JP2013514190A - 硫酸塩及び／又は硝酸塩を含有する鋳造混合物及びそれらの使用 - Google Patents

Abstract

硫酸塩及び／又は硝酸塩を含有する鋳造混合物、さらに、ウォームボックス法、ホットボックス法、ノーベーク法及びコールドボックス法によって鋳型を作るためのその使用、金属鋳物を作るためのこれらの鋳型の使用、並びにこの方法によって調製される金属鋳物を開示する。

Description

ケイ砂（ＳｉＯ_２、石英）は、モールド（ｍｏｌｄ）及びコアを製造するために金属鋳物工業において骨材（ａｇｇｒｅgａｔｅ）として広く使用されている。これは、「生砂（ｇｒｅｅｎｓａｎｄ）」（水及び粘土によって結合される砂）及び化学結合した砂のいずれにも使用される。フェノールウレタン、フラン、エポキシアクリル、及びエステル硬化フェノールを含めた様々な無機及び有機化学バインダーが使用される。

バインダーを砂と混合し、混合物を工具内で圧縮して所望のモールド又はコアの形とし、次いで、バインダーが硬化して砂の粒子を互いに結合させる。次に、モールド及びコア部材を組み立ててモールドパッケージとし、金属をパッケージ内に注ぎ、所望の鋳物の形状をした内部キャビティを満たす。液体金属からの熱は、特に１１００℃を超える融点を有する鉄合金の場合、バインダーを分解し、砂を加熱し始める。ケイ砂が加熱されると熱膨張が起こる。この膨張は、砂粒子の結晶構造が転移するおよそ５７０℃に温度が到達するまでは比較的直線的である。この構造転移は急速な等温膨張を伴い、それに続いて、さらなる熱膨張と共に別の結晶構造変化が起きるおよそ９８０℃までの熱収縮の期間がある。

砂粒子のこれらの急速な体積変化は、鋳物表面近傍の砂の層に機械的応力を発生させ、これはモールド内の高温溶融液体金属と接触するモールド表面又はコア表面の亀裂を引き起こす恐れがあると考えられる。溶融液体金属がこれらの亀裂内に流れ込み、鋳物表面でベイン（ｖｅｉｎ）又は鋳ばり（ｆｉｎ）を形成する恐れがある。これらは望ましくないものであり、取り除くのに時間及び努力を要する。内部に小さい中空状の通路を有する、重要な用途においては、ベインが通路にわたって伸び、通路をふさぐことがある。これらの重要な鋳物の例は、水ジャケットを有するエンジンブロック及びヘッドであり、この水ジャケットは発見が困難で取り除くのがよりいっそう困難な場所にあるベインによってふさがれる可能性がある。

天然ジルコン、亜クロム酸塩、カンラン石、並びに人工セラミック及び他の骨材を含む他のタイプの骨材も、「砂」のモールド及びコアを製造するのに使用できる。これらはより低い膨張率を有し、相変化がなく、ベイニング（ｖｅｉｎｉｎｇ）欠陥が形成される傾向がはるかに低いが、はるかに高価でもある。

砂添加剤は、ベイニングの傾向を低減するためにケイ砂と共に使用されている。これらの砂添加剤は典型的には、それらの作用のメカニズムに基づいて３つの主なカテゴリーに分類される。

第１のカテゴリーは、シリカ単独よりも膨張値が低いシリカ及びジルコン砂の９０：１０混合物などの、「低膨張骨材」からなる。天然骨材に加えて、セラミック（ムライト）ビーズ、ケイ酸アルミニウムの「ミクロスフィア」、又は溶融シリカのような人工骨材を使用してもよい。

第２のカテゴリーは、木粉、デキストリン、及びデンプンなどの「有機緩衝材」からなる。ケイ砂と混合すると、それらは砂粒子間の若干の体積を占める。したがって、溶融金属をモールドに注ぐと、溶融金属からの熱が過剰な有機材料を直ちに焼き尽くす。有機材料によってそれまでに占められた体積は、その後「クッション」又は砂が膨張する空間をもたらすことができ、そのため砂における応力の蓄積を低減する。

砂添加剤の第３のカテゴリーは、砂粒子の表面と反応して砂の表層を化学的に変化させ、得られる砂の膨張特性を変化させる「フラックス」からなる。そのようなフラックスの例は、砂添加剤として長く使われている、ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）及びマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）で、いずれも酸化鉄である。他のフラックス型砂添加剤としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を含有する材料、例えば、リシア輝石が挙げられる。いくつかの異なるフラックス型添加剤の組合せを使用すると有益な効果を有する場合があることも実証されている。これはヘマタイトが他の添加剤と共に使用される場合に特に当てはまる。

砂添加剤の既存のカテゴリーは鋳物のベイニングを低減することができるが、砂添加剤の３つすべてのカテゴリーはいずれも、いくつかの重要な欠点を有する。低膨張骨材はケイ砂と比較して高価な傾向があり、比較的高レベル（砂を基準として１０パーセントを上回る）で使用する必要がある。有機緩衝材は液体金属への暴露時にモールド又はコアによって生成される気体の総量を増大させる傾向があり、約１パーセントを超えるレベルで使用されるとモールド／コアの強度を著しく低下させる恐れがある。フラックス型砂添加剤は現在最も広く使用される添加剤であるが、それらもいくつかの欠点を有する。例えば、酸化鉄は、砂を基準として（ＢＯＳ）約２重量パーセントを上回って使用すると、差込み（ｍｅｔａｌ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）の増大を引き起こすことがあり、高レベルで使用するとモールド／コアの強度を低下させることがある。酸化リチウムを有するリシア輝石は高価であり、典型的には高レベルで、例えば、砂を基準として（ＢＯＳ）４〜８重量パーセントで使用される。

米国仮特許出願第６１／２８６，９１３号 米国特許第３，４８５，４９７号 米国特許第３，４０９，５７９号 米国特許第４，５２６，２１９号 米国特許第３，４８５，７９７号 米国特許第４，９８５，４８９号 米国特許第４，７５０，７１６号 米国特許第４，３９１，６４２号

ＡＦＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、１４９〜１５８頁

本開示は、骨材及び特定の硫酸塩及び／又は硝酸塩を含む鋳造混合物を記載する。硫酸塩及び／又は硝酸塩を、骨材の重量を基準として４．０重量パーセント未満の量で、さらには１．０重量パーセント以下の量で使用して、鋳造混合物によって調製される金属鋳物のベイニングを効果的に低減することができる。本開示は、ウォームボックス（ｗａｒｍ−ｂｏｘ）法、ホットボックス（ｈｏｔ−ｂｏｘ）法、ノーベーク（ｎｏ−ｂａｋｅ）法、及びコールドボックス（ｃｏｌｄ−ｂｏｘ）法によって鋳型を作るための鋳造混合物の使用、金属鋳物を作るためのこれらの鋳型の使用、並びにこの方法によって調製される金属鋳物も記載している。この鋳造混合物を使用する場合、金属部品を鋳造するのに使用される鋳型から作られた金属鋳物において、ベイニングが低減又は排除される。

硫酸塩は溶融金属に付随する高い温度において熱的に安定であることが知られており、したがって、それらが分解して融剤（ｆｌｕｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を生成することは予期されなかったため、硫酸塩を鋳造混合物において使用してベイニングを改善できることは驚くべきことであった。予期しない熱分解は二重の利益をもたらす。最初の分解は、体積の減少及びモールド／コアから透過する気体の放出を伴う。これは有機砂添加剤と同様の「緩衝」効果をもたらし得る。次に、分解生成物は活性となって酸化リチウム含有化合物及び類似の添加剤と同様のフラックス効果（ｆｌｕｘｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）をもたらす。硝酸塩は強い酸化剤であって、金属の鋳造温度で激しく反応し得ることが知られているので、硝酸塩を鋳造混合物において使用してベイニングを改善できることは驚くべきことであった。

鋳造混合物の砂添加剤として使用される硫酸塩及び／又は硝酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、及び硝酸マグネシウムなどの硫酸塩及び／又は硝酸塩、並びにそれらの混合物が挙げられる。純粋な硫酸塩及び／又は硝酸塩、並びに／或いは硫酸塩及び／又は硝酸塩を含有する天然鉱物を使用できる。硫酸塩を含有する天然鉱物の例は石膏であり、天然の硝酸塩の例は硝石である。石膏は、その入手しやすさ及び価格のために硫酸塩源及び／又は硝酸塩源としての利点を提供する。

鋳造混合物中で使用される硫酸塩及び／又は硝酸塩の量は、金属部品を鋳造するのに使用される鋳型（例えば、モールド及びコア）によって作られる金属鋳物のベイニングを低減又は排除するのに有効な量である。硫酸塩及び／又は硝酸塩の有効量は典型的には鋳造用骨材の重量を基準として０．２５重量パーセント〜５．０重量パーセント、好ましくは鋳造用骨材の重量を基準として０．５重量パーセン〜３．０重量パーセント、最も好ましくは鋳造用骨材の重量を基準として０．７５重量パーセント〜２．０重量パーセントである。

