JP5794921B2 - 鋳物用砂型および／または中子の製造法およびバインダ組成物 - Google Patents
鋳物用砂型および／または中子の製造法およびバインダ組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5794921B2 JP5794921B2 JP2011542469A JP2011542469A JP5794921B2 JP 5794921 B2 JP5794921 B2 JP 5794921B2 JP 2011542469 A JP2011542469 A JP 2011542469A JP 2011542469 A JP2011542469 A JP 2011542469A JP 5794921 B2 JP5794921 B2 JP 5794921B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sand
- starch
- water
- silicate
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004576 sand Substances 0.000 title claims description 75
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims description 71
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 54
- 238000005266 casting Methods 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 41
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 40
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 18
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical group [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 claims description 12
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 claims description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 claims description 10
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 claims description 10
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000005058 metal casting Methods 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- -1 alkyl silicates Chemical class 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 4
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002245 Dextrose equivalent Polymers 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229940100486 rice starch Drugs 0.000 description 1
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 description 1
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 description 1
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229940100445 wheat starch Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
- B22C1/186—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents contaming ammonium or metal silicates, silica sols
- B22C1/188—Alkali metal silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
- B29C33/44—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor with means for, or specially constructed to facilitate, the removal of articles, e.g. of undercut articles
- B29C33/54—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor with means for, or specially constructed to facilitate, the removal of articles, e.g. of undercut articles made of powdered or granular material
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Description
本発明は鋳型に鋳造を行う技術分野に関連し、より詳細には、アルミニウムやマグネシウムなどの軽金属を鋳造するための砂型および／または中子を製造する技術分野に関し、さらに、より詳細には、アルカリ金属珪酸、澱粉、および他の添加剤ベースのバインダの使用に基づく砂型および／または中子の製造システムに関する。
上記のような製造システムにより、現在使用されているバインダよりも優れた多くの利点が与えられる。本明細書中で使用されているように、「鋳型」なる語には（そのようなものを含まない、と明確に記載されていない限り、または、文脈から明確に示されない限り）中子を含むものとする。
現在使用されている鋳物用砂型の製造に使用されるバインダは、環境面や、製造に長時間を要することから生じる資本運転コストに関して多くの問題がある。また、鋳型で固まった後に鋳造物から砂を除去する際に問題を引き起こしてしまう。
現在使用されているバインダ(粘結剤）は、典型的には、フェノール樹脂とポリイソシアネートベースのものである。これらは熱を必要とせずに硬化するが、代わりに触媒と、（トリエチルアミンなどの）アミンや二酸化炭素などの化学物質を必要とする。しかし、鋳型の鋳物からの熱が有毒蒸気やガスを発生させてしまうために、これらの材料を扱う場合は健康面や安全面で問題が生じてしまう。さらに、他には、二酸化硫黄と反応して硬化するフランを含むバインダがあるが、これらも同様に環境問題を引き起こしてしまう。
アルミニウムおよび他の軽金属鋳物産業（特に自動車および航空機用アルミ鋳造）において、現在のバインダのデメリットを克服しつつ、材料費を抑えながら、有毒ガスを出さず、さらに、（砂バインダを硬化させ、鋳造物が固まった後にその除去に用いるエネルギー消費を減らすことに関して）低い運転コストで利用される砂バインダが求められている。
市場ではすでに、珪酸ナトリウムと炭水化物ベースのバインダが幾つが提案されている。これらは水溶性であり、フェノール樹脂やウレタン樹脂による環境問題を示さない。しかし、先行するこれらの珪酸ベースのバインダは、他の重要で望ましい特性については十分に満たしていない。例えば、そのようなバインダを混合した、調製された砂には適切な流動性が欠けており、空気によって砂が吹き込まれる際に（このときに砂が所定の幾何学形状になる）効率的に流れることができない。さらに、この結果作られる鋳型および／または中子（コア）の結合強度は、鋳型および／または中子の正確な寸法を維持するために、液体金属の処理と、その圧力に耐えるのに必要な機械強度が十分でない傾向がある。さらに、従来のそのような砂型は、溶融金属の凝固後、（砂を効率的に再生し再利用するのに必要な）簡単に破壊できない傾向がある。
そのような先行技術にはない上述の望ましい性質は本発明のバインダによって提供される。バインダは以下の材料を含む。
（１）アルカリ金属珪酸塩（例：ＮａＳｉＯ２）；
（２）アルカリ金属水酸化物（例：ＮａＯＨ）；
（３）澱粉（例：コーンスターチおよび／またはタピオカ澱粉）
（４）アルキルシリケート（例：珪酸テトラエチル）；および
（５）水。
（１）アルカリ金属珪酸塩（例：ＮａＳｉＯ２）；
（２）アルカリ金属水酸化物（例：ＮａＯＨ）；
（３）澱粉（例：コーンスターチおよび／またはタピオカ澱粉）
（４）アルキルシリケート（例：珪酸テトラエチル）；および
（５）水。
以下は本発明に関連して見つかった先行技術に関する刊行物である。Ｍｏｏｒｅその他に付与された米国特許第５，０８９，１８６号の再発行特許である米国特許Ｒｅ３５３３４号には、プラスチックまたは金属から形成されうる成型物の砂中子を除去する方法が記載されており、該文献では、砂は、アルカリ珪酸塩と炭水化物（サッカリンあるいは澱粉であってよい）とからなるバインダによって結合されている。使用されるバインダは熱によって硬化される。中子と生成物とは、水に、好適には湯船の湯または蒸気にさらされて、急速に崩壊され、成型物から除去されるようにする。
米国特許第５，２４８，５５２号には、珪酸ナトリウムおよび炭水化物（澱粉であってよい）と結合した砂中子が記載されている。該特許は上記の米国特許第５，０８９，１８６号の分割出願であり、砂中子が請求されている。一方で、先行特許では、鋳造金属製品またはプラスチック製品から砂中子を除去する方法が請求されている。＃米国特許第４，０７０，１９６号では、珪酸ナトリウムを含む加水分解澱粉を添加することによって崩壊性が良好になる鋳物型および中子組成物が記載されている。加水分解澱粉は、右旋糖(デキストロース)当量が５未満となっている。
米国特許第４，２２６，２７７号には、アルミナ、ホウ砂、粘土、カオリン、ベントナイト、酸化鉄、グラファイトなどの添加剤をさらに含む珪酸ナトリウムバインダが記載されている。該特許では、右旋糖やブドウ糖、その他の多糖などの糖を添加することが示唆されている。該特許では、アルキルシリケートや澱粉混合物をバインダ組成物に添加することは示唆されていない。該特許では、熱風を使用してサンドプローブを硬化させることが記載されているが、バインダ組成物は非常に異なる。
