JPH0523781A - 鋳型用樹脂組成物、鋳型用粘結剤組成物及び鋳型組成物、鋳型の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水溶性フェノール樹脂を有機エステルで硬化
させる鋳型製造法において、該樹脂が周期律表ＩＢ〜VI
II属の金属元素を含有することを特徴とする鋳型用樹脂
組成物及び硬化性鋳型用粘結剤組成物を用いることを特
徴とする鋳型の製造法。 【効果】 耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型の製造
方法において、本発明の硬化性鋳型用粘結剤組成物を用
いることにより、再生砂から造型された鋳型の強度を大
幅に向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自硬性鋳型及びガス硬化
性鋳型造型法における硬化性鋳型用粘結剤組成物及び鋳
物用砂型の製造方法に関するものであり、更に詳しくは
水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、有機エステルを硬
化剤として、耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型の製
造方法に用いられる粘結剤組成物において、耐火性粒状
材料の再使用性が著しく改良された硬化性鋳型用粘結剤
組成物及び鋳物用砂型の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機粘結剤を用いて主型や中子のような
鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型法、コールド
ボックス鋳型法、クローニング法（シェル法）は公知で
ある。特に有機自硬性鋳型造型法は機械鋳物分野を中心
に生産性、鋳物品質、安全衛生上の観点から無機系に代
わって既に汎用的な造型法となっている。一方、従来、
中、高速で鋳型を製造するにはフェノール樹脂を粒状耐
火物に被覆した、所謂コーテッドサンドを加熱硬化して
鋳型を製造するクローニング法が幅広く使用されてい
る。しかし、鋳型製造時の省エネルギー、鋳型生産速
度、更に鋳型、鋳物の品質を改善するために、ガス状又
はエロゾル状物質で常温硬化させるコールドボックス鋳
型法がクローニング法を代替する鋳型の製造法として鋳
物業界で真剣に導入が試みられてきている。最近鋳物品
質及び作業環境を改善する粘結剤組成物として、水溶性
フェノール樹脂を粘結剤とし、これを有機エステルで硬
化せしめる有機自硬性鋳型造型法及びガス硬化性鋳型造
型法に用いられる鋳物砂用粘結剤組成物が特開昭50−13
0627号公報、特開昭58−154433号公報、特開昭58−1544
34号公報などにより知られるようになった。この粘結剤
を用いた鋳型造型法では、従来の酸硬化型粘結剤と異な
り粘結剤組成物中に硫黄元素や窒素元素を含まないた
め、注湯時の亜硫酸ガスの発生による作業環境の汚染が
無い、或は鋳物に対して硫黄や窒素元素に起因する鋳物
欠陥が少ないという特徴を有する反面、該粘結剤方式の
鋳物砂の再生性が極端に悪く、その使用には制限がある
ことはよく知られているところであり、その改善が強く
要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものである。かかる粘結剤組成物は、得ら
れる鋳型の強度が低いため、造型に必要な鋳型強度を得
るために樹脂の添加量が多くならざるを得なかった。ま
たこの粘結剤の特に大きな欠点として、一旦鋳造した後
再使用を目的とする回収砂や複数回繰り返して使用した
再生砂を用いるほど鋳型強度の確保が難しくなり、ます
ます粘結剤の砂に対する使用量が多くなる等の悪循環に
陥りやすい欠点があった。またこのような鋳型中の粘結
剤量の増大は、注湯時の熱分解ガス量の増大につなが
り、鋳物のガス欠陥および、作業環境の悪化につながる
等の欠点も併せ持つことになる。かような欠点を少しで
も軽減するために、一般的には砂表面の残留有機物やア
ルカリ分の除去ため、強度の機械的研磨再生処理を行う
と同時に、新砂の補給割合を多くする、もしくは砂の使
い捨て等で対処しているのが現状であった。このため、
鋳物砂を再生で使用する場合には砂の再生率はせいぜい
８５％程度が限界であった（FOUNDRY TRADE JOURNAL −
8/22DECEMBER 1989）。

