ニッケルのようなカソドは、コバルト酸化物からなる導電性ネットワク、及び、ニッケルフォムスケルトン(nickel foam skeleton)のような集電体を持つかもしれないが、その代わりに、ニッケル繊維マトリクス(nickel fiber matrix)であるかもしれず、また、フィラメント状のニッケルファイバを焼結することにより生成されるかもしれない。負極における活物質は、水素を貯蔵可能な合金であるかもしれず、AB(LaCePrNdNiCoMnAl)又はAB(VTiZrNiCrCoMnAlSn)タイプであるかもしれず、ここで、「AB」は、Aタイプの要素(LaCePrNd又はTiZr)対Bタイプの要素(VNiCrCoMnAlSn)の比率を意味する。妥当な水素化物アノドは、本分野の当業者に知られるニッケル−金属水素化物電池のような金属水素化物電池において使用されるそれらである。典型的な妥当な水素化物アノドは、R−Ni、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、及び他の水素貯蔵可能な合金の群の水素化物を含み、AB(LaCePrNdNiCoMnAl)又はAB(VTiZrNiCrCoMnAlSn)タイプであり、ここで、「AB」は、Aタイプ要素(LaCePrNd又はTiZr)とBタイプ要素(VNiCrCoMnAlSn)との比を意味すものの1つのようなものを含む。他の実施例において、水素化物アノドは、MmNi3.5Co0.7Al0.8のようなMmNi(Mm=ミッシュメタル)、AB−タイプ:MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09(Mm=ミッシュメタル:25wt% La、50wt% Ce、7wt% Pr、18wt% Nd)、La1−yNi5−x、AB−タイプ:Ti0.51Zr0.490.70Ni1.18Cr0.12合金、Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1 合金のようなマグネシウム−ベス合金、Mg0.72Sc0.28(Pd0.012+Rh0.012)、及びMg80Ti20、Mg8020、La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1、LaNi5−x(M=Mn、Al)、(M=Al、Si、Cu)、(M=Sn)、(M=Al、Mn、Cu)及びLaNiCo、MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、MgCu、MgZn、MgNi、TiFe、TiCo、及びTiNiのようなAB化合物、AB化合物(n=5、2、又は1)、AB3−4化合物、及びAB(A=La、Ce、Mn、Mg;B=Ni、Mn、Co、Al)のうちの少なくとも1つを含む。他の妥当な水素化物は、ZrFe、Zr0.5Cs0.5Fe、Zr0.8Sc0.2Fe、YNi、LaNi、LaNi4.5Co0.5、(Ce、La、Nd、Pr)Ni、ミッシュメタル−ニッケル合金、Ti0.98Zr0.020.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5、LaCoNi、及びTiMnである。何れかの場合、材料は、大抵の材料が熱力学的に酸化物としてより安定なところ、セル内で侵食環境内で、水素貯蔵合金がオペレションできるような複雑な微細構造を持つかもしれない。妥当な金属水素化物材料は、導電性があり、銅製それ又はニッケルフォム基板又はパフォレイテッド(perforated)又はエクスパンドニッケルでできたそれのような集電体に適用されるかもしれない。
実施例において、水溶性の溶媒は、HO、DO、TOを含むかもしれず、或いは、水混合物及びアイソトプ混合物を含むかもしれない。実施例において、温度は、ハイドリノ反応の速度、その結果、CIHTセルのパワを制御するために制御される。妥当な温度範囲は周囲温度から100℃である。温度は、圧力が発生し沸騰が抑制されるようにセルを密閉することにより、約100℃より高温で維持されるかもしれない。
実施例において、OH及びHO触媒の少なくとも1つが、Hの源又はHの存在下でOHの酸化からアノドで形成される。妥当なアノド半電池反応物は水素化物である。実施例において、アノドは、BaReH、LaCoNi、LaNi又はLaNiH(本開示において、LaNiHは、LaNiの水素化物と定義され、LaNi更に他の化学量論比のものも含むかもしれず、及び、同じことが本開示の他の水素化物に当てはまることろ、提示されるもの以外の他の化学量論比のものも本開示の範囲内にある)、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、FeTiH1.7、TiFeH、及びMgNiHのような金属合金水素化物のような金属水素化物のような水素貯蔵材料を含んでよい。LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75又はZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2を含む実施例において、アノド又は類似のアノド及びKOH又はNaOH電解質、LiOHは、電解質に加えられ、如何なる酸化物コティングも不動態化して、Hを取り、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、又はZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2を水素化又は再水素化することを容易ならしめる。典型的なセルは、[BaReH、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、FeTiH1.7、TiFeH、及びMgNiH/MOH(飽和水溶液)(M=アルカリ)/カボン、PdC、PtC、オキシ水酸化物、炭化物、又はホウ化物]及び[LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、又はZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2/KOH(飽和水溶液)EuBr又はEuBr/CB]である。
OHへと反応物の還元反応の中間体として形成されるOHは、ハイドリノを形成するようにOH又はHOのような触媒の源また触媒として機能するかもしれない。実施例において、MOH又はMCO電解質(M=アルカリ)の水溶液のようなアルカリ電解質を含むセルの酸化剤は、酸素、酸素含有導電性ポリマ、酸素含有化合物又はカボンのような導電性のマトリクスにポリマを添加、O、空気、及び蒸気処理されたカーボンのような酸化されたカボンを含む化合物の少なくとも1つのような酸素の源を含む。酸素の還元反応は、過酸化水素イオン、超酸化物イオン、ヒドロペルオキシラジカル、O 、O 2−、HOOH、HOO、OH、及びOHのようなH(可能であれば)及び少なくともOを含むラジカル及び還元された酸素化合物を形成するかもしれない。実施例において、セルは、更に酸素のカソドからアノドへの移動を防止又は妨害する、そして、OHのような移動性のイオンに対する透過性を持つセパレタを更に含む。セパレタは、また、Zn(OH) 2−、Sn(OH) 2−、Sn(OH) 2−、Sb(OH) 、Pb(OH) 2−、Cr(OH) 、及びAl(OH) 、これらは、アノド半電池のコンパトメントで形成されるが、これらのような水酸化物又は酸化物が、カソドコンパトメントに移動することを防ぐ又は阻害するかもしれない。実施例において、アノドは、R−Ni、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、又はZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、のような水素化物のようなH源、又はPt/Cのような分離剤を含む。他の金属、金属酸化物、合金、又は化合物を含むかもしれない活性化剤そ含むR−Niの他の形態、及び、ラネコバルト(R−Co)、ラネ銅(R−Cu)のような他のラネ金属やR−Niを含む本開示の他の実施例及びこの実施れいにおいて、更なる実施例を含むようにR−Niを置換するかもしれない。典型的なセルは、金属水素化物M’H(M’=R−Ni又はLaNiのような金属又は合金)及びOガス又は空気をカボンカソドのようなカソドで備え、又は、C(Ox−1を与えるようなOをカボンに吸収された酸素C(Oを含む。式(315)に類似の実施例において、少なくとも水及び酸素の1つは、カソドで、OH、H、及びHの少なくとも1つに還元される。対応する典型的な反応は次の通りである。
アノ
Figure 2013542547
ここで、OHは、中間体として形成され、ハイドリノを形成するように触媒として機能するかもしれない。
カソ
Figure 2013542547
その代わりとして、カソド反応は、正極で、水単独が含まれる。
Figure 2013542547
反応式(315)を達成するカソドは、水還元触媒であるかもしれず、オプションとしてO還元(式(314))触媒であるかもしれず、支持された金属、ゼオライト及び、ポリアニリン、ポリチオフェン、又は、ポリアセチレンのような導電性を備えるポリマで、カボンのような導電性のマトリクスと混合されるかもしれない。妥当なHO触媒は効率的に、アルカリ溶液のような溶液中でHOをHに還元する。典型的な触媒は、Ni、多孔Ni、焼結Ni粉末、Ni−Ni(OH)、R−Ni、Fe、遷移金属中間体、HfFe、Zr−Pt、Nb−Pd(I)、Pd−Ta、Nb−Pd(II)、Ti−Pt、ナノ結晶NiMo1−x(x=0.6、0.85原子パセント)、Ni−Mo、MmNi3.6Co0.75Mn0.42Al0.27のようなMm合金、Ni−Fe−Mo合金(64:24:12)(wt%)、Ni−S合金、及びNi−S−Mn合金からなる群のそれらである。電解質は更に、トリス(エチレンジアミン)Co(III)クロリド錯体(tris(ethylenediamine)Co(III)chloride complex)及びNaMoO又はEDTA(エチレンジアミン四酢酸(ethylenediaminetetraacetic acid))及び鉄の組合せ又は各々のようなイオン活性剤のような活性化剤を含む。典型的なセルは、[M/KOH(飽和水溶液)/水還元触媒及びおそらくO還元触媒];M=Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Geのような金属又は合金;水還元触媒及びおそらくO還元触媒=Pt/Ti、Pt/Alの少なくとも1つ、蒸気カボン、ペロブスカイト、Ni、多孔Ni、焼結Ni粉末、Ni−Ni(OH)、R−Ni、Fe、遷移金属中間体、HfFe、Zr−Pt、Nb−Pd(I)、Pd−Ta、Nb−Pd(II)、Ti−Pt、ナノ結晶NiMo1−x(x=0.6、0.85原子パセント)、Ni−Mo、MmNi3.6Co0.75Mn0.42Al0.27のようなMm合金、Ni−Fe−Mo合金(64:24:12)(wt%)、Ni−S合金、及びNi−S−Mn合金である。
実施例において、カソドは、酸化物、オキシ水酸化物、酸素ガス、又は空気のような酸素の源を含む。源からの酸素は、水溶液中でカソドで還元され、Oを含む及びHを含むかもしれない負イオンを形成する。酸素の還元反応は、水素過酸化物イオン、超酸化物イオン、ヒドロペルオキシルラジカル、O 、O 2−、HOOH、HOO、OH、及びOHのような少なくともO及びおそらくHを含むかもしれない還元された酸素化合物及びラジカルを形成するかもしれない。実施例において、これらの種の少なくとも1つ又はアノドで軽視される生成物種は、触媒を含むかもしれない。触媒反応は、OOHをOH及び金属酸化物とする酸化を含むかもしれず、OOHは触媒源として機能する。典型的な金属Mの反応は次の通りである。
カソ
Figure 2013542547
アノ
Figure 2013542547
Figure 2013542547
ここで、OOH及びたぶんHOOHは、触媒の源として機能する。OOHは、また、酸素を形成する及びBASEのような固体電解質を更に含むかもしれない、水酸化物のカソド又はアノド反応物を含むセルにおいて触媒の源として機能するかもしれない。典型的なセルは、[Na/BASE/NaOH]であり、超酸化物、過酸化物、及び酸化物を含む典型的な反応は次の通りである。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
後者の反応において、HOは、Naと反応するかもしれない。NaO及びOHを形成するような反応をするNaOOH(M=アルカリ)のような中間体MOOHを形成する反応は、供給された水素を含むかもしれない。典型的なセルは、[Ni(約1から1.5atmの範囲内のようなH)NaOH/BASE/NaCl−NiCl又はNaCl−MnCl又はLiCl−BaCl]及び[Ni(H)NaO及びNaOHの少なくとも1つ/BASE/NaCl−NiCl又はNaCl−MnCl又はLiCl−BaCl]、これは以下のような反応を経由してハイドリノを形成することにより電気的なパワを生成するかもしれない。
カソ
Figure 2013542547
アノ
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
ここで、M’は金属、Xはハライド、他のアルカリ金属は、Naを置換するかもしれない。NaH又はOOHは触媒の源として機能するかもしれない。又は、OHは、中間体として形成され、触媒として機能するかもしれない。
実施例において、電解質は、アルカリカボネトのようなカボネトを含む又は追加的に含む。電気分解の間、ペルオキシ種は、ハイドリノを形成するような触媒の源又は触媒として機能するOOH又はOHの源であるかもしれないアルカリペルカボネト(percarbonate)又はペロオクソカボニック酸(peroxocarbonic acid)のようなものを形成するかもしれない。典型的なセルは、[Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge/KOH(飽和水溶液)+KCO/カボン+空気]及び[Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge/KOH(飽和水溶液)+KCO/Ni粉末+カボン(50/50wt%)+空気]である。
実施例において、蒸気活性化カボンのようなマトリクスは、KCOのような対応するカルボン酸塩を形成するようにKOHのような水酸化物のような触媒と反応するカルボン酸塩の群のような酸素の源を含む。
例えば、カルボン酸塩の群からのCOは次の式のように反応するかもしれない。
Figure 2013542547
ここで、OHは酸化され、COが還元される。プロセスは、ハイドリノを形成するメカニズムを含むかもしれない。活性化されたカボンを含むPtC及び活性化されたカボンは、ハイドリノを形成するようにこのように反応するかもしれない。同様に、R−Niは、OHの酸化を含むHO及びAlを形成するようにOHと反応し、ハイドリノを形成する直接のメカニズムを提供する。このようにして、ハイドリノは、直接反応によりR−Niアノ−ド又はカボンカソドで形成されるかもしれない。このことは、dDMFで抽出に続いて生成物の1.25ppm NMRの大きなピクで証拠づけされる。
実施例は、Oガス又は空気のような酸素の源及びHガスのような水素の源を備える燃料電池を含む。H及びOの少なくとも1つは、水の電気分解により発生させられるかもしれない。電気分解のための電気は、電気分解セルからの直接的なガスの供給により駆動されるかもしれないCIHTセルによって提供されるかもしれない。電気分解は、カソド及びアノドの各々に浄化したガスを供給するようにH及びOのためのガスセパレタを更に含む。水素は、アノド半電池に供給されるかもしれず、酸素は、カソド半電池に供給されるかもしれない。アノドは、H酸化触媒を含むかもしれず、Pt/C、Ir/C、Ru/C、Pd/C、及び本開示の他のもののようなH解離剤を含むかもしれない。カソドは、本開示のそれらのようなO還元触媒を含むかもしれない。セルは、ハイドリノを形成する触媒として機能しOHを形成し、そして、水を形成する水素及び酸素の反応から過剰の電気エネルギのようなエネルギを生成する。
実施例において、カソドにO又は空気還元反応を含むセルは、LaNiアノドのような水素化物、又は、Pb、In、Hg、Zn、Fe、CdのようなH生成への抵抗であるアノドを含む。アノド金属Mは、酸化物コティングのようなコティングによって妨害されないでアノド反応が進行するように電解質内で少なくとも部分的に溶解するM(OH) 2−のような錯体又はイオンを形成するかもしれない。アノドは、Li、Mg、又はAlのようなより活性な材料を含むかもしれず、ここで、阻害剤は、使用されるかもしれないイオン性の液体又は有機電解質のような非水溶性の電解質、又は水溶性の電解質との直接の反応を防ぐように使用されるかもしれない。
Liのようなアノドのための妥当なイオン性の液体電解質は、1−メチル−3−オクチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオルメチルスルオニル)アミド(1−methyl−3−octylimidazolium bis(trifluormethylsulonyl)amide)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)アミド(1−ethyl−3−methylimidazolium bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide)、及び、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオルメチルスルオニル)アミド(1−ethyl−3−methylimidazolium bis(trifluormethylsulonyl)amide)である。アノドは、電気分解により水溶液中で再生されるかもしれず、ここで、Pb、Hg、又はCdは、H発生を抑制するように添加されるかもしれない。Al、Mg、及びLiのような高い不の電極ポテンシャルを持つ金属は、非プロトン性有機電解質でアノドとして使用され得る。
実施例において、Oの還元は、2つの電子が含まれる過酸化物通路を通って進む。過酸化物通路を有利にする妥当なカソドは、遷移金属酸化物、及び、幾つかの遷移金属大員環、ニッケル又はコバルトのような酸化物がカバされた金属、金、グラファイト及び多くの他のカボンである。MnOのような酸化マンガンは、O還元触媒として機能するかもしれない。その代わりとして、酸素は、4つの電子で、OH又はHOに直接還元されるかもしれない。この通路は、白金及び白金グルプ金属、ペロブスカイト又はパイロクロア構造を持つ幾つかの遷移金属酸化物、鉄フタロシアニンのような幾つかの遷移金属大員環、及び銀のような貴金属の上で支配的である。
電解質は、酸素の還元及び発生に対する化合物電極を含むかもしれない。後者は、再生に使用されるかもしれない。電解質は、酸素の還元及び発生が可能な2機能性であるかもしれず、ここで、活動度は、対応する分離する触媒省によって提供され、電解質もまた2機能性であるかもしれない。電極及びセルの設計は、本技術における当業者により知られる妥当な修飾又はFe又はZn−空気電池のような金属−空気電池に対して本技術分野に知られるそれらであるかもしれない。妥当な電極構造は、集電体、炭素及びバインダを含むかもしれないガス拡散層、及び、2機能性の触媒であるかもしれない活性な層を含む。その代わりとして、電極は、集電体の一方の側にO還元層及び他方の側にO発生層を含むかもしれない。前者は、集電体と接触する多孔の撥水性の触媒層及び酸素の源と接触する外部ガス拡散層を含むかもしれないが、しかるに、後者は、層の一方の側に電解質に接触する親水性の多孔の触媒層含むかもしれず、他方の側に集電体を含むかもしれない。
源からの酸素を還元する触媒として機能するかもしれない妥当なペロブスカイトタイプの酸化物は、一般式ABOを持つかもしれず、そのような置換されるペロブスカイトは、一般式A1−xA’1−yB’を持つことができる。Aは、La、Ndであるかもしれない。A’は、ストロンチウム、バリウム、カルシウムであるかもしれず、Bは、ニッケル、コバルト、マンガン、ルテニウムであるかもしれない。カソドで、酸素を還元するための他の妥当な触媒は、金属酸化物をドプしたLa0.6Ca0.4CoO、La1−xCaCoO、La1−xSrCoO(0≦x≦0.5)、又はLa0.8Sr0.2Co1−y(B=Ni、Fe、Cu、又はCr;0≦y≦0.3)、La0.5Sr0.5CoO、LaNiO、LaFeNi1−x、置換されたLaCoO、La1−xCaMO、La0.8Ca0.2MnO、La1−xA’Co1−yB’(A’=Ca;B’=Mn、Fe、Co、Ni、Cu)、La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2、La1−xA’Fe1−yB’(A’=Sr、Ca、Ba、La;B’=Mn)、La0.8Sr0.2Fe1−yMn、及びMnに基づくペロブスカイト型酸化物及びある遷移金属又はランタノイド、又はCo又はNiCoのようなスピネル、PbRuPb1−x1−y又はPbRu6.5のようなパイロクロア(pyrochlore)、Na0.8Ptのような他の酸化物、コバルトポルフィリン(colbalt porphyrin)のような有機金属化合物、又はCo添加剤で熱分解された大員環のようなペロブスカイトタイプの触媒である。妥当なパイロクロアタイプの酸化物は、PbIr7−y、PbBiRu7−y、Pb(PbIr2−x)O7−δ、及びNdIrOのような、一般式A又はA2−x7−y(A=Pb/Bi、B=Ru/Ir)を持つ。妥当なスピネルは、ニッケル・コバルト酸化物、純粋な又はリチウムドプした酸化コバルト(Co)、MCO3−x(M=Co、Ni、Mn酸素還元)及び(M=Co、Li、Ni、Cu、Mn酸素発生)というタイプの輝コバルト鉱(cobaltite)のスピネルである。酸素発生触媒は、ニッケル、銀、Pt、Au、Ir、Rh、又はRuのような貴金属、NiCoのようなニッケル・コバルト酸化物、及びCuCoのような銅・コバルト酸化物である。酸素還元又は発生触媒は、カボンブラック、グラファイトカボン、ケッチェンブラック(Ketjen black)、又は黒鉛化バルカンXC72(graphitized Vulcan XC 72)のようなカボンのような導電性の支持体を更に含むかもしれない。典型的なセルは、[Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge/KOH(飽和水溶液)/空気+カボン+金属酸化物でドプされたLa0.6Ca0.4CoOのようなペロブスカイト型の触媒であるO還元触媒、La1−xCaCoO、La1−xSrCoO(0≦x≦0.5)、又はLa0.8Sr0.2Co1−y(B=Ni、Fe、Cu、又はCr;0≦y≦0.3)、又はCo又はNiCoのようなスピネル、PbRuPb1−x1−y又はPbRu6.5のようなパイロクロア(pyrochlore)、Na0.8Ptのような他の酸化物、又はCo添加剤で熱分解された大員環]である。別の実施例において、カソドは水還元触媒を含む。
カソドは、HO及びOの少なくとも1つの還元を支持することができる。カソドは、カボンブラック、活性化カボン、及び蒸気活性化カボンのようなカボンのような高い表面積の導電体を含む。カソドは、カソドの半電池反応物のようなHOを持つカソドのようなカボン又はチタンのような導電性の支持体上のPt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、又はこれらの組合せが、少なくともO又はHO又はH発生の少なくとも1つの還元のためのポテンシャルを持つ導体を含む。電解質は、約6.1Mから飽和までの範囲で濃い塩基性であってよい。典型的なセルは、[PtCB、PdCのような解離剤及び水素、又はPt(20%)、Ru(10%)(H〜1000Torr)、又は種々の組成のR−Niの金属水素化物、R−Co、R−Cu、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2又は表5の水素化物/水溶性の塩基性の(aq)電解質(>6.5Mから飽和まで、又は>11M 飽和に向かって)/カボン、カボンでのO又は空気のような酸素電極、蒸気活性化カボンのようなC(O又は酸化カボン、又はCB、PtC、PdC、CB(H)、PtC(H)、PdC(H)、カソド半電池反応物ようなHO及びOの少なくとも1つを持つカソドのようなカボン又はチタンのような導電性の支持体の上にあるPt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、又はそれらの金属のようなO又はHO又はHのうち少なくとも1つの還元に対する低い過電圧を持つ導体]である。
実施例において、アニオンは、カソドで酸素の源として機能できる。妥当なアニオンはCO 2−、SO 2−、及びPO 3−のようなオキシアニオンである。CO 2−のようなアニオンは、塩基性の溶液を構成するかもしれない。典型的なカソドの反応は、次の通りである。
カソ
Figure 2013542547
反応は、次のような可逆半電池酸化−還元反応を含むかもしれない。
Figure 2013542547
OからOH+Hへの還元は、HOが触媒として機能するところ、ハイドリノを形成するカソド反応という結果となるかもしれない。KOH−KCO電解質を持つ[Zn、Sn、Pb、Sb/KOH(飽和水溶液)+KCO/CB−SA]のようなセルのカソド生成物から分離されるH(1/4)に対応する1.23ppmの大きなNMRピクは、このメカニズムを支持する。実施例において、CO、SO、PO及び他の類似の反応物は、酸素の源としてセルに添加されるかもしれない。
アノドは、OOH又はOHのような酸素種と反応することができる金属を含むかもしれない。妥当な金属は、粉末であるかもしれないAl、V、Zr、Ti、Mn、Se、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、In、Pb、Cu、Sb、Bi、Au、Ir、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Ag、Tc、Te、Tl、及びWである。アノドは、再充電の間に緻密化を防止するようにセルロス繊維のような短い親水性の繊維を含むかもしれない。アノドは、放電状態に形成されるかもしれず、そして、充電により活性化されるかもしれない。典型的な亜鉛アノドは、酸化亜鉛粉末、セルロス繊維、ポリテトラフルオロエチレン・バインダ(polytetrafluorethylene binder)、及び、オプションとして亜鉛粉、及び、酸化鉛(II)又はアンチモン、ビスマス、カドミウム、ガリウム、及びインジウムの酸化物のような添加剤、の混合物を、Hの発生を防止するために含むかもしれない。混合物は、水−アセトン混合物においてかき混ぜられ、結果として得られた懸濁液は濾過され、濾過ケキは、鉛−メッキされた銅ネットのような集電体に押し込まれて、わずかに100℃を超える温度で乾燥されるかもしれない。約50%の気孔率を持つ電極は、電極を一緒に保持し、セパレタとして機能するかもしれない、セルガド(Celgard)のような微小多孔性ポリマ膜に包まれるかもしれない。他の実施例において、アノドは、初期充電ステップを避けるようにZn粉末を主に使用して組み立てられるかもしれない。
セルは、電解質における体積変化を吸収するリザ容器(reservoir)を持つかもしれない、直列に又は並列に接続されたセルのスタックを含むかもしれない。セルは、湿度及びCOの管理システムの少なくとも1つを更に含むかもしれない。金属電極は、表面積を2倍にするおうに、酸素電極に対してその間にサンドイッチされるかもしれない。酸素は、酸素拡散電極を含むテフロン(登録商標)−ラミネトされた空気電極を通して空気から拡散するかもしれない。実施例において、アノドからの電子は、酸素種及び還元された水を形成するように酸素拡散電極の濡れた部分の触媒サイトで酸素と反応する。
実施例において、Zn−空気セルのような金属−空気セルは、金属−空気燃料電池を含むかもしれず、ここで、金属は連続的に添加され、金属酸化物のような金属酸化物又は水酸化物は連続的に除かれる。新鮮な金属は、ポンピング、オリング(auguring)、搬送、又は本技術分野の当業者に知られるこれらの材料を移動する他の機械的な手段によって、アノド半電池へ輸送され、そこから、酸化された金属が排出される。金属は、ポンピングされ得るペレットを含むかもしれない。
実施例において、オキシ水酸化物は、OHを形成するために酸素の源とし機能するかもしれない。オキシ水酸化物は安定な酸化物を形成するかもしれない。典型的なカソド反応は、La、Mn、CoO、Ga、及びInのような対応する酸化物を形成するようにHO及びOの少なくとも1つと共にLaOOHのようなランタニド・オキシ水酸化物、及び、MnOOH、CoOOH、GaOOH、及びInOOHの群の1つのようなオキシ水酸化物の還元反応又はオキシ水酸化物の還元の少なくとも1つを含む。典型的な金属Mの反応は次のように与えられる。
カソ
Figure 2013542547
Figure 2013542547
Figure 2013542547
その代わりとして、酸化物はOHを形成するように酸素の源として機能するかもしれない。還元された金属生成物は、酸化物、オキシ水酸化物、又は、より低い酸化の状態にある金属を持つ水酸化物であるかもしれない。金属Mを含む典型的なカソド反応は、次の通りである。
カソド:
Figure 2013542547
ここで、y、x、r、及びqは整数である。妥当な酸化物は、MnO、Mn、Mn、M’O(M’=遷移金属)、SeO、TeO、P、SO、CO、NO、NO、NO、SnO、PbO、La、Ga、及びInであり、ここで、ガスは、カボンに吸収されるようにマトリクスに維持されるかもしれない。電解質は、約6.1Mから飽和までの範囲においてのような濃い塩基性であるかもしれない。典型的なセルは、[PtCB、PdC、又はPt(20%)、Ru(10%)(H〜1000Torr)のような解離剤及び水素、又は種々の組成のR−Niのような金属水素化物、R−Co、R−Cu、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2又は表5の水素化物/KOH(aq)電解質のような水溶性の塩基(>6.5Mから飽和迄、又は>11Mから飽和迄)/MnO、Mn、Mn、M’O(M’=遷移金属)、SeO、TeO、P、SO、CO、NO、NO、NO、SnO、PbO、La、Ga及びInのようなオキシ水酸化物又は酸化物(ガスは、カボン又はCoOOH、MnOOH、LaOOH、GaOOH、又はInOOHに吸収されるようにマトリクス内に維持される)]、[M/KOH(飽和水溶液)/MO(x=1又は2)妥当な金属M=Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge]、及び[M/KOH(飽和水溶液)/M’OOH妥当な金属M=Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge;M’=Mn、Co、La、Ga、Inである。
OHの酸化反応の中間体として形成されるOHは、ハイドリノを形成するようにOH又はHOのような触媒の源又は触媒として機能するかもしれない。実施例において、水酸化物又は酸化物を形成する金属は、アノドとして機能するかもしれない。その代わりとして、水酸化物開始反応物は、アノドとして機能するかもしれない。酸化された金属、金属酸化物、及び金属水酸化物の少なくとも1つは、金属水酸化物、酸化物、又は、オキシ水酸化物のような金属、酸素、及び水素の少なくとも2つを含む化合物を形成するように中間体としてをOH酸化してOHにするかもしれない。例えば、金属は、更に反応して酸化物になるような水酸化物を形成するように酸化するかもしれない。少なくとも1つの水酸化物Hは、それが酸化され水を形成する際に、OHに移動させられるかもしれない。このようにして、水酸化物又はオキシ水酸化物は、ハイドリノを形成するように触媒として機能することができるOH中間体を形成し、水素化物(式(313))として同様な方法で反応するかもしれない。金属Mの典型的な反応は次の通りである。
アノド:
Figure 2013542547
そして、
Figure 2013542547
Figure 2013542547
そして、
Figure 2013542547
Figure 2013542547
ここで、水という生成物のOHは、中間体として最初形成され、ハイドリノを形成するための触媒として機能するかもしれない。アノド金属は、濃い塩基との反応を導くのに安定であるかもしれず、また、遅い速度で反応するかもしれない。妥当な金属は、遷移金属、Ag、Cd、Hg、Ga、In、Sn、Pb、及びこれら及び他の金属の1又はそれ以上を含む合金である。アノドは、MOH(M=アルカリ)のような塩基のような電解質及び粉末としての金属のペストを含むかもしれない。典型的なペストアノド反応物は、KOHと混合されたCd粉末又は飽和KOHと混合されたZn文末である。アノドのための妥当な陽性の金属は、Al、V、Zr、Ti、Mn、Se、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、In、及びPbの群からの1又はそれ以上である。その代わりとして、低い水との反応性を持つ妥当な金属は、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、及びWである。他の実施例において、アノドは、Co(OH)、Zn(OH)、Sn(OH)、及びPb(OH)のようなこれらの金属の1つのような水酸化物又はオキシ水酸化物を含むかもしれない。妥当な金属水酸化物は、酸化物又はオキシ水酸化物である。電解質は、約6.1Mから飽和までの範囲内のような濃い塩基であるかもしれない。典型的なセルは、[Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Hg、Ga、In、Sn、Pbのような金属、又はCu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、及びWの群からの1つのような低い水との反応性を持つ金属、又は飽和MOHとでペストとなるこれらの金属又はCo(OH)、Zn(OH)、Sn(OH)、又はPb(OH)のような金属水酸化物/KOH(aq)電解質(>6.5Mから飽和まで、又は>11Mから飽和まで)のような水溶性の塩基/MnO、Mn、Mn、M’O(M’=遷移金属)、SeO、TeO、P、SO、CO、NO、NO、NO、SnO、PbO、La、Ga、及びInのようなオキシ水酸化物又は酸化物(ガスは、カボン又はCoOOH、MnOOH、LaOOH、GaOOH、又はInOOHに吸収されるようにマトリクス内に維持される)又はカボンでO又は空気のような炭素、酸素電極、蒸気活性化カボンのようなC(O又は酸化されたカボン、又はCB、PtC、PdC、CB(H)、PtC(H)、PdC(H)、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、AuのようなO又はO又はH発生の少なくとも1つの還元のための低い過電圧をもつ導体、又はカソド半電池反応物のようなHO及びOの少なくとも1つを備えるカソドのようなカボン又はチタンのような導電性の支持体の上のこれらの金属]、[Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、又はYの水酸化物/KOH(飽和水溶液)/蒸気カボン]、及び[Zn−飽和MOHペスト/MOH(飽和水溶液)/CB、活性炭又はOで蒸気活性化されたカボン]である。
実施例において、カソドは、酸化物又はオキシ水酸化物のような金属酸化物を含むかもしれず、アノドは、カソドの酸化された金属に相対して還元された酸化物又は金属を含むかもしれない。式(314)で与えられる水の還元は、酸化物又はオキシ水酸化物の酸素を含むかもしれない。カソド及びアノドは、異なる酸化又は酸化状態の同じ金属を含むかもしれない。アノド反応は、式(333−337)の少なくとも1つにより与えられるかもしれない。典型的なセルは、[M/KOH(飽和水溶液)/MOOH(M=遷移金属、希土類金属、Al、Ga、又はIn)]、[M/KOH(飽和水溶液)/MO(M=Se、Te、又はMn)]、及び[M/KOH(飽和水溶液)/MO(M=Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、又はGe)]である。水素は、O及びHの少なくとも1つを含む触媒又はOHを維持する水の酸化還元反応(例えば、式(314−315)及び(346))を開始し及び伝播するように少なくとも1つの半電池に添加されるかもしれない。水素の源は、R−Ni又はLaNiのような水素化物であるかもしれない。蒸気カボンのようなカボンは、また、OH及び可能ならHOに酸化されるOH及び水からOHに還元されることを容易にするようなカソドのような電極に添加されるかもしれない。少なくとも1つの電極は、カボンを含む混合物を含むかもしれない。例えば、カソドは、Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、又はGeの酸化物及び蒸気カボンの混合物のような金属酸化物及びカボンの混合物を含むかもしれない。アノドは、カソド金属酸化物の対応する金属を含むかもしれない。カソドにおいてOを還元するための他の妥当な触媒は、金属酸化物がドプされたLa0.6Ca0.4CoOのようなペロブスカイト型触媒、La1−xCaCoO、La1−xSrCoO(0≦x≦0.5)、又はLa0.8Sr0.2Co1−y(B=Ni、Fe、Cu、又はCr;0≦y≦0.3)、又はCo又はNiCoのようなスピネル、PbRuPb1−x1−y又はPbRu6.5のようなパイロクロア、Na0.8Ptのような他の酸化物、又はCo添加剤と共に熱分解された大員環である。酸素還元触媒は、カボンブラック又はグラファイトカボンのようなカボンのような導電性の支持体をさらに含むかもしれない。典型的なセルは、[Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge/KOH(飽和水溶液)/空気+カボン+金属酸化物ドプのLa0.6Ca0.4CoOのようなペロブスカイト型触媒のような還元触媒O、La1−xCaCoO、La1−xSrCoO(0≦x≦0.5)、又はLa0.8Sr0.2Co1−y(B=Ni、Fe、Cu、又はCr;0≦y≦0.3)、又はCo のようなスピネル又はNiCo、PbRuPb1−x1−y又はPbRu6.5のようなパイロクロア、Na0.8Ptのような他の酸化物、又はCo添加剤と共に熱分解された大員環]である。別の実施例において、カソドは水の還元触媒を含む。
実施例において、セルは更に、ハイドリノを形成するように更に反応するHの源及び触媒の形成に直接又は間接的に参加する反応物として機能する酸素の源を含む。セルは、対応する金属イオンが移動性のイオンとして機能するようにアノドとして機能する金属Mを含むかもしれない。妥当な典型的な金属は、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、及びWの群の少なくとも1つ、及びそれらの合金又は他の金属との合金である。OHは、表3に与えられる反応に従い触媒として機能するかもしれない。M2+のような金属イオンに追加して、あるOHは、OHから少なくとも過渡的に形成されるかもしれない。酸素はカソドで還元されるかもしれない。水はまた、ハイドリノを形成するように触媒として機能するかもしれない少なくともあるOHを形成する還元反応に酸化するかもしれない。典型的な反応は次の通りである。
アノド:
Figure 2013542547
Figure 2013542547
カソ
Figure 2013542547
Figure 2013542547
ここで、あるOHラジカル中間体は、ハイドリノを形成するようにさらに反応するカソド又はアノドで形成される。別の実施例において、水と反応する酸素の源は、MnOOH又はCoOOHのようなオキシ水酸化物である。OHは、カソドで、O又はOからOHへとの還元及びアノドでのOHの酸化により形成されるかもしれない。Oはオキシ水酸化物のそれであるかもしれない。エネルギバランスは、ハイドリノを形成する反応を伝播する条件下で、OHの形成を容易にならしめるかもしれない。他の実施例において、酸化剤は、ガスであるかもしれず、又は、不活性であるかもしれない別の酸化剤及び酸素の混合物であるかもしれない。妥当な典型的な混合物は、CO、NO、NO、NO、NF、CF、SO、SF、CS、He、Ar、Ne、Kr、及びXeの少なくとも1つと混合されるOである。
KOH(aq)のようなMOH(M=アルカリ)のような塩基性の濃度は、約0.01Mから飽和迄(sat)、約6.5Mから飽和迄、約7Mから飽和迄、約8Mから飽和迄、約9Mから飽和迄、約10Mから飽和迄、約11Mから飽和迄、約12Mから飽和迄、約13Mから飽和迄、約14Mから飽和迄、約15Mから飽和迄、約16Mから飽和迄、約17Mから飽和迄、約18Mから飽和迄、約19Mから飽和迄、約20Mから飽和迄、及び約21Mから飽和迄の範囲であるように如何なる所望の範囲であってもよい。他の妥当な典型的な電解質の単独、MOH(M=アルカリ)のような塩基との組合せで、及び、如何なる組合せでも、そのような電解質は、アルカリ又はアンモニウム・ハロゲン化物、硝酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、NaPO又はPO、及び硫酸塩及びNHX、X=ハロゲン化物、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩(phospate)、及び硫酸塩である。電解質は、如何なる所望の濃度であってよい。R−Niがアノドとして使用されると、局所的なOHの高い濃度が、R−Niの塩基性組成のために形成されるかもしれず、水又は塩基とのAlの反応が形成されるかもしれない。Al反応はまた、式(313)の反応を更に容易にするようにアノドで水素を供給するかもしれない。
アノド粉末粒子は、本技術分野において知られている金属のアルカリ腐食を防ぐように保護コティングを持つかもしれない。亜鉛腐食阻害剤及び水素発生阻害剤の妥当なものは、アミノカルボン酸、ポリアミン、及びアミノアルコルの群から選択される1つのようなキレト剤であり、所望の阻害を達成するために十分な量をアノドに添加される。Zn腐食の抑制は、10%までのHgと亜鉛をアマルガム化することにより、及び、酸性の電解質中のZn塩又はアルカリ性の電解質中のZnOを分解することにより、達成できるかもしれない。他の妥当な材料は、ポリエチレン・グリコル及び、ここに組み込まれる米国特許第4,377,625号に開示されるそれらでり、本分野において当業者に知られる市販のZn−MnO電池に使用される阻害剤である。更に、Znのための妥当な典型的な阻害剤及び可能な他の材料は、有機又は無機阻害剤、界面活性剤のような有機化合物、及び鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、及びガリウム(これらはHの形成を抑制する)を含む化合物及び対応する金属酸化物、及び5%CoO+0.1%のジエチレントリアミペンタアセテト酸(diethylanetriaminepentaacetic acid)、5% SnO+ 0.1% ジエチレントリアミペンタアセテト酸(diethylanetriaminepentaacetic acid)、エチレンジアミン四酢酸(ethylenediaminetretraacetic acid)(EDTA)又は類似のキレト剤のようなキレト剤、アスコルビン酸、ラポナイト(Laponite)又は他のそのような水酸化イオン輸送クレイ、界面活性剤及び酸インジウム、硫化エチル・ブチル、ジブチル・スルフィド、及びアリル硫化ジメチルのような脂肪族スルフィド、アルカリ・クエン酸塩、アルカリ・スズ酸塩、及び酸化カルシウムのような錯化剤、第III族及び第V族の金属のような金属合金及び添加剤、ポリエチレングリコル、PEG200又はPEG600のような異なる分子質量のそれらのようなエチレン−ポリグリコル、フルオロポリエトクシアルコル(fluoropolietoksyalkohol)、エチレンオキシド、ポリオキシエチレン・アルキル・リン酸エステル酸を持つエテル、ポリエチレン・アルキルホスフェト、エトキシ化−ポリフッ化アルコル(ethoxylated−polyfluoroalcohol)、及びアルキル−ポリエチレンオキシドである。更なる実施例において、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、In、Sn、及び Pbのような他の陽性金属又は水との低い反応性をもつ妥当な金属は、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、及びWであり、腐食阻害剤で守られる。実施例において、保護コティング材料は、OHに対して選択的な塩橋を含むように指示されるかもしれない。塩橋を含む妥当なセルは、本開示に与えられる燃料電池タイプである。塩橋は、OHに対しての選択性を提供する類似の群の四級アンモニウム群を持つ膜であるかもしれない。その代わりとして、OHに対して選択的な酸化物又は水酸化物であるかもしれない。水素アノドと共に使用されるH透過に抵抗性のある市販のセパレタは、ナフィオン(Nafion)350(DuPont)である。