米国特許第４，３２９，１７７号には、アルカリ珪酸塩と水溶性炭水化物（単糖類、多糖類およびこれらの誘導体）とを混合することにより得られる、鋳物用砂中子の製造に有益な水溶液の組成物が記載されている。これには尿素も含まれる。バインダはＣＯ２で硬化される。これは、熱しか必要としない硬化処理に対してはデメリットがある。該特許においてもバインダ組成物においてアルキルシリケートを用いることは示唆されていない。
米国特許第４，７６３，７２０号では、簡単に破壊される砂型の製造について記載されている。該特許では、砂は２種類のバインダ、つまり、珪酸ナトリウム（無機バインダ）と澱粉（有機バインダ）とにより結合されている。まず、澱粉と水とが混合され、その後、珪酸塩とともに砂に添加される。好適には中子はマイクロ波により硬化される。しかし、該特許では、アルキルシリケートの使用について記載も示唆もなく、また、現在、業界で用いられているプロセスおよび装置において使用されているバインダを硬化させるために熱風を使用することについても示唆されていない。
上述のいずれの特許においても、バインダ組成物にアルキルシリケートを添加することについては示唆されておらず、また、形成された中子や鋳型を硬化させるためにフェノールウレタンバインダとともに使用されているツールおよび装置を用いたコールドボックスプロセスで熱風を使用することについても示唆されていない。
上述の特許は本発明の基本材料のうちの２つだけを記載しているに過ぎず、また、珪酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを組み合わせたアルキルシリケートの使用、および本発明のようなバインダの使用を示した先行技術は見つかっていない。
本明細書で請求しているバインダは、砂とバインダとの混合物に、流動性や機械抵抗といった性質を与え、さらに、金属凝固後、砂を除去しやすくする。これにより、一見同様にみえる、鋳型と中子を製造するために現在用いられているプロセスよりも重要な利点がもたらされる。
したがって、本発明の目的は、低コストで環境に配慮した鋳物用の砂型と中子とを製造するためのバインダを提供することであり、ここでは、フェノールバインダおよび／またはポリウレタンバインダを使用する鋳造工場において設置済みの現在のコールドボックス用ツールをすぐに利用することができる。
本発明の別の目的は、低価格での製造と環境に優しい、という点から、自動車産業および航空産業で現在使用されている鋳型および中子よりも多くの利点を与える非鉄金属を鋳造するための砂型および／または中子を提供することである。
概して、本発明の目的は、鋳物用の砂中子および／または鋳型を製造するためのバインダを提供することによって実現される。該バインダは、砂とアルキルシリケートとを、好適には珪酸テトラエチルとを、砂の総重量の０．２％〜１．５％の割合で４０〜６０秒間混合するステップと、アルカリ金属珪酸塩の水溶液、好適には水酸化ナトリウムも含んだ珪酸ナトリウムの水溶液を、砂の総重量の１．０％〜２．５％の割合で添加するステップと、これらを約３５〜５０秒間混合するステップと、（好適な実施形態では、この水溶性珪酸塩水溶液は、８５％〜９５％の珪酸ナトリウム、２％〜６％の水酸化ナトリウム、および、４％〜１３％の水を含む）、最後に、上記の材料を、砂の相と組成とが均一になるまで混合するステップと、を行うことで提供される。
さらに、本発明の目的は、鋳物用の砂型を製造する方法によって達成される。該方法は、鋳物砂を本発明のバインダと混合するステップと、バインダと混合された、０．５％〜２．５％の水分が残留した砂を室温の空気でコールドボックスに吹き付けるステップと、を含み、コールドボックス鋳型が砂で充填されると、砂に熱気流を貫通させてバインダを乾燥・硬化させるステップを含み、この結果、鋳物用の鋳型を得ることができる。
本明細書に記載されている本発明の好適な形態は主にアルミニウム合金鋳物産業での応用について言及しているが、より幅広い面で本発明をその他の非鉄金属鋳物産業やプラスチック成形品にも応用することができるのは明らかであろう。
ここで請求しているバインダ（粘結剤）は以下の成分からなる。（１）０．２％〜１．５％のアルキルシリケート（例：珪酸テトラエチル）、（２）１．０％〜２．５％のアルカリ金属珪酸塩溶液（例：水酸化ナトリウムも含んだ珪酸ナトリウム）、（３）１．０％〜２．５％の澱粉の混合物／溶液（例：コーンスターチまたはタピオカ澱粉）、および、（４）０．５％〜２．５％の水。全ての割合は砂の重量に対する割合である。
より詳細には、ここで請求されているバインダは、（１）０．２％〜１．５％のアルキルシリケートを含み、（２）１．０％〜２．５％の珪酸／水酸化物の溶液／混合物を含み、この溶液／混合物は、溶液／混合物ベースで８５％〜９５％のアルカリ金属珪酸塩溶液／混合物ベースで２％〜６％のアルカリ金属水酸化物、及び溶液／混合物４％〜８％の水を含むものであり、（３）１．０％〜２．５％の水中澱粉の溶液／混合物を含み、この溶液／混合物は、７０％〜８５％が水で、１５％〜３０％が澱粉であり、かつ、（４）０．５％〜２．５％の水を含み、前記組成物中の水は全て、前記０．５％〜２．５％の範囲内であり、他に明記されない限り、上記の割合は全て、組成物とともに使用される砂の重量である。