【０００４】この砂再生性について、一般的に普及して
いる酸硬化型のフラン樹脂の場合と比較すると尚一層違
いが明確になる。すなわち、酸硬化型フラン樹脂の場
合、一般的に新砂よりも再生砂を用いる方が鋳型の強度
が高くとれるため、粘結剤の添加量は再生砂系では若干
少なくする。且つ、強度の機械的研磨再生処理は必要と
しないため、再生砂の回収率も約95％以上である。硬化
可能な粘結剤によって結合した砂から鋳型と中子を製造
する場合に、砂の再生は重要な経済的問題である。鋳型
または中子から砂を再生するには、鋳造物を取り出した
後に、使用済み鋳型と中子を機械的な振動または分解し
て砂をばらばらにし、塊または凝集体を破壊し砂を回収
する。回収した砂表面には粘結剤の焼け残り成分が存在
するため、普通は次に再生処理する。再生砂の再生方法
には一般的に認められた３方法（機械的、湿式、熱的）
がある。湿式再生方法は、洗浄水に関連した廃棄問題と
砂の乾燥に要するエネルギーコストのために、比較的好
ましくない方法である。また熱的再生方法は、この方法
のエネルギーコストが高いために、比較的好ましくない
方法である。この反面、機械的再生方法は最も経済的で
あるために、鋳物工業最も一般的に用いられており、普
及している再生方法である。かようにして得られた再生
砂において、水溶性フェノール樹脂を有機エステルで硬
化させるバインダープロセスでは、十分な鋳型強度が得
られないという前述したごとき本プロセス特有の欠点が
存在し、広く普及している酸硬化性フラン樹脂の場合と
は全く異なる現象であり、改良が強く望まれている。最
近再生砂を用いた鋳型の強度向上を目的として、粘結剤
中の樹脂固形分濃度を低くすることによる方法が特開平
１−262042号公報に、また再生砂を予めシラン溶液で前
処理する方法が特開平１−262043号公報に開示されてい
る。しかし、これらの方法は再生砂の強度を若干向上さ
せるものもあるが、満足な鋳型強度は得られない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、水溶性フェノール樹脂を
粘結剤とし、有機エステルを硬化剤として、耐火性粒状
材料を造型する鋳物用砂型の製造方法に用いられる粘結
剤組成物において、特定の金属元素を特定量含有する粘
結剤組成物を用いることにより、特に再生した耐火性粒
状材料（以下再生砂という）から造型された鋳型の強度
が大幅に向上することを見いだし、本発明を完成するに
到ったものである。即ち、本発明は水溶性フェノール樹
脂を有機エステルで硬化させる鋳型製造法において、該
樹脂が周期律表ＩＢ〜VIII属の金属元素を含有すること
を特徴とする鋳型用樹脂組成物に関する。又本発明は、
硬化性鋳型用粘結剤組成物を用いることを特徴とする鋳
型の製造法に関する。

【０００６】本発明を更に詳細に説明すると、本発明の
粘結剤組成物は、ＩＢ〜VIII族のうち、ＩＢ族ではCu,
Ag, II族ではMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd、III 族ではSc,
Y,Al, Ga, In, Tl, IV 族ではTi, Zr, Hf,Sn, Pb, Ｖ
族ではV, Nb, Ta, Bi, VI族ではCr, Mo,W, Po, VII 族
ではMn, Tc, Re, VIII族ではFe, Co, Ni, から選ばれ
る一種または二種以上の金属元素を含有する化合物を、
水溶性フェノール樹脂及び／又は有機エステルに金属元
素として0.0005〜５重量％混合及び／又は溶解させるこ
とにより得られる。本発明に供される該金属元素含有化
合物の形態としては、金属粉、酸化物、水酸化物、無機
酸塩、有機酸塩、錯化合物など種々の形態があるが、い
ずれの形態でも使用可能である。該金属元素が粘結剤で
ある水溶性フェノール樹脂及び／又は硬化剤である有機
エステルからなる粘結剤組成物中に含んでいればよいの
であって、なんら金属元素を含む化合物の形態にとらわ
れるものではない。以下該金属元素および、それらを含
有する化合物の具体例をあげるが、これらに限定される
ものではない。

