JP2013506266A - 電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料とを含有する複合体及びその製造方法 - Google Patents
電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料とを含有する複合体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013506266A JP2013506266A JP2012549960A JP2012549960A JP2013506266A JP 2013506266 A JP2013506266 A JP 2013506266A JP 2012549960 A JP2012549960 A JP 2012549960A JP 2012549960 A JP2012549960 A JP 2012549960A JP 2013506266 A JP2013506266 A JP 2013506266A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon material
- fibrous carbon
- composite
- transition metal
- metal compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 199
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 156
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 79
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 64
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 18
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- -1 alkyl halogen Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011817 metal compound particle Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 62
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 54
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 48
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 47
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 45
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 44
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 26
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 26
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 20
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 19
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 14
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 9
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 9
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 8
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 8
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 8
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 7
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 5
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 4
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013086 LiNiPO Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017916 MgMn Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- KTADTTCBDAMZIR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxypropoxy)propan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CC(O)COC(C)CO KTADTTCBDAMZIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)CO CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical compound [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016928 MnNiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 229910005800 NiMnCo Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000007931 coated granule Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl prop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)C=C BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920001480 hydrophilic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】良好な物理及び化学特性を有する電極物質及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と繊維状炭素材料とを含有する複合体であって、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と繊維状炭素材料とを含有する複合体であって、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。
【選択図】図１
Description
本発明は、電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料とを含有する複合体及びその製造方法に関する。
最近のエネルギー貯蔵物質に関する研究は、ハイブリッド自動車用二次電池の出力特性を向上させるか、または補助出力装置として高性能キャパシタを活用することによって燃費を向上させるかのいずれかの方向で進められてきた。自動車用二次電池には、ニッケル水素電池、リチウム電池等が含まれ、スーパーキャパシタは、従来の静電キャパシタに比べて比容量を１，０００倍以上向上させたキャパシタである。
二次電池やスーパーキャパシタ等の電気化学素子は、電極活物質として、酸化還元反応により電気化学的活性を有する遷移金属化合物を用いる。そのような電極活物質がその理論的容量及び電圧特性を効果的に示せるようにするために、電気化学的特性（例えば、電気伝導性及びイオン伝導性を高めることによって）及び物理化学的特性（例えば、耐蝕性、分散性等）を調節または補完する必要があり、このために多くの努力がなされてきた。
そのような努力の例として、遷移金属化合物の粒子のナノ化、異種元素の固溶、粒子表面上の保護膜の形成、電気伝導性物質の混合等が挙げられる。遷移金属化合物粒子の表面を被覆（コーティング）する材料として、高い耐蝕性及び耐化学性を有する一方で電極物質の電気伝導性を向上させるような炭素（カーボン）材料やセラミック材料がしばしば用いられてきた。
特に、炭素材料は、高い電気伝導性、化学的及び物理的な安定性等を含む種々の長所を持つので、遷移金属化合物を保護したりその機能を向上させたりするために、炭素材料を遷移金属化合物と混合又は複合化する方法や、遷移金属化合物の粒子表面に炭素材料を被覆する方法が、既に多数提案されている。そのような炭素材料は、機械的混合により遷移金属化合物と単純に混合されるか、または化学蒸着法により遷移金属化合物粒子の表面に被覆される。一般に、個々の粒子の表面を被覆する方が、炭素材料を混合するよりも、表面保護及び電気伝導性の付与に効果的であることが知られている。炭素材料の長所として、電極物質における電気伝導性を向上させる、外部の物理化学的影響から遷移金属化合物粒子を保護する、熱処理中の遷移金属化合物粒子の過剰な成長を抑制する、などが挙げられる。
遷移金属化合物粒子の表面に炭素材料を被覆する場合、既知の方法は、炭素系有機化合物を炭素前駆体として粒子の表面に塗布するステップと、その後、該化合物を不活性雰囲気下で熱処理により炭化させるステップとを含む。生成される炭化物の結晶性、電気伝導性、機械的強度等は、炭素前駆体の種類、炭化反応の雰囲気及び温度によって決まる。水素、酸素、炭化水素、不純物元素等を熱分解により完全に放出することにより完全な炭化を達成するため、及び炭化物が高い結晶性を持てるようにするために、炭化反応を１，０００℃以上の温度で行うことが好ましい。熱処理温度を高くすると、炭素の結晶子サイズ及び結晶性が増加し、生成される炭化物の機械的強度及び電気伝導性も増加する。
しかし、炭化を行う温度が所定の水準を超えると、遷移金属化合物に相転移や熱分解が起きることがある。従って、炭化温度は、遷移金属化合物に悪影響を与えない範囲に制限されなければならない。
その上、炭素被覆は、遷移金属化合物に物理化学的保護を与えるのに十分な厚さを有していなければならず、十分な厚さを確保するために、炭素前駆体を大量に用いなければならない。しかし、炭素前駆体は、大量に使用されると、炭素被覆の形成のみならず炭素副産物の形成にも使われることがあるので、電極密度の低下及び分散性の低下等の種々の問題を発生させる可能性が大きくなる短所がある。
公知技術においては、炭素前駆体を低温で炭化させることによって炭素被覆が形成され、被覆の厚さは十分でなかった。例えば、米国特許第６，８５５，２７３号明細書（特許文献１）及び米国特許第６，９６２，６６６号明細書（特許文献２）の発明では、電極物質粒子の表面が炭素材料で被覆され、被覆を形成するための熱処理に最大８００℃の低温が用いられていた。低温での炭化によって生じる炭素被覆は、結晶性が高くなかった。さらに、これらの先行技術は、個々の粒子の表面を完全に被覆することが困難であるという欠点及び、粒子が細かいので、有機溶媒又は水系溶媒に分散させたときに粘度が急増し、それによって分散性が低下し、分散時間が長くなり、電極に接着させるためには過剰な量のバインダが必要になるという欠点がある。しかも、微細な一次粒子を炭素材料で被覆する先行技術は、結果として得られる生成物のかさ密度が低く、その結果、電極密度が低い。さらに、粉末状電極物質の輸送時や秤量時に、粒子の飛散及び静電気による付着の問題が発生する。
その上、粒子の表面を炭素材料で被覆する場合、電気伝導性は改善されるが、被覆された炭素材料は、遷移金属化合物の電気化学反応に伴って起きるイオンの挿入（インターカレーション）・脱離（デインターカレーション）を妨げる場合がある。