本明細書で使用されているように、「溶液／混合物」は、液体懸濁液中の混合物としての固体および／または少なくとも一部か全体がそのような液体中に溶解された固体を含む。
利用される砂は、低価格であることからケイ砂が好適である。しかし、その他の種類の砂を使用してもよく、例えば、ジルコニウム、カンラン石、クロム鉄鉱(クロマイト)およびこれらの混合物を使用することができる。特定の用途に対してはその他の顆粒耐火材料を用いることができる。これは本発明の著しい利点である。というのも、他の珪酸ナトリウムベースのバインダは、ｐＨ値が７付近にない砂との使用には適さないからである。砂のｐＨとＡＤＶ（酸要求値）とは、本発明のバインダの利用には関係ないパラメータである。本出願では、前述の砂および等価の耐火材料を包括的に「鋳物砂」と呼ぶ。
好適には、アルカリ金属珪酸塩は珪酸ナトリウムであるが、珪酸カリウムを使用することもできる。好適には、珪酸ナトリウムは、固形濃度が３０％〜５０％、Ｎａ／Ｓｉ比が１．７５％〜２．５０％、好適には２．０の溶液中で使用される。
好適には、アルキルシリケートは、縮合珪酸エチルとしても知られる珪酸テトラエチル（tetraethyl silicate）、テトラエチルオルトシリケート（tetra-ethyl-orto-silicate）、およびテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane）である。この珪酸テトラエチルは、生成されるバインダとともに扱われる砂の流動性を向上させ、さらに周囲湿度から保護するように、澱粉バインダに寄与し、これにより、周囲湿度にさらされても長時間の間、本発明に基づいて形成される鋳型がその機械抵抗性と寸法性とを維持することができる。
好適には、澱粉はコーンスターチであるが、ジャガイモ澱粉や、タピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱粉を使用することもできる。
本発明の１つの特定の形態では、好適には、コーンスターチとタピオカ澱粉との混合物が使用される。好適には、タピオカ澱粉よりも多くのコーンスターチが使用される。好適には、コーンスターチは改質されたものが、タピオカ澱粉は「天然のものがそれぞれ使用される。コーンスターチは５０％〜９０％の割合で１０％〜５０％のタピオカ澱粉とともに混合される。残りの混合物は水である。この混合比で澱粉水溶液が作られる場合、好適には、１５％〜２０％のコーンスターチ、５％〜１０％のタピオカ澱粉、および７０％〜８５％の水、が含まれる。
本発明に従って砂をバインダと調製するプロセスは、前記砂をアルキルシリケートと、好適には珪酸テトラエチルと、砂重量の０．２％〜１．５％の割合で最低４０秒間、最長６０秒間混合するステップと、アルカリ金属珪酸塩の水溶液、好適には水酸化ナトリウムも含んだ珪酸ナトリウムの水溶液を砂重量の１．０％〜２．５％添加するステップと、これらを最低３５秒間、最長５０秒間混合するステップ（この場合、水溶液中には８５％〜９５％の珪酸ナトリウム、２％〜６％の水酸化ナトリウム、及び４％〜１３％の水が含まれる）と、最後に、砂の相と組成とが均一になるまで上記を混合ステップと、を含む。
本願では、バインダと共に扱われる砂を「調製砂」と呼ぶ。この、０．５％〜２．５％の水が残留している調製砂は、室温の空気でコールドボックスに吹き付けられ、コールドボックスが砂で充填されると、熱気流を貫通させて、バインダが乾燥、硬化される。この結果、アルミニウム合金やマンガン合金などの金属の鋳造に用いるのに十分な機械抵抗を有する砂中子が得られる。
上述したように、本発明の１つの利点としては、現在、フェノールバインダまたはポリウレタンバインダとともに用いられているコールドボックスツールを使って、本文で請求される方法およびバインダを自動車産業および航空産業において適用できることが挙げられる。これにより、例えば、鋳型に内蔵された電気抵抗により誘導されるマイクロ波や熱を適用するために特別に用意された中子鋳型への高額な投資をせずに済む（ホットボックスプロセス）。
本発明の別の著しい利点は、本発明により処理に対しての機械抵抗性が高い中子および／または鋳型が提供されることである。このために、中子および／または鋳型に溶融金属が充填される前と後の寸法安定性と精度とが維持され、その一方で、水や湯または蒸気にさらすことで容易に崩壊させることができる。鋳型を容易に崩壊させることができるので、製造品に衝撃や振動を与えるインパクトステーションやバイブレーションステーションによって中子を破壊する際に用いられているプロセスや、場合によっては有毒となる煙や汚染された蒸気により環境汚染を引き起こしてしまうフェノールやポリウレタンバインダを焼き切るために非常に高い温度を必要とするプロセス全体のエネルギーと時間とを抑えることができる。
先行の珪酸ナトリウムベースのバインダと混合された砂の保存期間は数分であるが、本発明のバインダとともに処理される砂は何日にも渡って保存が可能である。つまり、先行技術における珪酸塩バインダを含む砂は、１時間足らずで反応して硬化しはじめるということである。例
本発明の好適な方法およびバインダの組成物の例が記載されているが、これに限定されるわけではない。