【０００７】金属粉としては、ＩＢ族ではCu, Ag, II族
ではMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, 等、III 族ではAl, Sc,
Ga等、IV族ではTi, Zr, Sn等、Ｖ族ではSb, Bi等、VI族
ではCr, Mo等、VII 族ではMn, Tc等、VIII族ではFe, C
o, Ni等が挙げられるが、通常半金属と呼ばれるB, Si,
As, Te等は好ましくない。また合金粉としてはジュラル
ミン，マグナリウム，フェロマンガン等が挙げられる。
また、周期律表ＩＢ〜VIII族の金属元素を含む化合物の
代表的なものとしては、塩類および複塩、水酸化物、酸
化物、アルキル基、アリール基などの炭化水素基と金属
原子との結合した有機金属化合物、窒化物、アルコキシ
ド、水素化物、炭化物、金属イミド、過酸化物、硫化
物、リン化物、ニトロ化物、アニリド、フェノラート、
六アンモニア化物、フェロセンおよびその類似化合物、
ジベンゼンクロム及びその類似化合物、無機ヘテロポリ
マー、金属カルボニル、金属含有酵素、包接化合物、金
属錯体、キレート化合物、配位高分子等が挙げられる。

【０００８】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
塩類や水酸化物や酸化物の代表的な構造は下記一般式で
表わされる。

【０００９】ＭaＸb （式中、Ｍ はＩＢ〜VIII族の該金属元素、Ｘ は酸素原
子または水酸基または無機酸の陰イオン原子団若しくは
有機酸の陰イオン原子団又は金属イオン封鎖性を示す酸
の陰イオン原子団。また、ａおよびｂは１以上の整数を
示す。）Ｍとしては、上記と同様に、ＩＢ族ではCu, A
g, II族ではMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd等、III 族ではAl,
Sc, Ga等、IV族ではTi, Zr, Sn等、Ｖ族ではSb, Bi
等、VI族ではCr, Mo等、VII 族ではMn, Tc等、VIII族で
はFe, Co, Ni等が挙げられるが、通常半金属と呼ばれる
B, Si, As, Te等は好ましくない。Ｘの具体例として
は、酸素原子、水酸基、無機酸の陰イオン原子団として
ハロゲン類(F, Cl, Br等) 、SO₄ 、SO₃ 、S₂O₃、S₂O₆、
SiF₆、MoO₄、MnO₄、NO₃ 、NO₂、ClO₃、ClO、CO₃、HC
O₃、CrO₄、IO₃ 、PO₃ 、PO₄、HPO₃、HPO₄、H₂PO₄ 、P
₂O₇、H₂PO₂ 、SiO₃、BO₂、BO₃、B₄O₇、Fe(CN)₆等が挙げ
られる。また有機酸の陰イオン原子団としてはギ酸、酢
酸、しゅう酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸の陰イ
オン原子団等が挙げられ、スルファミン酸、キシレンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸
等の有機スルホン酸の陰イオン原子団が挙げられる。更
にメチルリン酸、エチルリン酸等の有機リン酸の陰イオ
ン原子団等が挙げられる。複塩としては、Ｍ₂ ³⁺ (SO₄)₃
・Ｍ₂ ¹⁺ SO₄ ・24H₂O なる一般式で表わすことのできる
ミョウバン等が挙げられＭ³⁺に相当する３価金属にはA
l,V, Mn, Fe等が、Ｍ¹⁺としてはNa,K等が挙げれる。

【００１０】かかる塩類、複塩、水酸化物として本発明
に使用される代表的な化合物としては、次の様なものが
挙げられる。

【００１１】塩類として、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化バリウム、塩化銅、塩化亜鉛、臭化カルシ
ウム、フッ化アルミニウム、塩化バナジウム、塩化モリ
ブデン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン
酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩化錫、蟻酸カルシ
ウム、シュー酸マグネシウム、トルエンスルホン酸カル
シウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウ
ム、アルミン酸マグネシウム等がある。複塩として、カ
リウムミョウバン、アンモニウムミョウバン等がある。
水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等がある。酸化
物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等が挙げられる
が、更にこれらの酸化物の二種以上の組み合わせからな
る複化合物および上記酸化物とその他の元素の酸化物若
しくは塩類との組み合わせからなる複化合物が好ましく
使用される。

【００１２】かかる複化合物として本発明に使用される
代表的なものとしては次の様なものが挙げられる。

【００１３】セメント類として、水硬性石灰、ローマン
セメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アル
ミナセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライ
アッシュセメント、メーソンリーセメント、膨脹性セメ
ント、特殊セメント等や高炉スラグ類である高炉かす、
マグネ精錬かす、フェロクロムかす、ベントナイト等が
あり、その主たる代表的な化学構造はｍCaO・ｎSiO₂,ｍ
CaO・ｎAl₂O₃,ｍBaO・ｎAl₂O₃ ，CaO ・ｍAl₂O₃ ・ｎSi
O₂，CaO ・ｍMgO ・ｎSiO₂，ｍCaCO₃ ・ｎMgCO₃ ，ｍCa
O ・ｎFe₂O₃ ・ lCaO ・ｍAl₂O₃ ・ｎFe₂O₃（ｌ、ｍ、
ｎは０又は１以上の整数からなる組合わせで示され
る。）である。

【００１４】酸化物又は複化合物としてはその他粘土質
原料、酸化鉄原料およびその他の鉱物原料がある。該酸
化物を用いる場合、その粒径は出来るだけ細かいものが
良く、通常平均粒径が200 μｍ以下、好ましくは50μｍ
以下が良い。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
アルキル基、アリール基などの炭化水素基と金属原子と
の結合した有機金属化合物としては、次の様なものが挙
げられる。Al(CH₃)₃，Al(C₂H₅)₃ ，Al(C₆H₅)₃ ，(C₂H₅)
₂AlI，(C₂H₅)₂AlH,(C₂H₅)₂AlCN，Al(i-C₄H₉)₃ ，(CH₂=C
H)₃Al ，Zn(C₆H₅)₂ ，(CH₂=CH)₂Zn ，Ca(C₂H₅)₂ や、R-
Mg-X（Ｒ；アルキル基またはアリール基、Ｘ；ハロゲ
ン）等のグリニャール試薬である。周期律表ＩＢ〜VIII
族の該金属元素を含む金属アルコキシドとしては、Al
［OCH(CH₃)₂］₃，Zn(OCH₃)₂等が挙げられる。周期律表
ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む水素化物としては、Al
H₃,CaH₂,BaH₂等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の
該金属元素を含む炭化物としては、Al₄C₃ ，CaC₂等が挙
げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む金
属イミドとしては、Ca(NH₂)₂等が挙げられる。周期律表
ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む過酸化物としては、Ca
O₂,BaO₂,BaO₄等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の
該金属元素を含む硫化物としては、ZnS ，Cu2S，ＣｕＳ
等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜ＶＩＩＩ族の該金属元
素を含むリン化物としては、AlP 等が挙げられる。周期
律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むニトロ化物として
は、CuNO₂ 等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該
金属元素を含むアニリドとしては、Al(NHPh )₃等が挙げ
られる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むフェ
ノラートとしては、Al−フェノラート，Zn−フェノラー
ト，Ca−フェノラート等が挙げられる。

【００１５】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
六アンモニア化物としては、Ca(NH₃)₆等が挙げられる。
周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含むフェロセンお
よびその類似化合物としては、フェロセン(Fe(C
₅H₅)₂)，Zn(C₅H₅)₂，Ni(C₅H₅)₂，Mn(C₅H₅)₂，V(C₅H₅)₂
等が挙げられる。周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を
含むジベンゼンクロムおよびその類似化合物としては、
Cr(C₆H₆)₂ ，Mo(C₆H₆)₂ ，V(C₆H₆)₂等が挙げられる。

【００１６】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
無機ヘテロポリマーとしては、次の様なものが挙げられ
る。水素化ベリリウムポリマー，水素化マグネシウムポ
リマー，水素化アルミニウムポリマー等の水素化無機ヘ
テロポリマー。Al-N結合を含む窒化アルミニウム等の無
機高分子。ゼオライト，方フッ石，曹フッ石のようなア
ルミノ・ケイ酸塩。雲母等の層状ケイ酸塩。その他、リ
ン酸アルミ，ハイドロタルサイト等である。

【００１７】周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む
包接化合物としては、環状ポリエーテル（クラウンエー
テル），環状ポリアミン（アザクラウン化合物），環状
ポリチアエーテル（チアクラウン化合物），複合ドナー
クラウン化合物，複環式クラウン化合物（クリプタン
ド），高分子クラウン化合物，環状フェノール（カクス
アレーン），シクロデキストリン誘導体等との錯体。例
えばジベンゾ−１８−クラウン−６とCa²⁺との錯体，ク
リプタド〔２・２・２〕のCa²⁺との錯体等である。周期
律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素を含む金属錯体として
は、Cl^- , CN^- ，NCS^- , SO₄ ²⁺ , NO^2-，ONO^-NO^3-，CH₃
COO^- ，C₂O₄ ^2-，CO₃ ^2- ，OH^- ，H₂N・CH₂COO^-，F^- ，B
r^-，ONO^- ，I^- ，NH^2-，SCN^- 等の陰イオン性および／
または、H₂N ・ CH₂CH₂NH₂，C₆H₅N，NH₃，H₂O等の中性配
位子および／または、H₂N・NH³⁺，H₂N・CH₂CH₂・NH₃ ⁺ の陽
イオン性配位子を有する、配位数２から８より選ばれる
ものであり、一例を挙げれば、〔Al(C₂O₄)₃ 〕Cl₃ ，
〔Zn(NH₃)₆〕Cl₂ 等である。その他、周期律表ＩＢ〜VI
II族の該金属元素を含む化合物としては、Ni(CO)₄，Mn₂
(CO)₁₀ などの金属カルボニルや、カルボキシペプチタ
ーゼＡ、サーモリシン等の金属含有酵素や、ジルコアル
ミニウム系化合物等があげられる。

【００１８】また、周期律表ＩＢ〜VIII族の該金属元素
を含有する金属イオン封鎖性化合物を用いてもよい。か
ような金属イオン封鎖性化合物として、以下のものがあ
げられる。酢酸系アミノカルボン酸型の代表的なもの
は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩
類、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩類、トランス
−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）
又はその塩類、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰ
Ａ）又はその塩類、トリエチレンテトラミン六酢酸（Ｔ
ＴＨＡ）又はその塩類、グリコールエーテルジアミン四
酢酸（ＧＥＤＴＡ）又はその塩類、イミノ二酢酸（ＩＤ
Ａ）又はその塩類、ポリアルキレンジアミン四酢酸又は
その塩類、およびＮ−ヒドロキシアルキレンイミノ二酢
酸又はその塩類が、フェニル系アミノカルボン酸型の代
表的なものは、２−オキシフェニルイミノ二酢酸又はそ
の塩類、フェニルイミノ二酢酸又はその塩類、２−オキ
シベンジルイミノ二酢酸又はその塩類、ベンジルイミノ
二酢酸又はその塩類、およびN,N'−エエチレンビス−
〔2 −（O −ヒドロキシフェニル）〕グリシン又はその
塩類が、メルカプタン基を有するアミノカルボン酸型の
代表的なものは、β−メルカプトエチルイミノ二酢酸又
はその塩類が、エーテル結合を有するアミノカルボン酸
型の代表的なものは、エチルエーテルジアミン四酢酸又
はその塩類が、チオエーテル結合を有するアミノカルボ
ン酸型の代表的なものは、エチルチオエーテルジアミン
四酢酸又はその塩類が、スルホン酸基を有するアミノカ
ルボン酸型の代表的なものは、β−アミノエチルスルホ
ン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はその塩類が、ホスホン酸基を
有するアミノカルボン酸型の代表的なものは、ニトリロ
二酢酸−メチレンホスホン酸又はその塩類が、ペプチド
結合を有するアミノカルボン酸型の代表的なものは、N,
N'−ジグリシルエチレンジアミン−N',N'',N''',N''''
−四酢酸又はその塩類等が、オキシカルボン酸型の代表
的なものは、グルコン酸又はその塩類、クエン酸又はそ
の塩類、および酒石酸又はその塩類等が、さらにリン酸
型の代表的なものは、トリポリリン酸又はその塩類、ヒ
ドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）又はその塩
類、およびニトリロトリスチレンホスホン酸（ＮＴＰ）
又はその塩類、およびアセチルアセトン等が挙げられ
る。また、かかる金属イオン封鎖能を有する配位高分子
としては、分子内にアミン基、および／または窒素複素
環、および／またはSchiff塩基、および／またはアルコ
ール、カルボン酸、および／またはケトン、エステル、
アミド、および／またはアミノカルボン酸、および／ま
たはホスホン酸、および／またはホスフィン、および／
またはチオールを有する高分子等が挙げられる。

【００１９】これら具体例で説明してきたＩＢ〜VIII族
の該金属含有化合物のうち、好ましい金属元素はII〜VI
II族の該金属元素であり、更に好ましくはII、III 、IV
族の該金属元素であり、その中でも特にZn，Ca，Mg，A
l，Zrが好ましい。なお、砂中、及び粘結剤中の該金属
元素の定量については、一般に以下のように行う。

【００２０】〔砂中の該金属元素の定量〕砂を150 メッ
シュ以下に粉砕し、100 ml用白金皿に0.2 〜0.3g秤量す
る。これに、濃塩酸５ml、濃フッ化水素酸３ml、濃過塩
素酸10ml加えSiを揮散させた後、HCL(1+1)10ml+H₂O 10m
lを加え、加熱し、残渣塩を溶解する。これを、濾過(No
5C 濾紙）、希塩酸＋温水にて洗浄する。濾紙上に残っ
た残渣は、30mlの白金るつぼ中、 900〜1000℃にて灰化
後放冷し、ピロ硫酸カリウム２ｇを加え800 ℃にて酸融
解する。融解物を抽出したものを、先の濾液と合わせ、
メスフラスコにて100 mlの溶液とした後、ＩＣＰ（誘導
結合プラズマ発光分析）法により該金属元素を定量す
る。

【００２１】〔粘結剤中の該金属元素の定量〕粘結剤
を、充分混合攪拌し、100 ml用白金皿に0.5 〜0.8g秤量
する。これに、濃硝酸10mlを添加し酸分解後、弱熱分解
する。濃過塩素酸を10ml添加し、白煙処理し濃過塩素酸
３mlとする。放冷後、HCl(1+1)10ml+H₂O10mlを加え、加
熱溶解する。これを、ろ過（Ｎｏ５Ｃろ紙）し、希塩酸
＋温水にて洗浄する。濾紙上に残った残渣は、30mlの白
金るつぼ中、900 〜1000℃にて灰化後放冷し、ピロ硫酸
カリウム２ｇを加え800 ℃にて融解する。融解物を抽出
したものを、先の濾液と合わせ、メスフラスコにて100
mlの溶液とした後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分
析）法により該金属元素を定量する。

【００２２】本発明で用いられる水溶性フェノール樹脂
は、有機エステルで硬化可能な樹脂であり、例えばフェ
ノール、クレゾール、レゾルシノール、3,5−キシレノ
ール、ビスフェノールＡ、その他の置換フェノールを含
めたフェノール類を、大量のアルカリ性物質の水溶液の
中でホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フリルアル
デヒドなどのアルデヒド類またはこれらの混合物との反
応によって得られるものである。また、これらに尿素、
メラミン、シクロヘキサノン等のホルマリン縮合が可能
なモノマーを重量比で主たる構成単位とならない程度に
共縮合させてもよい。

【００２３】これらの水溶性フェノール樹脂の製造の際
に用いられる適当なアルカリ性物質は、アルカリ金属の
水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウムおよびこれらの混合物であるが、水酸化カ
リウムが最も好ましい。該金属元素を含有する水溶性フ
ェノール樹脂は、この樹脂のいかなる製造段階において
も、該金属元素を含有する化合物を添加することで得ら
れる。すなわち、予めフェノール類に該金属元素を含有
する化合物を溶解もしくは混合させたのちにアルデヒド
類との重縮合反応をおこなうか、あるいはフェノール類
とアルデヒド類の重縮合反応が進んだ段階で該金属元素
を含有する化合物を溶解もしくは混合させることで得ら
れるし、あるいは硬化剤である有機エステルに対しても
該金属元素を含有する化合物を溶解もしくは混合させて
も得られる。該金属化合物の金属元素としての含有量と
しては、0.0005〜５重量％が好ましく、更に好ましく
は、0.001 〜３重量％である。0.0005重量％より少ない
と、本発明の効果としては充分ではなく、また、５重量
％以上では効果は飽和領域にある。

【００２４】かかる金属元素を含有する本発明の粘結剤
組成物を使用することにより、再生砂の強度が著しく回
復することは全く知られていなかった。

【００２５】他方、フェノール類のフェノール核間のオ
ルト位にベンジルエーテル結合を形成せしめる触媒とし
て金属イオンが知られている。たとえば特公昭47−5087
3 号、米国特許第3485797 号、特公昭54−15797 号、特
公昭60−23769 号などに、第II族元素または遷移元素が
記載されている。

【００２６】しかしながらこれら公知技術における金属
元素は、レゾール化またはベンジルエーテル化反応を起
こさせるために必要な触媒であるが、得られたレゾール
樹脂は、熱硬化性の固形レゾール樹脂に分類されるもの
であって、使用分野および硬化機構が全く異なるもので
ある。すなわち、本発明でいう水溶性フェノール樹脂
は、硬化剤である有機エステルが強アルカリ性を示す樹
脂中で加水分解反応を起こすことに触発されて硬化する
ものであり、上述した固形レゾール樹脂とは硬化機構が
全く異なるものである。事実、上記の如き特許にみられ
る樹脂に有機エステルを添加しても、アルカリ度不足に
より何等硬化反応を誘起しない。したがって、これらの
公知技術はなんら本発明の先行技術にはあたらない。

【００２７】本発明に用いられる有機エステルとしては
ラクトン類或いは炭素数１〜10の一価又は多価アルコー
ルと炭素数１〜10の有機カルボン酸より導かれる有機エ
ステルの単独もしくは混合物が用いられるが、自硬性鋳
型造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラクト
ン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコ
ールジアセテート、エチレングリコールモノアセテー
ト、トリアセチン等を用いるのが好ましく、ガス硬化性
鋳型造型法ではギ酸メチルを用いるのが好ましい。耐火
性粒状材料としては石英質を主成分とする珪砂、クロマ
イト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナサンド等が
挙げられる。本発明においてはこれらの耐火性粒状材料
は新砂、再生砂のいずれを用いることもできるが、特に
再生砂を用いた場合の鋳型強度向上効果が顕著である。
再生砂を使用する場合、再生砂は通常の磨耗式或いは焙
焼式で得られるものが使用されるが、再生砂を得る方法
は特に限定されるものではない。

【００２８】本発明の粘結剤組成物中には、その他添加
剤として従来より公知であるシランカップリング剤を使
用することができる。その具体例としては、好ましいも
のとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が
挙げられる。本発明においてはこのシランカップリング
剤を粘結剤組成物と併用するのが好ましい。本発明の粘
結剤組成物を用いて鋳物用砂型を自硬性鋳型造型法によ
って製造するにあたっては周知の方法が採用される。た
とえば、再生砂 100重量部に、本発明に係わる粘結剤組
成物である硬化剤の有機エステルを0.05〜９重量部、好
ましくは 0.1〜５重量部および水溶性フェノール樹脂水
溶液 0.4〜15重量部、好ましくは 0.6〜５重量部を周知
の方法で混練し、従来の自硬性鋳型製造プロセスをその
まま利用して鋳型を製造することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。 合成例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水255 重量部、フェノール267 重量部、エチレン
ジアミン四酢酸マグネシウム塩を34重量部加え、攪拌し
ながら湯浴上で加熱し、85℃で30分保持した。その後48
％水酸化カリウム282 重量部加えた後、92％パラホルム
アルデヒド158 重量部を１時間かけて添加した。同温度
で反応を続け、樹脂溶液の粘度が25℃で100cp になった
時点で冷却した後、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを4.0g加え、マグネシウム元素として1,931ppm含有
する樹脂溶液（固形分49％、重量平均分子量2300）を得
た。

【００３０】合成例２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水263 重量部、フェノール275.5 重量部、48％水
酸化カリウム291重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加
熱し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒ
ド163 重量部を１時間かけて添加した。同温度で反応を
続け、樹脂溶液の粘度が25℃で100cp になった時点で冷
却し、塩化亜鉛3.5 重量部およびγ−アミノプロピルト
リエトキシシランを４重量部加え、亜鉛元素として1,98
3ppm含有する樹脂溶液（固形分49％、重量平均分子量23
00）を得た。

【００３１】合成例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四つ口フラ
スコに水264 重量部、フェノール277 重量部、48％水酸
化カリウム292 重量部加え、攪拌しながら湯浴上で加熱
し85℃に保持した。その後、92％パラホルムアルデヒド
163 重量部を１時間かけて添加した。同温度で反応を続
け、樹脂溶液の粘度が25℃で100cp になった時点で冷却
し、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを４重量部
加え、樹脂溶液（固形分49％、重量平均分子量2300）を
得た。

【００３２】実施例１〜２０ 合成例１に準じて表１に示す金属化合物を添加し、金属
元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って抗圧
力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強度の経
時変化を測定した。

【００３３】実施例２１〜３４ 合成例２に準じて表２に示す金属化合物を添加し、金属
元素を含有する樹脂溶液を得、所定の方法に従って抗圧
力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強度の経
時変化を測定した。

【００３４】比較例１ 合成例３に準じて樹脂溶液を得、所定の方法に従って抗
圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型強度の
経時変化を測定した。

【００３５】比較例２ 特開平１−262043号公報に記載の実施例に準じて水溶性
フェノール樹脂溶液（固形分40％）を得、所定の方法に
従って抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳
型強度の経時変化を測定した。

【００３６】比較例３ 特開平１−262043号公報に記載の実施例によって砂を処
理した。即ち、再生砂100 重量部に対して、予めγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランの40％水溶液0.024 重
量部によって25℃において処理した後、所定の方法に従
って抗圧力試験用テストピースをつくり、調製後の鋳型
強度の経時変化を測定した。 鋳型強度の測定方法 砂の種類がフリーマントル硅砂である再生砂100重量部
に対し、トリアセチンを0.375重量部、本発明の実施例
および比較例の水溶性フェノール樹脂(固形分49％、重
量平均分子量2300)を1.5重量部添加混練した混合物を50
mmφ×50mmh のテストピース用模型に充填し、混練後の
抗圧力の経時変化を測定した。

【００３７】再生砂の調製方法 フリーマントル硅砂の新砂 100重量部に対し、硬化剤で
あるトリアセチン0.375重量部、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン0.5 重量％（対フェノール樹脂）を含
有する水溶性フェノール樹脂（固形分49％、重量平均分
子量2300）を 1.5重量部添加混練した混合物より造型し
た鋳型を用い、FC−25(S/M＝3.5)を鋳造し、回収した砂
をクラッシャーにかけ、日本鋳造製M 型ロータリークレ
ーマーを用いて再生（Ａ再生、２パス）した。以上の工
程を５回繰り返して得られた再生砂を上記の鋳型強度試
験用の調製に用いた。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】耐火性粒状材料を造型する鋳物用砂型の
製造方法において、本発明の硬化性鋳型用粘結剤組成物
を用いることにより、再生砂から造型された鋳型の強度
を大幅に向上させることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性フェノール樹脂を有機エステルで
   硬化させる鋳型製造法において、該樹脂が周期律表ＩＢ
   〜VIII属の金属元素を含有することを特徴とする鋳型用
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 周期律表ＩＢ〜VIII属の金属元素がII〜
   VIII族である請求項１記載の鋳型用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 金属元素を含有させる段階が、樹脂を合
   成する段階である請求項１又は２記載の鋳型用樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れかに記載の硬化性鋳
   型用樹脂組成物に、更に有機エステルを含有することを
   特徴とする硬化性鋳型用粘結剤組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の硬化性鋳型用粘結剤組成
   物と耐火性骨材とを含有することを特徴とする鋳型組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の耐火性骨材が再生後及び
   ／又は回収後の骨材が主成分である事を特徴とする鋳型
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項４記載の硬化性鋳型用粘結剤組成
   物を用いることを特徴とする鋳型の製造法。