硫酸塩及び／又は硝酸塩に加えて、鋳造混合物は、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、及び酸化リチウム含有化合物などの既知の砂添加剤を含有していてもよい。赤色酸化鉄は硫酸塩及び／又は硝酸塩と共に使用するのが特に有用である。赤色酸化鉄を硫酸塩及び／又は硝酸塩と共に使用する場合、これは典型的には１：１〜５：１、好ましくは２：１〜４：１の硫酸塩及び／又は硝酸塩対赤色酸化鉄の重量比で使用される。

鋳造混合物は鋳造用バインダーを含有していてもよい。これらの鋳造用バインダーは当技術分野において良く知られている。バインダーが鋳型を十分に一緒に保持し、硬化触媒の存在下で重合するならば、任意の無機又は有機のウォームボックス用、ホットボックス用、ノーベーク用、又はコールドボックス用バインダーを使用できる。そのようなバインダーの例は、とりわけ、フェノール樹脂、フェノールウレタンバインダー、フランバインダー、アルカリフェノールレゾールバインダー、及びエポキシ−アクリルバインダーである。特に好ましいのはフェノールウレタンバインダー及びエポキシ−アクリルバインダーである。フェノールウレタンバインダーは米国特許第３，４８５，４９７号及び第３，４０９，５７９号に記載されており、これらは本明細書により参照として本開示に組み込まれる。これらのバインダーは二液系に基づき、一方はフェノール樹脂成分であり、他方はポリイソシアネート成分である。酸化剤の存在下で二酸化硫黄によって硬化されるエポキシ−アクリルバインダーは米国特許第４，５２６，２１９号に記載されており、これは本明細書により参照として本開示に組み込まれる。

必要とされるバインダーの量は、形状を維持し効果的な硬化を可能にするのに有効な量であり、すなわち、これは硬化後の取り扱い又は自立が可能である鋳型をもたらすことになる。バインダーの有効量は典型的には、鋳造用骨材の重量を基準として約０．１重量パーセントを上回る。好ましくはバインダーの量は約０．５重量パーセント〜約５重量パーセントの範囲、より好ましくは約０．５〜約２重量パーセントの範囲である。

ノーベーク法による鋳造混合物の硬化は、液体硬化触媒を鋳造混合物と混合し（或いは最初に液体硬化触媒を鋳造混合物と混合し）、触媒を含有する鋳造混合物を成形し、成形した鋳造混合物を、典型的には周囲温度で熱を加えずに、硬化させることによって行われる。ウォームボックス法及びホットボックス法は、硬化を促進するために工具及び／又は鋳型を加熱すること以外、ノーベーク法と同様である。好ましい液体硬化触媒は、ノーベーク法のための第３級アミンであり、本明細書により参照として本開示に組み込まれる米国特許第３，４８５，７９７号に記載されている。そのような液体硬化触媒の具体例としては、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する４−アルキルピリジン、イソキノリン、アリールピリジン、例えば、フェニルピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾール、及び１，４−チアジンなどが挙げられる。ウォームボックス法、ホットボックス法、又はノーベーク法においてフランバインダーを使用する場合、典型的に使用される硬化触媒は、無機又は有機酸、例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ＨＣｌ、及びＨ_２ＳＯ_４などの強酸である。リン酸などの弱酸を使用することもできる。

コールドボックス法による鋳型の硬化は、鋳造混合物を型に吹き込むか又は詰め込み、鋳型を蒸気又は気体の触媒と接触させることによって行われる。選択される化学バインダーに応じて、第３級アミン、二酸化炭素、ギ酸メチル、及び二酸化硫黄などの、様々な蒸気又は蒸気／気体混合物又は気体を使用できる。当業者ならば、どの気体状硬化剤が使用するバインダーに適しているかがわかるであろう。例えば、アミン蒸気／気体混合物はフェノール−ウレタン樹脂と共に使用する。二酸化硫黄（酸化剤と併用）はエポキシ−アクリル樹脂と共に使用する。