ＡＦＳ３３１５−００−Ｓ「鋳型および中子テストハンドブック」(Mold and Core Test Handbook)第３版に公示されている標準方法によれば、吹き付け（ブロー）時間２．０秒、吹き付け（ブロー）圧力９０ｐｓｉの「コールドボックス」プロセスによって、従来技術の代表であり本業界で使用されているフェノールウレタンバインダを含む結合砂の張力に対する耐性が測定されている。次にアミンを５秒間加えてバインダを硬化させ、その後、ボックスを１０．０秒間浄化した。これにより、以下の結果がもたらされた。
本発明に従ってバインダを調製し、これをケイ砂と混合して、これによりもたらされる砂を「コールドボックス」に吹き付けた。プローブの各々を貫通させて１２０度の温度で３分間熱風が送られ、バインダを完全に乾燥させ「硬化」させた。
各プローブで張力耐性が測定され、以下の結果が得られた。
各試験において示される張力耐性と、従って、本発明に従って生成された砂中子および／または鋳型の張力耐性とが代表的な従来技術によって作られた中子および鋳型の張力耐性よりも優れていることから、この例においては、本発明の方法とバインダとが従来技術に対して与えている利点を示している。
本明細書においては、本発明の原理と応用とをより良く理解するとともに、その範囲を制限することなく本発明の原理と好適形態とを説明するために、本発明の特定の形態だけが記載されていることを理解されたい。さらに、本明細書を読む当業者たちが本発明の精神と範囲から逸れることなく、他の形態やバリエーションを提案してもよいことが理解され、それについては以下の請求の範囲においてのみ定義されている。
Claims (17)
- 鋳物砂型を製造するためのバインダ組成物であって、前記バインダ組成物は、
アルカリ金属珪酸塩と、
アルカリ金属水酸化物と
澱粉と、
珪酸テトラエチルと、
水と、
を含み、
前記組成物は重量パーセントで、
（１）０．２％〜１．５％の珪酸テトラエチルを含み、
（２）１．０％〜２．５％の珪酸塩及び水酸化物の溶液及び／又は混合物を含み、この溶液及び／又は混合物は、８５％〜９５％のアルカリ金属珪酸塩ベースの溶液及び／又は混合物、２％〜６％のアルカリ金属水酸化物ベースの溶液及び／又は混合物、４％〜８％の水ベースの溶液及び／又は混合物を含むものであり、
（３）１．０％〜２．５％の水中澱粉の溶液及び／又は混合物を含み、この溶液及び／又は混合物は、その７０％〜８５％が澱粉溶液及び／又は混合物で、１５％〜３０％が澱粉であり、かつ、
（４）０．５％〜２．５％の水を含み、前記組成物中の水は全て、前記０．５％〜２．５％の範囲内にて含まれ、
他に明記されない限り、上記の割合は全て、組成物とともに使用される砂の重量に対する重量パーセントである、バインダ組成物。 - 前記アルカリ金属珪酸塩は珪酸ナトリウムである、請求項１記載のバインダ組成物。
- 前記アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである、請求項１〜２のいずれかに記載のバインダ組成物。
- 前記澱粉はコーンスターチである、請求項１〜３のいずれかに記載のバインダ組成物。
- 前記澱粉はタピオカ澱粉である、請求項１〜４のいずれかに記載のバインダ組成物。
- 前記澱粉の溶液及び／又は混合物は、１５重量％〜２０重量％の改質されたコーンスターチ、５重量％〜１０重量％の天然のタピオカ澱粉、および、７０重量％〜８５重量％の水を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のバインダ組成物。
- 前記鋳物砂を上記請求項１〜６のいずれかに記載のバインダ組成物と混合することによって調製された、鋳物砂を使用して鋳物型を製造するための調製砂。
- 前記鋳物砂はケイ砂である、請求項７記載の調製砂。
- 前記鋳物砂はジルコニウム砂である、請求項７記載の調製砂。
- アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属水酸化物、澱粉、珪酸テトラエチルおよび水を含むバインダと鋳物砂との混合物から鋳物型を形成する方法であって、前記方法は、
前記砂を前記バインダと混合するステップと、
混合の結果得られた砂とバインダとをコールドボックス鋳型に吹き付けるステップと、
熱風の蒸気を１００度〜１５０度の温度で前記コールドボックス鋳型の前記砂に貫通させ、これにより前記砂に存在する水および他のいずれの液体も蒸発させるステップと、
前記形成された砂型を前記コールドボックス鋳型から取り出すステップを含み、これにより金属鋳造での利用に適した機械的安定性を有し、
前記バインダは、重量パーセントで、
（１）０．２％〜１．５％の珪酸テトラエチルを有し、
（２）１．０％〜２．５％の珪酸塩及び水酸化物の溶液及び／又は混合物を有し、この溶液及び／又は混合物は、溶液及び／又は混合物ベースで８５％〜９５％のアルカリ金属珪酸塩、溶液及び／又は混合物ベースで２％〜６％のアルカリ金属水酸化物、及び溶液及び／又は混合物ベースで４％〜８％の水を含み、
（３）１．０％〜２．５％の水中澱粉の溶液及び／又は混合物を有し、この水中澱粉の７０％〜８５％は水で、１５％〜３０％が澱粉であり、かつ、
（４）０．５％〜２．５％の水を含み、前記組成物中の水は全て、前記０．５％〜２．５％の範囲内で含まれ、
他に明記されない限り、上記の割合は全て、組成物とともに使用される砂の重量に対する重量パーセントである、鋳物鋳型の形成方法。 - 前記砂はケイ砂である、請求項１０に記載の鋳物鋳型の形成方法。
- 前記砂はジルコニウム砂である、請求項１１に記載の鋳物鋳型の形成方法。
- 前記アルカリ金属珪酸塩は珪酸ナトリウムである、請求項１０〜１２のいずれかに記載の鋳物鋳型の形成方法。