粒子の炭素被覆に匹敵する効果を達成することができる方法として、繊維状炭素材料、例えば炭素繊維またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの使用が提案されている。特に、ＣＮＴと混合することによって電気伝導性を高めることが提案されている。
韓国特許出願公開第１０−２００８−００７１３８７号公報（特許文献３）には、リチウム二次電池の電極物質であるＣＮＴと、高分子の炭化により形成された炭素とが均一に分散された構造を有するＣＮＴ複合体が開示されている。しかし、特許文献３には、電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料との複合体であって、繊維状炭素材料が複合体の内部又は中心部よりも複合体の表面においてより密に存在する複合体は、開示されていない。
本発明が解決しようとする課題は、良好な物理及び化学特性を有する電極物質及びその製造方法を提供することである。
本発明は、遷移金属化合物／繊維状炭素材料複合体であって、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体（アグリゲート）と、繊維状炭素材料とを含有し、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。
本発明はまた、遷移金属化合物／繊維状炭素材料複合体の製造方法であって、非機能化繊維状炭素材料、表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、表面機能化繊維状炭素材料の重量が非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、該混合物を乾燥させて顆粒化するステップとを含む方法を提供する。
本発明に係る複合体は、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と、繊維状炭素材料とを含み、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも表面部においてより密に存在し、それによって以下の効果を達成する。
まず、電気伝導性に優れた繊維状炭素材料を用いることによって、電極活物質粒子を炭素で被覆する場合や、電極活物質を従来の電気伝導性材料と混合する場合に比べて、優れた電気伝導性を達成することができる。
本発明の複合体の表面部には、繊維状炭素材料が存在する。遷移金属化合物の粒子表面を炭素材料で被覆する場合と違い、本発明の繊維状炭素材料は、電気化学反応に伴って起きるイオンの挿入・脱離を妨げず、イオン移動のための十分な経路を、電極活物質と電解液との接触を阻害することなく提供し、それによって電極活物質が固有の電気化学的特性を十分に発現できるようにする。
その上、複合体の表面部には、繊維状炭素材料が相対的に密に存在する。従って、電極物質を集電体に塗布したのちプレスを行い電極を製造するとき、隣接する複合体は、繊維状炭素材料によって互いに電気的に連続的に結合され、複合体の電気伝導性を大きく増加させ、それによってハイレート性能が飛躍的に改善される。さらに、繊維状炭素材料を媒介とすることで電極活物質と集電体との接触面積をより大きくすることができるので、接着力が増大し、電極の寿命特性及び安定性が向上する。
その上、繊維状炭素材料は、複合体の表面部を覆い、複合体が分解されないようにする。さらに、電極を製造するとき、複合体はスラリー状にされて集電体に塗布され、複合体の表面部に存在する繊維状炭素材料は、スラリーを作るための分散過程中に複合体が分解されないようにする。
さらに、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子を互いに電気的に結合させ、複合体の電気伝導性を向上させる。その上、複合体の製造工程において複合体の物性を向上させるために複合体を高温で熱処理するとき、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子同士が直接接触することを防止し、一次粒子の凝集や成長を阻害する。
しかし、繊維状導電性材料が複合体の内部に過剰に存在する場合には、複合体の構成成分としての遷移金属化合物の量が減少し、ひいては、そのような複合体を用いて製造される電極は、電極密度が低く、最終的には電池の容量が小さいという問題があり、さらに、過剰な炭素材料の使用は、製造コストを増大させる。本発明では、繊維状炭素材料は、複合体の表面部よりも内部において疎に存在するので、上記の問題は発生しない。
本発明に係る遷移金属化合物／繊維状炭素材料複合体は、二次電池、メモリ素子、キャパシタ及びその他電気化学素子の電極物質として有用であり、特に、二次電池の正極活物質に適している。
複合体の構造
本発明は、遷移金属化合物／繊維状炭素材料複合体であって、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と、繊維状炭素材料とを含み、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。
「一次粒子」は、他の粒子と凝集していない個々の粒子を意味する。
凝集体の「表面部」は、凝集体と外部との境界を画定する領域を意味する。凝集体の表面部は複合体の表面部に相当し、凝集体の内部は複合体の内部に相当する。
本発明では、繊維状炭素材料は、凝集体の内部における一次粒子同士の間の空間に存在し、凝集体の表面部にも存在する。繊維状炭素材料は、凝集体の内部又は中心部では疎に存在するが、表面部では密に存在する。
凝集体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子の少なくとも一部を電気的に結合する橋として機能し、ネットワークを形成することができる。
凝集体の表面部に存在する繊維状炭素材料は、ウェブを形成することができる。
複合体を構成する遷移金属化合物及び繊維状炭素材料は、９９．９：０．１〜８０：２０の重量比で存在することができる。繊維状炭素材料は、複合体の０．５〜１０重量％を占めることが好ましい。繊維状炭素材料の量が少なすぎると、一次粒子間の電気的結合が不十分であったり、あるいは複合体の外部表面部を炭素材料で十分に覆うことができなかったりする可能性があり、そうすると、繊維状炭素材料は、複合体の電気伝導性を十分に向上させることができなかったり、あるいは外部からの影響から複合体を保護する機能を十分に果たすことができなかったりする。その一方で、繊維状炭素材料の量が多すぎると、複合体の構成成分としての遷移金属化合物の量が減少し、ひいては、そのような複合体を用いて製造される電極は、電極密度が低く、最終的には電池の容量が小さいという問題があり、さらに、過剰な炭素材料の使用は、製造コストを増大させる。
繊維状炭素材料には、炭素繊維及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が含まれる。ＣＮＴとしては、単層（ＳＷＣＮＴ）、二層（ＤＷＣＮＴ）、肉薄多層、多層（ＭＷＣＮＴ）、ロープ型、又はこれらが混じり合ったものを用いることができる。本発明で用いられる繊維状炭素材料は、０．５〜２００ｎｍの平均直径を有し、長さ／直径の平均アスペクト比が１０以上であることが好ましい。
凝集体の表面部に存在する繊維状炭素材料は、表面機能化されたもの（表面機能化繊維状炭素材料）でありかつ、凝集体の内部に存在する繊維状炭素材料は、表面機能化されていないもの（非機能化繊維状炭素材料）であることが好ましい。
表面機能化は、表面上への化学官能基の導入を意味する。
本発明では、非機能化繊維状炭素材料は、その表面が機能化されていない繊維状炭素材料を意味する。
炭素材料の表面に化学的官能基を導入することにより、水系溶媒及び有機溶媒中の炭素材料の分散性を増加させることができる。繊維状炭素材料の表面機能化のために導入することができる官能基は、カルボキシル基（-COOH）、ヒドロキシル基（-OH）、エーテル基（-COC-）、炭化水素基（-CH）等であってよい。酸化剤を用いて表面を酸化することにより表面機能化を達成することもできる。
本発明に用いられる表面機能化繊維状炭素材料には、酸素、窒素又は水素を０．０５〜５重量％含有せしめることができる。酸素、窒素及び水素の量が少なすぎると、分散特性の改善を期待することができない。その一方で、量が多すぎると、繊維状炭素材料の構造を崩壊させ、抵抗を増加させる可能性がある。
本発明に係る複合体は、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料を１：９９〜２０：８０の重量比で含有していることが好ましい。
さらに、表面機能化繊維状炭素材料の非機能化繊維状炭素材料に対する重量比が、凝集体の内部よりも表面部において、より大きいことが好ましい。
本発明では、アルカリ金属イオンの可逆的な挿入・脱離を許容する限り、任意の遷移金属化合物を用いることができる。そのような遷移金属化合物は、結晶構造により、スピネル型構造と、層状構造と、オリビン型構造とに分類することができる。
スピネル型構造を持つ化合物の例には、LiMn2O4と、Li4Ti5O12とが含まれ、層状構造を持つ化合物の例には、LiCoO2と、LiMnO2と、Li(Ni1-x-yCoxAly)O2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99）と、Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99）と、Li2-z(Fe1-x-yM1 xM2 y)zO2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99；0＜z＜1であり、M1及びM2はそれぞれTi，Ni，Zn又はMnである）とが含まれる。
本発明では、次の化学式１によって表される遷移金属化合物を用いることもできる。
化学式１において、0≦x≦0.15かつ0≦y≦0.1であり、Mは次の化学式２によって表される。
化学式２において、MAは２族元素からなる群より選択される１つ以上の元素であり、MBは１３族元素からなる群より選択される１つ以上の元素であり、MTは、Sc，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb及びMoからなる群より選択される１つ以上の元素であり、0≦a≦1；0≦b＜0.575；0≦t≦1；0≦(a+b)＜1；0≦(a+b+c)≦1である。
本発明では、次の化学式３によって表される遷移金属化合物を用いることもできる。
化学式３において、Mは、Fe，Mn，Ni，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb及びMoからなる群より選択される１つの元素であるか又は２つ以上の元素の組合せである。
そのような遷移金属化合物は、既知の固相法、共沈法、水熱法、超臨界水熱法、ゾルゲル法、アルコキシド法等のうちの任意の方法を用いて製造することができる。
本発明の複合体の構成成分としての一次粒子の大きさは、特に制限されないが、０．０１〜５μｍであることが好ましい。
本発明に係る複合体の平均粒度は、１〜２００μｍであってよいが、好ましくは３〜１００μｍである。複合体の大きさが２００μｍを超えていると、電極を製造するときに所望の厚さを有する被覆を得ることが難しい。その一方で、大きさが１μｍ未満であると、粉末の飛散及び流動性の低下によって生じる輸送及び秤量の問題のせいで、加工性が低下する場合がある。
本発明に係る複合体は、種々の外形、例えば、球形、円筒形、矩形、特殊形状等を有することができるが、電極を製造するときにかさ密度及び充填率を大きくするために、球形が好ましい。
複合体の製造方法
本発明に係る複合体は、非機能化繊維状炭素材料、表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、表面機能化繊維状炭素材料の重量が非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、該混合物を乾燥させて顆粒化するステップとによって製造することができる。
上記の混合物中に、全繊維状炭素材料１００重量部に対して分散剤を１０〜５００重量部含有せしめることができる。
上記遷移金属化合物及び繊維状炭素材料を９９．９：０．１〜８０：２０の重量比で含有せしめることができる。