セルは、本分野において知られる又は本開示に与えられる他の化学処理及び分離方法及びシステムによって、及び、水素との反応によって、又は電気分解によって再生されるかもしれない。金属酸化物のような酸化された金属は、カソドで金属が析出されるところ、アノドにHを供給することによりより低い電圧で電気分解により再生されるかもしれない。別の例に対して、Znアノドは、化学的に再生されたZnに関し新しい小型の缶で置き換えられ及び取り除かれるかもしれない。放電の間に、それぞれZnO、PbO、及びSnOを形成するZn、Pb、又はSnアノドを含む実施例において、生成物ZnO、PbO、及びSnOは、リサイクルされるかもしれない硫酸、及びZn、Pb、及びSnを形成するように電解されるかもしれない、ZnSO、PbSO、SnSOからの硫酸で処理された亜鉛、鉛、スズ、及びCOをからのカボン又はCOで処理されるかもしれない。酸化物、オキシ水酸化物、及び水酸化物のような酸化された対応する金属及び金属アノドの最初の反応物を含むセルの場合、セル生成物は、両電極での酸化された金属である。セルは、金属及び酸化された金属化合物に混合物を分離し、金属及び酸化された金属化合物をの混合物を含む電極反応物を配合して、電極を除くことにより、又は電解により再生されるかもしれない。典型的な方法は、金属が解け、密度による分離可能な層を形成するような混合物を加熱することである。妥当な金属は、Pb(MP=327.5℃)、Sb(MP=630.6℃)、Bi(MP=271.4℃)、Cd(MP=321℃)、Hg(MP=−39℃)、Se(MP=221℃)、及びSn(MP=232℃)である。別の実施例において、アノドは、Co又はFeのような強磁性の金属のような磁性金属を含み、カソドは、CoO及びNiOのような対応する酸化物を含む。放電に続き、カソド及びアノドは、金属及び対応する酸化物の混合物を含むかもしれない。各半電池の金属及び酸化物は、磁性的に分離できるかもしれない。なぜならば、金属は強磁性であるからである。分離された金属は、アノドに戻され、分離された金属酸化物は、カソドに戻されて、セルを再生する。
一般的な反応において、OHは、ハイドリノを形成する触媒として機能するようにOHへの酸化を受け、水素化物(式(313))又は水酸化物(式(334))のようなHの源からHOを形成するかもしれず、ここで、HOはハイドリノを形成する触媒として機能するかもしれない。Hを提供する水酸化物の反応は、金属酸化物及びHOを形成する酸化の下、2つのOH群の反応によるかもしれない。金属酸化物は、少なくとも1つのOH群の源と同じ金属又は異なる金属であるかもしれない。式(334)に与えられるように、金属M’は、OH及びHOを形成するようにMがアルカリのようにMOHからOHの源と反応するかもしれない。一方、式(355)は、金属酸化物を形成する金属及びOHの源として金属Mの反応の例である。式(334)のそれと同じメカニズムに従う典型的なセル[Na/BASE/NaOH]を含む式(355)及び(217)の反応の別の形は次の通りである。
Figure 2013542547
塩基性の水溶性電解質を含む電気分解セルの実施例において、OH及びハイドリノを形成する反応のメカニズムは、式(313−342)及び(355)のそれに従う。例えば、電解質が、HOへの中間体としてMO及びOHを形成するアルカリ金属イオンM及びOHを供給するMOH又はMCOのようなアルカリ(M)塩基を含むかもしれない。例えば、式(342)に続く典型的なカソド反応は、次の通りである。
Figure 2013542547
水溶液電解質セルの別の実施例において、アノドからの酸素は、OHを形成するアノドで酸化されるOH(式(314))を形成するカソドでの金属又は金属水素化物と反応する。OHはまた、カソドで中間体として形成されるかもしれない。OHは更に反応しハイドリノを形成する。カソドでO、及びHOがOHとなる還元は、カボン又はカボンコトされた金属カソドを使用することで容易化されるかもしれない。カボンは、KCOのようなアルカリカボネトのようなカボネト電解質から電気めっきされるかもしれない。セルは、Oの還元速度を増加させるようにOの濃度を増加させる外部の再結合器なしでオペレションできるかもしれない。
OHを生成するセルの他の実施例において、酸化及び還元反応の少なくとも1つの間に形成されるH及びOの少なくとも1つは、ハイドリノを形成するための触媒としても機能するかもしれない。
水素カルコゲニドイオン電解質を持つ一般化された更なる反応において、カソド反応は、Hを受領し、電子を受領するの少なくとも1つを行う反応を含む。アノド反応は、電子供与、H供与、及び水素カルコゲニドイオンを酸化するの少なうとも1つを行う反応を含む。
別の実施例において、図21に示されるセルシステムは、アノドコンパトメント600、Znのようなアノド603、カソドコンパトメント601、カボンのようなカソド604、及び、MOH(6.5Mから飽和迄)(M=アルカリ)のような電解質のOHのような移動性のイオンに対する選択的に透過性のあるポリオレフィン膜のようなセパレタ602を含むかもしれない。妥当な膜は、セルガド(Celgard)3501である。電極は、セルを放電するために、負荷605によりスイッチ606を通して接続されるが、これにより、ZnOのような酸化物又は水酸化物生成物がアノド603で形成される。電極603及び604を含むセルは、別のCIHTセルであるかもしれない電解パワ供給源603を使用して、再充電されるかもしれない。セルは更に、図21に示すように予備コンパトメント607において予備アノド609のような予備電極を含んでよい。アノド603及びカソド604を含むセルが妥当に放電されるとき、ZnOのような酸化された生成物を含む電極603は、自発的な放電のため、或いは、アノド603の電気分解再生のためのアノドとして機能する予備電極609に関しカソドとして機能してよい。塩基性の電解質に関する後者の場合における妥当な電極は、Ni又はPt/Tiである。後者の場合、妥当な水素化物アノドは、本分野の当業者に知られるニッケル−金属水素化物電池のような金属水素化物電池において使用されるそれらである。典型的な妥当な呼び電極アノドは、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Hg、Ga、In、Sn、Pbのような金属又はCu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、又はWのような水との低い反応性を持つ妥当な金属、又は飽和MOHでペストになったこれらの金属、PtC(H)のような解離剤及び水素、又はR−Niのような金属水素化物、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、及び他の水素を貯蔵できる合金、AB(LaCePrNdNiCoMnAl)又はAB(VTiZrNiCrCoMnAlSn)タイプの1つのようなもの、ここで、「AB」は、Aタイプ要素(LaCePrNd又はTiZr)とBタイプ要素(VNiCrCoMnAlSn)の比率を意味するが、上述のような本開示のそれらである。他の実施例において、水素化物アノドは、AB−タイプ:MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09(Mm=ミッシュメタル:25wt% La、50wt% Ce、7wt% Pr、18wt% Nd)、ABタイプ:Ti0.51Zr0.490.70Ni1.18Cr0.12合金、Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1合金のようなマグネシウムベスの合金、Mg0.72Sc0.28(Pd0.012+Rh0.012)、及びMg80Ti20、Mg8020、La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1、LaNi5−x(M=Mn、Al)、(M=Al、Si、Cu)、(M=Sn)、(M=Al、Mn、Cu)、及びLaNiCo、MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、MgCu、MgZn、MgNi、TiFe、TiCo、及びTiNiのようなAB化合物、AB化合物(n=5、2、又は1)、AB3−4化合物、及びAB(A=La、Ce、Mn、Mg;B=Ni、Mn、Co、Al)の少なくとも1つを含む。アノド609及びカソド603を含むセルは、スイッチ611が閉じられ、スイッチ606が開けられると、負荷613を通して放電されるかもしれない。電極603及び609を含むセルは、別のCIHTセルであるかもしれないパワ供給源610を使用して再充電されるかもしれない。その代わりとして、スイッチ614を閉じること及びスイッチ611を開けることに続いて、電極604及び609を含む放電されたセルの再充電は、別のCIHTセルであるかもしれないパワ源616を用いて起きるかもしれない。更に、R−Ni、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、又はZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2のような水素化物のような予備アノド609は、その場での水素の添加により、又は、除去、水素化、及び交換により、電気的に再充電され、又は、再生されるかもしれない。金属へのH還元の熱力学的に有利な再生反応を持つ放電の間の酸化物又は水酸化物を形成する妥当な典型的なアノドは、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、及びWである。これら及び他の電極は、電極を連続的に再生する又はバッチ式で行うように、半電池において、Hで作動するかもしれない。電極は、代わる代わるリサイクルされることができる。例えば、LaNi からLaNiのような放電された金属水素化物アノドが、別の水溶液セルにおいてカソドとして使用されるかもしれない。ここで、カソドでの水又はHの水素への還元は、今度はアノドとして機能できるようにLaNiをLaNiに再水素化するであろう。放電及び再充電を駆動するエネルギ源は、水素からのハイドリノの形成である。本開示の他のアノド、カソド、予備電極、電解質、及び溶媒は、最初のアノドのような少なくとも1つの電極の再生を引き起こすことができる他のセルを含むように、当該技術分野の当業者によって相互に交換されるかもしれない。
他の実施例において、アノド603及びカソド604の少なくとも1つは、複数の電極を含み、ここで、各々は回路へ又は回路から複数の権局の各々が電気的に接続又は切断されるようにスイッチを含む。そして、1つのカソド又はアノドは、放電の間接続されているかもしれないが、他王は、例えば、電気分解により再充電の間に接続されるかもしれない。KOH(飽和水溶液)のようなMOH(M=アルカリ)のような塩基性の電解質を備える典型的な実施例において、アノドは、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W、又はZn、又はR−Ni、又はLaNiのような水素化物という水との低い反応性を持つ妥当な金属のような金属を含み、カソドは、再充電の際に接続されるニッケル及び放電時に回路に接続されるカボン電極のような少なくとも2つの電極という複数の電極を含む。別の実施例において、電解質は、電気分解前に少なくとも1つの半電池において変更されるかもしれない。例えば、飽和したMOHは、電気分解のカソドにおいてHが発生することを許すように希釈されるかもしれず、そして、充電のために再び高濃度化されるかもしれない。別の実施例において、溶媒及び溶質の少なくとも1つがセル反応物が再生されることを許すように変更させられるかもしれない。セル生成物の電気分解電圧が、溶媒のそれを超えるかもしれず、その時は、溶媒変更が選択され、電気分解による反応物の再生を許すようにする。実施例において、金属又は水素化物のようなアノドは、放電に続きアノド及びカソドを含む第1のセルから取り除かれるかもしれず、対電極を持つ第2セルにおいて電気分解により再生させられるかもしれず、再生されたアノドとして第1セルに戻されるかもしれない。実施例において、水素化物を含むCIHTセルは、更に、正味のエネルギバランスにゲインがあるようにセルを断続的に充電及び放電する電解システムを含む。典型的なセルは、[LaNi/KOH(飽和水溶液)/SC]であり、一定の放電及び充電電流でパルスされた電解であり、放電時間は充電時間の1.1から100倍であり、放電及び充電電流は、約10のファクタ内において同じであるかもしれない。実施例において、セルは、断続的に充電及び放電される。典型的な実施例において、セルは、[Co/KOH(飽和水溶液)/SC]、[Zn/KOH(飽和水溶液)/SC]、[Sn/KOH(飽和水溶液)/SC]、及び[MH/KOH(飽和水溶液)/SC]のように、金属アノド又は金属水素化物(MH)アノドを持つが、ここで、MHは、LaNi、TiMn、又はLaNiCoHであるかもしれない。断続的に充電及び放電されるCIHTセルは、ハロゲン化物又は他の塩及び水酸化物の少なくとも1つのような溶融電解質を含むかもしれず、また、更に、電解質にあるかもしれない水素化物MH又はHOのようなアノドでHの源を含むかもしれない。妥当な典型的なセルは、[MH/M’(OH)−M’’X/M’’’]、及び[M/M’(OH)−M’’X(HO)/M]であり、n、mは整数であり、M、M’、M’’、及びM’’’は、金属であり、妥当な金属MはNiであるかもしれず、M’及びM’’は、アルカリ及びアルカリ土類金属であるかもしれず、妥当なアニオンXは、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、及びリン酸塩であるかもしれない。典型的な実施例において、CIHTセルは、2s間1mAのような一定電流で充電され、20s間1mAのような一定電流で放電される。電流及び回数は、最大のエネルギゲインを達成するように如何なる所望の値へも調節されてもよい。
実施例において、アノドは、水素により還元されるかもしれない酸化物又は水酸化物を形成する金属を含む。水素は、式(315)によって与えられるそれのように水の反応のような反応によりカソドで形成されるかもしれない。酸化物又は水酸化物はまた、添加された水素により還元されるかもしれない。実施例において、酸化物又は水酸化物は、アノドで形成されるが、ここで、水は水酸化物の源であり、水素は水酸化物又は酸化物を還元し、そして、水が少なくとも部分的に水素の源である。ハイドリノは、アノド金属を再生するようにアノド酸化物又は水酸化物と水素との反応と、及び水素ガスへの水の還元と、アノドの金属又はOHの酸化と、を含む動的な反応の間に、形成される。そして、アノドは、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、及びWの群からの低い水との反応性を持つ妥当な金属、又は遷移金属、Ag、Cd、Hg、Ga、In、Sn、及びPbの群からの1つのような水素により還元されるかもしれない酸化物又は水酸化物の元となる金属を含む。実施例において、遷移金属Znもまた、表1に与えられる反応により触媒として機能するかもしれない。
セルは、セルから失われた又はハイドリノ形成において消費された如何なる水素に対しても添加で水の電解質によって再生されるかもしれない。実施例において、電気分解は、パルスされ、ニッケル水素化物のような金属水素化物のような水素化物が電気分解電圧の逆方向における電圧を生成する電気分解の間に形成され、かせられた電圧の不存在によるデュティサイクルの時間間隔の間に水を電気分解する。ピク電圧、電流、及びパワのような電気分解パラメタ、及び、オフセット電圧、電流、及びパワ、及びデュティサイクル及び頻度は、エネルギゲインを増大させるように最適化される。実施例において、セルは、生成物として集められるかもしれない水素ガス(式(315))及び電気を生成する。その代わりとして、水素ガスは、電気の生産に関し、セルの放電を続けさせるために、R−Niを水素化するようにリサイクルするかもしれないが、ここで、ハイドリノの形成が、セル電圧、電流、パワ、及びエネルギの少なくとも1つに対する寄与を提供する。セルはまた、セルから失った又はハイドリノの形成で消費した水素の生成を引き起こす別のCIHTセルである電気の外部源により、再充電されるかもしれない。実施例において、ハイドリノ材料は、アノドコンパトメントからの除去に続く分離した容器内又はその場にHの添加により再水素化がされるかもしれない。前者の場合、アノドは、密閉され水素で加圧されるかもしれない。その代わりとして、セルは、水素で加圧されるかもしれず、ここで、水素は好ましくは、アノド反応物により保持又は吸収される。実施例において、セルは、オペレションの間、Hで加圧されるかもしれない。
オキシ水酸化物を含む金属半電池反応物及び他方の半電池反応物のような水素化物を含むセルの別の実施例において、電解質は、溶融共晶塩のような水素化物導体であるかもしれない。典型的なセルは、[R−Ni/LiCl KCl 0.02wt% LiH/CoOOH]である。
R−Niのような金属水素化物に加えて、アノドは、アントラキノン、ポリピロル、又は、特に不動態化されたリチウムを含むかもしれない。典型的な実施例において、アノドは、水素化されたカボンと混合されたアントラキノン(AQ)を含むが、ここで、アノド反応は、ハイドリノを形成するように反応するH原子を作り出す。セルは、更に、アノドとしてアントラヒドロキノン(AQH)を備えるカソドとしてオキシ水酸化ニッケル(nickel−oxy hydroxide)を含むかもしれないが、ここで、電解質は、塩基性であるかもしれない。典型的な可逆なセル反応は次のとおりである。
Figure 2013542547
典型的なセルは、[AQH/セパレタKOH/NiOOH]である。実施例において、オキシ水酸化ニッケルは、PbO又はMnOのような鉛又はマンガン酸化物のような別の酸化物又はオキシ水素化物によって置き換えられるかもしれない。
他の水溶性の電解質の実施例において、OHは半電池反応物である。OHは、カソドで還元された金属イオンで、HOへと酸化されるかもしれない。有機金属化合物は、金属イオンを含むかもしれない。妥当な有機金属化合物は、フェロセン(ferrocene (Fe(C))、ニッケロセン(nickelocene)、コバルトセン(cobaltocene)のような芳香族線金属化合物(aromatic transition metal compounds)である。本分野における当業者に知られている酸化−還元反応を被ることができる他の有機金属化合物は、これらの例に対する代替物、及び、それらの誘導体であるかもしれない。フェロセンの酸化剤形態は、フェロセニウム(ferrocenium ([Fe(C))である。有機金属化合物は、還元されてフェロセン(ferrocene)となる塩化物のようなフェロセニウム(ferrocenium)ハロゲン化物又はフェロセニウム(ferrocenium)水酸化物を含むかもしれない。フェロセニウム(ferrocenium)は、ポリビニルフェロデニウム(polyvinylferrocenium)のような電気伝導性のポリマを含むかもしれない。ポリマは、本開示に与えられるようにPt又は他の金属のような導電性の電極に付けられるかもしれない。金属水素化物R−Niの典型的なアノド反応は、式(311)に与えられる。典型的なカソド反応は、次の通りである。
フェロセン(OH)+eフェロセン+OH (345)
放電時のようなセルオペレションの間に形成されるHの空孔又は添加は、非ハイドリノ・ベス反応からの如何なるものに加えて、電気的なパワを解放するハイドリノ反応を引き起こす。電解質(electrolye)は、水溶性のアルカリ水素化物を含むかもしれない。典型的なセルは、[R−Ni/ポリオレフィンKOH(aq)、NaOH(aq)、又はLiOH(aq)/ポリビニルフェロセニウム(polyvinylferrocenium)(OH)]である。他の極性溶媒又は本開示の混合物は、水溶性の溶液と同様に使用されるかもしれない。
実施例において、Hの源は水素を含む。原子状水素は、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C、又はRu/Cのような解離剤の上で形成されるかもしれない。水素源はまた、Ti(H)、Pd−Ag合金(H)、V(H)、Ta(H)、Ni(H)、又はNb(H)のようなHガス及び水素透過性の膜であるかもしれない。セルは、塩基性の水溶液及び第四級アルカリ・アンモニウム水素化物群を伴う1つのような水酸化イオン導電性の膜のような水溶性アニオン交換膜を含むかもしれない。セルは、理想的にはHに不浸透性の塩橋又は膜を含むかもしれない。膜又は塩橋は、OHの輸送のために選択的であるかもしれない。塩基性の電解質は、KOH又はNaOHのような水溶性のアルカリ水酸化物のような水酸化水溶液であるかもしれない。アノドは、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱及びγ−MnO(OH)マンガナイト)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)のようなオキシ水酸化物であるかもしれず、又は、CB、Pt/C又はPd/Cのようなカボン、TiBのようなホウ化物、TiCのような炭化物のような高表面積導体であるかもしれない。塩基性の溶液において、反応は次の通りである。
アノ
Figure 2013542547
カソ
Figure 2013542547
典型的なセルは[R−Ni、H、及びPd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C、又はRu/C、又は遷移金属、内部遷移金属、希土類水素化物のような金属水素化物、又はAB、又はABタイプのアルカリ電池の1つのような合金/KOHのようなMOH(Mはアルカリ金属)(約6Mから飽和迄)ここで塩基はK又は2Kのように触媒又は触媒の源として機能するかもしれず、又はNHOHのような他の塩基、塩基性の水溶液電解質のようなOH導体、第四級アルキル・アンモニウム水酸化群及び塩基性水溶液を伴うそれのようなセパレタ、イオン性の液体、又は固体OH導体/MO(OH)(M=Co、Ni、Fe、Mn、Alのような金属)、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱及びγ−MnO(OH)マンガナイト)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)又は他のHがインタカレションしたカルコゲニド、又はHY]、別の実施例において、Mg2+のようなMgは触媒として機能するかもしれない。典型的なセルは、[R−Niと混合した1wt% Mg(OH)/KOH(飽和水溶液)/CB]、及び[R−Ni/Mg(OH)クラウンエテル/CB]である。セルは、化学的な処理により又は充電により再生されるかもしれない。
供給されるHを持つ燃料電池実施例において、そのHは、アノドで選択的に又は優先的に反応するようにされる。アノドでのHの反応速度は、カソドでのよりも非常に高い。カソドに渡ってアノドでの反応を有利にする材料を使用すること、又はアノド半電池にHを限定することは、選択性を達成するための2つの方法を含む。セルは、Hに対する理想的には不浸透性である塩橋又は膜を含むかもしれない。膜又は塩橋は、OHの輸送のために選択的であってよい。
酸素又は化合物が、酸化又は還元反応において酸素粒子を含むような実施例において、Oは、触媒の源又は触媒として機能するかもしれない。酸素分子の結合エネルギは、5.165 eVであり、酸素原子の第1、第2、及び第3イオン化エネルギは、それぞれ、13.61806eV、35.11730eV、及び54.9355eVである。O→O+O2+、O→O+O3+、及び2O→2Oという反応は、正味のエンタルピは、Eのそれぞれ、約2、4、及び1倍であり、ハイドリノの形成を引き起こすHからのこれらのエネルギの受領により、ハイドリノを形成する触媒反応を含む。実施例において、OHは、連続するエネルギレベルに原子Oそれぞれからの2又は3個の電子のイオン化エネルギを足したO−H結合の破断によって供給されるハイドリノを生成するMHタイプの水素触媒として機能するが、このとき、結合エネルギ及び電子2又は3個のイオン化エネルギの合計がおよそm・27.2eVとなる。ここで、表3に与えられるようにmは2又は4である。OHは、典型的な式(311)、(313)及び(346)によって与えられるアノドでのOHの反応によって形成されるかもしれず、カソドでは、典型的な式(315)及び(347)によって与えられるHOの還元により形成されるかもしれない。[R−Ni/KOH(飽和)/CoOOH CB]、及び[R−Ni/KOH(飽和)/PdC]のようなセルの反応生成物の解析から大きな1.2ppmのピクが、OH触媒の108.8eVとマッチングするH(1/4)の中間体の崩壊エネルギから追加の27.2eVでOH触媒に対して、式(5)において、m=3としたものと合致する。R−Niアノド生成物からの増加された強度は、OHの酸化により形成される触媒としてのOHのメカニズムを支持する。
その代わりとして、O−Hは、触媒として機能するかもしれず、それにより、表3に与えられるようなH(1/3)状態へとの遷移を引き起こするかもしれず、式(10)によって与えられるHでの触媒反応によるH(1/4)状態への急激な遷移を引き起こするかもしれない。1.6ppmでの小さなH(1/3)NMRピク及び1.25ppmでの大きなH(1/4)NMRピクの存在は、このメカニズムを支持する。
実施例において、少なくとも1つの電極での過電圧は、触媒のエネルギをm27.2eV(m=整数)に合わせるようにより良い合致を引き起こすことができる。例えば、表3Aに示されるように、OHは、式(47)におけるm=2の触媒であるかもしれない。電子を受領する、金属、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水素化物、又はH電極の少なくとも1つの過電圧、及び、O及び水の還元の少なくとも1つに対するカソドの過電圧は、Hを解放し、OHをOHに酸化し(式(313−347))、54.4eVのようなm27.2eVにより正確にマッチすることを引き起こす。妥当なカソド材料は、10A/m−2での過電圧>0.6Vを持ち、電流密度と共に上昇するカボンである。電流密度は、セルパワにハイドリノ生産の寄与を最適化するように負荷を制御することにより調節できるかもしれない。
過電圧は、カソドのような電極の表面で修飾することにより調節することができるかもしれない。カボンの過電圧は、蒸気処理のような方法により活性化又は部分的な酸化により、増加させられるかもしれない。
更に、原子状酸素は、原子状水素のボアの半径に等しい同じ半径で2つの孤立電子を備える特別な原子である。原子状Hが、触媒として機能するとき、27.2eVのエネルギが、受け取られ、別のものに対する触媒そして機能する各イオン化されたHの運動エネルギは、13.6eVである。同様にして、Oの2つの電子の各々は、2つの外郭の孤立電子の続くイオン化に関するOHのO−H結合の破壊に対する正味のエンタルピは、表3に与えられるように80.4eVであるように、Oイオンへの13.6eVの運動エネルギの移動でイオン化され得る。OHからOHへのイオン化の間に、H(1/4)及びO2++2eへの更なる反応に対するエネルギマッチは起きるかもしれない。このとき、204eVのエネルギが解放され、CIHTセルの電気的なパワに寄与する。反応は次のように与えられる。
Figure 2013542547
Figure 2013542547
そして、全反応は次の通りである。
Figure 2013542547
ここで、式(5)において、m=3である。運動エネルギはまた、高温電子においても保存され得る。水蒸気プラズマにおけるH反転分布の観察が、このメカニズムの証拠である。
OHが酸化され、ハイドリノを形成するように更に反応するOHを形成する場合において、OHの濃度は、OHを形成する反応速度を増加させるのに十分高いかもしれない。そして、以下のように反応が与えられる。
Figure 2013542547
KOH又はNaOHのようなMOH(M=アルカリ)のような電解質のそれに対応するOHの濃度は、如何なる所望の濃度であってよいが、好ましくは、それは、1Mから飽和迄のように高い。典型的なセルは、[R−Ni/MOH(飽和水溶液)/CB]である。
別の実施例において、pHは、中性から酸性へのように低いかもしれない。ハイドリノを形成するように更に反応するOHを形成するようにHOを酸化させる場合において、電解質の濃度は、OHを形成する反応速度を上昇するように活動度及び伝導度を増加させるように高いかもしれない。そして、ハイドリノは以下に示すような反応により与えられる。アノ
Figure 2013542547
Figure 2013542547
カソ
Figure 2013542547
MH(MはH以外の元素で例えば金属)のようなアノド反応物の存在は、式(353)により与えられる反応を完成するようにOの発生のよりも、OHの形成を有利にする。ハイドリノを形成する反応は、水素化物からのHの利用可能性によって限定されるかもしれない。従って、H濃度を上げる条件は、最適化されるかもしれない。例えば、温度は、上げられるかもしれず、Hは消費された如何なるものも補充するように水素化物に供給されるかもしれない。分離は、上げられた温度でセル内においてテフロン(登録商標)であるかもしれない。電解質は、MNO、MNO、MNO、MX(X=ハライド)、NH、MS、MHS、MCO、MHCO、MSO、MHSO、MPO、MHPO、MHPO、MMoO、MNbO、M(M四ホウ素酸)、MBO、MWO、MCrO、MCr、MTiO、MZrO、MAlO、MCoO、MGaO、MGeO、MMn、MSiO、MSiO、MTaO、MVO、MIO、MFeO、MIO、MClO、MScO、MTiO、MVO、MCrO、MCr、MMn、MFeO、MCoO、MNiO、MNi、MCuO、MZnO、(Mはアルカリ又はアンモニウム及びn=1、2、3、又は4)、及び、Mアセテト又はMカルボキシレトのような有機塩基性塩(ここで、Mはアルカリ金属又はアンモニウム)の群から少なくとも1つのような塩基以外の塩であるかもしれない。典型的なセルは、[R−Ni/MSO(飽和水溶液)/CB]である。電解質は、また、アルカリ土類、遷移金属、内部遷移金属、希有土類、及びAl、Ga、In、Sn、Pb、Bi、及びTeのような第III、IV、V、及びVI族の他のカチオンのような溶媒内に溶解する如何なるカチオンを備える他のアニオン及びこれらを含むかもしれない。典型的なセルは、[R−Ni/MgSO 又はCa(NO(飽和水溶液)/活性炭(AC)]である。電解質濃度は、如何なる所望の濃度であってよいが、望ましくは、0.1Mから飽和までのように高い。
実施例において、アノド又はカソドは、LaN又はKIのようなゲッタ又は無機化合物、又はPtC/C又はCBのようなカボン、又はTaC又はTiCのような炭化物のような支持体のような添加剤を含むかもしれない。典型的なセルは、[Zn LaN/KOH(sat aq)/SC]、[Sn TaC/KOH(sat aq)/SC]、[Sn KI/KOH(sat aq)/SC]、[Pb CB/KOH(sat aq)/SC]、[W CB/KOH(sat aq)/SC]である。別の実施例において、電解質は、KOHにおいて飽和させられた飽和アンモニウム水酸化物のような混合物を含むかもしれない。典型的なセルは、[Zn/KOH(sat aq)NHOH(sat aq)/SC]、及び[Co/KOH(sat aq)NHOH(sat aq)/SC]である。
実施例において、カソド及びアノド半電池反応の少なくとも1つは、ハイドリノを形成するように触媒として機能するOH及びHOの少なくとも1を形成する。OHは、OHの酸化により形成されるかもしれず、OHは、OH、H、及びOの少なくとも1つの源としての前駆体の酸化により形成されるかもしれない。後者の2つの場合、それぞれ、HはOの源と反応し、OHを形成し、OはHの源と反応し、OH形成する。前駆体は、負の又は中性の種又は化合物であるかもしれない。負の種は、イオンであるかもしれず、そのイオンはOH、OH、又は部分を含み、この部分は、OH、又はOHを含み、このOHは、例えばAl(OH) でありOH又はスオキサイド又はパオキシド(HO )を含み、これはOHを含む。負の種は、イオンであるかもしれず、そのイオンはOH、OH、又は部分を含み、この部分は、H、又はHを含み、このHは、例えばAlH でありH又はパオキシドイオンをを含み、これはHを含む。負の種の酸化のH生成物は、OHを形成するようにOの源と反応する。実施例において、OHは、OHを形成する中間体であるようなOHを形成するかもしれないオキシ水酸化物又は酸化物とHの源又はHとの反応により形成されるかもしれない。負の種は、Oを含むパオキサイドイオン又は酸化物イオンを含む、CoO 又はNiO のような金属酸化物のようなをO、O、O2−、O 、又はO 2−含む部分、又は、O、O、O2−、O 、O 2−のようなH以外の元素を含むイオンであるかもしれない。負の種の酸化のO生成物は、OHを形成するようにHの源と反応する。中性種は、OHを含むパオキサイド又はアルコル、HO又はOHを含むCoOOH又はNaOH、KOH、Co(OH)のようなオキシ水酸化物又は水酸化物のようなOH又はOHを含む部分、又は、OH、OHを含むかもしれない。中性種又は化合物は、Hを含むパオキサイド又はアルコル、HO又はOHを含む金属水素化物のようなH又はHを含む部分、又は、H、Hを含むかもしれない。酸化のH生成物は、OHを形成するようにOの源と反応する。中性種又は化合物は、Oを含むパオキサイド又はアルコル、HO又は酸化物イオン又はその源を含むオキシ水酸化物又は水酸化物又は金属酸化物のようなO、O、O2−、O 又は 2−を含む部分又はO、O、O2−、O 、O 2−のようなH以外の元素を含むかもしれない。酸化のO生成物は、OHを形成するようにHの源と反応する。
OHは、OHの還元により形成されるかもしれず、又は、OHは、OH、H、及びOの少なくとも1つの源のような前駆体の還元によって形成されるかもしれない。後半の2つの場合において、Hは、OHを形成するようにOの源と反応し、Oは、それぞれ、OHを形成するようにHの源と反応する。前駆体は、正又は中性種又は化合物であるかもしれない。正の種は、OHを含むパオキサイドイオン又はOHを含むAl(OH) のようなOHを含む部分又はOHを含むイオンであるかもしれない。正の種は、Hを含むパオキサイド又はHを含むHのようなH又はHを含む部分又はH、Hを含むイオンであるかもしれない。正の種の還元の生成物は、OHを形成するようにOの源と反応する。正の種は、Oを含むパオキサイドイオン又は酸化物イオンを含むAlOのような金属酸化物のようなO、O、O2−、O 、又はO 2−を含む部分、又はO、O、O2−、O 、O 2−のようなH以外の元素を含むイオンであるかもしれない。還元のO生成物は、OHを形成するようにHの源と反応する。中性種又は化合物は、HO、アルコル、又はパオキサイドのようなOHを含む部分又はOHを含むかもしれない。中性の種又は化合物は、Hを含むパオキサイド、H、又はHO、アルコルをそれぞれ含むMHSO、MHPO、MHPO(M=アルカリ)及びHX(X=ハライド)のような酸又は酸性塩のようなH又はHを含む部分又は、H、Hを含むかもしれない。還元のH生成物は、OHを形成するようにOの源と反応する。中性の種又は化合物は、HO、アルコル、又はパオキサイドのようなOを含む部分又はOのようなH以外の元素を部組むかもしれない。還元のO生成物は、OHを形成するようにHの源と反応する。
OHは、中間体として形成されるかもしれず、それは、協調された又は第2の化学反応によって、化合物又は種の還元又は酸化を含む反応により形成されるかもしれない。同じことが、HO触媒に当てはまる。反応物は、OH、O、及びHの少なくとも1つのようなOHの源又はOHを含むかもしれない。OHの消費又は形成において、中間体として形成されるOHの妥当な源は、金属酸化物、金属水素化物、又は、CoOOHのようなオキシ水酸化物である。典型的な反応は、本開示内に与えられるが、ここで、OHを含む反応の間にOHが過渡的に形成され、OHの幾らかがハイドリノを形成するように反応する。第2反応により形成されるOHの例は、OHを含むNaOH、KOH、Co(OH)、又はCoOOHのような水酸化物又はオキシ水酸化物を含む。例えば、Naは、[Na/BASE/NaOH]のようなセルにおいてNaの還元により生じるが、ここで、NaOHとの反応は、以下のような過渡的な中間体のようなOHを形成できる。
Figure 2013542547
[Na/BASE/NaOH]のような実施例において、Naの輸送速度は、Na、及びHの形成の少なくとも1つの速度を増加させるために、その厚みを減少させ、温度を上げることによりBASEの抵抗を減少させるような手段によって最大化される。その結果、OHの速度、そして、ハイドリノの形成が起きる。
同様に、Liは、[Li/セルガド(Celgard)LP30/CoOOH]のようなセルにおけるLiの還元により形成されるが、ここで、CoOOHとの反応は、以下に示すように、過渡的な中間体として、OHを形成できる。
Figure 2013542547
その代わりとして、有機電解質セル[Li/セルガド(Celgard)LP30/CoOOH]、1.22ppmでのH(1/4)NMRピクは、アノドで圧倒的である。メカニズムは、OHのアノドへの移動であるかもしれないが、それは、酸化されてOHとなり、OHがハイドリノを形成するための反応物として機能する。典型的な反応は以下の通りである。
カソ
Figure 2013542547
アノ
Figure 2013542547
OはLiOを形成するために、Liと反応するかもしれない。オキシ水酸化物及び電解質は、移動性のイオンとしてOHを優先的に選択するかもしれない。実施例において、OHの移動を容易ならしめるような電解質は、LiCl−KClのようなアルカリハロゲン化物の共晶混合物のような溶融塩のようなイオン性の電解質である。アノドは、金属又は水素化物のようなOH又はOHとの反応物であるかもしれず、カソドは、本開示において与えられるそれらのような水酸化物又はオキシ水酸化物のようなOHの源であるかもしれない。典型的なセルは、[Li/LiCl−KCl/CoOOH、MnOOH、Co(OH)、Mg(OH)]である。
実施例において、O、2O、OH、及びHOの少なくとも1つは、固体燃料反応及びCIHTセルの少なくとも1つにおいてハイドリノを形成する触媒として機能する。実施例において、OHは、P、SO、KNO、KMnO、CO、O、NO、NO、NO、O、及びHOのような酸素の源と、及びMH(M=アルカリ、HO、又はHガス及び解離剤のようなHの源と、の反応により形成される。
セルは、電気分解又はHの添加により、再生されるかもしれない。電気分解は、本開示に与えられる条件下でパルスされるかもしれない。周期的なプロセスのそれらの充電−再充電サイクルが再充電のそれを超えて正味の電気的パワを出力するようにフェイズ付されるので、1つのCIHTセルは、別のものから電気分解のパワを供給するかもしれない。セルは、アノド及びカソドの間で、Hが前後に移動させられるロッキングチェアタイプであるかもしれない。Hを含む移動性のイオンは、実施例において、OH又はHであるかもしれない。アノドにHの源を、そして、[R−Ni/KOH(sat aq)/AC]のようなカソドにHのためのシンクを持つセルを考える。典型的な放電及び再充電反応は次のように与えられる。
放電
アノ
Figure 2013542547
カソ
Figure 2013542547
電気分解再充電
カソ
Figure 2013542547
アノ
Figure 2013542547
ここで、これらの反応(式(359−360))の間に生成されるH又はOHの少なくとも1つは、ハイドリノを形成する触媒として機能する。セルは、ハイドリノを形成した水素を交換して、水を消費するようにオペレションされる。酸素は、酸素のための選択的な反応物によって選択的に捕捉(ゲッタ)されるか、或いは取り除かれるかもしれない。その代わりとして、水素は、セルへ再び添加される。セルは、密閉されるか、或いは、電極間でHの在庫のバランスを含む。少なくとも1つの電解質は、セルオペレションの間、連続的に又は断続的に再水素化されるかもしれない。水素は、ガスラインによって供給され、Hを電極に流す。セルは、少なくとも1つの電極を通してHの流れを維持するようにを取り除く別のラインを含むかもしれない。内部水素在庫、電気分解で内部的に発生する水素、及び、外部的に供給される水素のすくなくとも1つによる再水素化は、カソド又はアノド又は反応物と水素との直接反応によるかもしれない。実施例において、水素化物のようなアノド反応物は更に、R−Ni、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、又はZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2のような水素化物のようなアノド反応物によるHの吸収の速度及びその量の増大の少なくとも1つを実行する原因物質(エジェント)を含む。原因物質は、水素のあふれ出た触媒であるかもしれない。妥当な原因物質は、CB、PtC、PdC、及び、他の水素解離剤、及び、支持体材料の上にある水素解離剤であるかもしれない。水素圧力は、約0.01から1000気圧(atm)の範囲にあるかもしれない。LaNiを再水素化するための妥当な範囲は、約1から3atmである。
移動性のイオンは、CoOOHのようなオキシ水酸化物のようなHインタカレションされた層状カルコゲニド、NiOOH、HTiS、HZrS、HHfS、HTaS、HTeS、HReS、HPtS、HSnS、HSnSSe、HTiSe、HZrSe、HHfSe、HTaSe、HTeSe、HReSe、HPtSe、HSnSe、HTiTe、HZrTe、HVTe、HNbTe、HTaTe、HMoTe、HWTe、HCoTe、HRhTe、HIrTe、HNiTe、HPdTe、HPtTe、HSiTe、HNbS、HTaS、HMoS、HWS、HNbSe、HNbSe、HTaSe、HMoSe、HVSe、HWSe、及びHMoTeのようなHの源を含む。電解質は、水溶性KOHのような塩基水溶液のようなOH導体であるかもしれないが、ここで、塩基は、OH、K、又は2Kのような触媒の源又は触媒として機能する。セルは、CG3401のようなOH透過性のセパレタを更に含むかもしれない。典型的なセルは、[CoOOHのようなHインタカレションされたカルコゲニド、NiOOH、HTiS、HZrS、HHfS、HTaS、HTeS、HReS、HPtS、HSnS、HSnSSe、HTiSe、HZrSe、HHfSe、HTaSe、HTeSe、HReSe、HPtSe、HSnSe、HTiTe、HZrTe、HVTe、HNbTe、HTaTe、HMoTe、HWTe、HCoTe、HRhTe、HIrTe、HNiTe、HPdTe、HPtTe、HSiTe、HNbS、HTaS、HMoS、HWS、HNbSe、HNbSe、HTaSe、HMoSe、HVSe、HWSe、及びHMoTe/KOH(6.5Mから飽和迄)+CG3401/CBのようなカボン、PtC、PdC、CB(H)、PtC(H)、PdC(H)、TiCのような炭化物、及びTiBのようなホウ化物]である。アノドは、水素を供給することにより又は電気分解により再生されるかもしれない。
実施例において、カソド又はアノド半電池反応物又は電解質の少なくとも1つは、フリラジカルアクセラレタとして機能するフリラジカル触媒のような開始剤種又はOH安定化種を含む。妥当なOH安定化種は、フリラジカルを安定化する又はそれらの劣化を防止するそれらであり、フリラジカルの妥当な開始剤は、パオキサイドのようなフリラジカルを形成するように反応する化合物、又は、超過酸化物(スオキサイド)を形成するようにOと反応するCo2+イオンを供給するCo2+塩である。フリラジカル源又は酸素の源は、ペルオキソ化合物、過酸化物、H、アゾ基を含む化合物、NO、NO、NO、NaOCl、フェントン試薬、又は類似の試薬、OHラジカル又はその源、過キセノン酸イオン又はその源で例えばアルカリ又はアルカリ土類過キセノン酸塩、好ましくは、過キセノン酸ナトリウム(NaXeO)、又は過キセノン酸カリウム(KXeO)、四酸化キセノン(XeO)、及び過キセノン酸(HXeO)、及び金属塩のような金属イオンの源の少なくとも1を含むかもしれない。金属塩は、FeSO、AlCl、TiClの少なくとも1つであり、さらに好ましくは、Co2+の源であるCoClのようなコバルトハロゲン化物であるかもしれない。電解質は、OHの開始剤として機能するかもしれないアノド材料のカチオンを含むかもしれない。R−Ni又はNi水素化物又は合金のようなニッケルアノドを含む典型的な実施例において、電解質は、Ni(OH)、NiCO、Ni(PO、又はNiSOのようなニッケル塩添加剤を含み、ここで、その電解質は、それぞれ水酸化アルカリ、炭酸塩、リン酸塩、又は硫酸塩であるかもしれない。典型的なセルは、[R−Ni、ラネコバルト(R−Co)、ラネ銅(R−Cu)、CoH、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、CrH、FeH、MnH、NiH、ScH、VH、CuH、ZnH、AgH/KOH又はNaOH(飽和)、FeSO、AlCl、TiCl、CoCl、Ni(OH)、NiCO、Ni(PO、及びNiSOの少なくとも1つ/PdC、CB、又はCoOOH+CB]である。
典型的な電解質単独、MOH(M=アルカリ)のような塩基との組合せ、及び如何なる組合せにおいても、それらは、アルカリ又はアンモニウム・ハロゲン化物、硝酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、NaPO又はPO、及び硫酸塩、及び、NHX、X=ハライド、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩である。電解質は、混合物、又は水酸化物、又は、ハライド、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩のような他の塩を含むかもしれない。一般に、典型的な妥当な溶質は、単独又は組合せで、MNO、MNO、MNO、MX(X=ハライド)、NH、MOH、MS、MHS、MCO、MHCO、MSO、MHSO、MPO、MHPO、MHPO、MMoO、MNbO、M(Mテトラボレト)、MBO、MWO、MCrO、MCr、MTiO、MZrO、MAlO、MCoO、MGaO、MGeO、MMn、MSiO、MSiO、MTaO、MVO、MIO、MFeO、MIO、MClO、MScO、MTiO、MVO、MCrO、MCr、MMn、MFeO、MCoO、MNiO、MNi、MCuO、MZnO、(Mはアルカリ又はアンモニウム、及びn=1、2、3、又は4)、及びMアセテト又はMカルボキシレトのような有機塩基性塩である。電解質はまた、これらと、アルカリ土類、遷移金属、内部の遷移金属、希有土類、及び、Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、及びTeのような第III、IV、V、及びVI族の他のカチオンのような溶媒において溶解可能な如何なるカチオンを持つ他のアニオンと、を含むかもしれない。他の妥当な溶質は、H(約<0.001wt%から10wt%の希釈した量において連続的に添加されてもよい)のような過酸化物、アミド、尿素のような有機塩基又は類似の化合物又は塩及びグアニジン又は類似の化合物でアルギニン又はその塩の誘導体のようなもの、イミド、アミナル又はアミノアセタル、ヘミアミナル、エタノルのようなROH(Rは有機基又はアルコル)、エリスリトル(C10)、ガラクチトル(ズルシトル)、(2R,3S,4R,5S)−ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキソ−ル((2R,3S,4R,5S)−hexane−1,2,3,4,5,6−hexol)、又はポリビニルアルコル(PVA)、チオルのようなRSH、MSH、MHSe、MHTe、M(Xは酸性陰イオン、Mは、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、又は希土類金属のような金属、及びx、y、zは0を含む整数)である。濃度は、飽和溶液のように、如何なる所望のものでよい。妥当な溶質は、水溶液のような溶液を塩基性にする。好ましくは、OHの濃度は高い。典型的なセルは、[R−Ni/KOH、KHS、KS、KPO、KHPO、KHPO、KSO、KHSO、KCO、KHCO、KX (X = ハライド)、KNO、KNO、KNO、KMoO、KCrO、KCr、KAlO、NH、KS、KHS、KNbO、K、KBO、KWO、KTiO、KZrO、KCoO、KGaO、KGeO、KMn、KSiO、KSiO、KTaO、KVO、KIO、KFeO、KIO、KClO、KScO、KTiO、KVO、KCrO、KCr、KMn、KFeO、KCoO、KNiO、KNi、KCuO及び KZnO、(n=1、2、3、又は4)(全飽和状態)及びカクテタト(Kactetate)、希釈H添加剤、希釈CoCl添加剤、アミド、有機塩基、尿素、グアニジン、イミド、アミナル又はアミノアセタル、ヘミアミナル、エタノルのようなROH(Rは有機基又はアルコル)、エリスリトル(C10)、ガラクチトル(ズルシトル)、(2R,3S,4R,5S)−ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキソル((2R,3S,4R,5S)−hexane−1,2,3,4,5,6−hexol)、又はポリビニルアルコル(PVA)、チオルのようなRSH、MSH、MHSe、及びMHTeの群からの溶質又は複数の溶質の組合せを含む水溶液/CB又はCoOOH+CB]である。
OHはH結合媒体により溶媒和されるかもしれない。H及びおそらくOは、媒体中での交換を被るかもしれない。ハイドリノ反応は、交換反応の間に開始されるかもしれない。H結合を増加させるために、媒体は、水又はアルコルのようなH結合する溶媒と、オプションとして、水酸化物のようなH結合する溶質を含むかもしれない。濃度は、H結合を有利にするように、及び、ハイドリノ反応の速度を上げるように、高いかもしれない。
本開示の他の溶媒又は混合物、及び、ミルズのここに参照され組み込まれる米国09/052072の有機溶媒セクションのそれらは水溶性の溶液と同様に、また、それと組み合わせて使用でされてよい。溶媒は極性があるかもしれない。溶媒は、純水又は水とアルコル、アミン、ケトン、エテル、及びニトリルの少なくとも1つのような1又はそれ以上の追加の溶媒との混合物を含むかもしれない。妥当な典型的な溶媒は、水、ジオキソラン、ジメトキシエタン(DME)、1,4−ベンゾジオキサン(BDO)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、メタノ−ル、エタノ−ル、三ブチルアミンのようなアミン、三エチルヤムイモイン、三イソプロピルアミン、N,N−ジメチルアニリン、フラン、チオフェン、イミダゾル、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、インドル、2,6−ルチジン(2,6−ジメチルピリジン)、2−ピコリン(2−メチルピリジン)、及びアセトニトリル及びプロパンニトリルのようなとニトリル、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、アセトン、及びジメチル・アセトン−1,3−ジカルボキシレトの少なくとも1つの群から選択されるかもしれない。典型的なセルは、[R−Ni/水、アルコル、アミン、ケトン、エテル、及びニトリルの群からの溶媒又は溶媒の組合せと、KOH、KPO、KHPO、KHPO、KSO、KHSO、KCO、K、KHCO、KX(X=ハロゲン化物)、KNO、KNO、KNO、KMoO、KCrO、KCr、KAlO、NH、KS、KHS、KNbO、K、KBO、KWO、KTiO、KZrO、KCoO、KGaO、KGeO、KMn、KSiO、KSiO、KTaO、KVO、KIO、KFeO、KIO、KClO、KScO、KTiO、KVO、KCrO、KCr、KMn、KFeO、KCoO、KNiO、KNi、KCuO、及びKZnO、(n=1、2、3、又は4)(全飽和)及びカクテタト(Kactetate)の群からの溶質又は少子の組合せと、を含む溶液/CB又はCoOOH+CB]である。更なる典型的なセルは、[R−Ni/KOH(飽和水溶液)/Pt/Ti]、[R−Ni/KSO(飽和水溶液)/Pt/Ti]、[PtC(H)/KOH(飽和水溶液)/MnOOH CB]、[PtC(H)/KOH(飽和水溶液)/FePO CB]、[R−Ni/NHOH(飽和水溶液)/CB]である。
実施例において、少なくとも2つの溶媒が不混和性である。各カソド及びアノド半電池のコンパトメントに異なる溶媒を供給し、層が分離するように、セルは方向づけられる。中心を向いた重力に対して、溶媒及びセルの向きは、セルのパフォマンスを高めるようにOH又はHのような特定の種を安定化させる溶媒を各半電池に供給するように選択される。セルの向きは、ハイドリノ形成を促進する反応の反応物又は中間体の少なくとも1つの反応性を有利にするように不混和の溶媒を分配するように選択される。
カソド及びアノド材料は、反応速度を向上しそれによってパワを向上するように非常に高い表面積を持つかもしれない。OHは、カボンカソドが好ましいように金属カソドの上に非常に早く分解又は反応させられるかもしれない。他の妥当なカソドは、OHを劣化させないようなそれらを含み、又は、炭化物、ホウ化物、窒化物、及びニトリルのような劣化のより低い速度を持つ。アノドは、コンパトメントの1つのように支持体を含むかもしれない。本開示の異なる実施例において、支持体は、フッ素化炭素支持体であるかもしれない。典型的なセルは、[R−Ni、ラネコバルト(R−Co)、ラネ銅(R−Cu)、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、CoH、CrH、FeH、MnH、NiH、ScH、VH、CuH、ZnH、AgH/KOH、又はNaOH(飽和)/カボン、炭化物、ホウ化物、窒化物、CB、PdC、PtC、TiC、TiSiC、YC、TaC、MoC、SiC、WC、C、BC、HfC、Cr、ZrC、CrB、VC、ZrB、MgB、NiB、NbC、TiB、六方晶系窒化ホウ素(hBN)、及びTiCN]である。アノドは、Zn、Sn、Pb、Cd、又はCoのような金属、又は、LaNiのような水素化物、及び、カボン、炭化物、ホウ化物、窒化物、及びニトリル、CB、蒸気カボン、活性炭、PdC、PtC、TiC、TiSiC、YC、TaC、MoC、SiC、WC、C、BC、HfC、Cr、ZrC、CrB、VC、ZrB、MgB、NiB、NbC、TiB、六方晶系の窒化ホウ素(hBN)、及びTiCNのような支持体を含むかもしれない。
水素化されたMOH(M=Kのようなアルカリ)は、OH及びHからHOという酸化及びHOからH及びOHという還元の反応を含む式(346)及び(315)に与えられる同じメカニズムにより低い速度でハイドリノが直接形成されるように反応するかもしれない。OHは、表3に与えられるMHタイプの触媒として機能するかもしれず、又は、Hは別のHのために触媒として機能するかもしれない。1.22ppm及び2.24ppmでのdDMF中のNMRピクは、対応する触媒生成物のH(1/4)及びH(1/2)にマッチする。実施例において、アノドにおいてOHの酸化反応にHを供給する配置を用いることにより、及び、加速された反応が電気を生成するように拘束されるように、カソドで水の還元を容易にするように大きな表面積のカソドを用いることにより、反応速度は、劇的に増加する。
OH触媒のと同じメカニズムで、表3に与えられるSHが、H(1/4)を形成するための触媒として機能するかもしれない。H(1/4)を形成する後に続く反応は、SHを形成するかもしれない反応混合物及びNaHSのような化合物の液体NMRにおける観察される−3.87ppmのピクに合致する。
実施例において、SHは、m=7として、表3に与えられる反応によってハイドリノ触媒として機能するようにセルの中に形成されるかもしれない。H(1/4)は好ましい状態であるので、それは、SH触媒へと移動する81.6eVのハイドリノ遷移のエネルギのバランスで形成されるかもしれない。実施例において、触媒SHは、アノドでSHの酸化により形成されるかもしれない。セル電解質は、MSH(M=アルカリ)のような少なくともSH塩を含むかもしれない。電解質はHOを含むかもしれない。アノド反応は、以下の反応の少なくとも1であるかもしれない。
アノド反応:
Figure 2013542547
及び、
Figure 2013542547
Figure 2013542547
ここで、MHは、Hの源又は水素化物、Hの幾つかはアノド反応の間にハイドリノに変換される。後者の反応では、HSは解離するかもしれず、アノドでHが還元されてHになるかもしれない。ハイドリノ形成に関し未反応の水素は、リサイクルされるかもしれない。典型的なセルは、[LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、又はR−Ni/MSH(飽和水溶液)(M=アルカリ)/CB]である。別の実施例において、Shは、Hを含むに加えて、カソドで種の還元により形成される。種は、亜硫酸、硫酸、SO、亜硫酸エステル、亜硫酸水素、硫酸塩、硫酸水素塩、又はチオ硫酸塩のような硫黄酸化物又は硫黄であるかもしれない。アノドは、水素化物又はpHに対してふさわしいPt/Tiのような酸安定化金属であるかもしれない。他の化合物は、SFのようなセルにおけるSHを形成するかもしれない。典型的なカソド反応は以下の通りである。
カソド反応:
Figure 2013542547
典型的なセルは、[LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、R−Ni、又はPt/Ti/MSO、MHSO、又はHSO(M=アルカリ)/CB]である。SHの源の濃度は、如何なる可溶な濃度であってよい。最適な濃度は、ハイドリノ形成によるパワ出力を最適化する。本開示の他の実施例において、SH及びSHは、それぞれ、OH及びOHを置換するかもしれない。
水素化されたMSH(M=Naのようなアルカリ)は、HSからH及びSHとなる還元及びSH及びHからHSとなる酸化の反応を含む式(365)及び(354)によって与えられるような同じメカニズムにより低い速度でハイドリノを形成するように直接反応するかもしれない。SHは、表3において与えられるMHタイプとして機能するかもしれない。Hは他のHのために触媒として機能するかもしれない。−3.87ppmでのdDMF中のNMRピークは対応する触媒生成物のH(1/4)と合致する。実施例において、アノドにおいてSHの酸化反応にHを供給する配置を用いることにより、及び、加速された反応が電気を生成するように拘束されるように、カソドで水の還元を容易にするように大きな表面積のカソドを用いることにより、反応速度は、劇的に増加する。Sha安定な固体であるので、ハイドリノ水素化物イオンは、格子間Sを持つNa(1/4)としての好ましい低いエネルギ生成物であるかもしれない。
実施例において、CLHは、m=3として、表3に与えられる反応によるハイドリノ触媒として機能するセル内で形成されるかもしれない。実施例において、触媒CLHは、Hをやはり供給するアノドで、Clの酸化により形成されるかもしれない。セル電解質は、MCl(M=アルカリ)のようなCl塩を少なくとも含むかもしれない。電解質は、HOを含むかもしれない。アノド反応は以下の少なくとも1つを含むかもしれない。
アノド反応:
Figure 2013542547
及び
Figure 2013542547
ここで、MHは、Hの源又は水素化物で、Hの幾つかは、アノド反応の間にハイドリノに変換される。後者の反応において、CLHは、分離し、カソドでHはHに還元されるかもしれない。典型的なセルは、[LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、又はR−Ni/MCl(飽和水溶液)(M=アルカリ)/CB]である。別の実施例において、CLHは、Hを含むに加えてカソドで種の還元により形成される。種は、塩素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、過亜塩素酸塩、又は次亜塩素酸塩のような酸化塩素であるかもしれない。アノドは、水素化物、又は、pHにふさわしいPt/Tiのような酸性安定化金属であるかもしれない。他の化合物は、SbClのようなセル内のCLHを形成するかもしれない。典型的なカソド反応は次の通りである。
カソド反応
Figure 2013542547
典型的なセルは、[LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、R−Ni、又はPt/Ti/HClO、HClO、HClO、HClOMClO、MClO、MClO、MClO、(M=アルカリ)/CB]である。CLHの源の濃度は、可溶な如何なる濃度でもよい。最適な濃度はハイドリノ形成のためパワ出力を最適化する。本開示の他の実施例において、CLHは、OHを置換するかもしれない。
水素化されたMCl(M=Csのようなアルカリ)は、HClからH及びClとなる還元及びCl及びHからClHとなる酸化の反応を含む式(367)及び(368)及び(354)によって与えられるような同じメカニズムにより低い速度でハイドリノを形成するように直接反応するかもしれない。ClHは、表3において与えられるMHタイプとして機能するかもしれない。Hは他のHのために触媒として機能するかもしれない。0.25eVの一定の間隔のあるCsClにおけるピクの一連のe−ビム励起発光スペクトロスコピの結果は、対応する触媒生成物のH(1/4)にマッチする。実施例において、アノドにおいてClの酸化反応にHを供給する配置を用いることにより、及び、加速された反応が電気を生成するように拘束されるように、カソドで水の還元を容易にするように大きな表面積のカソドを用いることにより、反応速度は、劇的に増加する。
実施例において、SeHは、m=4として、表3に与えられる反応によってハイドリノ触媒として機能するようにセルの中に形成されるかもしれない。H(1/4)は好ましい状態であるので、それは、SeH触媒へと移動する81.6eVのハイドリノ遷移のエネルギのバランスで形成されるかもしれない。実施例において、触媒SeHは、アノドでSeHの酸化により形成されるかもしれない。セル電解質は、MSeH(M=アルカリ)のような少なくともSeH塩を含むかもしれない。アノド反応は、以下の反応の少なくとも1であるかもしれない。
アノド反応:
Figure 2013542547
及び、
Figure 2013542547
Figure 2013542547
ここで、MHは、Hの源又は水素化物、Hの幾つかはアノド反応の間にハイドリノに変換される。後者の反応では、HSeは解離するかもしれず、アノドでHが還元されてHになるかもしれない。ハイドリノ形成に関し未反応の水素は、リサイクルされるかもしれない。典型的なセルは、[LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、又はR−Ni/MSH(飽和水溶液)(M=アルカリ)/CB]である。別の実施例において、SeHは、Hを含むに加えて、カソドで種の還元により形成される。種は、Se又はSeO又はSeOのようなセレン酸化物、MSeO、MSeO、MHSeO(M=アルカリ)のようなセレン化合物、又はHSeO又はHSeOのようなセレン酸であるかもしれない。アノドは、水素化物又はpHに対してふさわしいPt/Tiのような酸安定化金属であるかもしれない。他の化合物は、SeFのようなセルにおけるSeHを形成するかもしれない。典型的なカソド反応は以下の通りである。
カソド反応:
Figure 2013542547
典型的なセルは、[LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、R−Ni、又はPt/Ti/SeO又はSeO、MSeO、MSeO、MHSeO(M=アルカリ)、HSeO、又はHSeO(aq)/CB]である。SeHは、Hと更に反応してSeHを形成するSeHの酸化によりアノドで形成されるかもしれない。その代わりとして、SeHは、SeHに酸化でH及びSe2−の反応により生じるかもしれない。たぶん、幾らかのHSeは生じるかもしれない。Hの源はH透過性の膜及びHガスであるかもしれない。セルは、BASEのような塩橋と、共晶混合物のような溶融塩を含むかもしれないカソド反応物とを含むかもしれない。典型的なセルは、[Ni(H)NaSe/BASE/LiCl−BaCl又はNaCl−NiCl又はNaCl−MnCl]である。SeHの源の濃度は、如何なる可溶な濃度であってよい。最適な濃度は、ハイドリノ形成によるパワ出力を最適化する。本開示の他の実施例において、SeH及びSeHは、それぞれ、OH及びOHを置換するかもしれない。
一般的な実施例において、HOは、表3において与えられるMHタイプとしての触媒を形成する還元剤及び酸化剤の少なくとも1つからHを受領し又はHを供給するように機能する。実施例において、HOは、反応物及び生成物の溶媒として機能する。実施例において、HOは反応において消費されない。Hの源として消費され、水素化物又は水素及び解離剤のようなハイドリノを形成する。別の実施例において、HOの役割は、当業者に知られるであろう本開示の別の妥当な溶媒で置換されるかもしれない。
典型的な触媒OH、SH、ClH、及びSeH、の同じ一般的なメカニズムにより、表3に挙げられる種のようなMHは、H(1/p)を形成する触媒として機能するかもしれない。実施例において、MHは、アノドでMHの酸化により表3に与えられる反応に従ってハイドリノ触媒として機能するようにセル内で形成されるかもしれない。セル電解質はMH塩又はその源であるMHを少なくとも含むかもしれない。アノド反応は、少なくとも次のようなものの1つである。
アノド反応:
Figure 2013542547
及び
Figure 2013542547
Figure 2013542547
ここで、MHは、Hの源又は水素化物、Hの幾つかはアノド反応の間にハイドリノに変換される。後者の反応では、HMは解離するかもしれず、アノドでHが還元されてHになるかもしれず、又は、HMは還元されてMHになるかもしれない。ハイドリノ形成に関し未反応の水素は、リサイクルされるかもしれない。典型的なセルは、[LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、又はR−Ni/MH(非反応性の溶媒)の源/CB]である。別の実施例において、MHは、カソドで単独で又はHの源と共に、種の還元により形成される。種は、単独で又はHの源と共に、還元されてMHになることができるMを含む化合物又はMであるかもしれない。アノドは、水素化物又はpHに対してふさわしいPt/Tiのような酸安定化金属であるかもしれない。典型的なカソド反応は以下の通りである。
カソド反応:
Figure 2013542547
ここで、Hの幾つかはカソド反応の間にハイドリノに変換される。Xは、酸化剤の1又はそれ以上の元素、X’は還元生成物である。典型的なセルは、[LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、R−Ni、又はPt/Ti/MH単独又はHの源とに還元する化合物(非反応性の溶媒)/CB]である。MHの源の濃度は、如何なる可溶な濃度であってよい。最適な濃度は、ハイドリノ形成によるパワ出力を最適化する。典型的なセルは、[Zn、HRuS、R−Ni、LaNi5H/KOH、NaHS、又はNaHSe、又はKCl(sat aq、有機、又は混合物)/蒸気カボン]である。
本開示のCIHTセルの半電池反応及び正味の反応の少なくとも1つは、熱エネルギの生産に対する反応を含むかもしれない。実施例において、両熱的及び電気的エネルギは、生成されるかもしれない。熱的パワは、この開示のシステム及び本技術分野のそれらによって電気に変換されるかもしれない。
実施例において、OH、SH、及びClH触媒の少なくとも1つ及びハイドリノは、それぞれ、O、S、及びClの源でHの還元により形成される。Hは、アノドで、Hの酸化により形成されるかもしれない。Hの源は、遷移、内部遷移、又は希土類水素化物のような水素化物、水素ガス、及び、解離剤、又は水素ガス及びH−透過性膜(本開示の他の妥当な源と共に与えられるようなもの)を含むカソドである。セルは、アルカリハロゲン化物の共晶混合のような溶融塩のようなHを導く電解質を含むかもしれない。アノドでのO、S、又はClの源は、図20において示されるようなHに透過性のある密閉チャンバ内に又はアノドに接触しているこれらの元素又は化合物であるかもしれない。典型的なセルは、[Ni、V、Ti、SS、又はNb(O、S、又は Cl)、又はS/LiCl−KCl/TiH、ZrH、CeH、LaH、又はNi、V、Ti、SS、又はNb(H)]である。その代わりとして、O、S、及びClの源と反応するHは、カソドで、Hの還元により形成されるかもしれない。Hの源は、本開示に与えられるような解離剤及び水素ガスを含むアノドであるかもしれない。セルは、ナフィオンのようなプロトン伝導電解質を含むかもしれない。カソドにおけるO、S、又はClの源は、図20において示されるようにH透過性の密閉チャンバ内に又はカソドに接触しているこれらの元素又は化合物であるかもしれない。典型的なセルは、[PtC(H)又はPdC(H)/ナフィオン/O、S、又はCl]である。
実施例において、MHは、酸化があると生じるMH触媒の源である。例えば、OH、SH、又はClは、アノドで酸化され、それぞれOH、SH、及びClH触媒を形成し、ハイドリノを形成する。アノド半電池反応物は、NaOH、NaHS、又はNaClの少なくとも1つを含むかもしれない。アノド半電池反応物は、水素化物、水素、及び解離剤のようなH源と、又は、水素及び水素透過性の膜を更に含むかもしれない。この膜は、例えば、Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Fe(H)、又はNb(H)膜又はチュブで、これはアノドのような電極であるかもしれない。セルは、移動性のイオンがNaであるような場合において、NaBASEのようなBASEのような固体電解質塩橋を含むかもしれない。触媒を形成する酸化反応は、本開示に与えられる。例えば、OHは、式(346)又は(359)のアノド反応により形成される。塩基性のMOH(M=アルカリ)のMは、少なくとも1つのカソド反応物と続いて、協調的に反応するかもしれない、Naに還元される、BASEのような塩橋を通して、移動する。反応物は、セル反応物の融点以上で維持される上昇されたセル温度で溶融されるかもしれない。カソド半電池反応物は、還元された移動性のイオンと反応する少なくとも1つの化合物を含む。生成ナトリウム化合物は、アノド半電池反応物のナトリウム化合物よりも安定であるかもしれない。カソド生成物はNaFかもしれない。カソド反応物は、フルオロカボン、XeF、BF、NF、SF、NaSiF、PF、及び本開示のそれらのように類似の化合物のようなフッ素源を含むかもしれない。別のハロゲンは、カソドでFを置換するかもしれない。例えば、カソド反応物は、Iを含むかもしれない。他のカソド反応物は、遷移金属、内部遷移金属、希土類、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Se、及びTeハロゲン化物、例えば、NiCl、FeCl、MnI、AgCl、EuBr、EuBr、及び本開示の固体燃料の他のハロゲン化物、のような金属ハロゲン化物を含む。何れかのセルコンパトメントは、アルカリハロゲン化物塩の混合物のような共晶塩のような溶融塩電解質を含むかもしれない。カソド反応物は、遷移金属ハロゲン化物を含むかもしれないハロゲン化物の混合物のような共晶塩であるかもしれない。遷移金属のような金属を含む妥当な共晶塩は、CaCl−CoCl、CaCl−ZnCl、CeCl−RbCl、CoCl−MgCl、FeCl−MnCl、FeCl−MnCl、KAlCl−NaAlCl、AlCl−CaCl、AlCl−MgCl、NaCl−PbCl、CoCl−FeCl、及び表4にある他のものである。典型的なセルは、[NaOH、NaHS、NaCl、R−Ni、LaNi、LaCoNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、CeH、LaH、PtC(H)、PdC(H)、Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Fe(H)、又はNb(H)の群からの少なくとも1つ/BASE/I、I+NaI、フルオロカボン、XeF、BF、NF、SF、NaSiF、PF、遷移金属、内部遷移金属、希土類のような金属ハロゲン化物、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Se、及びNiClのようなTeハロゲン化物、FeCl、MnI、AgCl、EuBr及びEuBr、CaCl−CoClのような共晶塩、CaCl−ZnCl、CeCl−RbCl、CoCl−MgCl、FeCl−MnCl、FeCl−MnCl、KAlCl−NaAlCl、AlCl−CaCl、AlCl−MgCl、NaCl−PbCl、CoCl−FeCl、及び表4の他の物]及び[NaOH+PtC(H)、PdC(H)、Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Fe(H)、又はNb(H)/BASE/NaX(Xは、ハライド、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩のようなアニオン)+NaCl、AgCl、AlCl、AsCl、AuCl、AuCl、BaCl、BeCl、BiCl、CaCl、CdCl、CeCl、CoCl、CrCl、CsCl、CuCl、CuCl、EuCl、FeCl、FeCl、GaCl、GdCl、GeCl、HfCl、HgCl、HgCl、InCl、InCl、InCl、IrCl、IrCl、KCl、KAgCl、KAlCl、KAlCl、LaCl、LiCl、MgCl、MnCl、MoCl、MoCl、MoCl、NaAlCl、NaAlCl、NbCl、NdCl、NiCl、OsCl、OsCl、PbCl、PdCl、PrCl、PtCl、PtCl、PuCl、RbCl、ReCl、RhCl、RhCl、RuCl、SbCl、SbCl、ScCl、SiCl、SnCl、SnCl、SrCl、ThCl、TiCl、TiCl、TlCl、UCl、UCl、VCl、WCl、YCl、ZnCl、及びZrClの群から1又はそれ以上]である。別のアルカリ金属は、Naを置換するかもしれない。他のハライドは、Clを置換するかもしれない。BASEは移動イオンとマッチするかもしれない。
セルは、電気分解により又は機械的に再生されるかもしれない。例えば、セル[Ni(H 1atm)NaOH/BASE/NaCl−MgCl共晶]は、実施例において、HOを生成し、半電池からベントで排出する。カソドで、移動性NaのからのNaは、MgClと反応しNaCl及びMgを形成する。代表的なセルの反応は次の通りである。
アノ
Figure 2013542547
カソ
Figure 2013542547
陽極半セルは、例えばハロゲン化ナトリウムなどのアルカリハロゲン化物、または例えばアルカリ土類ハロゲン化物などの塩をさらに含んでいてもよい。放電の後で、陽極は、水または水源の添加により、再生されてもよい。式(379)から与えられる反応のための自由エネルギが+46キロジュル/モル(500℃)であるので、セルは、また、HOの付加により自然発生的に逆に動作してもよい。水源は、半セルが密閉される蒸気であってもよい。あるいは、水源は、水酸化物であってもよい。典型的な水酸化物は、燐酸マグネシウムペンタまたは八水和物、硫酸マグネシウム七水化物、ナトリウム塩水和物、アルミニウム塩水和物、およびSrBr、SrI、BaBrまたはBaIなどのアルカリ土類ハロゲン化物水和物である。その源は、NaOHを含む溶融塩混合物を含んでもよい。別の典型的で機械的な再生方法において、MgClは、NaClがMgClおよびNaを形成するためにMg反応しながら、Naを蒸着することにより再生される。Naは、再生される陽極反応物質であるNaOHおよびHを形成するために水と反応させることができる。セルは、陰極反応物質および陽極反応物質が対応する半セルを通して流れ、且つ個別の区画において再生されフロストリムに戻るフロシステムを含む。あるいはNaは、セル[Na/BASE/NaOH]において陽極反応物質として直接用いられてもよい。セルがカスケド反応されてもよい。
1つの実施形態において、陽極は、例えばMOH、MSHまたはMHSe(Mはアルカリ金属)などの金属カルコゲニドを含み、ここで、触媒または触媒源は、OH、SHまたはHSeであってもよい。陰極は、水素源(例えば本開示の希土類もしくは遷移金属水素化物などのような水素化物)、または浸透膜および水素ガス(例えば本開示のNi(H)、Fe(H)、V(H)、Nb(H)など)をさらに含んでもよい。触媒または触媒源は、それぞれOH、SHまたはHSeの酸化処理に由来してもよい。Hとのさらなる反応を伴う陽極酸化生成物は、それぞれ、HO、HSおよびHSeであってもよい。セルは、BASE(ベタアルミナ)などの固体電解質であってもよい電解質および塩橋の少なくとも1つを含んでもよい。陰極は、溶液、合金、混合物または化合物を作るためにM+またはMなどの移動イオンまたは還元された移動イオンと反応してもよい元素(単数)、元素(複数)、化合物(単数)、化合物(複数)、メタル、合金およびその混合物の少なくとも1つをそれぞれ含んでもよい。陰極は、溶融元素または溶融化合物を含んでもよい。好適な溶融元素は、In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、S、I、Se、BiおよびAsの少なくとも1つである。ベタアルミナ固体電解質(BASE)などの塩橋を通じて移動するイオンとしてNaを有する典型的な実施形態において、陰極は、溶融硫黄を含み、陰極生成物はNaSである。典型的なセルは、[NaOH+H源(例えばLaH、CeH、ZrH、TiH)、またはNi(H)、Fe(H)、V(H)、Nb(H)/BASE/S、In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、I、Se、BiがおよびAsの少なくとも1つ、および状況に応じて支持体)]である。別の実施形態において、Hまたは水素化物などの還元体が陽極に対して閉じ込められ、また、半セル反応物質間の反応は、その逆に、旺盛にまたは活動的に芳しくないので、セルは、BASEなどの存在しない塩橋である。塩橋を有しない1つの実施形態において、陽極半セルの反応物質は、陰極半セルの反応物質と発エルゴン的に反応しない。典型的なセルは、[H源(例えばLaH、CeH、ZrH、TiH)、またはNi(H)、Fe(H)、V(H)、Nb(H/水酸化物溶融塩(例えばNaOH/S、In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、I、Se、BiおよびAsの少なくとも1つおよび合金)、および状況に応じて支持体]である。
1つの実施形態において、触媒は、m・−27.2eV、m=1、2、3、4、・・・・ (式(5))のエネルギを受容可能な基底または励起状態にある、原子、正にまたは負に荷電されたイオン、正にまたは負に荷電された分子イオン、分子、エキシマ、化合物、またはそれらの如何なる組み合わせのような任意の種を含む。正味の反応エンタルピがより密接に、m・−27.2eVにマッチすると、触媒作用の速度は増加すると考えられている。m・−27.2eVの±10%以内、好ましくは、±5%以内の正味の反応エンタルピを有する触媒が大抵の応用に好適であることが分かってきた。低エネルギ状態へのハイドリノ原子の触媒作用の場合、m・−27.2eV(式(5))の反応エンタルピは、ハイドリノ原子のポテンシャル・エネルギと同じ要因により相対論的に補正される。1つの実施形態において、触媒は、原子状水素からのエネルギを共鳴して且つ無放射的に受容する。1つの実施形態において、受容されたエネルギは触媒のポテンシャル・エネルギの大きさを、原子状水素から移動されたおよそ量によって減少する。エネルギイオンまたは電子は、最初の束縛電子の運動エネルギの保存により由来してもよい。少なくとも1つの原子Hは、少なくとも1つの他のものの触媒(ここで、アクセプタの27.2eVのポテンシャル・エネルギは、触媒されるドナH原子からの移動または27.2eVによって相殺される)として機能する。アクセプタ触媒Hの運動エネルギは、高速の陽子または電子として蓄えられてもよい。さらに、触媒されたHにおいて形成された中間状態(式(7))は、放射形の連続体エネルギまたは第三体において誘発される運動エネルギの放射とともに減衰する。これらのエネルギ放出は、CIHTセルの電流フロにより生じてもよい。
1つの実施形態において、約m27.2eVの分子または正にもしくは負に荷電された分子イオンのポテンシャル・エネルギの大きさにおける減少を伴い、原子Hからの約m27.2 eVを受容する触媒として、少なくとも1つ分子または正にもしくは負に荷電された分子イオンが機能する。例えば、ミルズのGUTCPにおいて与えられるHOのポテンシャル・エネルギは、次式のように表される。
Figure 2013542547
1つの実施形態において、触媒を形成する反応は、別のHに対する触媒として機能するHOを形成する反応を含む。エネルギは、熱もしくは光、または電気として放出されてもよく、ここで、その反応は半セル反応を含む。反応物質が触媒として機能するHOを形成する1つの実施形態において、反応物質は、OH(それはHOに対して酸化してもよい)を含んでもよい。典型的な反応は、本開示において示される。その反応がCIHTセルまたは電解セルにおいて生じてもよい。触媒反応は、生成物への遷移状態のHOにより促進されてもよい。セルは、さらに原子Hの源を含む。その源は、水素化物、水素ガス、電気分解によって生成された水素、水酸化物、または本開示において示される他の源であってもよい。例えば、陽極は、ZnまたはSnのような金属を含んでもよく、ここで、その半セル反応は、水および金属酸化物に対するOHの酸化処理を含む。その反応は、また、形成するHOの存在下で原子Hを形成し、ここで、HOは、ハイドリノを形成する触媒として機能する。陽極は、LaNiのような水素化物を含んでもよく、ここで、その半セル反応は、水素化物によって供給されるに対する触媒として機能するHとともにHOに対するOHの酸化処理を含む。酸化反応は、形成されたHOによってハイドリノに対して触媒される水素化物からのHの存在下において生じる。陽極は、金属と水素化物との組み合わせを含んでもよく、ここで、OHは、金属酸化物または水酸化物の形成とともにHOに対して酸化し、Hは、水素化物によって供給される。Hは、触媒として機能する形成するHOによりハイドリノに対して触媒される。別の実施形態において、COのようなオキシダントまたはR−NiのZnもしくはAlのような還元体は、中間物としてHOおよびHを形成するためにOHと反応してもよく、ここで、Hのいくつかは、反応の間にHOによってハイドリノに対して触媒される。別の実施形態において、HOおよびHの少なくとも1つは、OおよびH(例えばH、H、H、O、O、O 、O 、O、O、HO、H、OH、OH、OH、HOOH、OOH、O、O 、O およびO 2−の少なくとも1つを含む種の少なくとも1つの還元反応によって形成してもよい。別の実施形態において、HOおよびHの少なくとも1つは、OおよびH(例えばH、H、H、O、O、O 、O 、O、O、HO、H、OH、OH、OH、HOOH、OOH、O、O 、O およびO 2−)の少なくとも1つを含む種の少なくとも1つを伴う酸化反応によって形成してもよい。その反応は、本開示の反応の1つを含んでもよい。その反応は、CIHTセルまたは電解セルにおいて生じてもよい。その反応は、プロトン交換膜燃料電池、リン酸燃料電池および固体酸化物燃料電池のような燃料電池において生じてもよい。その反応は、CIHTセル陽極において生じてもよい。その反応は、CIHTセル陰極において生じてもよい。陰極および陽極の1方もしくは両方において、HO触媒およびHを形成する、またはHO触媒およびHを形成できる中間体種を形成する水性溶媒において生じる代表的な陰極反応は、以下の通りである
Figure 2013542547
1つの実施形態において、このような結合が可能な触媒のH結合は、触媒として機能するときに、それが原子Hから受容できるエネルギを変化させてもよい。H結合は、O、NおよびSのような電気陰性原子に対するH結合を含む触媒に影響を及ぼしてもよい。イオン結合は、同様にエネルギを変化させてもよい。一般に、触媒がHから受容してもよい正味のエンタルピが、その化学的環境に基づいて変化してもよい。他の触媒種を含む他の種との化学的環境および相互作用が、反応の組成物または条件を変更することにより変化させられてもよい。固体燃料、またはCIHT半セルの混合物のような反応混合物の組成物が、触媒エネルギを調整するために調整されてもよい。例えば、本開示において示されるように、溶質および溶剤の組成物が、温度のような条件同様に、調整されてもよい。それによって、ハイドリノの形成からの触媒速度および電力が調整されてもよい。CIHTセルにおいて、さらに、触媒作用速度を制御するために電流が調整されてもよい。例えば、電流は、形成する生成物HOが高速でハイドリノを形成するためにHを触媒するように、半セル反応によって形成されるHOおよびHの高濃度を供給する負荷を調整することにより最適化されてもよい。[M/KOH(飽和水溶液)/蒸気炭素+大気]などのCIHTセルからのdDMF内の抽出に続く1.25ppmでの大規模なH(1/4)のNMRピクの存在(式中、Mは金属(例えば、OHの酸化処理によって陽極にてHOを形成するZn、Sn、Co、LaNi、La、Pb、Sb、InおよびCdなど)である)は、メカニズムを支持する。他の典型的なセルは[M/KCO(飽和水溶液)/SC]、[M/KOH 10−22M+KCO(飽和水溶液)/SC](ここで、Mは、R−Ni、Zn、Co、Cd、Pb、Sn、Sb、In、Ge)、[LaNi/LiOH(飽和水溶液)LiBr/CB−SA]、および[LaNi5H6/KOH(飽和水溶液)LiCO/CB−SA]である。ハイドリノに加えて、触媒として機能するHOの生成物は、HおよびOに再結合できるイオン化されたHOであり、したがって、HO触媒作用は、商業上用いられてもよいこれらのガスを生成してもよい。このH源は、CIHTセルの電力出力を維持するために用いられてもよい。それは、陽極水素化物または金属などのCIHT半セル反応物質を再生するためにHを直接または反応物質として供給してもよい。1つの実施形態において、R−Niは、ハイドリノを形成するために反応するHOおよびHの源として機能する。HO源および状況に応じてH源は、Al(OH)などのアルミナ水和物であってもよい。1つの実施形態において、R−Niは、ハイドリノを形成する反復サイクルで機能するために再水和され再水素化されてもよい。エネルギは、熱または電気として放出されてもよい。前者の場合において、その反応は、加熱により発生されてもよい。
1つの実施形態において、還元された酸素種は、CIHTセルの陽極にて酸化されてもよい、または固体燃料反応において化学的に生成されてもよいOHなどのHO源である。CIHTセルの陽極反応物質などのセル反応物質は、Hをさらに含む。Hとの反応によってハイドリノを形成する触媒として機能するHOのアクティブ状態のHおよびHOを形成するために、Hは、OHと反応する。あるいは、ハイドリノを形成するために別のHとさらに反応するアクティブなHOハイドリノ触媒を形成するためにHがOHと反応するように、反応物質は、水素化物またはHなどのHの源および解離剤を含む。典型的なセルは、[M+H/KOH(飽和水溶液)/蒸気炭素+O]、および[M+H+解離剤(例えばPtCまたはPdC/KOH(飽和水溶液)/蒸気炭素+Oなど)](ここで、Mは、Zn、Sn、Co、LaNi、Cd、Pb、SbおよびIn)である。熱中性子炉の1つの実施形態において、ハイドリノを形成するために反応するHO触媒およびHを形成するために、水素および酸素は、金属面上で組み合わせられる。その金属は、ハイドリノを形成するためにHの触媒として機能する水を形成するために、HおよびOの酸化の組換えを促進し、ここで、酸化した金属は、水酸化物または酸化物を形成してもよい。好適で典型的な金属は、Zn、Sn、Co、LaNi、Cd、Pb、SbおよびInである。
[Na/BASE/NaOH]および[NaOH+Ni(H)/BASE/MgCl+NaClセルの負荷定常状態電圧は、HOのH結合エネルギと一致する約0.4Vである。したがって、1つの実施形態において、ハイドリノに対してHを触媒させるためにHO分子が自律的に作用できるようにセル電圧がH結合を分裂させるとき、CIHTセルは、アクティブであり、ここでHOによって受容されたエンタルピは、3X27.2eVである。
1つの実施形態において、電解質のイオン強度は、水分子の各々がHとの触媒として機能できるように、水分子間のH結合を壊すように調整される。イオン強度は、他の溶質または溶剤を添加することにより調整されてもよい。あるいは、反応物質は、分離されたHO分子およびHを吸収する支持体を含む。支持体は、カボンナノチュブ、フラレン、または同様のケジまたは空胴材であってもよい。支持体は、ゼオライトなどのAlおよびSiの少なくとも1つのような炭素以外の元素で構成された篭状化合物であってもよい。ゼオライトは、導体とドプされてもよい。支持体はZn、Co、Pb、LaNi、Cd、Sn、SbおよびInの少なくとも1つなどの、HOを形成するためにOHと反応する還元体をさらに含むことができる陽極半セル反応物質であってもよい。支持体は、HOとの相互作用によってHOを還元する誘電率をもつ媒体を含んでもよい。
1つの実施形態において、孤立HO分子は、Hをハイドリノに触媒するためのアクティブな触媒状態のHOを形成するために、OおよびHの少なくとも1つを含む反応物質の酸化または還元反応などの化学反応によって形成される。1つの実施形態において、その反応は、少なくとも一時的に孤立HO分子を形成するための脱水の段階を含んでもよい。生物系は、エネルギ源として電子伝達系および光合成における水の形成を用いてもよく、ここで、形成された水は、ハイドリノを形成するためにHと反応する。実施形態において、同様の化学系は、CIHTセルにおいて電気を生成するために用いられる。
1つの実施形態において、ハイドリノを形成する触媒として他の水分子が機能することができるように、HOは、結合するHを避けるために孤立した環境で他の水分子から形成される。OHは、含粒水を排除する経路、ケジ、または他の幾何構造または疎水性もしくは他の熱力学的環境の内部のHOを形成するために、酸化を経て、Hと反応してもよい。個別のHO分子を吸収できる、もしくはその逆に含粒水を排除できる好適な陽極反応物質は、カボンナノチュブ、フラレン、またはゼオライト(ゼオライトは、炭素などの導体と混合できる、もしくはPt/nanoTi、Pt/Al、ゼオライト、Yゼオライト、HYゼオライトおよびNi−Al−SiOなどの導体とドプできる)などの同様のケジまたは空胴材である。いくつかの親水性の機能を有する蒸気またはアクティブな炭素は、陽極などの支持体として機能してもよい。セルロス、炭素繊維、ナフィオン、カチオンもしくはアニオン交換樹脂、4Aもしくは13Xなどの分子ふるい、またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロル、ポリビニルフェロセン、ポリビニルニッケロセン、もしくはポリビニルコバルトセンなどの導電性高分子は、陽極に添加されてもよい。H源が、Hガスのように添加されてもよい。OHは、OHの酸化によって形成されてもよい。Hガスは、HOを形成するためにOHと反応してもよい。あるいは、H原子は、アクティブ化されてもよいPt/CまたはPd/CなどのH解離剤によって供給されてもよい。
1つの実施形態において、少なくとも1つの半セル反応混合物は、界面活性剤を含む。界面活性剤は、陰イオンまたはカチオンのようなイオンであってもよい。好適なアニオン界面活性剤は、永久アニオン(硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩)またはpH依存アニオン(カルボン酸塩)に基づく。典型的な硫酸塩は、例えばアンモニウムラウリル硫酸、ラウリル硫酸ナトリウムもしくはドデシル硫酸ナトリウム(SDS)などのアルキル硫酸、例えばナトリウムラウリルエテル硫酸塩(SLES)のようなアルキルエテル硫酸塩、およびナトリウムミレス硫酸塩である。典型的なスルホン酸塩は、ジオクチルソジウムスルホサクシネトなどのドキュセト、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩(PFOS)およびペルフルオロブタンスルホン酸塩などのスルホン酸塩フッ素系界面活性剤、およびアルキルベンゼンスルホン酸塩である。典型的なリン酸塩は、アルキルアリルエテルリン酸塩およびアルキルエテルリン酸塩である。典型的なカルボン酸塩は、ステアリン酸ナトリウムおよびラウロイルサルコシンナトリウムなどの脂肪酸塩(石鹸)などのアルキルカルボキシラト、ヘプタデカフルオロノナン酸およびペンタデカフルオロオクタン酸(PFOAまたはPFO)などのカルボン酸塩フッ素系界面活性剤である。好適なカチオン界面活性剤は、pH依存の第一アミン、第二アミンまたは第三アミンに基づいたものであり、例えば、第一アミンは、pH<10にて正に荷電されるようになり、第二アミンは、オクテニジン二塩化水素化物、セチルトリメチルアンモニウムブロム剤(CTAB)、およびセチルトリメチルアンモニウム塩化物(CTAC)などのアルキルトリメチルアンモニウム塩などの永久荷電第四アンモニウムカチオン、塩化セチルピリジウム(CPC)、ポリエトキシル化牛脂アミン(POEA)、塩化ベンザルコニウム(BAC)、塩化ベンゼトニウム(BZT)、5−ブロモ−5−ニトロ−1,3−ジオキサン、ジメチルジステアリルアンモニウム塩化物、およびジオクタデシルジメチルアンモニウムブロム剤(DODAB)などのようにpH<4にて荷電されるようになる。典型的な両性イオン(両性不純物)の界面活性剤は、第一アミン、第二アミンまたは第三アミン、またはCHAPS(3−[(3−コラミドプロピル)ジメチルアンモニオ]−1−プロパンスルホナ−ト)などのスルホン酸塩、コカミドプロピルヒドロキシスルタインなどのスルタイン、アミノ酸などのカルボン酸塩、イミノ酸、コカミドプロピルベタインなどのベタイン、およびレシチンなどのリン酸塩をもつ第四アンモニウムカチオンに基づく。界面活性剤は、セチルアルコル、ステアリルアルコル、セチルおよびステアリルアルコルから主に構成されるようなセトステアリルアルコル、オレイルアルコル、オクタエチレンエチレングリコルモノドデシルエテル、ペンタエチレンエチレングリコルモノドデシルエテルなどのポリオキシエチレンエチレングリコルアルキルエテル、ポリオキシプロピレンエチレングリコルアルキルエテル、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、およびオクチルグルコシドなどのグルコシドアルキルエテル、トリトン(Triton)X−100などのポリオキシエチレンエチレングリコルオクチルフェノルエテル、ノノキシノル9などのポリオキシエチレンエチレングリコルアルキルフェノルエテル、グリセリルラウリン酸塩などのグリセリンアルキルエステル、ポリソルベトなどのポリオキシエチレンエチレングリコルソルビタンアルキルエステル、スパンなどのソルビタンアルキルエステル、コカミドMEA、コカミドDEA、ドデシルジメチルアミン酸化物、およびポロキサマなどのポリエチレングリコルおよびポリプロピレン・グリコルのブロック共重合体などの脂肪アルコルのような非イオンであってもよい。カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属などの金属、およびアンモニウム、ピリジニウムおよびトリエタノルアミン(TEA)などの多原子または有機を含んでもよい。アニオンは、ハロゲン化物などの無機、またはトシル、トリフルオロメタンスルホナトおよび硫酸メチルなどの有機であってもよい。
セルの温度は、任意の所望の温度に維持されてもよい。HOが触媒として機能する1つの実施形態においてH結合はHOのポテンシャル・エネルギが27.2eVの整数値とより適切に一致するように、分裂される。H結合は、電解質濃度を高く維持すること、セルを約30℃〜100℃の範囲などの高温で維持すること、およびNH、アミン、または希ガスおよびDMSOなどの水に対する他のガスまたは溶剤を添加すること、の少なくとも1つにより分裂されてもよい。他の好適なガスCO、NO2、NO、NO、NF、CF、SO、SF、CS、He、Ar、Ne、KrおよびXeの少なくとも1つである。1つの実施形態において、電解質に対して添加されたNHの体積モル濃度は、約1mM〜18Mの範囲である。典型的な電解質は、例えば約22Mまでの飽和KOHと例えば約18Mまでの飽和NHとの混合物である。溶存ガス濃度は、例えば約1気圧〜500気圧の圧力範囲の高圧ガスを適用することにより上昇されてもよい。H結合も、また、本開示で示される源などの外部励起の適用によって分裂されてもよい。ガス混合は、Oまたは酸素源を含んでもよい。
1つの実施形態において、ブスト圧力ポテンシャルは、水の電気分解のための閾値を超えてもまたは下回ってもよいセルに対して加えられる。電極の過電圧を考慮すると、そのポテンシャルは、約1V〜3.5Vの範囲であってもよい。ブスト圧力ポテンシャル源は、高抵抗値による負荷をかけられてCIHT電極に接続されてもよく、または、その電流が、ブスト圧力ポテンシャルがない状態における負荷CIHTセルに相関する低値に制限されてもよい。CIHTセルが開路であるとき、ポテンシャルが断続的に加えられてもよい。その後、CIHTセルが負荷をかけられる一方で、ブスト圧力ポテンシャルは、開路にされてもよい。負荷に対して接続されるときに、CIHTセルによって供給される電圧寄与は、消費された電力が本質的にCIHTセルのそれであるように、それほど大きくない相対抵抗のその負荷を通じてその回路に電流を流出させる。1つの実施形態において、HOおよびHなどの触媒を形成する反応は、速度が望ましくない低値または禁止的な低値であってもよい環境下で伝播されてもよい。1つの実施形態において、HOは、陰極でOHに対して還元されてもよくOHは、外部ブスト圧力ポテンシャル電源の充電支援をもつ陽極でHOに対して酸化されてもよい。ハイドリノは、反応の間に生成され、ここで、有用な電力は、CIHTセルによって生成され、ブスト圧力ポテンシャル源から取り出された最少電力で、その負荷において消費される。典型的なセルは、[LaNi/KOH(飽和水溶液)/SCブスト圧力ポテンシャル]である。ブスト圧力ポテンシャルの適用の周波数は、CIHTセルの送電端出力エネルギを増加させるものであってもよいし、1mHz〜100GHzの範囲であってもよい。
1つの実施形態において、CIHTセルのセル電圧として示すハイドリノを形成するために、電界は、Hの触媒作用によって生成される。電圧および対応する場は、セルの負荷/除荷とともに変動し、ここで、電流は、負荷がかかったセルにより流れる。回路は、ハイドリノを形成する触媒としてHOが機能できるように、変動する電場に応じて水分子にH結合を分散させて壊れさせる周波数で開閉される。あるいは、電圧は、ハイドリノを形成する触媒としてHOが機能できるように、変動する電場に応じて水分子にH結合を分散させて壊れさせる周波数で印加される。
CIHTセルの1つの実施形態において、HOのH結合は、電極に対してパルス電場または交流電場を適用することにより、触媒としてアクティブ状態のHOを形成するために減少されてもよい。周波数、電圧、および他のパラメタは、本開示で示されるものであってもよい。1つの実施形態において、適用される場は、少なくとも1つのHOの誘電率、および電解質を減少させる周波数においてである。好適な周波数は、ほぼ最少誘電率に対応する。
RFまたはマイクロ波などの電磁放射線による励起を含む1つの実施形態において、ハイドリノを形成するためになお存在しているHを触媒するために、アクティブ状態にある孤立HO分子の形成をより促進するH結合を最小限にするために、水蒸気圧は低圧に維持され、温度は高値に維持される。反応物質は、孤立HO分子およびH原子を含む水蒸気プラズマを含んでもよく、ここでHはH(1/4)を形成するHから約3X27.2eVを受容する触媒として機能する。温度は35℃〜1000℃であってもよく、圧力は600Torr〜1microTorrであってもよい。
同様にHOに対して、ミルズのGUTCPにおいて与えられるアミド官能基NHのポテンシャル・エネルギは、−78.77719eVである。CRCからの、対応するΔHの各々から計算されるKNHを形成するNHの反応のためのΔHは、(−128.9−184.9)キロジュル/モル=−313.8キロジュル/モル(3.25eV)である。CRCからの、対応するΔHの各々から計算されるNaNHを形成するためのNHの反応のためのは、(−123.8−184.9)キロジュル/モル=−308.7キロジュル/モル(3.20eV)である。CRCからの、対応するΔHの各々から計算されるLiNHを形成するためのNHの反応のためのΔHは、(−179.5−184.9)キロジュル/モル=−364.4キロジュル/モル(3.78eV)である。したがって、ハイドリノを形成するためのH触媒として機能するアルカリアミドMNH(ここで、MはK、Na、Li)により受容されてもよい正味のエンタルピは、アミド基のポテンシャル・エネルギおよびアミド基からのアミドを形成するためのエネルギの合計にそれぞれ対応する、約82.03eV、81.98eV、および82.56eV(式(5)のm=3)である。dDMFにおける抽出に追従するMNHからの1.25ppmでの大規模なH(1/4)NMRピクの存在は、このメカニズムをサポトする。1つの実施形態において、ΔHはNH源であってもよい。Hが陰極で還元され、且つHが陽極で酸化される典型的なセルは、[LaNiまたはi(H)/CFCONH/PtC]である。
同様にHOに対して、ミルズのGUTCPにおいて与えられるHS官能基のポテンシャル・エネルギは、−72.81eVである。このポテンシャル・エネルギの相殺は、また、3p殻の混成に関連するエネルギを除去する。7.49eVのこの混成エネルギは、水素化物軌道半径の比率から与えられ、初期の原子軌道半径は、殻の全エネルギの時間を決める。さらに、1.10 eVの2つのS−H結合を形成することによるS3p殻のエネルギ変動は、触媒エネルギに含まれる。したがってHS触媒の正味のエンタルピは、81.40eV(式(5)のm=3)である。HS触媒は、反応によりMHS(ここでMは、アルカリ)から形成されてもよい。
Figure 2013542547
この可逆反応は、ハイドリノにHを触媒できる生成物HSに対して、遷移状態においてアクティブな触媒状態のHSを形成してもよい。反応混合物は、HSを形成する反応物質および原子H源を含んでもよい。dDMFにおける抽出に追従するMNHからの−3.86ppmでの大規模なH(1/4)NMRピクの存在は、このメカニズムをサポトする。
セルまたは反応器は、HO、MNHもしくはHSなどの触媒、またはその源、H源、およびHO、MNHもしくはHSまたはその源をハイドリノを形成する触媒として機能させるための手段を含んでもよい。1つの実施形態においてHO、MNHまたはHSなどの触媒は、外部励起によりアクティブにされる。好適で典型的な外部励起は、超音波、熱、光、RF放射線、またはマイクロ波の適用を含む。適用される励起はHOなどの触媒の回転、震動、または電子励起を引き起こしてもよい。マイクロ波またはRF励起はMOHなどの塩基水溶液またはNaClなどの水性アルカリハロゲン化物等の水成電解質のそれであってもよい。RF励起周波数は、約13.56MHzであってもよいし、偏光RF放射線を含んでもよい。その溶液は、いかなる濃度であってもよい。好適で典型的な濃度は、飽和される約1モルである。外部励起は、また、HまたはHOなどの源からHを形成してもよいHは、また、触媒として機能するHOをの生成物であってもよく、ここでHO分子は、Hからのエネルギを受容するプロセスにおいてイオン化される。Hは、またHおよび解離剤からのH形成など、本開示の他のシステムおよび方法により形成されてもよい。
O、HSまたはMNH(ここで、Mは、アルカリ金属)を含む連続DCもしくはパルスDCまたは他の周波数プラズマは、任意の所望された波形、周波数範囲、ピク電圧、ピク電力、ピク電流、負荷サイクル、およびオフセット電圧を有してもよい。プラズマは、DCであってもよく、または、印加される電圧は、交流であってもよいし、波形を有してもよい。その印加は、所望の周波数でパルス化されてもよし、波形は、所望の周波数を有していてもよい。好適なパルス周波数は、約1〜約1000Hzの範囲内であり、負荷サイクルは、約0.001%〜約95%であってもよい。ピク電圧は、約0.1V〜10Vの少なくとも1つの範囲内であってもよい。別の実施形態において、高圧パルスは、約10V〜100kVの範囲において印加されてもよいが、この範囲内の増加量のオの狭量な範囲内であってもよい。波形は、約0.1Hz〜約100MHz、約100MHz〜10GHz、および約10GHz〜100GHzの少なくとも1つの範囲内の周波数を有していてもよい。負荷サイクルは、約0.001%〜約95%および約0.1%〜約10%の範囲であってもよいが、この範囲内の増加量の2倍の狭量な範囲内であってもよい。1つの実施形態において、その周波数は、H結合を分裂させる、またはHO誘電率の分散を引き起こす。その周波数は、水の誘電率の実部を減少させる範囲内である。好適な値は、最少誘電率の2倍以内である。その周波数は、1GHz〜50GHzの範囲であってもよい。パルスのピク電力密度は、約0.001W/cm〜1000W/cmの範囲であってもよいが、この範囲内の増加量のオの狭量な範囲内であってもよい。パルスの平均電力密度は、約0.0001W/cm〜100W/cmの範囲であってもよいが、この範囲内の増加量のオの狭量な範囲内であってもよい。ガス圧力は、約1microTorr〜10atmの範囲であってもよいが、約1mTorr〜10mTorrの範囲内のようなこの範囲内の増加量のオの狭量な範囲内であってもよい。
1つの実施形態において、陽極および陰極の半セル反応物質間の協奏反応は、ハイドリノがハイドリノ触媒作用反応のための活性化エネルギを形成/供給するように、HおよびHO触媒間のエネルギの整合の少なくとも1つをもたらす。典型的な実施形態([M/KOH(飽和水溶液)/HOまたはO還元触媒+大気](ここで、Mは、Zn、Co、Pb、LaNi、Cd、Sn、Sb、In、またはGe)を含むCIHT)において、スチム炭素(SC)またはカボンブラック(CB)などのHOまたはO還元触媒は、エネルギ整合をもたらことと、活性化エネルギを供給することの少なくとも1つの機能を果たす。1つの実施形態において、アクティブな触媒状態におけるHOおよびHを形成する反応物質は、熱エネルギを生成するために機能してもよい。半セル反応物質は、熱エネルギの放出を直接もたらすために混合されてもよい。典型的な反応物質はM+KOH(飽和水溶液)+HOまたはO還元触媒+大気の混合物(ここで、Mは、Zn、Co、Pb、LaNi、Cd、Sn、Sb、In、またはGeであってもよく、HOまたはO還元触媒は、炭素、カバイド、硼化物、またはニトリルであってもよい)であってもよい。別の実施形態において、陽極は、Znなどの金属M’であってもよく、陰極は、LaNiなどの金属水素化物MHであってもよい。典型的なCIHTセルは、[Zn/KOH(飽和水溶液)/LaNi、R−NiまたはPtC+大気またはO]を備えてもよい。典型的な一般的な電極反応は、次式で表される。
陰極:
Figure 2013542547
陽極:
Figure 2013542547
好適で典型的な熱化学反応混合物は、Sn+KOH(飽和水溶液)+CBまたはSC+大気、およびZn+KOH(飽和水溶液)+LaNi、R−Ni、またはPtC+大気である。
OHの酸化およびHとの反応に加えて、HO触媒を形成するための反応は、脱水反応であってもよい。好適で典型的な反応はZn(OH) ZnO+HO、Co(OH) CoO+HO、Sn(OH) SnO+HO、またはPb(OH) ZnO+HOなどの金属酸化物に対する金属水酸化物の脱水である。別の実例は、Al(OH) Al+HOであり、ここで、R−Niは、Al(OH)を含み、且つ、触媒として機能するOHおよびHOの少なくとも1つをもつハイドリノを形成するために触媒されることができるH源として機能してもよい。その反応は、加熱により起こされ伝播されてもよい。
1つの実施形態において、セルは、水酸化物を含む溶融塩電解質を含む。電解質は、塩混合物を含んでもよい。1つの実施形態において、塩混合物は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩などの本開示の別のアニオンをもつ、金属水酸化物および同一の金属を含んでもよい。好適な塩混合物は、CsNO−CsOH、CsOH−KOH、CsOH−LiOH、CsOH−NaOH、CsOH−RbOH、KCO−KOH、KBr−KOH、KCl−KOH、KF−KOH、KI−KOH、KNO−KOH、KOH−KSO、KOH−LiOH、KOH−NaOH、KOH−RbOH、LiCO−LiOH、LiBr−LiOH、LiCl−LiOH、LiF−LiOH、LiI−LiOH、LiNO−LiOH、LiOH−NaOH、LiOH−RbOH、NaCO−NaOH、NaBr−NaOH、NaCl−NaOH、NaF−NaOH、NaI−NaOH、NaNO−NaOH、NaOH−NaSO、NaOH−RbOH、RbCl−RbOH、およびRbNO−RbOHである。その混合物は、共融混合物であってもよい。セルは、共融混合物の溶融点のそれくらいの温度で動作されてもよいが、但し、より高い温度で動作されてもよい。触媒HOは、陽極でのOHの酸化およびHとの反応により、Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Nb(H)、Pd(H)、PdAg(H)もしくはFe(H)により示されるNi、V、Ti、Nb、Pd、PdAg、またはFeなどの金属膜を通じて浸透したHガスなどの源から形成されてもよい。水酸化物の金属、金属などの水酸化物のカチオン、または別のカチオンMは、陰極で還元されてもよい。典型的な反応は、次式により表される。
陽極:
Figure 2013542547
陰極:
Figure 2013542547
Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属もしくは希土類金属などの金属、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Se、およびTeであってもよいし、SまたはPなどの別の元素であってもよい。水酸化物のそれ以外のカチオンの還元は、塩性のカチオン間の陰イオン交換においてもたらしてもよい。典型的なセルは、[M’(H)/MOH M’’X/M’’’であり、ここで、M、M’、M’’、およびM’’’は、金属などのカチオンであり、Xは、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩などの水酸化物または別のアニオンであってもよいアニオンであり、M’は、浸透性のHである。別の実例は[Ni(H)/M(OH)−M’X/Ni]であり、ここで、Mは、アルカリ土類金属であり、M’は、アルカリ金属であり、Xは、ハロゲン化物(例えば[Ni(H)/Mg(OH)−NaCl/Ni]、[Ni(H)/Mg(OH)−MgCl−NaCl/Ni]、[Ni(H)/Mg(OH)−MgO−MgCl/Ni]、および[Ni(H)/Mg(OH)−NaF/Ni]など)。HOおよびHは、ハイドリノをさらに形成するために陽極で形成し反応する。また、Mg金属は、熱力学的に、陰極反応からの最も安定した生成物である。他の好適な典型的なセルは、[Ni(H)/MOH−M’ハロゲン化物/Niが]、[Ni(H)/M(OH)−M’ハロゲン化物/Ni]、[M’’(H)/MOH−M’ハロゲン化物/M’’]、および[M’’(H)/M(OH)−M’ハロゲン化物/M’’]である。ここで、Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、M’は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ほど安定していないもの、または水との低い反応性を有するもの(例えばCu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、およびWのグルプからの1つ)の少なくとも1つである水酸化物および酸化物を有する金属であり、M’’は、水素浸透性金属である。あるいは、M’はAl、V、Zr、Ti、Mn、Se、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、In、およびPbのグルプのうちの1つ以上などの、陽電性の金属であってもよい。別の実施形態において、MおよびM’の少なくとも1つは、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグルプからの1つを含んでもよい。1つの実施形態において、カチオンは、塩混合物電解質のアニオンと共通であってもよいし、または、アニオンは、カチオンと共通であってもよい。あるいは、水酸化物は、混合物の他の塩類に対して安定していてもよい。典型的なセルは、[Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Nb(H)、Pd(H)、PdAg(H)、またはFe(H)/LiOH−LiX、NaOH−NaX、KOH−KX、RbOH−RbX、CsOH−CsX、Mg(OH)−MgX、Ca(OH)−CaX、Sr(OH)−SrX、もしくはBa(OH)−BaX(ここで、Xは、F、Cl、Br、またはI/Niである)]、[Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Nb(H)、Pd(H)、PdAg(H)、またはFe(H)/CsNO−CsOH、CsOH−KOH、CsOH−LiOH、CsOH−NaOH、CsOH−RbOH、KCO−KOH、KBr−KOH、KCl−KOH、KF−KOH、KI−KOH、KNO−KOH、KOH−KSO、KOH−LiOH、KOH−NaOH、KOH−RbOH、LiCO−LiOH、LiBr−LiOH、LiCl−LiOH、LiF−LiOH、LiI−LiOH、LiNO−LiOH、LiOH−NaOH、LiOH−RbOH、NaCO−NaOH、NaBr−NaOH、NaCl−NaOH、NaF−NaOH、NaI−NaOH、NaNO−NaOH、NaOH−NaSO、NaOH−RbOH、RbCl−RbOH、およびRbNO−RbOH/Ni]、および[Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Nb(H)、Pd(H)、PdAg(H)、またはFe(H)/LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)、Ca(OH)、Sr(OH)、またはBa(OH)+AlX、VX、ZrX、TiX、MnX、ZnX、CrX、SnX、InX、CuX、NiX、PbX、SbX、BiX、CoX、CdX、GeX、AuX、IrX、FeX、HgX、MoX、OsX、PdX、ReX、RhX、RuX、SeX、AgX、TcX、TeX、TlXおよびWXのうちの1つ以上(ここで、XはF、Cl、Br、またはI/Niである)]。他の適当なH浸透性の金属は、Ni陽極と置き換わってもよいし、安定した陰極電極は、Niと置き換わってもよい。1つの実施形態において、電解質は、オキシ水酸化物、または水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、およびオキシ水酸化物のうちの1つ以上などの塩類の混合物を含んでもよい。1つの実施形態において、セルは、BASEまたはNASICONなどの塩橋を含んでもよい。
1つの実施形態において、酸素およびHOの少なくとも1つの源は、セルに供給され、且つ陰極に選択的に供給されてもよい。1つの実施形態において、Hは、陽極反応が式(395)から与えられるように、陽極に選択的に供給されてもよい。1つの実施形態において、OおよびHOの少なくとも1つは、セルに供給されてもよい。1つの実施形態においてOまたはHOは、その反応が以下の式で表されるように、陰極半セルに添加されてもよい。
陰極
Figure 2013542547
Figure 2013542547
その後、Oは、その反応が以下の式で表されるように、添加されてもよい。
Figure 2013542547
が供給される場合、全面的な可逆反応は、HOの個別の電気分解により再生されるHの燃焼であってもよい。1つの実施形態において、Hは、陽極にて供給され、HO、および状況に応じてOは、陰極にて供給される。Hは、膜を介した浸透により選択的に加えられてもよく、HOは、蒸気を沸き立たせることにより選択的に加えられてもよい。1つの実施形態において、制御されるHO蒸気圧は、溶融電解質にわたって維持される。HOセンサは、蒸気圧を監視し、かつ蒸気圧を制御するために用いられてもよい。HO蒸気圧はNまたはArなどの不活性キャリアガスにより運ばれた加熱水リザバから供給されてもよく、ここで、リザバの温度および流量は、センサにより監視される蒸気圧を決定する。セルは、未反応の供給物および陽極や陰極で形成するガスなどのセルから蒸気およびHOをそれぞれ収集し、HOの凝縮などの手段によりガスを切り離し、陽極にHOを、陰極にHOを再度供給することにより連続的に動作してもよい。1つの実施形態において、カチオンは、塩混合物電解質のアニオンと共通であってもよいし、または、アニオンは、カチオンと共通であってもよい。あるいは、水酸化物は、混合物の他の塩類に対して安定していてもよい。電極は、N粉末などの多孔性粉末または焼結金属粉末のような高表面積電極を含んでもよい。典型的なセルは、[Ni(H)/Mg(OH)−NaCl/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]、[Ni(H)/Mg(OH)−MgCl−NaCl/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]、[Ni(H)/Mg(OH)−MgO−MgCl/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]、[Ni(H)/Mg(OH)−NaF/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]、[Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Nb(H)、Pd(H)、PdAg(H)、またはFe(H)/LiOH−LiX、NaOH−NaX、KOH−KX、RbOH−RbX、CsOH−CsX、Mg(OH)−MgX、Ca(OH)−CaX、Sr(OH)−SrX、またはBa(OH)−BaX(ここで、Xは、F、Cl、Br、またはI/NiHOおよび状況に応じてO)]、[Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Nb(H)、Pd(H)、PdAg(H)、またはFe(H)/CsNO−CsOH、CsOH−KOH、CsOH−LiOH、CsOH−NaOH、CsOH−RbOH、KCO−KOH、KBr−KOH、KCl−KOH、KF−KOH、KI−KOH、KNO−KOH、KOH−KSO、KOH−LiOH、KOH−NaOH、KOH−RbOH、LiCO−LiOH、LiBr−LiOH、LiCl−LiOH、LiF−LiOH、LiI−LiOH、LiNO−LiOH、LiOH−NaOH、LiOH−RbOH、NaCO−NaOH、NaBr−NaOH、NaCl−NaOH、NaF−NaOH、NaI−NaOH、NaNO−NaOH、NaOH−NaSO、NaOH−RbOH、RbCl−RbOH、およびRbNO−RbOH/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]、および[Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Nb(H)、Pd(H)、PdAg(H)、またはFe(H)/LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)、Ca(OH)、Sr(OH)、またはBa(OH) + AlX、VX、ZrX、TiX、MnX、ZnX、CrX、SnX、InX、CuX、NiX、PbX、SbX、BiX、CoX、CdX、GeX、AuX、IrX、FeX、HgX、MoX、OsX、PdX、ReX、RhX、RuX、SeX、AgX、TcX、TeX、TlX、およびWXのうちの1つ以上(ここで、Xは、F、Cl、Br、またはI/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]である。[Ni(H)/MOH(ここで、Mはアルカリである)M’X(ここで、M’はアルカリ土類である)および状況に応じてMX(ここで、Xはハロゲン化物である)/ Ni]などのセルは、高温で反応物質が水酸化物とハロゲン化物との交換に対して熱力学的に安定するように動作されてもよい。
1つの実施形態において、セルは、BASEまたはNASICONなどの塩橋を含んでもよい。陰極は、HOまたはOの還元触媒を含んでもよい。HO、および状況に応じてOは、外部のアルミナチュブ内でNi多孔質体(Celmet#6(住友電気工業))の堅く結合されたアセンブリから構成される多孔質電極などの多孔質電極を通して散布することにより供給されてもよい。別の実施形態においてHOは、電解質のバルクの中に投入または滴り落とされ、電解質の溶媒和によりそれが蒸着する前に、セル電圧を維持するのに十分な時間を保持されるHOは、周期的にまたは連続的に足し戻されてもよい。1つの実施形態において、水素浸透性陽極などの陽極は、洗浄される。典型的なNi(H)陽極は、摩耗により、または3%のH/0.6M KCOに漬かり、且つ後続の蒸留して得たHOにより摩耗することにより、清潔であってもよい。摩耗は、また、表面領域を増加させるだろう。個別に、陽極の組織および形状の少なくとも1つは、陽極面領域を増加させるために選択される。
1つの実施形態において、溶融塩電解質セルの陽極は、少なくとも水性のアルカリのセルのものなどの本開示からのLaNi等などの水素化物、およびLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグルプからの1つなどの金属を含む。典型的なセルは、[MまたはMH/Mg(OH)−NaCl/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]、[MまたはMH/Mg(OH)−MgCl−NaCl/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]、[MまたはMH/Mg(OH)−MgO−MgCl/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]、[MまたはMH/Mg(OH)−NaF/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]、[MまたはMH/LiOH−LiX、NaOH−NaX、KOH−KX、RbOH−RbX、CsOH−CsX、Mg(OH)−MgX、Ca(OH)−CaX、Sr(OH)−SrX、またはBa(OH)−BaX2、ここでは、XはF、Cl、Br、またはI/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]、[MまたはMH/CsNO−CsOH、CsOH−KOH、CsOH−LiOH、CsOH−NaOH、CsOH−RbOH、KCO−KOH、KBr−KOH、KCl−KOH、KF−KOH、KI−KOH、KNO−KOH、KOH−KSO、KOH−LiOH、KOH−NaOH、KOH−RbOH、LiCO−LiOH、LiBr−LiOH、LiCl−LiOH、LiF−LiOH、LiI−LiOH、LiNO−LiOH、LiOH−NaOH、LiOH−RbOH、NaCO−NaOH、NaBr−NaOH、NaCl−NaOH、NaF−NaOH、NaI−NaOH、NaNO−NaOH、NaOH−NaSO、NaOH−RbOH、RbCl−RbOH、およびRbNO−RbOH/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]、および[MまたはMH/LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)、Ca(OH)、Sr(OH)が、またはBa(OH)+AlX、VX、ZrX、TiX、MnX、ZnX、CrX、SnX、InX、CuX、NiX、PbX、SbX、BiX、CoX、CdX、GeX、AuX、IrX、FeX、HgX、MoX、OsX、PdX、ReX、RhX、RuX、SeX、AgX、TcX、TeX、TlX、およびWXのうちの1つ以上、ここでXは、F、Cl、Br、またはI/Ni芯(HOおよび状況に応じてO)]ここでMHは、本開示からのLaNiなどであり、Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグル−プからの1つである。セルに対して適用されたようなH、Oおよび大気などのガス圧力H浸透圧力、またはセルに散布された任意のガスの圧力は、任意の所望された圧力であってもよい。好適な圧力は、約0.001Torr〜200,000Torr、約1Torr〜50,000Torr、および約700Torr〜10,000Torrの範囲である。反応物質の集中度は、任意の所望の値であってもよい。好適な集中度は、電力を最大化し、コストを最小限にし、耐久性を増加させ、再生能力を増加させ、且つ当業者により知られている他の機能特性を改善するものである。これらの基準は、また、本開示の他の実施形態にも当てはまる。電解質に好適な典型的な集中度は、共融混合物の集中度に関係する。別の実施形態において、セルは、一定期間にわたってOまたはHの添加を止めるバッチモドにおいて動作される。Hは、セルに添加されてもよいし、または、バッチの間にH添加を止めてもよい。陽極で形成されたHOおよびHは、内部循環における陰極にて反応してもよいし、または、陽極のガスの生成物は、動的に取り除かれてもよい。反応混合物は、バッチ後に再生されてもよい。
典型的なセル[Na/BASE/NaOH]を含み、且つ式(322〜325)および(334)のものと同様のメカニズムに追従する電解セルでも動作できる、式(355)および(217)により表わされる反応の別の形式は、次式により表わされる。
Figure 2013542547
OHおよびHOの少なくとも1つは、触媒として機能してもよい。1つの実施形態において、[Na/BASE/NaOH]などのHOを形成してもよい水酸化物を含むセルは、さらに、BaI 2HOなどの水和物を含んでもよいし、または、HOが、陰極に添加されてもよい。セルは、Ni(H)などの浸透膜を通じて供給される水素化物またはHガスなどのH源をさらに含んでもよい。
1つの実施形態において、陰極は、水源および酸素の少なくとも1つを含む。陰極は、水和物、酸化物、過酸化物、超酸化物、オキシ水酸化物および水酸化物であってもよい。陰極は、溶融塩電解質などの電解質における不溶性の金属酸化物であってもよい。好適で典型的な金属酸化物は、PbO、Ag、RuO、AgO、MnO、および、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグルプの金属酸化物である。好適で典型的な金属オキシ水酸化物はAlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH) (α−MnO(OH)グロウタイトおよびγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)である。好適で典型的な水酸化物は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWの水酸化物である。1つの実施形態において、溶融塩電解質セルの陽極は、少なくとも水性アルカリセルの陽極などの本開示からのLaNi等などの水素化物、およびLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグルプからの1つなどの金属を含む。好適な水素化物または金属は、溶融電解質において適当に不溶性である。典型的なセルは、[水酸化物またはNi芯/Ni(HOおよび状況に応じてO)を含むLaNi/溶融塩電解質などの水素化物]、[水酸化物/酸化物(例えばPbO、Ag、RuO、AgO、MnOのグルプの1つ、およびV、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグルプのものなど)を含むLaNiまたはM(H)/溶融塩電解質などの水素化物](ここで、Mは、Ni、Ti、Nb、VまたはFeなどのHの浸透性金属である)、[水酸化物/オキシ水酸化物(例えばAlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グロウタイトおよびγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)のグルプのうちの1つなど)を含むLaNiまたはM(H)/溶融塩電解質などの水素化物](ここで、Mは、Ni、Ti、Nb、VまたはFeなどのHの浸透性金属である)、[水酸化物/水酸化物(例えばLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグルプからのカチオンを含むもののうちの1つなど)を含むLaNiまたはM(H)/溶融塩電解質などの水素化物](ここで、Mは、Ni、Ti、Nb、VまたはFeなどのHの浸透性金属である)である。
1つの実施形態において、溶融塩または水性のアルカリの溶液などの電解質は、1つ以上の酸化状態において存在できないカチオンを有する塩などのイオン化合物を含んでもよい。多価であることが可能な好適で典型的なカチオンはFe3+(Fe2+)、Cr3+(Cr2+)、Mn3+(Mn2+)、Co3+(Co2+)、Ni3+(Ni2+)、Cu2+(Cu)、およびSn4+(Sn2+)、遷移、内部遷移、およびEu3+(Eu2+)などの希土類カチオンである。アニオンは、本開示のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または別のものであってもよい。1つの実施形態において、OHは、HOを形成するために陽極にて酸化され、Hと反応させてもよい。OHおよびHOの少なくとも1つは、触媒として機能してもよい。水素化物陽極反応は、式(313)から与えられてもよい。多価であることが可能なカチオンは、陰極にて還元されてもよい。典型的な正味反応は、次式により表される。
Figure 2013542547
多価であることが可能なカチオンを含む化合物が不溶性である場合に、それは陰極半セル反応物質を含んでもよい。それは、炭素、カバイド、硼化物、またはニトリルなどの導電性支持体と混合されてもよい。本開示または金属の別の水素化物は、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグルプのうちの1つなどの陽極として機能してもよく、ここで、陽極反応は、式(337)から与えられてもよい。水素、およびOHおよびHOのうちの少なくとも1つなどの触媒を形成するために、金属は、水酸化物などの電解質と反応してもよい。他の水酸化物は、本開示のものなどの電解質として機能しKOHと置き換わってもよい。KSn(OH)またはFe(OH)などの多価であることが可能なカチオンを有する他の塩類は、FeClと置き換わってもよい。1つの実施形態において、化合物の還元電位は、HOの還元電位よりも大きい。典型的なセルは、[V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのうちの1つなどの酸化可能な金属、LaNiなどの金属水素化物、またはH、およびV、Nb、Fe、Fe−Mo合金W、Mo、Rh、Ni(Zr)、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、PdがコティングされたAg、PdがコティングされたV、およびPdがコティングされたTi/KOH(飽和水溶液)のうちの1つなどの水素浸透膜+KSn(OH)、Fe(OH)などの多価であることが可能なカチオンを有する塩、または炭素または粉末金属などのFeCl/導体]、[V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのうちの1つなどの酸化可能な金属、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、O、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびW、LaNiなどの金属水素化物、またはH、およびV、Nb、Fe、Fe−M合金、W、Mo、Rh、Ni(Zr)、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、PdがコティングされたAg、PdがコティングされたV、およびPdがコティングされたTi/KOH(飽和水溶液)/炭素または粉末金属などの導体と混合されたFe(OH)、Co(OH)、Mn(OH)、Ni、またはCu(OH)などの多価であることが可能なカチオンを有する塩のうちの1つなどの水素浸透膜]、[Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Nb(H)、Pd(H)、PdAg(H)、またはFe(H)/LiOH−LiX、NaOH−NaX、KOH−KX、RbOH−RbX、CsOH−CsX、Mg(OH)−MgX、Ca(OH)−CaX、Sr(OH)−SrX、またはBa(OH)−BaX(ここで、Xは、F、Cl、BrまたはI、およびKSn(OH)、Fe(OH)、またはFeCl/Niなどの多価であることが可能なカチオンを有する塩である)]、[Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Nb(H)、Pd(H)、PdAg(H)、またはFe(H)/CsNO−CsOH、CsOH−KOH、CsOH−LiOH、CsOH−NaOH、CsOH−RbOH、KCO−KOH、KBr−KOH、KCl−KOH、KF−KOH、KI−KOH、KNO−KOH、KOH−KSO、KOH−LiOH、KOH−NaOH、KOH−RbOH、LiCO−LiOH、LiBr−LiOH、LiCl−LiOH、LiF−LiOH、LiI−LiOH、LiNO−LiOH、LiOH−NaOH、LiOH−RbOH、NaCO−NaOH、NaBr−NaOH、NaCl−NaOH、NaF−NaOH、NaI−NaOH、NaNO−NaOH、NaOH−NaSO、NaOH−RbOH、RbCl−RbOH、およびRbNO−RbOH+KSn(OH)、Fe(OH)、またはFeCl/Niなどの多価であることが可能なカチオンを有する塩]、[i(H)、V(H)、Ti(H)、Nb(H)、Pd(H)、PdAg(H)、またはFe(H)/LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)、Ca(OH)、Sr(OH)、またはBa(OH)+AlX、VX、ZrX、TiX、MnX、ZnX、CrX、SnX、InX、CuX、NiX、PbX、SbX、BiX、CoX、CdX、GeX、AuX、IrX、FeX、HgX、MoX、OsX、PdX、ReX、RhX、RuX、SeX、AgX、TcX、TeX、TlX、およびWXのうちの1つ以上(ここで、Xは、F、Cl、BrまたはI+KSn(OH)、Fe(OH)、またはFeCl/Niなどの多価であることが可能なカチオンを有する塩]、[LaNi5H/KOH(飽和水溶液)/フェロセニウムSCなどの有機金属化合物]、および[LaNi/KOH(飽和水溶液)/フェロセニウムなどの有機金属化合物]である。セルは、電気分解により、または機械的に再生されてもよい。
1つの実施形態において、H浸透膜などのCIHTセルの電極およびNi(H)などのHガスまたはLaNiなどの水素化物の水素源は、金属真空管を泡立たせるHなどの水素源ガスと置き換わられてもよく、ここで、金属は、Ni粉末などの焼結金属粉末で構成されたH多孔質チュブなどの多孔性であってもよい。H気泡電極は、対応する電極または対応する半セルにおいて反応物質として水素を有するセルの陽極または陰極と置き換わってもよい。例えば、H気泡電極は、塩基水溶液セルの陽極、水酸化物を含む溶融塩を含むセルの陽極、またはH移動イオンを有する溶融塩を有するするセルの陰極などの、本開示のセルの電極と置き換わってもよい。典型的なセルは、[導体(気泡H)/KOH(飽和水溶液)/SC+大気]、および[導体(気泡H)/LiOH−NaOH、LiOH−LiX、NaOH−NaXなどのアルカリ性水酸化物を含む共晶塩電解質(Xは、ハロゲン化物または硝酸塩である)またはLiOH−LiXまたはNaOH−NaX(Xは、硫酸塩または炭酸塩である)/導体+O還元触媒であってもよい大気]である。
1つの実施形態において、ハイドリノ反応は、活性化エネルギ源により伝播される。活性化エネルギは、加熱および化学反応のうちの少なくと1つにより供給されてもよい。セルの上昇動作温度での揮発性の水性のセルまたは溶剤または反応物質を含む1つの実施形態において、セルは加圧され、ここで、セルハウジングまたは少なくとも1つの半セル区画は、圧力容器を含む。活性化エネルギを供給する化学反応は、陰極での酸素の還元またはOHの酸化および陽極でのHOに対するHとの反応などの、酸化または還元反応であってもよい。H源は、LaNiなどの水素化物であってもよい。陽極反応は、また、本開示のZn、Co、Sn、Pb、S、In、Ge等などの金属の酸化を含んでもよい。Fe3+(Fe2+)、Cr3+(Cr2+)、Mn3+(Mn2+)、Co3+(Co2+)、Ni3+(Ni2+)、Cu2+(Cu)、およびSn4+(Sn2+)のうちの1つなどの多価であることが可能なカチオンの還元には、活性化エネルギを供給してもよい。水素浸透膜を介して浸透し、且つLiHなどの金属水素化物などの化合物を形成する陰極で形成されたHの浸透には、活性化エネルギを供給してもよい。1つの実施形態において、CIHTセルの反応は、また、反応の活性化エネルギを供給すること、または用いられる場合に溶融電解質を維持することなどの、セルの動作の維持などの目的のための熱を生成するために用いられる。熱出力もまた、外部荷重の加熱に用いられてもよい。あるいは、ハイドリノ反応を維持し、且つ外部荷重に対して熱を供給するための熱を生成するために、その反応は、電極なしで実行されてもよい。
1つの実施形態において、O、O、O 、O 、O、O、HO、H、OH、OH、OH、HOOH、OOH、O、O2−、O およびO 2−のうちの少なくとも1つなどの酸素種は、ハイドリノを形成するための触媒として、機能するOHおよびHOのうちの少なくとも1つを形成するために、H、H、H、HO、H、OH、OH、OH、HOOHおよびOOHのうちの少なくとも1つなどのH種との酸化反応を経てもよい。Hがの源はLaNiなどの水素化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物化合物などの化合物、H、H源、およびNi(H)、V(H)、Ti(H)、Fe(H)、またはb(H)などの水素浸透膜のうちの少なくとも1つであってもよい。O種は、陰極でのHOまたはOの還元反応により供給されてもよい。O種のO源は、大気からであってもよい。あるいは、O種は、セルに供給されてもよい。OH、HOOH、OOH、O、O2−、O およびO 2−などのO種の好適な源は、酸化物、アルカリ金属のものなどの過酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のものなどの超酸化物、水酸化物、本開示のものなどのオキシ水酸化物である。典型的な酸化物は、NiOおよびCoO、およびSnOなどのSnなどの遷移金属、LiO、NaOおよびKOなどのアルカリ金属、およびMgO、CaO、SrOおよびBaOなどのアルカリ土類金属の酸化物である。NiOまたはCoOなどの源酸化物は、溶融塩電解質に添加されてもよい。さらに典型的な酸化物は、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、O、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、およびWのグルプからの1つである。典型的なセルは、[Ni(H)、V(H)、Ti(H)、Fe(H)、またはNb(H)、またはLaNi/LiOH−NaOH、LiOH−LiX、NaOH−NaXなどのアルカリ性水酸化物を含む共晶塩電解質などの水素化物(ここで、Xは、ハロゲン化物または硝酸塩である)、またはLiOH−LiXまたはNaOH−NaX(ここで、Xは 硫酸塩または炭酸塩である)、およびLiO、NaO、KO、MgO、CaO、SrOまたはBaO、または、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、O、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、またはWの酸化物、アルカリ金属のものなどの過酸化物、またはアルカリ金属およびアルカリ土類金属/Niのものなどの超酸化物、または陽極のそれと同一であってもよい他の金属]である。
1つの実施形態において、OHは、Hがハイドリノを形成するために触媒として機能できるHOを形成するために、酸化され、陽極でHと反応させてもよい。双方の場合において、Hは、線642およびレギュレタ644(図22)を通して流出されるタンクまたは供給物640などの水素源からのNi、Ti、V、Nb、Pd、PdAgまたはFeがなどの膜を介して浸透できるLaNiまたはHなどの水素化物などの源からであってもよい。その源は、実質的に純粋なHを供給するためのHおよびOのセパレタをもつ水溶液電解セル640であってもよい。HOは、陰極でのHおよびOHに対して還元されてもよい。図22に示される1つの実施形態において、CIHTセルは、HOおよびHの収集およびリサイクリングシステムを含む。CIHT650セルは、陽極で形成されたものなどのCIHTセルからHO蒸気を収集するために、容器651、陰極652、陽極653、負荷654、電解質655、およびシステム657を含む。HO収集システムは、セルからHO収集チャンバ658に蒸気通路659を通してHO蒸気を受け入れるために、セルに接続された第1のチャンバ658を含む。収集システムは、HO吸収材およびHOコンデンサ660のうちの少なくとも1つを含む。収集された水は、ポンプ663により、またはヒ665により収集された水を加熱することにより生成された圧力により、支援された通路661を通じてHO蒸気または液状水としてCIHTセルに戻されてもよい。水の流れおよびあらゆる蒸気の圧力は、ゲジ669により監視され、弁666、667および668によりチャンバにおいて制御されてもよい。水は、戻されたHOに対して多孔性であってもよい陰極652に戻されてもよい。CIHTセルは、CIHTセルからHを収集するためにシステム671をさらに含む。H収集システムは、Hゲッタ673を含む第2のチャンバ672を備え、ここで、陰極で形成された陽極源およびHからの未反応のHは、Hゲッタにより収集されてもよい。HO収集システムにより少なくとも部分的に取り除かれた水を有するHは、気体通路675を通して第1のチャンバから第2のチャンバに流出する。1つの実施形態において、HOが第2のチャンバに入り、且つゲッタと反応するのを防ぐために、H選択膜は、チャンバ間に存在する。ゲッタは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、内部遷移金属、希土類金属、金属の組み合わせ、合金、および本開示のものなどの水素貯蔵材料を備えてもよい。収集されたHは、ポンプ678により、またはヒ680により収集されたHを加熱することにより生成された圧力により、支援された通路676を通じてCIHTセルに戻されてもよい。Hの流れおよび圧力は、ゲジ684により監視され、弁681および682によりチャンバにおいて制御されてもよい。ゲッタは、セルに対して開かれた弁681および閉じられた弁682により水素を収集してもよく、ここで、ヒは、Hを再吸収するための好適な1つの温度でそれを維持する。その後、値681は、閉じられてもよく、温度は、ゲジ684により測定された所望の圧力に対して水素を放出させる温度に上昇される。弁682は、加圧された水素がセルに流れることを可能にするために開かれてもよい。その流れは、H浸透壁を備える陽極653の方にであってもよい。弁682は、閉じられていてもよく、ヒ680は、温度を下げられ、弁681は、反復サイクルのゲッタ673によりHを収集するために開かれた。1つの実施形態において、ヒ、弁、およびゲジへの電力は、CIHTセルにより供給されてもよい。1つの実施形態において、収集システムとセルとの間の温度差は、HまたはHOをセルに導入するときの所望の圧力を達成するために用いられてもよい。例えば、Hは、より高い塩温度で第2の高圧を達成するために温塩(hot salt)に浸される、封止されたチャンバの第1の温度および圧力であってもよい。1つの実施形態において、CIHTセルは、共通のガスマニホルドを通じて水素を供給されてもよい複数の水素浸透性の陽極を備える。
図22に示されるシステムの別の実施形態において、O源は、大気、O、酸化物、HO、HOOH、水酸化物、およびオキシ水酸化物のうちの少なくとも1つなどの陰極651にて供給される。酸素源は、また、複数であってもよい選択弁または細胞膜646を通じてセルに供給されてもよく、ここで、膜は、テフロン(登録商標)膜などのO2浸透性がある。その後、システム657は、セパレタを備え、他のセルは、窒素、水蒸気、および酸素のうちの少なくとも1つなどのガスで処理し、ここで、システム671は、未使用の水素を収集し、H浸透性のある陽極653を通じてなどして、それをセルに戻す。システム657は、水を濃縮してもよい。システム667は、それに加えて(または状況に応じて)O、N、およびことによると水を保持し、且つHがシステム671の方に選択的に通り抜けることを可能にするシステム657の出口にあってもよい選択的なH2浸透膜および弁668を備えてもよい。
1つの実施形態において、H浸透性の電極は、H気泡陽極653に置き換えられる。Hは、678などの少なくとも1つのポンプを用いてHOを取り除かれることなく再利用されてもよい。酸素が選択弁または細胞膜の646を通じて、またはO多孔性陰極652においてなどのようにセルに供給されるならば、それは、システム657によりHから取り除かれてもよい。散布によりH、HO、大気、およびOのうちの少なくとも1つを供給する典型的な多孔質電極は、外部のアルミナチュブ内でNi多孔質体(Celmet #6(住友電気工業))の堅く結合されたアセンブリを備える。大気がセルに供給されるならば、Nは、再度循環されたHガスから状況に応じて取り除かれる。ハイドリノを形成するために使い果たされた、またはシステムから消滅された任意のHも、置換されてもよい。HはHOの電気分解から置換されてもよい。電気分解のための電力は、CIHTセルからであってもよい。
熱エネルギを生成するための1つの実施形態において、図22に示されるセルは、Hを供給するために水素浸透膜653を備えてもよいし、陰極652を欠いてもよい。その溶液は、MOH、MCO(ここで、Mはアルカリである)、M’(OH)、M’CO(ここで、M’はアルカリ土類である)、M’’(OH)、MCO(ここで、M’’は遷移金属である)、希土類水酸化物、Al(OH)、Sn(OH)、In(OH)、Ga(OH)、Bi(OH)、および本開示の他の水酸化物およびオキシ水酸化物のグルプのうちの少なくとも1つなどのベスを含んでもよい。溶剤は、本開示の水溶性のものなどであってもよい。水素は、ハイドリノを形成するために触媒として機能してもよいOHおよびHOのうちの少なくとも1つを形成するために、膜を介して浸透して、OHにより反応してもよい。反応混合物は、OHおよびHO触媒のうちの少なくとも1つを形成する反応を容易にするために、オキシダントをさらに含んでもよい。オキシダントは、O源として、または本開示において示される、もしくは当業者に知られているようなオキシダントとして、機能するH、O、CO、SO、NO、NO、NO、Oまたは別の化合物もしくはガスを含んでもよい。他の好適な典型的なオキシダントは、M、MNO、MMnO、MOCl、MClO、MClO、MClO(ここで、Mはアルカリ金属である)、およびWO(OH)、WO(OH)、VO(OH)、VO(OH)、VO(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、V(OH)、FeO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、Mn(OH)、Mn(OH)、NiO(OH)、TiO(OH)、TiO(OH)、Ti(OH)、Ti(OH)、Ti(OH)、Ti(OH)、およびNiO(OH)などのオキシ水酸化物である。セルは、約25℃〜1000℃、または約200℃〜500℃の温度領域などのような高温で動作されてもよい。容器651は、圧力容器であってもよい。水素は、約2〜800気圧または約2〜150気圧の範囲などのような高圧圧力で供給されてもよい。NまたはArの約0.1〜10気圧などのような不活性ガス被覆は、水溶液などの溶液の沸騰を防ぐために添加されてもよい。反応物質は、任意の所望の体積モル濃度比であってもよい。典型的なセルはNi(H 50〜100気圧)KOH+KCOであり、KOH濃度は、0.1Mから約200〜400℃の動作温度で容器が飽和するまでのモル範囲であり、ここで、KCO濃度は0.1Mから約200〜400℃の動作温度で容器が飽和するまでのモル範囲である。
1つの実施形態において、水溶性アルカリセルは、陽極細胞膜および区画475が欠如していてもよい変更により図20に示される1つの細胞膜で2つの区画セルを含む。陽極は、式(337)から与えられるようなHOに対するOHとの反応において酸化する金属を含んでもよい。OHおよびHOの少なくとも1つは、触媒として機能してもよい。陽極金属は、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、O、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのグルプのうちの1つであってもよい。あるいは、陽極は、式(313)から与えられるようにHOに対してHを供給してOHを酸化させる本開示のLaNi等などの水素化物を含んでもよい。陽極は、また、式(346)から与えられるようにHOに対してHを供給してOHを酸化させる区画475においてあってもよいHガスなどのH2浸透膜472および水素源を含んでもよい。陰極でHOは、式(315)から与えられるようにHおよびOHに対して還元されてもよい。陰極473は、水素に対して高透磁率を有する金属を含んでもよい。電極は、チュブ電極のようなより高い表面領域を供給する形状を含んでもよく、それは多孔質電極を含んでもよい。水の還元率および収率のうちの少なくとも1つを増加させるために、水還元触媒が用いられてもよい。別の実施形態において、陰極半セル反応物質は、HOの還元率および収率のうちの少なくとも1つを増加させるためにエネルギを放出するHとの化合物を形成するH反応物質を含む。H反応物質は、陰極区画474に含まれていてもよい。水の還元により形成されたHは、水素浸透膜473に浸透し、H反応物質と反応してもよい。H浸透性電極は、V、Nb、Fe、Fe−Mo合金、W、Mo、Rh、Ni(Zr)、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、PdがコティングされたAg、PdがコティングされたV、PdがコティングされたTi、希土、他の超硬合金、および当業者に知られているような金属などを含んでもよい。H反応物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属および希土類金属のような水素化物、合金またはその混合物を形成する元素または化合物、および本開示のもののような水素貯蔵材料であってもよい。典型的な反応は、次式により表される。
陰極外壁
Figure 2013542547
陰極内壁
Figure 2013542547
化学物質は、熱的にそれを分解するために陰極区画において形成された任意の水素化物を加熱することにより熱的に再生されてもよい。水素は、初期の陽極反応物質を再生するために、陽極区画に流出されてもよいし、またはポンプで送り込まれてもよい。再生反応が陰極および陽極の区画において生じてもよいし、または、区画の一方または両方の化学物質は、再生を行なうために1つ以上の反応槽に移送されてもよい。あるいは、金属のような初期の陽極金属または水素化物、および陰極反応物質は、もとの場所でまたは遠隔にて電気分解により再生されてもよい。典型的なセルは、[V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、O、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、およびWのうちの1つなどの酸化可能な金属、LaNiまたはH2などの金属水素化物、V、Nb、Fe、Fe−Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、PdがコティングされたAg、PdがコティングされたV、およびPdがコティングされたTi/KOH(飽和水溶液)/M(M’)のうちの1つなどの水素浸透膜]であり、ここで、Mは、Vのうちの1つなどの水素浸透膜、Nb、Fe、Fe−Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、PdがコティングされたAg、PdがコティングされたV、およびPdがコティングされたTiであり、M’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属および希土類金属のうちの1つ、合金、またはその混合物などの水素化物を形成する金属、または水素貯蔵材料である。セルは、高温および圧力で動作されてもよい。
1つの実施形態において、移動イオンは、H源とともに触媒として機能してもよいOHおよびHOのうちの少なくとも1つを形成するH源と反応する酸化物イオンである。陰極は、酸素などの酸化物イオン源または酸化物などの合成物を含むOを含んでもよい。セルは、電解質および塩橋のうちの少なくとも1つを含んでもよい。電解質は、約12Mから飽和さるまでの範囲などのような高濃度を有してもよいKOHのようなアルカリ性水酸化物などの水酸化物であってもよい。塩橋は、酸化物イオンにとって選択的であってもよい。好適な塩橋は、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ガドリニアがドプされたセリア(CGO)、ランタン没食子酸塩、およびBiCuVOなどのビスマス銅バナジウム酸化物である。La1−xSrCo3−などのいくつかの灰チタン石材料は、また、混合酸化物および電子導電性を示す。H源は、水素ガスおよび解離剤、水素浸透膜、または水素化物であってもよい。典型的なセルは、[PtC(H)、Ni(H)、CeH、LaH、ZrHもしくはLiH/YSZ/O、または酸化物]である。
1つの実施形態において、CIHTセルは、コジェネレションシステムを含み、ここで、電気および熱エネルギは、負荷のために生成される。電気的および熱負荷のうちの少なくとも1つは、内部および外部のうちの少なくとも1つであってもよい。例えば、ハイドリノを形成することにより生成された熱または電気エネルギの少なくとも一部は、溶融塩電解質または溶融反応物質を含むCIHTセルの溶融塩の温度などのようなセル温度を維持してもよい。電気エネルギは、生成物からの始原細胞反応物質を再生するために、電気分解動力を少なくとも部分的に供給してもよい。1つの実施形態において、水溶性または溶融塩電解質などの電解質は、熱を取り除き、それを負荷に究極的に移送する熱交換器を通じて、またはその熱交換器にわたって、ポンプで送り込まれてもよい。
1つの実施形態において、オキシ水酸化物陰極反応物質は、酸性水溶液、有機酸電解液、または無機酸電解液などのような酸性溶液において安定する。典型的な酸は、酢酸、アクリル酸、安息香酸、プロピオン酸酸、または酸性の有機溶媒である。塩は、ハロゲン化アルカリ、硝酸塩、過塩素酸塩、二水素リン酸塩、リン酸水素、リン酸塩、硫酸水素塩または硫酸塩などのような本開示のうちの1つであってもよい。プロトンは、陽極での酸化により形成され、水素は、陰極で形成され、ここで、少なくとも水素のうちのいくつかは、ハイドリノを形成するために反応する。典型的な反応は、次式により表される。
陰極
Figure 2013542547
陽極
Figure 2013542547
Mは、遷移金属またはAlなどのような金属であり、M’は、金属水素化物の金属である。陰極は、オキシ水酸化物を含んでもよく、陽極は、金属水素化物および水素の少なくとも1つなどのH源を含んでもよい(いずれの場合もPt/C、Pd/C、Ir/C、Rh/C、またはRu/Cなどのような解離剤とともに)。水素源は、また、Ti(H)、Pd−Ag合金(H)、V(H)、Ta(H)、Ni(H)、またはNb(H)などの水素浸透膜およびH2ガスであってもよい。少なくとも1つの半セル反応物質は、炭素、カバイドまたは硼化物のような支持体をさらに含んでもよい。移動イオンとして挿入されるH材料およびHを有する陰極を備えるセルは、連続的に再生され、他の挿入されたHが少なくとも水素およびハイドリノを形成するために消費されるとき、移動するHのうちの少なくともいくつかは、陰極物質に挿入される。陰極物質は、また、HYなどのようなHをドプされたゼオライトなどのようなマトリックスのHを含んでもよい。他の実施形態において、ゼオライトは、NaY内のNaなどのような金属カチオンによりドプされてもよく、ここで、金属カチオンは、移動Hにより置き換えられるか、または移動Hにより反応する。典型的なセルは、[HおよびPd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/CもしくはRu/C、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属もしくは水成電解質、イオン液体、ナフィオンもしくは固体プロトン伝導体/ミズリ(OH)(ここで、Mは、Co、Ni、Fe、Mn、Alなどのような金属である)、HY、またはNaY CBなどの希土類水素化物/H導体などの金属水素化物]、および[CoO(OH)などのHCl−LiCl−KCl溶融塩/オキシ水酸化物などのPtC(H)/陽子導体などの陽子源]である。
1つの実施形態において、H源は水素を含む。原子状水素は、またはRu/Cなどのような解離剤上で形成されてもよい。水素源は、また、Ti(H)、Pd−Ag合金(H)、V(H)、Ta(H)、Ni(H)、またはNb(H)などのような水素浸透膜およびH2ガスであってもよい。セルは、ナフィオンおよび酸性水溶液などのような細胞膜を処理するHイオンなどの水溶性の陽イオン交換細胞膜を含んでもよい。酸性電解液は、水溶性のHX(Xはハロゲン化物)、HNOまたは酢酸などのような有機酸などの酸性水溶液であってもよい。陽極は、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グロウタイトおよびγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)などのようなオキシ水酸化物であってもよい。酸性溶液において、反応は次式により表される。
陽極
Figure 2013542547
式(404)の陰極反応またはHの任意の源からの別の陰極反応は、次式により表されてもよい。
Figure 2013542547
典型的なセルは、[H2およびPd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C、もしくはRu/C、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属、もしくはHX(ここでXはハロゲン化物である)もしくはHNOなどの希土類水素化物/酸性水溶液などの金属水素化物、ナフィオン、イオン液体、堅実なH導体などのようなHAlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グロウタイトおよびγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)などのようなHCl−LiCl−KCl溶融塩/ミズリ(OH)(ここで、Mは、Co、Ni、Fe、Mn、Alなどの金属である)、またはカルコゲニドを挿入された他のH、HYもしくはNaY]である。他の実施形態において、電解質は、有機溶媒のイオン液体または塩であってもよい。セルは、充電により、または化学処理により、再生されてもよい。
別の実施形態において、陰極での還元によりHを形成するために、Hは陽極から陰極に移動してもよい。Hは、水素化物を形成するために金属などの水素化物アクセプタまたはシンクに結合してもよいし、または、それは水素と化合された化合物を形成するために結合してもよい。H原子は、ハイドリノを形成するために好適な環境において相互に作用してもよい。環境は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属、貴金属、または水素化物を形成する希土類金属などのような金属などのH原子のためのシンクを含んでもよい。あるいは、
Hシンクは、水素と化合するLiNまたはLiNHなどのM−N−H方式の化合物などのような化合物であってもよい。Hシンクは、金属が欠けていてもよい層間化合物であってもよい。Hは、Liサイトなどの金属サイトを置換してもよいし、またはLiなどの金属を置き換えてもよい。好適な典型的な層間化合物は、Liグラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(MはFe、Co、Ni、遷移金属である)、LiMPOFが(MはFe、Tiである)、Li[Li0.33Ti1.67]、またはLiTi12、、LiNi1/3Co1/3Mn1/3およびLi(LiNiCoMn)OなどのNi−MnCo酸化物などの層状遷移金属酸化物、LiTi、および他のLi層状カルコゲニドおよびLiに置き換わるまたはLiが欠けているいくつかのHとともにこれらの化合物の少なくとも1つである。電解質は、無機の流動プロトン伝導体であってもよい。H源は、Pt/CおよびHガス、およびHおよびPd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/CおよびRu/CなどのPEM燃料電池の他の陰極であってもよい。水素源は、また、Ti(H)、Pd−Ag合金(H)、V(H)、Ta(H)、Ni(H)、またはNb(H)などのような水素浸透膜およびHガスであってもよい。Hを形成するHの源は、アルカリ水素化物、MgHなどのアルカリ土類水素化物、遷移金属水素化物、内部遷移金属水素化物、およびPd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/CおよびRu/Cなどの陽極半セル反応物質と接触してもよい希土類水素化物などの水素化物であってもよい。典型的なセルは、[Pt(H)、Pt/C(H)、ボラン、アミノボランおよびボランアミン、AlH、またはH−X化合物(Xは、V、VIまたはVII族元素)硝酸アンモニウム−トリフルオロアセテト/LiN、LiNHまたはM(Mは、遷移金属、内部遷移金属もしくは希土類金属などの金属)などの液体電解質を含む/無機塩混合物、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(Mは、Fe、Co、Ni、遷移金属である)、LiMPOF(MはFe、Tiである)、Li[Li0.33Ti1.67]、またはLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3およびLi(LiNiCoMn)O、およびLiTiなどのNi−MnCo酸化物などの層状遷移金属酸化物のグルプのうちの少なくとも1つを含むLi欠損化合物、および、他のLi層状カルコゲニド]である。
別の実施形態において、陰極での還元によりHに挿入された化合物を形成するために、Hは、陽極から陰極に移動してもよい。HガスなどのH源、および炭素などの支持体上のPt、Re、Rh、IrまたはPdなどの解離剤は、ナフィオン、イオン液体、固体のプロトン伝導体または陰極半セルに対する水成電解質などの電解質を処理するHを通じて移動Hに対して陽極で酸化されてもよく、それは、挿入するとき、Hに対して還元される。陰極物質は、Hを挿入することができる層間化合物である。1つの実施形態において、Hは、挿入し、且つ還元される移動イオンとしてLiまたはNaを置換する。生成化合物は、挿入されたHを含んでもよい。陰極化合物は、HCoOおよびNiO(OH)も指定されたCoO(OH)などの生成物をそれぞれ挿入された対応するHを形成するCoOまたはNiOなどの層状酸化化合物などのカルコゲニドを含んでもよい。陰極物質は、取り除かれた少なくともいくつかのアルカリ(ことによるとすべてのアルカリ)とともにアルカリ挿入カルコゲニドを含んでもよい。陰極半セル化合物は、少なくとも取り除かれたLiなどのいくつかの挿入されたアルカリ金属とともにLiCoOまたはLiNiOなどの層状酸化物などアルカリ金属の欠損または劣化した層状酸化物などのような層状化合物であってもよい。1つの実施形態において、少なくともいくつかのHおよび(ことによると)Liなどのいくつかのアルカリ金属は、放電の間に挿入する。少なくとも取り除かれたLiのうちのいくつかをもつ好適な層間化合物は、本開示のものなどのようなLiまたはNaのイオンバッテリの陽極または陰極を含むものである。好適な典型的な層間化合物は、Liグラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF (Mは、Fe、Co、Ni、遷移金属である)、LiMPOF(MはFe、TiLi[Li0.33Ti1.67]、もしくはLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3およびLi(LiNiCoMn)OなどのNi−MnCo酸化物などの層状遷移金属酸化物、およびLiTiのグルプの少なくとも1つ、取り除かれたLiの少なくともいくつか(ことによると全部)を有する他のLi層状カルコゲニドを含む。典型的なセルは、[Pt/C(H)、Pd/C(H)、アルカリ水素化物、ナフィオンなどのR−Ni/プロトン伝導体、LiCl−KClなどの共晶、イオン液体、CoO、NiOの少なくとも1つ、およびLiグラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(MはFe、Co、Ni、遷移金属である)、LiMPOF(MはFe、Tiである)、Li[Li0.33Ti1.67]、またはLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3およびLi(LiNiCoMn)OなどのNi−MnCo酸化物などの層状遷移金属酸化物、および、LiTiのグルプの少なくとも1つなどの水成電解質/H層間化合物、取り除かれたLiの少なくともいくつか(ことによると全部)を有する他の層状Liカルコゲニド]である。他の実施形態において、アルカリ金属は別のものと置換される。
別の実施形態において、陰極物質は、アルカリ挿入カルコゲニドを含んでもよい。陰極半セル化合物は、LiCoOまたはLiNiOなどの層状酸化物などのようなカルコゲニドアルカリ金属などの層状化合物であってもよい。1つの実施形態において、少なくともいくつかのHおよび(ことによると)Liなどのいくつかのアルカリ金属は、放電の間に挿入し、ここで、Hは、Liに置き換わり、Liは、状況に応じてLiHを形成してもよい。好適な層間化合物は、本開示のものなどのようなLiまたはNaイオンバッテリの陽極または陰極を含むものである。好適で典型的な層間化合物は、Liグラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(MはFe、Co、Ni、遷移金属である)、LiMPOF)(MはFe、Tiである)、Li[Li0.33Ti1.67]、またはLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3およびLi(LiNiCoMn)OなどのNi−MnCo酸化物などの層状遷移金属酸化物、およびLiTiのグルプの少なくとも1つ、および他のLi層状カルコゲニドを含む。典型的なセルは、[Pt/C(H)、Pd/C(H)、アルカリ水素化物、ナフィオンなどのR−Ni/プロトン伝導体、LiCl−KClなどの共晶混合物、イオン液体、CoO、NiOの少なくとも1つ、およびLiグラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(MはFe、Co、Ni、遷移金属である)、LiMPOF(MはFe、Tiである)、Li[Li0.33Ti1.67]、またはLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3およびLi(LiNiCoMn)OなどのNi−MnCo酸化物などの階層状の遷移金属酸化物、およびLiTiのグルプの少なくとも1つなどの水成電解質/H層間化合物、および、他のLi階層化カルコゲニド]である。他の実施形態において、アルカリ金属は別のものと置換される。
1つの実施形態において、Hアクセプタは、遷移金属、内部遷移金属、希土類金属、または貴金属などの水素化物を形成する金属である。他の実施形態において、Hアクセプタは、塩基性塩を含む、または酸のアニオンを有する化合物である。陰極半セル反応物質(ここで、Hは、移動イオンまたは陽極半セル反応物質であり、Hは、移動イオンである)を含んでもよい典型的な化合物は、MNO、MNO、MNO、MN、MNH、MNH、MX、NH、MBH、MAlH、MAlH、MOH、MS、MHS、MFeSi、MCO、MHCO、MSO、MHSO、MPO、MHPO、MHPO、MMoO、MNbO、M (M四硼酸塩)、MBO、MWO、MAlCl、MGaCl、MCrO、MCr、MTiO、MZrO、MAlO、MCoO、MGaO、MGeO、MMn、MSiO、MSiO、MTaO、MCuCl、MPdCl、MVO、MIO、MFeO、MIO、MClO、MScO、MTiO、MVO、MCrO、MCr、MMn、MFeO、MCoO、MNiO、MNi、MCuO、およびMZnOのグルプの1つ以上(ここで、MはLi、NaまたはKなどの金属などのカチオンであり、n=1、2、3、または4である)、オキシアニオン、強酸オキシアニオン、オキシダント、V、I、MnO、Re、CrO、RuO、AgO、PdO、PdO、PtO、PtO、I、I、I、SO、SO、CO、NO、NO、NO、N、N、N、ClO、ClO、Cl、Cl、Cl、PO、PおよびPなどの分子のオキシダント、NHX(ここで、Xは当業者に知られている硝酸塩または他の好適なアニオンである)、およびF、Cl、Br、I、NO 、NO 、SO 2−、HSO 、CoO 、IO 、IO 、TiO 、CrO 、FeO 、PO 3−、HPO 2−、HPO 、VO 、ClO およびCr 2−を含むグルプのうちの1つなどのH合成物を形成することができるアニオンを有する化合物、および他の同様のアニオンである。セルは、金属水素化物もしくは水素ガスなどの水素化物、およびPt/CまたはPd/Cなどの解離剤、セパレタもしくは塩橋、ナフィオンもしくはイオン液体などのプロトン伝導電解質などの電解質などのような水素源などの陽子源である陰極をさらに含んでもよい。水素源は、また、Ti(H)、Pd−Ag合金(H)、V(H)、Ta(H)、Ni(H)、またはNb(H)などのような水素浸透膜およびHガスであってもよい。典型的なセルは、[Pt/C(H)、Pd/C(H)、アルカリ水素化物、ナフィオンなどのR−Ni/プロトン伝導体、LaなどのLiCl−KClイオン液体/希土類金属などのような共晶、LiSOなどの塩基性塩、遷移金属、内部遷移金属、希土類金属、または貴金属などの水素化物を形成する金属、MNO、MNO、MNO、MN、MNH、MNH、MX、NH、MBH、MAlH、MAlH、MOH、MS、MHS、MFeSi、MCO、MHCO、MSO、MHSO、MPO、MHPO、MHPO、MMoO、MNbO、M (M四硼酸塩)、MBO、MWO、MAlCl、MGaCl、MCrO、MCr、MTiO、MZrO、MAlO、MCoO、MGaO、MGeO、MMn、MSiO、MSiO、MTaO、MCuCl、MPdCl、MVO、MIO、MFeO、MIO、MClO、MScO、MTiO、MVO、MCrO、MCr、MMn、MFeO、MCoO、MNiO、MNi、MCuO、およびMZnOのグルプの1つ以上(ここで、MはLi、NaまたはKなどの金属などのカチオンであり、n=1、2、3、または4である)、オキシアニオン、強酸のオキシアニオン、オキシダント、V、I、MnO、Re、CrO、RuO、AgO、PdO、PdO、PtO、PtO、I、I、I、SO、SO、CO、NO、NO、NO、N、N、N、ClO、ClO、Cl、Cl、Cl、PO、PおよびP、などの分子のオキシダント、NHX(Xは、当業者に知られている硝酸塩または他の好適なアニオンである)、およびF、Cl、Br、I、NO 、NO 、SO 2−、HSO 、CoO 、IO 、IO 、TiO 、CrO 、FeO 、PO 3−、HPO 2−、HPO 、VO 、ClO およびCr 2−を含むグルプのうちの1つなどのH合成物を形成することができるアニオンを有する化合物、および他の同様のアニオン]である。
好適な化合物は、例えば、LiHPOを形成することができるLiHSOまたはLiPOを形成することができるLiSOなどの酸の塩類である。典型的な反応は、次式により表される。
陰極反応
Figure 2013542547
陽極反応
Figure 2013542547
再生
Figure 2013542547
正味
Figure 2013542547
別の実施形態において、金属水素化物は半セル反応の少なくとも1つにおいて分解されてもよいし形成されてもよく、ここで、半セル反応によるHまたはHの空孔の形成は、ハイドリノを形成するために反応するH原子を形成する。例えば、陰極での金属水素化物などの水素化物は、ハイドリノを形成するためにHの相互作用を引き起こす水素化物の格子位置における空孔の形成により、Hを形成するために還元を経てもよい。さらに(またはその代わりに)Hは、陽極に移動し、Hに対する酸化を経る。H原子は、ハイドリノを形成するために好適な環境において相互に作用してもよい。その環境は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属、貴金属、または水素化物を形成する希土類金属などの金属などの、H原子のためのシンクを含んでもよい。あるいは、Hシンクは、水素と化合するLiNまたはLiNHなどのM−N−H方式の化合物などのような化合物であってもよい。Hシンクは、金属が欠けていてもよい層間化合物であってもよい。Hは、Liサイトなどの金属サイトを置換してもよいし、またはLiなどの金属を置き換えてもよい。好適な典型的な層間化合物は、Liグラファイト、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(MはFe、Co、Ni、遷移金属である)、LiMPOF(MはFe、Tiである)、LiLi0.33Ti1.67]、またはLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3およびLi(LiNiCoMn)OなどのNi−MnCo酸化物などの層状遷移金属酸化物、およびLiTi、およびLiに置き換わるまたはLiが欠けているいくつかのHとともにこれらの化合物の少なくとも1つである。さらに陽極材料は、Hを挿入する、またはCoO(OH)およびNiO(OH)をそれぞれ形成するCoOおよびNiOなどの層状遷移金属酸化物などの水素化合カルコゲニドを形成するカルコゲニドである。典型的なセルは、[LiN、LiNH、もしくはM(Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属、または希土類金属などの金属である)、Li欠損LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(Mは、Fe、Co、Ni、遷移金属である)、LiMPOF(MはFe、Tiである)、Li[Li0.33Ti1.67]、もしくはLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3およびLi(LiNiCoMn)OなどのNi−MnCo酸化物などの層状遷移金属酸化物、およびLiTi、LiMgSOF、LiMSOF(Mは、Fe、Co、Ni、遷移金属である)、LiMPOF(Mは、Fe、Tiである)、および他のLi層状カルコゲニド、およびLiCl−KCl/H浸透性陰極およびNi(H)およびFe(H)などのH2などの溶融共晶塩などの伝導性電解質CoOおよびNiO/Hなどの層状酸化物、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移または希土類金属水素化物などの水素化物(後者は、例えば、CeH、DyH、ErH、GdH、HoH、LaH、LuH、NdH、PrH、ScH、TbH、TmH、およびYHである)、およびLiNHまたはLiNHなどのM−N−H化合物]である。別の実施形態において、陽極反応物質は、オキシ水酸化物または対応する酸化物または部分的にアルカリが挿入されたカルコゲニドを含んでもよい。好適で典型的なオキシ水酸化物は、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グロウタイトγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)である。典型的なセルは、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(αMnO(OH)グロウタイトおよびγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)などのオキシ水酸化物のグルプの少なくとも1つ、他の層状カルコゲニド、Hが挿入された層状カルコゲニド、およびLiCl−KCl/H浸透性陰極およびNi(H)およびFe(H)などのHなどの溶融共晶塩などの伝導性電解質CoOおよびNiO/Hなどの層状酸化物、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移または希土類金属水素化物などの水素化物(後者は、例えば、CeH、DyH、ErH、GdH、HoH、LaH、LuH、NdH、PrH、ScH、TbH、TmH、およびYHである)、およびLiNHまたはLiNHなどのM−N−H化合物]である。
したがって、セルは、水素源を含み、ここで、水素は、ハイドリノを形成する触媒および反応物質として機能する。水素源は、水素ガスまたは水素化物であってもよい。水素は、膜を介して浸透してもよい。セル反応は、Hを形成するためのHの酸化、またはHを形成するためのHの還元を含んでいてもよい。典型的なセル反応は、次式により表される。
陰極反応
Figure 2013542547
陽極反応
Figure 2013542547
正味
Figure 2013542547
陰極反応
Figure 2013542547
陽極反応
Figure 2013542547
正味
Figure 2013542547
セルは、共晶のハロゲン化アルカリ混合物などの溶融塩などの電解質をさらに含んでもよい。半セル反応物質の少なくとも1つは、カバイド、硼化物、または炭素などの高表面積の電気的な導電性支持体などのような支持体を含んでもよい。1つの実施形態において、陽極反応物質は、LiまたはLiの合金などの金属などのようなHまたはH以外の還元体を含んでもよい。陰極反応物質は、CeH、DyH、ErH、GdH、HoH、LaH、LuH、NdH、PrH、ScH、TbH、TmHがおよびYHの少なくとも1つなどのLiHとほぼ同様に安定している、またはLiHよりも安定している電気的に伝導する水素化物などのような水素化物などのH源を含んでもよい。典型的なセルは[Li/KCl−LiCl/LaH TiC]である。少なくとも1つの半セル反応混合物は、水素化物、金属、金属水素化物、および金属膜を通じてのような浸透により供給された水素ガスまたは水素などの水素源の混合物のうちの少なくとも1つを含む。水素源または水素化物は、また、電解質または塩橋の成分であってもよい。典型的なセルは、[Li/KCl−LiCl LiH/LaH TiC]、[Li/KCl−LiCl/LaH Mg TiC]、[Li/KCl−LiCl LiH/LaH Mg TiC]、[Li/KCl−LiCl/LaH ZrH TiC]、[Li/KCl−LiCl LiH/LaH ZrH TiC]、[LiM/LiX−LiH/M支持体]であり、LiMは、Li、Li合金、またはLi化合物であり、LiX−LiHは、ハロゲン化リチウム(X)の共融混合物であり、他の共晶の塩電解質は、置換してもよく、MおよびMは、第1水素化物および第2水素化物であり、その各々は、CeH、DyH、ErH、GdH、HoH、LaH、LuH、NdH、PrH、ScH、TbH、TmHおよびYH、TiH、VH、VH1.6、LaNi、ZrCr3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2、CrH、CrH、NiH、CuH、YH、YH、ZrH、NbH、NbH、PdH0.7、LaH、LaH、TaH、ランタニド水素化物:MH(蛍石)Mは、セリウム、プラセオジム、Nb、サマリウム、ガドリニウム、Tb、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、Tm、Lu;MH(立方)Mは、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イッテルビウム;MH(六角形)Mは、サマリウム、ガドリニウム、Tb、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、Tm、Lu;アクチニド水素化物:MH(蛍石)Mは、Th、Np、Pu、Am;MH(六角形)Mは、Np、Pu、Am;およびMH(立方体、複素構造)Mは、Pa、U、アルカリ水素化物、アルカリ土類水素化物、遷移金属水素化物、内部遷移金属水素化物、希土類水素化物、貴金属水素化物、LiAlH、LiBH、および同様の水素化物のグルプに由来してもよい。LiH、Li、NaH、Na、KH、K、RbH、Rb、CsH、またはCsなどの少なくとも1つの水素化物または金属は、触媒または触媒源として機能してもよい。ハイドリノを形成するために反応する触媒またはHは、セルの動作の間に形成されてもよい。あるいは、還元された移動イオンまたはその水素化物は、触媒または触媒源として機能してもよい。
1つの実施形態において、整数個のH原子は、少なくとも1つの他のもののための触媒として機能する。あるいは、還元された移動イオンまたはその水素化物は、触媒または触媒源として機能してもよい。セルは、陰極にて水素化物イオンを形成できるH源を含んでもよい。H源は、水素化物、金属チュブまたは膜陰極などの金属を通じて浸透に由来してもよい水素、水素貯蔵材料、水素化炭素などの水素化合材料、およびM−N−H方式化合物であってもよい。セルは、Hイオンの移動のための電解質を含んでもよい。好適な電解質は、LiCl−KClまたはLiF−LiClなどのアルカリ金属ハロゲン化物、NaH NaAlEt、およびKH−KOHの混合物を含むものなどの共晶溶融塩類である。陽極は、水酸化物イオン、水素、および陽子のうちの少なくとも1つのためのシンクを含んでもよい。水酸化物イオンは、陽極でHに酸化されてもよい。Hは、ハイドリノを形成する反応物質および触媒として機能してもよい。Hのためのシンクは、水素化物を形成する金属、本開示のものなどの水素貯蔵材料、M−N−H方式化合物、イミドまたはアミドのうちの少なくとも1つを形成する窒化物またはイミド、および炭素(カルコゲニド)などの層間化合物の少なくとも1つ、およびリチウムイオン電池のそれらのものなどの本開示の他の化合物であってもよい。典型的なセルは、希土類水素化物、TiHまたはZrHなどの陰極の金属水素化物、および希土類、TiまたはNb金属粉、またはアルカリ土類またはアルカリ金属などの水素化物を形成することができる陽極の金属を含む。あるいは、陽極反応物質は、LiN、またはHシンクであるアクティブにされた炭素などの化合物を含む。セルは、炭素、カバイドなどの半セル、またはカボンブラック、TiC、WC、YC2、TiBまたはMgBなどの硼化物のいずれのかの支持体をさらに含んでもよい。特有の典型的なセルは、[Mg、Ca、Sr、Ba、希土類金属粉末、水素貯蔵材料、R−Ni、Ti、Nb、Pd、Pt、炭素、LiN、例えばLiCl−KCl/TiH、ZrH、MgH、LaH、CeH、R−NiなどのLiNH/溶融共晶塩H導体、例えばNi(H)などの水素浸透性チュブのH源、または希土類がコティングされたFeを含む他の金属]である。
1つの実施形態において、整数個のH原子は、少なくとも1つの他のもののための触媒として機能する。あるいは、還元された移動するイオンまたはその水素化物は、触媒または触媒源として機能してもよい。セルは、陽極で陽子を形成できるH源を含んでもよい。H源は、水素化物、金属チュブまたは膜陰極などの金属を通じて浸透に由来してもよい水素、水素貯蔵材料、水素化炭素などの水素化合材料、およびM−N−H方式化合物であってもよい。セルは、Hイオンの移動のための電解質を含んでもよい。電解質は、プロトン伝導体を含んでもよい。システムは、水溶性または非水性であってもよい。陰極は、水酸化物イオン、水素、および陽子のうちの少なくとも1つのためのシンクを含んでもよい。移動陽子は、陰極でHまたはHに還元されてもよい。Hは、ハイドリノを形成する反応物質および触媒として機能してもよい。Hのためのシンクは、水素化物を形成する金属、本開示のM−N−H方式化合物のものなどの水素貯蔵材料、イミドまたはアミドのうちの少なくとも1つを形成する窒化物またはイミド、炭素などの層間化合物、カルコゲニド、およびリチウムイオン電池のそれらのものなどの本開示の他の化合物であってもよい。典型的なセルは、希土類水素化物、TiHまたはZrHなどの陽極の金属水素化物、および希土類、TiまたはNb金属粉、またはアルカリ土類またはアルカリ金属などの水素化物を形成することができる陰極の金属を含む。あるいは、陰極反応物質は、LiN、またはHシンクである活性炭などの化合物を含む。セルは、炭素、カバイドなどの半セル、またはカボンブラック、TiC、WC、YC、TiBまたはMgBなどの硼化物のいずれのかの支持体をさらに含んでもよい。特有の典型的なセルは、[TiH、ZrH、MgH、LaH、CeH、CeH、R−Ni、例えばNi(H)などの水素浸透性チュブのH源、または希土類をコティングされたFe/H導体/Mg、Ca、Sr、Ba、希土類金属粉末、水素貯蔵材料、R−Ni、Ti、Nb、Pd、Pt、炭素、LiN、LiNHを含む他の金属]である。
触媒としてHを用いるシステムにとって、システムは、触媒または触媒源としてのアルカリ金属またはアルカリ金属の水素化物を欠いてもよく、これらの種との反応的なMAlCl(Mはアルカリ金属である)などの電解質を用いることができる。典型的なセルは、[Li/LiAlCl/TiHまたはZrH]、[K/KAlCl/TiHまたはZrH][Na/NaAlCl/TiHまたはZrH]、[TiもしくはNb/NaAlCl/Ni(H)、TiH、ZrH、またはLaH]、および[Ni(H)、TiH、ZrH、またはLaH/NaAlCl/TiもしくはNb]である。H触媒セルは、水素化物および金属製品それぞれに対するHの分解および添加により、熱的に再生されてもよい。あるいは、還元された移動するイオンまたはその水素化物は、触媒または触媒源として機能してもよい。
1つの実施形態において、セルは、溶融共晶の塩電解質、LiHなどの水素化物をさらに含む電解質などの電解質を含む。溶融共晶の塩電解質は、0.0001mol%から飽和までの範囲で溶解されるLiHとともにLiCl−KCl、LiF−LiCl、LiCl−CsCl、またはLiCl−KCl−CsClなどのアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を含んでもよい。または、溶融共晶塩電解質は、LiHと、例えばLiCl、LiBrおよびLiIなどの1つ以上のハロゲン化アルカリとの混合物を含んでもよい。電解質は、所望の動作温度を得るために選択されてもよく、ここで、ハイドリノを形成するための反応は、有利である。温度は1つ以上の種の活動度、水素化物の混合物などの種の間の熱力学平衡、または電解質のLiHの溶解度などの種の溶解度を制御するようにコントロルされてもよい。セル陰極および陽極は、2つの異材質、化合物、または金属を含んでもよい。1つの実施形態において、陰極金属は、電解質の水素化物よりも安定した水素化物を形成してもよいが、しかし、陽極金属は、より安定していない水素化物を形成してもよい。陰極は、例えば、Ce、Dy、Er、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Tb、Tm、およびYのうちの1つ以上を含んでもよい。陽極は、Cu、Ni、Cr、またはFeなどの遷移金属、またはステンレス鋼を含んでもよい。水素は、膜を通じてなどの浸透により(ここで、膜は、陰極または陽極を含んでもよい)、または、外部アルミナ管内でNi多孔質体(Celmet#6(住友電気工業))の堅く結合されたアセンブリから構成される多孔質電極などの多孔質電極を通して散布することにより、Hガスとして供給されてもよい。
他の実施形態において、電解質は、移動イオンがLiであるという場合の炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルおよび炭酸エチレンなどの有機溶媒のリチウムヘキサフルオロホスフェイトなどのリチウム塩などのようなLi電解質などの移動イオンのイオンを含んでもよい。そして、塩橋は、Li電解質で飽和したホウケイ酸塩ガラスなどのガラス、またはLi含浸ベタアルミナなどのセラミックであってもよい。電解質は、またセラミック、ポリマ、およびゲルの、少なくとも1つ以上を含んでもよい。典型的なセルは、(1)TiCと混合されたLaHまたは15%の炭素SP(MMからの黒色炭素)と混合されたLaHなどの7〜10mgの金属水素化物を含む合成陽極の1cm、75um厚の円板と、(2)陰極として1cmのLiの金属円板と、および(3)セパレタ/電解質として1:1ジメチル炭酸塩/エチレン炭酸塩の1MのLiPF電解質溶液が飽和されたワットマンGF/Dホウケイ酸塩ガラス繊維シトとを含む。他の好適な電解質は、炭酸エチレンなどの有機溶媒において、リチウムヘキサフルオロホスフェイト(LiPF)、リチウムヘキサフルオロアルセネト一水塩(LiAsF)、過塩素酸リチウム(LiClO)、リチウムテトラフルオロ硼酸塩(LiBF)、およびリチウムトリフラト(LiCFSO)である。さらに、Hガスは、陰極区画になどセルに添加されてもよい。
セルは、Li触媒の源であるLiなどのアルカリ金属イオンなどのような触媒または触媒源であるイオンを含んでもよい。イオン源は、対応する金属、アルカリ合金、またはアルカリ化合物であってもよい。セルは、塩橋またはセパレタを含み、本開示においてすべて示されるように、カバイド、硼化物、または炭素などの電解質および(ことによると)支持体をさらに含んでもよい。1つの実施形態において、MH原子(mは整数である)は、他のH原子のための触媒として機能する。H原子は、カバイド、硼化物、または炭素などの支持体上に維持されてもよい。H源は、Hガス、膜や水素化物を通じて浸透したH、またはアミドまたはイミドなどの化合物であってもよい。1つの実施形態において、支持体は、大規模な表面領域を有しており、水素化物または化合物などのH源に相関するモル過剰にある。典型的なセルは、[1:1ジメチル炭酸塩/エチレン炭酸塩/TiCにおける1MのLiPF電解質溶液が飽和されたLi/ホウケイ酸塩ガラス繊維のシト]、[1:1ジメチル炭酸塩/エチレン炭酸塩/Fe粉における1MのLiPF電解質溶液が飽和されたLi/ホウケイ酸塩ガラス繊維のシト]、[1:1ジメチル炭酸塩/エチレン炭酸塩/TiC 10mol%のLaHにおける1MのLiPF電解質溶液が飽和されたLi/ポリオレフィンシト]、[1:1ジメチル炭酸塩/エチレン炭酸塩/WC 10mol%のLaHにおける1MのLiPF電解質溶液が飽和されたLi/ポリオレフィンシト]、[1:1ジメチル炭酸塩/エチレン炭酸塩/TiC 10mol%のLaHにおける1MのLiPF電解質溶液が飽和されたLi/ポリプロピレン膜]、[1:1ジメチル炭酸塩/エチレン炭酸塩/WC 10mol%のLaHにおける1MのLiPF電解質溶液が飽和されたLi/ポリプロピレン膜]、および[Li源/塩橋またはセパレタ電解質/支持体およびH源]である。
1つの実施形態において、セルは、放電または電荷の間にアミド、イミド、または窒化物などの混合金属M−N−H方式化合物を形成しここで、Mは、任意の比における少なくとも2つの金属である。好適な金属は、Li、Na、およびKなどのアルカリ金属、およびMgなどのアルカリ土類金属である。あるいは、混合金属M−N−H方式化合物は、少なくとも1つの半セルの出発原料である。電荷または放電の間に、化合物は、Hを得るまたは解くために反応する。1つの実施形態において、Hおよび触媒の生成、例えば置換、反応、または変位などの手段による空孔、およびH添加の少なくとも1つは、電気的な電力を作り出すためのハイドリノの形成をもたらす。後者の場合において、1つ以上のHは、別のもののための触媒として機能してもよい。実施形態において、アルカリ金属イオンなどの金属イオンは、移動イオンであってもよい。他の実施形態において、HまたはHは、移動イオンであってもよい。セルは、金属が混合物であるという追加機能をもつ本開示の陽極、陰極、塩橋、支持体、重み行列、および電解質を含んでもよい。他の実施形態において、半セル反応物質または生成物は、M−N−H方式化合物、ボラン、アミノボランおよびボランアミン、アルミニウム水素化物、アルカリアルミニウム水素化物、アルカリホウ化水素、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、遷移金属水素化物、内部遷移金属水素化物、および希土類金属水素化物のうちの少なくとも2つの混合物を含む。セルは、電解質、および状況に応じて、少なくとも1つの半セルに電解質を閉じ込める塩橋を含んでもよい。電解質は、共晶塩であってもよい。電解質は、少なくとも1つの半セルにおいてあってもよいイオン液体であってもよい。イオン液体は、エチルアンモニウム硝酸塩、約1%がドプされたなどの二水素リン酸塩によりドプされたエチルアンモニウム硝酸塩、ヒドラジニウム硝酸塩、NHPO−TiPおよびLiNO−NHNOの共晶塩などの本開示の少なくとも1つであってもよい。他の好適な電解質は、LiNO、アンモニウムトリフラト(Tf=CFSO )、トリフルオロ酢酸アンモニウム塩(TFAc=CFCOO)アンモニウムテトラフルオロボラト(BF )、アンモニウムメタンスルホナト(CHSO )、硝酸アンモニウム(NO )、チオシアン酸アンモニウム(SCN)、スルファミン酸アンモニウム(SONH )、フッ化水素アンモニウム(HF )アンモニウム硫酸水素塩(HSO )アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI=CFSO)、アンモニウムビス(ペルフルオロオクタンスルホニル)イミド(BETI=CFCFSO)、ヒドラジニウム硝酸塩のグルプの少なくとも1つの塩を含んでもよく、さらにNHNO、NHTf、およびNHTFAcのうちの少なくとも1つをさらに含む共融混合物などの混合物を含んでもよい。他の好適な溶剤は、リン酸などの酸を含む。典型的なセルは、[M=Li、Na、K/オレフィンセパレタ M=Li、Na、K PF EC DEC混合物、BASE、または共晶塩/M’NH、M’NH M’=Li、Na、K(ここで、Mは、M’とは異なる)、および状況に応じてイオン液体などの電解質、またはハロゲン化アルカリ塩混合物などの共晶塩、MもしくはM’AlHまたはMもしくはM’BH、MもしくはM’HまたはMもしくはM’H2などの水素化物(ここで、MおよびM’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属または希土類金属)、および炭素などの支持体、カバイド、または硼化物]および[少なくともMN、MNH、M’N、およびM’NH M、M’=Li、Na、Kのグルプのうちの2つの混合物(ここで、Mは、M’/LiCl−KClなどのような共晶塩/とは異なる)、MもしくはM’HまたはMもしくはM’H2などの水素化物(ここで、MおよびM’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属または希土類金属)、MもしくはM’AlHまたはMもしくはM’BH、および炭素、カバイド(炭化物?)または硼化物などの支持体]である。1つ以上のHが触媒として機能するので、生成物は、ハイドリノ(式(6〜9)および式(10))を形成するために遷移を経る別のHのための触媒としてpが機能するH原子の数に依存する、H(1/p)、H(1/p)、およびH(/1/p)のうちの少なくとも1つである。H(1/p)およびH(/1/p)などの生成物は、式(20)および(12)にそれぞれしたがって陽子NMRにより識別されてもよい。
本開示の他の好適な層間化合物は、LiNi1/3Al1/3Mn1/3、LiAl1/3−xCoNi1/3Co1/3(0≦x≦1/3)、LiNiCo1−2xMn(0≦x≦1/3))、LiAlCo1−y、LiAlMn1−y、LiAlCoMn1−y−z、LiNi1/2Mn1/2、および層間化合物を形成する金属の他の組み合わせおよび混合物である。Liは、少なくとも一部がHと置換されてもよいし、または他の同様の化合物について本開示において記述されるような実施形態において、少なくとも一部が完全に取り除かれてもよい。Naなどの別のアルカリ金属は、Liに対して置換してもよい。
本開示の好適なオキシ水酸化物は、M3=Al、Sc、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Ga、およびIn、および合金、およびNi1/2Co1/2およびNi1/3Co1/3Mn1/3などのその混合物などのMイオンを八面体に調整している。対応する典型的なオキシ水酸化物は、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グロウタイトおよびγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)である。オキシ水酸化物は、挿入されたHを含んでもよい。オキシ水酸化物は、頑丈な水素結合を有してもよい。頑丈なH結合を有する好適なオキシ水酸化物は、Al、Sc、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Ga、およびIn、および合金、およびNi1/2Co1/2およびNi1/3Co1/3Mn1/3などのその混合物を含むグルプのそれらのものである。対応する典型的なオキシ水酸化物は、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グロウタイトおよびγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)である。典型的なセルは、[Li、Li合金、K、K合金、Na、またはNa合金/セルガドLP30/AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グロウタイトおよびγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)などのグルプの少なくとも1つ]である。陽極は、放電の間に水酸化物を形成するために水と反応する金属などの反応物質を含んでもよい。水成電解質およびオキシ水酸化物陰極を含む典型的なCIHTセルは、[PtC(H)、PdC(H)、もしくはR−Ni/KOH(6Mから飽和水溶液まで)(ここで、ベスは、Kまたは2Kなどの触媒または触媒源として機能してもよい)、または水酸化アンモニウム/AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)(α−MnO(OH)グロウタイトおよびγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3(OH)などのオキシ水酸化物などのMO(OH)(Mは、Co、Ni、Fe、Mn、Alなどの金属)、およびさらにHY]、[NiAl/KOH/CoOOH]、[R−Ni/KCO(水溶液)/CoOOH]、および[Al、Co、Ni、Fe、もしくはAg金属/水溶性KOH(6Mから飽和まで)などの放電の間の水とともに水酸化物または酸化物を形成する金属、またはAlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)、FeO(OH)、CoO(OH)(α−MnO(OH)グロウタイトおよびγ−MnO(OH)亜マンガン酸塩)などの水酸化アンモニウム/MO(OH)(Mは、Co、Ni、Fe、Mn、Alなどの金属)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、およびNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)、またはHY]である。実施形態において、オキシ水酸化物および金属カルコゲニドなどの化合物に挿入されたHは、Oに結合されたHおよび共有結合のO−H水素のうちの少なくとも1つを含む。陰極物質の中立性は、移動イオンの還元または、M2に対する金属イオンM3の還元などの金属イオンの還元のうちの少なくとも1つにより達成される。他の実施形態において、別のカルコゲニドは、Oに置換する。1つの実施形態において、O−H・・・Hの距離は、約2〜3Åの範囲、好ましくは約2.2〜2.7Åの範囲にあってもよい。1つの実施形態において、オキシ水酸化物などのH結合陰極反応物質または金属カルコゲニドは、H結合において加担し、結晶構造を変化させ(ここで、その変更は、結晶におけるH結合を増加させる)、且つハイドリノを形成するために速度を増加させることの少なくとも1つを備えるいくつかの結晶水をさらに含む。H結合は、温度に影響を受けやすい。したがって、1つの実施形態において、Hを結合する反応物質の温度は、ハイドリノ反応の速度、そして結果的に、電圧、CIHTセルの電流、電力、およびエネルギのうちの1つを制御するようにコントロルされる。オキシ水酸化物陰極を有するセルは、ヒにより制御された高温で動作されてもよい。
1つの実施形態において、Hはカルコゲニドに挿入し、ここで、その反応は、ハイドリノの形成をもたらし、次々に放出されるエネルギは、セルエネルギに寄与する。あるいは、移動イオンは、H挿入カルコゲニドにより反応し、ここで、その反応は、ハイドリノの形成をもたらし、次々に放出されるエネルギは、セルエネルギに寄与する。移動イオンは、OH、H、M(Mはアルカリ金属)およびHのうちの少なくとも1つであってもよい。放電の間のHの挿入が可能である(それを経る)カルコゲニド反応物質と、少なくとも部分的に挿入されたHであり、且つ放電の間のH変位などの反応を経るカルコゲニド反応物質との置換は、本開示の実施形態であり、ここで、カルコゲニド反応物質、および挿入または置換反応において含まれるそれらのものなどの他の反応物質は、当業者により決定されることができる本開示のそれらのものである。
特に、移動性のイオンはOHであるかもしれないが、ここで、アノドは、アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、内部遷移金属、希土類水素化物、及びR−Niの少なくとも1つのような水素化合物のようなHの源を含み、カソドは、Hをインタカレションできる層状のカルコゲニドを含み、そして、電解質は、塩基がK又は2Kのような触媒の源又は触媒として機能するかもしれないところ、水溶性KOHのような塩基水溶液のようなOH導体である。セルは更に、CG3401のようなOH透過性のセパレタを含むかもしれない。典型的なセルは、[(4200#、スラリ)のようなR−Niのような水素化物又はPtC(H)又はPdC(H)のような水素源/KOH(6M飽和迄)+CG3401/CoOのようなHをインタカレションできる層状のカルコゲニド、NiO、TiS、ZrS、HfS、TaS、TeS、ReS、PtS、SnS、SnSSe、TiSe、ZrSe、HfSe、TaSe、TeSe、ReSe、PtSe、SnSe、TiTe、ZrTe、VTe、NbTe、TaTe、MoTe、WTe、CoTe、RhTe、IrTe、NiTe、PdTe、PtTe、SiTe、NbS、TaS、MoS、WS、NbSe、NbSe、TaSe、MoSe、VSe、WSe、及びMoTe]である。その代わりとして、カソド反応物は、Hがインタカレションした層状のカルコゲニドを含む。典型的なセルは、[R−Ni(4200#、slurry)のような水素化物又はPtC(H)又はPdC(H)のような水素源/KOH(6M飽和迄)+CG3401/CoOOHのようなHインタカレションした層状のカルコゲニド、NiOOH、HTiS、HZrS、HHfS、HTaS、HTeS、HReS、HPtS、HSnS、HSnSSe、HTiSe、HZrSe、HHfSe、HTaSe、HTeSe、HReSe、HPtSe、HSnSe、HTiTe、HZrTe、HVTe、HNbTe、HTaTe、HMoTe、HWTe、HCoTe、HRhTe、HIrTe、HNiTe、HPdTe、HPtTe、HSiTe、HNbS、HTaS、HMoS、HWS、HNbSe、HNbSe、HTaSe、HMoSe、HVSe、HWSe、及びHMoTe]である。
移動性のイオンは、Hであるが、ここで、アノドは、水素ガスのようなHの源及びPd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C、又はRu/Cのような解離剤を含み、カソドは、Hをインタカレションできる層状のカルコゲニドを含み、そして、電解質はH導体である。典型的なセルは、[H及びPd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C、又はRu/C/酸性の水溶性電解質のようなH導体、イオン性液体、ナフィオン、又は固体プロトン導体/CoOのようなHをインタカレションできる層状のカルコゲニド、NiO、TiS、ZrS、HfS、TaS、TeS、ReS、PtS、SnS、SnSSe、TiSe、ZrSe、HfSe、TaSe、TeSe、ReSe、PtSe、SnSe、TiTe、ZrTe、VTe、NbTe、TaTe、MoTe、WTe、CoTe、RhTe、IrTe、NiTe、PdTe、PtTe、SiTe、NbS、TaS、MoS、WS、NbSe、NbSe、TaSe、MoSe、VSe、WSe、及びMoTe]である。その代わりとして、カソド反応物は、Hインタカレションされた層状のカルコゲニドを含む。典型的なセルは、[H及びPd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C、又はRu/C/酸性の水溶性電解質のようなH導体、イオン性の液体、ナフィオン、又は固体プロトン導体/CoOOHのようなHインタカレションされた層状のカルコゲニド、NiOOH、HTiS、HZrS、HHfS、HTaS、HTeS、HReS、HPtS、HSnS、HSnSSe、HTiSe、HZrSe、HHfSe、HTaSe、HTeSe、HReSe、HPtSe、HSnSe、HTiTe、HZrTe、HVTe、HNbTe、HTaTe、HMoTe、HWTe、HCoTe、HRhTe、HIrTe、HNiTe、HPdTe、HPtTe、HSiTe、HNbS、HTaS、HMoS、HWS、HNbSe、HNbSe、HTaSe、HMoSe、HVSe、HWSe、及びHMoTe]である。
移動性のイオンはHであるかもしれないが、ここで、カソドは、アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、内部遷移金属、希土類水素化物、及びR−Ni、及び水素ガス及びPd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C、又はRu/Cのような解離剤、及び水素ガス及び水素透過性の膜、の少なくとも1つのような水素化合物のようなHの源を含み、カソドは、Hをインタカレションできる層状のカルコゲニドを含み、そして、電解質は、アルカリ水素化物の混合物のような溶融共晶塩のようなH導体である。典型的なセルは、[CoOのようなHをインタカレションできる層状のカルコゲニド、NiO、TiS、ZrS、HfS、TaS、TeS、ReS、PtS、SnS、SnSSe、TiSe、ZrSe、HfSe、TaSe、TeSe、ReSe、PtSe、SnSe、TiTe、ZrTe、VTe、NbTe、TaTe、MoTe、WTe、CoTe、RhTe、IrTe、NiTe、PdTe、PtTe、SiTe、NbS、TaS、MoS、WS、NbSe、NbSe、TaSe、MoSe、VSe、WSe、及びMoTe/LiCl−KClのような水素化物導体溶融塩/TiHのような水素化物のようなH源、ZrH、LaH又はCeH又はH透過カソド及びH例えばFe(H)、Ta(H)又はNi(H)]である。その代わりとして、アノド反応物は、Hインタカレションされた層状のカルコゲニドを含む。典型的なセルは、[CoOOHのようなHインタカレションされた層状のカルコゲニド、NiOOH、HTiS、HZrS、HHfS、HTaS、HTeS、HReS、HPtS、HSnS、HSnSSe、HTiSe、HZrSe、HHfSe、HTaSe、HTeSe、HReSe、HPtSe、HSnSe、HTiTe、HZrTe、HVTe、HNbTe、HTaTe、HMoTe、HWTe、HCoTe、HRhTe、HIrTe、HNiTe、HPdTe、HPtTe、HSiTe、HNbS、HTaS、HMoS、HWS、HNbSe、HNbSe、HTaSe、HMoSe、HVSe、HWSe、及びHMoTe/LiCl−KClのような水素化物伝導溶融塩/TiHのような水素化物のようなH源、ZrH、LaH、又はCeH又はH透過性カソド及びH例えばFe(H)、Ta(H又はNi(H)]である。
移動性のイオンは、M(M=アルカリ金属)であるが、ここで、アノドは、LiC、LiMg又はLiAlのような合金、又は、Li、Na、Kのような合金又はそのようなM金属、Mの源を含み、カソドは、Hインタカレションされた層状のカルコゲニドを含み、そして、電解質はM導体である。典型的なセルは、[Liのようなアルカリ金属Mの源又はアルカリ金属、LiC、又はLiMg/有機溶媒付のセルガドのようなM導体及びLP30のようなM塩/s CoOOHのようなHインタカレションされた層状のカルコゲニド、NiOOH、HTiS、HZrS、HHfS、HTaS、HTeS、HReS、HPtS、HSnS、HSnSSe、HTiSe、HZrSe、HHfSe、HTaSe、HTeSe、HReSe、HPtSe、HSnSe、HTiTe、HZrTe、HVTe、HNbTe、HTaTe、HMoTe、HWTe、HCoTe、HRhTe、HIrTe、HNiTe、HPdTe、HPtTe、HSiTe、HNbS、HTaS、HMoS、HWS、HNbSe、HNbSe、HTaSe、HMoSe、HVSe、HWSe、及びHMoTe]である。
別の実施例において、H又はHは、移動し、それぞれ、Hがカルコゲニド内に組み込まれて(必ずしもHがインタカレションされない)、酸化され、還元される。Hは例えば酸化物を還元するかもしれない。典型的なセルは、[R−Ni(4200#、スラリ)のような水素化物又はPtC(H)のような水素源又はPdC(H)/KOH(6M飽和迄)+CG3401/SeO、TeO、又はP]、[H及びPd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C、又はRu/C/酸性の水溶性の電解質のようなH導体、イオン性の液体、ナフィオン、又は固体プロトン導体/SeO、TeO、又はP]、及び[SeO、TeO又は/LiCl−KClのような溶融共晶塩のようなH導電性電解質/ZrHのような水素化物、TiH、LaH又はCeH又はH透過性のカソド及びH例えばNi(H及びFe(H)]である。
実施例において、(i)水酸基のOH結合又は水素化物イオンのOH結合の少なくとも1つが壊され、Hを形成し、更に反応してハイドリノを形成する、(ii)Hが化合物のOと反応してOH又はOH基を形成する、そして、(iii)HがH源からまたOH又はOHから形成されるが、後者は、元素又は化合物と反応して、少なくとも幾らかのHが更に反応してハイドリノを形成する。アノド及び電解質は、本開示のそれらを含む。移動性のイオンは、アルカリ金属イオン又はOH、H、又はHのようなHの種のような金属イオン(M)であるかもしれないが、ここで、カソド又はアノド反応の少なくとも1つがこれらの種の1つを含む。HだけでなくOH、H、又はHの源は、水であるかもしれない。そして、H又はHの源は、水素化物であるかもしれない。ここで、アノド又はカソドの反応物の少なくとも1つは、水素化物であるかもしれない。アノド反応はHを形成するかもしれず、H又はH及びOHの反応を含み、HOを形成し、HからHへの反応を含み、又は、MからMへの、HからHへの、又はHOからOHへの反応を含むかもしれない。アノドは、水素化物のようなHの源又は水酸化物を形成する金属又はアルカリ金属のような金属の源であるかもしれない。水溶性の電解質のような電解質は、H、H、HO、及びOHの少なくとも1つの源であるかもしれない。電解質は、アルカリハロゲン化物の混合物のような共晶塩のような溶融塩、又は、水溶性の塩基のような水溶性、有機溶媒及び塩であるかもしれない。
(i)H−O結合の破壊を含む上述のケスは、対応する移動するイオンの還元からカソドに形成された金属との反応により、Hが取り壊されてしまうかもしれない。金属原子は、Li、Na、又はKのような触媒の源又は触媒であるかもしれない。OH又はOHの酸素は、OH又はOHの群の源を備える非常に安定な化合物を形成するかもしれない。非常に安定は化合物は、Al、B、Si、及びTeのような別の安定な酸化物だけでなく、遷移金属、内部遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属のような酸化物かもしれない。典型的なセルは、[Li、Na、又はK又は合金のようなその源/セルガドLP30/La(OH)のような希土類又はアルカリ土類水素化物、Ho(OH)、Tb(OH)、Yb(OH)、Lu(OH)、Er(OH)、Mg(OH)、Ca(OH)、Sr(OH)、Ba(OH)又はHoO(OH)のようなオキシ水酸化物、TbO(OH)、YbO(OH)、LuO(OH)、ErO(OH)、YO(OH)、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱、及びγ−MnO(OH)マンガナイト)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)]である。上述の(ii)のケスでは、H、H、又はHOのようなH源は、HOのような源からOH又はOH群を直接形成する又は化合物のO群からOH群を形成する電極で還元又は酸化を被るかもしれない。水酸化基又は水酸化物群の少なくとも1つを形成する反応物を含む化合物は、酸化物又はオキシ水酸化物であるかもしれない。酸化物は、アルカリ金属のインタカレションされた層状の酸化物、アルカリ金属のインタカレションされた層状の酸化物でアルカリ金属欠乏物、又は、対応する層状の酸化物でアルカリ金属のないものの少なくとも1つであるかもしれない。妥当な層状の酸化物又は金属のインタカレションされた酸化物は、CoO、NiO、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPO システム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTiのようなLiイオン電池のそれらのような開示のそれらである。ここで、化合物は、Liの全て又は一部において欠乏しているかもしれない。他の実施例において、別の層状のカルコゲニドは、酸化物を置換するかもしれない。別のアルカリ金属は与えられたそれを置換するかもしれない。典型的なセルは、[R−Niのような水素化物/KOH(6Mから飽和迄)のような水溶性の塩基(塩基はK又は2Kのような触媒の源又は触媒として機能するかもしれない)/HoO(OH)のようなオキシ水酸化物、TbO(OH)、YbO(OH)、LuO(OH)、ErO(OH)、YO(OH)]、[R−Niのような水素化物/KOH(6Mから飽和迄)のような水溶性の塩基/AlO(OH)のようなオキシ水素化物、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱、及びγ−MnO(OH)マンガナイト)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)]、[R−Niのような水酸化物/KOH(6Mから飽和迄)のような水溶性の塩基/MgOのような酸化物、CaO、SrO、BaO、TiO、SnO、NaO、KO、MNiO(M=Li又はNaのようなアルカリ)及びCoO、NiO、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPO システム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi(化合物は、Liの全部又は一部で欠乏しているかもしれない)、又はFe(VI)フェライト塩、例えばKFeO又はBaFeO]、[PtC(H)、PdC(H)、又はR−Ni/HAlのようなプロトン導体/La(OH)のような希土類又はアルカリ土類水酸化物、Ho(OH)、Tb(OH)、Yb(OH)、Lu(OH)、Er(OH)、Mg(OH)、Ca(OH)、Sr(OH)、Ba(OH)、又はHoO(OH)のようなオキシ水酸化物、TbO(OH)、YbO(OH)、LuO(OH)、ErO(OH)、YO(OH)、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱、及びγ−MnO(OH)マンガナイト)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)、又はMgOのような酸化物、CaO、SrO、BaO、TiO、SnO、NaO、KO、MNiO(M=Li又はNaのようなアルカリ)、及びCoO、NiO、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPOシステム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi(化合物は、Liの全部又は一部で欠乏しているかもしれない)、又はFe(VI)鉄酸塩例えばKFeO又はBaFeO]、及び[La(OH)のような希土類又はアルカリ土類水酸化物、Ho(OH)、Tb(OH)、Yb(OH)、Lu(OH)、Er(OH)、Mg(OH)、Ca(OH)、Sr(OH)、Ba(OH)又はHoO(OH)のようなオキシ水酸化物、TbO(OH)、YbO(OH)、LuO(OH)、ErO(OH)、YO(OH)、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱及びγ−MnO(OH)マンガナイト)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)又はMgOのような酸化物、CaO、SrO、BaO、TiO、SnO、NaO、KO、MNiO(M=Li又はNaのようなアルカリ)及びCoO、NiO、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPO システム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi(化合物は、Liの全部又は一部で欠乏しているかもしれない)、又はFe(VI)鉄酸塩例えばKFeO又はBaFeO/LiCl−KCl/TiHのような水素化物、ZrH、LaH、又はCeH]である。その代わりとして、上述の(iii)の場合では、OH群は、遷移、内部遷移、アルカリ、アルカリ土類、及び希土類金属、及びAlのような金属のような元素の水酸化物を形成するかもしれない。典型的なセルは、[Al、Co、Ni、Fe、A
g/KOH(6Mから飽和迄)のような水溶性の塩基塩基はK又は2Kのような触媒の源又は触媒として機能するかもしれない)/MgOのような酸化物、CaO、SrO、BaO、TiO、SnO、NaO、KO、MNiO(M=Li又はNaのようなアルカリ)及びCoO、NiO、LiWO、Li、LiCoO、LiFePO、LiMn、LiNiO、LiFePOF、LiMnPO、VOPO システム、LiV、LiMgSOF、LiMSOF(M=Fe、Co、Ni、遷移金属)、LiMPOF(M=Fe、Ti)、Li[Li0.33Ti1.67]、又はLiTi12、LiNi1/3Co1/3Mn1/3のようなNi−Mn−Co酸化物のような層状の遷移金属酸化物、及びLi(LiNiCoMn)O、及びLiTi(化合物は、Liの全部又は一部で欠乏しているかもしれない)、又はFe(VI)鉄酸塩例えばKFeO 又はBaFeO、又はHoO(OH)のようなオキシ水酸化物、TbO(OH)、YbO(OH)、LuO(OH)、ErO(OH)、YO(OH)、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α−MnO(OH)グラウト鉱及びγ−MnO(OH)マンガナイト)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)、及びNi1/3Co1/3Mn1/3O(OH)]である。オキシ水酸化物から水酸化物への反応において、ハイドリノ形成メカニズム(ii)上述が同様に起きるかもしれない。
実施例において、は半電池の少なくとも1つの反応物は磁化される。鉄、アルニコのような磁性化された粒子、ネオジム又はサマリウムコバルトのような希土類、又は他のそのような磁性のある粒子のような磁性材料は、反応物に混合される。実施例において、磁性粒子は、半電池反応に参加しない、しかし、地場の源を供給する。別の実施例において、反応物は、反応物へ外部磁石で磁化される。磁化は、ハイドリノ反応の速度を上昇させるかもしれない。
反応物H及び触媒(Hは本開示の触媒の用語に含まれる)は、ハイドリノの形成を引き起こすCIHTセルの電子及びイオンの移動により形成される。n=1よりも低い状態へのHの遷移は、連続する放射の発光という結果となる。実施例において、発行は、アノドでの電子の流に変換される。正のアノドは、アノド半電池反応物を酸化することができ、電子は、カソド半電池反応物を還元できる。典型的なセルは、[Na SrTiO/BASE/NaOH]、[Li SrTiO/オレフィンセパレタLP40/CoO(OH)]、[CNa及びCNaH SrTiOの少なくとも1つ/水溶性Na塩/CNa、Cy’NaHx’、HY、R−Ni、及びNaMn18の少なくとも1つ+カボン(H)]、[LiV CB(H)又はR−Ni SrTiO/水溶性LiNO/CB(H)LiMn]及び[LiV SrTiO/水溶性LiOH/R−Ni]のようなSrTiOのような半導体のような光電気分解材料と接触するアノドを備える本開示のそれらである。
実施例において、水素の触媒により開示されたハイドリノ反応混合物から形成されるハイドリノは、酸化剤として機能する。ハイドリノ、H[a/p]は、ハイドリノ水素化物イオン、H(1/p)を形成するように、燃料電池のカソド405において電子と反応する。還元剤は、カソド405へと、負荷425を通して流れる電子を供給するアノド410と反応し、妥当なカチオンは、塩橋420を通して、カソドコンパトメント401へとアノドコンパトメント402から移動することにより回路を完成する。その代わりとして、ハイドリノ水素化物イオンのような妥当なアニオンは、塩橋420を通してアノドコンパトメント402へカソドコンパトメント401から移動することにより回路を完成する。
セルのカソド半反応は、以下の通りである:
Figure 2013542547
アノド半反応は、以下の通りである。
Figure 2013542547
ここで、全反応は、次式の通りである。
Figure 2013542547
還元剤は、どんな電気化学還元剤(例えば亜鉛)でもあるかもしれない。1つの実施例に、還元剤は高酸化ポテンシャルを持つ、そして、カソドは銅であるかもしれない。ある実施例において、塩橋420を通ってアノド・コンパトメント402からカソド・コンパトメント401に移ることによって、プロトンが回路を完成するかもしれないプロトンの源を、還元剤は含む、あるいは、水素化物イオンは逆方向に移動するかもしれない。プロトンの源は水素を含む。そして、水素原子、分子やプロトン(例えば増加した結合エネルギ水素化合物、水、分子水素、水酸化物、通常の水素化物イオン、水酸化アンモニウムとXがハロゲン元素イオンであるHX)から、化合物が成る。ある実施例において、プロトンの源から成っている還元剤の酸化は、燃料電池を操作している間、排出されるかもしれないプロトンとガスを生み出す。
もう一つの燃料電池実施例において、ハイドリノ源430は、ハイドリノ通路460を通して容器400と連通する。ハイドリノ源430は、本発明によるハイドリノ生セルである。ある実施例において、ここに開示される反応物からハイドリノ反応によって生成される増加した結合エネルギ化合物又はハイドリノが、カソド・コンパトメント供給される。ハイドリノは、増加した結合エネルギ水素化合物を熱的に又は化学的に分解することによって、酸化剤源からカソへと供給されもするかもしれない。ハイドリノ反応物によって生み出される酸化剤430の典型的な源は、ハイドリノ水素化物イオンに結びつけられるカチオンM n+ (nは整数である)を持つM n+ (1/p)を含み、それによって、カチオン又は原子M (n−1)+ の結合エネルギーが、ハイドリノ水素化物イオンH (1/p)の結合エネルギーよりも小さくなる。他の適当な酸化剤は、以下の内少なくとも1つを生産するために、還元または反応を受ける。(a)反応物とは異なる化学量論を持つ増加結合エネルギーの水素化合物。(b)反応物の対応する種より高い結合エネルギーを持つ増加された結合エネルギー種の1以上を含む同じ化学量論を持つある増加された結合エネルギー水素化合物。(c)ハイドリノまたはハイドリノ水素化物。(d)反応物ジハイドリノより高い結合エネルギーを持つジハイドリノ。そして、(e)反応物ハイドリノより高い結合エネルギーを持つハイドリノ。
特定の実施例において、ここに明らかにされる、反応物を再生させ、反応を維持して、より低いエネルギの水素を形成するパワの、化学的な、バッテリの及び燃料電池のシステムは、ハイドリノを形成する際に消費される水素だけが置き換えられる必要があることを除けば、閉じた系とすることができ、消費された水素燃料は水の電気分解から得ることが出来る。燃料電池が、発電(例えば、商用電源、コジェネレション、原動力、海の動力、及び航空)のような幅広いアプリケションのために使われるかもしれない。後者の場合、CIHTセルは、電気自動車のためのパワ・ストレジとして、バッテリを充電するかもしれない。
カソドとアノド半電池反応物と反応条件を制御することによって、パワは制御されるかもしれない。適当な制御されたパラメタは、水素圧と作動温度である。燃料電池は、スタックから成っている複数のセルのメンバであるかもしれない。燃料電池部はスタックされるかもしれなくて、各々の交差点で相互接続器によって直列に相互接続されるかもしれない。相互接続器は金属かもしれないか、セラミックかもしれない。適当な相互接続器は、導電性金属、セラミックス、及び、金属−セラミック複合体である。
ある実施例において、酸化還元反応生成物とハイドリノ生成物の少なくとも1つが生産物阻害を除くために除去される原因になるために、セルはオプションの適用された電圧で有極性で定期的に逆にされている。それぞれ、生成物は超音波と加熱のような物理で熱的方法によって除去されもするかもしれない。
X.化学反応器
本開示は、ジハイドリノ分子及びハイドリノ・ヒドリド化合物のような、本開示の増加した結合エネルギ水素化合物を生産するための他の反応器にもまた、関係する。触媒作用の更なる生成物は、セルのタイプによるが、パワ及びオプションとしてプラズマ及び光である。そのような反応器は、以下「水素反応器」又は「水素セル」と称する。水素反応器は、ハイドリノを作るためのセルを含む。ハイドリノを作るためのセルは、ガス放電セル、プラズマトチ・セル、又は、マイクロ波パワ・セル、及び電気化学的なセルのような化学反応器又は気体燃料電池の形であるかもしれない。ハイドリノを作るためのセルの典型的な実施例は、液体燃料電池(セル)、固体燃料電池(セル)、不均一燃料電池(セル)、及びCIHTセルの形であるかもしれない。これらのセルの各々は、(i)原子水素の源と;(ii)ハイドリノを作るための固体触媒、融解触媒、液体触媒、ガス状触媒、又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの触媒と;及び(iii)反応している水素のための容器及びハイドリノを作るための触媒とを含む。ここに使われ、本開示によって考慮された、用語「水素」は、特に明記しない限り、プロチウム(proteum)(H)だけでなく、デュテリウム(H)もとトリチウム(H)をも含む。ハイドリノ反応の反応物としてのデュテリウムが使用される場合、、不均一系燃料と固体燃料のヘリウム生成物又はトリチウム生成物の相対的な極微量は予想される。
アルカリ金属が気相において共有結合性の二原子分子であるので、実施例において、増加した結合エネルギ水素化合物を形成する触媒は、少なくとも1つの他の元素との反応によって源から形成される。K又はLiのような触媒は、XがハロゲンとしてKHX LiHXを形成するために、KX又はLiXのようなアルカリ・ハロゲン化物におけるK又はLi金属の分散により生成されてよい。触媒K又はLiは、それぞれLiH及びLi又はKH及びKを形成するために、原子Hと、蒸発したK又はLiとの反応によって、生成されてもよい。増加した結合エネルギ水素化合物は、MHXであってもよい。ここで、Mはアルカリ金属、Hはハイドリノ水素化物、Xは1価の負に荷電したイオンで、好ましくは、ハロゲン及びHCO の1つである。実施例において、Hがハイドリノ水素化物であるKHCl又はKHIを形成するための反応混合物は、KX(X=Cl、I)でカバされたK金属及び解離剤と、好ましくは、ニッケル・スクリン及びR−Niのようなニッケル金属とをそれぞれ含む。水素の添加と共に、高温度に好ましくは400−700℃の範囲に反応混合物を維持することによって、反応は実行される。好ましくは、水素の圧力は、約5PSIのゲジ圧で維持される。このように、MXがKの上に置かれ、K原子はハロゲン格子を通って移動し、ハロゲンがKを分散するように機能し、Kに対して解離剤として行動し、KHXを形成するためにR−Ni又はニッケル・スクリンのような解離剤からHとの界面に反応する。
ハイドリノ・ヒドリド化合物の合成のための適当な反応混合物は、触媒、水素の源、酸化剤、還元剤、及び、支持体からなる群から少なくとも2つのシリズを含むが、ここで、酸化剤は、SCl、SCl、SBr、S、CS、Sb、のようなS、SOCl、SOF、SO、SOBr、P、P、P、のようなSO、PF、PCl、PBr、PI、PF、PCl、PBrF、又は、PClF、のようなP、POBr、POI、POCl、又は、POF、のようなPO、PSBr、PSF、PSCl、のようなPS、P、(ClPN)、又は(Cl2PN)、(BrPN)、のようなリン−窒素化合物(Mはアルカリ金属。x及びyは整数。Xはハロゲン。)、O、NO、及びTeO、そして、SF、S、SO、SO、SCl、FSOF、M、のような硫黄、リン、及び、酸素の少なくとも1つの源である。酸化剤は、好ましくはフッ素であるハロゲンの源で、例えばCF、NF、又は、CrFのようなものを含んでよい。混合物は、また、MgS及びMHS(Miはアルカリ金属である)のようなリン又は硫黄の源としてゲッタを含んでよい。適当なゲッタは、通常のHピクの高磁場であるハイドリノ水素化物ピク及び通常のHで高磁場にシフトしたNMRピクを生じる化合物又は原子である。適当なゲッタは、元素のS、P、O、Se、及びTeを含むか、又は、S、P、O、Se、及びTeを含む化合物を含む。ハイドリノ水素化物イオンのための適当なゲッタの一般的な特性は、基本的な形態において、ドプされた基本的な形で、又は、ハイドリノ水素化物イオンをトラップして、安定化させる他の元素と共に、鎖、籠、又は、リングを形成するということである。好ましくは、H(1/p)は固体又は溶液NMRで観察され得る。もう1つの実施例において、NaH、BaH、又はHClは、触媒として機能する。適当な反応混合物は、MX及びM’HSOを含む。ここで、好ましくはNaとKであるが、MとM’はアルカリ金属であり、好ましくはClであるが、Xはハロゲン元素である。
(1)NaH触媒、MgH、SF、及び活性炭(AC)、(2)NaH触媒、MgH、S、及び、活性炭(AC)、(3)NaH触媒、MgH、K、Ag、及び、AC、(4)KH触媒、MgH、K、及びAC、(5)MH触媒(M=Li、Na、K)、Al、又は、MgH、O、K、及び、AC、(6)KH触媒、Al、CF、及び、AC、(7)NaH触媒t、Al、NF、及び、AC、(8)KH触媒、MgH、NO、及び、AC、(9)NaH触媒、MgH、O、及び、活性炭(AC)、(10)NaH触媒、MgH、CF、及び、AC、(11)MH触媒、MgH、(M=Li、Na、又は、K)P(P10)、及び、AC、(12)MH触媒、MgH、MNO、(M=Li、Na、又は、K)及び、AC、(13)NaH又はKH触媒、Mg、Ca、又は、Sr、好ましくはFeCl、FeBr、NiBr、MnI、である遷移金属ハロゲン化物、又は、EuBr2、のような希土類ハロゲン化物、及び、AC、及び、(14)NaH触媒、Al、CS、及び、ACの少なくとも1つを含む反応混合物は、粉末を生成するのに、また、より低いエネルギの水素化合物を生成するために適当なシステムである。上記に与えられる典型的な反応混合物の他の実施例において、触媒カチオンはLi、Na、K、Rb、又は、Csの1つを含み、前記反応混合物の他の種は、反応1から14のそれらから選ばれる。反応物は、如何なる望ましい比であってもよい。
ハイドリノ反応生成物は、それぞれ、通常の分子水素又は水素化水素の高磁場側にシフトしたプロトンNMRピクを持つ水素化物イオン及び水素分子の少なくとも1つである。実施例において、水素生成物は、水素以外の元素に結びつく。ここで、プロトンNMRピクは、その生成物と同じ分子式を持つ化合物、種、又は、通常の分子のそれから高磁場側にシフトし、或いは、前記化合物、種、又は、通常の分子は室温で安定ではない。
好ましい1/4の状態を持つ生成物分子ハイドリノ及びハイドリノ水素化物イオンは、それぞれ、約1.22ppm及び−3.86ppmで、液体NMRを用いて観察することができる。これは、生成物混合物をNMR溶媒(好ましくは重水素化DFM)で、抽出して行う。
もう1つの実施例において、パワと増加した結合エネルギ水素化合物は、LiH、NaH、KH、Li、Na、K、H、好ましくはMgH又はAl粉末である金属若しくは金属水素化物還元剤、カボンのような支持体、好ましくは活性炭、及び、好ましくはSFであるフッ素の源という種から2又はそれ以上を含む反応混合物によって生成される。反応物は如何なるモル比でもあり得る。好ましくは、反応混合物は、10mole%のMH、9.1mole%のMgH又は9mole%のAl粉末、78.8mole%のAC、24mole%のSF(MはLi、Na、又はK)からなる。ここで、各種のモル%は、各種に与えられたもののプラス又はマイナスでファクタ10(10倍)の範囲内で変化することができる。適当な反応混合物は、NaH、MgH2、又は、Mg、AC、及び、SFをこれらのモル比において含む。好ましい1/4の状態を持つ生成物分子ハイドリノ及びハイドリノ水素化物イオンは、それぞれ、約1.22ppm及び−3.86ppmで、液体NMRを用いて観察することができる。これは、生成物混合物をNMR溶媒(好ましくは重水素化DFM)で、抽出して行う。
もう1つの実施例において、パワと増加した結合エネルギ水素化合物は、NaHSを含む反応混合物によって生産される。ハイドリノ水素化物イオンは、NaHSから分離されてよい。実施例において、H(1/4)を形成するために、溶媒(好ましくはHO)のようなプロトンの源とさらに反応を起こすかもしれないH(1/4)を形成するために、固相反応がNaHSの中で起こる。
分子状ハイドリノを形成する典型的な反応混合物は、8g NaH + 8g Mg + 3.4g LiCl、8g NaH + 8g Mg + 3.4g LiCl + 32g WC、4g AC + 1g MgH + 1g NaH + 0.01mol SF、5g Mg + 8.3g KH + 2.13g LiCl、20g TiC + 5g NaH、3g NaH + 3g Mg + 10g C ナノ(nano)、5g NaH + 20g NiB、8g TiC + 2g Mg + 0.01g LiH + 2.5g LiCl + 3.07g KCl、4.98g KH + 10g C ナノ(nano)、20g TiC + 8.3g KH + 5g Mg + 0.35g Li、5g Mg + 5g NaH + 1.3g LiF、5g Mg + 5g NaH + 5.15g NaBr、8g TiC + 2g Mg + 0.01g NaH + 2.5g LiCl + 3.07g KCl、20g KI + 1g K + 15g R−Ni、8g NaH + 8g Mg + 16.64g BaCl + 32g WC、8g NaH + 8g Mg + 19.8g SrBr + 32g WC、2.13g LiCl + 8.3g KH + 5g Mg + 20g MgB、8g NaH + 8g Mg + 12.7g SrCl + 32g WC、8g TiC + 2g Mg + 0.01g LiH + 5.22g LiBr + 4.76g KBr、20g WC + 5g Mg + 8.3g KH +2.13g LiCl、12.4g SrBr + 8.3g KH + 5g Mg + 20g WC、2g NaH + 8g TiC + 10g KI、3.32g + KH + 2g Mg + 8g TiC 2.13g + LiCl、8.3g KH + 12g Pd / C、20g TiC + 2.5g Ca + 2.5g CaH2、20g TiC + 5g Mg、20g TiC + 8.3g KH、20g TiC + 5g Mg + 5g NaH、20g TiC + 5g Mg + 8.3g KH + 2.13g LiCl、20g TiC + 5g Mg + 5g NaH + 2.1g LiCl、12g TiC + 0.1g Li + 4.98g KH、20g TiC + 5g Mg + 1.66g LiH、4.98g KH + 3g NaH + 12g TiC、1.66g KH + 1g Mg + 4g AC + 3.92g EuBr、1.66g KH + 10g KCl + 1g Mg + 3.92g EuBr、5g NaH + 5g Ca + 20g CA II−300 + 15.45g MnI、20g TiC + 5g Mg + 5g NaH + 5g Pt/Ti、3.32g KH + 2g Mg + 8g TiC + 4.95g SrBr及び8.3g KH + 5g Mg + 20g TiC + 10.4g BaClである。反応は、1分から24時間まで、100℃から1000℃範囲で反応が行われるかもしれない。典型的な温度及び時間は、500℃又は24時間である。
実施例において、ハイドリノ・ヒドリド化合物は浄化されてよい。精製法は、抽出及び再結晶化を適当な溶媒を使って行うステップの少なくとも1つを含む。この方法は、クロマトグラフィ及び無機化合物の分離に対する他の技術であって当業者に知られているものを更に含んでもよい。
実施例において、生成物分子ハイドリノはトラップされ、液体窒素で冷却されたマイラのような極低温で冷やされた膜に貯蔵される。実施例において、分子ハイドリノH(1/p)、そして、好ましくはH(1/4)は、水素化物バッテリ及び表面コティングのような適用において使用されるかもしれない対応する水素化物イオンを形成するように更に還元される生成物である。分子ハイドリノ結合は、衝突方法によって壊れるかもしれない。H(1/p)は、プラズマ又はビム状態のイオン又は電子とのエネルギ衝突を介して解離されるかもしれない。解離したハイドリノ原子は、それから、望ましい水素化物イオンを形成するために反応するかもしれない。
溶融塩実施において、パワ及び増大化された結合エネルギ化合物は、M−N−Hシステムを含む反応混合物によって生産されるが、ここで、Mはアルカリ金属である。妥当な金属は、Li、Na、及びKである。例えば、反応混合物は、LiCl−KCl共晶混合物のような溶融共晶塩のような溶融塩におけるLiNH、LiNH、LiN、及びHの少なくとも1つを含むかもしれない。典型的な反応混合物は、LiCl−KCl(400−500C)のような溶融共晶塩におけるLiNHである。分子状ハイドリノ及びハイドリノ水素化物生成物は、d−DMFのような溶媒に抽出され、プロトンNMRにより解析されて、ハイドリノ種生成物の特定をするかもしれない。
実施例において、ハイドリノ水素化物化合物はCIHTセル又はカソド及びアノド半電池反応の反応混合物により形成される。典型的なCIHTセル又はハイドリノ及びハイドリノ水素化物化合物を形成するためのカソド及びアノド半電池反応物の反応混合物は、[M/KOH(飽和水溶液)+CG3401/蒸気カボン+空気又は]M=R−Ni、Zn、Sn、Co、Sb、Pb、In、Ge、[NaOH Ni(H)/BASE/NaCl MgCl]、[Na/BASE/NaOH]、[LaNi/KOH(飽和水溶液)+CG3401/蒸気カボン+空気又はO]、[Li/セルガドLP30/CoO(OH)]、[LiMg/LiCl−KCl/TiH 又はZrH]、[LiN TiC/LiCl−KCl/CeH CB]、及び[Li/LiCl−KCl/LaH]である。生産物分子ハイドリノ及びハイドリノ水素化物イオンは好ましい1/4状態を持ち、それぞれ、好ましくは重水のDMFであるNMR溶媒で生成物混合物を抽出し、約1.22ppm及び−3.86ppmのところの液体NMRを使用して観測されるかもしれない。
アノドは、ゲッタであるかもしれず、Liのような移動性のイオンの源であるかもしれない。妥当なアノドは、LiMgである。アノドは、HNOがインタカレションされたカボンのような修飾(改質)されたカボンであるかもしれないし、更に水素化物を含むかもしれない。HNOは、ハイドリノ水素化物イオンH(1/9)のような高い量子数pを持つそれらへと選択するそれらの安定性に従ってより遅い速度でハイドリノ水素化物イオンと反応するかもしれない。
実施例において、分子ハイドリノ又はハイドリノ水素化物イオンのようなハイドリノ種は、Hの反応及びOH及びHO触媒の少なくとも1つにより合成される。ハイドリノ種は、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、及び希土類金属のような金属、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、及びTe、LaNi及び本開示の他のもののような金属水素化物、0.1Mから飽和濃度までのKOHのようなアルカリ性水酸化物のような水溶性水酸化物、カボン、Pt/C、蒸気カボン、カボンブラック、カバイド、ホウ化物、又はニトリルのような支持体、及び酸素の群からの少なくとも2つにより生産されるかもしれない。分子ハイドリノのようなハイドリノ種を形成するための妥当な反応混合物は、(1) Co PtC KOH(sat)O付及びO無、(2) Zn又はSn +LaNi+KOH(sat)、(3) Co、Sn、Sb、又はZn +O+CB+KOH(sat)、(4) Al CB KOH(sat)、(5) Sn Ni−コティンググラファイトKOH(sat)O付及びO無、(6) Sn+ SC又はCB +KOH(sat)+O、(7) Zn Pt/C KOH(sat)O、(8) Zn R−Ni KOH(sat)O、(9) Sn LaNi KOH(sat)O、(10) Sb LaNi KOH(sat)O、及び(11) Co、Sn、Zn、Pb、又はSb +KOH(Sat aq)+KCO+CB−SAである。H(1/4)の生成は、これらの反応混合物からのdDMFにおける大きな1.23ppmのピクにより確認された。実施例において、反応混合物は、PtO、Ag、RuO、Li、YOOH、LaOOH、GaOOH、InOOH、MnOOH、AgO、及びKCOの少なくとも1つのような酸化剤を含む。実施例において、H(1/p)ガスが反応物からまだ発生し続けるところ、H及びHOの如何なるものの発生が起きた後で、ガスの収集は起きるかもしれない。発生は、反応:H(1/4)+HO→H(1/4)のようなH(/p)を形成する水とのH(1/p)の遅い反応によるかもしれない。
実施例において、分子ハイドリノ又はハイドリノ水素化物イオンのようなハイドリノ種は、MNH(M=アルカリ)又はSH触媒の少なくとも1つ及びHの反応により合成される。ハイドリノ種は、アルカリ、アルカリ土類、遷移、内部遷移、及び希土類金属のような金属と、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、及びTeと、LiH、NaH、又はKHのような金属水素化物のような水素の源及び本開示の他のもの又はHガスと、SF のような硫黄の源と、S、K、CS、SO、MS、MS、(Mはアルカリ又は遷移金属)、Sb、又はPのような硫黄の源と、Nガス、尿素、NF、NO、LiNO、NO、NO、Mg(NH、Mg、Ca、MN、MNH、又はMNH(Mはアルカリ金属)のようなNの源と、カボン、Pt/C、蒸気カボン、カボンブラック、炭化物、ホウ化物、又はニトリルのような支持体と、の群の少なくとも2つにより生成されるかもしれない。分子状ハイドリノのようなハイドリノ種を形成する妥当な反応混合物は、LiH、KH、又はNaH、SFの1つ、S、K、CS、SO、MS、MS、(Mはアルカリ又は遷移金属のような金属)、Sb、P、Nガス、尿素、NF、NO、LiNO、NO、NO、Mg(NH、Mg、Ca、MN、MNH、及びMNH(Mはアルカリ金属)、及びカボン、Pt/C、蒸気カボン、カボンブラック、炭化物、ホウ化物、又はニトリルのような支持体である。
実施例において、ハイドリノガスは、加熱によりハイドリノ反応生成物のような固体又は液体含有ハイドリノから解放される。HOのような溶媒のような分子状ハイドリノ以外の如何なるガスも、例えば、凝縮器を使用して凝縮されるかもしれない。凝縮物は還流されるかもしれない。分子状ハイドリノガスは、他のガスが入らないように分留により回収されるかもしれない。また、通常の水素は、蒸留によりHOの除去及び燃焼により又は再結合器で、除去されるかもしれない。分子状ハイドリノのようなハイドリノ種は、DMFのような有機溶媒のような溶媒で抽出されるかもしれず、溶媒から分子状ハイドリノのオプションとしての蒸留で、及び加熱のような手段により溶媒から精製されるかもしれない。実施例において、ハイドリノ種含有生成物は、DMFのような有機溶媒のような溶媒で抽出され、ハイドリノガス(これは回収されるが)を解放するように溶媒は加熱されて、オプションとて還流される。ハイドリノガスは、TiC、又はTaC、又はLaNのような炭化物のような、大規模にガスを吸収しない添加剤又は支持体を含む反応混合物を使用することにより得られるかもしれない。
原子状H又はハイドリノから、別のH又はハイドリノへの27.2eVの整数倍の移動は、運動エネルギを保存するために高速プロトンの形成を引き起こす。実施例において、ハイドリノ反応は、高エネルギ原子核の核融合(フュジョン)を引き起こすために、高速H、D、又はTを作るように使用される。ハイドリノ反応が開始されるとき、高速Hを形成するように触媒を更に経験する、分子ハイドリノ、ハイドリノ水素化物、及びハイドリノ原子の少なくとも1つのようなハイドリノを本反応システムは備える。開始は、加熱により、又は、粒子、プラズマ、又は光子の攻撃によるのかもしれない。典型的な反応は、ある固有のハイドリノ種を含むハイドリノ反応が、高パワパルスにより開始されるところ、低圧力の重水素ガスのチャンバ内でカリウムがドプされた酸化鉄の固体燃料である。典型的な圧力範囲は、約10−5から1mbarである。典型的なレは、f=400mmのレンズを持つ、10Hzで、564nmの光を約100mJのパワを持つNd:YAGレである。他の高パワ密度レは、当該技術分野の当業者に知られているもので十分である。
XI.実験
A.水−流れ、バッチ熱量計
各入力infraの右手側に挙げられる触媒反応混合物のエネルギ及び電力の釣り合い(balance)は、約130.3cmの容積(内径(ID)が1.5インチ、長さが4.5インチ、壁の厚みが0.2インチ)又は1988cmの容積(内径(ID)が3.75インチ、長さが11インチ、壁の厚みが0.75インチ)の円筒形のステンレス製の反応器と、誤差が±1%未満を得るようにセルの中に放出されたエネルギの99%強を回収した外部水冷却媒体コイル及び各セルを収納する真空チャンバを含む水流熱量計を用いることにより得られた。エネルギ回収は、時間に対して全出力パワを積分することにより決定された。パワは、次の式で与えられた。
Figure 2013542547
Cpは水の比熱であり、ΔTは入口及び出口の間の温度の違いの絶対値であった。反応は、外部ヒへ正確なパワを適用することにより開始された。特に、100−200Wのパワ(130.3cmセル)又は800−1000Wのパワ(1988cmセル)が、ヒタに供給された。この加熱期間の間、試薬は、ハイドリノ反応の閾値温度に到達し、反応のオンセットはセル温度における急激な上昇によって典型的に確認された。セル温度が約400−500℃に到達すると、入力パワはゼロに設定された。50分後、プログラムはパワをゼロに導いた。冷却媒体への熱の移動速度を増加するために、チャンバは、1000Torrのヘリウムで再度加圧された。そして、水の温度における最大の変化(出口温度マイナス入口温度)は、約1.2℃であった。アセンブリは、フロミスタにおける十分な平衡の観察により確認されるように、24時間の間に渡って、平衡に十分に達するようにされた。
Figure 2013542547
各試験において、エネルギ入力及びエネルギ出力は、対応するパワの積分により計算された。各時間のインクリメント(間隔)において、冷却媒体フロにおける熱エネルギは、19℃での水の密度(0.998kg/リッタ)、水の比熱(4.181kJ/kg℃)、補正温度差、及び時間の間隔をかけることにより、式(421)を用いて計算された。値は、全実験に渡って合計され、全エネルギ出力を得た。セルからの全エネルギは、エネルギ入力Ein及び正味のエネルギnetの和と等しくなければならない。従って、正味のエネルギは次の式で得られた。
エネルギの釣り合い条件から、Eexは最大理論エネルギmtに対して次のように決定された。
Figure 2013542547
キャリブレション試験結果は、出力クラントへの抵抗入力の98%よりよいヒトカップリングを示していた。過剰熱が無い制御は、キャリブレション有の補正により、熱量計は1%未満の誤差であるような正確さであった。最高温度(Tmax)がセル温度の最高値であり、Einが入力エネルギであり、そして、dEが入力したエネルギから過剰となる測定した出力エネルギである。全てのエネルギは発熱である。与えられた正の値は、エネルギの大きさを示す。TiCのような支持体によるMgのようなバルク触媒の実験では、質量スペクトロスコピとガスクロマトグラフィによって確かめられるように、H2は容器の金属の水素化から存在した。
熱量測定結果
セル#4056−092310WFCKA4: 1.5” LDC; 5.0g NaH−16+5.0g Mg−17+19.6g BaI2−6+20.0g TiC−141; TSC: No; 最高温度(Tmax): 459 C; Ein: 193 kJ; dE: 7kJ; 理論エネルギ: 1.99 kJ; エネルギゲイン: 3.5
セル#3017−080210WFCKA2: 1.5” LDC; 5.0g NaH−16+5.0g Mg−16+10.45g EuF3−1+20.0g TiC−135; TSC: 小; 最高温度(Tmax): 474 C; Ein: 179 kJ; dE: 16 kJ; 理論エネルギ: 8.47 kJ; エネルギゲイン: 1.9
セル#3004−072810WFCKA1: 1.5” LDC; 8.0g NaH−17+8.0g Mg−2+3.4g LiCl−3+32.0g TiC−133 1g の混合物 XRD用; TSC: No; 最高温度(Tmax): 408 C; Ein: 174 kJ; dE: 10 kJ; 理論エネルギ: 2.9 kJ; エネルギゲイン: 3.4
セル#2088−072310WFCKA2: 1.5” LDC; 5.0g NaH−16+5.0g Mg−16+15.6g EuBr2−3+20.0g TiC−137; TSC: No; 最高温度(Tmax): 444 C; Ein: 179 kJ; dE: 12 kJ; 理論エネルギ: 1.48 kJ; エネルギゲイン: 8.1
セル#2087−072310WFCKA3: 1.5” LDC; 5.0g NaH−16+5.0g Mg−16+15.6g EuBr2−3+20.0g TiC−137; TSC: No; 最高温度(Tmax): 449 C; Ein: 179 kJ; dE: 10 kJ; 理論エネルギ: 1.48 kJ; エネルギゲイン: 6.7
セル#2005−062910WFCKA1: 1.5” LDC; 8.3g KH−32+5.0g Mg−15+7.2g AgCl−AD−6+20.0g TiC−132; TSC:200−430C; 最高温度(Tmax): 481 C; Ein: 177kJ; dE: 21 kJ; 理論エネルギ: 14.3 kJ; エネルギゲイン: 1.5
セル# 4870−062410WFJL3 (1.5” HDC): 20g TiC#129 + 8.3g KH#32 + 2.13g LiCl#6; TSC: No.; 最高温度(Tmax): 434C; Ein: 244.2 kJ; dE: 5.36 kJ; 理論値: −3.03 kJ; Gain: 1.77
セル#1885−62310WFCKA4: 1.5” LDC; 8.3g KH−32+5.0g Mg−15+10.4g BaCl2−7+20.0g TiC−129; TSC: No; 最高温度(Tmax): 476 C; Ein: 203 kJ; dE: 8 kJ; 理論エネルギ: 4.1 kJ; エネルギゲイン: 1.95
セル#1860−061610WFCKA3: 1.0” HDC; 3.0g NaH−19+3.0g Mg−14+7.42g SrBr2−5+12.0g TiC−128; TSC: No; 最高温度(Tmax): 404 C; Ein: 137 kJ; dE: 4 kJ; 理論エネルギ: 2.1 kJ; エネルギゲイン: 2.0
セル# 579−061110WFRC1: (< 500 C) 8.3 g KH−32 + 5 g KOH−1 + 20 g TiC−127; TSC: no; 最高温度(Tmax): 534 C ; Ein: 292.4 kJ; dE: 8 kJ; 理論エネルギ: 0 kJ; エネルギゲイン、無限大
セル#1831−060810WFCKA4: 1.5” LDC; 8.3g KH−31+5.0g Mg−13+12.37g SrBr2−4+ 20.0g TiC−126; TSC: No; 最高温度(Tmax): 543 C; Ein: 229 kJ; dE: 17 kJ; 理論エネルギ: 6.7 kJ; エネルギゲイン: 2.5
セル#1763−051410WFCKA2: 1.5” HDC; 13.2g KH−24+8.0g Mg−9+16.64g BaCl2−SD−7テスト(Testing)+32.0g TiC−105 ; TSC: No; 最高温度(Tmax): 544 C; Ein: 257 kJ; dE: 17 kJ; 理論エネルギ: 6.56 kJ; エネルギゲイン: 2.6
セル# 4650−051310WFGH2 (1.5” HDC): 20g MgB2#4 + 8.3g KH#28 + 0.83g KOH#1; TSC: No.; 最高温度(Tmax): 544C; Ein: 311.0 kJ; dE: 9.31 kJ; 理論値: 0.00 kJ; Gain: 〜
セル# 4652−051310WFGH5 (1.5” HDC): 20g TiC#120 + 5g Mg#12 + 1g LiH#2 + 2.5g LiCl#4 + 3.07g KCl#2; TSC: No.; 最高温度(Tmax): 589C; Ein: 355.0 kJ; dE: 8.15 kJ; 理論値: 0.00 kJ; ゲイン: 〜
セル#1762−051310WFCKA1: 1.5” HDC; 13.2g KH−24+8.0g Mg−9+19.8g SrBr2−AD−3+32.0g TiC−124 testing; TSC: No; 最高温度(Tmax): 606 C; Ein: 239 kJ; dE: 20 kJ; 理論エネルギ: 10.7 kJ; エネルギゲイン: 1.87
セル# 504−043010WFRC4: 0.83 g KOH−1 + 8.3 g KH−27 + 20 g CB−S−1; TSC: no; 最高温度(Tmax): 589 C; Ein: 365.4 kJ; dE: 5 kJ; 理論エネルギ: 0 kJ; エネルギゲイン: 無限大
セル# 4513−041210WFGH5 (1.5” HDC): 20g B4C#1 + 8.3g KH#26 + 0.83g KOH#1; TSC: not observed; 最高温度(Tmax): 562C; Ein: 349.2 kJ; dE: 8.85 kJ; 理論値: 0.00 kJ; Gain: 〜
セル # 403−032510WFRC3: 8.3 g KH−23 + 5 g KOH−1 + 20 g TiC−112; TSC: no; 最高温度(Tmax): 716 C; Ein: 474.9 kJ; dE: 13 kJ; 理論エネルギ: 0 kJ; エネルギゲイン: 無限大
B.燃料溶液NMR
ハイドリノを成形するのための代表的な反応混合物は、
(i)Li、Na、K、LiH、NaH、及びKHから選択される1つのような、触媒又は触媒の源及び水素の内の少なくとも1つと、
(ii)SrCl、SrBr、SrI、BaCl、BaBr、MgF、MgCl、CaF、MgI、CaF、CaI、EuBr、EuBr、FeBr、MnI、SnI、PdI、InCl、AgCl、Y、KCl、LiCl、LiBr、LiF、KI、RbCl、Ca、SF、MgAs、及びAlN、から選択される1つのような少なくとも1つの酸化剤と、
(iii)Mg、Sr、Ca、CaH、Li、Na、K、KBH、及びNaBH、から選択される1つのような少なくとも1つの還元剤と、及び、
(iv)TiC、TiCN、TiSiC、YC、CrB、Cr、GdB、Pt/Ti、Pd/C、Pt/C、AC、Cr、Co、Mn、Si nano粉末(NP)、MgO、及びTiCから選択される1つのような少なくとも1つの支持体と、からなる。反応混合物の50mgの反応生成物は、バイアルに入った1.5mlの重水素化N,N−ジメチルホルムアミド−d7(DCON(CD3)2、DMF−d7、(99.5%、ケンブリッジ・アイソトプ・ラバラトリズ・インク社製)に加えられた。これは、ガラスTEFLON(登録商標)バルブで密閉され、撹拌され、アルゴン雰囲気下でグロブボックス中で12時間に渡って溶解するようにされた。如何なる固体もない状態での溶液は、NMRチュブ(外径5mm。長さ23cm。Wilmad社製)にガス気密接続により移され、炎でチュブが封された。NMRスペクトルは、500MHzブルNMRスペクトロメタ(重水素でロック)で記録された。化学シフトは、テトラメチルシラン(TMS)に相対的に、8.03ppmでDMF−d7のような溶媒周波数に参照された。
ハイドリノ水素化物イオンH−(1/4)は、約−3.86ppmで観察されると予測され、そして、分子ハイドリノH2(1/4)はTMSと比較して1.21ppmで観察されると予測された。H(1/3)は、約−3ppmで観測されると予想されたが、カチオン又は溶媒との相互作用によりシフトするかもしれない。シフトによるこれらのピクの発生の位置と特定の反応混合物に対する強度は、表6で与えられる。
Figure 2013542547
C.典型的な再生反応
アルカリ土類又はリチウムハロゲン化物(ハロゲン化リチウム)は、対応するアルカリハロゲン化物と、アルカリ土類金属又はリチウム水素化物(又はリチウム)を反応させることにより形成された。装填された反応物、反応条件、及びXRDの結果は、表7に与えられる。典型的に、2対1のモル比のアルカリハロゲン化物(ハロゲン化アルカリ)及びアルカリ土類金属の混合物、又は、1対1のモル比のアルカリハロゲン化物(ハロゲン化アルカリ)及びLi又はLiHは、外径が2.54cmの真空−気密性の石英管(一端が開放)の中にある長さが約25.4cmで外径が1.27から1.9cmのステンレス鋼(SS)の管(一端が開放)で作られた坩堝の底に置かれた。SS管の開放端は、炉のおよそ2.54cm外側に置かれ、反応中に形成される如何なるアルカリ金属も冷え、加熱ゾンの外側で凝縮し、アルカリ金属及び石英管の間での如何なる腐食反応も起きないようにされた。設置は、加熱された化学物質の表面積を増加させるように水平になされた。反応は、真空中又は1気圧のAr中の何れかで、30分間、700から850℃でなされ、その後、同様な温度で、30分間、アルカリ金属を排出した。もう1つの設定において、反応はSS坩堝中で起こされ、溶融物(メルト)が、混合のための乾燥Arと共に拡散された(10sccm)。そのArは、そのメルトの底において、開口を持つ針を通して供給された。アルカリ金属は、加熱ゾン(ホット・ゾン)から蒸発した。反応の後、反応器(リアクター:reactor)は、室温まで冷やされ、そして、生成物の回収のためグロブボックスに移動させられた。XRDが生成物の同定に用いられた。サンプルは、その生成物をグロブボックス内で粉砕することにより調製され、パナリティカル(Panalytical)社のホルダ内に充填され、プラスチックのカバフィルムで封がなされた。反応物の量、温度、維持時間、及びXRD結果は、表7に与えられるが、ハロゲン化物−水素化物交換反応は、熱可逆的である。
Figure 2013542547
D.典型的なCIHTセル試験結果
それぞれがアノド、共晶溶融塩電解質、不活性なアルミナるつぼ中に含まれるカソドを備えるが、溶融塩CIHTセルは、酸素のないアルゴン雰囲気を持つグロブボックスないで組み立てられ、グロブボックス内でアルゴン雰囲気下で加熱された。それぞれがアルゴン雰囲気中で組み立てられ放電された他の溶融セルは、BASEチュブ内に溶融Naアノドと、Ni電極を持つNiるつぼ内のNaOHカソドを含んでいた。第3タイプのCIHTセルにおいて、NaはNaOH及びH源によって置換され、カソドは、Biのような溶融元素又はMgCl−NaClのような共晶混合物を含んでいた。第4タイプは、HOを保持するがO透過を許す膜内に密閉されたセルに関し蒸気カボンのような酸素還元及び金属又は金属水素化物アノド、飽和したKOH水溶液、を含んでいた。第5タイプは、大気解放のNiカソド、LiOH−LiBrのような溶融水酸化物電解質、Ni(H)のような水素透過性アノドを含んでいた。[Ni(H)/MOH、又はM(OH)−M’X、又はM’X/Ni]M及びM’のような[アノド/電解質/カソド]と名付けられた典型的なセルからの結果は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、及びBa;Xの1つが水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、及びカボネトの1つ、[M/KOH(飽和水溶液)+CG3401/蒸気カボン空気]MがR−Ni、Zn、Sn、Co、Cd、Sb、及びPbの1つ、[NaOH Ni(H)/BASE/NaCl MgCl]、[Na/BASE/NaOH]、[LaNi/KOH(飽和水溶液)+CG3401/蒸気カボン空気]、[Li/セルガド(Celgard)LP30/CoO(OH)]、[LiMg/LiCl−KCl/TiH]、[LiN TiC/LiCl−KCl/CeH CB]、及び[Li/LiCl−KCl/LaH]が以下のように与えられる。
031111XY1−421(Ni(H2)/NaOH−NaI/Ni): 溶融塩セル
−アノド: Ni チュブ (1/8 インチ) H2からの流れ。
−カソド: Ni ホイル
−電解質: 64.14g NaOH +59.46g NaI (モル比 0.8:0.2)
−温度: 500℃ (セル内部の真の T 450℃)
499 オムの負荷で0−5h の電圧= 0.85−0.86V; >5h(安定電圧で)= 0.55−0.58V
031011XY5−420(LaNi5/KOH/SC): デモのセル、第4ユニット
−アノド: 市販のNi−MH 電池からとられたLaNi5
−カソド: 飽和KOHと混合された蒸気カボン
−セパレタ: セルガド(Celgard)3501
−電解質: 飽和 KOH
−放電関数: 定電流400 mA
放電容量、7.62 Ah、放電エネルギ、4.46Wh.