- 前記珪酸ナトリウムの溶液及び／又は混合物は、８５重量％〜９５重量％の珪酸ナトリウム、２重量％〜６重量％の水酸化ナトリウム、および、４重量％〜８重量％の水を含む、請求項１３記載の鋳物鋳型の形成方法。
- 前記澱粉はコーンスターチである、請求項１０〜１４のいずれかに記載の鋳物鋳型の形成方法。
- 前記澱粉はタピオカ澱粉である、請求項１０〜１５のいずれかに記載の鋳物鋳型の形成方法。
- 前記澱粉の溶液及び／又は混合物は１５重量％〜２０重量％の改質されたコーンスターチ、５重量％〜１０重量％の天然のタピオカ澱粉、および、７０重量％〜８５重量％の水を含む、請求項１０〜１６のいずれかに記載の鋳物鋳型の形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MX2008016384A MX339544B (es) | 2008-12-18 | 2008-12-18 | Metodo y composicion de aglomerante para fabricacion de moldes y/o corazones de arena para fundicion. |
| PCT/US2009/068670 WO2010080583A1 (en) | 2008-12-18 | 2009-12-18 | Method and composition of binder for manufacturing sand molds and/or cores for foundries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013514179A JP2013514179A (ja) | 2013-04-25 |
| JP5794921B2 true JP5794921B2 (ja) | 2015-10-14 |
Family
ID=42035673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011542469A Active JP5794921B2 (ja) | 2008-12-18 | 2009-12-18 | 鋳物用砂型および／または中子の製造法およびバインダ組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8567481B2 (ja) |
| JP (1) | JP5794921B2 (ja) |
| KR (1) | KR101830081B1 (ja) |
| CN (1) | CN102317005B (ja) |
| BR (1) | BRPI0922407B1 (ja) |
| DE (1) | DE112009003741T5 (ja) |
| MX (1) | MX339544B (ja) |
| WO (1) | WO2010080583A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011073715A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Tenedora Nemak, S.A. De C.V. | Binder composition and method of forming foundry sand cores and molds |
| EP2921243B1 (en) * | 2012-11-19 | 2018-11-07 | Sintokogio, Ltd. | Sand for casting mold, manufacturing method for sand casting-mold, and core for metal casting |
| EP2937160A4 (en) * | 2012-12-19 | 2016-09-07 | Asahi Yukizai Corp | COATED SAND, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND METHOD OF MANUFACTURING MOLD |
| CN104084519B (zh) * | 2014-06-13 | 2016-03-23 | 吴江市液铸液压件铸造有限公司 | 一种铸钢件用型砂及其制备方法 |
| KR101527909B1 (ko) * | 2014-12-16 | 2015-06-10 | 한국생산기술연구원 | 주조용 무기 바인더 조성물 |
| CN105710293B (zh) * | 2016-03-29 | 2018-10-30 | 共享装备股份有限公司 | 铸造铸型及合箱方法 |
| DE102016110752A1 (de) | 2016-06-10 | 2017-12-14 | Dr Axion Co., Ltd. | Bindemittelzusammensetzung zum vergiessen |
| KR102024882B1 (ko) * | 2018-01-17 | 2019-09-24 | 문성훈 | 타피오카를 이용한 주물사용 점결제의 제조 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US35334A (en) | 1862-05-20 | Improvement in apparatus for casting minie balls | ||