表面機能化は、５０〜４００ａｔｍの亜臨界又は超臨界条件下で、炭素材料の表面を、例えば、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水又はニトロ化合物等の酸化剤で処理することにより達成することができる。表面機能化は、５０〜４００ａｔｍの圧力下で、１００〜６００℃の温度で、炭素材料の表面を、例えば、カルボン酸、カルボン酸塩、アミン、アミン塩、４価アミン、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、アルコール、チオール、エステル、アミド、エポキシド、アルデヒド又はケトン等の官能基を有する化合物で処理することにより達成することもできる。そのような表面機能化は、繊維状炭素材料の表面を、カルボン酸、窒酸、リン酸、硫酸、フッ酸、塩酸又は過酸化水素水を用いて酸化させることにより達成することができる。
本発明の一態様によれば、複合体の製造方法を次の２つのステップに分けることができる。
第１のステップ：非機能化繊維状炭素材料と表面機能化繊維状炭素材料とを分散剤により分散媒中に分散させた繊維状炭素材料の分散液を製造する。
第２のステップ：上記分散液に遷移金属化合物を混合し、その後、得られた混合物を噴霧乾燥（スプレードライ）法等により乾燥させて複合体を製造する。
複合体を製造する際、繊維状炭素材料の表面処理の程度、分散剤の種類及び量などに応じて、複合体の内部及び外部における繊維状炭素材料の分布を変えることができる。
水系又は非水系分散媒の存在下での繊維状炭素材料及び分散剤の混合・分散によって、繊維状炭素材料の分散液を製造することができる。
分散剤として、疎水性又は親水性分散剤を用いることができる。親水性分散剤は、表面機能化繊維状炭素材料を分散させる。疎水性分散剤は、非機能化繊維状炭素材料を分散させるのに効果的である。
分散剤として、ポリアセタール、アクリル系化合物、メチルメタクリレート、アルキル（C1〜C10）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ポリカーボネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルアクリレート、ポリエステル、ビニル、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素系化合物、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリトリアゾール、ポリピロリジン、ポリジベンゾフラン、ポリスルホン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリホスファゼン、液晶ポリマー、又はその共重合体を用いることができる。
その上、スチレン系モノマーをアクリル系モノマーと重合させることによって形成されたスチレン／アクリル系水溶性樹脂を分散剤として用いることもできる。
さらに、スチレン又はスチレンとアルファメチルスチレンとの混合物から選択したスチレン系モノマーと、アクリル系モノマーとを、１００〜２００℃の反応温度で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合溶媒中で連続塊状重合させることによって形成された重合体を分散剤として用いることができる。この場合、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーは、６０：４０〜８０：２０の重量比で存在することができ、ここで、スチレン系モノマーは、スチレンのみか、又はスチレン及びα−メチルスチレンモノマーを重量比５０：５０〜９０：１０で混合したものかいずれかを含むことができ、アクリル系モノマーは、アクリル酸のみか、又はアクリル酸及びアルキルアクリレートモノマーを重量比８０：２０〜９０：１０で混合したものかいずれかを含むことができる。
分散剤として、ジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合溶媒の存在下で、重合体の全体重量に対してスチレン２５〜４５重量％、α−メチルスチレン２５〜４５重量％、アクリル酸２５〜３５重量％を重合させることによって製造された重量平均分子量１，０００〜１００，０００の重合体を用いることもできる。
分散剤は、繊維状炭素材料１００重量部に対して、１０〜５００重量部含まれることができ、疎水性分散剤と親水性分散剤との混合比は、５：９５〜３０：７０の範囲であることが好ましい。
分散媒として、水、アルコール、ケトン、アミン、エステル、アミド、アルキルハロゲン、エーテル又はフラン等を用いることができる。
本発明では、繊維状炭素材料含有分散液と遷移金属化合物とを混合し、得られた混合物を乾燥させて顆粒化することによって、複合体を製造する。ここで、使用可能な乾燥方法には、噴霧乾燥法、流動層乾燥法等が含まれる。必要であれば、顆粒化後に、得られた生成物を３００〜１，２００℃で熱処理することにより、遷移金属化合物の結晶性を強化しかつ電気化学的特性を向上させることができる。そのような熱処理（又は焼成）を行うとき、一次粒子間の隙間に存在する繊維状炭素材料は、粒子間の接触を防ぐ役割を果たし、複合体の表面部に存在する炭素材料ウェブは、複合体の凝集を抑制し、それによって粒子成長を抑制する役割を果たす。
本発明は、上記複合体を用いて製造される電極も提供する。電極は、集電体に電極合剤（electrode material mixture）を被覆することにより製造することができる。電極は、アルミ箔等の導電性金属シートの表面に電極合剤を被覆することにより製造される形を取る。集電体は、２〜５００μｍの厚さを有し、電極を作る際に化学的副反応を起こさないことが好ましい。集電体の例は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、銀等の材料を加工処理してシート形状にすることにより製造される集電体である。集電体の表面は、化学的にエッチングしてもよいし、導電体で被覆してもよい。
電極合剤は、本発明の複合体に加えて、任意選択で、導電剤、バインダ及び添加剤を構成要素として含むことができる。
導電剤は、通常、電極合剤の全重量の１〜３０％を占めることができる。導電剤として、導電性を持ち、電極が充放電されるときに副反応を起こさないものののいずれかを用いることができる。導電剤の例は、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）材料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等；繊維状炭素材料；酸化チタン等の導電性金属酸化物；及びニッケル、アルミニウム等の導電性金属材料がある。
バインダは、複合体を導電材又は集電体と結合させるために用いられる。バインダは、電極合剤全体の１〜３０重量％を占めるように添加される。バインダの例は、セルローズ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルローズ等のセルロース材料；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系高分子材料；ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロライド等；及びＥＰＤＭ、スチレン−ブチレンゴム、フッ素ゴム等のゴムである。
さらに、電極の膨張を抑制するために、添加剤を用いることができる。そのような添加剤は、電気化学的副反応を起こさない繊維状材料であることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体又は共重合体；ガラス繊維、炭素繊維等であることができる。
本発明は、電極活物質として遷移金属化合物／繊維状炭素材料複合体を用いることにより製造される電極を含んでなる、二次電池、メモリ素子又はキャパシタを提供する。
正極及び負極と、セパレータ膜と、リチウム塩を含有する水系又は非水系電解液とを含んでなるリチウム二次電池を製造するにあたり、本発明の複合体を用いることができる。リチウム二次電池の正極として、本発明の複合体を含む電極合剤を被覆した集電体を用いることができる。負極として、負極活物質合剤を被覆した集電体を用いることができる。セパレータ膜は、正極と負極とを物理的に分離し、リチウムイオンの移動経路を提供する。セパレータ膜として、高いイオン透過性及び機械的強度を有し、熱的安定性を有するものを用いることができる。リチウム塩を含有する非水系電解液は、電解液とリチウム塩とを含む。非水系電解液として、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質等を用いることができる。リチウム塩として、非水系電解液に容易に溶解させることができる、例えば、LiCl，LiBr，LiI，LiBF4，LiPF6等を用いることができる。
本発明について、以下の実施例によってより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎない。本発明の範囲は、いかなる方法によっても、これらの実施例より限定されるものではない。
［実施例１−１０］リン酸鉄リチウム（LiFePO4）／繊維状炭素材料顆粒状複合体の製造
ステップａ）繊維状炭素材料の分散液の製造
酸素１．２７ｗｔ％及び水素０．２１ｗｔ％を含有する表面機能化カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、非機能化ＣＮＴと、スチレン−アクリル系親水性コポリマーでできている分散剤と、アクリル系疎水性ポリマーでできている分散剤とを、下表１に示す割合で蒸留水に投入し、ホモジナイザーで混合しかつ分散させることにより、表面機能化ＣＮＴと非機能化ＣＮＴの配合比が異なるＣＮＴ分散液を５種類製造した。
ステップｂ）遷移金属化合物／繊維状炭素材料顆粒状複合体の製造
一次粒子の平均粒度が２５０ｎｍであるLiFePO4粉末７０ｇを５００ｍＬの蒸留水に投入することにより、混合物を得た。該混合物に、ステップａ）において製造したＣＮＴ分散液を下表２に示す如く添加し、その後撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを１８０℃で噴霧乾燥し、粒状の複合体粉末を製造した。このように製造した顆粒状複合体粉末を、焼成炉内において７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成した。
焼成の結果として得られた顆粒状複合体粉末をＸ線回折法により分析することによって結晶構造を判定し、元素分析計により炭素含量を測定した。その上、レーザ回折式粒度分析計を用いて顆粒体の粒度を分析し、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて顆粒体の形状と遷移金属化合物及びＣＮＴの分布様式とを観察した。さらに、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により元素組成比を測定した。
［実施例１１］LiMPO4（MはFe，Mn及びCoの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
硫酸鉄七水和物［FeSO4・7H2O］３４．７ｇと、硝酸ニッケル［Ni(NO3)2・6H2O］３６．３ｇと、窒酸マンガン［Mn(NO3)2・6H2O］４３．７ｇと、硝酸コバルト［Co(NO3)2・6H2O］３６．４ｇと、リン酸（H3PO4）４８．９５ｇとを加えることにより、第１の水溶液を作製した。水酸化リチウム一水和物（LiOH・H2O）２４ｇと、２８％水酸化アンモニウム（NH4OH）溶液２００ｍＬとを混合し、そこに２００ｍＬの蒸留水を加えることにより、第２の水溶液を作製した。
第１の水溶液を反応器に加え、撹拌しながら第２の水溶液を添加した。添加し終わったら反応器を閉じ、加熱し、１８０℃の温度で４時間維持し、その後、室温まで冷却した。冷却した混合物を反応器から取り出し、０．２μｍの孔径を持つフィルタを通して５００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄が終わったら、得られたろ過ケーキ状の生成物を蒸留水で希釈して固形分濃度を３０％にし、リチウム遷移金属化合物（LiFeMnCoPO4）の濃縮スラリーを得た。
リチウム遷移金属化合物（LiFeMnCoPO4）の濃縮スラリー１ｋｇに、実施例１のステップａ）で製造した分散液３を２００ｇ添加し、その後３０分間混合し、噴霧乾燥を行うことにより粒状粉末を得た。得られた粉末を、焼成炉内において７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより顆粒状複合体を得た。その後、該複合体を分析した。
［実施例１２］オリビン構造を有するLiMPO4（MはMn及びFeの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
金属Ｍの前駆体として硫酸マンガン（MnSO4）０．５モル及び硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）０．５モルと、リン酸化合物としてリン酸１モルと、還元剤として砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア１．５モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を連続式反応装置を用いて次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
管型連続式反応装置を用いた。原料溶液を、一次混合機内で混合し、その後、二次混合機を通過させ高温の蒸留水と混合し、次いで高温に維持された管型反応器領域を通過させ、その後、冷却区間及び解圧装置を通過させた。
ステップ（ａ）：反応装置の全圧を２５０ｂａｒに維持し、第１及び第２の水溶液を常温加圧下で連続的に一次混合機にポンプで送り込み、一次混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
ステップ（ｂ）：ステップ（ａ）で得られた前駆体スラリーと、４５０℃に加熱した超純水とを、２５０ｂａｒ下で加圧し、二次混合機にポンプで送り込み、二次混合機で混合した。混合物を、３８０℃及び２５０ｂａｒに維持されている反応器に移し、反応器内に７秒間滞留させることにより、リチウム遷移金属リン酸化合物を連続的に合成した。その後、それを冷却し、圧力解放することにより、３０％の固形分を有するスラリー濃縮物を得た。この濃縮物１．０ｋｇを、２００ｇの、実施例１のステップａ）で製造した分散液３と混合し、３０分間撹拌し、その後１８０℃で噴霧乾燥して顆粒を形成した。
ステップ（ｃ）：ステップ（ｂ）で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、焼成炉内において７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって、上記最終顆粒状複合体粉末がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、最終顆粒状複合体をLi0.89(Mn0.25Fe0.75)(PO4)0.96と同定した。
［実施例１３］オリビン構造を有するLiMPO4（MはMn）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
硫酸マンガン１モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、LiMnPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
ＸＲＤ分析によって、上記LiMnPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、LiMnPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.91Mn(PO4)0.97と同定した。
［実施例１４］オリビン構造を有するLiMPO4（MはCo及びFeの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
硝酸コバルト０．５０モルと、硫酸鉄０．５０モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(CoFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を得た。
ＸＲＤ分析によって、上記Li(CoFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(CoFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.91(Co0.50Fe0.50)(PO4)0.97と同定した。
［実施例１５］オリビン構造を有するLiMPO4（MはCo）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
硝酸コバルト１モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、LiCoPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
ＸＲＤ分析によって、上記LiCoPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、LiCoPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.90Co(PO4)0.97と同定した。
［実施例１６］オリビン構造を有するLiMPO4（MはNiとFeの組み合わせ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
硝酸ニッケル０．５０モルと、硫酸鉄０．５０モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(NiFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
ＸＲＤ分析によって、上記Li(NiFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(NiFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.92(Ni0.50Fe0.50)(PO4)0.97と同定した。
［実施例１７］オリビン構造を有するLiMPO4（MはNi）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
硝酸ニッケル１モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、LiNiPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
ＸＲＤ分析によって、上記LiNiPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、LiNiPO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.93Ni(PO4)0.98と同定した。
［実施例１８］オリビン構造を有するLiMPO4（MはMn、Co、及びNiの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
硫酸マンガン１／３モルと、硝酸コバルト１／３モルと、硝酸ニッケル１／３モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(MnCoNi)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
ＸＲＤ分析によって、上記Li(MnCoNi)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MnCoNi)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.89(Mn0.33Co0.33Ni0.33)(PO4)0.96と同定した。
［実施例１９］オリビン構造を有するLiMPO4（MはMn、Co、Ni、及びFeの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
硫酸マンガン０．２５モルと、硝酸コバルト０．２５モルと、硝酸ニッケル０．２５モルと、硫酸鉄０．２５モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとをを、１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(MnCoNiFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
ＸＲＤ分析によって、上記Li(MnCoNiFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MnCoNiFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97と同定した。
［実施例２０］オリビン構造を有するLiMPO4（MはMg及びFeの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
硫酸マグネシウム（MgSO4）０．０７モルと、硫酸鉄０．９３モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(MgFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
ＸＲＤ分析によって、上記Li(MgFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MgFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.88(Mg0.07Fe0.93)(PO4)0.96と同定した。
［実施例２１］オリビン構造を有するLiMPO4（MはMg及びMnの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
硫酸マグネシウム０．１０モルと、硫酸マンガン０．９０モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(MgMn)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
ＸＲＤ分析によって、上記Li(MgMn)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MgMn)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.92(Mg0.10Mn0.90)(PO4)0.97と同定した。
［実施例２２］オリビン構造を有するLiMPO4（MがAl、Mn及びFeの組合せ）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
硝酸アルミニウム（Al(NO3)3）０．０３モルと、硫酸マンガン０．７８モルと、硫酸鉄０．１９モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を実施例１２のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に従って処理することにより、Li(AlMnFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体を製造した。
ＸＲＤ分析によって、上記Li(AlMnFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、Li(AlMnFe)PO4／ＣＮＴ顆粒状複合体をLi0.85(Al0.03Mn0.78Fe0.19)(PO4)0.98と同定した。
［実施例２３］三成分系Li(NiMnCo)O2とＣＮＴとを含有する複合体の製造
金属Ｍの前駆体として、硫酸マンガン０．２５モルと、硝酸コバルト０．２５モルと、硝酸ニッケル０．２５モルとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア１．５モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物を製造した。
