JP3588607B2 - 電界効果トランジスタ - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子に係わり、特にMIS(Metal−Insulator−Semiconductor)構造の電界効果トランジスタ(FET:Field−Effective−Transistor)に関する。
【0002】
【従来の技術】
LSIの高速化・高集積化はスケーリング則によるMOS(Metal−Oxide−Semiconductor)型電界効果トランジスタの微細化によって進められてきた。これは絶縁膜厚、ゲート長等のMOSFETの各部分を高さ方向と横方向の寸法を同時に縮小することで微細化時に素子の特性を正常に保ち、性能を上げることを可能にしてきた。2010年以降に登場が予想される30nmテクノロジーの極微細LSIでは、ゲート絶縁膜の厚さとしてSiO換算膜厚(EOT: Equivalent Oxide Thickness)でEOT<<1nmが要求されている。しかしながら、従来から用いられているSiOゲート絶縁膜では、2nm以下の膜厚領域になると直接トンネル電流が流れ始めるため、ゲートリーク電流の抑制ができず消費電力の増加等の問題を回避できない。このため、SiOよりも誘電率が高い材料をゲート絶縁膜に用いて、EOTを抑えつつ、物理膜厚を稼いでリーク電流を抑えることが必要となる。
【0003】
近年、La[Y. H. Wu, M. Y. Yang, A. Chin, W. J. Chen and C. M. Kwei, IEEE Electron Device Lett. 21, 341 (2000)]やPr[H. J. Osten, J. P. Liu, P. Ggaworzewski, E. Bugiel and P. Zaumseil, IEDM 2000 Technical Digest, San Fransisco, p.653 (2000)]などの希土類酸化物を用いた高誘電体ゲート絶縁膜で小さいEOTと低いリーク電流密度が実現され、注目を集めている。これらの希土類酸化物単結晶をSiに直接接合させることができればさらなるEOTの低減が可能となり、極微細LSIにおけるゲート絶縁膜の有力な候補となり得る。しかし、酸化物とSiとの間にはアモルファス界面層が形成されやすく、直接接合の実現は困難であることが知られている。このようなアモルファス層はシリコン酸化膜(SiO)やシリケートなどの低誘電率層である。このため、基板/ゲート間の容量を低下させ、EOTが十分に小さいゲートを形成することが困難であるという大きな問題点がある。Siに直接接合したゲート絶縁膜を実現した例としては、SrTiOゲート絶縁膜に関する報告がある[R. A. Mckee, F. J. Walker and M. F. Chisholm, Phys. Rev. Lett. 81, 3014 (1998)、R. A. Mckee, F. J. Walker and M. F. Chisholm, Science 293, 468 (2001)]。また、本発明者らは、希土類酸化物であるCeOをSiに直接接合させることに成功し、EOT=0.38nmという極薄ゲート絶縁膜を形成できることを報告した(Y. Nishikawa, N. Fukushima and N. Yasuda, Ext. Abst. Inter. Conf. on Solid State Devices and Materials, Tokyo, p.174 (2001))。
【0004】
MISFETのゲート絶縁膜においては、ゲートリーク電流の抑制とともに良好なSi界面特性を維持することが重要である。Si基板とゲート絶縁膜との間に、界面準位が多数存在するとキャリアのモビリティが下がり、トランジスタ特性を劣化させる大きな要因となる。しかしながら、希土類酸化物を用いたゲート絶縁膜の界面特性に関しては十分に検討されていなかった。特に、Si基板に直接接合した単結晶酸化物の界面特性に関する検討はこれまで報告されていない。良好な性能を持つ極微細LSIを実現するためには、高誘電率でEOT<<1nmを保持し、かつ界面特性を良好に保持できる高誘電体ゲート絶縁膜が必須である。
【0005】
次世代の微細LSI用のゲート絶縁膜材料として、EOT〜1nmが実現できるZrやHfを含む酸化物であるZrO、HfO、Zrシリケート、Hfシリケートなどが広く研究されている。これらの材料は非晶質であるが、不純物活性化アニールなどの高温熱工程を経ることにより、結晶化しやすいことが知られている。結晶化を防ぎ耐熱性を向上させるために、これらの酸化物に窒素を添加する試みがなされている(例えば、M. Koyama, K. Suguro, M. Yoshiki, Y. Kaminuta, M. Koike, M. Ohse, C. Hongo and A. Nishiyama, IEDM 2001 Technical Digest, Washington (2001))。しかしながら、窒素を添加することによりこれらの非晶質材料では界面特性が劣化することが報告されている。また、従来から用いられているSiOに窒素を添加しSiONとすることにより、誘電率の増加をはかることができる。しかし、この場合も窒素を添加することによるSi基板との界面特性の劣化は避けがたい問題となっている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、LSIの高集積化を目指し、性能を維持、向上させながら微細化を進めるには、高誘電率であり、かつ界面特性を良好に保持できる絶縁膜ゲート絶縁膜が必要となる。