| GB1207101A (en) | 1969-01-23 | 1970-09-30 | Adam Dunlop | Shell moulds |
| US4070196A (en) | 1975-09-15 | 1978-01-24 | Foseco International Limited | Binder compositions |
| US4226277A (en) * | 1978-06-29 | 1980-10-07 | Ralph Matalon | Novel method of making foundry molds and adhesively bonded composites |
| US4329177A (en) | 1979-02-27 | 1982-05-11 | Foseco International Limited | Alkali metal silicate binder compositions |
| CA1200655A (en) * | 1982-09-01 | 1986-02-18 | Rodney F. Kiesel | Method of stabilizing silicate bonded sands |
| US4763720A (en) | 1986-06-23 | 1988-08-16 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Microwave process for the fabrication of cores for use in foundry casting |
| US5089816A (en) | 1989-10-16 | 1992-02-18 | Holmes Lawrence Jr | Chart instrument for displaying real time vehicle position relative to information on charts |
| JP2831794B2 (ja) | 1990-04-03 | 1998-12-02 | 花王株式会社 | 鋳物用砂型の製造方法 |
| US5248552A (en) | 1990-07-11 | 1993-09-28 | Advanced Plastics Partnership | Molding core |
| US5089186A (en) | 1990-07-11 | 1992-02-18 | Advanced Plastics Partnership | Process for core removal from molded products |
| JPH08174144A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Daido Steel Co Ltd | 鋳造用鋳型とその製作方法 |
| CN1185164C (zh) * | 1998-09-10 | 2005-01-19 | 日产化学工业株式会社 | 念珠状硅溶胶、其制法及喷墨记录介质 |
| DE19951622A1 (de) * | 1999-10-26 | 2001-05-23 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Bindemittelsystem auf Wasserglasbasis |
| US7019047B2 (en) | 2003-07-25 | 2006-03-28 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Acrylate-free binders containing an epoxy resin and an alkyl silicate |
-
2008
- 2008-12-18 MX MX2008016384A patent/MX339544B/es active IP Right Grant
-
2009
- 2009-12-18 KR KR1020117016487A patent/KR101830081B1/ko active IP Right Grant
- 2009-12-18 WO PCT/US2009/068670 patent/WO2010080583A1/en active Application Filing
- 2009-12-18 DE DE112009003741T patent/DE112009003741T5/de not_active Ceased
- 2009-12-18 CN CN200980151654.1A patent/CN102317005B/zh active Active
- 2009-12-18 US US13/141,023 patent/US8567481B2/en active Active
- 2009-12-18 JP JP2011542469A patent/JP5794921B2/ja active Active
- 2009-12-18 BR BRPI0922407-6A patent/BRPI0922407B1/pt active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20120098157A1 (en) | 2012-04-26 |