本明細書により参照として本開示に組み込まれる米国特許第４，５２６，２１９号を参照のこと。二酸化炭素（本明細書により参照として本開示に組み込まれる米国特許第４，９８５，４８９号を参照のこと）又はメチルエステル（本明細書により参照として本開示に組み込まれる米国特許第４，７５０，７１６号を参照のこと）はアルカリフェノールレゾール樹脂と共に使用する。二酸化炭素はまたケイ酸塩をベースとするバインダーと共に使用する。本明細書により参照として本開示に組み込まれる米国特許第４，３９１，６４２号を参照のこと。

好ましくはバインダーは、米国特許第３，４０９，５７９号に記載されるような方法で、トリエチルアミンなどの第３級アミンガスを、成形した鋳造混合物に通すことによって硬化されるコールドボックス用フェノールウレタンバインダー、又は米国特許第４，５２６，２１９号に記載されるように酸化剤の存在下で二酸化硫黄によって硬化されるエポキシアクリルバインダーである。

離型剤、溶媒、可使時間延長剤、シリコーン化合物などの他の添加剤を鋳造混合物に加えてもよいことは、当業者には明らかであろう。

例Ａ（比較例）及び例１〜２（実施例）において、Ｂａｄｇｅｒ ５５７４ケイ砂を、１．２５パーセントＢＯＳのＣＨＥＭ−ＲＥＺ（登録商標）９９５フランバインダー（Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．より市販されている）、２０パーセントＢＯＢ（バインダーを基準とする）のＣＨＥＭ−ＲＥＺ ＦＣ５２１触媒（Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．より市販されている）、及び表１に示す量（砂の重量を基準として、ＢＯＳ）の砂添加剤と混合し、混合物を約２３５℃に維持されているコアボックス（ｃｏｒｅｂｏｘ）へ吹き込むことにより、ウォームボックス法によって試験コア（直径２”×高さ２”の円筒形コア）を製造した。

例Ｂ（比較例）及び例３〜５（実施例）において、Ｗｅｄｒｏｎ ５４０ケイ砂を表１の１．０パーセントのＩＳＯＣＵＲＥ（登録商標）ＴＫＷ １０／２０フェノールウレタンバインダー（Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．より市販されている２液系フェノールウレタンバインダー、Ｉ液対ＩＩ液の比は１：１）と混合し、この混合物を直径２”×高さ２”の円筒形キャビティを有するコアボックス中に吹き込み、コアをＴＥＡ触媒によって硬化させることにより、コールドボックス法によって試験コアを調製した。

試験コアがモールドアセンブリの中に接着されている「差込み（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）」試験用の鋳物を用いて、試験コアのベイニング特性を測定した。次いで、温度がおよそ１４５０℃である溶融したＣｌａｓｓ ３０のねずみ鋳鉄を、試験コアの入ったモールドアセンブリへ注ぐ。ベイニングに関する差込み試験及び機械的差込み（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）は、Ｔｏｒｄｏｆｆ及びＴｅｎａｇｌｉａによりＡＦＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、１４９〜１５８頁（ＡＦＳ ８４ｔｈ Ａｎｎｕａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ、Ｍｏ．、４月２１〜２５日、１９８０年）に記載されている。表面の欠陥を目視観察によって測定し、鋳物の評価を経験及び試験用鋳物の写真に基づいて行った。

鋳物を冷却してサンドブラストによって洗浄し、コアによって作られたキャビティの内表面を評価し、ベイニングについて目視で比較し、１〜５のスケールで評価する。ここで５は最も悪い状態のベイニングを表し、１はベイニングがないことを示す。結果を以下の表１に示す。

表１のデータは明らかに、１．０重量パーセントＢＯＳもの低いレベルであっても、硫酸塩及び／又は硝酸塩を含有する鋳造混合物を用いて調製した試験コアが試験用鋳物のベイニングを低減することを示す。

開示及び実施例は様々な組合せ、修正、及び特許請求の範囲内にあるパラメーターへの調節が可能であり、したがって特許請求の範囲は代替実施形態を含むと解釈されるべきである。

Claims (26)

1. 鋳造混合物であって、
   （ａ）鋳造用骨材と、
   （ｂ）前記鋳造混合物によって調製される金属鋳物のベイニングを低減する量の、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、並びにそれらの混合物からなる群から選択される無機塩と
   を含む、鋳造混合物。
2. 赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化鉄をさらに含む、請求項１に記載の鋳造混合物。
3. 酸化鉄が赤色酸化鉄である、請求項２に記載の鋳造混合物。
4. 鋳造用骨材がケイ砂を含む、請求項３に記載の鋳造混合物。
5. 無機塩が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、及び硫酸マグネシウム、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の鋳造混合物。
6. 石膏が、鋳造混合物中で硫酸カルシウム塩源として使用される、請求項５に記載の鋳造混合物。
7. 塩が、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、及び硝酸マグネシウム、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の鋳造混合物。
8. 鋳造混合物がドロマイトをさらに含有する、請求項１に記載の鋳造混合物。
9. 硫酸塩及び／又は硝酸塩対赤色酸化鉄の重量比が１：１〜４：１である、請求項５、６及び７のいずれかに記載の鋳造混合物。
10. 硫酸塩及び／又は硝酸塩対赤色酸化鉄の重量比が１：１〜２：１である、請求項９に記載の鋳造混合物。
11. 鋳造混合物が有機バインダーを含有する、請求項１０に記載の鋳造混合物。
12. バインダーがフェノールウレタンバインダー又はエポキシアクリレートバインダーである、請求項１１に記載の鋳造混合物。
13. 鋳造混合物が触媒を含有する、請求項１１に記載の鋳造混合物。
14. 鋳造混合物中の塩の量が、鋳造用骨材の重量を基準として０．５重量パーセント〜４．０重量パーセントである、請求項１１に記載の鋳造混合物。
15. 鋳造混合物中の塩の量が、鋳造用骨材の重量を基準として０．５重量パーセント〜４．０重量パーセントである、請求項１４に記載の鋳造混合物。
16. 鋳造混合物中の塩の量が、鋳造用骨材の重量を基準として０．５重量パーセント〜２．５重量パーセントである、請求項１１に記載の鋳造混合物。
17. 鋳造混合物中の塩の量が、鋳造用骨材の重量を基準として０．５重量パーセント〜２．５重量パーセントである、請求項１６に記載の鋳造混合物。
18. （ａ）請求項１１に記載の鋳造混合物を型に導入して鋳型を形成するステップと、
    （ｂ）（Ａ）の鋳型を、鋳型を硬化させることができる蒸気硬化触媒と接触させるステップと、
    （ｃ）（Ｂ）から得られる前記鋳型を、前記鋳型が取り扱い可能になるまで硬化させるステップと、
    （ｄ）前記鋳型を型からはずすステップと
    を含む、鋳型を調製するためのコールドボックス法。
19. （ａ）請求項１８に記載の方法によって調製された鋳型をモールドアセンブリにはめ込むステップと、
    （ｂ）金属を液体状態のうちに前記モールドアセンブリへ注ぐステップと、
    （ｃ）前記金属を冷却及び固体化させるステップと、
    （ｄ）次いで、鋳造した金属部品をモールドアセンブリから引離すステップと
    を含む、金属部品の鋳造方法。
20. 請求項１９に従って調製した金属部品。
21. （ａ）請求項１２に記載の鋳造混合物を型に導入して鋳型を形成するステップと、
    （ｂ）（Ａ）の前記鋳型を、前記鋳型が取り扱い可能になるまで硬化させるステップと、
    （ｃ）前記鋳型を型からはずすステップと
    を含む、鋳型を調製するためのノーベーク法。
22. （ａ）請求項２１に記載の方法によって調製された鋳型をモールドアセンブリにはめ込むステップと、
    （ｂ）金属を液体状態のうちに前記モールドアセンブリへ注ぐステップと、
    （ｃ）前記金属を冷却及び固体化させるステップと、
    （ｄ）次いで、鋳造した金属部品をモールドアセンブリから引離すステップと
    を含む、金属部品の鋳造方法。
23. 請求項２２に従って調製した金属部品。
24. （ａ）請求項１２に記載の鋳造混合物を型に導入して鋳型を形成するステップと、
    （ｂ）前記鋳型を１５０℃〜２６０℃の温度に加熱するステップと、
    （ｃ）（Ａ）の前記鋳型を、前記鋳型が取り扱い可能になるまで硬化させるステップと、
    （ｄ）前記鋳型を型からはずすステップと
    を含む、鋳型を調製するためのウォームボックス法。
25. （ａ）請求項２４に記載の方法によって調製された鋳型をモールドアセンブリにはめ込むステップと、
    （ｂ）金属を液体状態のうちに前記モールドアセンブリへ注ぐステップと、
    （ｃ）前記金属を冷却及び固体化させるステップと、
    （ｄ）次いで、鋳造した金属部品をモールドアセンブリから引離すステップと
    を含む、金属部品の鋳造方法。
26. 請求項２５に従って調製した金属部品。