JP2013537556A

JP2013537556A - 新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子

Info

Publication number: JP2013537556A
Application number: JP2013525835A
Authority: JP
Inventors: シン，ヒョ・ニム; イ，ス・ヨン; アン，ヒ・チョン; キム，ヨン・ジル; ソ，ミ・ラン; チョ，ヤン・ジュン; クウォン，ヒョク・ジュ; イ，キョン・ジュ; キム，ボン・オク
Original assignee: ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-10-03
Also published as: KR20120042633A; TW201213504A; CN103189469A

Abstract

新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子が提供される。この有機電界発光化合物を正孔輸送材料または正孔注入材料として使用する有機電界発光素子は、良好な発光効率および優れた寿命特性を有するので、優れた駆動寿命を有しかつ（電力効率の増大のせいで）より少ししか電力を消費しないＯＬＥＤ素子を製造するためにそれが使用される。
【代表図】なし

Description

本発明は、新規の有機電界発光化合物（ｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｃｏｍｐｏｕｎｄ）、およびこれを含む有機電界発光素子（ｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｄｅｖｉｃｅ）に関し、より具体的には、正孔輸送材料もしくは正孔注入材料として使用するのに適した新規の有機電界発光化合物、およびこれを使用する有機電界発光素子に関する。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は現在広く普及しており、かつ非発光型ディスプレイデバイスであって、これは低い電力消費を有しかつ重量が軽いが、複雑な駆動システムおよび不充分な特性、例えば、応答時間およびコントラストを有する。よって、有機電界発光素子は次世代フラットパネルディスプレイとして現在注目を集めており、それについての活発な研究が行われている。

ディスプレイ素子の中では、電界発光（ＥＬ）素子は自己発光型ディスプレイ素子として、広い視野角、優れたコントラストおよび速い応答速度を提供するという点で有利である。１９８７年に、イーストマンコダックは、電界発光層を形成するための物質として、低分子量芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を使用する有機ＥＬ素子を初めて開発した［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。

有機電界発光素子の発光メカニズムは、電子注入電極（カソード）および正孔注入電極（アノード）の間に形成される有機層に電荷が注入され、これにより電子−正孔対を形成し、次いで、これが崩壊して光を放射することである。この素子はプラスチックのような可撓性の透明基体上に形成されることができ、かつプラズマディスプレイパネルもしくは無機電界発光ディスプレイのよりも１０Ｖ以下だけ低い電圧で駆動することができ、かつ比較的少ない電力消費および優れた色を示しうる。

有機ＥＬ素子のための有機材料はおおまかに電界発光材料と電荷輸送材料とに分けられうる。電界発光材料は電界発光色および発光効率に直接関連し、かついくつかの特性、例えば、固体状態での高い蛍光量子収率、電子および正孔の高移動度、真空蒸着の際の低い分解性、均一な薄膜形成能力、並びに安定性を必要とする。

一方で、正孔注入および輸送材料には、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ＮＰＢ、ＴＰＤ、ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などが挙げられる。これら材料を正孔注入もしくは輸送層に使用する素子は効率および駆動寿命に問題がある。この理由は、有機ＥＬ素子が高電流で駆動される場合には、アノードと正孔注入層との間に熱応力が発生するからである。この熱応力は素子の駆動寿命を有意に低下させる。さらに、正孔注入層に使用される有機材料は非常に高い正孔移動度を有するので、正孔−電子電荷バランスが失われる場合があり、量子収率（ｃｄ／Ａ）が低下しうる。

薄膜の良好な安定性を提供する非晶質化合物は有機ＥＬ素子の駆動寿命を向上させることが知られている。ガラス転移点（Ｔ_ｇ）は非晶質度の指標でありうる。ＭＴＤＡＴＡは７６℃のガラス転移温度を有していて、高い非晶質度を有するとはいえない。これら材料は、有機ＥＬ素子の駆動寿命を満足させず、並びに発光効率も満足させず、これは正孔注入および輸送の特性によって決定される。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７

よって、本発明は関連する技術分野において起こる課題に留意してきており、かつ本発明の目的は、既存の正孔注入または正孔輸送材料よりも優れた発光効率および素子寿命の骨格の有機電界発光化合物、並びにこの新規の有機電界発光化合物を正孔注入層もしくは正孔輸送層として使用している有機電界発光素子を提供することである。

下記化学式１によって表される有機電界発光化合物、およびこれを含む有機電界発光素子が提供される。本発明に従った有機電界発光化合物が有機電界発光素子の正孔注入層もしくは正孔輸送層に含まれて、これによりその素子の駆動電圧を低下させかつその発光効率を増大させる。

一形態では、本発明は下記化学式１によって表される有機電界発光化合物を提供する。

式中、環Ａおよび環Ｃは独立して

を表し、環Ｂは

を表し、
Ｘ_１およびＸ_２は独立してＣＲ_３またはＮを表し；
Ｙ_１およびＹ_２は独立して、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ_１１Ｒ_１２）−、−Ｓｉ（Ｒ_１３Ｒ_１４）−、または−Ｎ（Ｒ_１５）−を表すが、ただしＹ_１およびＹ_２が両方とも化学結合である場合を除く；
Ｒ_１〜Ｒ_３は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルを表し、Ｒ_１もしくはＲ_２のいずれかが２以上存在する場合にはそれらは互いに連結されて環構造を形成し；
Ｌは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し、２以上のＬが存在する場合にはそれらは互いに連結されて環構造を形成し；
Ａｒ_１およびＡｒ_２は独立して、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、または

を表し；
Ｙ_３およびＹ_４は独立して、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ_１６Ｒ_１７）−、−Ｓｉ（Ｒ_１８Ｒ_１９）−、または−Ｎ（Ｒ_２０）−を表すが、ただしＹ_３およびＹ_４が両方とも化学結合である場合を除く；
Ｒ_１１〜Ｒ_２０は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリールを表すか、またはそれらのそれぞれは、縮合環を有するかもしくは有しない、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンまたは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて、脂環式環、および単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく；
ｍおよびｎは独立して０〜４の整数を表す；ｍおよびｎが２以上の整数である場合にはそれぞれのＲ_１およびＬは互いに同じかまたは異なっていてよく；
ｐは０〜２の整数である；ｐが２である場合にはそれぞれのＲ_２は互いに同じかまたは異なっていてよく；並びに、
前記ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリーレンはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰからなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含む。

本明細書において記載される場合、「アルキル」および「アルキル」部分を含む他の置換基は、線状および分岐の種類の双方を含み、並びに「シクロアルキル」は単環式炭化水素、および多環式炭化水素、例えば、置換されているかもしくは置換されていないアダマンチル、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキルを含む。本明細書において記載される場合、用語「アリール」は、芳香族炭化水素から１つの水素原子を除去することにより得られる有機基を意味し、４〜７員、好ましくは５もしくは６員の、単環もしくは縮合環が挙げられ、さらには、複数のアリールが単結合で連結されている構造が挙げられうる。その具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。ナフチルには、１−ナフチルおよび２−ナフチルが挙げられ、アントリルには１−アントリル、２−アントリルおよび９−アントリルが挙げられ、フェナントリルには１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリルが挙げられ、ナフタセニルには、１−ナフタセニル、２−ナフタセニルおよび９−ナフタセニルが挙げられる。ピレニルには１−ピレニル、２−ピレニルおよび４−ピレニルが挙げられ、ビフェニルには２−ビフェニル、３−ビフェニルおよび４−ビフェニルが挙げられ、テルフェニルには、ｐ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、およびｍ−テルフェニル−２−イルが挙げられ、並びにフルオレニルには１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニルおよび９−フルオレニルが挙げられる。

本明細書に記載される「ヘテロアリール」は、芳香環骨格原子としてＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＳｅからなる群から選択される１〜４個のヘテロ原子を含み、残りの芳香環骨格原子が炭素であるアリール基を意味する。それは、５員もしくは６員の単環式ヘテロアリール、または１以上のベンゼン環と縮合した多環式ヘテロアリールであってよく、部分的に飽和されていてよい。本発明においては、「ヘテロアリール」は、１以上のヘテロアリールが単結合によって連結された構造を含む。ヘテロアリールには、環内のヘテロ原子が酸化されるかまたは四級化されることができて、例えば、Ｎ−オキシドまたは第四級塩を形成していてよい２価のアリール基が挙げられる。その具体的な例には、単環式ヘテロアリール、例えば、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなど；多環式ヘテロアリール、例えば、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニルなど；そのＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）、その第四級塩などが挙げられるが、これらに限定されない。ピロリルには、１−ピロリル、２−ピロリルおよび３−ピロリルが挙げられ；ピリジルには、２−ピリジル、３−ピリジル、および４−ピリジルが挙げられ；インドリルには、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、および７−インドリルが挙げられ；イソインドリルには、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、および７−イソインドリルが挙げられ；フリルには、２−フリルおよび３−フリルが挙げられ；ベンゾフラニルには、２−ベンゾフラニル、３−ベンゾフラニル、４−ベンゾフラニル、５−ベンゾフラニル、６−ベンゾフラニル、および７−ベンゾフラニルが挙げられ；イソベンゾフラニルには、１−イソベンゾフラニル、３−イソベンゾフラニル、４−イソベンゾフラニル、５−イソベンゾフラニル、６−イソベンゾフラニル、および７−イソベンゾフラニルが挙げられ；キノリルには、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、および８−キノリルが挙げられ；イソキノリルには、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、および８−イソキノリルが挙げられ；キノキサリニルには、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、および６−キノキサリニルが挙げられ；カルバゾリルには、１−カルバゾリル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、４−カルバゾリルおよび９−カルバゾリルが挙げられ；フェナントリジニルには、１−フェナントリジニル、２−フェナントリジニル、３−フェナントリジニル、４−フェナントリジニル、６−フェナントリジニル、７−フェナントリジニル、８−フェナントリジニル、９−フェナントリジニル、および１０−フェナントリジニルが挙げられ；アクリジニルには、１−アクリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、４−アクリジニル、および９−アクリジニルが挙げられ；フェナントロリニルには、１，７−フェナントロリン−２−イル、１，７−フェナントロリン−３−イル、１，７−フェナントロリン−４−イル、１，７−フェナントロリン−５−イル、１，７−フェナントロリン−６−イル、１，７−フェナントロリン−８−イル、１，７−フェナントロリン−９−イル、１，７−フェナントロリン−１０−イル、１，８−フェナントロリン−２−イル、１，８−フェナントロリン−３−イル、１，８−フェナントロリン−４−イル、１，８−フェナントロリン−５−イル、１，８−フェナントロリン−６−イル、１，８−フェナントロリン−７−イル、１，８−フェナントロリン−９−イル、１，８−フェナントロリン−１０−イル、１，９−フェナントロリン−２−イル、１，９−フェナントロリン−３−イル、１，９−フェナントロリン−４−イル、１，９−フェナントロリン−５−イル、１，９−フェナントロリン−６−イル、１，９−フェナントロリン−７−イル、１，９−フェナントロリン−８−イル、１，９−フェナントロリン−１０−イル、１，１０−フェナントロリン−２−イル、１，１０−フェナントロリン−３−イル、１，１０−フェナントロリン−４−イル、１，１０−フェナントロリン−５−イル、２，９−フェナントロリン−１−イル、２，９−フェナントロリン−３−イル、２，９−フェナントロリン−４−イル、２，９−フェナントロリン−５−イル、２，９−フェナントロリン−６−イル、２，９−フェナントロリン−７−イル、２，９−フェナントロリン−８−イル、２，９−フェナントロリン−１０−イル、２，８−フェナントロリン−１−イル、２，８−フェナントロリン−３−イル、２，８−フェナントロリン−４−イル、２，８−フェナントロリン−５−イル、２，８−フェナントロリン−６−イル、２，８−フェナントロリン−７−イル、２，８−フェナントロリン−９−イル、２，８−フェナントロリン−１０−イル、２，７−フェナントロリン−１−イル、２，７−フェナントロリン−３−イル、２，７−フェナントロリン−４−イル、２，７−フェナントロリン−５−イル、２，７−フェナントロリン−６−イル、２，７−フェナントロリン−８−イル、２，７−フェナントロリン−９−イル、および２，７−フェナントロリン−１０−イルが挙げられ；フェナジニルには、１−フェナジニル、および２−フェナジニルが挙げられ；フェノチアジニルには、１−フェノチアジニル、２−フェノチアジニル、３−フェノチアジニル、４−フェノチアジニル、および１０−フェノチアジニルが挙げられ；フェノキサジニルには、１−フェノキサジニル、２−フェノキサジニル、３−フェノキサジニル、４−フェノキサジニルおよび１０−フェノキサジニルが挙げられ；オキサゾリルには、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、および５−オキサゾリルが挙げられ；オキサジアゾリルには、２−オキサジアゾリル、および５−オキサジアゾリルが挙げられ；フラザニルには３−フラザニルが挙げられ；ジベンゾフラニルには、１−ジベンゾフラニル、２−ジベンゾフラニル、３−ジベンゾフラニルおよび４−ジベンゾフラニルが挙げられ；並びに、ジベンゾチオフェニルには、１−ジベンゾチオフェニル、２−ジベンゾチオフェニル、３−ジベンゾチオフェニルおよび４−ジベンゾチオフェニルが挙げられる。

本明細書において記載される場合、用語「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルを含み、用語「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール」は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールを含む。用語「（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール」は（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロアリールまたは（Ｃ２−Ｃ１２）ヘテロアリールを含み、用語「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」は（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキルを含む。用語「（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニルもしくはアルキニル」は（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニルもしくはアルキニル、または（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルもしくはアルキニルを含む。

本明細書において使用される、「置換されているかもしくは置換されていない（または、置換基（単一もしくは複数）を有するかもしくは有しない）」の表現においては、「置換されている（置換基（単一もしくは複数）を有する）」は、置換されていない置換基がさらに置換基（単一もしくは複数）で置換されていることを意味する。前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｌ、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＲ_１１〜Ｒ_２０の各置換基は、重水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した（Ｃ６−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、

、シアノ、カルバゾリル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、−ＯＲ_２１、−ＳＲ_２２、−ＮＲ_２３Ｒ_２４、−ＰＲ_２５Ｒ_２６、−ＳｉＲ_２７Ｒ_２８Ｒ_２９、ニトロ、およびヒドロキシルからなる群から選択される１以上の置換基によってさらに置換されていてよく、並びにＹ_１１およびＹ_１２は独立して、化学結合、−Ｃ（Ｒ_３１Ｒ_３２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ_３３）−を表すが、ただし、Ｙ_１１とＹ_１２とが両方とも化学結合である場合を除く；並びにＲ_２１〜Ｒ_２９およびＲ_３１〜Ｒ_３３は独立して（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、または（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表す。

化学式１においては、環Ａ

はインドリン環と縮合されており、かつ６員芳香環もしくは６員窒素含有ヘテロ芳香環を表し、
環Ｂ

は環Ａと縮合されており、かつ５もしくは６員環を表し、
環Ｃ

は環Ｂと縮合されており、かつ６員芳香環もしくは６員窒素含有ヘテロ芳香環を表す。

さらに、化学式１の

は下記構造から選択されるが、これらに限定されない：

式中、Ｒ_２、Ｒ_１１〜Ｒ_１５およびｐは化学式１において定義されるのと同じである。

具体化するために、Ｌは（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンを表し；Ａｒ_１およびＡｒ_２は独立して（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、

もしくは

を表し；Ｙ_３およびＹ_４は独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ_１６Ｒ_１７）−または−Ｎ（Ｒ_２０）−を表し；Ｒ_１６、Ｒ_１７およびＲ_２０は独立して（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、もしくは（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリールを表すか、またはＲ_１６およびＲ_１７は縮合環を有するかもしくは有しない、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレン、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって連結されて、脂環式環、または単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく；Ｒ_１は水素、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、もしくは（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリールを表すか、または

によって隣の置換基に連結されていてよく；Ｌのアリーレン、Ａｒ_１およびＡｒ_２のアリール、ヘテロアリール、Ｒ_１６、Ｒ_１７およびＲ_２０のアルキル、アリールもしくはヘテロアリール、Ｒ_１のアリールもしくはヘテロアリールのそれぞれは、重水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、５員〜７員のへテロシクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル、

、カルバゾリル、および−ＮＲ_２３Ｒ_２４からなる群から選択される１以上でさらに置換されていてよく、並びにＹ_１１およびＹ_１２は独立して−Ｃ（Ｒ_３１Ｒ_３２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｒ_３０）−を表し；Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_３１、Ｒ_３２およびＲ_３３は独立して（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリールを表す。

本発明の有機電界発光化合物は以下の化合物で例示されうるが、これらは本発明を限定するものではない。

本発明の有機電界発光化合物は、例えば、以下のスキーム１に示されるように製造されうるが、これに限定されない。

式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ_１、Ｌ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、ｍおよびｎは化学式１において定義されるのと同じである。

さらに、本発明は、本発明の有機電界発光化合物が正孔注入材料または正孔輸送材料として使用される有機電界発光素子を提供する。

本発明に従う化学式１で表される有機電界発光化合物が正孔注入層または正孔輸送層に使用される場合には、それは改良された電力効率のせいで、より少ない電力しか消費しないＯＬＥＤ素子を製造するために使用されうる。

本発明の有機電界発光素子は、第１の電極；第２の電極；並びに、第１の電極と第２の電極との間に設けられた１以上の有機層；を含み、この有機層は、化学式１の有機電界発光化合物の１種以上を含む。

さらに、この有機層は、化学式１の有機電界発光化合物の１種以上が含まれる前記層に加えて、１以上の電界発光層を含むことができる。電界発光層は１種以上のドーパントまたはホストをさらに含むことができる。本発明の有機電界発光素子に適用されるドーパントまたはホストは特に限定されないが、下記化学式２〜６から選択されうる。

［化学式２］
Ｍ^１Ｌ^１０１Ｌ^１０２Ｌ^１０３
式中、Ｍ^１はＩｒ、Ｐｔ、ＰｄまたはＯｓを表し；
リガンドＬ^１０１、Ｌ^１０２およびＬ^１０３は独立して以下の構造から選択される：

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は独立して水素、重水素、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、またはハロゲンを表し；
Ｒ_２０４〜Ｒ_２１９は独立して水素、重水素、置換されているかもしくは置換されていない(Ｃ１−Ｃ３０)アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換されているかもしくは置換されていない(Ｃ３−Ｃ３０)シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない(Ｃ２−Ｃ３０)アルケニル、置換されているかもしくは置換されていない(Ｃ６−Ｃ３０)アリール、置換されているかもしくは置換されていないモノ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換されているかもしくは置換されていないジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換されているかもしくは置換されていないモノ(Ｃ６−Ｃ３０)アリールアミノ、置換されているかもしくは置換されていないジ(Ｃ６−Ｃ３０)アリールアミノ、ＳＦ_５、置換されているかもしくは置換されていないトリ(Ｃ１−Ｃ３０)アルキルシリル、置換されているかもしくは置換されていないジ(Ｃ１−Ｃ３０)アルキル(Ｃ６−Ｃ３０)アリールシリル、置換されているかもしくは置換されていないトリ(Ｃ６−Ｃ３０)アリールシリル、シアノまたはハロゲンを表し；
Ｒ_２２０〜Ｒ_２２３は独立して、水素、重水素、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し；
Ｒ_２２４およびＲ_２２５は独立して水素、重水素、置換されているかもしくは置換されていない(Ｃ１−Ｃ３０)アルキル、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない(Ｃ６−Ｃ３０)アリール、またはハロゲンを表し、またはＲ_２２４とＲ_２２５は縮合環を有するかもしくは有しない、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて、脂環式環または単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく；
Ｒ_２２６は置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない(Ｃ２−Ｃ３０)ヘテロアリール、またはハロゲンを表し；
Ｒ_２２７〜Ｒ_２２９は独立して、水素、重水素、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、またはハロゲンを表し；並びに
Ｑは

を表し、ここで
Ｒ_２３１〜Ｒ_２４２は独立して水素、重水素、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない(Ｃ１−Ｃ３０)アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない(Ｃ６−Ｃ３０)アリール、シアノ、置換されているかもしくは置換されていない(Ｃ３−Ｃ３０)シクロアルキルを表すか、またはそれらはアルキレンもしくはアルケニレンによって隣の置換基に連結されてスピロ環もしくは縮合環を形成していてよく、またはアルキレンもしくはアルケニレンによってＲ_２０７もしくはＲ_２０８に連結されて飽和もしくは不飽和縮合環を形成してよい。

式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ_４１Ｒ_４２）−、−Ｓｉ（Ｒ_４３Ｒ_４４）−、または−Ｎ（Ｒ_４５）−を表し；
環Ｄおよび環Ｆは独立して

を表し；
環Ｅは

を表し；
Ｙ_２１およびＹ_２２は独立してＣＨまたはＮを表し；
Ｙ_２３およびＹ_２４は独立して、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ_４１Ｒ_４２）−、−Ｓｉ（Ｒ_４３Ｒ_４４）−、または−Ｎ（Ｒ_４５）−を表すが、ただしＹ_２３とＹ_２４とが両方とも化学結合である場合を除く；
Ｒ_３１およびＲ_３２は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルを表すか、またはそれらは縮合環を有するかもしくは有しない、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンまたは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて、脂環式環、および単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよい；
Ｒ_４１〜Ｒ_４５は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５員〜７員のヘテロシクロアルキル、または１以上の置換基を有するかもしくは有しない置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表すか、またはそれらのそれぞれは隣の置換基に連結されて、環を形成していてよい；
ｒおよびｑは独立して０〜４の整数を表す；そして、ｒおよびｑが２以上の整数である場合にはそれぞれのＲ_３１およびＲ_３２は互いに同じかまたは異なっていてよく、またはそれらのそれぞれは隣の置換基に連結されて環を形成していてよく；
前記ヘテロシクロアルキルおよびヘテロアリールはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰからなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含む。

［化学式４］
（Ｃｚ−Ｌ_２）_ａ−Ｍ
［化学式５］
（Ｃｚ）_ｂ−Ｌ_２−Ｍ
式中、Ｃｚは下記構造

から選択され、
環Ｇは（Ｃ６−Ｃ３０）脂肪族環、（Ｃ６−Ｃ３０）芳香環、または（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロ芳香環を表し；
Ｒ_５１およびＲ_５３は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない１以上の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、−ＢＲ_６１Ｒ_６２、−ＰＲ_６３Ｒ_６４、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ_６５Ｒ_６６、Ｒ_６７Ｒ_６８Ｒ_６９Ｓｉ−、−ＮＲ_７０Ｒ_７１、または−ＹＲ_７２を表すか、またはそれらは縮合環を有するかもしくは有しない、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンまたは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて、脂環式環、および単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく、かつ前記形成された脂環式環および単環式もしくは多環式芳香環の炭素原子は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１以上のヘテロ原子と置き換えられていており；Ｒ_５２およびＲ_５３のそれぞれは互いに同じかまたは異なっていてよく；
ＹはＯまたはＳを表し；
Ｒ_６１〜Ｒ_７２は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない１以上の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルを表し；
Ｌ_２は化学結合、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；
Ｍは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；
ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して０〜４の整数を表す。

式中、Ａ_１〜Ａ_１９は独立してＣＲ_８１もしくはＮを表し；
Ｘは−Ｃ（Ｒ_８２Ｒ_８３）−、−Ｎ（Ｒ_８４）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ_８５）（Ｒ_８６）−、Ｐ（Ｒ_８７）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_８８）−または−Ｂ（Ｒ_８９）−を表し；
Ａｒ_１１は置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアリーレンを表すが、ただしｅ＝０かつＡ_１５〜Ａ_１９が同時にＣＲ_８１である場合を除く；
Ｒ_８１〜Ｒ_８９は独立して水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、シアノ、トリフルオロメチル、−ＮＲ_９１Ｒ_９２、−ＢＲ_９３Ｒ_９４、−ＰＲ_９５Ｒ_９６、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ_９７Ｒ_９８、Ｒ_９９Ｒ_１００Ｒ_１０１Ｓｉ−、Ｒ_１０２Ｙ_２１−、Ｒ_１０３Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ_１０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、カルボキシル、ニトロまたはヒドロキシルを表すか、またはそれらは縮合環を有するかもしくは有しない、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンまたは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて、脂環式環、および単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく；
Ｒ_９１〜Ｒ_９８は独立して、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；
Ｒ_９９〜Ｒ_１０１は独立して、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し；
Ｙ_２１はＳもしくはＯを表し；
Ｒ_１０２は置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し；
Ｒ_１０３は置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシを表し；
Ｒ_１０４は置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシを表し；
ｅは０〜２の整数を表し；
前記ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリーレンはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰからなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含む。

化学式２〜６に記載される用語「置換されているかもしくは置換されていない」においては、用語「置換されている」とは置換されていない置換基が置換基（単一または複数）でさらに置換されていることを意味する。この置換基は、化学式１で表されるのと同じ基から選択される１以上の置換基を意味する。

具体化のために、下記の化合物が化学式２〜６において使用されうる。

本発明の有機電界発光素子は化学式１の有機電界発光化合物を含み、かつアリールアミン化合物およびスチリルアミン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物をさらに含むことができ、このアリールアミン化合物またはスチリルアミン系化合物の具体的な例は、韓国特許出願第１０−２００８−００６０３９３号における段落番号＜２１２＞〜＜２２４＞に記載されているが、これに限定されない。

本発明の有機電界発光素子においては、有機層は、化学式１の有機電界発光化合物に加えて、第１族、第２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属並びにｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１種以上の金属、または錯化合物をさらに含むことができる。有機層は電界発光層および電荷発生層を含むことができる。

本発明の化学式１で表される有機電界発光化合物を含む有機電界発光素子がサブピクセルとして採用され、およびＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択される１種以上の金属化合物を含む１以上のサブピクセルが同時に並列にパターン形成されている、独立発光方式のピクセル構造を有する有機電界発光素子が実現されうる。

さらに、白色発光有機電界発光素子を実現するために、有機層は、化学式１の有機電界発光化合物に加えて、同時に、青色、緑色、または赤色光を放射する１以上の有機電界発光層を含むことができる。青色、緑色もしくは赤色の光を放射する化合物は韓国特許出願第１０−２００８−０１２３２７６号、第１０−２００８−０１０７６０６号または第１０−２００８−０１１８４２８号に開示される化合物によって例示されるが、これらに限定されない。

本発明の有機電界発光素子においては、電極の対のうちの一方または両方の電極の内側表面上に、カルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）層、ハロゲン化金属層および金属酸化物層から選択される層（以下、「表面層」という）が配置されうる。より具体的には、電界発光媒体層のアノード表面上にケイ素またはアルミニウムの金属カルコゲナイド（酸化物など）層が配置されることができ、並びに電界発光媒体層のカソード表面上にハロゲン化金属層または金属酸化物層が配置されうる。これにより駆動安定性が達成されうる。カルコゲナイドは、例えば、ＳｉＯ_ｘ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯ_ｘ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどでありうる。ハロゲン化金属は、例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、希土類金属フッ化物などでありうる。金属酸化物は、例えば、Ｃｓ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどでありうる。

本発明の有機電界発光素子においては、このように製造される電極の対の少なくとも一方の表面上に、電子輸送化合物と還元性ドーパントとの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化性ドーパントとの混合領域を配置するのも好ましい。その場合には、電子輸送化合物がアニオンに還元されるので、混合領域から電界発光媒体への電子の注入および輸送が容易にされる。さらに、正孔輸送化合物はカチオンに酸化されるので、混合領域から電界発光媒体への正孔の注入および輸送が容易にされる。好ましい酸化性ドーパントには様々なルイス酸およびアクセプター化合物が挙げられる。好ましい還元性ドーパントには、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの混合物が挙げられる。さらに、還元性ドーパント層を電荷発生層として使用することにより、２以上の電界発光層を有する白色発光電界発光素子が製造されうる。

本発明によると、有機電界発光化合物が正孔輸送材料または正孔注入材料として使用されることができ、その結果、得られた有機電界発光素子は良好な発光効率を示すことができ、かつ優れた材料寿命特性を有することができ、かつ非常に優れた駆動寿命を有しかつ増大した電力効率に起因する向上した電力消費を有するするＯＬＥＤ素子を製造するために使用されうる。

以下で、本発明の有機電界発光化合物、その製造方法、およびその素子の電界発光特性に関する例として本発明の代表的な化合物を選んで、本発明がさらに説明される。しかし、これら実施例は実施形態の例示目的のためだけに提供されるのであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。

［製造例１］化合物１の製造

化合物１−１の製造
２−ヨードベンゼン３０ｇ（１２０．４ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸２６ｇ（１３２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４６．９ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）、および２ＭのＮａ_２ＣＯ_３１５０ｍＬがトルエン５００ｍＬに添加され、そしてこの混合物が１００℃に加熱された。４時間後、この混合物は室温に冷却され、そして酢酸エチルで抽出された。蒸留水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物１−１２８ｇ（１００．６８ｍｍｏｌ、８３．３３％）がカラム分離によって得られた。

化合物１−２の製造
化合物１−１２８ｇ（１００．６８ｍｍｏｌ）がトリエチルホスファイト３００ｍＬに添加され、そして６時間にわたって１５０℃で攪拌された。室温に冷却した後で、この混合物は減圧下で蒸留され、そして酢酸エチルで抽出された。得られた材料は蒸留水で洗浄された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物１−２１１ｇ（４４．６９ｍｍｏｌ、４４．３８％）がカラム分離によって得られた。

化合物１−３の製造
化合物１−２３０ｇ（１０１．２９ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン４１．３ｇ（２０２．５９ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ９．６ｇ（５０．６４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３８２．５ｇ（２５３．２ｍｍｏｌ）およびトルエン６００ｍＬが混合され、そして５０℃に加熱された。エチレンジアミン６．８ｍＬ（１０１．２９ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加され、そしてこの混合物が還流下で攪拌された。１４時間後、この混合物は室温に冷却され、そして蒸留水が添加された。得られた混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物１−３３２ｇ（８５．９６ｍｍｏｌ、８４．８６％）がカラム分離によって得られた。

化合物１−４の製造
化合物１−３３２ｇ（８５．９６ｍｍｏｌ）がＴＨＦ３００ｍＬに溶解させられ、そしてｎ−ブチルリチウム３７．８ｍＬ（９４．５５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）が−７８℃でこの混合物にゆっくりと添加された。１時間後、ホウ酸トリメチル１２．４ｍＬ（１１１．７ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加された。この混合物を室温で１２時間にわたって攪拌した後で、蒸留水がこの攪拌された混合物に添加され、かつこの混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物１−４２０ｇ（５９．３１ｍｍｏｌ、６９．００％）がカラム分離によって得られた。

化合物１−５の製造
化合物１−４２０ｇ（５９．３１ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン１４．３ｇ（７１．１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４２．７ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ_２ＣＯ_３７５ｍＬ、トルエン３００ｍＬおよびエタノール７０ｍＬが混合され、そして還流下で攪拌された。５時間後、この混合物が室温に冷却され、そして蒸留水がこの混合物に添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物１−５２０ｇ（４８．２５ｍｍｏｌ、８１．３６％）がカラム分離によって得られた。

化合物１−６の製造
トリエチルホスファイト２００ｍＬが化合物１−５２０ｇ（４８．２５ｍｍｏｌ）に添加された後で、この混合物は６時間にわたって１５０℃で攪拌され、そして室温に冷却された。減圧下で蒸留を行った後で、この混合物酢酸エチルで抽出され、そして得られた材料が蒸留水で洗浄された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物１−６７ｇ（１８．３０ｍｍｏｌ、３７．９３％）がカラム分離によって得られた。

化合物１の製造
化合物１−６７ｇ（１８．３０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン１１．９ｇ（３６．６０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．７ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４１１．６ｇ（５４．９０ｍｍｏｌ）、およびトルエン１００ｍＬが混合され、そして５０℃で加熱された。エチレンジアミン１．２ｍＬ（１８．３０ｍｍｏｌ）をこの混合物に添加した後で、この混合物は還流下で攪拌された。１４時間後、この混合物は室温に冷却され、そして蒸留水がこの混合物に添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物１８ｇ（１７．４４ｍｍｏｌ、９５．３３％）がカラム分離によって得られた。
ＭＳ／ＦＡＢ実測値５７６、計算値５７５．７０。

［製造例２］化合物１５の製造

化合物２−１の製造
１−ブロモ−２−ニトロベンゼン１５ｇ（０．０７４ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口ＲＢＦに入れられ、ｄ９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルボロン酸２３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４４．２ｇ（０．００３ｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（２Ｍ）１１１ｍＬ、およびエタノール１１１ｍＬが混合された。トルエン２００ｍＬをこの混合物に添加した後で、この混合物が３時間にわたって１２０℃で加熱され、そして攪拌された。この反応の完了後に、得られた材料は蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層の水分をＭｇＳＯ_４で除去し、そして溶媒をロータリーエバポレータで除去した後で、カラムクロマトグラフィでの精製によって、化合物２−１２２ｇ（９５％）が得られた。

化合物２−２の製造
化合物２−１２４ｇ（０．０７６ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口ＲＢＦに入れられた後で、トリエチルホスファイト２００ｍＬおよび１，２−ジクロロベンゼン２００ｍＬがこの混合物に添加され、１２時間にわたって１４０℃に加熱されかつ攪拌された。この反応の完了後に、溶媒が蒸留された。得られた材料は蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物２−２７ｇ（３３％）が、カラムクロマトグラフィでの精製によって得られた。

化合物１５の製造
化合物２−２７ｇ（１８．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルナフタレン−２−アミン（Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルナフタレン−２−アミン）１３．７ｇ（３６．６０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．７ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４１１．６ｇ（５４．９０ｍｍｏｌ）、およびトルエン１００ｍＬが混合され、５０℃に加熱された。エチレンジアミン１．２ｍＬ（１８．３０ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加され、そしてこの混合物は還流下で攪拌された。１４時間後、この混合物は室温に冷却され、そして蒸留水がこの混合物に添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物１５８ｇ（１７．４４ｍｍｏｌ、９５．３３％）がカラム分離によって得られた。
ＭＳ／ＦＡＢ実測値５７７、計算値５７６．７３。

［製造例３］化合物２２の製造

化合物３−１の製造
２−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール７ｇ（１８．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−４−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン１３．７ｇ（３６．６０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．７ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４１１．６ｇ（５４．９０ｍｍｏｌ）、およびトルエン１００ｍＬが混合され、５０℃に加熱された。エチレンジアミン１．２ｍＬ（１８．３０ｍｍｏｌを添加した後で、この混合物が還流下で攪拌された。１４時間後、この混合物は室温に冷却され、そして蒸留水がこの混合物に添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物３−１８ｇ（１７．４４ｍｍｏｌ、９５．３３％）がカラム分離によって得られた。

化合物３−２の製造
化合物３−１１２ｇ（３７．４２ｍｍｏｌ）、２−（メチルチオ）フェニルボロン酸７．５ｇ（４４．６９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４２．１５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ_２ＣＯ_３水溶液４５ｍＬおよびＴＨＦ２００ｍＬが混合され、そして還流下で攪拌された。５時間後、この混合物は室温に冷却され、そして酢酸エチルで抽出された。得られた材料は蒸留水で洗浄された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物３−２１０ｇ（２７．３６ｍｍｏｌ、７３．４７％）がカラム分離によって得られた。

化合物３−３の製造
化合物３−２１０ｇ（２７．３６ｍｍｏｌ）が酢酸１００ｍＬに添加され、そしてＨ_２Ｏ_２２．６５ｍＬ（３０．０９ｍｍｏｌ、３５％）がこの混合物にゆっくりと添加された。この混合物は１２時間にわたって室温で攪拌され、そして減圧下で酢酸が蒸留された。得られた材料はジクロロメタンで抽出され、そしてＮａＨＣＯ_３溶液で中和させられた。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物３−３１０ｇ（２６．２１ｍｍｏｌ、９５．７９％）が得られた。

化合物２２の製造
化合物３−３１０ｇ（２６．２１ｍｍｏｌ）がトリフルオロメタンスルホン酸７０ｍＬと混合され、そして５時間にわたって１００℃で攪拌された。攪拌された混合物は室温に冷却され、そして（ピリジン：蒸留水＝１：５）の混合物１００ｍＬに添加された。この混合物が還流下で攪拌され、そして室温に冷却された後で、生じた固体が減圧下で濾別された。化合物２２６ｇ（１７．１６ｍｍｏｌ、６５．４７％）がカラム分離によって得られた。
ＭＳ／ＦＡＢ実測値６８２、計算値６８１．８４。

［製造例４］化合物３２の製造

化合物４−１の製造
ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸１０ｇ（４３．８４ｍｍｏｌ）、ブロモニトロベンゼン８．８５ｇ（４３．８４ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ_２ＣＯ_３溶液７０ｍＬ、トルエン２００ｍＬおよびエタノール７０ｍＬが混合され、そして還流下で攪拌された。５時間後、この混合物は室温に冷却され、そしてこの混合物は酢酸エチルで抽出された。得られた材料は蒸留水で洗浄された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物４−１１０ｇ（３２．７４ｍｍｏｌ、７４．６８％）がカラム分離によって得られた。

化合物４−２の製造
化合物４−１１０ｇ（３２．７４ｍｍｏｌ）がトリエチルホスファイト１００ｍＬと混合され、そして７時間にわたって１５０℃で攪拌された。この混合物を室温に冷却し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物４−２７ｇ（２５．６０ｍｍｏｌ、７８．１９％）が酢酸エチルを用いた再結晶化によって得られた。

化合物３２の製造
化合物４−２７ｇ（２５．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン１０．４４ｇ（５１．２１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ２．５ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４１６．３０ｇ（７６．８２ｍｍｏｌ）およびトルエン２００ｍＬが混合され、５０℃に加熱された。エチレンジアミン１．７２ｍＬ（２５．６０ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加された。この混合物は還流下で１２時間にわたって攪拌され、室温に冷却され、そして酢酸エチルで抽出された。得られた材料はＮａＨＣＯ_３溶液で洗浄された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物３２８ｇ（２２．８９ｍｍｏｌ、８９．４１％）がカラム分離によって得られた。
ＭＳ／ＦＡＢ実測値６８２、計算値６８１．８４。

［製造例５］化合物４１の製造

化合物５−１の製造
２−（フェニルアミノ）安息香酸５０ｇ（０．２３ｍｏｌ）がＭｅＯＨ１Ｌに溶解させられた後で、この混合物が氷浴中で、１０分間にわたって０℃で攪拌された。ＳＯＣｌ_２６０ｍＬ（０．５８ｍｏｌ）を０℃でゆっくりと添加した後で、この混合物が還流下で１２時間にわたって９０℃で攪拌された。この反応の完了後に、生じた混合物は蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物５−１４７ｇ（９２％）が、展開溶媒として酢酸エチルを使用したカラムクロマトグラフィでの精製によって得られた。

化合物５−２の製造
化合物５−１９０ｇ（０．３ｍｏｌ）がＴＨＦ１．５Ｌに添加され、そしてＭｅＭｇＢｒ（３．０Ｍ）４６２ｍＬ（１．３８ｍｏｌ）がこの混合物にゆっくりと添加された後で、この混合物が１２時間にわたって室温で攪拌された。この反応の完了後に、生じた混合物は蒸留水で中和させられ、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物５−２８０ｇ（９０％）が、展開溶媒として酢酸エチルを使用したカラムクロマトグラフィでの精製によって得られた。

化合物５−３の製造
化合物５−２８０ｇ（０．３５ｍｏｌ）がＨ_３ＰＯ_４１．７Ｌに添加された後で、この混合物は１２時間にわたって室温で攪拌された。この反応の完了後に、生じた混合物は蒸留水で中和させられた。生じた固体は水で洗浄されつつろ過された。この固体はジクロロメタンに溶解させられて、抽出され、そしてＮａＯＨで中和させられた。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物５−３６４ｇ（８７％）が、ヘキサンを用いた再結晶化によって得られた。

化合物５−４の製造
化合物５−３６４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ブロモベンゼン５２．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２１．３７ｇ（６．１１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３５０％７．３ｍＬ（１５．２８ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔ−Ｂｕ５８ｇ（０．６１ｍｏｌ）がトルエン１．２Ｌに溶解させられ、そしてこの混合物は１２時間にわたって１２０℃で攪拌された。この反応の完了後に、生じた混合物は蒸留水で中和させられ、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物５−４７１ｇ（８１％）が、展開溶媒として酢酸エチルを使用したカラムクロマトグラフィでの精製によって得られた。

化合物５−５の製造
化合物５−４２０ｇ（０．０７ｍｏｌ）はＤＭＦ８００ｍＬに溶解させられ、１０分間にわたって０℃で攪拌された。ＮＢＳ１２．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）がＤＭＦ３５０ｍＬに溶解させられた溶液をゆっくりと添加した後で、この混合物が６時間にわたって０℃で攪拌された。この反応の完了後に、生じた混合物は蒸留水で中和させられ、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物５−５２１ｇ（８４％）が、展開溶媒として酢酸エチルを使用したカラムクロマトグラフィでの精製によって得られた。

化合物５−６の製造
化合物５−５２０ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、２−クロロアニリン８．４ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２３７０ｍｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３５０％３．６ｍＬ（５．４９ｍｍｏｌ）およびＣｓ_２ＣＯ_３３５．７ｇ（０．１０９ｍｏｌ）がトルエン３００ｍＬに溶解させられ、そして４時間にわたって１２０℃で攪拌された。この反応の完了後に、生じた混合物は蒸留水で中和させられ、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物５−６１３．６ｇ（６０％）が、展開溶媒として酢酸エチルを使用したカラムクロマトグラフィでの精製によって得られた。

化合物５−７の製造
化合物５−６１２．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２１．３７ｍｇ（６．１３ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウムテトラフルオロボラート３ｇ（１２．２６ｍｍｏｌ）およびＣｓ_２ＣＯ_３５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）がＤＭＡ２４０ｍＬに溶解させられ、そして４時間にわたって１９０℃で攪拌された。この反応の完了後に、生じた混合物は蒸留水で中和させられ、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物５−７７ｇ（７０％）が、展開溶媒として酢酸エチルを使用したカラムクロマトグラフィでの精製によって得られた。

化合物４１の製造
化合物５−７７ｇ（２５．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン１０．４４ｇ（５１．２１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ２．５ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４１６．３０ｇ（７６．８２ｍｍｏｌ）、およびトルエン２００ｍＬが混合され、そして５０℃に加熱された。エチレンジアミン１．７２ｍＬ（２５．６０ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加された。この混合物を還流下で１２時間にわたって攪拌した後で、この混合物は室温に冷却され、そして酢酸エチルで抽出された。生じた材料はＮａＨＣＯ_３溶液で洗浄された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物４１８ｇ（２２．８９ｍｍｏｌ、８９．４１％）がカラム分離によって得られた。
ＭＳ／ＦＡＢ実測値８１１、計算値８１０．０４。

［製造例６］化合物５１の製造

化合物６−１の製造
化合物２−２８．１ｇ（０．０２８ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口ＲＢＦに入れられ、ＤＭＦ３００ｍＬがこの混合物に添加された。この混合物は還流下で１０分間にわたって０℃で攪拌された。ＮＢＳ５．０８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）をＤＭＦ３００ｍＬに溶解させた後で、この混合物を反応物質にゆっくりと添加し、この混合物は還流下で６時間にわたって０℃で攪拌された。この反応の完了後に、生じた混合物は蒸留水で中和させられ、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物６−１９ｇ（８７％）が、展開溶媒として酢酸エチルを使用したカラムクロマトグラフィでの精製によって得られた。

化合物６−２の製造
化合物６−１７ｇ（１８．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルナフタレン−２−アミン１３．７ｇ（３６．６０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．７ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４１１．６ｇ（５４．９０ｍｍｏｌ）、およびトルエン１００ｍＬが混合され、そして５０℃に加熱された。エチレンジアミン１．２ｍＬ（１８．３０ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加され、そして還流下で攪拌された。１４時間後、この混合物は室温に冷却され、そして蒸留水がこの混合物に添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物６−２８ｇ（１７．４４ｍｍｏｌ、９５．３３％）がカラム分離によって得られた。

化合物５１の製造
化合物６−２７ｇ（１８．３０ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール１３．７ｇ（３６．６０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．７ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４１１．６ｇ（５４．９０ｍｍｏｌ）、およびトルエン１００ｍＬが混合され、そして５０℃に加熱された。エチレンジアミン１．２ｍＬ（１８．３０ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加され、そして還流下で攪拌された。１４時間後、この混合物が室温に冷却され、そして蒸留水がこの混合物に添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物５１８ｇ（１７．４４ｍｍｏｌ、９５．３３％）がカラム分離によって得られた。
ＭＳ／ＦＡＢ実測値７４２、計算値７４１．９２。

［製造例７］化合物５３の製造

化合物７−１の製造
２−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン７４ｇ（２１６．３ｍｍｏｌ）がＴＨＦ１．５Ｌに溶解させられ、そしてｎ−ブチルリチウム８６．５ｍＬ（２１６．３ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）が−７８℃でゆっくりと添加された。１時間後、ホウ酸トリメチル２８．９ｍＬ（２５９．６ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加され、そして室温で１２時間にわたって攪拌された。蒸留水がこの混合物に添加され、そしてこの混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物７−１４０ｇ（１３６．８ｍｍｏｌ、６２．９６％）が、酢酸エチルおよびヘキサンを用いた再結晶化によって得られた。

化合物７−２の製造
化合物７−１４０ｇ（１３６．８ｍｍｏｌ）、ヨードニトロベンゼン３７．４ｇ（１５０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４６．３２ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ_２ＣＯ_３１７０ｍＬおよびトルエン７００ｍＬが混合され、そして４時間にわたって１００℃で攪拌された。この混合物を室温に冷却した後で、この混合物に蒸留水が添加され、そしてこの混合バットは酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物７−２２８ｇ（７２．８６ｍｍｏｌ、５２．９４％）がカラム分離によって得られた。

化合物７−３の製造
化合物７−２２８ｇ（７２．８６ｍｍｏｌ）がトリエチルホスファイト３００ｍＬと混合され、そして１２時間にわたって１５０℃で攪拌された。この混合物を室温に冷却し、そして減圧下で蒸留を行った後で、この混合物は酢酸エチルで抽出され、そして生じた材料は生じた材料で洗浄された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物７−３１１ｇ（３１．２２ｍｍｏｌ、４３．０５％）がカラム分離によって得られた。

化合物５３の製造
化合物７−３７ｇ（１８．３０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ−（４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリン１３．７ｇ３６．６０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．７ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４１１．６ｇ（５４．９０ｍｍｏｌ）、およびトルエン１００ｍＬが混合され、そして５０℃に加熱された。エチレンジアミン１．２ｍｌ（１８．３０ｍｍｏｌ）が添加され、そして還流下で攪拌された。１４時間後、この混合物は室温に冷却され、そしてこの混合物に蒸留水が添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物５３８ｇ（１７．４４ｍｍｏｌ、９５．３３％）がカラム分離によって得られた。
ＭＳ／ＦＡＢ実測値６９９、計算値６９８．９０。

［製造例８］化合物５４の製造

化合物８−１の製造
２，５−ジブロモニトロベンゼン５０ｇ（１７７．９９ｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸３６．７ｇ（２１３．５９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４１０．２８ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ_２ＣＯ_３（５３３．９７ｍｍｏｌ）、トルエン７００ｍＬおよびエタノール２００ｍＬが混合され、そして５時間にわたって１００℃で攪拌された。この混合物を室温に冷却し、そして蒸留水をこの混合物に添加した後で、この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物８−１５０ｇ（１５２．３６ｍｍｏｌ、８５．６０％）がカラム分離によって得られた。

化合物８−２の製造
化合物８−１５０ｇ（１５２．３６ｍｍｏｌ）、およびトリエチルホスファイト５００ｍＬが混合され、そして７時間にわたって１５０℃で攪拌された。この混合物を室温に冷却し、そして減圧下で蒸留を行った後で、この混合物は酢酸エチルで抽出された。生じた材料は蒸留水で洗浄された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物８−２３０ｇ（１０１．２９ｍｍｏｌ、６６．６４％）がカラム分離によって得られた。

化合物８−３の製造
化合物８−２３０ｇ（１０１．２９ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−４−ブロモ−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）アニリン４１．３ｇ（２０２．５９ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ９．６ｇ（５０．６４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３８２．５ｇ（２５３．２ｍｍｏｌ）、およびトルエン６００ｍＬが混合され、そして５０℃に加熱された。エチレンジアミン６．８ｍＬ（１０１．２９ｍｍｏｌ）が添加され、そして還流下で攪拌された。１４時間後、この混合物は室温に冷却され、そして蒸留水がこの混合物に添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物８−３３２ｇ（８５．９６ｍｍｏｌ、８４．８６％）がカラム分離によって得られた。

化合物８−４の製造
化合物８−３３２ｇ（８５．９６ｍｍｏｌ）はＴＨＦ３００ｍＬに溶解させられ、そしてｎ−ブチルリチウム３７．８ｍＬ（９４．５５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）が−７８℃でゆっくりと添加された。１時間後、ホウ酸トリメチル１２．４ｍＬ（１１１．７ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加された。この混合物を室温で１２時間にわたって攪拌した後で、蒸留水がこの混合物に添加され、そしてこの混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物８−４２０ｇ（５９．３１ｍｍｏｌ、６９．００％）がカラム分離によって得られた。

化合物８−５の製造
化合物８−４２０ｇ（５９．３１ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン１４．３ｇ（７１．１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４２．７ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ_２ＣＯ_３７５ｍｌ、トルエン３００ｍＬおよびエタノール７０ｍＬが混合され、そして還流下で攪拌された。５時間後、この混合物は室温に冷却され、そして蒸留水がこの混合物に添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物８−５２０ｇ（４８．２５ｍｍｏｌ、８１．３６％）がカラム分離によって得られた。

化合物８−６の製造
化合物８−５２０ｇ（４８．２５ｍｍｏｌ）がトリエチルホスファイト２００ｍＬと混合され、そして１５０℃で６時間にわたって攪拌された。この混合物を室温に冷却し、そして減圧下で蒸留を行った後で、この混合物は酢酸エチルで抽出された。生じた材料は蒸留水で洗浄された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物８−６７ｇ（１８．３０ｍｍｏｌ、３７．９３％）がカラム分離によって得られた。

化合物５４の製造
化合物８−６３０ｇ（１０１．２９ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン４１．３ｇ（２０２．５９ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ９．６ｇ（５０．６４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３８２．５ｇ（２５３．２ｍｍｏｌ）、およびトルエン６００ｍＬが混合され、そして５０℃に加熱された。エチレンジアミン６．８ｍＬ（１０１．２９ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加され、そして還流下で攪拌された。１４時間後、この混合物が室温に冷却され、そして蒸留水がこの混合物に添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物５４３２ｇ（８５．９６ｍｍｏｌ、８４．８６％）がカラム分離によって得られた。
ＭＳ／ＦＡＢ実測値８４８、計算値８４７．０６。

［製造例９］化合物５８の製造

化合物９−１の製造
１−ナフタレンボロン酸１０．２ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン１０．０ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４１．７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、２ＭのＫ_２ＣＯ_３水溶液７０ｍＬ、トルエン２００ｍＬおよびエタノール１００ｍＬが混合され、そして還流下で１２時間にわたって攪拌された。この混合物は蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。無水ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、生じた残留物に対するカラム分離によって、化合物９−１９．０ｇ（７３．７％）が得られた。

化合物９−２の製造
化合物９−１９．０ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）およびｎ−ブロモスクシンイミド７．６ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）がジクロロメタン３００ｍＬに溶解させられ、そして室温で１２時間にわたって攪拌された。減圧下での蒸留によって得られた固体が蒸留水、メタノールおよびヘキサンで洗浄された後で、化合物９−２９．６ｇ（８１．３％）が得られた。

化合物９−３の製造
化合物９−２９．６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）、およびＦｅ［Ｃ_２Ｏ_４］２Ｈ_２Ｏ（シュウ酸鉄二水和物）７２．２ｇ（１７５．５ｍｍｏｌ）が混合され、そして２０５℃で３０分間にわたって加熱された。この混合物を室温に冷却した後で、この混合物は酢酸エチルで抽出され、そして生じた材料が蒸留水で洗浄された。化合物９−３５．２ｇ（６０．５％）が、トルエンを用いた再結晶化によって得られた。

化合物９−４の製造
化合物９−３３０ｇ（１０１．２９ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アニリン）４１．３ｇ（２０２．５９ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ９．６ｇ（５０．６４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３８２．５ｇ（２５３．２ｍｍｏｌ）、およびトルエン６００ｍＬが混合され、そして５０℃に加熱された。エチレンジアミン６．８ｍＬ（１０１．２９ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加され、そして還流下で攪拌された。１４時間後、この混合物は室温に冷却され、そして蒸留水がこの混合物に添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物９−４３２ｇ（８５．９６ｍｍｏｌ、８４．８６％）がカラム分離によって得られた。

化合物９−５の製造
化合物９−４２３．１ｇ（６２．０７ｍｍｏｌ）がＴＨＦ５００ｍＬに溶解させられ、そしてｎ−ブチルリチウム２９．７９ｍＬ（７４．４８ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）がこの混合物に−７８℃でゆっくりと添加された。１時間後に、ホウ酸トリメチル１０．３８ｍＬ（９３．１０ｍｍｏｌ）がこの混合物に添加された。この混合物を室温で１２時間にわたって攪拌した後で、この混合物に蒸留水が添加され、そしてこの混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物９−５１４ｇ（６７％）が、酢酸エチルおよびヘキサンを用いた再結晶化によって得られた。

化合物９−６の製造
化合物９−５１４ｇ（４１．７９ｍｍｏｌ）、メチル−２−ブロモベンゾアート１３．５１ｇ（４５．９７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４１．９ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ_２ＣＯ_３６０ｍＬおよびトルエン２００ｍＬが混合され、そして還流下で攪拌された。１２時間後、この混合物は室温に冷却され、そして蒸留水がこの混合物に添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物９−６８．８ｇ（４２％）がカラム分離によって得られた。

化合物９−７の製造
化合物９−６８．８ｇ（１７．５３ｍｍｏｌ）がＴＨＦ２００ｍＬに溶解させられ、そしてメチルマグネシウムブロミド１４．６０ｍＬ（４３．８２ｍｍｏｌ、ジエチルエーテル中３．０Ｍ）がこの混合物に添加された。この混合物は６０℃に加熱された。６時間後、この混合物は室温に冷却され、そして蒸留水が添加された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物９−７６．６ｇ（７４％）がカラム分離によって得られた。

化合物５８の製造
化合物９−７６．６ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、酢酸５０ｍＬ、およびリン酸５０ｍＬが混合され、そして５時間にわたって５０℃で攪拌された。この混合物が室温に冷却され、そしてＮａＯＨ溶液で中和された。この混合物は酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、そして減圧下で蒸留を行った後で、化合物５８５．１ｇ（８０％）がカラム分離によって得られた。
ＭＳ／ＦＡＢ実測値８１９、計算値８１８．０１。

［製造例１０］化合物１２２の製造

化合物１０−１の製造
２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン６０ｇ（０．２１９ｍｏｌ）、２−クロロアニリン５６ｇ（０．４３９ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２１．５ｇ（０．００６ｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３１４ｍＬ（０．０２１ｍｏｌ）およびＣｓＣＯ_３１４３ｇ（０．４３９ｍｏｌ）が混合され、そしてトルエン６００ｍＬがこの混合物に添加された。この混合物は１２時間にわたって１２０℃で攪拌された。この反応の完了後に、得られた材料は蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物１０−１６５ｇ（９２％）が、カラム精製によって得られた。

化合物１０−２の製造
ＤＭＡ１０００ｍＬが化合物１０−１６５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２２．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウムテトラフルオロボラート５．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびＮａ_２ＣＯ_３６４ｇ（０．６０ｍｏｌ）の混合物に添加された後で、この混合物は１６時間にわたって１９０℃で攪拌された。この反応の完了後に、得られた材料は蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物１０−２３１ｇ（５４％）が、カラム精製によって得られた。

化合物１０−３の製造
トルエン１３０ｍＬが、化合物１０−２１７ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、ＣｕＩ２．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、エチレンジアミン３．３ｍＬ（０．０４９ｍｏｌ）およびＫ_３ＰＯ_３１６ｇ（０．０７４ｍｏｌ）の混合物に添加された後で、この混合物は１２時間にわたって１２０℃で攪拌された。この反応の完了後に、得られた材料は蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物１０−３７．８ｇ（７２％）が、カラム精製によって得られた。

化合物１２２の製造
化合物１０−３４ｇ（０．００９ｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸３．１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４５２７ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（２Ｍ）１４ｍＬ、ＥｔＯＨ１４ｍＬおよびトルエン２８ｍＬの混合物が８時間にわたって１２０℃℃で攪拌された。この反応の完了後に、得られた材料は蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物１２２２．６ｇ（４７％）が、カラム精製によって得られた。
ＭＳ／ＦＡＢ実測値６０３、計算値６０２．７６。

［製造例１１］化合物１３２の製造

化合物１１−１の製造
化合物４−２１０ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）、ヨード−４−ブロモベンゼン２０ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ３．５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン４．５ｍＬ（７３．２ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４１９．４ｇ（９１．５ｍｍｏｌ）およびトルエン２００ｍＬの混合物が１２０℃℃で一晩攪拌された。この反応の完了後に、得られた材料は蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物１１−１７．７ｇ（４９％）が、カラム精製によって得られた。

化合物１３２の製造
化合物１１−１７ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸５．６ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４０．９５ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３６ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、ＥｔＯＨ２０ｍＬおよびＨ_２Ｏ２０ｍＬの混合物が１００℃で一晩攪拌された。この反応の完了後に、得られた材料は蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。ＭｇＳＯ_４で有機層の水分を除去し、そしてロータリーエバポレータによって溶媒を除去した後で、化合物１３２５．４ｇ（５６％）が、カラム精製によって得られた。
ＭＳ／ＦＡＢ実測値５９３、計算値５９２．７５。

以下の化合物は製造例１〜１１に従って製造された。

［実施例１］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
本発明の電界発光材料を使用することによりＯＬＥＤ素子が製造された。まず、ＯＬＥＤ用ガラス（サムスンコーニングにより製造）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）がトリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を順に使用した超音波洗浄にかけられ、使用までイソプロパノール中に貯蔵された。次に、真空蒸着装置の基体ホルダにＩＴＯ基体を取り付け、この真空蒸着装置のセル内に２ＴＮＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン）を入れ、次いで、この装置はこのチャンバー内が１０^−６ｔｏｒｒの真空になるまで脱気された。次いで、このセルに電流を適用して、２−ＴＮＡＴＡを蒸発させて、それにより、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍの厚みを有する正孔注入層を形成した。次いで、真空蒸着装置の他のセルに化合物１を入れ、このセルに電流を適用して化合物１を蒸発させて、それにより正孔注入層上に２０ｎｍの厚みを有する正孔輸送層を形成した。

正孔注入層および正孔輸送層を形成した後で、その上に次のように電界発光層が形成された。ＣＢＰ［４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル］がホストとして真空蒸着装置内の一方のセルに入れられ、そして（ｐｉｑ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）［ビス−（１−フェニルイソキノリル）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート］がドーパントとして別のセルに入れられた。３０ｎｍの厚さを有する電界発光層が４重量％で正孔輸送層上に蒸着されるように、これら２種類の材料は異なる速度で蒸発させられた。

その後、正孔ブロッキング層としてＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ））が電界発光層上に１０ｎｍの厚さで蒸着させられた。電界発光層上に、電子輸送層としてＡｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ））が２０ｎｍの厚みで蒸着させられた。次いで、電子注入層として、Ｌｉｑ（リチウムキノラート）を１ｎｍの厚みで蒸着させた後で、別の真空蒸着装置を使用して、１５０ｎｍの厚みを有するＡｌカソードが形成されて、ＯＬＥＤを製造した。

ＯＬＥＤに使用されたそれぞれの化合物は１０^−６ｔｏｒｒ下での真空昇華によって精製された。

結果として、１３．８ｍＡ／ｃｍ^２の電流が６．９Ｖの電圧で流れ、そして１０２０ｃｄ／ｍ^２の赤色光が放射されたことが確認された。

［実施例２］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物１９が使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１４．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流が６．７Ｖの電圧で流れ、そして１０６０ｃｄ／ｍ^２の赤色光が放射されたことが確認された。

［実施例３］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物３１が使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１３．９ｍＡ／ｃｍ^２の電流が６．７Ｖの電圧で流れ、そして１０４４ｃｄ／ｍ^２の赤色光が放射されたことが確認された。

［実施例４］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物６９が使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１４．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流が６．８Ｖの電圧で流れ、そして１０１５ｃｄ／ｍ^２の赤色光が放射されたことが確認された。

［実施例５］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物１が使用され、かつ電界発光ドーパントとして有機イリジウム錯体であるＩｒ（ｐｐｙ）_３［トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム］が１５重量％で電界発光層上にドープされたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．８ｍＡ／ｃｍ^２の電流が６．６Ｖの電圧で流れ、そして１０６５ｃｄ／ｍ^２の緑色光が放射されたことが確認された。

［実施例６］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物２０が使用された以外は、実施例５と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．９ｍＡ／ｃｍ^２の電流が６．６Ｖの電圧で流れ、そして１０７０ｃｄ／ｍ^２の緑色光が放射されたことが確認された。

［実施例７］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物３１が使用されたこと以外は、実施例５と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．７ｍＡ／ｃｍ^２の電流が６．７Ｖの電圧で流れ、そして１０８５ｃｄ／ｍ^２の緑色光が放射されたことが確認された。

［実施例８］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物４２が使用されたこと以外は、実施例５と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流が６．６Ｖの電圧で流れ、そして１０５５ｃｄ／ｍ^２の緑色光が放射されたことが確認された。

［実施例９］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物４３が使用されたこと以外は、実施例５と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．６ｍＡ／ｃｍ^２の電流が６．６Ｖの電圧で流れ、そして１０８０ｃｄ／ｍ^２の緑色光が放射されたことが確認された。

［実施例１０］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）の代わりに化合物１４が使用されたこと以外は、実施例５と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．７ｍＡ／ｃｍ^２の電流が６．６Ｖの電圧で流れ、そして１０５０ｃｄ／ｍ^２の緑色光が放射されたことが確認された。

［実施例１１］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
Ｎ^１，Ｎ^１’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ^１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ^４，Ｎ^４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）が正孔注入材料として配置され、次いでチャンバー内を１０^−６ｔｏｒｒの真空まで脱気された。次いで、このセルに電流が印加され、Ｎ^１，Ｎ^１’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ^１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ^４，Ｎ^４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）を蒸発させ、それにより、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍ厚さを有する正孔注入層を形成した。次いで、化合物１１２が真空蒸着装置の別のセル内に配置され、そしてこのセルに電流が印加されて化合物１１２を蒸発させ、それにより、正孔注入層上に２０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層を形成した。