| CN102317005B (zh) | 2014-07-23 |
| BRPI0922407A2 (pt) | 2015-12-15 |
| KR20110106372A (ko) | 2011-09-28 |
| WO2010080583A1 (en) | 2010-07-15 |
| CN102317005A (zh) | 2012-01-11 |
| MX2008016384A (es) | 2010-06-21 |
| DE112009003741T5 (de) | 2012-06-21 |
| BRPI0922407B1 (pt) | 2018-01-23 |
| KR101830081B1 (ko) | 2018-02-20 |
| US8567481B2 (en) | 2013-10-29 |
| JP2013514179A (ja) | 2013-04-25 |
| MX339544B (es) | 2016-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5794921B2 (ja) | 鋳物用砂型および／または中子の製造法およびバインダ組成物 | |
| JP6266584B2 (ja) | 鋳造混合物における添加剤としての有機酸金属塩の使用 | |
| JP6427177B2 (ja) | 金属鋳造用の鋳型及び中子を製造するための無機バインダに基づくリチウム含有鋳型材料混合物の製造方法、リチウム含有無機バインダ、及び、鋳造用鋳型又は中子の製造方法 | |
| BRPI0818221A2 (pt) | processo e mistura de material de molde para produção de moldes de fundição para processamento de metal, molde de fundição e emprego do mesmo | |
| BRPI0718281B1 (pt) | mistura de semiproduto moldado contendo carboidratos | |
| BRPI0718285A2 (pt) | Mistura de semiproduto moldado contendo fósforo para fabricação de moldes de fundição para o processamento de metal. | |
| EA038985B1 (ru) | Способ получения литейных форм, стержней и восстановленного из них базового формовочного материала | |
| JP2013500160A (ja) | 粒状混合物によって形成される物体の製造方法 | |
| JPS6096345A (ja) | 鋳型の製造方法 | |
| KR102107118B1 (ko) | 특정 몰 비를 갖는 리튬 함유 무기 바인더 | |
| CN105081197A (zh) | 一种铸钢件用含纳米介孔氧化铝的改性呋喃树脂砂及其制备方法 | |
| JPS60121036A (ja) | 硬化性鋳型組成物 | |
| JPH0318976B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131029 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140129 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140205 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140226 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140305 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140331 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140407 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140430 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140603 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140903 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140910 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141003 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150714 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150811 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5794921 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |