JP2013507008A5 - - Google Patents
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Description
【書類名】明細書
【発明の名称】 凹構造内における連続的ルテニウム膜上の多重段階銅鍍金方法。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路製造における金属鍍金の分野に関し、さらに詳しくは、ルテニウム（Ｒｕ)膜を蒸着利用して銅（Ｃｕ）金属で凹構造を鍍金する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ)は様々な半導体機器と、半導体機器に電力を供給してそれら半導体機器（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅ）に情報を共有及び交換をさせる複数の誘電金属経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅｔａｌ ｐａｔｈ）とを備えている。集積回路の内部では、金属層（ｍｅｔａｌ ｌａｙｅｒ）が金属間層（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｌａｙｅｒ）または層間誘電層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌａｙｅｒ）を用いて載積され、各金属層が隔離されている。通常、各金属層は少なくとも１つの付加金属層に対し電気的接続（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｔａｃｔ）を形成する必要がある。このような電気的接続の形成は、金属層を分離している層間誘電層をエッチング処理して孔状部（例えばビア）を設け、このビアに金属を充填させて相互接続構造を構成することにより行われている。層間誘電層においてエッチング処理された経路部は、一般的に金属層で充填されている。ビアは通常、層間誘電層において形成された凹構造の全て、すなわち、孔状構造、線状構造、又は他の類似構造といったものを意味している。ビアが層間誘電層内に形成されると、層間誘電層の下にある電導層（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）への電気的接続が形成される。なお類似のものとしては、二つ以上のビアを接続する複数の金属層からなる凹構造があるが、これは通常、トレンチと呼ばれている。
【０００３】
集積回路のテクノロジーが持続的な発展を遂げるなか、集積回路面積を縮小化することが長きにわたり追及されてきた。こうした集積回路面積の縮小化は集積回路の占めるスペース（ａｒｅａ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を減少させるもので、集積回路の高速性能（ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を実現する上で不可欠である。さらに、集積回路ダイ（ＩＣ ｄｉｅ）の面積の減少は集積回路の生産量を向上させるものである。これらの利点により、集積回路の小型化が継続的に進められている。装置の性能の向上は、通常、装置面積の縮小や装置の密集状態が高まることに伴って実現される。装置の密集状態が向上するには、より高いアスペクト比（例えば幅に対する深さの比）を含め、相互接続（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）の形成に用いられるビアのサイズ縮小が必要である。回路基板（ウエハ）上での最小加工寸法が絶えず減少すると、小型化による結果として様々なことが明らかになってくる。例えば、凹構造が小さくなってゆくにつれ、凹構造に充填されたバルク金属（ｂｕｌｋ ｍｅｔａｌ）に、微細気泡（ｍｉｃｒｏ−ｖｏｉｄ）が形成されてしまうようになる。金属製配線の幅をより小さいサブミクロンサイズや、さらにはナノメーターサイズに縮小すると、エレクトロマイグレーション破損（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｆａｉｌｕｒｅ）が生じ、金属製配線（ｍｅｔａｌ ｌｉｎｅ）がオープンになり電気が送られなくなるといった問題が発生することはよく知られている。また、金属製配線が小型化すると金属製配線の抵抗率が実質的に増加し、その結果、回路の性能が損なわれることもある。
【０００４】
集積回路を製造する多層メタライゼーション（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｓｃｈｅｍｅ）法にＣｕ金属が用いられるようになったのは、ダマスク構造のＣｕ鍍金処理によるが、現在は先端のマイクロプロセッサーや特定用途回路（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｉｒｃｕｉｔ）の製造者により広く用いられている。しかしながら、Ｃｕ金属は誘電物質に対して粘着度が小さく、シリコンや誘電物質といった通常用いられる集積回路材料においてＣｕは中間バンドギャップ不純物（ｍｉｄ−ｂａｎｄｇａｐ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）である。Ｃｕ金属はそうした材料内へ直ちに拡散してしまうのだが、そのために、誘電物質と直接接し続けた状態を保つことは難しい。さらに、酸素が含酸素誘電物質からＣｕに拡散し、これによってＣｕ金属の電導率が減少してしまう。そこで、拡散バリヤ物質（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）を誘電物質や集積回路内の他の物質上に形成してＣｕ金属を囲み込み、これによりＣｕが集積回路に拡散していくのを妨いでいる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ウエハ基板上に蒸着された薄膜のＲｕ膜は、集積回路製造においてＣｕ鍍金に用いられる。従来技術において、誘電物質上もしくは拡散バリア物質へのＲｕの蒸着には、解決すべき課題があった。化学蒸着（ＣＶＤ）や原子層蒸着（ＡＬＤ）による薄膜のＲｕ膜の蒸着では、膜形状の悪化がしばしば見られたのである。さらに、薄膜のＲｕ膜上に直接Ｃｕ鍍金することもまた、これまで問題点が指摘されてきた。通常のＲｕ膜に直接鍍金されたＣｕは、Ｒｕ膜に対する粘着性が低く、また、膜内に含有された不純物が原因と思われるが、Ｒｕ膜の成長が非連続となり、及び/又は、Ｒｕ膜の形状/表面粗さが悪化することがしばしばあった。したがって、鍍金されたＣｕが基板上で不均一に蒸着してしまい、微細気泡を発生させずに高アスペクト比の構造を充填することは困難であった。さらに、Ｃｕ材料全体においてＣｕ粉を大きく成長させ、これによってＣｕ物質の電気抵抗を減少させるため、Ｃｕ鍍金後にアニーリング処理が慣習的に行われるが、幅が１０ｎｍ未満（１ｎｍ＝１０−９ｍ）で高アスペクト比の凹構造を得ることは極めて困難であった。さらに凹構造が小さくなるにつれ、大きなＣｕ粉でその構造を充填することはより難しくなる。また将来、半導体機器は縮小化が継続し、凹構造の幅は狭まり続け、深さは増大し続けることが予想される。
【０００６】
こうした問題を解決するために、狭く高アスペクト比の凹構造のＣｕ鍍金と一体化可能で表面粗さの低い高純度の連続的Ｒｕ膜の蒸着が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
先端の集積回路に見られる凹構造内で、連続的のＲｕ金属フィルム上に多重段階にＣｕ金属鍍金を行うための方法が提供される。高純度の連続的Ｒｕ金属膜を使用すると、トレンチやビアといった高アスペクト比の凹構造をＣｕ金属が充填する間、不要な微細気泡の形成を防ぐことができるとともに、Ｒｕ金属膜上に鍍金形成された連続的のＣｕ金属層（Ｃｕシード層）を含むサイズの大きいＣｕ金属粒の形成が可能になる。また、前記Ｃｕ金属粒により、Ｃｕで充填された凹構造の電気抵抗を低下させ、集積回路の信頼性を増大させる。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第１の実施形態によれば、本発明の方法は、表面上に形成された少なくとも１つの凹構造を有する基板を供給する供給工程と、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体を含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法（ＴＣＶＤ）で連続的Ｒｕ金属膜を前記凹構造内に蒸着させる蒸着工程と、前記Ｒｕ金属膜をＣｕ鍍金槽と接触させることで、前記Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層を蒸着させ、前記Ｒｕ金属膜と前記Ｃｕ金属層がともに前記凹構造の幅、深さ及び体積の１００％未満を充填する接触工程とを備えている。本実施形態の方法はさらに、前記Ｃｕ鍍金槽から前記基板を取出す取出し工程と、前記連続的Ｃｕ金属層を非酸化性ガスの中でアニーリングするアニーリング工程と、前記接触工程、前記取出し工程、及び、前記アニーリング工程を反復ことにより、少なくとも一部のＣｕ金属が前記凹構造内を充填し、前記アニーリング済のＣｕ金属層と前記アニーリング済の付加Ｃｕ金属より前記Ｒｕ金属膜上に形成されたＣｕ金属粒を含有する反復工程とを備えている。前記蒸着工程には、一酸化炭素キャリアガスを用いた熱化学蒸着法により、実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ金属膜を蒸着することが含まれていてもよい。
【０００９】
本発明の第２の実施形態によれば、本発明の方法は、表面上に形成された少なくとも１つの凹構造を有する前記基板を供給する供給工程と、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体と一酸化炭素とを含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法により、実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ金属膜を前記凹構造内で蒸着させる蒸着工程と、前記Ｒｕ金属膜を第１Ｃｕ鍍金槽と接触させることで、前記Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層を蒸着させる接触工程と、前記第１Ｃｕ鍍金槽から前記基板を取出す取出し工程と、前記連続的Ｃｕ金属層を非酸化性ガスの中でアニーリングするアニーリング工程とを備える。前記Ｒｕ金属膜と前記Ｃｕ金属層はともに、前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ及び体積の１００％未満である第１幅、第１深さ及び第１体積で前記凹構造を充填する。本実施形態の方法はさらに、前記アニーリング済のＣｕ金属層を第２Ｃｕ鍍金槽と接触させることで、前記凹構造を少なくとも部分的に充填する付加Ｃｕ金属層を蒸着させる接触工程と、前記第２Ｃｕ鍍金槽から前記基板を取出す取出し工程と、前記付加Ｃｕ金属層を非酸化条件下においてアニーリングするアニーリング工程とを備えている。本実施形態において、第２Ｃｕ鍍金槽は前記第１Ｃｕ鍍金槽とは異なった化学物質を含み、前記付加Ｃｕ金属層は前記Ｃｕ金属層よりも速く蒸着し、さらに前記付加金属層はさらに前記凹構造の幅、深さ及び体積の１００％以下である前記第１幅、第１深さ及び第１体積よりも大きい第２幅、第２深さ、第２体積で前記凹構造を充たし、本実施形態の方法により、前記Ｒｕ金属膜上において前記アニーリング済Ｃｕ金属層と前記付加Ｃｕ金属層からＣｕ金属粒が形成される。
【００１０】
本発明の第３の実施形態に関し、本発明の方法は部分的に組み立てられた集積回路におけるダマスク構造を充填するためのものである。前記第３の実施形態の方法は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体と一酸化炭素キャリアガスとを含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法により、実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ金属膜を、前記部分的に製造された集積回路の少なくとも１つの凹構造内で拡散バリヤ層（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ）上に蒸着させる蒸着工程と、前記基板の温度が約１００℃以上約５００℃以下のときに、不活性ガス、水素ガス、もしくは両者の組合せを含む非酸化性ガス内で前記Ｒｕ金属膜をアニーリングするアニーリング工程とを備えている。本実施形態の方法はさらに、前記一部組み立てられた集積回路の少なくとも一部若しくは全体を第１Ｃｕ鍍金槽内で浸漬させて、前記Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層を蒸着させる浸漬工程と、前記一部製造された集積回路を前記第１Ｃｕ鍍金槽から取出す取出し工程と、前記基板の温度が約１００℃以上約５００℃以下のときに、不活性ガス、水素ガス、もしくは両者の組合せを含む非酸化性ガス内で前記Ｃｕ金属層をアニーリングするアニーリング工程とを備えている。前記Ｒｕ金属膜と前記Ｃｕ金属層はともに、前記凹構造の幅、深さ、体積の１００％未満である第１幅、第１深さ、第１体積で前記凹構造を充填する。本実施形態の方法はさらに、前記一部製造された集積回路の少なくとも一部又は全体を第２Ｃｕ鍍金槽内で浸漬させ、前記凹構造の幅、深さ、体積以下であり第１幅、第１深さ、第１体積よりも大きい第２幅、第２深さ、第２体積で、前記凹構造を充填する付加Ｃｕ金属を蒸着させる浸漬工程と、前記一部製造された集積回路を前記第２Ｃｕ鍍金槽から取出す取出し工程と、前記基板の温度が約１００℃以上約５００℃以下のときに、不活性ガス、水素ガス、もしくは両者の組合せを含む非酸化性ガス内で前記付加Ｃｕ金属をアニーリングし、前記Ｒｕ金属膜上において前記アニーリング済Ｃｕ金属層と前記アニーリング済付加Ｃｕ金属とからＣｕ金属粒を形成するアニーリング工程とを備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｃ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｄ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｅ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｆ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｇ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｈ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｉ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｊ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｋ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｌ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態により追加的に用いられる凹構造の概略断面図である。
【図２Ｂ】本発明の実施形態により追加的に用いられる凹構造の概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態により、凹構造において連続的Ｒｕ金属膜上にＣｕ鍍金するフローチャートである。
【図４】本発明の実施形態により、凹構造において連続的Ｒｕ金属膜上にＣｕ鍍金するフローチャートである。
【図５Ａ】 連続的Ｒｕ金属膜上に物理蒸着方（ＰＶＤ）により蒸着されたＣｕシード層を含むＣｕ充填トレンチを側面側から撮影した、Ｃｕ充填トレンチの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図５Ｂ】 連続的Ｒｕ金属膜上に物理蒸着方（ＰＶＤ）により蒸着されたＣｕシード層を含むＣｕ充填トレンチを側面側から撮影した、Ｃｕ充填トレンチの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図５Ｃ】本発明の実施形態による連続的Ｒｕ金属膜上のＣｕシード層を含むＣｕ充填トレンチを側面側から撮影した、Ｃｕ充填トレンチの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図６】本発明の実施形態により、Ｒｕ金属膜を蒸着するための熱化学蒸着（ＴＣＶＤ）装置の概略図である。
【図７】本発明の実施形態により、Ｒｕ金属膜を蒸着するための別の熱化学蒸着（ＴＣＶＤ）装置の概略図である。
【図８】本発明の実施形態により、Ｃｕ鍍金及びアニーリングを行なうための処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載される様々な実施形態において、先端の集積回路に見られる凹構造内で、Ｒｕ金属膜上にＣｕ金属を鍍金する方法が開示される。連続的Ｒｕ金属膜を利用する場合、トレンチやビアといった高アスペクト比の凹構造がＣｕ金属により充填されてゆく間において、不要な微細気泡の形成が一切なくなるか、又は少なくとも実質的に抑制される。凹構造においてＲｕ金属膜に薄膜の連続的Ｃｕ金属膜が鍍金形成され、Ｒｕ金属膜はＣｕ金属膜に対し極めて持続性の高い付着力を持つ。この持続性のある付着力により、予期せずして凹構造にＣｕ粒子が入り込み、前記Ｃｕ金属膜をも含め凹構造にあるすべてのＣｕ金属を含むサイズの大きなＣｕ粒が成長する。このＣｕ粒によって凹構造が充填され、その結果、凹構造の電気抵抗が低下し、集積回路の信頼性が向上する。
【００１３】
本発明の実施形態を、図１〜図８を用いて以下に記載する。図１及び２は集積回路装置に見られる凹構造を図示してたものであり、実際の集積回路装置の一部を実際の平面図や断面図として示したものではない。実際の集積回路装置では、膜や層は整然としているわけではなく、厚みにはムラがある。あくまでもこれらの図は理想的な表現であり、これらを用いない場合よりも本発明の実施形態をより明確かつより十分に説明するために採用されたものである。
【００１４】
従ってこれらの図は、本発明の実施形態を用いて製造されうる装置の無数のバリエーションの１つであるに過ぎない。本明細書では図１〜図８を参照して装置製造の工程が記載されるが、それにもかかわらず、本発明の実施形態と一致する方法が、ここにおいて詳細に記載されたものと大きく異なった構造、装置、製造工程を用いて実施されることは明確である。ここに記載される実施形態は一例であり、特許請求の範囲で定義される本発明の範囲が制限されることを主張するものではない。
【００１５】
本明細書において「一実施形態」又は「ある実施形態」が言及されるが、これらは、本実施形態と関連づけて記載された特別な特徴、構造、物質又は性格が、本発明の少なくとも一実施形態の中に含まれることを意味するが、それらがどの実施形態にも存在することを表しているわけではない。従って、本明細書の様々なところにある「一実施形態」や「ある実施形態」という表現の意味は、必ずしも本発明の同一の実施形態に言及するものではない。
【００１６】
図１Ａは本技術において公知である簡易化された凹構造をの概略図である。
【００１７】
図１Ｂ〜図１Ｌは本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【００１８】
図１Ａは製造の途中段階にある集積回路の凹部２０５を概略的に示す断面図である。凹部２０５には、表面２０３によって凹構造２０６を囲みこむ層２１０が現れている。層２１０としては、例えばシリコン基板や誘電層がある。層２１０の含有物としては、例えば、フッ化シリコンガラス（ＦＳＧ)、炭素ドーブシリコン酸化物(例えばＣＯＲＡＬＴＭ)、炭素ドーブ窒化ケイ素、炭酸化酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）、炭酸化酸化ケイ素含有低誘電率材料などのような低誘電率（ｌｏｗ−κ）材料のほか、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、非多孔質低誘電率物質、多孔質低誘電率物質、ＣＶＤ低誘電率物質、スピノン誘電性（ＳＯＤ）低誘電率物質、又は他の適切なすべての誘電材料がある。層２１０はシリコン含有誘電物質の代わりに、又はそれに加えて、例えば、ＳＩＬＫＴＭといった市販の高分子炭素−水素−酸素含有誘電物質といった非シリコン含有誘電物質を含んでいてもよい。
【００１９】
凹構造２０６は、例えば約２：１以上、すなわち、例えば３：１、４：１，５：１,６：１,１２：１,１５：１又はそれより大きな高アスペクト比のトレンチ又はビアであってもよい。トレンチ／ビアの幅は約２００ｎｍ以下で、例えば１５０ ｎｍ、１００ ｎｍ、６５ ｎｍ、４５ ｎｍ、３２ ｎｍ、２２ ｎｍ又はそれより低くてもよい。しかしながら、本発明の実施形態は上記のアスペクト比、及び、トレンチ／ビアの幅に制限されるものではなく、ほかのアスペクト比、及び、トレンチ／ビアの幅を用いてもよい。また、図１Ａでは明確さのために１つの凹構造２０６のみが図示されているが、本技術分野の当業者であれば、一般的な集積回路が多数の凹構造を有しており、本発明の実施形態が凹構造をいくつも有している集積回路に対して直ちに応用できることは、すぐに理解できるであろう。なお、凹構造の追加例が図２Ａ及び図２Ｂにおいて示されている。
【００２０】
図１Ｂは、図１Ａの凹構造２０６内において形成された拡散バリヤフィルム（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）２１２を含む凹構造２０７を示している。拡散バリヤフィルム２１２には、例えば、タンタル（Ｔａ)含有膜（例えば、タンタル（Ta)、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭窒化タンタル（ＴａＣＮを含有））、チタン含有膜（例えばチタン（Ti)、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を含有）、タングステン（Ｗ)含有膜（例えば、タングステン（Ｗ)、窒化タングステン（ＷＮ)、炭化タングステン（ＷＣ)、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）を含有）、又はこれらの組合せが含まれてもよい。組合せとしては、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、及びＷＮを二つ以上含んでいてもよく、例えば、Ｔａ／ＴａＮ、Ｔｉ／ＴｉＮ、ＴａＮ／ＴｉＮ、又はＴａＮ／ＷＮの各組み合わせでもよい。拡散バリヤフィルム２１２の厚みは、例えば、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約２ｎｍから約５ｎｍ、例えば約４ｎｍであってもよい。拡散バリヤフィルム２１２は、物理蒸着法（ＰＶＤ）、イオン化物理蒸着法（ｉＰＶＤ）、熱化学蒸着法、パルス化学蒸着法、プラズマ増強化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、プラズマ増強原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）、又はスパッタ法といった、本技術分野の当業者に公知のさまざまな蒸着方法によって、フィルム蒸着装置のなかで蒸着されてもよいが、蒸着方法はこれらに限定されるものではない。例えば、拡散バリヤフィルム２１２は高アスペクト比の凹構造２０７において均等に形成されてもよい。
【００２１】
拡散バリヤフィルム２１２の蒸着には、多種多様なタンタル含有前駆体、チタン含有前駆体、及びタングステン含有前駆体が用いられている。タンタル含有前駆体の代表的な例としては、Ｔａ（ＮＭｅ２）５ （ペンタキス（ジメチルアミド）タンタル、ＰＤＭＡＴ）、Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）５ （ペンタキス（エチルメチルアミド）タンタル、ＰＥＭＡＴ）、（ｔＢｕＮ）Ｔａ（ＮＭｅ２）３（ｔｅｒｔ−ブチリミド・トリス（ジメチルアミド）タンタル、ＴＢＴＤＭＴ）、（ｔＢｕＮ）Ｔａ（ＮＥｔ２）３ （ｔｅｒｔ−ブチリミド・トリス（ジエチルアミド）タンタル、ＴＢＴＤＥＴ）、（ｔＢｕＮ）Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）３ （ｔｅｒｔ-ブチリミド・トリス（エチルメチルアミド）タンタル、ＴＢＴＥＭＴ）、（ＥｔＭｅ２ＣＮ）Ｔａ（ＮＭｅ２）３ （ｔｅｒｔ-アミリミド・トリス（ジメチルアミド）タンタル、ＴＡＩＭＡＴＡ）、（ｉＰｒＮ）Ｔａ（ＮＥｔ２）２ （イソプロピリミド・トリス（ジエチルアミド）タンタル、ＩＰＴＤＥＴ）、Ｔａ２（ＯＥｔ）１０ （タンタルペンタエトキシド、ＴＡＥＴＯ）、（Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｔａ（ＯＥｔ）４ （ジメチルアミノエトキシタンタル・テトラエトキシド、ＴＡＴＤＭＡＥ）、及び、ＴａＣｌ５ （五塩化タンタル）がある。チタン含有前駆体の代表的な例としては、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４ （テトラキス（ジエチルアミド）チタン、ＴＤＥＡＴ）、Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）４ （テトラキス（エチルメチルアミド）チタン、ＴＥＭＡＴ）、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４ （テトラキス（ジメチルアミド）チタン、ＴＤＭＡＴ）、Ｔｉ（ＴＨＤ）３（トリス（２，２，６，６−テトラメチル-３，５−ヘプタンジオナート）チタン）、及び、ＴｉＣｌ４ （四塩化チタン）がある。タングステン含有前駆体の代表的な例としては、Ｗ（ＣＯ）６（タングステンヘキサカルボニル）、ＷＦ６（六フッ化タングステン）、及び、（ｔＢｕＮ）２Ｗ（ＮＭｅ２）２（ビス（ｔｅｒｔ−ブチリミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン、ＢＴＢＭＷ）がある。これらの前駆体において、以下の略記が用いられている。すなわち、Ｍｅ（メチル）、Ｅｔ（エチル）、ｉＰｒ（イソプロピル）、ｔＢｕ（ｔｅｒｔ−ブチル）、及び、ＴＨＤ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）である。実施形態よっては、アンモニア(ＮＨ ３ ) やヒドラジン(Ｎ ２ Ｈ ４ )といった窒素含有ガスが、拡散バリヤフィルム２１２の蒸着の際に窒素源として利用されていてもよい。また、本発明のいくつかの実施形態によれば、拡散バリヤフィルム２１２が省略されてもよい。
【００２２】
図１Ｃは、凹構造２０７のオプショナルな拡散バリヤフィルム２１２上に形成されたＲｕ金属膜２１４を含む凹構造２０８を示している。Ｒｕ金属膜２１４の厚みは、例えば、約０．５ｎｍから約１０ｎｍの間、約２ｎｍから約５ｎｍの間、又は、約３ｎｍから約４ｎｍの間、例えば約２ｎｍであってもよい。
【００２３】
Ｒｕ金属膜２１４は、ドデカカルボニル三Ｒｕ前駆体（以下、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体）や一酸化炭素キャリアガスを用いた化学蒸着処理（ＣＶＤ）や熱化学蒸着処理（ＴＣＶＤ）によって蒸着されてもよい。一酸化炭素キャリアガスは、金属前駆体気化装置から基板上へのＲｕE金属膜の蒸着のために設置された処理室まで、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスを効率的に送るために用いられる。一酸化炭素キャリアガスを使用すると、金属前駆体気化装置において、及び、金属先駆体気化装置からＲｕ金属蒸着室までのガスラインにおいて、Ｒｕ ３ （ＣＯ） １２ 前駆体の早期蒸着を防いだり抑制することにより、半導体製造において求められる搬送効率での気化Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の搬送が可能になる。Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体と一酸化炭素キャリアガスを用いる典型的なＲｕ熱化学蒸着処理は、米国特許Ｎｏ．７，２７０，８４８及びＮｏ．７，２７９，４２１に記載されており、これらに記載されたすべての内容が援用される。
【００２４】
Ｒｕ金属膜２１４を蒸着する処理条件としては、基板温度が約１００℃から約４００℃の間、又は、約１５０℃から約２５０℃の間であり、蒸着チャンバ内の圧力が約０．１ｍＴｏｒｒから約２００ｍＴｏｒｒの間、約５ｍＴｏｒｒから約２００ｍＴｏｒｒの間、又は、約５０ｍＴｏｒｒから約１５０ｍＴｏｒｒの間である。金属前駆体気化装置において気化される固体のＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体は、温度が約４０℃から約１５０℃の間に、又は、約６０℃から約９０℃の間に保たれる。例えば、Ｒｕ金属蒸着条件が、固体であるＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体の温度を約８０℃未満に保つこと、蒸着チャンバの圧力が約１００ｍＴｏｒｒに保つこと、及び、基板温度を約２００℃に保つことを含んでいてもよい。
【００２５】
熱化学蒸着処理においてＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体を用いると、半導体の製造によく適する実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ膜を蒸着することができるようになる。ある例では、２ｎｍの厚みを持つＲｕ金属膜が窒化タンタル膜上に蒸着されていた。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定したところ、Ｒｕ金属膜において酸素及び炭素不純物レベルが約０．１％であり、Ｘ線解析（ＸＲＤ）で測定したところＲｕ粒の平均の大きさは約１．９ｎｍであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定したところ、二次平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは約０．６３ｎｍであった。
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、蒸着されたＲｕ金属膜２１４は任意で非酸化ガスのなかでアニーリングされてもよく、アニーリングを行えば酸素不純物や炭素不純物が減少し、Ｒｕ金属膜２１４の材料特性が改善される。図１Ｄにおいて、矢印２１６はＲｕ金属膜２１４のアニーリングを表している。非酸化ガスは不活性ガス、水素（Ｈ２）ガス、又はこれらの組合せであってもよい。例えば、Ｒｕ金属膜２１４が 水素ガス、または 水素と不活性ガスの組合せからなるＨ２含有ガス内でアニーリングされてもよい。不活性ガスは窒素（Ｎ２）ガス及び希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノン）から選ばれてもよい。さらに、水素含有ガスはプラズマ励起状態にあるものであっても、プラズマ励起状態にないものであってもよい。水素と不活性ガスの組合せは、例えば水素の含有率が９０％以下、例えば８０％、６０％、２０％、１０％、５％もしくはそれ未満でもよく、残りは不活性ガスである。水素含有ガスはフォーミングガスを含んでいてもよく、あるいはまた、フォーミングガスからなるものでもよい。フォーミングガスは通常水素の含有率が約１０％よりも低く、残りは窒素ガスである。典型的なアニーリング条件としては、さらに、ガス圧力が約１Ｔｏｒｒから約１０００Ｔｏｒｒの間、又は、約１０Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒの間であり、基板温度が約１００℃から約５００℃の間、又は、約２００℃から約４００℃の間であり、アニーリング時間が約１分から約３０分の間である。しかしながら、本発明の実施形態はこれらの条件に限定されず、ほかのアニーリング条件が用いられてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、気圧が約０．１Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの間、又は、約０．５Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの間であってもよい。ある例では、２ｎｍの厚みをもつ上記のＲｕ金属膜がフォーミングガス内において約１０分間にわたり１．５Ｔｏｒｒと４００℃でアニーリングされ、この処理により、酸素不純物や炭素不純物のレベルが０．１％未満までさらに減少した。なお、Ｒｕ金属粒の平均サイズは２．４ｎｍに増加し、二次平均平方根表面粗さは０．５ｎｍに減少した。
【００２７】
図１Ｅでは、本発明の実施形態により、図１Ｄまたは図１Ｃの凹構造２０８のＲｕ金属膜２１４上において鍍金処理により形成された連続的Ｃｕ金属層２２８を含む凹構造２０９が示されている。凹構造のＣｕ金属層２２８は、Ｃｕ鍍金及びアニーリングのために設けられた処理装置内のＣｕ鍍金槽とＲｕ金属膜２１４を接触させることにより形成される。このＣｕ鍍金過程は電気化学的Ｃｕ鍍金処理過程と非電気的Ｃｕ鍍金処理過程であってもよい。Ｃｕ金属層２２８の厚みは約１ｎｍから約５０ｎｍの間、約２ｎｍから約２０ｎｍの間、又は、約２ｎｍから約１０ｎｍの間であってもよい。いくつかの例では、Ｃｕ金属層２２８の厚みが約２．５ｎｍまたは４ｎｍであってもよい。本発明の実施形態に拠れば、図１Ｅで示すように、Ｃｕ金属層２２８は凹構造２０９の一部をＣｕ金属で充填しているに過ぎない。Ｃｕ金属層２２８の形成が終わるとそれに続き、凹部２０５は第１Ｃｕ鍍金槽から取除かれる。
【００２８】
本発明の実施形態に拠れば、Ｒｕ金属膜２１４の厚み、及び／又は、Ｃｕ金属層２２８の厚みは、凹構造２０６の幅に比べて小さくてもよい。これによれば、一回若しくはそれよりも多く順次行われるＣｕ鍍金工程において、気泡が生じることなく凹構造２０９の充填を行うことができる。例えば、Ｒｕ金属膜２１４の厚みが２ｎｍから５ｎｍであり、Ｃｕ金属層２２８の厚みが約２ｎｍから約１０ｎｍであり、Ｒｕ金属膜２１４とＣｕ金属層２２８とを合わせた厚みの合計が約４ｎｍから約１５ｎｍである。このとき、凹構造２０６の幅が４５ｎｍであれば、凹構造２０９におけるＲｕ金属膜２１４とＣｕ金属層２２８とを合わせたものが、凹構造２０６の幅の約１８％から約６７％を占める。Ｒｕ金属膜２１４の厚みが約２ｎｍから約５ｎｍであり、Ｃｕ金属層２２８の厚みが約２．５ｎｍから約４ｎｍの間であれば、凹構造２０９のＲｕ金属膜２１４とＣｕ金属層２２８とを合わせたものが、凹構造２０６の幅の約２０％から約４０％を占める。凹構造２０６の幅が他の値、例えば、３２ｎｍ、２２ｎｍであっても同様の計算が行われてもよい。本発明の実施形態によれば、Ｒｕ金属膜２１４とＣｕ金属層２２８とを合わせた厚みは、凹構造２０６の幅の約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、さらには約２０％未満を占めてもよい。同様に、凹構造２０６の深さと体積に関しては、Ｒｕ金属膜２１４とＣｕ金属層２２８とを合わせえたものが、凹構造２０６の深さと体積の１００％未満を占め、例えば約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、さらには約２０％未満である。
【００２９】
本発明の実施形態によれば、連続的Ｃｕ金属膜２２８の蒸着に続き、不純物の減少やＣｕ粒サイズの増加を含め、Ｃｕ金属層２２８の材料特性の向上を目的として、凹部２０５は任意で非酸化ガスのなかでアニーリングされてもよい。図１Ｆにおいて、矢印２３６はＣｕ金属層２２８のアニーリングを表している。例えば、Ｃｕ金属層２２８は、水素ガス、又は水素と不活性ガスの組合せからなる水素含有ガス内でアニーリングされてもよい。不活性ガスは窒素（Ｎ２）ガス及び希ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、及びＸｅ）から選ばれてもよい。さらに、水素含有ガスはプラズマ励起状態にあるものであっても、プラズマ励起状態にないものであってもよい。水素と不活性ガスの組合せは、例えば水素の含有率が９０％以下、例えば８０％、６０％、２０％、１０％、５％もしくはそれ未満でもよく、残りは不活性ガスである。水素含有ガスはフォーミングガスを含んでいてもよく、あるいはまた、フォーミングガスからなるものでもよい。フォーミングガスは通常水素の含有率が約１０％よりも低く、残りは窒素ガスである。典型的なアニーリング条件としては、さらに、ガス圧力が約１Ｔｏｒｒから約１０００Ｔｏｒｒの間、又は、約１０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの間であり、基板温度が約１００℃から約５００℃の間、又は、約２００℃から約４００℃の間であり、アニーリング時間が約１分から約３０分の間である。しかしながら、本発明の実施形態はこれらの条件に限定されず、ほかのアニーリング条件が用いられてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、ガス圧力が約０．１Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの間、又は、約０．５Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの間であってもよい。
【００３０】
本発明の実施形態によれば、Ｃｕ金属層２２８を含む凹部２０５のアニーリングに続き、第２Ｃｕ鍍金槽内において付加Ｃｕ金属層２３０がアニーリング済Ｃｕ金属層２４８上に鍍金形成されてもよい。図１Ｇの実施形態では、付加Ｃｕ金属層２３０が凹構造２０９を充填し、凹構造内の下方付加Ｃｕ金属部２３５と凹構造２０９の上端より上側の上方付加Ｃｕ金属部２４０とを備えている。上方付加Ｃｕ金属部２４０の厚みは、１００ｎｍから２０００ｎｍの間、又は、２５０ｎｍから７５０ｎｍの間であってもよい。
【００３１】
本発明のいくつかの実施形態に拠れば、第１及び第２の鍍金槽は同じであってもよい。他の実施形態によれば、第１及び第２の鍍金槽は異なる化学成分を含んでいてもよい。化学成分は例えば、還元剤濃度、界面活性剤濃度、銅イオンのソース及び濃度において１つ以上異なっていてもよい。本発明のいくつかの実施形態によれば、第２Ｃｕ鍍金槽では第１Ｃｕ鍍金槽よりも銅イオン濃度が高く設定され、第１Ｃｕ鍍金槽よりも凹構造内でのＣｕ金属鍍金を迅速に行えるようになっていてもよい。
【００３２】
付加Ｃｕ金属層２３０の蒸着に続き、付加Ｃｕ金属層２３０の材料特性をさらに向上させるため、凹部２０５は非酸化ガスのなかでアニーリングされてもよい。アニーリングにより、付加Ｃｕ金属層２３０においてサイズの大きいＣｕ粒が形成される。図１Ｈにおいて、矢印２４６は付加Ｃｕ金属層２３０のアニーリング、すなわち熱処理を表している。非酸化ガスが不活性ガス、水素ガス、又は両者の組合せに含まれていてもよい。例えば、付加Ｃｕ金属層２３０は、水素ガス、または水素と不活性ガスとの組合せからなる水素含有ガス内でアニーリングされてもよい。不活性ガスは窒素（Ｎ２）ガス及び希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノン）から選ばれてもよい。さらに、水素含有ガスはプラズマ励起状態にあるものであっても、プラズマ励起状態にないものであってもよい。水素と不活性ガスとの組合せは、例えば水素の含有率が９０％以下、例えば８０％、６０％、２０％、１０％、５％もしくはそれ未満でもよく、残りは不活性ガスである。水素含有ガスはフォーミングガスを含んでいてもよく、あるいはまた、フォーミングガスからなるものでもよい。典型的なアニーリング条件としては、さらに、ガス圧力が約１Ｔｏｒｒから約１０００Ｔｏｒｒの間、又は、約１０Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒの間であり、基板温度が約１００℃から約５００℃の間、又は、約２００℃から約４００℃の間であり、アニーリング時間が約１分から約３０分の間である。しかしながら、本発明の実施形態はこれらの条件に限定されず、ほかのアニーリング条件が用いられてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、気圧が約０．１Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの間、又は、約０．５Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの間であってもよい。
【００３３】
図１ｌはアニーリング後のアニーリング済付加Ｃｕ金属層２３２の概略図である。アニーリング済付加Ｃｕ金属層２３２は、凹構造内においてアニーリングされた下方Ｃｕ金属部２３７を備え、及び、凹構造２０９上端の上方においてアニーリングされた上方Ｃｕ金属部２４２を備えている。アニーリング済付加Ｃｕ金属層２３２にはサイズの大きいＣｕ粒２３３が含有されており、このＣｕ粒２３３は、アニーリング済Ｃｕ金属層２２８より得られたＣｕ材料を含んでいる。言い換えれば、Ｃｕ粒２３３が成長したのは、付加Ｃｕ金属層２３２からではなく連続的Ｃｕ金属層２２８からであり、Ｃｕ粒２３３は凹構造２０９全体においてＲｕ金属膜２１４上に形成する。凹構造２０９全体においてアニーリングによるＣｕ粒２３３の形成が可能になるのは、Ｃｕ金属層２２８の存在のみならず、このＣｕ金属層２２８がＲｕ金属膜２１４に対し極めて高い粘着力を維持することによる。一般的には、上方Ｃｕ金属部２４２の厚みが大きくなるほど、凹構造内におけるＣｕ粒２３３のサイズが大きくなることが観察されている。
【００３４】
図１Ｊは、上方ＣｕE金属部２４２と、アニーリング済拡散バリヤフィルム２１２及びＲｕ金属膜２１４の一部とが、通常化学機械研磨によって取除かれ、平坦表面２５０が形成された凹部２０５を示している。
【００３５】
図１Ｅ、図１Ｆ、図１Ｋで図示されるように、本発明の他の実施形態によれば、Ｃｕ金属層２２８のアニーリングに続いて、付加Ｃｕ金属の鍍金によって凹構造２０９が一部のみ充填されるだけであってもよい。図１Ｋは、凹構造Ｃｕ鍍金工程の後で付加Ｃｕ金属層２３０ａを備えた一部充填の凹構造２１１を示している。本発明の実施形態によれば、凹構造の付加Ｃｕ金属を鍍金することによりＣｕ金属で充填された図１Ｋにおける凹構造２１１の深さ及び／又は体積には、５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、さらには１０％未満であってもよい。付加Ｃｕ金属層２３０ａのＣｕ鍍金は、凹構造２１１をさらに充填させるために複数回繰り返されてもよい。各鍍金工程に引き続き、非酸化ガスを用いたアニーリング工程が鍍金処理に引き続いて行われてもよい。
【００３６】
図１Ｅ、図１Ｆ，図１Ｌに関し、本発明の他の実施形態によれば、Ｃｕ金属層２８８のアニーリング工程に続き、付加Ｃｕ金属の鍍金工程を実施して凹構造２０９を実質的に充填してもよい。図１Ｌで図示される実質的に充填された凹構造２１３は、Ｃｕ鍍金工程後の付加Ｃｕ金属層２３０ｂを備えている。本発明の実施形態によれば、図１Ｌにおける凹構造２１３は付加Ｃｕ金属を鍍金することによりＣｕ金属で充填されており、充填率は、凹構造２１３の深さ及び／又は体積に関し、約５０％よりも大きくても、約６０％よりも大きくても、約７０％よりも大きくても、約８０％よりも大きくても、さらには約９０％よりも大きくてもよい。付加Ｃｕ金属層２３０ｂのＣｕ鍍金は、凹構造２１３をさらに充填するために複数回繰り返されてもよい。各鍍金工程に引き続き、非酸化ガスを用いたアニーリング工程が毎回行われてもよい。
【００３７】
このように、すべての実施形態において、鍍金工程により形成された付加Ｃｕ金属層２３０，２３０ａ，２３０ｂは、Ｒｕ金属膜２１４及びＣｕ金属層２２８が凹構造を充填する第１幅、第１深さ、第１体積よりも大きい第２幅、第２深さ、第２体積で、凹構造をさらに充填している。さらに、凹構造が充填されている第２幅、第２深さ、第２体積は、凹構造の幅、深さ、体積の１００％以下であってもよい。さらにまた、第２幅、第２深さ、第２体積は凹構造の幅、深さ、体積の１００％未満であってもよく、付加Ｃｕ金属の鍍金とアニーリングは、凹構造が第３幅、第３深さ、第３体積でさらに十分に充填されるまで、一回以上必要なだけ反復されてもよく、第３幅、第３深さ、第３体積は、例えば、凹構造の幅、深さ、体積の約９０％から１００％の間である。ある実施形態において、第１幅、第１深さ、第１体積は凹構造の幅、深さ、体積の約２０％未満であり、第２幅、第２深さ、第２体積は凹構造の幅、深さ、体積の約２０％よりも大きく約５０％未満であり、第３幅、第３深さ、第３体積は凹構造の幅、深さ、体積の約１００％である。
【００３８】
図１Ａにおいては簡略化された凹構造２０６が図示されているが、本発明の実施形態は、集積回路のデザインに見られる他のタイプの凹構造に適用される。図２Ａ及び２Ｂは本発明の実施形態が実施される技術分野で公知である他の凹構造の概略断面図である。図２Ａ及び図２Ｂで示されるパターン構造体を形成する処理方法は、本技術分野の当業者に知られている。本発明の実施形態は、本技術分野において通常の知識を有する者には高い価値を持つため、図２Ａ及び図２Ｂで図示される凹構造に直ちに応用することができる。
【００３９】
図２Ａは二重ダマスク相互接続構造体の断面図である。二重ダマスク相互接続構造体は、集積回路製造の技術分野にける通常の技術者によってよく知られている。図２Ａに図示された二重ダマスク相互接続構造体は、誘電性の相互接続構造体２６２の上方に形成された二重ダマスク相互接続凹構造（以下、相互接続凹構造）２６４を有している。相互接続凹構造２６４は側壁２６８ａ及び底面２６８ｂを有するビア２６８と、誘電膜２５８に形成されたトレンチ２６６とを備えており、トレンチ２６６は側壁２６６ａ及び底面２６６ｂとを備えている。トレンチ２６６は上方誘電性相互接続構造体に用いられてもよく、ビア２６８はトレンチ２６６を相互接続構造体２６２に接続している。相互接続構造体は、さらに誘電層２５２，２５４と、相互接続構造体２６２を取囲むバリヤフィルム２６０と、エッチストップ層２５６を備えている。ある実施形態によれば、相互接続凹構造２６４におけるバリヤフィルム（図示せず）の蒸着に続き、本発明の方法に従って相互接続凹構造２６４内にＲｕ金属膜（図示せず）を蒸着する前に、バリヤフィルムの少なくとも一部がプラズマエッチングにより底面２６８ｂから取除かれてもよい。プラズマエッチングはＲｕ金属膜を相互接続構造体２６２に直接接続するために行われるものである。他の実施形態によれば、バリヤフィルムとＲｕ金属膜の少なくとも一部がプラズマエッチングにより底面２６８ｂから取除かれてもよく、これにより相互接続凹構造２６４において相互接続構造体２６２にＣｕ金属層を直接接続される。
【００４０】
図２Ｂは、本発明の実施形態が実施される集積回路設計技術の分野で公知であるもう１つのパターン構造体の概略断面図である。このパターン構造体は誘電膜２７２の内部に形成された凹構造２７５ａと、凹構造２７５ａの底にあるゲート電極２７６上に形成された誘電層２７３ａとを備えている。ゲート電極２７６はゲート誘電膜２７７とともに、ゲート構造体（図示せず）の一部を構成している。ゲート誘電膜２７７は、ＳｉＯ ２ 、ＳｉＯ ｘ Ｎ ｙ 、ＳｉＮ ｙ 、又はＳｉＯ ２ （κ≒３．９）よりも誘電率の高い高誘電率（Ｈｉｇｈ−κ）材料、あるいはまたこれらの組合せを含んでいてもよい。高誘電率材料は、金属酸化物、金属酸窒化物、及びそれらのケイ酸塩が挙げられ、例えば、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、ＴｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、ＨｆＯ ｘ Ｎ ｙ 、ＨｆＳｉＯ ｘ Ｎ ｙ 、ＨｆＳｉＯ ｘ 、ＨｆＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、ＺｒＳｉＯ ｘ 、ＺｒＯ ｘ Ｎ ｙ 、ＺｒＳｉＯ ｘ Ｎ ｙ 、ＴａＳｉＯ ｘ 、ＳｒＯ ｘ 、ＳｒＳｉＯ ｘ 、ＬａＯ ｘ 、ＬａＳｉＯ ｘ 、ＹＯ ｘ 、ＹＳｉＯ ｘ 、又はＢａＯ或はまた、これらのうち２つ以上の組合せである。
【００４１】