正孔注入層および正孔輸送層を形成した後で、その上に次のように電界発光層が形成された。Ｈ−３１がホストとして真空蒸着装置のセル内に、およびＤ−５８がドーパントとして他方のセル内にそれぞれ入れられ、これら２つのセルは３０ｎｍの厚さを有する電界発光層が正孔輸送層上に蒸着されるように、異なる速度で蒸発させられ、そして１５重量％でドープされた。その後、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールが正孔輸送層の一方のセルに入れられ、かつリチウムキノラート（Ｌｉｑ）が別のセルに入れられた。これら２つのセルは同じ速度で蒸発させられ、５０重量％でドープされて、３０ｎｍの厚さの正孔輸送層を堆積させた。次いで、電子注入層として１ｎｍの厚さのリチウムキノラート（Ｌｉｑ）を蒸着させた後で、別の真空蒸着装置を使用して、１５０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードが形成されて、ＯＬＥＤを製造した。

ＯＬＥＤに使用されたそれぞれの化合物は１０^−６ｔｏｒｒでの真空昇華によって精製された。

結果として、１１．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流が５．４Ｖの電圧で流れ、そして６２００ｃｄ／ｍ^２の緑色光が放射されたことが確認された。

［実施例１２］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物１３２、ホストとしてＨ−１、およびドーパントとしてＤ−７１が使用されたこと以外は、実施例１１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、６．３２ｍＡ／ｃｍ^２の電流が４．０Ｖの電圧で流れ、そして３３００ｃｄ／ｍ^２の緑色光が放射されたことが確認された。

［実施例１３］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物１３８、ホストとしてＨ−３４、およびドーパントとしてＤ−３１が使用されたこと以外は、実施例１１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、２．８ｍＡ／ｃｍ^２の電流が３．６Ｖの電圧で流れ、そして１５００ｃｄ／ｍ^２の緑色光が放射されたことが確認された。

［実施例１４］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物１４９、ホストとしてＨ−３９、およびドーパントとしてＤ−３１が使用されたこと以外は、実施例１１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１．５９ｍＡ／ｃｍ^２の電流が３．１Ｖの電圧で流れ、そして５００ｃｄ／ｍ^２の緑色光が放射されたことが確認された。

［実施例１５］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物１０９が使用され、並びにホストとしてＨ−４５およびドーパントとしてＤ−６が４重量％でドープされたこと以外は、実施例１１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、７．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流が４．０Ｖの電圧で流れ、そして１０６５ｃｄ／ｍ^２の赤色光が放射されたことが確認された。

［実施例１６］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物１４１、ホストとしてＨ−４９およびドーパントとしてＤ−６が使用されたこと以外は、実施例１５と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１７．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が５．２Ｖの電圧で流れ、そして２２１０ｃｄ／ｍ^２の赤色光が放射されたことが確認された。

［実施例１７］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物１４２、ホストとしてＨ−５２およびドーパントとしてＤ−６が使用されたこと以外は、実施例１５と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３２．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流が５．６Ｖの電圧で流れ、そして３７００ｃｄ／ｍ^２の赤色光が放射されたことが確認された。

［実施例１８］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として化合物１４９、ホストとしてＨ−５３およびドーパントとしてＤ−９が使用されたこと以外は、実施例１５と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１２．９ｍＡ／ｃｍ^２の電流が６．０Ｖの電圧で流れ、そして１７１０ｃｄ／ｍ^２の赤色光が放射されたことが確認された。

［比較例１］先行技術の電界発光材料を使用したＯＬＥＤ素子の製造
真空蒸着装置の一方のセルにおける正孔輸送材料として、本発明の化合物の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン［ＮＰＢ］が使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によって、ＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、２０．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が８．２Ｖの電圧で流れ、そして１０００ｃｄ／ｍ^２の赤色光が放射されたことが確認された。

［比較例２］先行技術の電界発光材料を使用したＯＬＥＤ素子の製造
真空蒸着装置の一方のセルにおける正孔輸送材料として、本発明の化合物の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン［ＮＰＢ］が使用されたこと以外は、実施例５と同じ方法によって、ＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、５．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が６．０Ｖの電圧で流れ、そして１１８３ｃｄ／ｍ^２の緑色光が放射されたことが確認された。

［比較例３］先行技術の電界発光材料を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料としてＮＰＢ、ホストとしてＨ−１およびドーパントとしてＤ−３０が使用されたこと以外は、実施例１１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、４．６２ｍＡ／ｃｍ^２の電流が３．０Ｖの電圧で流れ、そして１０００ｃｄ／ｍ^２の緑色光が放射されたことが確認された。

［比較例４］先行技術の電界発光材料を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料としてＮＰＢ、ホストとしてＨ−４６およびドーパントとしてＤ−９が使用されたこと以外は、実施例１５と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１３．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流が４．６Ｖの電圧で流れ、そして１０００ｃｄ／ｍ^２の赤色光が放射されたことが確認された。

本発明において開発された有機電界発光化合物は、従来の材料と比較してより優れた電界発光特性を示したことが確認された。本発明の有機電界発光化合物はブロッキングに非常に効果的であり、三重項の増大によって、三重項励起子がルミネッセンス層から出て移動するのを妨げる。よって、リン光における優れた電界発光効率のせいで、非常に優れたＯＬＥＤ素子が製造されるという利点が存在する。

本発明の好ましい実施形態が説明目的のために開示されてきたが、当業者は特許請求の範囲に特定される発明の範囲および意図から逸脱することなく、様々な変更、追加および置き換えが可能であることを理解するであろう。

本発明に従って、有機電界発光化合物は正孔輸送材料または正孔注入材料として使用されることができ、その結果、得られる有機電界発光素子は良好な発光効率を示すことができ、優れた材料寿命特性を有することができ、並びに非常に優れた駆動寿命を有しかつ増大した電力効率のせいで向上した電力消費を有するＯＬＥＤ素子を製造するのに使用されることができる。

Claims

下記化学式１によって表される有機電界発光化合物

（式中、環Ａおよび環Ｃは独立して

を表し、環Ｂは

を表し、
Ｘ_１およびＸ_２は独立してＣＲ_３またはＮを表し；
Ｙ_１およびＹ_２は独立して、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ_１１Ｒ_１２）−、−Ｓｉ（Ｒ_１３Ｒ_１４）−、または−Ｎ（Ｒ_１５）−を表すが、ただしＹ_１およびＹ_２が両方とも化学結合である場合を除く；
Ｒ_１〜Ｒ_３は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５員〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルを表し、Ｒ_１もしくはＲ_２のいずれかが２以上存在する場合にはそれらは互いに連結されて環構造を形成し；
Ｌは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し、２以上のＬが存在する場合にはそれらは互いに連結されて環構造を形成し；
Ａｒ_１およびＡｒ_２は独立して、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、または

を表し；
Ｙ_３およびＹ_４は独立して、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ_１６Ｒ_１７）−、−Ｓｉ（Ｒ_１８Ｒ_１９）−、または−Ｎ（Ｒ_２０）−を表すが、ただしＹ_３およびＹ_４が両方とも化学結合である場合を除く；
Ｒ_１１〜Ｒ_２０は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリールを表すか、またはそれらのそれぞれは、縮合環を有するかもしくは有しない、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンまたは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて、脂環式環、および単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく；
ｍおよびｎは独立して０〜４の整数を表す；ｍおよびｎが２以上の整数である場合にはそれぞれのＲ_１およびＬは互いに同じかまたは異なっていてよく；
ｐは０〜２の整数である；ｐが２である場合にはそれぞれのＲ_２は互いに同じかまたは異なっていてよく；並びに、
前記ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリーレンはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰからなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含む）。
前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｌ、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＲ_１１〜Ｒ_２０の各置換基が、重水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した（Ｃ６−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、

、シアノ、カルバゾリル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、−ＯＲ_２１、−ＳＲ_２２、−ＮＲ_２３Ｒ_２４、−ＰＲ_２５Ｒ_２６、−ＳｉＲ_２７Ｒ_２８Ｒ_２９、ニトロ、およびヒドロキシルからなる群から選択される１以上の置換基によってさらに置換されていてよく、並びにＹ_１１およびＹ_１２は独立して、化学結合、−Ｃ（Ｒ_３１Ｒ_３２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ_３３）−を表すが、ただし、Ｙ_１１とＹ_１２との両方が化学結合である場合を除く；並びにＲ_２１〜Ｒ_２９およびＲ_３１〜Ｒ_３３は独立して（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、または（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表す、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
化学式１の

が、下記構造

（式中、Ｒ_２、Ｒ_１１〜Ｒ_１５およびｐは請求項１において定義されるのと同じである）
から選択される請求項１に記載の有機電界発光化合物。
有機電界発光化合物が下記化合物：

から選択される請求項１に記載の有機電界発光化合物。
請求項１〜４のいずれか１項の有機電界発光化合物を含む有機電界発光素子。
前記有機電界発光化合物が正孔注入材料または正孔輸送材料として使用される、請求項５に記載の有機電界発光素子。
有機電界発光素子が、第１の電極；第２の電極；並びに、前記第１の電極と第２の電極との間に設けられた１以上の有機層；を含み、前記有機層が化学式１で表される有機電界発光化合物の１種以上を含む、請求項６に記載の有機電界発光素子。
前記有機層が、第１族、第２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属並びにｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１種以上の金属、または錯化合物をさらに含む、請求項７に記載の有機電界発光素子。
前記有機層が電界発光層と電荷発生層とを両方とも含む請求項７に記載の有機電界発光素子。
前記有機層が、白色光を放射するための、赤色、緑色もしくは青色光を放射する１以上の有機電界発光層をさらに含む請求項７に記載の有機電界発光素子。