しかし、高誘電率で小さなEOTを保持し、かつ、良好な界面特性を持つゲート絶縁膜は実現されていない。
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、高誘電率でかつ界面特性を良好に保持できる誘電体層を含むゲート絶縁膜を備えたMIS型電界効果トランジスタを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、希土類元素から選ばれた1種類以上の金属、及び、酸素と窒素を含み、且つ、窒素がSi基板との界面、及び、界面以外の結晶内部(以下バルクと呼ぶ)に含有されている希土類酸窒化物からなる結晶質の誘電体層をゲート絶縁膜に設けたことを基本とする電界効果トランジスタを提供する。また、誘電体層が、単結晶であることを特徴とした電界効果トランジスタを提供する。結晶質材料の場合、酸素の入るべきサイトが決定されており酸素が不足すると明確な欠損が生じるため、この欠損を補償することが必要となることが本発明者らにより明らかとなった。このため、窒素添加の効果は結晶質で強く現れ、特に、単結晶質の場合には著しい効果が得られる。 尚、前記記載において、結晶質とは、物質の完全結晶のみを意味するものではなく、本質的に当該物質の物性を損なわない範囲で結晶欠陥の存在を許容するものである。
【0008】
さらに、希土類酸窒化物におけるSi基板との界面での窒素含有量が、バルクでの窒素含有量より高いことを特徴とする電界効果トランジスタを提供する。特に、希土類酸窒化物におけるSi基板との界面での窒素面密度を(1〜10)×1013cm−2の範囲に、且つ、バルクでの窒素体積密度を1×1017〜1×1020cm−3の範囲に設定することにより、性能を向上させる。
さらに、希土類元素としてCe、Dy、または、Laを含む誘電体層を含むゲート絶縁膜からなる電界効果トランジスタを提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
図1は、本発明の基本的な実施形態に係わるnチャネルMISFETの断面構成を示した図である。1はp型Si基板、2は素子分離領域、3は誘電体層からなるゲート絶縁膜である。ゲート絶縁膜の構造及び製造方法の詳細は後述する。4はポリシリコンからなるゲート電極、5はn型不純物が導入された拡散層(ソース・ドレイン領域)である。6は、ゲート電極4の側壁に形成された絶縁膜(例えばCVDシリコン窒化膜など)、7は層間絶縁膜(例えばCVDシリコン酸化膜など)であり、この層間絶縁膜7に設けられたコンタクト孔を介して、ゲート電極4およびソース・ドレイン領域5にAl配線8が接続されている。
【0010】
図1に示したような構造を有するMISFETは次のようにして製造する。まず、面方位(111)、または、(001)、比抵抗4〜6Wcmのp型Si基板1上に、反応性イオンエッチングにより、素子分離のための溝を形成する。続いて、例えばLP−TEOS膜を埋め込むことにより素子分離領域2を形成する。次に、ゲート絶縁膜3を作製した後に、化学気相成長法によってポリシリコン膜を全面に堆積し、このポリシリコン膜をパターニングしてゲート電極4を形成する。続いて、例えば450℃、圧力0.1Pa〜1気圧において、窒素ガスで希釈したSiHガスとNHガスの混合ガスを用いて、例えば5〜200nmのCVDシリコン窒化膜6を堆積する。以後の工程は、通常のMOSFETの製造工程と同様である。すなわち、例えば加速電圧20keV、ドーズ量1×1015cm−2で砒素のイオン注入を行い、ソース領域及びドレイン領域5を形成する。続いて、化学気相成長法によって全面に層間絶縁膜7となるCVDシリコン酸化膜を堆積し、この層間絶縁膜にコンタクト孔を開口する。さらに、スパッタ法によって全面にAl膜を堆積し、このAl膜を反応性イオンエッチングによってパターニングすることによりAl配線8が形成され、図1に示したようなMISFETが完成する。
【0011】
次に、本発明の実施形態の電界効果トランジスタと比較するために、従来の方法により作製した誘電体層を含むゲート絶縁膜を有するMISFETについて説明する。本発明者らは、分子線エピタキシー(MBE:Molecular Beam Epitaxy)法を用いて希土類酸化物であるCeOをSi(111)基板に直接接合させることに成功し、極薄ゲート絶縁膜を実現できることをすでに報告した(Y. Nishikawa, N. Fukushima and N. Yasuda, Ext. Abst. Inter. Conf. on Solid State Devices and Materials, Tokyo, p.174 (2001))。今回、この誘電体層をゲート絶縁膜として用いて、図1に示すようなMISFETを作製して特性評価を行った。まず、ゲート絶縁膜の形成方法について詳細に説明する。Si基板は面方位(111)を用いた。素子分領域2を形成後、Si表面はまず、希フッ酸でウエット処理を行い、表面を水素で終端化する。次に、この基板をMBE装置に導入する。基板温度を600℃とし、金属Ceを蒸発源として用いてSi基板上にCeを0.6モノレイヤ蒸着した後、オゾン(O)を供給してCeOを成膜した。このような製造方法を用いることにより、Si基板との界面にシリコン酸化膜などのアモルファス層が形成されること無く、ゲート絶縁膜3として単結晶CeO(111)をエピタキシャル成長させることができる。ここで、作製した物理膜厚5nmのCeOエピタキシャル単結晶ゲート絶縁膜のEOTは0.4nmであった。