ステップ（ａ）：第１及び第２の水溶液を常温２５０ｂａｒ加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
ステップ（ｂ）：４５０℃に加熱した超純水を２５０ｂａｒに加圧し、ステップ（ａ）の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、３８０℃及び２５０ｂａｒに維持されている反応器に移し、反応器内に７秒間滞留させることにより、リチウム遷移金属酸化物を連続的に合成した。その後、それを冷却し、３０％の固形分を有するスラリー濃縮物を得た。この濃縮物１．０ｋｇを、１６８．５ｇの、実施例１のステップａ）で製造した分散液３と混合し、３０分間撹拌し、その後１８０℃で噴霧乾燥して顆粒を形成した。
ステップ（ｃ）：ステップ（ｂ）で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
ＸＲＤ分析によって、上記顆粒状複合体が層状構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2と同定した。
［実施例２４］スピネル型構造を有するチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）とＣＮＴとを含有する複合体の製造
Li2CO3 ４０．０ｇと、TiO2 ７９．９ｇと、蒸留水５００ｇと、５１．６ｇの、実施例１のステップａ）で製造した分散液３とを、直径１０ｍｍのジルコニアボール２００ｇと共に、体積１．０Ｌの円筒形テフロン容器に入れ、ボールミルで１２時間混合し、その後、温度１８０℃で噴霧乾燥し、焼成炉内において７５０℃で４時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
Ｘ線回折分析によって、上記顆粒状複合体がスピネル型構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi4Ti5O12と同定した。
［比較例１］炭素被覆LiFePO4粉末の製造
LiFePO4粉末１ｋｇと、スクロース８０ｇとを、蒸留水９ｋｇに添加し、３０分間撹拌し、その後、噴霧乾燥器によって乾燥させた。乾燥粉末を、７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、炭素で均一に被覆されたLiFePO4複合体粉末を得た。
上記炭素被覆LiFePO4複合体粉末は、２．２％の炭素含量を有し、レーザ回折式粒度分析計によって平均粒度２１．０μｍを有すると同定された。
［比較例２］炭素被覆LiFePO4粒子とＣＮＴとを含有する複合体の製造
LiFePO4粉末１ｋｇと、スクロース８０ｇとを、６６６．６ｇの、実施例１のステップａ）で製造した分散液３と混合し、これに蒸留水９ｋｇを添加し、その後、混合物を１時間撹拌し、温度１８０℃で噴霧乾燥して粒状粉末を生成した。得られた粒状粉末を、７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、炭素で被覆されたLiFePO4粒子とＣＮＴとを含有する複合体粉末を得た。
上記複合体は、４．３％の炭素含量を有し、レーザ回折式粒度分析計によって平均粒度２２．２μｍを有すると同定された。
［比較例３］炭素被覆LiMPO4（MはMn及びFeの組合せ）の製造
金属Ｍの前駆体として硫酸マンガン（MnSO4）０．２５モル及び硫酸鉄（FeSO4）０．７５モルと、リン酸化合物としてリン酸１モルと、還元剤として砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア１．５モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理し、陰イオン欠損型リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
ステップ（ａ）：第１及び第２の水溶液を常温２５０ｂａｒ加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
ステップ（ｂ）：４５０℃に加熱した超純水を２５０ｂａｒに加圧し、ステップ（ａ）の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、３８０℃及び２５０ｂａｒに維持されている反応器に移し、反応器内に７秒間滞留させることにより、低結晶性陰イオン欠損型リチウム遷移金属リン酸化合物を連続的に合成した。その後、それを冷却して濃縮した。得られた濃縮物をスクロースと混合した。スクロースは、炭素前駆体であり、濃縮物中においてリチウム遷移金属リン酸化合物に対して１０％の量であった。その後、噴霧乾燥器により乾燥させて顆粒を形成した。
ステップ（ｃ）：ステップ（ｂ）で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、粒子表面が炭素で被覆されたリチウム遷移金属リン酸化合物を得た。
ＸＲＤ分析によって、上記炭素被覆リチウム遷移金属リン酸化合物がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、リチウム遷移金属リン酸化合物をLi0.9(Mn0.5Fe0.5)(PO4)0.96と同定した。
［比較例４］炭素被覆LiMPO4（MはMn、Ni、Co及びFeの組合せ）の製造
硫酸マンガン０．２５モルと、硝酸コバルト０．２５モルと、硝酸ニッケル０．２５モルと、硫酸鉄０．２５モルと、リン酸１モルと、砂糖２７．８ｇとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アンモニア１．５モルと、水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、Li(FeMnNiCo)PO4を製造した。
ステップ（ａ）：第１及び第２の水溶液を常温２５０ｂａｒ加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
ステップ（ｂ）：４５０℃に加熱した超純水を２５０ｂａｒに加圧し、ステップ（ａ）の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、３８０℃及び２５０ｂａｒに維持されている反応器に移し、反応器内に７秒間滞留させることにより、低結晶性陰イオン欠損型リチウム遷移金属リン酸化合物を連続的に合成した。その後、それを冷却して濃縮した。得られた濃縮物をスクロースと混合した。スクロースは、炭素前駆体であり、濃縮物中においてリチウム遷移金属リン酸化合物に対して１０％の量であった。その後、噴霧乾燥器により乾燥させて顆粒を形成した。
ステップ（ｃ）：ステップ（ｂ）で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、７００℃で１０時間、アルゴン（Ar）雰囲気下で焼成することにより、粒子表面が炭素で被覆されたリチウム遷移金属リン酸化合物を得た。
ＸＲＤ分析によって、上記炭素被覆リチウム遷移金属リン酸化合物がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、炭素被覆リチウム遷移金属リン酸化合物をLi0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97と同定した。
［比較例５］Li(MnNiCo)O2の製造
金属Ｍの前駆体として、硫酸マンガン０．２５モルと、硝酸コバルト０．２５モルと、硝酸ニッケル０．２５モルとを１．６Ｌの水に溶解させて、第１の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア１．５モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させて、第２の水溶液を作製した。
実施例１で用いたのと同じ反応装置を用いて、第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理し、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物を製造した。
ステップ（ａ）：両水溶液を常温２５０ｂａｒ加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
ステップ（ｂ）：４５０℃に加熱した超純水を２５０ｂａｒに加圧し、ステップ（ａ）の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、３８０℃及び２５０ｂａｒに維持されている反応器に移し、反応器内に７秒間滞留させることにより、リチウム遷移金属酸化物を連続的に合成した。その後、それを冷却して濃縮し、３０％の固形分を有するスラリーを得た。得られた濃縮物を１８０℃で噴霧乾燥して顆粒を形成した。
ステップ（ｃ）：ステップ（ｂ）で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、９００℃で１２時間、酸化雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
ＸＲＤ分析によって、上記顆粒状複合体が層状構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2と同定した。
［比較例６］Li4Ti5O12の製造
Li2CO3 ４０ｇと、TiO2 ７９．９ｇと、蒸留水５００ｇと、スクロース７．４ｇとをを、直径１０ｍｍのジルコニアボール２００ｇと共に、体積１．０Ｌの円筒形テフロン容器に入れ、ボールミルで１２時間混合し、その後、温度１８０℃で噴霧乾燥し、焼成炉内において７５０℃で４時間、大気条件下で焼成することにより、顆粒状複合体粉末を得た。
ＸＲＤ分析によって、上記顆粒状複合体がスピネル型構造を有することを確認した。さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi4Ti5O12と同定し、元素分析計を用いて、２．２％の炭素含量を有すると同定した。
粉末の形状
図１は、本発明の複合体の断面模式図であり、繊維状炭素材料が、複合体の表面部においてより密に存在し、複合体内部において相対的に疎に存在している。繊維状炭素材料が複合体の表面部に相対的に密に存在しているので、図２に示すように、電極物質を集電体に塗布したのちプレスを行い電極を製造するとき、隣接する複合体は、繊維状炭素材料によって互いに電気的に連続的に結合され、複合体の電気伝導性を大きく増加させ、それによってハイレート性能が飛躍的に改善される。さらに、繊維状炭素材料を媒介とすることで電極活物質と集電体との接触面積をより大きくすることができるので、接着力が増大し、電極の寿命特性及び安定性が向上する。
実施例１、比較例１及び比較例２で製造した各最終複合体を、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）により分析し、粉末形状を判定した。
実施例１で製造した粉末の場合、顆粒体の内部断面を観察するために顆粒体を切断した。
図３は、実施例１の顆粒状複合体粉末の形状の、拡大倍率５００倍のＳＥＭ写真であり、図４は、表面を含む顆粒体の外部断面のＳＥＭ写真であり、図５は、高速イオン照射（fast ion bombardment：ＦＩＢ）により顆粒体を切断することによって得られた顆粒体内部断面のＳＥＭ写真である。これらの図から、複合体の外部表面は高密度のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ウェブで覆われており、複合体の内部はＣＮＴによってLiFePO4一次粒子同士が結合されているネットワーク構造を有することが確認される。
図６は、比較例１による、炭素で被覆されたLiFePO4粒子のＳＥＭ写真である。図７は、比較例２の炭素被覆／ＣＮＴ複合体のＳＥＭ写真であり、この写真から、ＣＮＴが顆粒体の外部表面を密に覆っていることが確認される。
最終生成物の組成及び結晶構造
実施例１〜２４及び比較例１〜６で製造した最終複合体を分析し、ＩＣＰ−ＡＥＳによりそれぞれの元素の組成比を求めた。結果を下表３に示す。
さらに、実施例１、１１〜２２及び比較例１、３、４で製造した最終複合体の結晶構造をＸＲＤ分析によって分析した。結果を図８に示す。図８の各グラフから確認できるように、実施例１、１１〜２２及び比較例１、３、４で製造した最終複合体は、純粋なオリビン結晶構造を有し、不純物相を含まない。
粉末の炭素含量、比表面積、粒度及び粉体抵抗
実施例１〜２４及び比較例１〜６で製造した最終顆粒状複合体に関し、元素分析により炭素含量を測定し、レーザ回折式粒度分析計を用いて顆粒体の平均粒度を測定し、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定した。粉末の電気伝導性を求めるために、圧縮強度によって決まる体積抵抗を粉体抵抗テスタによって測定した。結果を下表４に示す。
さらに、図９は、表４に示した実施例１〜１０に対する粉体抵抗の測定から得られた結果を示し、図１０は、実施例１、比較例１及び比較例２に対する粉体抵抗の測定から得られた結果を示している。図９及び図１０から確認できるように、LiFePO4／カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）複合体（実施例１〜１０及び比較例２）は、炭素被覆しかしていない比較例１に比べて、著しく低い体積抵抗を有する。
図１１に、表４に示した実施例１１〜２２の粉体抵抗の測定から得られた結果を示し、図１２に、実施例１２及び１９並びに比較例３及び４に対する粉体抵抗の測定から得られた結果を示す。図１２から確認できるように、本発明の実施例１２及び実施例１９で製造した遷移金属リン酸化合物／ＣＮＴ複合体は、単に炭素被覆しただけの比較例３及び４よりも、著しく低い体積抵抗を有する。
図１３に、表４に示した実施例２３及び比較例５の粉体抵抗の測定から得られた結果を示す。図１３から確認できるように、本発明の実施例２３で製造した三成分系リチウム遷移金属化合物／ＣＮＴ複合体は、比較例５よりも著しく低い体積抵抗を有する。
図１４に、表４に示した実施例２４及び比較例６の粉体抵抗の測定から得られた結果を示す。図１４から確認できるように、本発明の実施例２４で製造したスピネル型構造を有するリチウムチタネート／ＣＮＴ複合体は、単に炭素被覆しただけの比較例６よりも、著しく低い体積抵抗を有する。
電極及びコインセルの製造並びに充放電特性の評価
（１）実施例１〜２３及び比較例１〜５の生成物
上記実施例及び比較例から得られた最終複合体を電極活物質として用い、リチウム二次電池用電極及びコイン形半電池を製造して、電極特性及び電池の電気化学的特性を評価し、比較した。
上記目的のために、上記実施例及び比較例のうちの１つにおいて製造した電極物質を９０重量部と、ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）（導電材）５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（結合剤、ＰＶＤＦ）５重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、乳鉢で混合することにより、正極用の混合物スラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレスを行い、正極板を製造した。
正極板を打ち抜いて１．２ｃｍの直径を有する円形試料にし、これを正極とした。負極には、リチウム金属薄板を使用した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エーテルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合した混合溶媒に、１モルのLiPF6を溶解したものを使用した。セパレータ膜としてセルガード（Celgard）２４００フィルムを使用し、リチウム二次電池を製造した。
（ａ）実施例１〜１０及び比較例１〜２で製造した最終複合体を用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性
Ｃレートを変化させて（０．１Ｃ、０．２Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ、１０．０Ｃ）、充放電容量を２．０〜４．１Ｖ範囲でマッカー社（Maccor）製のシリーズ４０００バッテリー試験装置により測定した。結果を下表５に示す。
表５に示した実施例１〜１０並びに比較例１及び２のＣレート別の充放電容量を、図１５にグラフとして示す。図１５から、実施例１のLiFePO4／繊維状炭素材料複合体は、単に繊維状炭素材料複合体を炭素で被覆するだけで製造した比較例１と比べても、炭素被覆及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との混合を併用した比較例２と比べても、極めて優れた充放電特性を示すことを確認することができる。さらに、実施例２〜１０の遷移金属リン酸化合物／ＣＮＴ複合体が、単に繊維状炭素材料複合体を炭素で被覆するだけで製造した比較例１と比べても、炭素被覆及びＣＮＴとの混合を併用した比較例２と比べても、優れた充放電特性を示すことも確認することができる。
実施例１並びに比較例１及び２から製造したリチウムイオン電池に対するLiイオンの拡散係数を測定した。結果を下表６に示す。
図１６、図１７及び図１８は、実施例１並びに比較例１及び２で製造した複合体を正極活物質として用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性のグラフを示している。
実施例１で製造したリン酸鉄リチウム／ＣＮＴ複合体のＣレート別の放電容量及び効率（図１６）は、比較例１の炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム及び比較例２の炭素被覆とＣＮＴ複合体の混合の、様々なＣレートにおける放電容量及び効率（図１７及び図１８）よりも、極めて優れていることが確認される。特に、Ｃレート別の電圧降下の程度は、実施例１のリン酸鉄リチウム／ＣＮＴ複合体が最も良好な結果を示すことが確認される。
比較例２の場合、電極抵抗に応じた電気伝導率は実施例１と同等であるが、リチウムイオンの拡散速度は実施例１に比べて著しく低い。このことは、炭素被覆によりLiイオンの挿入・脱離が抑制されることを示唆している。実施例１並びに比較例１及び２に対する相対的なリチウムイオン拡散係数のグラフを図１９に示す。
（ｂ）実施例１１〜２２並びに比較例３及び４で製造した最終顆粒状複合体を用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性
Ｃレートを変化させて（０．１Ｃ、０．２Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃ、１０．０Ｃ）、充放電容量を２．０〜４．１Ｖ範囲でマッカー社製のシリーズ４０００バッテリー試験装置により測定した。結果を下表７に示す。
表７から確認できるように、実施例１１〜２２の粉末を用いて製造した電極及びリチウム二次電池は、単に炭素で被覆しただけの比較例３及び４から製造したものよりも、低い電極抵抗及びはるかに良好な充放電特性を示す。
（ｃ）実施例２３及び比較例５で製造した最終生成物を用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性
Ｃレートを変化させて、充放電容量を４．５Ｖ〜２．０Ｖの範囲でマッカー社製のシリーズ４０００バッテリー試験装置により測定した。結果を下表８に示す。
表８から確認できるように、実施例２３の粉末を用いて製造した電極及びリチウム二次電池は、単に炭素で被覆しただけの比較例５から製造したものよりも、低い電極抵抗及びはるかに良好な充放電特性を示す。
（２）実施例２４及び比較例６の生成物
実施例２４及び比較例６によって得られた最終複合体を用いて、リチウム二次電池の正極を製造した。
実施例２４又は比較例６のうちの一方から製造した最終複合体粉末を８０重量部と、ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）（導電材）１０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（結合剤、ＰＶＤＦ）１０重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、乳鉢で混合することにより、正極用の混合物スラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレスを行い、正極板を製造した。
正極板を打ち抜いて１．２ｃｍの直径を有する円形試料にし、これを正極とした。負極には、リチウム金属薄板を使用した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エーテルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合した混合溶媒に、１モルのLiPF6を溶解したものを使用した。セパレータ膜としてセルガード２４００フィルムを使用し、リチウム二次電池を製造した。
上記で得られたリチウム二次電池に対し、Ｃレートを変化させて充放電容量を３．０Ｖ〜０．５Ｖの範囲でマッカー社製のシリーズ４０００バッテリー試験装置により測定した。結果を下表９に示す。
表９から確認できるように、本発明の実施例２４の最終複合体粉末を用いて製造した電極及びリチウム二次電池は、単に炭素で被覆しただけの比較例６から製造したものよりも、低い電極抵抗及びはるかに良好な充放電特性を示す。図２０及び図２１は、実施例２４及び比較例６のＣレート別の充放電特性を示すグラフである。
本発明では、電気伝導性に優れた繊維状炭素材料を用いることによって、電極活物質粒子を炭素で被覆する場合や、電極活物質を従来の電気伝導性材料と混合する場合に比べて、優れた電気伝導性を達成することができる。
本発明の複合体の表面部には、繊維状炭素材料が存在する。遷移金属化合物の粒子表面を炭素材料で被覆する場合と違い、本発明の繊維状炭素材料は、電気化学反応に伴って起きるイオンの挿入・脱離を妨げず、イオン移動のための十分な経路を、電極活物質と電解液との接触を阻害することなく提供し、それによって電極活物質が固有の電気化学的特性を十分に発現できるようにする。
その上、複合体の表面部には、繊維状炭素材料が相対的に密に存在する。従って、電極物質を集電体に塗布したのちプレスを行い電極を製造するとき、隣接する複合体は、繊維状炭素材料によって互いに電気的に連続的に結合され、複合体の電気伝導性を大きく増加させ、それによってハイレート性能が飛躍的に改善される。さらに、繊維状炭素材料を媒介とすることで電極活物質と集電体との接触面積をより大きくすることができるので、接着力が増大し、電極の寿命特性及び安定性が向上する。
複合体の表面部に存在する繊維状炭素材料の量が少なすぎると、複合体の外部表面部を炭素材料で十分に覆うことができない。従って、電極製造工程中に圧縮や切断等の外力が加えられたときに、複合体が崩壊するという問題が発生する可能性があり、その結果、一次粒子が分散しかねない。さらに、電極を製造する際、複合体はスラリー状態で集電体に塗布される。ここで、表面部に存在する繊維状炭素材料の量が少なすぎると、スラリーを作る分散過程において複合体が分解され、繊維状炭素材料が互いに凝集して凝集体を形成し、それによって、全体的に均一でない電極が形成される可能性がある。
一方、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料の量が少なすぎると、繊維状炭素材料による一次粒子間の電気的結合が不十分であるので、複合体の電気伝導性を十分に向上させることができない。その上、複合体の製造工程中に複合体の物性を向上させるために複合体を高温で熱処理するとき、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子同士が直接接触することを防止するので、一次粒子の凝集や成長を阻害する。しかし、繊維状炭素材料の量が少なすぎると、そのような効果を得ることができない。
その一方で、繊維状導電性材料の量が多すぎると、複合体の構成成分としての遷移金属化合物の量が減少し、ひいては、そのような複合体を用いて製造される電極は、電極密度が低く、最終的には電池の容量が小さいという問題があり、さらに、過剰な炭素材料の使用は、製造コストを増大させる。
本発明の複合体は、二次電池、メモリ素子、キャパシタ及びその他電気化学素子の電極物質として有用であり、特に、二次電池の正極活物質に適している。
Claims (25)
- 電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と繊維状炭素材料とを含有する複合体であって、
前記繊維状炭素材料が、前記凝集体の内部よりも該凝集体の表面部において、より密に存在することを特徴とする複合体。 - 前記繊維状炭素材料が０．５〜２００ｎｍの平均直径を有し、長さと直径のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
- 前記繊維状炭素材料が、炭素繊維又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
- 前記一次粒子の一部又は全部が、上記繊維状炭素材料によって互いに電気的に結合されており、
前記繊維状炭素材料が、前記一次粒子の凝集体の表面部にウェブ形態で存在することを特徴とする請求項１に記載の複合体。 - 前記遷移金属化合物及び前記繊維状炭素材料を９９．９：０．１〜８０：２０の重量比で含有していることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
- 前記凝集体の表面部に存在する繊維状炭素材料が、表面機能化繊維状炭素材料であり、
前記凝集体の内部に存在する繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。 - 前記繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料を１：９９〜２０：８０の重量比で含有していることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
- 前記繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料からなり、前記非機能化繊維状炭素材料に対する前記表面機能化繊維状炭素材料の重量比が前記凝集体の内部よりも表面部において大きくなるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の複合体。
- 前記表面機能化繊維状炭素材料が、酸素、窒素又は水素を０．０５〜５重量％含有しているいことを特徴とする請求項８に記載の複合体。
- 前記遷移金属化合物が、LiCoO2と、LiMnO2と、LiMn2O4と、Li4Ti5O12と、Li(Ni1-x-yCoxAly)O2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99）と、Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99）と、Li2-z(Fe1-x-yM1 xM2 y)zO2（x+y≦1；0.01≦x≦0.99；0.01≦y≦0.99；0＜z＜1であり、M1及びM2はそれぞれTi，Ni，Zn又はMnである）とからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
- 前記遷移金属化合物が、次の化学式１によって表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
- 前記遷移金属化合物が、次の化学式３で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
- 前記複合体の平均粒度が、１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
- 請求項１〜１３のうちのいずれか１項に記載の複合体を含む電極。
- 請求項１４に記載の電極を含む二次電池、メモリ素子又はキャパシタ。
- 請求項１に記載の複合体を製造する方法であって、
非機能化繊維状炭素材料、表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、前記表面機能化繊維状炭素材料の重量が前記非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、
前記混合物を乾燥させて顆粒化するステップとを含むことを特徴とする方法。 - 前記混合物中に、前記非機能化繊維状炭素材料及び前記表面機能化繊維状炭素材料を１：９９〜２０：８０の重量比で含有せしめることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記混合物中に、全繊維状炭素材料１００重量部に対して分散剤を１０〜５００重量部含有せしめることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記遷移金属化合物及び前記繊維状炭素材料を９９．９：０．１〜８０：２０の重量比で含有せしめることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記繊維状炭素材料が、０．５〜２００ｎｍの平均直径を有する炭素繊維またはカーボンナノチューブであり、長さと直径のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記遷移金属化合物が、次式１によって表される化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記表面機能化繊維状炭素材料に、酸素、窒素又は水素を０．０５〜５重量％含有せしめることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記表面機能化繊維状炭素材料が、表面酸化処理した繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記混合物を製造するステップが、
分散媒中に前記非機能化繊維状炭素材料及び前記表面機能化繊維状炭素材料を分散させた分散液を製造するステップと、
該分散液を前記遷移金属化合物と混合するステップとを含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。 - 前記分散媒が、水、アルコール、ケトン、アミン、エステル、アミド、アルキルハロゲン、エーテル及びフランからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20100132466 | 2010-12-22 | ||
| KR10-2010-0132466 | 2010-12-22 | ||
| KR10-2011-0033614 | 2011-04-12 | ||
| KR1020110033614A KR101103606B1 (ko) | 2010-12-22 | 2011-04-12 | 전극 활물질인 전이금속화합물과 섬유형 탄소물질의 복합체 및 이의 제조방법 |
| PCT/KR2011/009774 WO2012086976A2 (en) | 2010-12-22 | 2011-12-19 | A composite comprising an electrode-active transition metal compound and a fibrous carbon material, and a method for preparing the same |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013191506A Division JP2014029863A (ja) | 2010-12-22 | 2013-09-17 | 電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料とを含有する複合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013506266A true JP2013506266A (ja) | 2013-02-21 |
Family
ID=45613925
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012549960A Pending JP2013506266A (ja) | 2010-12-22 | 2011-12-19 | 電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料とを含有する複合体及びその製造方法 |
| JP2013191506A Pending JP2014029863A (ja) | 2010-12-22 | 2013-09-17 | 電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料とを含有する複合体及びその製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013191506A Pending JP2014029863A (ja) | 2010-12-22 | 2013-09-17 | 電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料とを含有する複合体及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120244334A1 (ja) |
| EP (1) | EP2522045A4 (ja) |
| JP (2) | JP2013506266A (ja) |
| KR (2) | KR101103606B1 (ja) |
| CN (1) | CN102823038A (ja) |
| CA (1) | CA2792296C (ja) |
| TW (1) | TWI458170B (ja) |
| WO (1) | WO2012086976A2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013168785A1 (ja) * | 2012-05-10 | 2013-11-14 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | リチウム二次電池正極用造粒粒子とその製造方法、合材インキ及びリチウム二次電池 |
| JP2014241229A (ja) * | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 電気化学工業株式会社 | 導電性複合粒子、およびそれを用いた二次電池用正極、二次電池 |
| JP2015088317A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池 |
| WO2018051667A1 (ja) * | 2016-09-14 | 2018-03-22 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2019508867A (ja) * | 2016-01-25 | 2019-03-28 | フォード・チア・インターナショナル・リミテッド | チタン酸リチウム電極材料、その製造方法及びその用途 |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101350877B1 (ko) * | 2012-03-19 | 2014-01-16 | 한화케미칼 주식회사 | 해압 장치를 이용한 전극 활물질의 제조 |
| WO2013157873A1 (ko) * | 2012-04-18 | 2013-10-24 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지 |
| KR20130139711A (ko) * | 2012-06-13 | 2013-12-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| JP6253876B2 (ja) | 2012-09-28 | 2017-12-27 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料の製造方法 |
| CN104685676B (zh) * | 2012-10-05 | 2017-10-27 | 索尼公司 | 活性材料、活性材料的制造方法、电极及二次电池 |