− 031111GZC1−428: NaOH + Ni(H2)/Na−BASE/NaCl + SrCl2(MP=565C)
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 28.3gNaCl + 82g SrCl2(MP=565)
− 電極: H2 は1/8” Ni チュブ中(アノド)、Ni ホイル(カソド)
− T=650C (メルト内の実際T: 600℃)、PH2=1Psig.
(1) OCV=1.44V ( H2で)
(2) 106.5 オムで、CCV=0.2V(安定)
− 030911GZC6−423: Ni(H2)/Sr(OH)2(MP=375C)/Ni
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 80g Sr(OH)2(MP=375C)
− 電極: H2 は 1/8” Ni チュブ(アノド)中、Ni ホイル(カソド)
− T=600C (メイト内の実際 T: 378C)、PH2=800torr
(1) OCV=0.96V.
(2) 100.1 オムの負荷で、CCV 〜0.8Vで安定化。脱水で損失に戻すためHO添加。
030911XY2−409(TiMn/KOH/SC): 密封せず
−アノド: 飽和KOHと混合された TiMn2 粉末、正味 TiMn =0.097g
−カソド: 飽和KOHと混合された蒸気カボン、正味SC =0.132 g
−セパレタ: セルガド(Celgard)3501
−電解質: 飽和 KOH
−放電関数: 定電流
セルは、しばしば充放電された。セルは2s間、1 mAの定電流で充電されて、20s間、1 mAの定電流で放電された。
全エネルギ = 32.8 J; 特定エネルギ= 93.8 Wh/kg; 特定容量 = 139.2 mAh/; エネルギゲイン= 10X.
030811XY1−396(Sn+KI/KOH/SC): 密封せず
−アノド: 飽和KOHと混合されたSn 粉末及び KI粉末 (90:10質量比)、正味Sn=0.11 g
−カソド: 飽和KOHと混合された蒸気カボン、正味 SC =0.182 g
−セパレタ: セルガド(Celgard )3501
−電解質: 飽和 KOH
−放電負荷: 1000 オ
全エネルギ= 91.6 J; 特定エネルギ = 231.4 Wh/kg
030711XY1−391(Ni(H2)/LiOH−LiF/Ni): 溶融塩セル
−アノド: Ni チュブ (1/8 インチ) H2を通しての流れ。
−カソド: Ni ホイル
−電解質: 38.40 g LiOH + 10.40 g LiF (0.8:0.2 モル比)
−温度: 550℃ (セル内の実際T 500℃)
499 オムで放電、セル電圧は0.90−1.0Vの間。
249 オムで放電、セル電圧は0.80−0.9Vの間。
100 オムで放電、セル電圧は 0.55−0.65Vの間。
定常電圧>45h、及び作動中。
HT セル: (水産物溶融共晶塩システム)
− 030911GZC6−423: Ni(H2)/Sr(OH)2(MP=375C)/Ni
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 80g Sr(OH)2(MP=375C)
− 電極: H2 は 1/8” Ni チュブ(アノド)中、Ni ホイル(カソド)
− T=600C (メルト内の実際T: 378C)、PH2=800torr
(1) OCV=0.96V。
(2) 100.1オムの負荷で、CCV 〜0.8Vで安定化。
CIHT# 022211JL1: [NaOH + Ni(H2) / Na−BASE / Bi] (E° Theo = −0.6372V)
− アノド: 1.5g NaOH#5 + 1/16 Ni チュブ @ 〜0.8 PSIg H2
− カソド: 5g Bi
− OCV −> 0.8706V
− CCV(1000) −> 0.2634Vで安定
− 収集されたデタ >1400 mins 及び停止。
Cell# 030411RC1−363: [La2Co1Ni9Hx (x<2)/KOH+ TBAC/SC+PVDF] 密封されたプラスチックバッグ内 (O2 permeable) RTで。
− 電解質: 飽和 KOH 溶液 + 0.5 wt% TBAC (テトラブチルアンモニウムクロリド、陽性洗浄剤)
− セパレタ: CG3501
− アノド: 250mg 湿式 La2Co1Ni9Hx (〜 200 mg La2Co1Ni9Hxを含む) SS ディスク集電体と共に。
− カソド: ペレットの126mg SC + 14mg PVDF Ni ディスク集電体と共に。
− 抵抗: 499 オム。
−V(範囲): 0 から 1.37 V。
−V10min =0.9 V、V1h = 0.9 V、V3h = 0.91 V、V25h = 0.15 V。
− 電気エネルギ: 142.4 J。
030711XY5−395(LaNi5/KOH/SC): デモのセル、第1ユニット
−アノド: 市販のNi−MH 電池から取られたLaNi5 。
−カソド: 飽和KOHと混合された蒸気カボン。
−セパレタ: セルガド(Celgard)3501。
−電解質: 飽和 KOH。
−放電関数: 定電流500 mA 0.72 V。
6.4 Ah 容量、4.3Wh の放電エネルギが得られた。セルは、1Aの定電流で再充電可能。
030611XY2−390(Ni(H2)/LiOH/Ni): 溶融塩セル
−アノド: Ni チュブ (1/8 インチ) H2を通した流れ。
−カソド: Ni ホイル。
−電解質: 50.0 g LiOH。
−温度: 550℃ (セル内の実際T 500℃)。
499 オムで放電、セル電圧は、100 h の間0.90−1.0Vである。
022711XY4−348(Zn/KOH/SC):このセルは、アノド側でのO−リングと共に新たに指定されたプラスチックセルで準備されたが、カソド側にはO−リングはなかった。
−アノド:市販のZn/空気電子から取られた Zn ペスト、0.381 g、正味 Zn=0.201g
−カソド: 飽和KOHと混合された蒸気カボン、正味 SC =0.178 g
−セパレタ: セルガド(Celgard )3501
−電解質: 飽和 KOH
−放電負荷: 1000 ohm
エネルギ717.3J; 特定エネルギ: 991.3Wh kg−1; エネルギ効率: 75.6%; 特定容量: 827.5mAh g−1;ニオブ効率: 106.3 %
030111JH1−400: Ni(H2) |LiOH−NaOH | Ni (H2O)
− アノド:H2 in Ni チュ
− カソド: LiOH−NaOH (Ni メッシュ)
−温度350Cで、後に400C (設定点)に上昇。
OCV: 〜1.10V
−500 オム、負荷電圧は3日後も1.00V のまま。
100h、エネルギ: 533J
030211GC1/H2 (〜 760 Torr) Ni チュブ / LiBr (99.4 g) + LiOH (20.6 g) / Ni ホイル で包まれたるつぼ (開放) T = 440℃; OCV: H2 を導入で760 Torrに、OCV徐々に 0.99Vに増加、負荷 499 オム、負荷電圧は48時間の間に0.9 及び 1 Vの間のまま で定常に作動。負荷249 オムにスイッチを入れた、V 〜 0.88V >350h まだ作動中。 対照セルは、電圧を示さず、H2 透過速度は、きわめて低すぎてこのパワを支持できない。
022811GC1/H2 (〜 1000 Torr) Ni チュブ / LiBr (99.4 g) + LiOH (20.6 g) / H2O (< 1 ml) Ni シトで包んだ中/(開放) T = 440 ℃; 抵抗 = 1K オム。
OCV: Vin = 0.27V、H2 及び4 滴の H2O添加、OCV 突然増加して Vmax = 1.02Vとなったが 5 min後のこと; 1000 オムの負荷電圧は0.82V であったが、低下して〜 0.4 V に、17 hrsの間、3 滴の H2O添加 3 そして 負荷電圧が 〜0.6 Vに上昇。
4 滴の水を添加、電圧は直ぐに低下。 40 hrsで停止、V = 0.2 V。
Eout = 27.9 J
022411XY8−334(LaNi5/KOH/SC): 定電流での断続的な各サイクルの放電−充電、 密封せず
−アノド: 市販の電池から取得したLaNi5 、正味 LaNi5=0.255 g。
−カソド: 飽和KOHと混合された蒸気カボン、正味 SC =0.195 g
−セパレタ: セルガド(Celgard )3501
−電解質: 飽和 KOH
−放電電流: 1 mA
セルはしばしば充放電された。セルは1 mAの定電流で20 s放電されて、1 mAの定電流で2 s間充電された。
V (1 min)= 0.951 V; 特定エネルギ = 310.2 Wh/kg; 測定された組成LaNi5H3に基づく、理論特定エネルギは、227 Wh/kg。
022211GC3/Co (0.30 g) + LaNi5H6 B (B は電池源を意味する) (0.2 g) / KOH (飽和) NH3 + CG3501 / SC (ペスト) (50 mg)/RT セル; 抵抗 = 499 オム プラスチック膜で密閉されたスクウェアセル、外で作動。
OCV: Vmax = 0.92; 負荷 499 オム。
Eout = 464.7 J;
特定エネルギ: 430.2 Wh/Kg Coに対して
容量: 608.3 mAh/g Coに対して。
030111XY1−357(Ni(H2)/NaOH−NaBr/Ni): 溶融塩セル(開放)
−アノド: Ni チュブ (1/8 インチ) H2を通しての流れ。
−カソド: Ni ホイル
−電解質: 65.92g NaOH + 36.28g NaBr (0.82:0.18 モル比)
−温度: 400℃ (セル内の実際T 350℃)
セルのOCVは 0.96V。 1000オムの放電負荷で、(カソドへの水の添加無)、t電圧の平坦部がしばらく約0.75 V で維持され、そして約0.4−0.3 Vでの別の放電平坦部へと低下した。カソド容器への水の4滴の添加の後、セル電圧は、0.36Vに上昇し、17時間定常状態であった。水の8滴を添加で、電圧は0.9Vに上がり、3時間安定であった。そして、0.55Vに低下し、30時間以上安定であった。
030111XY2−358(Ni(H2)/LiOH−LiI/Ni): 溶融塩セル(開放)
−アノド: Ni チュブ (1/8 インチ) H2を通しての流れ。
−カソド: Ni ホイル
−電解質: 10.30 g LiOH + 73.03 g LiI (0.45:0.55 モル比)
−温度: 350℃ (セル内部の実際T 300℃)
セルのOCV は 0.75V。 1000 オムの放電負荷で、電圧の平坦部が約0.55 Vで55h間、維持され、いまだ定常に作動中。
− 022111GZC3−367: 0.2g Co/G3501+KOH+Li2CO3/60mg CB−SA (気密的にシルされてない)
− セパレタ: CG3501
− 電解質 Mix: 3g 飽和 KOH + 0.1g Li2CO3
− 電極: 0.2g Co (アノド)、60mg CB−SA (カソド)
− 抵抗=1k オム; T=RT
100% Co 消費に基づく結果: E=329J、クロン=450.8C、容量=456.9Wh/kg、エネルギ効率=45.4%、クロン効率=68.9%。 Li2CO3 はCo アノドの効率を顕著に高める。 解析は30% Co 未反応。
− 022411GZC5−378: 1g NaOH + 1Psi H2/Na−BASE/42g NaCl+86.7g CaCl2(MP=504C) (グローブボックス(glove box))
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 1mm 厚み Na−BASE チュブ (新規より小さいチュブ)
− 電極: NaOH + 1/4”Ni チュブ(アノド)、NaCl+CaCl2 集電体(カソド)としてニッケルホイルと共の溶融塩
− 抵抗=100オム; T=600C (メルト内の実際 T: 550C)
(1) OCV=1.392V。
(2) 負荷付、CCV はゆっくり低下し、0.49Vで安定化。
(3) 2NaOH + CaCl2 + H2 = 2NaCl + Ca + 2H2O dG = +198.5kJ/mol CaCl2 (550Cで)。 理論エネルギは 0; E=436.5J、クロン=1043.7C
− 020411GZC5−311: 6g NaOH + 1Psi H2/Na−BASE/49.9g NaCl+61.4g MgCl2(MP=459C) (グローブボックス
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 1.3mm 厚み Na−BASE チュ
− 電極: NaOH + 1/4”Ni チュブ(アノド)、NaCl+MgCl2集電体(カソド)としてニッケルホイルと共の溶融塩
− 抵抗=100オム; T=550C (メルト内の実際 T: 500C)
E=815J、クロン=3143C、容量=37Wh/kg アノド、エネルギ効率=inf.、クロン効率=22%。
020311XY3−186(MH−KOH−SC): 非密閉
−アノド: Ni−MH 電池から取られたLaNi5、正味 MH=0.900g
−カソド: 飽和KOHと混合された蒸気カボン、正味SC =0.160g
−セパレタ: セルガド(Celgard)3501
−電解質: 飽和 KOH
−放電負荷: 249 オ
結果: E=506.4J、特定エネルギ=156.3Wh/kg、LaNi5H3の測定された消費に基づき: エネルギ効率=72%、クロン効率=145%
6. RT セル: (気密的にシルされない)
− 020811GZC6−321: アルカリ電池からの0.5g Zn ペスト/CG3501+KOH/60mg CB−SA (気密的にシルされない)
− セパレタ: CG3501
− 電解質 Mix: 飽和 KOH
− 電極: 0.5g Zn paste (アノド)、60mg CB−SA (カソド)
− 抵抗=1k オム; T=RT
結果: E=967.6J、クロン=904C、容量=1306.7Wh/kg、エネルギ効率=74.1%、クロン効率=115%.
Na−BASEセル:
− 020911GZC1−322: 1.33mm 厚みBASE チュブ内の7.62g Na /Na−BASE/ 2” Ni るつぼ内 (グロブボックス)の120g NaOH
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 1.3mm 厚み Na−BASE チュ
− 電極: 7.62g Na 1.33mm厚み BASE チュブ (アノド)、2” Ni るつぼ内の120g NaOH (カソド)
− 抵抗=10.2オム; T=500C (メルト内の実際の T: 450C)
結果: 全E=5.9kJ.
021111XY10−237(Sn+TaC−KOH−SC): 非密閉。
−アノド: 飽和KOHと混合されたSn 粉末及びTaC 粉末 (正味Sn:TaC=50:50)、正味 Sn+TaC=0.601 g
−カソド: 飽和KOHと混合された蒸気カボン、正味 SC =0.154 g
−セパレタ: セルガド(Celgard )3501
−電解質: 飽和 KOH
−放電負荷: 499 オ
Vavg = 0.89 V、E合計 = 530 J; 491 Wh/kg、84% エネルギ効率
20911XY9−214(Zn+LaN−KOH−SC): 非密閉。
−アノド: 飽和KOHと混合されたZn ペスト (市販電池から) 及び LaN 粉末(正味Zn:LaN=50:50)、正味 Zn+LaN=0.664g
−カソド: 飽和KOHと混合された蒸気カボン、正味SC =0.177g
−セパレタ: セルガド(Celgard )3501
−電解質: 飽和 KOH
−放電負荷: 499 オ
Vavg =1.1 V、E合計 = 974 J; 815 Wh/kg、62% エネルギ効率
012811JH2−357: NaOH+Ni(KH) |BASE| LiCl+CsCl (グローブボックス
− アノド:NaOH (4.0g) + 1g KH Ni チュ
− カソド:60g LiCl−47 + 172.6g CsCl
−セパレタ/電解質: Na−BASE
−OCV: 1.3−1.5 V
−200 オム; CCV = 0.234 V; エネルギ= 45.6 J
Na−BASE−HT セル
− 020111GZC3−294: 6g NaOH + 1Psi H2/Na−BASE/35.1g NaCl+135g NaI(MP=573C) (グロブボックス)
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 5 Na−BASE チュ
− 電極: NaOH + 1/4”Ni チュブ(アノド)、NaCl+NaI集電体(カソド)としてニッケルホイルと共の溶融塩
− 抵抗=100オム; T=650C (メルト内の実際のT: 600C)
(1) OCV=0.937V 2日目 E=35J 理論エネルギ: 0.
011011XY4−103(Zn−KOH−SC):
− アノド:Zn ペスト、1.62g (電解質を含む) (0.81g Zn 正味)
− カソド: 飽和KOHと混合された蒸気カボン、正味 SC=0.188g
−セパレタ: セルガド(Celgard)3501
−電解質: 飽和 KOH
−放電 500 オムで。
V1min=1.281V、V5min=1.201V、V30min=1.091V、V24h=1.026V、V48h=1.169V、V72h=1.216V、V96h=1.236V、V168h=1.220V、V192h=1.201V、V216h=1.173V、
2350 J、805 Wh/kg、60% エネルギ効率、90%クロン効率
Na−BASE−HT セル
− 010611GZC1−233: 36g Na/5 Na−BASE チュブ 平行に/50g NaOH (グロブボックス)
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 5 Na−BASE チュ
− 電極: Na(アノド)、5*10g NaOH (カソド)
− 抵抗=10オム; T=500C
(1) CCV〜0.1V で、全ての E:11.3kJ。
012011JH1−342: NaOH+Ni(KH) |BASE| LiCl+BaCl2 (グロブボックス)
− アノド:NaOH (〜4g) + 1g KH (Ni チュブ内)
− カソド: 40g LiCl−47 + 64.5g BaCl2−3
−セパレタ/電解質: Na−BASE
−OCV: 0.57 − 0.62 V
−200オ
− V1min=0.369V、V10min= 0.301 V、V20min= 0.281 V、V30min= 0.269 V、 V1h=0.252 V、V2h=0.253V、V3h=0.261 V. エネルギ = 475.3J
Na−BASE−HT セル。
− 010611GZC1−233: 36g Na/5 Na−BASE チュブ平行に/50g NaOH (グロブボックス)
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 5 Na−BASEチュ
− 電極: Na(アノド)、5*10g NaOH (カソド)
− 抵抗=10オム; T=500C
(1) それは作動中、CCV〜0.26V. 〜5kJ 収集エネルギ
122010−ロアン検定(Rowan Validation)−Na−BASE: 1gNa/Na−BASE/3.24g NaOH (グローブボックス
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: Na−BASE
− 電極: Na(アノド)、3.24g NaOH (カソド)
− 抵抗=107オム; T=500C
− 全E=1071J. エネルギゲイン:53
CIHT# 121310JL2: [RNi(4200)/CG3401 + 標準 KOH/CoOOH+CB+PVDF] (E° Theo=0.6300V)
− 室温; スクウェア・セル設計−半密閉
− アノド: 〜500mg RNi(4200); グロブボックスからドライRNi(4200)を使用、及び、飽和 KOH を 電解質として注射器及び密閉バイアルで添加。
− カソド: 〜80mg CoOOH + 20mg CB#4 + 〜15mg PVDF; IR pressでプレスしてペレットに @ 23 kPSI
− OCV: 0.826V であり徐々に増加
− CCV(1000):
− かなり遅くスムズな減衰で0Vへ、全負荷の電圧からわずかな勾配変化が、〜11000min 及び〜0.5Vで。
− 全エネルギ: 327.6 J
− C−SED: 1137.5 Wh/Kg
− A−SED: 182.0 Wh/Kg
CIHT# 122210JL2: [RNi(2400) /CG3501 + Sat’d KOH/Pd/C−H1+PVDF] (E° Theo=0V)
− 室温; スクウェアセル設計(Square cell design) −− 密閉された; クランプ無; Ni 電極;
− アノド: 150mg RNi(2400)#185 + 10mg PVDF ドライを使い飽和KOHを添加;
− カソド: 53mg Pd/C−H1 + 14mg PVDF; IR pressでプレスしペレットへ@ 23 kPSI
− OCV 〜0.9249V 及び定常
− CCV(1000):
− 約 0.89 に負荷と共に低下し、ゆっくりと減少
− かなり遅くスムズな減衰で0V に向かう、全負荷電圧からわずかな勾配変化〜3100min 及び 〜0.6Vで。
− 全エネルギ: 128.8 J
− C−SED: 675.2 Wh/Kg
− A−SED: 238.6 Wh/Kg
120110GZC1−185: 1gNa/Na−BASE/3.3g NaOH + 0.82g MgCl2 + 0.67g NaCl (グロブボックス)
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: Na−BASE
− 電極: Na(アノド)、3.3g NaOH + 0.82g MgCl2 + 0.67g NaCl (カソド)
− 抵抗=107オム; T=500C
(1) 停止、E=548J、46kWhr/kgNaOH.
Sandwich cell 112910XY1−1−20: Li/LP30−CG2400/CoOOH (Niメッシュ(nesh)上に保持されるナフィオン(Nafion)/PtC(H2)
− アノド:Li金属 (過剰容量)
− カソド: 75% CoOOH + 25 CB; 正味CoOOH 10 mg)
−セパレタLi/CoOOHの間: セルガド(Celgard )2400
−セパレタCoOOH/PtC(H)の間: ナフィオン(Nafion)膜
−第3層: PtC(H)
− 2000 オムで放電
− V1min= 2.2V、V1h= 1.5V、V2h= 1.18V、V10h=1.0V、V20h=0.99V、V25h=0.89V、V30h=0.72V、V35h=0.54V
計測値 >1800 Whr/kg 容量。
110910GZC1−159: 1gNa/Na−BASE/3.24g NaOH#3 + 0.94g NaBr#1 + 1.5g NaI#1 (グロブボックス)
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: Na−BASE
− 電極: Na(アノド)、.24g NaOH#3 + 0.94g NaBr#1 + 1.5g NaI#1、MP=260C
− 抵抗=100オム; T=450C
(1) 全エネルギ: 523 J (45 Whr/kg)
1102910JH1−1: Li |1M LiPF6−DEC−EC| CoOOH
− アノド:Li(〜25mg)
− カソド: CoOOH (新たに準備、オブンで乾燥、150mg)
−セパレタ: セルガド(Celgard )2400
−OCVrange = 3.6 − 3.5 V
2000 ohm (OCV=3.5Vのとき); CCV = 1.08V
全エネルギ: 520.6 J; 全特定エネルギ: 964 Wh/kg. セルは、開放された。カソドとして含まれたカソドCoOOH材料は、125mg未満の重量であると決定された。このようにし、特定のエネルギは、1156 Wh/kgである。
102710GZC1−143: 1gNa3Mg/Na−BASE/3.28g NaOH (グローブボックス
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: Na−BASE
− 電極: Na3Mg(アノド)、3.28g NaOH (カソド)、MP=323C
− 抵抗=100オム; T=450C(メルト内の実際のT: 400C)
(1) 未だ作動中。CCV=0.300V
(2) チェックした OCV=0.557V
全エネルギは 0.69kJである。 Na−BASE チュブ は無傷。
102110GZC1−138: 1gNa/Na−BASE/1.85g NaBr + 3.28g NaOH (グロブボックス)
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: Na−BASE
− 電極: Na(アノド)、1.85g NaBr + 3.28g NaOH (カソド)、MP=260C
− 抵抗=107オム; T=450C(メルト内の実際のT: 400C)
(1) 〜0.83kJの全エネルギは回収されるが、37 Whr/kg 電極材料に相当。
102810JH3−1: Li3Mg |LiCl+KCl−LiH|TiH2
− 2.84” アルミナ円筒
−共晶96.8g LiCl + 120.0 g KCl; MP: 352 C
− Cell 温度: 415 C
− アノド: Li3Mg(0.5g) SS メッシュ包内
− カソド: TiH2(0.8g)
−OCVrange = 1.51 − 198 V
106 オム負荷、長期動作の試験。 CCV =0.35 V、 エネルギ = 300.4 J.
ID# 102810GH2 Li/KCl+LiCl/NaNH2
− 2.75” アルミナるつぼ;
− メッシュSSカップ内の0.05g Li (アノド); 別のメッシュSSカップ内の0.1g NaNH2 (カソド);
− 電解質 Mix: 56.3g LiCl + 69.1g KCl、MP=352C;
− T = 400C;
− 抵抗 = 100 オム;
− 全負荷継続時間: 90min
OCV = 0.6496 V
V10s = 0.6186V、V20s = 0.6104V、V30s = 0.6052V、V1m = 0.5979V、V5m = 0.5815V、V90m = 0.4975V
102210JH2−2: Li3Mg |LiCl+KCl−LiH|TiH2
− 2.84” アルミナ円筒
共晶混合物: 102110JH2−1から継続; (96.8 g LiCl + 120.0 g KCl + 0.098g LiH; MP: 352 C)
− Cell 温度: 440 C
− アノド:SSメッシュに包んだLi3Mg(0.3g)
− カソド:TiH2(0.3g)
−OCVrange = 0.51 − 0.545 V
200 ohm (when OCV= 0.537 V)
−V20s= 0.525V、V1min= 0.514V、V10min= 0.466V、V20min= 0.449 V、V30min= 0.430 V、 V1h=0.405V、V2h=0.380V
−Vrecover=0.377Vから0.410V 約7 minで
100 ohm (OCV=0.408V)
−V20s= 0.391 V、V1min= 0.383V、V10min= 0.362V、V20min= 0.357 V、V30min= 0.354V、V1h=0.349V
作動時間 : 5513 min
負荷: 100 オ
電圧: 0.223 V (2日以上この電圧で安定のように見える)
エネルギ: 218 J
Etheory=0.11 V
CIHT# 102210JL1: [Li/CG2400+4MeDO+LiClO4/RNi(2800)] (E° Theo=〜0.7078V)
− 室温
− アノド: 〜30mg Li ディスク
− カソド: 200mg RNi(2800)#186
− OCV: 2.2912V 及びゆっくりと低下
− CCV(1000):
− V20s = 2.3730V
− V1min = 2.2137V
− V10min = 2.1048V
− V20min = 2.0445V
− V30min = 2.0005V
− V4146min = 0.1058V
− OCV(9 min 回復) = 0.8943V
− 全エネルギ= 112.45J
− Theo = 33.7J
− ゲイン = 3.34X
− カソド材料の特定エネルギ密度= 156 Wh/kg
−電圧が0Vに近づく前の全ランタイム = 〜4000 min
101510GZC1−132: 1gK/K−BASE/KOH + KI (グロブボックス)
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 57.5g KI#1 + 45.2g KOH#1、MP=240C
− 電極: K(アノド)、KOH+ SS るつぼ内のKI (カソド)
− 抵抗=100オム; T=450C(メルト内の実際のT: 400C)
(1) 現在まで、1.1kJ の電気エネルギが回収される。 作動中であり、CCVは0.6Vで一定を保つ。
093010GZC1−117: Na/BASE/NaI+NaOH (グロブボックス)
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 60g NaI#1 + 64g NaOH#2、MP=230C
− 電極: Na(アノド)、60g NaI#1 + 64g NaOH#2(カソド)
− 抵抗=100オム; T=500C(メルト内の実際の T: 450C)
セルはいまだ動作中。現在まで、0.975kJの電気エネルギが収集された。
CCV=0.876V 100オムの負荷で(現在)。
100410GZC1−120: 1gNa/BASE/NaI+NaOH/ SS メッシュ包み内の1.5g RNi4200 (グロブボックス)
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 60g NaI#1 + 64g NaOH#2、MP=230C
− 電極: Na(アノド)、SS メッシュ包み内の1.5g RNi4200 (カソド)
− 抵抗=100オム; T=500C(メルト内の実際の T : 450C)
全電気エネルギ: 1.67kJ、CCV=0.442V、より多くのエネルギーは、作動がより長くなれば、得られ得る。 Na + NaOH = Na2O + NaH に対する 理論電圧=0.001V
082610GC2: SSホイルに包まれた Li3N / LiCl + KCl / CeH2 + SSホイルに包まれたTiC−136
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質共晶混合物:67.6g LiCl +82.9g KCl;
− 電極:アノド:SSホイルに包まれたLi3N;
− カソド: CeH2 +SSホイルに包まれたTiC−136 (1:1);
− 抵抗 100 オム;
−セル 温度=460℃
理論計算:
アノド: 4H− + Li3N → LiNH2 + 2LiH + 4e−
カソド: 2CeH2 + 4e− → 2Ce + 4H−
全体: 2CeH2 + Li3N to 2Ce + 2 LiH + LiNH2
DG = 164.4 kJ / mol、吸熱反応、DE はゼロであるべきである。
デ−タ:
OCV Vmax = 1.30V; Vloadmax = 0.58V;
V1min = 0.50V; V10min = 0.57V; V20min = 0.57V; V40min = 0.51V; V60min = 0.53V (安定でない); Iloadmax = 0.0058A; Ploadmax = 3.4 mW;
回復: Vmax = 0.84V
082410GC1: SSホイルに包まれたLi / LiCl + KCl / CeH2 + SSホイルに包まれたTiC−136
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質共晶混合物:67.6g LiCl +82.9g KCl;
− 電極:アノド:SSホイルに包まれたLi;
− カソド:CeH2 + SSホイルに包まれたTiC−136 (1:1);
− 抵抗 100 オム;
−セル温度= 460℃
理論計算:
アノド: 2 Li → 2Li+ + 2e−
カソド: CeH2 + 2Li + 2e− → Ce + 2LiH
overall: CeH2 + 2 Li → Ce + 2 LiH
DG = 15.6 kJ / mol、吸熱反応、DE はゼロであるべきである。
タ: OCV Vmax= 1.94V; Vloadmax = 1.37V; V1min =1.23V; V10min =1.06V; V20min = 0.95V; V40min = 0.86V;
Iloadmax = 0.014A; Ploadmax = 19 mW;
回復: Vmax =1.11V
Cell# 082010RCC2−108: [Li/LiCl−KCl−LiH−NaCl/ZrH2] 450 Cで。
− 2.75” OD x 6” アルミナるつぼ
− 共晶 Mix: 56.3 g LiCl−26 + 69.1 g KCl−27 + 0.018 g LiH−4 + 0.13 g NaCl−2
− アノド 0.35 g Li−7(SS ホイルるつぼ中)SSで接続。
− カソド: 1.9 g ZrH2−1 + 0.9 g TiC−138(SS ホイルるつぼ中)SSで接続。
− 抵抗= 100 Ohm
− Vrange 0.168 1.299 Vまで
− Vmax 1.299 V @ 450 C、
− 100 オム 抵抗はセルに接続された。
VLoadMax = 1.064 V、 ILoadMax = 0.01064 A、 PLoadMax = 11.3 mW、
V10s = 0.849 V、 V20s = 0.819 V、 V30s = 0.796 V、
V1min = 0.748 V、 V10min = 0.731 V、 V21.6h = 0.168 V
− OCV (開放回路電圧、21.6 h後、負荷 + 43.4 min 回復) = 0.265
− コメント:
100 オムの抵抗は、OCV が 1.299 Vに達成されたときに、CIHT cellに接続され
反応に対して ZrH2 + 2Li = 2LiH + Zr、
At 700 K (427 C)、 DG = DH − TDS = −1,910 J/反応、 E = − DG/zF = 0.01 V
E = E0 +
At 800 K (527 C)、DG = DH − TDS = − 835 J/反応、E = −DG/zF = 0.004 V、
500℃で (液体共晶塩の実際の T : 422 C)、液体塩の体積が100 mlと仮定、[H−] = 0.018/(0.1*8) = 2.25 x10−2 (M)
E = E0 −R*T*Ln(H−)/(nF) = E0 −8.314* 695* Ln(2.25 x 10−2)/(2*96485) = E0 + 0.114 = 0.01 + 0.114 = 0.124 (V)
Cell# 082010RCC1−107: [Li/LiCl−KCl−LiH−NaCl/TiH2] 450 ℃で
− 2.75” OD x 6” アルミナるつぼ
− 共晶 Mix: 56.3 g LiCl−26 + 69.1 g KCl−27 + 0.018 g LiH−4 + 0.13 g NaCl−2
− アノド 0.35 g Li−7(SS ホイルるつぼ中)SSで接続。
− カソド: 0.9 g TiH2−1 + 0.9 g TiC−136 (SS ホイルるつぼ中)SSで接続。
− 抵抗 = 100 オ
− Vrange 0.462 0.831 Vまで
− Vmax 0.831 V @ 450 C、
− 100 オムの抵抗がセルに接続された。
VLoadMax = 0.808 V、 ILoadMax = 0.00808 A、
PLoadMax = 6.5 mW、 V10s = 0.594 V、 V20s = 0.582 V、 V30s = 0.574 V、V1min = 0.564 V、V10min = 0.539 V、V162min = 0.577 V
− OCV (開放回路電圧、162 min の負荷かけ後 + 54.2 min の回復) = 0.908 V
− 100 オムの抵抗がセルに再び接続された。
V’LoadMax = 0.899 V、 I’LoadMax = 0.00899 A、 P’LoadMax = 8.1 mW、V’1min = 0.631 V、 V’10min = 0.581 V
− コメント
100 オムの抵抗は、OCV が0.818 V に達したときに、CIHTに接続された。100 オムの抵抗が取り外された後、100 Ohm の負荷は、OCVが 0.907 Vの時に、再びセルに接続された。
反応に対して、TiH2 + 2Li = 2LiH + Ti、
700 K (427 C)、 DG = DH − TDS = −28,015 J/reaction、E = − DG/zF = 0.15 V.
At 800 K (527 C)、 DG = DH − TDS = − 25,348 J/reaction、E = −DG/zF = 0.13 V、
At 450 C (液体共晶塩の実際のT: 388 C)、液体塩の体積が100 mlと仮定、[H−] = 0.018/(0.1*8) = 2.25 x10−2 (M)
E = E0 −R*T*Ln(H−)/(nF) = E0 −8.314* 661* Ln(2.25 x 10−2)/(2*96485) = E0 + 0.114 = 0.15 + 0.108 = 0.258 (V)
072210GZC1−40: Li ベル(3/8” SS チュブ内のLi)/LiCl+KCl/H2 in Ni チュ
− 2.75” アルミナるつぼ
− 電解質 Mix: 56.3g LiCl#15 + 69.1g KCl#12、MP=350C
− 電極: Li ベル(アノド)、Ni チュブ内のH2 (カソド)
− 抵抗=N/A; T=450C
結果:
(1) OCV は、LiHの電解質への添加量で変化する:
LiH、g OCV、V
0 2.1
0.003 2.025
0.006 1.969
0.009 1.88
0.014 1.041
0.021 0.899
0.03 0.672
0.038 0.616
0.06 0.569
0.073 0.551
0.084 0.546
0.144 0.499
0.266 0.457
0.339 0.431
0.418 0.428
0.482 0.424
0.813 0.396
1.182 0.379
1.64 0.372
コメント
(1) V=0.215−0.0571lnC(LiH、mol%); ネルンストの式勾配: −0.0580
(2) 14mg未満の添加LiH量でのデタは、ネルンストの式の線から明らかに外れている。言い換えれば、偽電圧が、電解質中の<0.1%(mol)のLiH濃度で観測された。
E. CIHT セル溶液 NMR
CIHTセルのハイドリノ生成物はまた、それぞれ、分子ハイドリノ及びハイドリノ水素化物イオンのための式(12)及び(20)により与えられる溶液NMRが示すピクにより特定された。例えば、dDMF中の半電池の反応生成物の溶媒抽出に続くハイドリノ反応生成物は、それぞれ、H(1/4)及びH(1/2)に対応するTMSに対する、約1.2ppm及び2.2ppmでのプロトンNMRによって観測された。H(1/4)ピク及びおそらくH(1/2)ピクを示している特定の半電池反応混合物は、表8に与えられる。
Figure 2013542547
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