【0012】
図2に上記のような従来の方法で作製したゲート絶縁膜を有するnチャネルMISFETのドレイン電流とゲート電圧(Id−Vg特性)の関係を示す。従来例で示すように、このMISFETでは、ドレイン電流のオンとオフの比が約3桁と小さく、また、オン時のドレイン電流も小さいことがわかった。S値も160mV/decadeと悪い。このようにMISFET特性が悪い原因を調べると、界面特性の劣化、つまり、Siに直接接合したCeOでは界面準位密度(Dit)が〜5×1013cm−2と非常に高い値であるためであることが判った。また、リーク電流もゲート電圧1Vにおいて1Acm―2と大きい値であった。リーク電流が大きいことが、オフ電流が下がらない一因である。図3にCeO/Si(111)界面での原子配置を示す。理想的なCeO/Si(111)界面では、すべてのSi原子が酸素原子と結合している。しかしながら、実際には界面の酸素原子が欠損している箇所があり、Siダングリングボンドが発生していることが見出された。これが、界面準位が高い原因であることが、本発明者らの実験により始めて明らかとなった。さらに図3に示すように、酸素の欠損はCeOバルク内でも発生しており、これらの酸素欠損が固定電荷を誘因しドレイン電流の低下を引き起こすことも明らかとなった。また、CeO/Si界面や膜中の酸素欠損は欠陥に起因するプール−フレンケル型の電気伝導をもたらし、初期のリーク電流の増加だけでなく、ハードブレークダウンやストレスリーク電流の原因となっていることが明らかとなった。MISFET特性を改善するためには、界面、及び、バルクに存在する酸素欠損を無くすことが不可欠である。
【0013】
酸素欠損の補償やSiダングリングボンドの水素終端化のために、酸素雰囲気中、または、フォーミングガス雰囲気中でアニールをすることが一般的な手法として広く用いられている。このような手法がSiに直接接合したCeOで有効かどうか確認するために、フォーミングガス(水素ガス濃度5%、窒素ガスベース)でのアニールを行った。図4にアニールを行った後の断面TEM(透過型電子顕微鏡)写真を模式的に示す。アニール前は界面層がなくSiとCeOは直接接合していたが、アニールを行うことにより界面には厚い非晶質層(〜2nm)が形成されることがわかった。フォーミングガス中には主成分として酸素は含まれてはいないが、アニール炉内にわずかに残存する水分などにより酸素が混入する。CeOは酸素を非常に透過させやすい性質を持つため、わずかに存在する酸素成分がSi界面にまで容易に到達しSiの酸化反応が起こり、図4に示すような非晶質層が形成されることがわかった。アニール前はEOT=0.4nmと非常に小さい値が得られていたが、アニール後はEOT=1.5nmと大幅に増大した。これでは、EOT<<1nmが要求される極微細LSIには適用不可である。CeO中の酸素欠損を補償するためには、従来用いられていたアニール法では困難であり新たな解決策が必要となることが明らかとなった。
【0014】
我々はさらに研究を進めた結果、CeOに窒素を含有させることにより界面準位や固定電荷の低減が可能であることを見出した。つまり、図3に示したような界面、および、バルクの酸素欠損が窒素により置換され、MISFET特性の大幅な向上が可能となる。本発明の第1の実施形態である、ゲート絶縁膜として窒素を含有する希土類酸化物からなる結晶質である誘電体層を含むMISFETについて説明する。MISFETの構造は図1に示す通りであり、Si基板は面方位(111)を用いた。素子分領域2を形成後、Si表面はまず、希フッ酸でウエット処理を行い、表面を水素で終端化する。次に、この基板をMBE装置に導入する。基板温度を600℃とし、金属Ceを蒸発源として用いてSi基板上にCeを0.6モノレイヤ蒸着した後、オゾン(O)と窒素ガスの両方を供給した。ここでは、酸素源としてオゾンを用いたが、酸素ガスや酸素ラジカルを酸素源として用いてもよい。また、窒素源として窒素ラジカルを用いてもよい。オゾンと窒素ガスの供給分圧は、両方とも1×10−8Torrとした。このような製造方法を用いることにより、酸素欠損が窒素で置換されたCeO2−xを成膜することが可能となった。このときの窒素の含有量(x)は界面及びバルクの両方で、x=0.004であった。また、Si基板との界面にシリコン酸化膜などのアモルファス層が形成されること無く、Siに直接接合した単結晶のエピタキシャルCeO2−x成膜が実現された。物理膜厚5nmのとき、EOTは0.4nmであり、窒素を含有していない場合と同じであった。窒素の含有量が少ないため、誘電率はほとんど変化しないと考えられる。図2に、CeO2−x誘電体層をゲート絶縁膜として用いたMISFETのId−Vg特性を示す。従来例と比較して明らかのように、ドレイン電流のオンとオフの比か約6桁と大きく改善され、また、オン時のドレイン電流も従来例より10倍以上大きくなった。S値も75mV/decadeと改善された。このMISFETでは、界面準位密度(Dit)が〜3×1011cm−2と大幅に低減されていることが確認された。Ditの低減により反転層のモビリティが高くなったため、図2に示すような良好な特性が得られていることがわかった。また、バルク中の酸素欠損も窒素で置換されているので、固定電荷が低減されドレイン電流が大きくなることに寄与していることがわかった。さらに、ゲート電圧1Vにおけるリーク電流は2×10−3Acm―2と低い値になり、オフ電流を小さくすることができた。また、寿命試験から、ゲート絶縁膜は高誘電率でかつ界面特性を良好に保持できる高い信頼性を有することが確かめられた。CeO/Si界面や膜中の酸素欠損は欠陥に起因するプール−フレンケル型の電気伝導をもたらしており、初期リーク電流の増加はもとより、ハードブレークダウンやストレスリーク電流の原因となっていることを先に述べた。本発明になる窒素添加によりこのような伝導機構を抑制することができ、LSIゲート絶縁膜として充分な信頼性を確保することが可能になった。このように、希土類元素としてCeを含むCe酸窒化物を用いた場合、特に大きな特性の改善がみられた。その他の希土類元素では、Dy、または、Laを含む酸窒化物誘電体層でも大きな特性の改善が見られた。
【0015】
先に述べたように、SiON、ZrON、HfONなどの非晶質材料では窒素を添加することにより界面特性が劣化することが問題となっている。しかし、本発明では窒素を添加することのより、界面特性は大幅に改善されることが明らかとなった。つまり、本発明での窒素添加による効果は、従来例とは全く異なることが明らかとなった。この違いは本質的には、非晶質と結晶質の差に起因している。結晶質材料の場合、酸素の入るべきサイトが決定されており酸素が不足すると明確な欠損が生じるため、この欠損を補償することが必要となる。また、酸素欠損が生じているサイトが明確なため、そのサイトに窒素が取り込まれやすいという性質も持つことがわかった。このため、窒素添加の効果は結晶質の希土類酸窒化物で強く現れ、特に、単結晶質の希土類酸窒化物の場合には著しい効果が見られた。また、結晶質の希土類酸化物、特に、単結晶の希土類酸化物では界面での酸素欠損が多いという問題があることが明らかとなった。このため、界面への窒素添加による効果が顕著に現れるのである。さらに研究を進めた結果、Ce、Dy、または、Laを含む希土類酸窒化物を用いた場合、界面特性の改善が著しいことが明らかとなった。これらの希土類酸窒化物の結晶質では特に酸素欠損が発生しやすいため、窒素添加による効果が顕著に現れるためである。一方、SiON、ZrON、HfONなどの非晶質材料の場合には、例え酸素の欠陥があったとしても明確な欠陥としては認識されないため、窒素添加の効果は大きくないばかりか、却って、窒素を加えることにより、Si、Zr、HfなどとSiとの結合状態が変化し界面準位の増加を招くことになっていた。
【0016】
図1に示したような構造を有するMISFETの第2の実施形態を説明する。本実施例では、MBE法によるCeO2−x誘電体層形成の際の窒素と酸素の分圧を制御することにより、界面とバルクにおける窒素含有量を変化させてゲート絶縁膜3を作製した。まず、第1の実施形態と同様に、Si基板1上に素子分離のための溝を形成し、素子分離領域2を形成する。次に、表面を水素でターミネイトしたSi(111)基板を分子線エピタキシャル(MBE)装置に導入する。MBE成膜における基板温度を600℃とし、金属Ceを蒸発源として用いてSi基板上にCeを0.6モノレイヤ蒸着した後、オゾン(O)分圧を1×10−8Torr、窒素ガス分圧を2.5×10−8Torrで供給して、さらに、1モノレイヤのCeO2−xを成膜した。次に、オゾンと窒素ガスの供給分圧を両方とも1×10−8Torrとして物理膜厚5nmのCeO2−xを成膜した。このような製造方法で作製されたCeO2−xでは、Siとの界面での窒素面密度は5×1013cm−2であり、バルク中の窒素体積密度は1×1020cm−3であった。つまり、CeO2−xにおける窒素含有量(x)の値は、界面でx〜0.01、バルクでx〜0.004に相当する。Siに直接接合したCeOでは、バルク中より界面での酸素欠損が多いことがわかっている。このため、窒素を含有させる場合、界面での窒素含有量をバルクでの窒素含有量より高くすることにより、より高い効果が得られる。本実施例では界面準位は1×10 cm−2と、第1の実施形態に比べてさらに下がっていることが確認された。Si基板との界面にシリコン酸化膜などのアモルファス層が形成されること無く、Siに直接接合した単結晶のエピタキシャルCeO2−x成膜が実現さており、物理膜厚5nmのとき、EOTは0.4nmであり、窒素を含有していない場合と同じであった。窒素の含有量が比較的少ないため、誘電率はほとんど変化しないと考えられる。MISFET特性も大きく改善され、S値も70mV/decadeと第1の実施形態に比べさらに改善された。Ditの低減により反転層のモビリティが高くなったことと、さらに、バルク中の酸素欠損も窒素で置換されているので固定電荷が低減されることでドレイン電流が大きくなることも確認された。さらに、ゲート電圧1Vにおけるリーク電流は1×10−3Acm―2という低い値を実現できた。また、寿命試験から、ゲート絶縁膜は高誘電率でかつ界面特性を良好に保持できる高い信頼性を有することが確かめられた。界面への窒素添加量をバルク中より多くすることよりプール−フレンケル型伝導機構をさらに効果的に抑制することができ、LSIゲート絶縁膜として充分な信頼性を確保することが可能になった。
【0017】