さらに、図２Ｂにおけるパターン構造体は、誘電層２７２の内部に形成された凹構造２７５ｂと、基板２７０におけるドープ基板領域２７１（例えば、ドレーン領域若しくはソース領域）上において凹構造２７５ｂの底に形成された誘電層２７３ｂとを備えている。基板２７０は、例えば２００ｍｍのシリコンウエハ、３００ｍｍのシリコンウエハ、又はさらに大きなシリコンウエハであってもよい。誘電膜２７２は、ＳｉＯ ２ 、ＳＩＯＮ、ＳｉＮ、又はＳｉＯ ２ （κ≒３．９）よりも誘電率の低い低誘電率（Ｌｏｗ−κ）材料を含んでいてもよい。一般的な低誘電性材料は、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈ、及び/又はハロゲンの単純化合物又は複合化合物を含んでいてもよく、高密度物質でも多孔物質でもよい。本発明の実施形態によれば、凹構造２７５ａ、２７５ｂは約２：１以上のアスペクト比（深さ／幅）のビアであってもよく、アスペクト比は、例えば３：１、４：１、５：１、６：１、１２：１、１５：１、又はさらに大きくてもよい。ビアの幅は約２００ｎｍ以下であってもよく、例えば１５０ｎｍ、１００ｎｍ、６５ｎｍ、４５ｎｍ、３２ｎｍ、２０ｎｍ、又はさらに小さくてもよい。例えば、凹構造２７５ａ、２７５ｂは約７のアスペクト比を有する４５ｎｍサイズのビアであってもよい。しかしながら、本発明の実施形態はこれらのアスペクト比又はビアの幅に限定されるものではなく、他のアスペクト比もしくはビアの幅のものが用いられてもよい。誘電層２７３ａ，２７３ｂは安定した薄膜の電気接続を行うケイ化物誘電層であってもよく、例えば、ＣｏＳｉ ２ 、ＰｔＳｉ、Ｐｄ ２ Ｓｉ、ＴｉＳｉ ２ 、ＷＳｉ ２ 、ＮｉＳｉ ２ 、又はＴａＳｉ ２ 、またはこれらの二種類以上の組合せを含有していてもよい。例えば白金添加ニッケルシリサイドを含む組合せであってもよく、この場合、ニッケルシリサイドよりも高い処理温度で用いることができる。このように、本発明の実施形態は、本技術分野における通常の技術者には高い価値を持つため、図２Ａ及び図２Ｂで図示される凹構造に直ちに応用することができる。
【００４２】
図３は本発明の実施形態により、凹構造内で連続的Ｒｕ膜上にＣｕを鍍金するフローチャートである。なお、本出願においてステップという言葉が用いられるが、２つのステップがまったく同時に、又は一部の時間並行して行われることを排除するものではない。図３において、プロセス３００は、表面上に形成された凹構造を有する基板を提供するステップ３０２を含んでいる。凹構造は、例えばビア、トレンチ、又は両者を組み合わせたものであってもよく、シリコン基板や誘電膜内に形成されてもよい。基板表面は露出した拡散バリヤフィルムを有している。拡散バリヤフィルムは、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、Ｗ、ＷＮ、ＷＣ、又はＷＣＮ、もしくはこれらの組合せを含んでいてもよい。
【００４３】
ステップ３０４において、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体を含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法により、実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ金属膜が凹構造内で蒸着される。ここで、プロセスガスは、さらに一酸化炭素キャリアガスを含んでいても良い。また、Ｒｕ金属膜の厚みは、約１ｎｍ以上かつ約２０ｎｍ以下であってもよい。
【００４４】
オプショナルなステップ３０６において、Ｒｕ金属膜が非酸化ガス内でアニーリングされても良い。非酸化ガスは不活性ガス、水素ガス、又はこれらの組合せであっても良い。
【００４５】
ステップ３０８において、Ｃｕ鍍金及びアニーリングを行うために設けられた処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）において、連続的Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層が鍍金形成される。本工程３０８におけるＣｕ鍍金処理（Ｃｕ ｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）は電気化学的Ｃｕ鍍金処理でもよく、又は、非電気的Ｃｕ鍍金処理でも良い。Ｒｕ金属膜はしばらくＣｕ鍍金槽との接触が行われ、Ｃｕ金属層が蒸着されると、それに続きＣｕ鍍金槽から取除かれる。
【００４６】
ステップ３１０において、Ｃｕ金属層は非酸化ガス内においてアニーリングが行われる。非酸化ガスは不活性ガス、水素ガス、又はこれらの組合せを含んでいても良い。
【００４７】
矢印３１２によって示されるように、鍍金ステップ３０８及びアニーリングステップ３１０は、最初に蒸着されアニーリングされた連続的Ｃｕ金属層と、その後に蒸着されアニーリングされた付加Ｃｕ金属層とから、Ｒｕ金属膜上に形成された、サイズの大きいＣｕ金属粒により、凹構造が少なくとも一部充填されるまで、何回も反復されてもよい。
【００４８】
図４は、本発明の第２の実施形態により、凹構造において連続的Ｒｕ膜上にＣｕを鍍金するフローチャートである。図４における工程フロー４００は、図３及び上記のプロセスフロー３００に類似している。ステップ４０２において、表面に凹構造を有する回路基板が供給されている。凹構造は、例えば、ビア、トレンチ、或はこれらを組み合わせたものを含んでいても良く、シリコン基板若しくは誘電膜内において形成されたものであってもよい。回路基板は拡散バリヤ層を有していても良い。バリヤフィルム（ｂａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）は、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、Ｗ、ＷＮ、ＷＣ、又はＷＣＮ、またはこれらの混合物であっても良い。
【００４９】
ステップ４０４において、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体を含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法により、実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ膜が凹構造内で蒸着される。ここで、プロセスガスはさらに一酸化炭素キャリアガスを含んでいても良い。また、Ｒｕ金属膜の厚みは、約１ｎｍ以上かつ約２０ｎｍ以下である。
【００５０】
オプショナルのステップ４０６において、Ｒｕ金属膜が非酸化ガス内でアニーリングされても良い。非酸化ガスは不活性ガス、水素ガス、又はこれらの組合せであっても良い。
ステップ４０８において、Ｃｕ鍍金及びアニーリングを行うために設けられた処理装置において、Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層が鍍金形成される。本ステップ４０８におけるＣｕ鍍金処理は電気化学的Ｃｕ鍍金処理であっても、非電気的Ｃｕ鍍金処理であっても良い。Ｒｕ金属膜はしばらく第１Ｃｕ鍍金槽との接触が行われ、Ｃｕ金属層の蒸着が行われ、それに続き第１Ｃｕ鍍金槽から取除かれる。
【００５２】
ステップ４１０において、Ｃｕ金属層は非酸化ガス内においてアニーリングが行われる。非酸化ガスは不活性ガス、水素ガス、又はこれらの組合せを含んでいても良い。
【００５３】
ステップ４１２において、第２Ｃｕ鍍金槽において付加Ｃｕ金属層が鍍金形成される。本ステップ４１２におけるＣｕ鍍金処理は電気化学的Ｃｕ鍍金処理でもよく、又は、非電気的Ｃｕ鍍金処理でも良い。Ｃｕ金属層はしばらく第２Ｃｕ鍍金槽との接触が行われ、付加Ｃｕ金属層が蒸着されると、それに続き第２Ｃｕ鍍金槽から取除かれる。
【００５４】
ステップ４１４において、付加Ｃｕ金属層は非酸化ガス内においてアニーリングが行われる。非酸化ガスは不活性ガス、水素ガス、又はこれらの混合物を含んでいても良い。
【００５５】
矢印４１６によって示されるように、鍍金ステップ４１２及びアニーリングステップ４１４は、連続的アニーリング済Ｃｕ金属層とアニーリング済付加Ｃｕ金属層とを含むサイズの大きいＣｕ金属粒によって、凹構造が少なくとも一部充填されるまで、何回も反復されてもよい。
【００５６】
本発明のいくつかの実施形態に拠れば、第１及び第２のＣｕ鍍金槽は同じであっても良い。他の実施形態に拠れば、第１及び第２のＣｕ鍍金槽は異なる化学成分を含んでいても良い。化学成分とは、例えば、還元剤濃度、界面活性剤濃度、銅イオンのソース及び濃度において１つ以上異なっていてもよい。本発明の実施形態によれば、第２Ｃｕ鍍金槽では第１Ｃｕ鍍金槽よりも銅イオン濃度が高く設定され、第１Ｃｕ鍍金槽よりも凹構造内でのＣｕ金属鍍金を迅速に行えるようになっていてもよい。
【００５７】
図５Ａ及び図５Ｂは、連続的Ｒｕ金属膜上へ物理蒸着法（ＰＶＤ）により蒸着された一般的なＣｕシード層を備えるＣｕ過多充填トレンチを側面から撮影した、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。トレンチの幅は４０ｎｍであった。図５Ａにおける電子顕微鏡写真は明視モードで撮影されたものであり、図５Ｂにおける遠視顕微鏡写真は暗視モードで撮影されたものである。図５Ａ及び図５Ｂでは、先端の集積回路において見られる細い凹構造のＣｕ鍍金処理において直面している様々な問題が表れている。鍍金及びアニーリングされたＣｕ金属中には、図５Ａにおいて確認されるようにトレンチ内に微細気泡が形成され、Ｃｕ金属のアニーリングと結晶化の過程において形成されるサイズの大きいＣｕ金属粒は、トレンチの底部まで成長することができない。だがその代わり、図５Ｂにおいて明確に確認できるように、トレンチの底部付近にはサイズの小さなＣｕ粒子のみが存在する。言い換えれば、従来の物理蒸着法によってＣｕシード層がトレンチに蒸着され、Ｃｕ金属が鍍金されてトレンチを充填する場合には、サイズの大きいＣｕ粒がトレンチ全体に形成されることはない。今後、半導体のさらなる縮小化が進められると考えられるが、そのために、サイズの大きなＣｕ粒によって微細気泡のないように充填することで低い抵抗と高い信頼度を持たせるという課題は、さらなる重要性を持つことになるであろう。
【００５８】
図５Ｃは、本発明の方法によりＣｕ金属で充填されたトレンチを側面から撮影した透過型電子顕微鏡写真である。この電子顕微鏡写真は、連続的Ｒｕ金属膜上にＣｕ金属層を鍍金形成させ、このＣｕ金属層を非酸化ガス内でアニーリングし、アニーリング済Ｃｕ金属層上に付加Ｃｕ金属層を鍍金形成し、この付加Ｃｕ金属層を非酸化ガス中でアニーリングをした後に、明視モードで撮影されたものである。図５Ｃに示される鍍金及びアニーリングされたＣｕ金属は全体的に、少なくとも実質的に微細気泡のないサイズの大きなＣｕ粒を、Ｒｕ金属膜上のトレンチ全体に含んでいる。このようにして、図５Ａ及び図５Ｂに示されるＣｕ金属の充填とは異なり、図５Ｃに見られるようなサイズの大きなＣｕ粒は連続的アニーリング済Ｃｕシード層を含んでいる。図５Ｃで図示された結果は、この工程順序によって、Ｃｕ粒子によるトレンチ内部への侵入と、トレンチ全体を含んだサイズの大きなＣｕ粒の成長とが予期せずして行わたことを示すものであり、信頼性の高いＣｕメタライゼーション処理を提供するものである。このＣｕ粒の形成は、Ｃｕで充填された凹構造の電気抵抗を低下させ、集積回路の信頼性を高める効果を持っている。
【００５９】
図６は、本発明の実施形態により、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスと一酸化炭素ガスからＲｕ金属膜を蒸着形成するための、熱化学蒸着（ＴＣＶＤ）装置の概略図である。蒸着装置１は、Ｒｕ金属膜が形成されるパターン基板５を支持するために設けられた基板ホルダ２０を有する処理室１０を備えている。処理室１０は、気化前駆体配送装置４０を介して金属前駆体気化装置５０と連結されている。
【００６０】
処理室１０はさらに、ダクト３６を介して真空ポンプ装置３８と連結されており、真空ポンプ装置３８は処理室１０、気化前駆体配送装置４０、及び金属前駆体気化装置５０から排気を行うために設けられており、パターン基板２５上におけるＲｕ金属フィルムの形成、及び、金属前駆体気化装置５０内におけるＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２の気化に適した気圧まで減圧が行われる。
【００６１】
図６においてさらに、金属前駆体気化装置５０はＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２を貯蔵し、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２が気化するのに十分な温度になるまでＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２を加熱し、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスを気化前駆体配送装置４０に導くために設けられている。Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２は金属前駆体気化装置５０内においては、選択された加熱条件下において固体である。固体のＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２を昇華させるのに必要な温度にするために、金属前駆体気化装置５０は気化温度を調節するために設けられた気化温度調節装置５４に接続されている。
【００６２】
例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２の温度が約４０℃から約１５０℃の間になるように温度上昇を行ってもよい。また、気化温度が約６０℃から約９０度の間で維持されても良い。Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２が昇華のために加熱されると、一酸化炭素含有ガスがＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２の上方もしくはその中を通過して、気化したばかりのＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスを捕らえる。一酸化炭素含有ガスは一酸化炭素及び、オプションで窒素ガスや希ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、又はＸｅ）といった不活性ガス、又はその組合せを含んでいる。一酸化炭素ガスの存在下でＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体を気化させることにより、パターン基板へのＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスの配送が律速されるという問題を抑えることができる。一酸化炭素ガスを 気化したばかりのＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスに加えることで、気化温度が上昇することがわかっている。温度の上昇によって、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の気化圧力が上昇し、その結果、処理室に配送されるＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体が増加し、パターン基板上２５へのＲｕ金属フィルムの蒸着率が上昇する。
【００６３】
例えば、金属前駆体気化装置５０は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体ガスを効率的に気化及び輸送するために備えられたマルチトレイ気化装置であってもよい。マルチトレイ気化装置としては、例えば、２００４年１１月２９日に出願された米国特許出願１０／９９８，４２０（タイトル：Ｍｕｌｔｉ−Ｔｒａｙ Ｆｉｌｍ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ（『マルチトレイ膜前駆体蒸発装置、及び薄膜蒸着装置を内蔵したマルチトレイ膜前駆体蒸発装置』）に記載されている。
【００６４】
例えば、金属前駆体気化装置５０にガス供給装置６０が連結されている。このガス供給装置６０は、フィードライン６１を介してＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２の下方、又は、フィードライン６２を介してＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体 の上方において、例えば一酸化炭素、キャリアガス、又はこれらの組合せを供給するために設けられている。さらに、ガス供給装置６０は金属前駆体気化装置５０の下流側にある気化前駆体配送装置４０に連結されており、フィードライン６３を介して、気化前駆体配送装置４０に入ったばかりの、もしくは入った後のガスを、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２の気化ガスに向けて供給している。さらにまた、フィードライン６３は一酸化炭素ガスを含む前処理ガスでパターン基板２５を前処理するのに用いられ、パターン基板２５をＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガス及び一酸化炭素ガスに露出する前に、パターン基板２５の露出表面を吸着一酸化炭素で飽和させても良い。
【００６５】
図示はされないが、ガス供給装置６０はキャリアガス源、一酸化炭素ガス源、１つ以上のコントロールバルブ、１つ以上のフィルタ、そして質量流量コントローラを備えていてもよい。例えば、キャリアガスの流速は、約０．１立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）と約１０００立方センチメートル毎分との間であってもよい。あるいはまた、キャリアガスの流速は、約１０立方センチメートル毎分と約５００立方センチメートル毎分との間であってもよい。さらにまた、一酸化炭素含有ガスの流速は、約５０立方センチメートル毎分と約２００立方センチメートル毎分との間であってもよい。本発明の実施形態に拠れば、一酸化炭素含有ガスの流速は、約０．１立方センチメートル毎分以上かつ約１０００立方センチメートル毎分以下であってもよい。あるいはまた、一酸化炭素含有ガスの流速は、約１立方センチメートル毎分と約５００立方センチメートル毎分との間であってもよい。
【００６６】
金属前駆体気化装置５０の下流には、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガス及び一酸化炭素ガスを含んだ気化ガスが、気化前駆体配送装置４０を介し、さらに気化ガス分配装置３０を通って処理室１０に入る。気化前駆体配送装置４０は、気化ガスライン温度を調節してＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスの分解とＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスの濃縮を防ぐ気化ガスライン温度調節装置４２に連結されていてもよい。気化前駆体配送装置４０の温度は、例えば、５０℃と１００℃との間に維持されていてもよい。
【００６７】
さらに図６に関しては、気化ガス分配装置３０は処理室１０の一部を構成するもので処理室１０と一体化されており、気化ガス分配プレナム３２を有している。この気化ガス分配プレナム３２の内部では気化ガスが分散される。分散された気化ガスは、気化ガス分配板３４を通過してパターン基板２５の上方にある処理ゾーン３３に入る。さらに、気化ガス分配板３４は、気化ガス分配板３４の温度を制御するために設けられた分配板温度調節装置３５に連結されている。
【００６８】
Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガス及び一酸化炭素ガスを含むプロセスガスが処理室１０の処理ゾーン３３に入ると、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスはパターン基板２５の温度上昇によって基板表面に吸着するとすぐに熱分解し、Ｒｕ金属フィルムがパターン基板２５上に形成される。基板ホルダ２０は基板温度調節装置２２に連結されて設けられており、これによってパターン基板２５の温度上昇が可能になる。例えば、基板温度調節装置２２の設置によって、パターン基板の温度を約５００℃まで上昇させることができる。さらに処理室１０は、処理室１０の壁温度を調節するために設けられた処理室温度調節装置１２に直結している。
【００６９】
さらに図６に関しては、蒸着装置１はさらに、蒸着装置１を作動制御するために設けられた制御装置８０を備えていても良い。制御装置８０は処理室１０、基板ホルダ２０、基板温度調節装置２２、処理室温度調節装置１２、気化ガス分配装置３０、気化前駆体配送装置４０、金属前駆体気化装置５０、及びガス供給装置６０に連結されている。
【００７０】
図７は、本発明の実施形態により、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガス及び一酸化炭素ガスからＲｕ金属膜の蒸着を行うための、もう１つの熱化学蒸着（ＴＣＶＤ）装置の概略図である。蒸着装置１００は、Ｒｕ金属膜が表面に形成されるパターン基板１２５を支持するために設けられた基板ホルダ１２０を有する処理室１１０を備えている。処理室１１０は前駆体供給装置１０５に連結されており、この前駆体供給装置１０５は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２を貯蔵し気化するために設けられた金属前駆体気化装置１５０と、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２の気化ガスを処理室１１０へ搬送するために設けられた気化前駆体配送装置１４０とを備えている。
【００７１】
処理室１１０は上方部１１１、下方部１１２、及び排出室１１３を備えている。下方部１１２の内部には開口１１４が形成されており、この開口１１４を介して下方部１１２が排出室１１３に連結されている。
【００７２】
さらに図７によれば、基板ホルダ１２０は、処理が行われるパターン基板（またはウエハ）１２５を支持するための平面を備えている。基板ホルダ１２０は、排出室１１３の下方から上方に伸びる円筒の支持部材１２２によって支持されていてもよい。さらに基板ホルダ１２０は、基板ホルダ温度調節装置１２８に連結されたヒータ１２６を備えている。ヒータ１２６は、例えば抵抗性の発熱体を１つ以上備えていても良い。あるいはまた、ヒータ１２６は、例えばタングステン・ハロゲンランプといった放射性発熱装置を備えていても良い。基板ホルダ温度調節装置１２８は、１つ以上の発熱体に電流を供給する電源と、基板温度又は基板ホルダ温度を測定する１つ以上の温度センサ、又はこれら両方、及び、パターン基板１２５又は基板ホルダ１２０の温度をモニタリング、調整、調節の少なくとも１つを行うために設けられたコントローラを備えている。
【００７３】
処理をおこなっている間、加熱されたパターン基板１２５がＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスを熱分解し、パターン基板１２５上へのＲｕ金属膜の蒸着を可能にしても良い。基板ホルダ１２０は、パターン基板１２５上にＲｕ金属フィルムを蒸着形成するのに適する所定の温度まで加熱される。さらに、室温制御装置１２１に連結されたヒータ（図示せず）が処理室１１０の壁に組み込まれており、あらかじめ決められた温度まで壁を加熱するようにしてもよい。ヒータにより、処理室１１０の壁の温度が約４０℃以上かつ約１５０℃以下に、又は、約４０℃以上かつ約８０℃以下に維持されても良い。処理室内圧力を測定するために、圧力計（図示せず）が用いられている。本発明の実施形態によれば、処理室内圧力は、約１ｍＴｏｒｒから約５００ｍＴｏｒｒの間であってもよい。あるいはまた、処理室内圧力は、約１０ｍＴｏｒｒと約１００ｍＴｏｒｒとの間であってもよい。
【００７４】
図７において示されるように、気化ガス分配装置１３０が処理室１１０の上方部１１１に接続されている。気化ガス分配装置１３０は気化ガス分配板１３１を有している。この気化ガス分配板１３１は、気化ガス分配プレナム１３２から１つ或はさらに多くのオリフィス１３４を通してパターン基板１２５の上方の処理ゾーン１３３に、前駆体気化ガスを送るために設けられている。
【００７５】
さらに上方部１１１には、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスと一酸化炭素ガスを含むプロセスガスを、気化前駆体配送装置１４０から気化ガス分配プレナム１３２へ送るため、開口１３５が設けられている。さらにまた、気化ガス分配装置１３０の温度を調節するために、冷却又は加温された液体物を流す同心円状液路のような温度調節体１３６が設けられており、これにより気化ガス分配装置１３０内において、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスの分解や凝縮を抑制することができる。例えば、水のような液体物が気化ガス分配温度調節装置１３８から伸びる液路に供給されても良い。気化ガス分配温度調節装置１３８は液源、熱交換器、及び、液温または気化ガス分配板温度の少なくとも一方を測定するための１つ以上の温度センサを備えている。気化ガス分配温度調節装置１３８は、さらに、気化ガス分配板の温度を約２０℃から約１５０℃までの間に調節するコントローラを備えている。Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体においては、気化ガス分配板１３１上で前駆体の凝縮を抑えるために、気化ガス分配板１３１の温度が約６５℃以上に維持されていても良い。
【００７６】
図７において示されているように、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２を貯蔵し、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体を加熱して蒸発（または昇華）させるために、金属前駆体気化装置１５０が設けられている。「気化」「昇華」「蒸発」といった用語は、ここでは特に区別をせずに用いられるが、固体や液体の前駆体が一般的に気化ガスになることを意味するものであり、例えば、固体から液体さらに気体へ、固体から気体へ、液体から気体へという状態変化を細かく意味するものではない。Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２を加熱し、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２の圧力が適切な値になるように温度を維持するために、前駆体ヒータ１５４が設けられている。前駆体ヒータ１５４は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２の温度を調節するために設けられた気化温度調節装置１５６に連結されている。例えば、前駆体ヒータ１５４はＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２の温度を約４０℃以上かつ約１５０℃以下に、又は、約６０℃以上かつ約９０℃以下に調節するために設けられていても良い。
【００７７】
Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２が加熱されて蒸発（または昇華）すると、一酸化炭素含有ガスがＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２の上方または内部を通過し、発生したばかりのＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスを捕らえるようにしてもよい。一酸化炭素含有ガスは、一酸化炭素のほかに、オプションで窒素や希ガス（例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）といった不活性キャリアガスを含んでいても良い。例えば、金属前駆体気化装置１５０にはガス供給装置１６０が連結されており、例えば、Ｒｕ ３ （ＣＯ） １２ 前駆体１５２の上方又はその中に一酸化炭素ガスが送る。図７において示されてはいないが、ガス供給装置１６０を気化前駆体配送装置１４０に連結し、気化前駆体配送装置１４０に流入した時点の又は後のＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２の気化ガスに、一酸化炭素ガスを供給するようにしてもよい。すなわち例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスと一酸化炭素ガスとを含むプロセスガスにパターン基板１２５を露出する前に、一酸化炭素ガスを含む前処理ガスでパターン基板１２５を前処理して、パターン基板１２５の露出表面を吸着性一酸化炭素で飽和させても良い。
【００７８】
ガス供給装置１６０は、不活性キャリアガス、一酸化炭素ガス、又はそれらの混合物を含むガス源１６１と、１つ以上の調節バルブ１６２と、１つ以上のフィルタ１６４と、質量流量コントローラ１６５とを備えている。例えば、一酸化炭素含有ガスの質量流量率は約０．１ｓｃｃｍ以上約１０００ｓｃｃｍ以下の間であってもよい。
【００７９】
また、センサ１６６が金属前駆体気化装置１５０からの全ガス流量を測定するために設けられている。センサ１６６は、例えば質量流量コントローラを備えていてもよく、処理室１１０に配送されたＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスの量は、センサ１６６及び質量流量コントローラ１６５とを用いて測定しても良い。あるいはまた、センサ１６６は、処理室１１０へのガス流においてＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体の濃度を測定するための光吸収センサを備えていても良い。
【００８０】
バイパスライン１６７がセンサ１６６の下流側に位置していてもよく、このバイパスライン１６６が気化前駆体配送装置１４０を排出ライン１１６に接続しても良い。バイパスライン１６７は気化前駆体配送装置１４０から排気するために設けられているもので、処理室１１０へのＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガス及び一酸化炭素ガスの供給を安定化させる。さらに、バイパスバルブ１６８が気化前駆体配送装置１４０の分枝の下流側に位置し、バイパスライン１６７上に設けられている。
【００８１】
さらに図７によれば、気化前駆体配送装置１４０は、第１及び第２のバルブ１４１，１４２をそれぞれ有する高濃度気化ガスライン（ｈｉｇｈ ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ ｖａｐｏｒ ｌｉｎｅ）を備えている。また、気化前駆体配送装置１４０は、ヒータ（図示せず）で気化前駆体配送装置１４０を加熱する気化ガスライン温度調節装置１４３を備えている。気化ガスラインの温度は、気化ガスライン中でのＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体の凝縮を防ぐために調節されていてもよい。気化ガスラインの温度は、約２０℃以上約１００℃以下、または、約４０℃以上約９０℃以下であってもよい。
【００８２】
さらに、ガス供給装置１９０から一酸化炭素ガスが供給されても良い。例えば、ガス供給装置１９０は気化前駆体配送装置１４０に連結されており、パターン基板１２５を例えば前処理するために設けられている。前処理は、気化前駆体配送装置１４０の中、例えばバルブ１４１の下流側において、一酸化炭素ガス又は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスを含んだ混合付加一酸化炭素ガス（ｍｉｘ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ＣＯ ｇａｓ）を含有する前処理ガスを用いて行われる。ガス供給装置１９０は一酸化炭素ガス源１９１、１つ以上の調節バルブ１９２、１つ以上のフィルタ１９４、体積流量コントローラ１９５を備えている。例えば、一酸化炭素ガスの体積流量は約０．１ｓｃｃｍ以上約１０００ｓｃｃｍ以下である。
【００８３】
質量流量コントローラ１６５，１９５及びバルブ１６２，１９２，１６８，１４１，１４２はコントローラ１９６によって制御され、不活性ガス、一酸化炭素ガス、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスの供給、遮断、流量の調節を行う。センサ１６６はコントローラ１９６にも連結されており、センサ１６６の出力に基づき、コントローラ１９６は体積流量コントローラ１６５を介してキャリアガス流量を調節し、処理室１１０へＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体を所定の流量で送る。
【００８４】
図７に図示されているように、排出室１１３は排出ライン１１６によって真空ポンプ装置１１８に連結されている。真空ポンプ１１９は処理室１１０が所定の真空度になるまで内部の空気を抜き、処理をおこなっている間処理室１１０から気体類を排気する。自動圧力コントローラ（ＡＰＣ）１１５及びトラップ１１７が真空ポンプ１１９と直列に用いられても良い。真空ポンプ１１９は、一秒間に５００リットル（以上）のスピードで気体を取除くことができるターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）を備えていてもよい。さらにまた、真空ポンプ１１９はドライ粗引きポンプ（ｄｒｙ ｒｏｕｇｈｉｎｇ ｐｕｍｐ）を備えていても良い。処理をおこなっている間、処理ガスが処理室１１０に送られてもよく、処理室内圧力が自動圧力コントローラ１１５によって調整されてもよい。自動圧力コントローラ１１５は、電源不要のバルブまたはゲートバルブを備えていても良い。トラップ１１７は未反応Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体物質と生成物を処理室から収集してもよい。
【００８５】
処理室１１０内の基板ホルダ１２０によれば、図７に示すとおり、３つの基板リフトピン１２７（２つのみを図示）が設けられており、パターン基板１２５の支持、持ち上げ、引き下げに用いられる。基板リフトピン１２７はプレート１２３に連結されており、基板ホルダ１２０の上面よりも下方に引き下げられていてもよい。例えば空気シリンダを用いる駆動機構１２９は、プレート１２３の持ち上げと引き下げをおこなう手段を提供する。パターン基板１２５は、ロボット搬送装置（ｒｏｂｏｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）（図示せず）を用いゲートバルブ２００と搬送路２０２を介して、処理室１１０の内外に搬送され、基板リフトピン１２７によって受け取られる。パターン基板１２５は、搬送装置から受け取られると基板リフトピン１２７を引き下げることにより、基板ホルダ１２０の上面より下方に引き下げられてもよい。
【００８６】
さらに図７によれば、蒸着装置コントローラ１８０はマイクロプロセッサ、メモリ、デジタルＩ／Ｏポートを備えており、デジタルI/Oポートは蒸着装置１００のモニタ出力とともに、蒸着装置１００のインプットを伝達しアクティブにするのに十分なコントロール電圧を発生することができる。さらに、コントローラ１８０は処理室１１０と連結して互いに情報を交換しているほか、コントローラ１９６と気体ガスライン温度調節装置１４３と気化温度調節装置１５６とを備える前駆体配送装置１０５、気化ガス分配温度調節装置１３８、真空ポンプ装置１１８、及び、基板ホルダ温度調節装置１２８とも連結して互いに情報を交換している。真空ポンプ装置１１８において、コントローラ１８０は、処理室１１０内の圧力を調節する自動圧力コントローラ１１５と連結しており、互いに情報を交換する。メモリに保存されたプログラムは、保存された処理方針に従って前述の蒸着装置１００の各要素を調節するために用いられる。
【００８７】
コントローラ１８０は、メモリに記録された１つ以上の命令の１つ以上のシーケンスを実行するプロセッサに応じて、マイクロプロセッサをベースとした本発明の処理ステップ（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｔｅｐ）の一部若しくは全てを実行する多目的用コンピュータとして実施されてもよい。こうした命令は、ハードディスクや取外しタイプのメディアドライブといった、他のコンピュータ読出し媒体からコントローラメモリに読み込まれてもよい。マルチプロセッシングアレンジメントにおける１つ以上のプロセッサは、メインメモリに記録された命令のシーケンスを実行するためのマイクロプロセッサ制御装置として使用されても良い。他の実施形態では、配線で接続された電気回路がソフトウエア命令の代わりに、又はそれと組合せて利用されても良い。このようにして、実施形態はハードウェア回路とソフトウエアのいかなる組合せにも限定されることはない。
【００８８】
コントローラ１８０は少なくとも１つのコンピュータリーダブル媒体、若しくは、コントローラメモリのようなメモリを備えている。これらの読取媒体及びメモリは、本発明の内容に関してプログラミングされた命令が記憶され、データ構造（ｄａｔａ ｓｔｕｃｔｕｒｅ）、表、記録、又は本発明を実行する上で必要とされると思われる他のデータが保存されている。コンピュータリーダブル媒体の例としては、コンパクトディスク、ハードディスク、フロッピディスク、テープ、磁気光学ディスク、ＰＲＯＭ（ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ，フラッシュＥＰＲＯＭ）、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ，ＳＤＲＡＭ、または他のあらゆる磁気媒体、コンパクトディスク（例えばＣＤ−ＲＯＭ）、または他のあらゆる光学媒体、パンチカード、紙テープ、又は、ホールパターンを備える他の物理媒体、キャリアウェーブ（以下に記載する）、又は、コンピュータにより読出しが可能な他の全ゆる媒体である。
【００８９】
本発明は、コンピュータリーダブル媒体のいずれか１つ、又はいくつかを組合せたものに保存されるので、本発明を実施するための１つまたは複数の装置を起動し、及び／又は、コントローラが使用者とやり取りするために、コントローラ１８０をコントロールするためのソフトウェアを備えている。こうしたソフトウエアは、デバイスドライバ、オペレーティング装置、開発ツール、アプリケーションソフトウエアを備えていても良いが、これらに制限されるものではない。こうしたコンピュータリーダブル媒体は、本発明を実施するうえで実行される処理の全て若しくは（もしも処理が分散されていれば）一部を実行するため、本発明のコンピュータプログラム製品をさらに備えている。
【００９０】
本発明のコンピュータコード装置は、正しい判断と実行が可能な如何なるコードメカニズムでもよい。このコードメカニズムとは、正しい判断が可能なプログラム、ダイナミックリンクライブラリ（ＤＬＬ）、Ｊａｖａのクラス、及び完全に実行可能なプログラムを備えたものであるが、本発明はこの記載に限定されるものではない。さらに、本発明の処理の一部は、さらに実行性、信頼度、及び／又はコスト削減を高めるために、分散されていても良い。
【００９１】
ここで用いられている「コンピュータリーダブル媒体」という言葉は、コントローラ１８０のプロセッサに命令を与え実行させることに関与する全ての媒体を意味している。コンピュータ読出し媒体は数多くの形態を有しており、不揮発性記憶媒体（ｎｏｎ-ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍｅｄｉａ）、揮発性記憶媒体（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍｅｄｉａ）、伝送媒体（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｍｅｄｉａ）を含んでいるが、本発明はこれに限定されるものではない。不揮発性記憶媒体は、例えば、ハードディスクやリムーバブルメディアドライブといった、光学ディスク、磁気ディスク、磁気光学ディスクを備えている。揮発性記憶媒体は、メインメモリのようなダイナミックメモリを備えている。さらにまた、コントローラのプロセッサに１つまたは複数の命令の１つまたは複数のシーケンスを実行するときに、さまざまな形式のコンピュータリーダブル媒体が関与していてもよい。例えば、命令が初めて実行されるときには、リモートコンピュータの磁気ディスク上で行われても良い。リモートコンピュータは離れた場所から、本発明の全て又は一部を実行するための命令をダイナミックメモリに読込ませ、コントローラ１８０に対しネットワークを利用して命令を送信する。
【００９２】
コントローラ１８０は蒸着装置１００に対して局所的に位置していても、又は、離れたところに位置していてもよい。例えば、コントローラ１８０は、直接的な接続やイントラネット、インターネット、ワイヤレス接続の少なくともどれか１つを利用して蒸着装置１００とデータを交換してもよい。コントローラ１８０は、例えば顧客サイト（例えば装置製造者等）とイントラネットで結ばれていてもよく、あるいはまた、例えば業者サイト（例えば設備製造者）とイントラネットで結ばれていてもよい。さらに、例えば、コントローラ１８０はインターネットと連結されていてもよい。さらにまた、別のコンピュータ（例えばコントローラ、サーバ等）が、例えばコントローラ１８０にアクセスして、直接的な接続、イントラネット、及びインターネットの少なくとも１つによりデータを交換しても良い。コントローラ１８０がワイヤレス接続を通じて蒸着装置１００とデータを交換してもよいが、これはこの技術分野の当業者なら想定できる実施形態であろう。
【００９３】
図８は、本発明の実施形態により、Ｃｕ鍍金及びアニーリングを行なうための処理装置の概略図である。処理装置７００は、基板を載せたり取除くためのロードモジュール７０１，７０２、Ｃｕ鍍金モジュール７１１〜７１６、及び、アニーリングモジュール７２０，７２１を備えている、Ｃｕ鍍金モジュール７１１〜７１６は、電気化学的Ｃｕ鍍金または非電気的Ｃｕ鍍金を行うために設けられていてもよく、異なった化学成分を含んでいても良い。化学成分は例えば、還元剤濃度、界面活性剤濃度、銅イオンのソース及び濃度において１つ以上異なっていてもよい。アニーリングモジュール７２０，７２１は、１回もしくは複数回行われるＣｕ鍍金の前、中間、若しくはＣｕ鍍金に引き続き、非酸化ガス中で基板とその上の膜をアニーリングするために設けられていても良い。
【００９４】
先端の集積回路において見られる凹構造において、連続的Ｒｕ金属膜上にＣｕ鍍金を行うための複数の実施形態が様々な実施形態において開示されてきた。実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ金属膜を用いることで、トレンチやビアといった高アスペクト比の凹構造をＣｕ金属で充填をおこなう間、不要な微細気泡の形成が抑制されるのを助長し、連続的Ｒｕ金属膜上に鍍金形成された連続的アニーリング済Ｃｕ金属層と、このアニーリング済Ｃｕ金属層に鍍金形成された付加Ｃｕ金属とを含むサイズの大きいＣｕ金属粒の形成が可能になる。サイズの大きいＣｕ粒により、Ｃｕで充填された凹構造の電気抵抗が低下し、集積回路の信頼度が向上する。
【００９５】
上記における本発明の実施形態の記載は、図示と記載を目的としてなされたものである。強調すべきことは、開示された詳細な記載に本発明が完全に一致したり限定されるものではないことである。これまでの記載と以下に記載される特許請求の範囲において含まれる言葉は、記載上の目的のためにのみ用いられるものであり、かつ、限定を目的として採用されたものではない。例えば、（特許請求の範囲を含む）本記載において用いられる「〜上の」という言葉は、パターン基板「上の」膜が基板上に直接及び中間に何も挟まず接触していることを意味するのではなく、基板と膜の間に第２の膜や他の構造があっても良いことを意味している。
【００９６】
関連のある技術分野の当業者であるならば、上記の記述を考慮して改良と変更が数多く可能であると思われる。本技術分野の当業者であれば、図面で示される様々な構成要素について、同等の組合せと置換を数多く考えることができるであろう。従って、本発明の範囲はこの詳細な記載によって限定されるのではなく、むしろ、以下に付記される特許請求の範囲によって限定されることを強調しておく。
【発明の名称】 凹構造内における連続的ルテニウム膜上の多重段階銅鍍金方法。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路製造における金属鍍金の分野に関し、さらに詳しくは、ルテニウム（Ｒｕ)膜を蒸着利用して銅（Ｃｕ）金属で凹構造を鍍金する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ)は様々な半導体機器と、半導体機器に電力を供給してそれら半導体機器（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅ）に情報を共有及び交換をさせる複数の誘電金属経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅｔａｌ ｐａｔｈ）とを備えている。集積回路の内部では、金属層（ｍｅｔａｌ ｌａｙｅｒ）が金属間層（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｌａｙｅｒ）または層間誘電層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌａｙｅｒ）を用いて載積され、各金属層が隔離されている。通常、各金属層は少なくとも１つの付加金属層に対し電気的接続（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｔａｃｔ）を形成する必要がある。このような電気的接続の形成は、金属層を分離している層間誘電層をエッチング処理して孔状部（例えばビア）を設け、このビアに金属を充填させて相互接続構造を構成することにより行われている。層間誘電層においてエッチング処理された経路部は、一般的に金属層で充填されている。ビアは通常、層間誘電層において形成された凹構造の全て、すなわち、孔状構造、線状構造、又は他の類似構造といったものを意味している。ビアが層間誘電層内に形成されると、層間誘電層の下にある電導層（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）への電気的接続が形成される。なお類似のものとしては、二つ以上のビアを接続する複数の金属層からなる凹構造があるが、これは通常、トレンチと呼ばれている。
【０００３】
集積回路のテクノロジーが持続的な発展を遂げるなか、集積回路面積を縮小化することが長きにわたり追及されてきた。こうした集積回路面積の縮小化は集積回路の占めるスペース（ａｒｅａ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を減少させるもので、集積回路の高速性能（ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を実現する上で不可欠である。さらに、集積回路ダイ（ＩＣ ｄｉｅ）の面積の減少は集積回路の生産量を向上させるものである。これらの利点により、集積回路の小型化が継続的に進められている。装置の性能の向上は、通常、装置面積の縮小や装置の密集状態が高まることに伴って実現される。装置の密集状態が向上するには、より高いアスペクト比（例えば幅に対する深さの比）を含め、相互接続（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）の形成に用いられるビアのサイズ縮小が必要である。回路基板（ウエハ）上での最小加工寸法が絶えず減少すると、小型化による結果として様々なことが明らかになってくる。例えば、凹構造が小さくなってゆくにつれ、凹構造に充填されたバルク金属（ｂｕｌｋ ｍｅｔａｌ）に、微細気泡（ｍｉｃｒｏ−ｖｏｉｄ）が形成されてしまうようになる。金属製配線の幅をより小さいサブミクロンサイズや、さらにはナノメーターサイズに縮小すると、エレクトロマイグレーション破損（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｆａｉｌｕｒｅ）が生じ、金属製配線（ｍｅｔａｌ ｌｉｎｅ）がオープンになり電気が送られなくなるといった問題が発生することはよく知られている。また、金属製配線が小型化すると金属製配線の抵抗率が実質的に増加し、その結果、回路の性能が損なわれることもある。
【０００４】
集積回路を製造する多層メタライゼーション（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｓｃｈｅｍｅ）法にＣｕ金属が用いられるようになったのは、ダマスク構造のＣｕ鍍金処理によるが、現在は先端のマイクロプロセッサーや特定用途回路（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｉｒｃｕｉｔ）の製造者により広く用いられている。しかしながら、Ｃｕ金属は誘電物質に対して粘着度が小さく、シリコンや誘電物質といった通常用いられる集積回路材料においてＣｕは中間バンドギャップ不純物（ｍｉｄ−ｂａｎｄｇａｐ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）である。Ｃｕ金属はそうした材料内へ直ちに拡散してしまうのだが、そのために、誘電物質と直接接し続けた状態を保つことは難しい。さらに、酸素が含酸素誘電物質からＣｕに拡散し、これによってＣｕ金属の電導率が減少してしまう。そこで、拡散バリヤ物質（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）を誘電物質や集積回路内の他の物質上に形成してＣｕ金属を囲み込み、これによりＣｕが集積回路に拡散していくのを妨いでいる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ウエハ基板上に蒸着された薄膜のＲｕ膜は、集積回路製造においてＣｕ鍍金に用いられる。従来技術において、誘電物質上もしくは拡散バリア物質へのＲｕの蒸着には、解決すべき課題があった。化学蒸着（ＣＶＤ）や原子層蒸着（ＡＬＤ）による薄膜のＲｕ膜の蒸着では、膜形状の悪化がしばしば見られたのである。さらに、薄膜のＲｕ膜上に直接Ｃｕ鍍金することもまた、これまで問題点が指摘されてきた。通常のＲｕ膜に直接鍍金されたＣｕは、Ｒｕ膜に対する粘着性が低く、また、膜内に含有された不純物が原因と思われるが、Ｒｕ膜の成長が非連続となり、及び/又は、Ｒｕ膜の形状/表面粗さが悪化することがしばしばあった。したがって、鍍金されたＣｕが基板上で不均一に蒸着してしまい、微細気泡を発生させずに高アスペクト比の構造を充填することは困難であった。さらに、Ｃｕ材料全体においてＣｕ粉を大きく成長させ、これによってＣｕ物質の電気抵抗を減少させるため、Ｃｕ鍍金後にアニーリング処理が慣習的に行われるが、幅が１０ｎｍ未満（１ｎｍ＝１０−９ｍ）で高アスペクト比の凹構造を得ることは極めて困難であった。さらに凹構造が小さくなるにつれ、大きなＣｕ粉でその構造を充填することはより難しくなる。また将来、半導体機器は縮小化が継続し、凹構造の幅は狭まり続け、深さは増大し続けることが予想される。
【０００６】
こうした問題を解決するために、狭く高アスペクト比の凹構造のＣｕ鍍金と一体化可能で表面粗さの低い高純度の連続的Ｒｕ膜の蒸着が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
先端の集積回路に見られる凹構造内で、連続的のＲｕ金属フィルム上に多重段階にＣｕ金属鍍金を行うための方法が提供される。高純度の連続的Ｒｕ金属膜を使用すると、トレンチやビアといった高アスペクト比の凹構造をＣｕ金属が充填する間、不要な微細気泡の形成を防ぐことができるとともに、Ｒｕ金属膜上に鍍金形成された連続的のＣｕ金属層（Ｃｕシード層）を含むサイズの大きいＣｕ金属粒の形成が可能になる。また、前記Ｃｕ金属粒により、Ｃｕで充填された凹構造の電気抵抗を低下させ、集積回路の信頼性を増大させる。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第１の実施形態によれば、本発明の方法は、表面上に形成された少なくとも１つの凹構造を有する基板を供給する供給工程と、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体を含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法（ＴＣＶＤ）で連続的Ｒｕ金属膜を前記凹構造内に蒸着させる蒸着工程と、前記Ｒｕ金属膜をＣｕ鍍金槽と接触させることで、前記Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層を蒸着させ、前記Ｒｕ金属膜と前記Ｃｕ金属層がともに前記凹構造の幅、深さ及び体積の１００％未満を充填する接触工程とを備えている。本実施形態の方法はさらに、前記Ｃｕ鍍金槽から前記基板を取出す取出し工程と、前記連続的Ｃｕ金属層を非酸化性ガスの中でアニーリングするアニーリング工程と、前記接触工程、前記取出し工程、及び、前記アニーリング工程を反復ことにより、少なくとも一部のＣｕ金属が前記凹構造内を充填し、前記アニーリング済のＣｕ金属層と前記アニーリング済の付加Ｃｕ金属より前記Ｒｕ金属膜上に形成されたＣｕ金属粒を含有する反復工程とを備えている。前記蒸着工程には、一酸化炭素キャリアガスを用いた熱化学蒸着法により、実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ金属膜を蒸着することが含まれていてもよい。
【０００９】
本発明の第２の実施形態によれば、本発明の方法は、表面上に形成された少なくとも１つの凹構造を有する前記基板を供給する供給工程と、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体と一酸化炭素とを含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法により、実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ金属膜を前記凹構造内で蒸着させる蒸着工程と、前記Ｒｕ金属膜を第１Ｃｕ鍍金槽と接触させることで、前記Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層を蒸着させる接触工程と、前記第１Ｃｕ鍍金槽から前記基板を取出す取出し工程と、前記連続的Ｃｕ金属層を非酸化性ガスの中でアニーリングするアニーリング工程とを備える。前記Ｒｕ金属膜と前記Ｃｕ金属層はともに、前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ及び体積の１００％未満である第１幅、第１深さ及び第１体積で前記凹構造を充填する。本実施形態の方法はさらに、前記アニーリング済のＣｕ金属層を第２Ｃｕ鍍金槽と接触させることで、前記凹構造を少なくとも部分的に充填する付加Ｃｕ金属層を蒸着させる接触工程と、前記第２Ｃｕ鍍金槽から前記基板を取出す取出し工程と、前記付加Ｃｕ金属層を非酸化条件下においてアニーリングするアニーリング工程とを備えている。本実施形態において、第２Ｃｕ鍍金槽は前記第１Ｃｕ鍍金槽とは異なった化学物質を含み、前記付加Ｃｕ金属層は前記Ｃｕ金属層よりも速く蒸着し、さらに前記付加金属層はさらに前記凹構造の幅、深さ及び体積の１００％以下である前記第１幅、第１深さ及び第１体積よりも大きい第２幅、第２深さ、第２体積で前記凹構造を充たし、本実施形態の方法により、前記Ｒｕ金属膜上において前記アニーリング済Ｃｕ金属層と前記付加Ｃｕ金属層からＣｕ金属粒が形成される。
【００１０】
本発明の第３の実施形態に関し、本発明の方法は部分的に組み立てられた集積回路におけるダマスク構造を充填するためのものである。前記第３の実施形態の方法は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体と一酸化炭素キャリアガスとを含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法により、実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ金属膜を、前記部分的に製造された集積回路の少なくとも１つの凹構造内で拡散バリヤ層（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ）上に蒸着させる蒸着工程と、前記基板の温度が約１００℃以上約５００℃以下のときに、不活性ガス、水素ガス、もしくは両者の組合せを含む非酸化性ガス内で前記Ｒｕ金属膜をアニーリングするアニーリング工程とを備えている。本実施形態の方法はさらに、前記一部組み立てられた集積回路の少なくとも一部若しくは全体を第１Ｃｕ鍍金槽内で浸漬させて、前記Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層を蒸着させる浸漬工程と、前記一部製造された集積回路を前記第１Ｃｕ鍍金槽から取出す取出し工程と、前記基板の温度が約１００℃以上約５００℃以下のときに、不活性ガス、水素ガス、もしくは両者の組合せを含む非酸化性ガス内で前記Ｃｕ金属層をアニーリングするアニーリング工程とを備えている。前記Ｒｕ金属膜と前記Ｃｕ金属層はともに、前記凹構造の幅、深さ、体積の１００％未満である第１幅、第１深さ、第１体積で前記凹構造を充填する。本実施形態の方法はさらに、前記一部製造された集積回路の少なくとも一部又は全体を第２Ｃｕ鍍金槽内で浸漬させ、前記凹構造の幅、深さ、体積以下であり第１幅、第１深さ、第１体積よりも大きい第２幅、第２深さ、第２体積で、前記凹構造を充填する付加Ｃｕ金属を蒸着させる浸漬工程と、前記一部製造された集積回路を前記第２Ｃｕ鍍金槽から取出す取出し工程と、前記基板の温度が約１００℃以上約５００℃以下のときに、不活性ガス、水素ガス、もしくは両者の組合せを含む非酸化性ガス内で前記付加Ｃｕ金属をアニーリングし、前記Ｒｕ金属膜上において前記アニーリング済Ｃｕ金属層と前記アニーリング済付加Ｃｕ金属とからＣｕ金属粒を形成するアニーリング工程とを備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｃ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｄ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｅ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｆ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｇ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｈ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｉ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｊ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｋ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図１Ｌ】本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ金属膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態により追加的に用いられる凹構造の概略断面図である。
【図２Ｂ】本発明の実施形態により追加的に用いられる凹構造の概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態により、凹構造において連続的Ｒｕ金属膜上にＣｕ鍍金するフローチャートである。
【図４】本発明の実施形態により、凹構造において連続的Ｒｕ金属膜上にＣｕ鍍金するフローチャートである。
【図５Ａ】 連続的Ｒｕ金属膜上に物理蒸着方（ＰＶＤ）により蒸着されたＣｕシード層を含むＣｕ充填トレンチを側面側から撮影した、Ｃｕ充填トレンチの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図５Ｂ】 連続的Ｒｕ金属膜上に物理蒸着方（ＰＶＤ）により蒸着されたＣｕシード層を含むＣｕ充填トレンチを側面側から撮影した、Ｃｕ充填トレンチの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図５Ｃ】本発明の実施形態による連続的Ｒｕ金属膜上のＣｕシード層を含むＣｕ充填トレンチを側面側から撮影した、Ｃｕ充填トレンチの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図６】本発明の実施形態により、Ｒｕ金属膜を蒸着するための熱化学蒸着（ＴＣＶＤ）装置の概略図である。
【図７】本発明の実施形態により、Ｒｕ金属膜を蒸着するための別の熱化学蒸着（ＴＣＶＤ）装置の概略図である。
【図８】本発明の実施形態により、Ｃｕ鍍金及びアニーリングを行なうための処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載される様々な実施形態において、先端の集積回路に見られる凹構造内で、Ｒｕ金属膜上にＣｕ金属を鍍金する方法が開示される。連続的Ｒｕ金属膜を利用する場合、トレンチやビアといった高アスペクト比の凹構造がＣｕ金属により充填されてゆく間において、不要な微細気泡の形成が一切なくなるか、又は少なくとも実質的に抑制される。凹構造においてＲｕ金属膜に薄膜の連続的Ｃｕ金属膜が鍍金形成され、Ｒｕ金属膜はＣｕ金属膜に対し極めて持続性の高い付着力を持つ。この持続性のある付着力により、予期せずして凹構造にＣｕ粒子が入り込み、前記Ｃｕ金属膜をも含め凹構造にあるすべてのＣｕ金属を含むサイズの大きなＣｕ粒が成長する。このＣｕ粒によって凹構造が充填され、その結果、凹構造の電気抵抗が低下し、集積回路の信頼性が向上する。
【００１３】
本発明の実施形態を、図１〜図８を用いて以下に記載する。図１及び２は集積回路装置に見られる凹構造を図示してたものであり、実際の集積回路装置の一部を実際の平面図や断面図として示したものではない。実際の集積回路装置では、膜や層は整然としているわけではなく、厚みにはムラがある。あくまでもこれらの図は理想的な表現であり、これらを用いない場合よりも本発明の実施形態をより明確かつより十分に説明するために採用されたものである。
【００１４】
従ってこれらの図は、本発明の実施形態を用いて製造されうる装置の無数のバリエーションの１つであるに過ぎない。本明細書では図１〜図８を参照して装置製造の工程が記載されるが、それにもかかわらず、本発明の実施形態と一致する方法が、ここにおいて詳細に記載されたものと大きく異なった構造、装置、製造工程を用いて実施されることは明確である。ここに記載される実施形態は一例であり、特許請求の範囲で定義される本発明の範囲が制限されることを主張するものではない。
【００１５】
本明細書において「一実施形態」又は「ある実施形態」が言及されるが、これらは、本実施形態と関連づけて記載された特別な特徴、構造、物質又は性格が、本発明の少なくとも一実施形態の中に含まれることを意味するが、それらがどの実施形態にも存在することを表しているわけではない。従って、本明細書の様々なところにある「一実施形態」や「ある実施形態」という表現の意味は、必ずしも本発明の同一の実施形態に言及するものではない。
【００１６】
図１Ａは本技術において公知である簡易化された凹構造をの概略図である。
【００１７】
図１Ｂ〜図１Ｌは本発明の実施形態による、凹構造内における連続的Ｒｕ膜へのＣｕ鍍金プロセスを概略的に示す断面図である。
【００１８】
図１Ａは製造の途中段階にある集積回路の凹部２０５を概略的に示す断面図である。凹部２０５には、表面２０３によって凹構造２０６を囲みこむ層２１０が現れている。層２１０としては、例えばシリコン基板や誘電層がある。層２１０の含有物としては、例えば、フッ化シリコンガラス（ＦＳＧ)、炭素ドーブシリコン酸化物(例えばＣＯＲＡＬＴＭ)、炭素ドーブ窒化ケイ素、炭酸化酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）、炭酸化酸化ケイ素含有低誘電率材料などのような低誘電率（ｌｏｗ−κ）材料のほか、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、非多孔質低誘電率物質、多孔質低誘電率物質、ＣＶＤ低誘電率物質、スピノン誘電性（ＳＯＤ）低誘電率物質、又は他の適切なすべての誘電材料がある。層２１０はシリコン含有誘電物質の代わりに、又はそれに加えて、例えば、ＳＩＬＫＴＭといった市販の高分子炭素−水素−酸素含有誘電物質といった非シリコン含有誘電物質を含んでいてもよい。
【００１９】
凹構造２０６は、例えば約２：１以上、すなわち、例えば３：１、４：１，５：１,６：１,１２：１,１５：１又はそれより大きな高アスペクト比のトレンチ又はビアであってもよい。トレンチ／ビアの幅は約２００ｎｍ以下で、例えば１５０ ｎｍ、１００ ｎｍ、６５ ｎｍ、４５ ｎｍ、３２ ｎｍ、２２ ｎｍ又はそれより低くてもよい。しかしながら、本発明の実施形態は上記のアスペクト比、及び、トレンチ／ビアの幅に制限されるものではなく、ほかのアスペクト比、及び、トレンチ／ビアの幅を用いてもよい。また、図１Ａでは明確さのために１つの凹構造２０６のみが図示されているが、本技術分野の当業者であれば、一般的な集積回路が多数の凹構造を有しており、本発明の実施形態が凹構造をいくつも有している集積回路に対して直ちに応用できることは、すぐに理解できるであろう。なお、凹構造の追加例が図２Ａ及び図２Ｂにおいて示されている。
【００２０】
図１Ｂは、図１Ａの凹構造２０６内において形成された拡散バリヤフィルム（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）２１２を含む凹構造２０７を示している。拡散バリヤフィルム２１２には、例えば、タンタル（Ｔａ)含有膜（例えば、タンタル（Ta)、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭窒化タンタル（ＴａＣＮを含有））、チタン含有膜（例えばチタン（Ti)、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を含有）、タングステン（Ｗ)含有膜（例えば、タングステン（Ｗ)、窒化タングステン（ＷＮ)、炭化タングステン（ＷＣ)、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）を含有）、又はこれらの組合せが含まれてもよい。組合せとしては、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、及びＷＮを二つ以上含んでいてもよく、例えば、Ｔａ／ＴａＮ、Ｔｉ／ＴｉＮ、ＴａＮ／ＴｉＮ、又はＴａＮ／ＷＮの各組み合わせでもよい。拡散バリヤフィルム２１２の厚みは、例えば、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約２ｎｍから約５ｎｍ、例えば約４ｎｍであってもよい。拡散バリヤフィルム２１２は、物理蒸着法（ＰＶＤ）、イオン化物理蒸着法（ｉＰＶＤ）、熱化学蒸着法、パルス化学蒸着法、プラズマ増強化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、プラズマ増強原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）、又はスパッタ法といった、本技術分野の当業者に公知のさまざまな蒸着方法によって、フィルム蒸着装置のなかで蒸着されてもよいが、蒸着方法はこれらに限定されるものではない。例えば、拡散バリヤフィルム２１２は高アスペクト比の凹構造２０７において均等に形成されてもよい。
【００２１】
拡散バリヤフィルム２１２の蒸着には、多種多様なタンタル含有前駆体、チタン含有前駆体、及びタングステン含有前駆体が用いられている。タンタル含有前駆体の代表的な例としては、Ｔａ（ＮＭｅ２）５ （ペンタキス（ジメチルアミド）タンタル、ＰＤＭＡＴ）、Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）５ （ペンタキス（エチルメチルアミド）タンタル、ＰＥＭＡＴ）、（ｔＢｕＮ）Ｔａ（ＮＭｅ２）３（ｔｅｒｔ−ブチリミド・トリス（ジメチルアミド）タンタル、ＴＢＴＤＭＴ）、（ｔＢｕＮ）Ｔａ（ＮＥｔ２）３ （ｔｅｒｔ−ブチリミド・トリス（ジエチルアミド）タンタル、ＴＢＴＤＥＴ）、（ｔＢｕＮ）Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）３ （ｔｅｒｔ-ブチリミド・トリス（エチルメチルアミド）タンタル、ＴＢＴＥＭＴ）、（ＥｔＭｅ２ＣＮ）Ｔａ（ＮＭｅ２）３ （ｔｅｒｔ-アミリミド・トリス（ジメチルアミド）タンタル、ＴＡＩＭＡＴＡ）、（ｉＰｒＮ）Ｔａ（ＮＥｔ２）２ （イソプロピリミド・トリス（ジエチルアミド）タンタル、ＩＰＴＤＥＴ）、Ｔａ２（ＯＥｔ）１０ （タンタルペンタエトキシド、ＴＡＥＴＯ）、（Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｔａ（ＯＥｔ）４ （ジメチルアミノエトキシタンタル・テトラエトキシド、ＴＡＴＤＭＡＥ）、及び、ＴａＣｌ５ （五塩化タンタル）がある。チタン含有前駆体の代表的な例としては、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４ （テトラキス（ジエチルアミド）チタン、ＴＤＥＡＴ）、Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）４ （テトラキス（エチルメチルアミド）チタン、ＴＥＭＡＴ）、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４ （テトラキス（ジメチルアミド）チタン、ＴＤＭＡＴ）、Ｔｉ（ＴＨＤ）３（トリス（２，２，６，６−テトラメチル-３，５−ヘプタンジオナート）チタン）、及び、ＴｉＣｌ４ （四塩化チタン）がある。タングステン含有前駆体の代表的な例としては、Ｗ（ＣＯ）６（タングステンヘキサカルボニル）、ＷＦ６（六フッ化タングステン）、及び、（ｔＢｕＮ）２Ｗ（ＮＭｅ２）２（ビス（ｔｅｒｔ−ブチリミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン、ＢＴＢＭＷ）がある。これらの前駆体において、以下の略記が用いられている。すなわち、Ｍｅ（メチル）、Ｅｔ（エチル）、ｉＰｒ（イソプロピル）、ｔＢｕ（ｔｅｒｔ−ブチル）、及び、ＴＨＤ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）である。実施形態よっては、アンモニア(ＮＨ ３ ) やヒドラジン(Ｎ ２ Ｈ ４ )といった窒素含有ガスが、拡散バリヤフィルム２１２の蒸着の際に窒素源として利用されていてもよい。また、本発明のいくつかの実施形態によれば、拡散バリヤフィルム２１２が省略されてもよい。
【００２２】
図１Ｃは、凹構造２０７のオプショナルな拡散バリヤフィルム２１２上に形成されたＲｕ金属膜２１４を含む凹構造２０８を示している。Ｒｕ金属膜２１４の厚みは、例えば、約０．５ｎｍから約１０ｎｍの間、約２ｎｍから約５ｎｍの間、又は、約３ｎｍから約４ｎｍの間、例えば約２ｎｍであってもよい。
【００２３】
Ｒｕ金属膜２１４は、ドデカカルボニル三Ｒｕ前駆体（以下、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体）や一酸化炭素キャリアガスを用いた化学蒸着処理（ＣＶＤ）や熱化学蒸着処理（ＴＣＶＤ）によって蒸着されてもよい。一酸化炭素キャリアガスは、金属前駆体気化装置から基板上へのＲｕE金属膜の蒸着のために設置された処理室まで、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスを効率的に送るために用いられる。一酸化炭素キャリアガスを使用すると、金属前駆体気化装置において、及び、金属先駆体気化装置からＲｕ金属蒸着室までのガスラインにおいて、Ｒｕ ３ （ＣＯ） １２ 前駆体の早期蒸着を防いだり抑制することにより、半導体製造において求められる搬送効率での気化Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の搬送が可能になる。Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体と一酸化炭素キャリアガスを用いる典型的なＲｕ熱化学蒸着処理は、米国特許Ｎｏ．７，２７０，８４８及びＮｏ．７，２７９，４２１に記載されており、これらに記載されたすべての内容が援用される。
【００２４】
Ｒｕ金属膜２１４を蒸着する処理条件としては、基板温度が約１００℃から約４００℃の間、又は、約１５０℃から約２５０℃の間であり、蒸着チャンバ内の圧力が約０．１ｍＴｏｒｒから約２００ｍＴｏｒｒの間、約５ｍＴｏｒｒから約２００ｍＴｏｒｒの間、又は、約５０ｍＴｏｒｒから約１５０ｍＴｏｒｒの間である。金属前駆体気化装置において気化される固体のＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体は、温度が約４０℃から約１５０℃の間に、又は、約６０℃から約９０℃の間に保たれる。例えば、Ｒｕ金属蒸着条件が、固体であるＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体の温度を約８０℃未満に保つこと、蒸着チャンバの圧力が約１００ｍＴｏｒｒに保つこと、及び、基板温度を約２００℃に保つことを含んでいてもよい。
【００２５】
熱化学蒸着処理においてＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体を用いると、半導体の製造によく適する実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ膜を蒸着することができるようになる。ある例では、２ｎｍの厚みを持つＲｕ金属膜が窒化タンタル膜上に蒸着されていた。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定したところ、Ｒｕ金属膜において酸素及び炭素不純物レベルが約０．１％であり、Ｘ線解析（ＸＲＤ）で測定したところＲｕ粒の平均の大きさは約１．９ｎｍであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定したところ、二次平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは約０．６３ｎｍであった。
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、蒸着されたＲｕ金属膜２１４は任意で非酸化ガスのなかでアニーリングされてもよく、アニーリングを行えば酸素不純物や炭素不純物が減少し、Ｒｕ金属膜２１４の材料特性が改善される。図１Ｄにおいて、矢印２１６はＲｕ金属膜２１４のアニーリングを表している。非酸化ガスは不活性ガス、水素（Ｈ２）ガス、又はこれらの組合せであってもよい。例えば、Ｒｕ金属膜２１４が 水素ガス、または 水素と不活性ガスの組合せからなるＨ２含有ガス内でアニーリングされてもよい。不活性ガスは窒素（Ｎ２）ガス及び希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノン）から選ばれてもよい。さらに、水素含有ガスはプラズマ励起状態にあるものであっても、プラズマ励起状態にないものであってもよい。水素と不活性ガスの組合せは、例えば水素の含有率が９０％以下、例えば８０％、６０％、２０％、１０％、５％もしくはそれ未満でもよく、残りは不活性ガスである。水素含有ガスはフォーミングガスを含んでいてもよく、あるいはまた、フォーミングガスからなるものでもよい。フォーミングガスは通常水素の含有率が約１０％よりも低く、残りは窒素ガスである。典型的なアニーリング条件としては、さらに、ガス圧力が約１Ｔｏｒｒから約１０００Ｔｏｒｒの間、又は、約１０Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒの間であり、基板温度が約１００℃から約５００℃の間、又は、約２００℃から約４００℃の間であり、アニーリング時間が約１分から約３０分の間である。しかしながら、本発明の実施形態はこれらの条件に限定されず、ほかのアニーリング条件が用いられてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、気圧が約０．１Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの間、又は、約０．５Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの間であってもよい。ある例では、２ｎｍの厚みをもつ上記のＲｕ金属膜がフォーミングガス内において約１０分間にわたり１．５Ｔｏｒｒと４００℃でアニーリングされ、この処理により、酸素不純物や炭素不純物のレベルが０．１％未満までさらに減少した。なお、Ｒｕ金属粒の平均サイズは２．４ｎｍに増加し、二次平均平方根表面粗さは０．５ｎｍに減少した。
【００２７】
図１Ｅでは、本発明の実施形態により、図１Ｄまたは図１Ｃの凹構造２０８のＲｕ金属膜２１４上において鍍金処理により形成された連続的Ｃｕ金属層２２８を含む凹構造２０９が示されている。凹構造のＣｕ金属層２２８は、Ｃｕ鍍金及びアニーリングのために設けられた処理装置内のＣｕ鍍金槽とＲｕ金属膜２１４を接触させることにより形成される。このＣｕ鍍金過程は電気化学的Ｃｕ鍍金処理過程と非電気的Ｃｕ鍍金処理過程であってもよい。Ｃｕ金属層２２８の厚みは約１ｎｍから約５０ｎｍの間、約２ｎｍから約２０ｎｍの間、又は、約２ｎｍから約１０ｎｍの間であってもよい。いくつかの例では、Ｃｕ金属層２２８の厚みが約２．５ｎｍまたは４ｎｍであってもよい。本発明の実施形態に拠れば、図１Ｅで示すように、Ｃｕ金属層２２８は凹構造２０９の一部をＣｕ金属で充填しているに過ぎない。Ｃｕ金属層２２８の形成が終わるとそれに続き、凹部２０５は第１Ｃｕ鍍金槽から取除かれる。
【００２８】
本発明の実施形態に拠れば、Ｒｕ金属膜２１４の厚み、及び／又は、Ｃｕ金属層２２８の厚みは、凹構造２０６の幅に比べて小さくてもよい。これによれば、一回若しくはそれよりも多く順次行われるＣｕ鍍金工程において、気泡が生じることなく凹構造２０９の充填を行うことができる。例えば、Ｒｕ金属膜２１４の厚みが２ｎｍから５ｎｍであり、Ｃｕ金属層２２８の厚みが約２ｎｍから約１０ｎｍであり、Ｒｕ金属膜２１４とＣｕ金属層２２８とを合わせた厚みの合計が約４ｎｍから約１５ｎｍである。このとき、凹構造２０６の幅が４５ｎｍであれば、凹構造２０９におけるＲｕ金属膜２１４とＣｕ金属層２２８とを合わせたものが、凹構造２０６の幅の約１８％から約６７％を占める。Ｒｕ金属膜２１４の厚みが約２ｎｍから約５ｎｍであり、Ｃｕ金属層２２８の厚みが約２．５ｎｍから約４ｎｍの間であれば、凹構造２０９のＲｕ金属膜２１４とＣｕ金属層２２８とを合わせたものが、凹構造２０６の幅の約２０％から約４０％を占める。凹構造２０６の幅が他の値、例えば、３２ｎｍ、２２ｎｍであっても同様の計算が行われてもよい。本発明の実施形態によれば、Ｒｕ金属膜２１４とＣｕ金属層２２８とを合わせた厚みは、凹構造２０６の幅の約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、さらには約２０％未満を占めてもよい。同様に、凹構造２０６の深さと体積に関しては、Ｒｕ金属膜２１４とＣｕ金属層２２８とを合わせえたものが、凹構造２０６の深さと体積の１００％未満を占め、例えば約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、さらには約２０％未満である。
【００２９】
本発明の実施形態によれば、連続的Ｃｕ金属膜２２８の蒸着に続き、不純物の減少やＣｕ粒サイズの増加を含め、Ｃｕ金属層２２８の材料特性の向上を目的として、凹部２０５は任意で非酸化ガスのなかでアニーリングされてもよい。図１Ｆにおいて、矢印２３６はＣｕ金属層２２８のアニーリングを表している。例えば、Ｃｕ金属層２２８は、水素ガス、又は水素と不活性ガスの組合せからなる水素含有ガス内でアニーリングされてもよい。不活性ガスは窒素（Ｎ２）ガス及び希ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、及びＸｅ）から選ばれてもよい。さらに、水素含有ガスはプラズマ励起状態にあるものであっても、プラズマ励起状態にないものであってもよい。水素と不活性ガスの組合せは、例えば水素の含有率が９０％以下、例えば８０％、６０％、２０％、１０％、５％もしくはそれ未満でもよく、残りは不活性ガスである。水素含有ガスはフォーミングガスを含んでいてもよく、あるいはまた、フォーミングガスからなるものでもよい。フォーミングガスは通常水素の含有率が約１０％よりも低く、残りは窒素ガスである。典型的なアニーリング条件としては、さらに、ガス圧力が約１Ｔｏｒｒから約１０００Ｔｏｒｒの間、又は、約１０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの間であり、基板温度が約１００℃から約５００℃の間、又は、約２００℃から約４００℃の間であり、アニーリング時間が約１分から約３０分の間である。しかしながら、本発明の実施形態はこれらの条件に限定されず、ほかのアニーリング条件が用いられてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、ガス圧力が約０．１Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの間、又は、約０．５Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの間であってもよい。
【００３０】
本発明の実施形態によれば、Ｃｕ金属層２２８を含む凹部２０５のアニーリングに続き、第２Ｃｕ鍍金槽内において付加Ｃｕ金属層２３０がアニーリング済Ｃｕ金属層２４８上に鍍金形成されてもよい。図１Ｇの実施形態では、付加Ｃｕ金属層２３０が凹構造２０９を充填し、凹構造内の下方付加Ｃｕ金属部２３５と凹構造２０９の上端より上側の上方付加Ｃｕ金属部２４０とを備えている。上方付加Ｃｕ金属部２４０の厚みは、１００ｎｍから２０００ｎｍの間、又は、２５０ｎｍから７５０ｎｍの間であってもよい。
【００３１】
本発明のいくつかの実施形態に拠れば、第１及び第２の鍍金槽は同じであってもよい。他の実施形態によれば、第１及び第２の鍍金槽は異なる化学成分を含んでいてもよい。化学成分は例えば、還元剤濃度、界面活性剤濃度、銅イオンのソース及び濃度において１つ以上異なっていてもよい。本発明のいくつかの実施形態によれば、第２Ｃｕ鍍金槽では第１Ｃｕ鍍金槽よりも銅イオン濃度が高く設定され、第１Ｃｕ鍍金槽よりも凹構造内でのＣｕ金属鍍金を迅速に行えるようになっていてもよい。
【００３２】
付加Ｃｕ金属層２３０の蒸着に続き、付加Ｃｕ金属層２３０の材料特性をさらに向上させるため、凹部２０５は非酸化ガスのなかでアニーリングされてもよい。アニーリングにより、付加Ｃｕ金属層２３０においてサイズの大きいＣｕ粒が形成される。図１Ｈにおいて、矢印２４６は付加Ｃｕ金属層２３０のアニーリング、すなわち熱処理を表している。非酸化ガスが不活性ガス、水素ガス、又は両者の組合せに含まれていてもよい。例えば、付加Ｃｕ金属層２３０は、水素ガス、または水素と不活性ガスとの組合せからなる水素含有ガス内でアニーリングされてもよい。不活性ガスは窒素（Ｎ２）ガス及び希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノン）から選ばれてもよい。さらに、水素含有ガスはプラズマ励起状態にあるものであっても、プラズマ励起状態にないものであってもよい。水素と不活性ガスとの組合せは、例えば水素の含有率が９０％以下、例えば８０％、６０％、２０％、１０％、５％もしくはそれ未満でもよく、残りは不活性ガスである。水素含有ガスはフォーミングガスを含んでいてもよく、あるいはまた、フォーミングガスからなるものでもよい。典型的なアニーリング条件としては、さらに、ガス圧力が約１Ｔｏｒｒから約１０００Ｔｏｒｒの間、又は、約１０Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒの間であり、基板温度が約１００℃から約５００℃の間、又は、約２００℃から約４００℃の間であり、アニーリング時間が約１分から約３０分の間である。しかしながら、本発明の実施形態はこれらの条件に限定されず、ほかのアニーリング条件が用いられてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、気圧が約０．１Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの間、又は、約０．５Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの間であってもよい。
【００３３】
図１ｌはアニーリング後のアニーリング済付加Ｃｕ金属層２３２の概略図である。アニーリング済付加Ｃｕ金属層２３２は、凹構造内においてアニーリングされた下方Ｃｕ金属部２３７を備え、及び、凹構造２０９上端の上方においてアニーリングされた上方Ｃｕ金属部２４２を備えている。アニーリング済付加Ｃｕ金属層２３２にはサイズの大きいＣｕ粒２３３が含有されており、このＣｕ粒２３３は、アニーリング済Ｃｕ金属層２２８より得られたＣｕ材料を含んでいる。言い換えれば、Ｃｕ粒２３３が成長したのは、付加Ｃｕ金属層２３２からではなく連続的Ｃｕ金属層２２８からであり、Ｃｕ粒２３３は凹構造２０９全体においてＲｕ金属膜２１４上に形成する。凹構造２０９全体においてアニーリングによるＣｕ粒２３３の形成が可能になるのは、Ｃｕ金属層２２８の存在のみならず、このＣｕ金属層２２８がＲｕ金属膜２１４に対し極めて高い粘着力を維持することによる。一般的には、上方Ｃｕ金属部２４２の厚みが大きくなるほど、凹構造内におけるＣｕ粒２３３のサイズが大きくなることが観察されている。
【００３４】
図１Ｊは、上方ＣｕE金属部２４２と、アニーリング済拡散バリヤフィルム２１２及びＲｕ金属膜２１４の一部とが、通常化学機械研磨によって取除かれ、平坦表面２５０が形成された凹部２０５を示している。
【００３５】
図１Ｅ、図１Ｆ、図１Ｋで図示されるように、本発明の他の実施形態によれば、Ｃｕ金属層２２８のアニーリングに続いて、付加Ｃｕ金属の鍍金によって凹構造２０９が一部のみ充填されるだけであってもよい。図１Ｋは、凹構造Ｃｕ鍍金工程の後で付加Ｃｕ金属層２３０ａを備えた一部充填の凹構造２１１を示している。本発明の実施形態によれば、凹構造の付加Ｃｕ金属を鍍金することによりＣｕ金属で充填された図１Ｋにおける凹構造２１１の深さ及び／又は体積には、５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、さらには１０％未満であってもよい。付加Ｃｕ金属層２３０ａのＣｕ鍍金は、凹構造２１１をさらに充填させるために複数回繰り返されてもよい。各鍍金工程に引き続き、非酸化ガスを用いたアニーリング工程が鍍金処理に引き続いて行われてもよい。
【００３６】
図１Ｅ、図１Ｆ，図１Ｌに関し、本発明の他の実施形態によれば、Ｃｕ金属層２８８のアニーリング工程に続き、付加Ｃｕ金属の鍍金工程を実施して凹構造２０９を実質的に充填してもよい。図１Ｌで図示される実質的に充填された凹構造２１３は、Ｃｕ鍍金工程後の付加Ｃｕ金属層２３０ｂを備えている。本発明の実施形態によれば、図１Ｌにおける凹構造２１３は付加Ｃｕ金属を鍍金することによりＣｕ金属で充填されており、充填率は、凹構造２１３の深さ及び／又は体積に関し、約５０％よりも大きくても、約６０％よりも大きくても、約７０％よりも大きくても、約８０％よりも大きくても、さらには約９０％よりも大きくてもよい。付加Ｃｕ金属層２３０ｂのＣｕ鍍金は、凹構造２１３をさらに充填するために複数回繰り返されてもよい。各鍍金工程に引き続き、非酸化ガスを用いたアニーリング工程が毎回行われてもよい。
【００３７】
このように、すべての実施形態において、鍍金工程により形成された付加Ｃｕ金属層２３０，２３０ａ，２３０ｂは、Ｒｕ金属膜２１４及びＣｕ金属層２２８が凹構造を充填する第１幅、第１深さ、第１体積よりも大きい第２幅、第２深さ、第２体積で、凹構造をさらに充填している。さらに、凹構造が充填されている第２幅、第２深さ、第２体積は、凹構造の幅、深さ、体積の１００％以下であってもよい。さらにまた、第２幅、第２深さ、第２体積は凹構造の幅、深さ、体積の１００％未満であってもよく、付加Ｃｕ金属の鍍金とアニーリングは、凹構造が第３幅、第３深さ、第３体積でさらに十分に充填されるまで、一回以上必要なだけ反復されてもよく、第３幅、第３深さ、第３体積は、例えば、凹構造の幅、深さ、体積の約９０％から１００％の間である。ある実施形態において、第１幅、第１深さ、第１体積は凹構造の幅、深さ、体積の約２０％未満であり、第２幅、第２深さ、第２体積は凹構造の幅、深さ、体積の約２０％よりも大きく約５０％未満であり、第３幅、第３深さ、第３体積は凹構造の幅、深さ、体積の約１００％である。
【００３８】
図１Ａにおいては簡略化された凹構造２０６が図示されているが、本発明の実施形態は、集積回路のデザインに見られる他のタイプの凹構造に適用される。図２Ａ及び２Ｂは本発明の実施形態が実施される技術分野で公知である他の凹構造の概略断面図である。図２Ａ及び図２Ｂで示されるパターン構造体を形成する処理方法は、本技術分野の当業者に知られている。本発明の実施形態は、本技術分野において通常の知識を有する者には高い価値を持つため、図２Ａ及び図２Ｂで図示される凹構造に直ちに応用することができる。
【００３９】
図２Ａは二重ダマスク相互接続構造体の断面図である。二重ダマスク相互接続構造体は、集積回路製造の技術分野にける通常の技術者によってよく知られている。図２Ａに図示された二重ダマスク相互接続構造体は、誘電性の相互接続構造体２６２の上方に形成された二重ダマスク相互接続凹構造（以下、相互接続凹構造）２６４を有している。相互接続凹構造２６４は側壁２６８ａ及び底面２６８ｂを有するビア２６８と、誘電膜２５８に形成されたトレンチ２６６とを備えており、トレンチ２６６は側壁２６６ａ及び底面２６６ｂとを備えている。トレンチ２６６は上方誘電性相互接続構造体に用いられてもよく、ビア２６８はトレンチ２６６を相互接続構造体２６２に接続している。相互接続構造体は、さらに誘電層２５２，２５４と、相互接続構造体２６２を取囲むバリヤフィルム２６０と、エッチストップ層２５６を備えている。ある実施形態によれば、相互接続凹構造２６４におけるバリヤフィルム（図示せず）の蒸着に続き、本発明の方法に従って相互接続凹構造２６４内にＲｕ金属膜（図示せず）を蒸着する前に、バリヤフィルムの少なくとも一部がプラズマエッチングにより底面２６８ｂから取除かれてもよい。プラズマエッチングはＲｕ金属膜を相互接続構造体２６２に直接接続するために行われるものである。他の実施形態によれば、バリヤフィルムとＲｕ金属膜の少なくとも一部がプラズマエッチングにより底面２６８ｂから取除かれてもよく、これにより相互接続凹構造２６４において相互接続構造体２６２にＣｕ金属層を直接接続される。
【００４０】
図２Ｂは、本発明の実施形態が実施される集積回路設計技術の分野で公知であるもう１つのパターン構造体の概略断面図である。このパターン構造体は誘電膜２７２の内部に形成された凹構造２７５ａと、凹構造２７５ａの底にあるゲート電極２７６上に形成された誘電層２７３ａとを備えている。ゲート電極２７６はゲート誘電膜２７７とともに、ゲート構造体（図示せず）の一部を構成している。ゲート誘電膜２７７は、ＳｉＯ ２ 、ＳｉＯ ｘ Ｎ ｙ 、ＳｉＮ ｙ 、又はＳｉＯ ２ （κ≒３．９）よりも誘電率の高い高誘電率（Ｈｉｇｈ−κ）材料、あるいはまたこれらの組合せを含んでいてもよい。高誘電率材料は、金属酸化物、金属酸窒化物、及びそれらのケイ酸塩が挙げられ、例えば、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、ＴｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、ＨｆＯ ｘ Ｎ ｙ 、ＨｆＳｉＯ ｘ Ｎ ｙ 、ＨｆＳｉＯ ｘ 、ＨｆＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、ＺｒＳｉＯ ｘ 、ＺｒＯ ｘ Ｎ ｙ 、ＺｒＳｉＯ ｘ Ｎ ｙ 、ＴａＳｉＯ ｘ 、ＳｒＯ ｘ 、ＳｒＳｉＯ ｘ 、ＬａＯ ｘ 、ＬａＳｉＯ ｘ 、ＹＯ ｘ 、ＹＳｉＯ ｘ 、又はＢａＯ或はまた、これらのうち２つ以上の組合せである。
【００４１】
さらに、図２Ｂにおけるパターン構造体は、誘電層２７２の内部に形成された凹構造２７５ｂと、基板２７０におけるドープ基板領域２７１（例えば、ドレーン領域若しくはソース領域）上において凹構造２７５ｂの底に形成された誘電層２７３ｂとを備えている。基板２７０は、例えば２００ｍｍのシリコンウエハ、３００ｍｍのシリコンウエハ、又はさらに大きなシリコンウエハであってもよい。誘電膜２７２は、ＳｉＯ ２ 、ＳＩＯＮ、ＳｉＮ、又はＳｉＯ ２ （κ≒３．９）よりも誘電率の低い低誘電率（Ｌｏｗ−κ）材料を含んでいてもよい。一般的な低誘電性材料は、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈ、及び/又はハロゲンの単純化合物又は複合化合物を含んでいてもよく、高密度物質でも多孔物質でもよい。本発明の実施形態によれば、凹構造２７５ａ、２７５ｂは約２：１以上のアスペクト比（深さ／幅）のビアであってもよく、アスペクト比は、例えば３：１、４：１、５：１、６：１、１２：１、１５：１、又はさらに大きくてもよい。ビアの幅は約２００ｎｍ以下であってもよく、例えば１５０ｎｍ、１００ｎｍ、６５ｎｍ、４５ｎｍ、３２ｎｍ、２０ｎｍ、又はさらに小さくてもよい。例えば、凹構造２７５ａ、２７５ｂは約７のアスペクト比を有する４５ｎｍサイズのビアであってもよい。しかしながら、本発明の実施形態はこれらのアスペクト比又はビアの幅に限定されるものではなく、他のアスペクト比もしくはビアの幅のものが用いられてもよい。誘電層２７３ａ，２７３ｂは安定した薄膜の電気接続を行うケイ化物誘電層であってもよく、例えば、ＣｏＳｉ ２ 、ＰｔＳｉ、Ｐｄ ２ Ｓｉ、ＴｉＳｉ ２ 、ＷＳｉ ２ 、ＮｉＳｉ ２ 、又はＴａＳｉ ２ 、またはこれらの二種類以上の組合せを含有していてもよい。例えば白金添加ニッケルシリサイドを含む組合せであってもよく、この場合、ニッケルシリサイドよりも高い処理温度で用いることができる。このように、本発明の実施形態は、本技術分野における通常の技術者には高い価値を持つため、図２Ａ及び図２Ｂで図示される凹構造に直ちに応用することができる。
【００４２】
図３は本発明の実施形態により、凹構造内で連続的Ｒｕ膜上にＣｕを鍍金するフローチャートである。なお、本出願においてステップという言葉が用いられるが、２つのステップがまったく同時に、又は一部の時間並行して行われることを排除するものではない。図３において、プロセス３００は、表面上に形成された凹構造を有する基板を提供するステップ３０２を含んでいる。凹構造は、例えばビア、トレンチ、又は両者を組み合わせたものであってもよく、シリコン基板や誘電膜内に形成されてもよい。基板表面は露出した拡散バリヤフィルムを有している。拡散バリヤフィルムは、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、Ｗ、ＷＮ、ＷＣ、又はＷＣＮ、もしくはこれらの組合せを含んでいてもよい。
【００４３】
ステップ３０４において、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体を含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法により、実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ金属膜が凹構造内で蒸着される。ここで、プロセスガスは、さらに一酸化炭素キャリアガスを含んでいても良い。また、Ｒｕ金属膜の厚みは、約１ｎｍ以上かつ約２０ｎｍ以下であってもよい。
【００４４】
オプショナルなステップ３０６において、Ｒｕ金属膜が非酸化ガス内でアニーリングされても良い。非酸化ガスは不活性ガス、水素ガス、又はこれらの組合せであっても良い。
【００４５】
ステップ３０８において、Ｃｕ鍍金及びアニーリングを行うために設けられた処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）において、連続的Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層が鍍金形成される。本工程３０８におけるＣｕ鍍金処理（Ｃｕ ｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）は電気化学的Ｃｕ鍍金処理でもよく、又は、非電気的Ｃｕ鍍金処理でも良い。Ｒｕ金属膜はしばらくＣｕ鍍金槽との接触が行われ、Ｃｕ金属層が蒸着されると、それに続きＣｕ鍍金槽から取除かれる。
【００４６】
ステップ３１０において、Ｃｕ金属層は非酸化ガス内においてアニーリングが行われる。非酸化ガスは不活性ガス、水素ガス、又はこれらの組合せを含んでいても良い。
【００４７】
矢印３１２によって示されるように、鍍金ステップ３０８及びアニーリングステップ３１０は、最初に蒸着されアニーリングされた連続的Ｃｕ金属層と、その後に蒸着されアニーリングされた付加Ｃｕ金属層とから、Ｒｕ金属膜上に形成された、サイズの大きいＣｕ金属粒により、凹構造が少なくとも一部充填されるまで、何回も反復されてもよい。
【００４８】
図４は、本発明の第２の実施形態により、凹構造において連続的Ｒｕ膜上にＣｕを鍍金するフローチャートである。図４における工程フロー４００は、図３及び上記のプロセスフロー３００に類似している。ステップ４０２において、表面に凹構造を有する回路基板が供給されている。凹構造は、例えば、ビア、トレンチ、或はこれらを組み合わせたものを含んでいても良く、シリコン基板若しくは誘電膜内において形成されたものであってもよい。回路基板は拡散バリヤ層を有していても良い。バリヤフィルム（ｂａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）は、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、Ｗ、ＷＮ、ＷＣ、又はＷＣＮ、またはこれらの混合物であっても良い。
【００４９】
ステップ４０４において、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体を含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法により、実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ膜が凹構造内で蒸着される。ここで、プロセスガスはさらに一酸化炭素キャリアガスを含んでいても良い。また、Ｒｕ金属膜の厚みは、約１ｎｍ以上かつ約２０ｎｍ以下である。
【００５０】
オプショナルのステップ４０６において、Ｒｕ金属膜が非酸化ガス内でアニーリングされても良い。非酸化ガスは不活性ガス、水素ガス、又はこれらの組合せであっても良い。
ステップ４０８において、Ｃｕ鍍金及びアニーリングを行うために設けられた処理装置において、Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層が鍍金形成される。本ステップ４０８におけるＣｕ鍍金処理は電気化学的Ｃｕ鍍金処理であっても、非電気的Ｃｕ鍍金処理であっても良い。Ｒｕ金属膜はしばらく第１Ｃｕ鍍金槽との接触が行われ、Ｃｕ金属層の蒸着が行われ、それに続き第１Ｃｕ鍍金槽から取除かれる。
【００５２】
ステップ４１０において、Ｃｕ金属層は非酸化ガス内においてアニーリングが行われる。非酸化ガスは不活性ガス、水素ガス、又はこれらの組合せを含んでいても良い。
【００５３】
ステップ４１２において、第２Ｃｕ鍍金槽において付加Ｃｕ金属層が鍍金形成される。本ステップ４１２におけるＣｕ鍍金処理は電気化学的Ｃｕ鍍金処理でもよく、又は、非電気的Ｃｕ鍍金処理でも良い。Ｃｕ金属層はしばらく第２Ｃｕ鍍金槽との接触が行われ、付加Ｃｕ金属層が蒸着されると、それに続き第２Ｃｕ鍍金槽から取除かれる。
【００５４】
ステップ４１４において、付加Ｃｕ金属層は非酸化ガス内においてアニーリングが行われる。非酸化ガスは不活性ガス、水素ガス、又はこれらの混合物を含んでいても良い。
【００５５】
矢印４１６によって示されるように、鍍金ステップ４１２及びアニーリングステップ４１４は、連続的アニーリング済Ｃｕ金属層とアニーリング済付加Ｃｕ金属層とを含むサイズの大きいＣｕ金属粒によって、凹構造が少なくとも一部充填されるまで、何回も反復されてもよい。
【００５６】
本発明のいくつかの実施形態に拠れば、第１及び第２のＣｕ鍍金槽は同じであっても良い。他の実施形態に拠れば、第１及び第２のＣｕ鍍金槽は異なる化学成分を含んでいても良い。化学成分とは、例えば、還元剤濃度、界面活性剤濃度、銅イオンのソース及び濃度において１つ以上異なっていてもよい。本発明の実施形態によれば、第２Ｃｕ鍍金槽では第１Ｃｕ鍍金槽よりも銅イオン濃度が高く設定され、第１Ｃｕ鍍金槽よりも凹構造内でのＣｕ金属鍍金を迅速に行えるようになっていてもよい。
【００５７】
図５Ａ及び図５Ｂは、連続的Ｒｕ金属膜上へ物理蒸着法（ＰＶＤ）により蒸着された一般的なＣｕシード層を備えるＣｕ過多充填トレンチを側面から撮影した、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。トレンチの幅は４０ｎｍであった。図５Ａにおける電子顕微鏡写真は明視モードで撮影されたものであり、図５Ｂにおける遠視顕微鏡写真は暗視モードで撮影されたものである。図５Ａ及び図５Ｂでは、先端の集積回路において見られる細い凹構造のＣｕ鍍金処理において直面している様々な問題が表れている。鍍金及びアニーリングされたＣｕ金属中には、図５Ａにおいて確認されるようにトレンチ内に微細気泡が形成され、Ｃｕ金属のアニーリングと結晶化の過程において形成されるサイズの大きいＣｕ金属粒は、トレンチの底部まで成長することができない。だがその代わり、図５Ｂにおいて明確に確認できるように、トレンチの底部付近にはサイズの小さなＣｕ粒子のみが存在する。言い換えれば、従来の物理蒸着法によってＣｕシード層がトレンチに蒸着され、Ｃｕ金属が鍍金されてトレンチを充填する場合には、サイズの大きいＣｕ粒がトレンチ全体に形成されることはない。今後、半導体のさらなる縮小化が進められると考えられるが、そのために、サイズの大きなＣｕ粒によって微細気泡のないように充填することで低い抵抗と高い信頼度を持たせるという課題は、さらなる重要性を持つことになるであろう。
【００５８】
図５Ｃは、本発明の方法によりＣｕ金属で充填されたトレンチを側面から撮影した透過型電子顕微鏡写真である。この電子顕微鏡写真は、連続的Ｒｕ金属膜上にＣｕ金属層を鍍金形成させ、このＣｕ金属層を非酸化ガス内でアニーリングし、アニーリング済Ｃｕ金属層上に付加Ｃｕ金属層を鍍金形成し、この付加Ｃｕ金属層を非酸化ガス中でアニーリングをした後に、明視モードで撮影されたものである。図５Ｃに示される鍍金及びアニーリングされたＣｕ金属は全体的に、少なくとも実質的に微細気泡のないサイズの大きなＣｕ粒を、Ｒｕ金属膜上のトレンチ全体に含んでいる。このようにして、図５Ａ及び図５Ｂに示されるＣｕ金属の充填とは異なり、図５Ｃに見られるようなサイズの大きなＣｕ粒は連続的アニーリング済Ｃｕシード層を含んでいる。図５Ｃで図示された結果は、この工程順序によって、Ｃｕ粒子によるトレンチ内部への侵入と、トレンチ全体を含んだサイズの大きなＣｕ粒の成長とが予期せずして行わたことを示すものであり、信頼性の高いＣｕメタライゼーション処理を提供するものである。このＣｕ粒の形成は、Ｃｕで充填された凹構造の電気抵抗を低下させ、集積回路の信頼性を高める効果を持っている。
【００５９】
図６は、本発明の実施形態により、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスと一酸化炭素ガスからＲｕ金属膜を蒸着形成するための、熱化学蒸着（ＴＣＶＤ）装置の概略図である。蒸着装置１は、Ｒｕ金属膜が形成されるパターン基板５を支持するために設けられた基板ホルダ２０を有する処理室１０を備えている。処理室１０は、気化前駆体配送装置４０を介して金属前駆体気化装置５０と連結されている。
【００６０】
処理室１０はさらに、ダクト３６を介して真空ポンプ装置３８と連結されており、真空ポンプ装置３８は処理室１０、気化前駆体配送装置４０、及び金属前駆体気化装置５０から排気を行うために設けられており、パターン基板２５上におけるＲｕ金属フィルムの形成、及び、金属前駆体気化装置５０内におけるＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２の気化に適した気圧まで減圧が行われる。
【００６１】
図６においてさらに、金属前駆体気化装置５０はＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２を貯蔵し、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２が気化するのに十分な温度になるまでＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２を加熱し、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスを気化前駆体配送装置４０に導くために設けられている。Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２は金属前駆体気化装置５０内においては、選択された加熱条件下において固体である。固体のＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２を昇華させるのに必要な温度にするために、金属前駆体気化装置５０は気化温度を調節するために設けられた気化温度調節装置５４に接続されている。
【００６２】
例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２の温度が約４０℃から約１５０℃の間になるように温度上昇を行ってもよい。また、気化温度が約６０℃から約９０度の間で維持されても良い。Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２が昇華のために加熱されると、一酸化炭素含有ガスがＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２の上方もしくはその中を通過して、気化したばかりのＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスを捕らえる。一酸化炭素含有ガスは一酸化炭素及び、オプションで窒素ガスや希ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、又はＸｅ）といった不活性ガス、又はその組合せを含んでいる。一酸化炭素ガスの存在下でＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体を気化させることにより、パターン基板へのＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスの配送が律速されるという問題を抑えることができる。一酸化炭素ガスを 気化したばかりのＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスに加えることで、気化温度が上昇することがわかっている。温度の上昇によって、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の気化圧力が上昇し、その結果、処理室に配送されるＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体が増加し、パターン基板上２５へのＲｕ金属フィルムの蒸着率が上昇する。
【００６３】
例えば、金属前駆体気化装置５０は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体ガスを効率的に気化及び輸送するために備えられたマルチトレイ気化装置であってもよい。マルチトレイ気化装置としては、例えば、２００４年１１月２９日に出願された米国特許出願１０／９９８，４２０（タイトル：Ｍｕｌｔｉ−Ｔｒａｙ Ｆｉｌｍ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ（『マルチトレイ膜前駆体蒸発装置、及び薄膜蒸着装置を内蔵したマルチトレイ膜前駆体蒸発装置』）に記載されている。
【００６４】
例えば、金属前駆体気化装置５０にガス供給装置６０が連結されている。このガス供給装置６０は、フィードライン６１を介してＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２の下方、又は、フィードライン６２を介してＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体 の上方において、例えば一酸化炭素、キャリアガス、又はこれらの組合せを供給するために設けられている。さらに、ガス供給装置６０は金属前駆体気化装置５０の下流側にある気化前駆体配送装置４０に連結されており、フィードライン６３を介して、気化前駆体配送装置４０に入ったばかりの、もしくは入った後のガスを、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体５２の気化ガスに向けて供給している。さらにまた、フィードライン６３は一酸化炭素ガスを含む前処理ガスでパターン基板２５を前処理するのに用いられ、パターン基板２５をＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガス及び一酸化炭素ガスに露出する前に、パターン基板２５の露出表面を吸着一酸化炭素で飽和させても良い。
【００６５】
図示はされないが、ガス供給装置６０はキャリアガス源、一酸化炭素ガス源、１つ以上のコントロールバルブ、１つ以上のフィルタ、そして質量流量コントローラを備えていてもよい。例えば、キャリアガスの流速は、約０．１立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）と約１０００立方センチメートル毎分との間であってもよい。あるいはまた、キャリアガスの流速は、約１０立方センチメートル毎分と約５００立方センチメートル毎分との間であってもよい。さらにまた、一酸化炭素含有ガスの流速は、約５０立方センチメートル毎分と約２００立方センチメートル毎分との間であってもよい。本発明の実施形態に拠れば、一酸化炭素含有ガスの流速は、約０．１立方センチメートル毎分以上かつ約１０００立方センチメートル毎分以下であってもよい。あるいはまた、一酸化炭素含有ガスの流速は、約１立方センチメートル毎分と約５００立方センチメートル毎分との間であってもよい。
【００６６】
金属前駆体気化装置５０の下流には、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガス及び一酸化炭素ガスを含んだ気化ガスが、気化前駆体配送装置４０を介し、さらに気化ガス分配装置３０を通って処理室１０に入る。気化前駆体配送装置４０は、気化ガスライン温度を調節してＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスの分解とＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスの濃縮を防ぐ気化ガスライン温度調節装置４２に連結されていてもよい。気化前駆体配送装置４０の温度は、例えば、５０℃と１００℃との間に維持されていてもよい。
【００６７】
さらに図６に関しては、気化ガス分配装置３０は処理室１０の一部を構成するもので処理室１０と一体化されており、気化ガス分配プレナム３２を有している。この気化ガス分配プレナム３２の内部では気化ガスが分散される。分散された気化ガスは、気化ガス分配板３４を通過してパターン基板２５の上方にある処理ゾーン３３に入る。さらに、気化ガス分配板３４は、気化ガス分配板３４の温度を制御するために設けられた分配板温度調節装置３５に連結されている。
【００６８】
Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガス及び一酸化炭素ガスを含むプロセスガスが処理室１０の処理ゾーン３３に入ると、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスはパターン基板２５の温度上昇によって基板表面に吸着するとすぐに熱分解し、Ｒｕ金属フィルムがパターン基板２５上に形成される。基板ホルダ２０は基板温度調節装置２２に連結されて設けられており、これによってパターン基板２５の温度上昇が可能になる。例えば、基板温度調節装置２２の設置によって、パターン基板の温度を約５００℃まで上昇させることができる。さらに処理室１０は、処理室１０の壁温度を調節するために設けられた処理室温度調節装置１２に直結している。
【００６９】
さらに図６に関しては、蒸着装置１はさらに、蒸着装置１を作動制御するために設けられた制御装置８０を備えていても良い。制御装置８０は処理室１０、基板ホルダ２０、基板温度調節装置２２、処理室温度調節装置１２、気化ガス分配装置３０、気化前駆体配送装置４０、金属前駆体気化装置５０、及びガス供給装置６０に連結されている。
【００７０】
図７は、本発明の実施形態により、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガス及び一酸化炭素ガスからＲｕ金属膜の蒸着を行うための、もう１つの熱化学蒸着（ＴＣＶＤ）装置の概略図である。蒸着装置１００は、Ｒｕ金属膜が表面に形成されるパターン基板１２５を支持するために設けられた基板ホルダ１２０を有する処理室１１０を備えている。処理室１１０は前駆体供給装置１０５に連結されており、この前駆体供給装置１０５は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２を貯蔵し気化するために設けられた金属前駆体気化装置１５０と、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２の気化ガスを処理室１１０へ搬送するために設けられた気化前駆体配送装置１４０とを備えている。
【００７１】
処理室１１０は上方部１１１、下方部１１２、及び排出室１１３を備えている。下方部１１２の内部には開口１１４が形成されており、この開口１１４を介して下方部１１２が排出室１１３に連結されている。
【００７２】
さらに図７によれば、基板ホルダ１２０は、処理が行われるパターン基板（またはウエハ）１２５を支持するための平面を備えている。基板ホルダ１２０は、排出室１１３の下方から上方に伸びる円筒の支持部材１２２によって支持されていてもよい。さらに基板ホルダ１２０は、基板ホルダ温度調節装置１２８に連結されたヒータ１２６を備えている。ヒータ１２６は、例えば抵抗性の発熱体を１つ以上備えていても良い。あるいはまた、ヒータ１２６は、例えばタングステン・ハロゲンランプといった放射性発熱装置を備えていても良い。基板ホルダ温度調節装置１２８は、１つ以上の発熱体に電流を供給する電源と、基板温度又は基板ホルダ温度を測定する１つ以上の温度センサ、又はこれら両方、及び、パターン基板１２５又は基板ホルダ１２０の温度をモニタリング、調整、調節の少なくとも１つを行うために設けられたコントローラを備えている。
【００７３】
処理をおこなっている間、加熱されたパターン基板１２５がＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスを熱分解し、パターン基板１２５上へのＲｕ金属膜の蒸着を可能にしても良い。基板ホルダ１２０は、パターン基板１２５上にＲｕ金属フィルムを蒸着形成するのに適する所定の温度まで加熱される。さらに、室温制御装置１２１に連結されたヒータ（図示せず）が処理室１１０の壁に組み込まれており、あらかじめ決められた温度まで壁を加熱するようにしてもよい。ヒータにより、処理室１１０の壁の温度が約４０℃以上かつ約１５０℃以下に、又は、約４０℃以上かつ約８０℃以下に維持されても良い。処理室内圧力を測定するために、圧力計（図示せず）が用いられている。本発明の実施形態によれば、処理室内圧力は、約１ｍＴｏｒｒから約５００ｍＴｏｒｒの間であってもよい。あるいはまた、処理室内圧力は、約１０ｍＴｏｒｒと約１００ｍＴｏｒｒとの間であってもよい。
【００７４】
図７において示されるように、気化ガス分配装置１３０が処理室１１０の上方部１１１に接続されている。気化ガス分配装置１３０は気化ガス分配板１３１を有している。この気化ガス分配板１３１は、気化ガス分配プレナム１３２から１つ或はさらに多くのオリフィス１３４を通してパターン基板１２５の上方の処理ゾーン１３３に、前駆体気化ガスを送るために設けられている。
【００７５】
さらに上方部１１１には、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスと一酸化炭素ガスを含むプロセスガスを、気化前駆体配送装置１４０から気化ガス分配プレナム１３２へ送るため、開口１３５が設けられている。さらにまた、気化ガス分配装置１３０の温度を調節するために、冷却又は加温された液体物を流す同心円状液路のような温度調節体１３６が設けられており、これにより気化ガス分配装置１３０内において、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスの分解や凝縮を抑制することができる。例えば、水のような液体物が気化ガス分配温度調節装置１３８から伸びる液路に供給されても良い。気化ガス分配温度調節装置１３８は液源、熱交換器、及び、液温または気化ガス分配板温度の少なくとも一方を測定するための１つ以上の温度センサを備えている。気化ガス分配温度調節装置１３８は、さらに、気化ガス分配板の温度を約２０℃から約１５０℃までの間に調節するコントローラを備えている。Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体においては、気化ガス分配板１３１上で前駆体の凝縮を抑えるために、気化ガス分配板１３１の温度が約６５℃以上に維持されていても良い。
【００７６】
図７において示されているように、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２を貯蔵し、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体を加熱して蒸発（または昇華）させるために、金属前駆体気化装置１５０が設けられている。「気化」「昇華」「蒸発」といった用語は、ここでは特に区別をせずに用いられるが、固体や液体の前駆体が一般的に気化ガスになることを意味するものであり、例えば、固体から液体さらに気体へ、固体から気体へ、液体から気体へという状態変化を細かく意味するものではない。Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２を加熱し、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２の圧力が適切な値になるように温度を維持するために、前駆体ヒータ１５４が設けられている。前駆体ヒータ１５４は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２の温度を調節するために設けられた気化温度調節装置１５６に連結されている。例えば、前駆体ヒータ１５４はＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２の温度を約４０℃以上かつ約１５０℃以下に、又は、約６０℃以上かつ約９０℃以下に調節するために設けられていても良い。
【００７７】
Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２が加熱されて蒸発（または昇華）すると、一酸化炭素含有ガスがＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２の上方または内部を通過し、発生したばかりのＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスを捕らえるようにしてもよい。一酸化炭素含有ガスは、一酸化炭素のほかに、オプションで窒素や希ガス（例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）といった不活性キャリアガスを含んでいても良い。例えば、金属前駆体気化装置１５０にはガス供給装置１６０が連結されており、例えば、Ｒｕ ３ （ＣＯ） １２ 前駆体１５２の上方又はその中に一酸化炭素ガスが送る。図７において示されてはいないが、ガス供給装置１６０を気化前駆体配送装置１４０に連結し、気化前駆体配送装置１４０に流入した時点の又は後のＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体１５２の気化ガスに、一酸化炭素ガスを供給するようにしてもよい。すなわち例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスと一酸化炭素ガスとを含むプロセスガスにパターン基板１２５を露出する前に、一酸化炭素ガスを含む前処理ガスでパターン基板１２５を前処理して、パターン基板１２５の露出表面を吸着性一酸化炭素で飽和させても良い。
【００７８】
ガス供給装置１６０は、不活性キャリアガス、一酸化炭素ガス、又はそれらの混合物を含むガス源１６１と、１つ以上の調節バルブ１６２と、１つ以上のフィルタ１６４と、質量流量コントローラ１６５とを備えている。例えば、一酸化炭素含有ガスの質量流量率は約０．１ｓｃｃｍ以上約１０００ｓｃｃｍ以下の間であってもよい。
【００７９】
また、センサ１６６が金属前駆体気化装置１５０からの全ガス流量を測定するために設けられている。センサ１６６は、例えば質量流量コントローラを備えていてもよく、処理室１１０に配送されたＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスの量は、センサ１６６及び質量流量コントローラ１６５とを用いて測定しても良い。あるいはまた、センサ１６６は、処理室１１０へのガス流においてＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体の濃度を測定するための光吸収センサを備えていても良い。
【００８０】
バイパスライン１６７がセンサ１６６の下流側に位置していてもよく、このバイパスライン１６６が気化前駆体配送装置１４０を排出ライン１１６に接続しても良い。バイパスライン１６７は気化前駆体配送装置１４０から排気するために設けられているもので、処理室１１０へのＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガス及び一酸化炭素ガスの供給を安定化させる。さらに、バイパスバルブ１６８が気化前駆体配送装置１４０の分枝の下流側に位置し、バイパスライン１６７上に設けられている。
【００８１】
さらに図７によれば、気化前駆体配送装置１４０は、第１及び第２のバルブ１４１，１４２をそれぞれ有する高濃度気化ガスライン（ｈｉｇｈ ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ ｖａｐｏｒ ｌｉｎｅ）を備えている。また、気化前駆体配送装置１４０は、ヒータ（図示せず）で気化前駆体配送装置１４０を加熱する気化ガスライン温度調節装置１４３を備えている。気化ガスラインの温度は、気化ガスライン中でのＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体の凝縮を防ぐために調節されていてもよい。気化ガスラインの温度は、約２０℃以上約１００℃以下、または、約４０℃以上約９０℃以下であってもよい。
【００８２】
さらに、ガス供給装置１９０から一酸化炭素ガスが供給されても良い。例えば、ガス供給装置１９０は気化前駆体配送装置１４０に連結されており、パターン基板１２５を例えば前処理するために設けられている。前処理は、気化前駆体配送装置１４０の中、例えばバルブ１４１の下流側において、一酸化炭素ガス又は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスを含んだ混合付加一酸化炭素ガス（ｍｉｘ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ＣＯ ｇａｓ）を含有する前処理ガスを用いて行われる。ガス供給装置１９０は一酸化炭素ガス源１９１、１つ以上の調節バルブ１９２、１つ以上のフィルタ１９４、体積流量コントローラ１９５を備えている。例えば、一酸化炭素ガスの体積流量は約０．１ｓｃｃｍ以上約１０００ｓｃｃｍ以下である。
【００８３】
質量流量コントローラ１６５，１９５及びバルブ１６２，１９２，１６８，１４１，１４２はコントローラ１９６によって制御され、不活性ガス、一酸化炭素ガス、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体気化ガスの供給、遮断、流量の調節を行う。センサ１６６はコントローラ１９６にも連結されており、センサ１６６の出力に基づき、コントローラ１９６は体積流量コントローラ１６５を介してキャリアガス流量を調節し、処理室１１０へＲｕ３（ＣＯ）１２前駆体を所定の流量で送る。
【００８４】
図７に図示されているように、排出室１１３は排出ライン１１６によって真空ポンプ装置１１８に連結されている。真空ポンプ１１９は処理室１１０が所定の真空度になるまで内部の空気を抜き、処理をおこなっている間処理室１１０から気体類を排気する。自動圧力コントローラ（ＡＰＣ）１１５及びトラップ１１７が真空ポンプ１１９と直列に用いられても良い。真空ポンプ１１９は、一秒間に５００リットル（以上）のスピードで気体を取除くことができるターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）を備えていてもよい。さらにまた、真空ポンプ１１９はドライ粗引きポンプ（ｄｒｙ ｒｏｕｇｈｉｎｇ ｐｕｍｐ）を備えていても良い。処理をおこなっている間、処理ガスが処理室１１０に送られてもよく、処理室内圧力が自動圧力コントローラ１１５によって調整されてもよい。自動圧力コントローラ１１５は、電源不要のバルブまたはゲートバルブを備えていても良い。トラップ１１７は未反応Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体物質と生成物を処理室から収集してもよい。
【００８５】
処理室１１０内の基板ホルダ１２０によれば、図７に示すとおり、３つの基板リフトピン１２７（２つのみを図示）が設けられており、パターン基板１２５の支持、持ち上げ、引き下げに用いられる。基板リフトピン１２７はプレート１２３に連結されており、基板ホルダ１２０の上面よりも下方に引き下げられていてもよい。例えば空気シリンダを用いる駆動機構１２９は、プレート１２３の持ち上げと引き下げをおこなう手段を提供する。パターン基板１２５は、ロボット搬送装置（ｒｏｂｏｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）（図示せず）を用いゲートバルブ２００と搬送路２０２を介して、処理室１１０の内外に搬送され、基板リフトピン１２７によって受け取られる。パターン基板１２５は、搬送装置から受け取られると基板リフトピン１２７を引き下げることにより、基板ホルダ１２０の上面より下方に引き下げられてもよい。
【００８６】
さらに図７によれば、蒸着装置コントローラ１８０はマイクロプロセッサ、メモリ、デジタルＩ／Ｏポートを備えており、デジタルI/Oポートは蒸着装置１００のモニタ出力とともに、蒸着装置１００のインプットを伝達しアクティブにするのに十分なコントロール電圧を発生することができる。さらに、コントローラ１８０は処理室１１０と連結して互いに情報を交換しているほか、コントローラ１９６と気体ガスライン温度調節装置１４３と気化温度調節装置１５６とを備える前駆体配送装置１０５、気化ガス分配温度調節装置１３８、真空ポンプ装置１１８、及び、基板ホルダ温度調節装置１２８とも連結して互いに情報を交換している。真空ポンプ装置１１８において、コントローラ１８０は、処理室１１０内の圧力を調節する自動圧力コントローラ１１５と連結しており、互いに情報を交換する。メモリに保存されたプログラムは、保存された処理方針に従って前述の蒸着装置１００の各要素を調節するために用いられる。
【００８７】
コントローラ１８０は、メモリに記録された１つ以上の命令の１つ以上のシーケンスを実行するプロセッサに応じて、マイクロプロセッサをベースとした本発明の処理ステップ（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｔｅｐ）の一部若しくは全てを実行する多目的用コンピュータとして実施されてもよい。こうした命令は、ハードディスクや取外しタイプのメディアドライブといった、他のコンピュータ読出し媒体からコントローラメモリに読み込まれてもよい。マルチプロセッシングアレンジメントにおける１つ以上のプロセッサは、メインメモリに記録された命令のシーケンスを実行するためのマイクロプロセッサ制御装置として使用されても良い。他の実施形態では、配線で接続された電気回路がソフトウエア命令の代わりに、又はそれと組合せて利用されても良い。このようにして、実施形態はハードウェア回路とソフトウエアのいかなる組合せにも限定されることはない。
【００８８】
コントローラ１８０は少なくとも１つのコンピュータリーダブル媒体、若しくは、コントローラメモリのようなメモリを備えている。これらの読取媒体及びメモリは、本発明の内容に関してプログラミングされた命令が記憶され、データ構造（ｄａｔａ ｓｔｕｃｔｕｒｅ）、表、記録、又は本発明を実行する上で必要とされると思われる他のデータが保存されている。コンピュータリーダブル媒体の例としては、コンパクトディスク、ハードディスク、フロッピディスク、テープ、磁気光学ディスク、ＰＲＯＭ（ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ，フラッシュＥＰＲＯＭ）、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ，ＳＤＲＡＭ、または他のあらゆる磁気媒体、コンパクトディスク（例えばＣＤ−ＲＯＭ）、または他のあらゆる光学媒体、パンチカード、紙テープ、又は、ホールパターンを備える他の物理媒体、キャリアウェーブ（以下に記載する）、又は、コンピュータにより読出しが可能な他の全ゆる媒体である。
【００８９】
本発明は、コンピュータリーダブル媒体のいずれか１つ、又はいくつかを組合せたものに保存されるので、本発明を実施するための１つまたは複数の装置を起動し、及び／又は、コントローラが使用者とやり取りするために、コントローラ１８０をコントロールするためのソフトウェアを備えている。こうしたソフトウエアは、デバイスドライバ、オペレーティング装置、開発ツール、アプリケーションソフトウエアを備えていても良いが、これらに制限されるものではない。こうしたコンピュータリーダブル媒体は、本発明を実施するうえで実行される処理の全て若しくは（もしも処理が分散されていれば）一部を実行するため、本発明のコンピュータプログラム製品をさらに備えている。
【００９０】
本発明のコンピュータコード装置は、正しい判断と実行が可能な如何なるコードメカニズムでもよい。このコードメカニズムとは、正しい判断が可能なプログラム、ダイナミックリンクライブラリ（ＤＬＬ）、Ｊａｖａのクラス、及び完全に実行可能なプログラムを備えたものであるが、本発明はこの記載に限定されるものではない。さらに、本発明の処理の一部は、さらに実行性、信頼度、及び／又はコスト削減を高めるために、分散されていても良い。
【００９１】
ここで用いられている「コンピュータリーダブル媒体」という言葉は、コントローラ１８０のプロセッサに命令を与え実行させることに関与する全ての媒体を意味している。コンピュータ読出し媒体は数多くの形態を有しており、不揮発性記憶媒体（ｎｏｎ-ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍｅｄｉａ）、揮発性記憶媒体（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍｅｄｉａ）、伝送媒体（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｍｅｄｉａ）を含んでいるが、本発明はこれに限定されるものではない。不揮発性記憶媒体は、例えば、ハードディスクやリムーバブルメディアドライブといった、光学ディスク、磁気ディスク、磁気光学ディスクを備えている。揮発性記憶媒体は、メインメモリのようなダイナミックメモリを備えている。さらにまた、コントローラのプロセッサに１つまたは複数の命令の１つまたは複数のシーケンスを実行するときに、さまざまな形式のコンピュータリーダブル媒体が関与していてもよい。例えば、命令が初めて実行されるときには、リモートコンピュータの磁気ディスク上で行われても良い。リモートコンピュータは離れた場所から、本発明の全て又は一部を実行するための命令をダイナミックメモリに読込ませ、コントローラ１８０に対しネットワークを利用して命令を送信する。
【００９２】
コントローラ１８０は蒸着装置１００に対して局所的に位置していても、又は、離れたところに位置していてもよい。例えば、コントローラ１８０は、直接的な接続やイントラネット、インターネット、ワイヤレス接続の少なくともどれか１つを利用して蒸着装置１００とデータを交換してもよい。コントローラ１８０は、例えば顧客サイト（例えば装置製造者等）とイントラネットで結ばれていてもよく、あるいはまた、例えば業者サイト（例えば設備製造者）とイントラネットで結ばれていてもよい。さらに、例えば、コントローラ１８０はインターネットと連結されていてもよい。さらにまた、別のコンピュータ（例えばコントローラ、サーバ等）が、例えばコントローラ１８０にアクセスして、直接的な接続、イントラネット、及びインターネットの少なくとも１つによりデータを交換しても良い。コントローラ１８０がワイヤレス接続を通じて蒸着装置１００とデータを交換してもよいが、これはこの技術分野の当業者なら想定できる実施形態であろう。
【００９３】
図８は、本発明の実施形態により、Ｃｕ鍍金及びアニーリングを行なうための処理装置の概略図である。処理装置７００は、基板を載せたり取除くためのロードモジュール７０１，７０２、Ｃｕ鍍金モジュール７１１〜７１６、及び、アニーリングモジュール７２０，７２１を備えている、Ｃｕ鍍金モジュール７１１〜７１６は、電気化学的Ｃｕ鍍金または非電気的Ｃｕ鍍金を行うために設けられていてもよく、異なった化学成分を含んでいても良い。化学成分は例えば、還元剤濃度、界面活性剤濃度、銅イオンのソース及び濃度において１つ以上異なっていてもよい。アニーリングモジュール７２０，７２１は、１回もしくは複数回行われるＣｕ鍍金の前、中間、若しくはＣｕ鍍金に引き続き、非酸化ガス中で基板とその上の膜をアニーリングするために設けられていても良い。
【００９４】
先端の集積回路において見られる凹構造において、連続的Ｒｕ金属膜上にＣｕ鍍金を行うための複数の実施形態が様々な実施形態において開示されてきた。実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ金属膜を用いることで、トレンチやビアといった高アスペクト比の凹構造をＣｕ金属で充填をおこなう間、不要な微細気泡の形成が抑制されるのを助長し、連続的Ｒｕ金属膜上に鍍金形成された連続的アニーリング済Ｃｕ金属層と、このアニーリング済Ｃｕ金属層に鍍金形成された付加Ｃｕ金属とを含むサイズの大きいＣｕ金属粒の形成が可能になる。サイズの大きいＣｕ粒により、Ｃｕで充填された凹構造の電気抵抗が低下し、集積回路の信頼度が向上する。
【００９５】
上記における本発明の実施形態の記載は、図示と記載を目的としてなされたものである。強調すべきことは、開示された詳細な記載に本発明が完全に一致したり限定されるものではないことである。これまでの記載と以下に記載される特許請求の範囲において含まれる言葉は、記載上の目的のためにのみ用いられるものであり、かつ、限定を目的として採用されたものではない。例えば、（特許請求の範囲を含む）本記載において用いられる「〜上の」という言葉は、パターン基板「上の」膜が基板上に直接及び中間に何も挟まず接触していることを意味するのではなく、基板と膜の間に第２の膜や他の構造があっても良いことを意味している。
【００９６】
関連のある技術分野の当業者であるならば、上記の記述を考慮して改良と変更が数多く可能であると思われる。本技術分野の当業者であれば、図面で示される様々な構成要素について、同等の組合せと置換を数多く考えることができるであろう。従って、本発明の範囲はこの詳細な記載によって限定されるのではなく、むしろ、以下に付記される特許請求の範囲によって限定されることを強調しておく。
Claims (21)
- 基板の表面上の構造を充填する方法において、
前記表面上に形成され、幅、深さ及び体積をもつ少なくとも１つの凹構造を有する前記基板を供給する工程と、
Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体を含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法（ＴＣＶＤ）により、連続的ルテニウム（Ｒｕ）金属膜を少なくとも１つの凹構造内に蒸着させる工程と、
前記連続的Ｒｕ金属膜を銅（Ｃｕ）鍍金槽と接触させることで、前記連続的Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層を蒸着させ、前記Ｒｕ金属膜と前記連続的Ｃｕ金属層がともに前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ及び体積の１００％未満に充填させる接触工程と、
前記Ｃｕ鍍金槽から前記基板を取出す工程と、
アニーリング済の連続的Ｃｕ金属層を形成するために、非酸化性ガスの中で前記連続的Ｃｕ金属層をアニーリングする工程と、
前記接触工程、前記取出し工程、及び、前記アニーリング工程を反復することにより、前記アニーリング済の連続的Ｃｕ金属層と前記アニーリング済の付加Ｃｕ金属とから形成された前記連続的Ｒｕ金属膜上に、大きいＣｕ金属粒を含む前記少なくとも１つの凹構造内に少なくとも部分的にＣｕ充填を形成する反復工程と、
を備えることを特徴とする方法。 - 前記蒸着工程は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体及び一酸化炭素キャリアガスを含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法により、実質的に酸素及び炭素を含まない連続的Ｒｕ金属膜を蒸着することを備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記接続工程は、
前記連続的Ｒｕ金属膜を第１銅（Ｃｕ）鍍金槽と接触させることで、前記連続的Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層を蒸着させ、前記Ｒｕ金属膜と前記Ｃｕ金属層がともに前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ及び体積の１００％未満である第１幅、第１深さ及び第１体積で前記少なくとも１つの凹構造を充填する工程を備え、
前記接続工程を反復する工程は、
前記アニーリング済の連続的Ｃｕ金属層を前記第１Ｃｕ鍍金槽とは異なった化学物質を含む第２Ｃｕ鍍金槽と接触させることで、前記少なくとも１つの凹構造を少なくとも部分的に充填する付加Ｃｕ金属層を蒸着させ、前記付加Ｃｕ金属層がさらに前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ及び体積の１００％以下であり、前記第１幅、第１深さ及び第１体積よりも大きな第２幅、第２深さ、第２体積で、前記少なくとも１つの凹構造を充填する工程を備え、
前記アニーリング済の連続的Ｃｕ金属層と前記付加Ｃｕ金属層から前記連続的Ｒｕ金属膜上にＣｕ金属粒を形成するアニーリング工程を備えることを特徴とする方法。 - 前記付加Ｃｕ金属層は、前記少なくとも１つの凹構造の前記幅、深さ及び堆積の１００％未満である前記第２幅、深さ及び体積まで前記少なくとも１つの凹構造をさらに充填し、
前記アニーリング済の連続的Ｃｕ金属層に接触する工程と、前記第２Ｃｕ鍍金槽から前記基板を取出す工程と、前記少なくとも１つの凹構造の前記幅、深さ及び体積の約９０％から約１００％である第３幅、第３深さ、及び第３体積まで前記少なくとも１つの凹構造をさらに充填するために、所望する回数で前記付加Ｃｕ金属層をアニーリングする工程を反復する工程をさらに備えることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 前記第２幅、第２深さ、第２体積が前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ、体積の約５０％未満であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 前記第２幅、第２深さ、第２体積が前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ、体積の約５０％より大きいことを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 前記第２Ｃｕ鍍金槽は、前記第１Ｃｕ鍍金槽よりも高濃度の銅イオンを含有していることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 前記第１接触工程及び前記接触工程において、前記少なくとも１つの凹構造の上方でさらに蒸着を行い、前記少なくとも１つの凹構造を過多充満させることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 前記基板の前記表面は露出した拡散バリヤ層を備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
- 前記拡散バリヤ層がタンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭窒化タンタル（ＴａＣＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）、もしくはこれらの組合せを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 前記連続的Ｒｕ金属膜の厚みが約１ｎｍ以上約２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
- 前記連続的Ｃｕ金属層をアニーリング工程において、前記連続的Ｃｕ金属層を約１００℃以上約５００℃以下のアラゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ ２ ）ガス、水素（Ｈ ２ ）ガス、もしくはこれらの組合せに露出することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
- 前記少なくとも１つの凹構造は部分的に製造された回路基板上にビア、トレンチ、もしくはビアとトレンチの両方を備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
- 前記接触工程が電気化学的Ｃｕ鍍金処理または非電気的Ｃｕ鍍金処理を備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
- 前記基板の温度が約１００℃から約５００℃のときに、不活性ガス、水素（Ｈ ２ ）ガス、もしくは両者の組合せを含む非酸化性ガス内で前記連続的Ｒｕ金属膜をアニーリングするアニーリング工程を備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
- 一部組み立てられた集積回路においてダマスク構造を充填する方法において、
Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体と一酸化炭素キャリアガスとを含むプロセスガスを用いた熱化学蒸着法により、実質的に酸素及び炭素を含まず厚みが約１ｎｍから約２０ｎｍである連続的ルテニウム（Ｒｕ）金属膜を、前記部分的に製造された集積回路の少なくとも１つの凹構造内で拡散バリヤ層上に蒸着させる蒸着工程と、
前記基板の温度が約１００℃から５００℃のときに、不活性ガス、水素（Ｈ ２ ）ガス、もしくは両者の組合せを含む非酸化性ガス内で前記連続的Ｒｕ金属膜をアニーリングするアニーリング工程と、
前記一部組み立てられた集積回路又はその少なくとも一部を第１銅（Ｃｕ）鍍金槽に浸して前記連続的Ｒｕ金属膜上に連続的Ｃｕ金属層を蒸着させ、前記連続的Ｒｕ金属膜と前記連続的Ｃｕ金属層とがともに前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ、体積の１００％未満である第１幅、第１深さ、第１体積で前記少なくとも１つの凹構造を充填する浸漬工程と、
前記一部製造された集積回路を前記第１Ｃｕ鍍金槽から取出す取出し工程と、
前記基板の温度が約１００℃から約５００℃のときに、不活性ガス、水素（Ｈ ２ ）ガス、もしくは両者の組合せを含む非酸化性ガス内で、前記連続的Ｃｕ金属層をアニーリングするアニーリング工程と、
前記一部製造された集積回路又はその少なくとも一部を第２Ｃｕ鍍金槽に浸し、前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ、体積の１００％以下であり前記第１幅、第１深さ、第１体積よりも大きい第２幅、第２深さ、第２体積で、前記少なくとも１つの凹構造の少なくとも一部充填する付加Ｃｕ金属を蒸着させる浸漬工程と、
前記一部製造された集積回路を前記第２Ｃｕ鍍金槽から取出す取出し工程と、
前記基板の温度が約１００℃から約５００℃のときに、不活性ガス、水素（Ｈ ２ ）ガス、もしくは両者の組合せを含む非酸化性ガス内で前記付加Ｃｕ金属をアニーリングし、前記連続的Ｒｕ金属膜上において前記アニーリング済の連続的Ｃｕ金属層と前記アニーリング済みの付加Ｃｕ金属とからＣｕ金属粒を形成するアニーリング工程と、
を備えることを特徴とする方法。 - 前記浸漬工程において、前記第２幅、第２深さ、第２体積は前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ、面積の１００％未満であり、かつ、前記浸漬工程と前記取出し工程と前記アニーリング工程とを必要な回数繰り返すことで、前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ及び体積の約９０％から１００％である第３幅、第３深さ及び第３体積で前記少なくとも１つの凹構造をさらに充填することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記浸漬工程において、前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ、体積の約５０％未満となるように、前記１つの凹構造が充填されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記浸漬工程において、前記少なくとも１つの凹構造の幅、深さ、体積の約５０％よりも大きくなるように、前記１つの凹構造が充填されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記第１及び第２のＣｕ鍍金槽はそれぞれ異なった化学物質を含んでおり、前記付加Ｃｕ金属は前記連続的Ｃｕ金属層よりも速く蒸着することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記浸漬工程において、前記少なくとも１つの凹構造の上方で蒸着をさらに行い、前記少なくとも１つの凹構造を過多充満させることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
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