本発明者らの実験により、界面での窒素面密度を(1〜10)×1013cm−2の範囲に設定し、且つ、バルクでの窒素体積密度を1×1017〜1×1020cm−3の範囲に設定したとき、顕著なMISFET特性の改善が見られることが明らかとなった。図5に界面での窒素面密度と界面準位の関係を示す。図からわかるように、界面での窒素面密度を(1〜10)×1013cm−2の範囲に設定すると界面準位が1011cm−2台まで低減することができる。窒素濃度が1×1013cm−2以下の場合には、界面に存在する酸素欠損が十分に補償できないため、界面準位密度は大きくなってしまう。(1〜10)×1013cm−2の範囲で界面に窒素が存在する場合には、酸素欠損が適切に補償されるために、界面準位の劇的な低減を達成することができる。しかし、窒素界面密度が1×1014cm−2以上になった場合には、界面の余剰な窒素が準位を形成するため、界面準位密度は上昇してしまう。このような理由により、適切な界面での窒素面密度は(1〜10)×1013cm−2であることが明らかとなった。さらに、バルク中の窒素体積密度とトランジスタのS値との関係を図6に示す。バルク中の窒素体積濃度が1×1017cm−3以下の場合にはS値は90〜80mV/decade程度の値であり、あまり良い値とは言えない。これは窒素によって補償されていない酸素欠損が固定電荷をバルク中に誘因し、モビリティが低下することによる。しかし、1×1017〜1×1020cm−3の範囲で窒素を添加したときには、酸素欠損が十分に補償されるため膜中の固定電荷が減少し、S値が70mV/decade程度まで改善されている。一方、窒素体積密度が1×1020cm−3以上になった場合には、混晶状態のCeO2−xとしては安定に存在できずCeOとCeNへの相分離が起こってしまい、トランジスタのS値は大幅に上昇してしまう。このような理由により、バルク中の窒素体積密度を1×1017〜1×1020cm−3の範囲に設定したときトランジスタ特性の顕著な改善が見られることが明らかとなった。
【0018】
図1に示したような構造を有するMISFETの第3の実施形態を説明する。本実施例では、Si基板として(001)面方位を有するものを使用した。従来より、CeOはSi(111)上へはエピタキシャル成長するが、Si(001)上へはエピタキシャル成長しないことが報告されている(T. Inoue, Y. Yamamoto, S. Koyama, S. Suzuki and Y. Ueda, Appl. Phys. Lett. 29, L1199 (1990))。蛍石構造を有する酸化物であるCeOでは(111)面の表面エネルギーが低く、他の面方位を取りにくいためであると考えられている(S. Ikegawa and Y. Motoi, Thin Solid Films 281−282, 60 (1996))。Si(001)基板上にCeOを成膜した場合、CeOは(110)、または、(111)に配向した多結晶となる。まず、第3の実施形態にかかるMISFETのゲート絶縁膜3の作製方法を説明する。Si基板1上に素子分離のための溝を形成し、素子分離領域2を形成する。次に、表面を水素でターミネイトしたSi(001)基板をMBE装置に導入する。基板温度を600℃とし、金属Ceを蒸発源として用いてSi基板上にCeを0.6モノレイヤ蒸着した後、オゾン(O)と窒素ガスの両方を供給して、CeO2−xを物理膜厚5nm成膜した。オゾンと窒素ガスの供給分圧は、両方とも1×10−8Torrとした。このような製造方法で作製されたCeO2−xは(110)に配向した多結晶であった。しかし、多結晶の場合でも前述した単結晶の場合と同様に、酸素欠損が窒素で置換されていることが確認された。このときの窒素の含有量は界面及びバルク中で、x=0.004であった。また、Si基板との界面にシリコン酸化膜などの非晶質層が形成されること無く多結晶CeO2−xが形成された。EOTは0.6nmであり、第1の実施形態で示した単結晶の場合と比較して誘電率が低くなることがわかった。非晶質では誘電率がさらに低下し、誘電率は単結晶>多結晶>非晶質の順番で低くなることがわかった。単結晶、多結晶の場合はSi基板からの応力が働き、誘電率が向上しているためである。このように作製したCeO2−xをゲート絶縁膜として用いたMISFETにおいても、界面準位が3×1011cm−2と少なく、かつ、反転層のモビリティが高いことが確認され、良好なMISFET特性が得られていることが確かめられた。ゲート電圧1Vにおけるリーク電流は5×10−6Acm―2と低い値であった。また、寿命試験から、ゲート絶縁膜は高誘電率でかつ界面特性を良好に保持できる高い信頼性を有することが確かめられた。
【0019】
図1に示したような構造を有するMISFETの第4の実施形態を説明する。まず、第4の実施形態にかかるMISFETのゲート絶縁膜3の作製方法を説明する。Si基板1上に素子分離のための溝を形成し、素子分離領域2を形成する。次に、表面を水素でターミネイトしたSi(001)基板をMBE装置に導入する。基板温度を600℃とし、金属Gd、及び、Ndを蒸発源として用いてSi基板上にGd2−yNdを0.6モノレイヤ蒸着した後、オゾン(O)と窒素ガスの両方を供給して、Gd2−yNd3−xを物理膜厚5nm成膜した。オゾンと窒素ガスの供給分圧は、両方とも1×10−8Torrとした。このような製造方法で作製されたGd2−yNd3−xは多結晶であった。また、Gd2−yNd3−xにおけるyの値は0.5とした。窒素濃度は界面とバルクで同じであり、x=0.002であった。Gd2−yNd3−xでは、酸素欠損が窒素で置換されていることが確認された。EOTは1.2nmであった。このように作製したGd2−yNd3−xをゲート絶縁膜として用いたMISFETにおいても、界面準位が7×1011cm−2と少なく、かつ、反転層のモビリティが高いことが確認され、良好なMISFET特性が得られていることが確かめられた。ゲート電圧1Vにおけるリーク電流は5×10−6Acm―2と低い値であった。また、寿命試験から、ゲート絶縁膜は高誘電率でかつ界面特性を良好に保持できる高い信頼性を有することが確かめられた。
【0020】
図1に示したような構造を有するMISFETの第5の実施形態を説明する。ゲート絶縁膜3は以下のような方法で作製した。まず、Si基板上に素子分離のための溝を形成し、素子分離領域2を形成する。次に、表面を水素でターミネイトしたSi(111)基板をMBE装置に導入する。基板温度を500℃とし、金属Dyを蒸発源として用いてSi基板上にDyを0.6モノレイヤ蒸着した後、金属Pr、及び、オゾン(O)と窒素ガスの両方を供給して、Dy2−yPr3−xを物理膜厚1nm成膜後、金属Laとオゾンを供給してLaを4nm成膜した。成膜時のオゾンと窒素ガスの供給分圧は、両方とも1×10−8Torrとした。このような製造方法で作製されたDy2−yPr3−xは(111)単結晶であり、Laは(110)に配向した多結晶であった。また、Dy2−yPr3−xにおけるyの値を1.04に設定することで、Si基板とDy2−yPr3−xが格子整合するようにした。窒素濃度は界面とバルクで同じであり、x=0.004であった。Dy2−yPr3−xでは、酸素欠損が窒素で置換されていることが確認された。また、Si基板との界面にシリコン酸化膜などの非晶質層が形成されること無く単結晶Dy2−yPr3−xが形成された。EOTは0.7nmであった。このように作製したDy2−yPr3−xとLaの積層構造を有するゲート絶縁膜を用いたMISFETにおいても、界面準位は4×1011cm−2と少なく、かつ、反転層のモビリティが高いことが確認され、良好なMISFET特性が得られていることが確かめられた。ゲート電圧1Vにおけるリーク電流は1×10−4Acm―2と低い値であった。また、寿命試験から、ゲート絶縁膜は高誘電率でかつ界面特性を良好に保持できる高い信頼性を有することが確かめられた。本実施例のように、希土類酸窒素物と希土類酸化物の積層構造においても本発明の効果が得られることがわかる。積層構造の上層部分は、希土類酸化物に限るものではなく、ZrO、HfOなどの高誘電体酸化物を任意に用いることができる。
【0021】
なお、上述した第1〜5の実施形態では、Ceのみ1種類の希土類元素からなる酸窒化物とDyとPr、GdとNdの2種類の希土類元素からなる酸窒化物について説明したが、希土類元素であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Scの17種類のうち1種類以上の金属を含む希土類酸窒化物の誘電体層を任意に用いることができる。
【0022】
また、上記実施形態におけるMISFETにおいて、例えば不揮発性メモリを構成即ち上記ゲート絶縁膜中にフローティングゲートを設けた場合、フローティングゲートに安定に電子を保存でき、メモリ効果が高くすることが可能であり、また、安定した絶縁膜であるためにSi基板からフローティングゲートまでの絶縁膜を薄くすることが可能であるため、書き込み電圧を低くすることも可能である。
【0023】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、高誘電率でかつSi界面特性を良好に保持できる誘電体層を含むゲート絶縁膜を備えた電界効果トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】MISFETの構成を示した断面図。
【図2】MISFETのドレイン電流とゲート電圧の関係(Id−Vg特性)を本実施形態と従来例を比較して示した図。
【図3】CeO/Si(111)界面の原子配置を示した図。
【図4】アニール後の断面TEM写真を模式的に示した図。
【図5】界面での窒素面密度と界面準位密度との関係を示した図。
【図6】バルク中での窒素体積密度とトランジスタのS値との関係を示した図。
【符号の説明】
1 … Si基板
2 … 素子分離領域
3 … ゲート絶縁膜
4 … ゲート電極
5 … 拡散層(ソース・ドレイン領域)
6 … CVDシリコン窒化膜
7 … 層間絶縁膜
8 … Al配線

Claims (5)

  1. Si半導体基板にソース及びドレイン領域を設け、そのソース及びドレイン領域間の前記Si基板上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を備えてなる電界効果トランジスタにおいて、前記ゲート絶縁膜が、希土類元素から選ばれた1種類以上の金属、及び、酸素と窒素を含む結晶質であり、且つ、前記窒素を前記Si基板との界面、及び、界面以外の結晶内部に含有している誘電体層を含むことを特徴とする電界効果トランジスタ。
  2. 前記誘電体層が単結晶であることを特徴とする請求項1記載の電界効果トランジスタ。
  3. 前記誘電体層における前記Si基板との界面での窒素含有量が、界面以外の結晶内部での窒素含有量より高いことを特徴とする請求項1〜2記載の電界効果トランジスタ。
  4. 前記誘電体層における前記Si基板との界面での窒素含有量である窒素面密度が、(1〜10)×1013cm−2、且つ、界面以外の結晶内部での窒素含有量である窒素体積密度が1×1017〜1×1020cm−3の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3記載の電界効果トランジスタ。
  5. 前記誘電体層が、希土類元素としてCe、Dy、または、Laを含むこと特徴とした請求項1〜4記載の電界効果トランジスタ。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680214B1 (en) * 1998-06-08 2004-01-20 Borealis Technical Limited Artificial band gap
US7351993B2 (en) * 2000-08-08 2008-04-01 Translucent Photonics, Inc. Rare earth-oxides, rare earth-nitrides, rare earth-phosphides and ternary alloys with silicon
US7645517B2 (en) * 2000-08-08 2010-01-12 Translucent, Inc. Rare earth-oxides, rare earth nitrides, rare earth phosphides and ternary alloys with silicon
US6734453B2 (en) * 2000-08-08 2004-05-11 Translucent Photonics, Inc. Devices with optical gain in silicon
US7273657B2 (en) * 2000-08-08 2007-09-25 Translucent Photonics, Inc. Rare earth-oxides, rare earth-nitrides, rare earth-phosphides and ternary alloys with silicon
US7199015B2 (en) * 2000-08-08 2007-04-03 Translucent Photonics, Inc. Rare earth-oxides, rare earth-nitrides, rare earth-phosphides and ternary alloys with silicon
US7902546B2 (en) * 2000-08-08 2011-03-08 Translucent, Inc. Rare earth-oxides, rare earth -nitrides, rare earth -phosphides and ternary alloys with silicon
JP4105044B2 (ja) * 2003-06-13 2008-06-18 株式会社東芝 電界効果トランジスタ
WO2005065402A2 (en) * 2003-12-29 2005-07-21 Translucent Photonics, Inc. Rare earth-oxides, rare earth-nitrides, rare earth-phosphides and ternary alloys with silicon
US7384481B2 (en) * 2003-12-29 2008-06-10 Translucent Photonics, Inc. Method of forming a rare-earth dielectric layer
US7498229B1 (en) * 2005-02-09 2009-03-03 Translucent, Inc. Transistor and in-situ fabrication process
US7432569B1 (en) * 2005-02-28 2008-10-07 Trnaslucent, Inc. FET gate structure and fabrication process
US7579623B2 (en) * 2005-07-22 2009-08-25 Translucent, Inc. Stacked transistors and process
GB0518132D0 (en) * 2005-09-06 2005-10-12 Cox Isaiah W Cooling device using direct deposition of diode heat pump
US8012442B2 (en) * 2006-03-31 2011-09-06 Tokyo Electron Limited Method of forming mixed rare earth nitride and aluminum nitride films by atomic layer deposition
US7759746B2 (en) * 2006-03-31 2010-07-20 Tokyo Electron Limited Semiconductor device with gate dielectric containing aluminum and mixed rare earth elements
US8097300B2 (en) * 2006-03-31 2012-01-17 Tokyo Electron Limited Method of forming mixed rare earth oxynitride and aluminum oxynitride films by atomic layer deposition
US7816737B2 (en) * 2006-03-31 2010-10-19 Tokyo Electron Limited Semiconductor device with gate dielectric containing mixed rare earth elements
US20070237697A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-11 Tokyo Electron Limited Method of forming mixed rare earth oxide and aluminate films by atomic layer deposition
US8227885B2 (en) 2006-07-05 2012-07-24 Borealis Technical Limited Selective light absorbing semiconductor surface
GB0618268D0 (en) * 2006-09-18 2006-10-25 Tavkhelidze Avto High efficiency solar cell with selective light absorbing surface
US7767262B2 (en) * 2006-09-29 2010-08-03 Tokyo Electron Limited Nitrogen profile engineering in nitrided high dielectric constant films
GB0700071D0 (en) * 2007-01-04 2007-02-07 Borealis Tech Ltd Multijunction solar cell
US8816192B1 (en) 2007-02-09 2014-08-26 Borealis Technical Limited Thin film solar cell
JP2009070926A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Tokyo Institute Of Technology ペロブスカイト型酸化物薄膜の成膜方法および積層体
US8592922B2 (en) 2008-06-09 2013-11-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Transistor device and a method of manufacturing the same
TW201003915A (en) * 2008-07-09 2010-01-16 Nanya Technology Corp Transistor device
US8076241B2 (en) * 2009-09-30 2011-12-13 Tokyo Electron Limited Methods for multi-step copper plating on a continuous ruthenium film in recessed features
US8823385B2 (en) * 2011-03-10 2014-09-02 Infineon Technologies Ag Detection of pre-catastrophic, stress induced leakage current conditions for dielectric layers
US9583608B2 (en) * 2012-08-03 2017-02-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nitride semiconductor device and method for manufacturing nitride semiconductor device
US9331168B2 (en) * 2014-01-17 2016-05-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd. Semiconductor structure and manufacuturing method of the same
US10283349B2 (en) * 2016-05-27 2019-05-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Single-crystal rare earth oxide grown on III-V compound
WO2018063192A1 (en) * 2016-09-28 2018-04-05 Intel Corporation Transistors with lattice matched gate structure
CN109148571B (zh) * 2018-09-07 2021-03-02 北京大学 一种新型高k栅介质复合薄膜及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6960537B2 (en) * 2001-10-02 2005-11-01 Asm America, Inc. Incorporation of nitrogen into high k dielectric film

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