| JP5796687B2 (ja) * | 2012-11-07 | 2015-10-21 | 株式会社村田製作所 | 正極材料、二次電池およびそれらの製造方法 |
| CN103000903B (zh) * | 2012-11-28 | 2015-01-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种掺杂碳纳米材料的前驱体及制备方法和球形锂金属氧化物正极材料及制备方法 |
| WO2014098933A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Dow Global Technologies Llc | Method for making lithium transition metal olivines using water/cosolvent mixtures |
| KR101482026B1 (ko) * | 2013-01-09 | 2015-01-13 | 한화케미칼 주식회사 | 전극합제, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전극 |
| CN111509227A (zh) | 2013-01-25 | 2020-08-07 | 帝人株式会社 | 非水电解质二次电池用的超极细纤维状碳超极细纤维状碳集合物、复合物和电极活性物质层 |
| JP5602262B2 (ja) * | 2013-01-29 | 2014-10-08 | 昭和電工株式会社 | 複合電極材 |
| TWI469435B (zh) * | 2013-04-17 | 2015-01-11 | Taiwan Carbon Nanotube Technology Corp | Seawater battery |
| KR101666871B1 (ko) * | 2013-04-23 | 2016-10-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR101666872B1 (ko) * | 2013-04-23 | 2016-10-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP5785222B2 (ja) * | 2013-06-28 | 2015-09-24 | 太陽誘電株式会社 | 全固体二次電池およびその製造方法 |
| KR101513496B1 (ko) | 2013-07-24 | 2015-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질 |
| CN103606679B (zh) * | 2013-10-16 | 2016-08-17 | 贵州特力达纳米碳素科技有限公司 | 一种纳米碳电极复合材料的制备方法 |
| KR101652921B1 (ko) * | 2013-12-27 | 2016-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 도전재 조성물, 이를 사용한 리튬 이차 전지의 전극 형성용 슬러리 조성물 및 리튬 이차 전지 |
| JP6026457B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2016-11-16 | 古河電気工業株式会社 | 正極活物質、二次電池用正極、二次電池及び正極活物質の製造方法 |
| CN104300133B (zh) * | 2014-06-04 | 2017-03-01 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料及其制备方法 |
| US10270099B2 (en) | 2015-03-04 | 2019-04-23 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Positive electrode for lithium-ion secondary battery, production process for the same, and lithium-ion secondary battery |
| CN104966829A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-10-07 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种锂电池用碳氮纳米管/锰酸锂电极材料的制备方法 |
| DE102015216034A1 (de) | 2015-08-21 | 2017-02-23 | Robert Bosch Gmbh | Batteriezelle und Verwendung derselben |
| JP6809473B2 (ja) * | 2015-09-16 | 2021-01-06 | 宇部興産株式会社 | 繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末、およびそれを用いた電極シート、ならびにそれを用いた蓄電デバイス |
| JP6007350B1 (ja) * | 2016-04-22 | 2016-10-12 | 茶久染色株式会社 | 導電性糸 |
| JP6743596B2 (ja) * | 2016-09-02 | 2020-08-19 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池 |
| CN107026027B (zh) * | 2017-04-10 | 2018-12-14 | 上海电力学院 | 一种超级电容器的电极材料的制备方法 |
| AU2018297321B9 (en) * | 2017-07-07 | 2021-10-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrode slurry composition for lithium ion electrical storage devices |
| CN109980223A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种钛酸锂/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 |
| JP7033257B2 (ja) * | 2018-08-13 | 2022-03-10 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池用電極および二次電池 |
| JP2020136171A (ja) * | 2019-02-22 | 2020-08-31 | 大陽日酸株式会社 | 正極材料、正極、リチウムイオン二次電池、正極材料の製造方法 |
| CN110400924B (zh) * | 2019-07-29 | 2021-07-20 | 吉林中溢炭素科技有限公司 | 一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法 |
| KR20210077071A (ko) * | 2019-12-16 | 2021-06-25 | 현대자동차주식회사 | 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법 |
| JP6885487B1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-06-16 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
| CN112614994B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-02-07 | 三峡大学 | 一种水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008270204A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Mitsubishi Materials Corp | 正極形成材、その材料と製造方法、およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2009176720A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-08-06 | Kao Corp | リチウム電池正極用複合材料の製造方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59119680A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-10 | Toyobo Co Ltd | 流通型電解槽用電極 |
| JP3959929B2 (ja) * | 2000-04-25 | 2007-08-15 | ソニー株式会社 | 正極及び非水電解質電池 |
| JP2004186075A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Mikuni Color Ltd | 二次電池用電極及びこれを用いた二次電池 |
| KR100738054B1 (ko) * | 2004-12-18 | 2007-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
| KR101296983B1 (ko) * | 2005-04-26 | 2013-08-14 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전기화학 소자 전극용 복합 입자 |
| JP5098146B2 (ja) * | 2005-10-14 | 2012-12-12 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用正極材料の製造方法およびそれを備える非水電解質二次電池 |
| KR101386330B1 (ko) * | 2006-04-21 | 2014-04-17 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 정극 활물질 분말 |
| KR100951730B1 (ko) * | 2007-05-30 | 2010-04-07 | 삼성전자주식회사 | 전도성이 개선된 카본나노튜브, 그의 제조방법 및 상기카본나노튜브를 함유하는 전극 |
| JP5127421B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2013-01-23 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US8426064B2 (en) * | 2007-12-25 | 2013-04-23 | Kao Corporation | Composite material for positive electrode of lithium battery |
| KR101494435B1 (ko) * | 2008-01-15 | 2015-02-23 | 삼성전자주식회사 | 전극, 리튬 전지, 전극 제조 방법 및 전극 코팅용 조성물 |
| DE102008001120B4 (de) * | 2008-04-10 | 2014-10-16 | Sineurop Nanotech Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials |
| JP2009259698A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Toyota Motor Corp | 正極活物質の製造方法 |
| KR101063214B1 (ko) * | 2008-11-28 | 2011-09-07 | 전자부품연구원 | 리튬이차전지용 구형 양극 활물질 제조방법 |
| JP4835881B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2011-12-14 | 宇部興産株式会社 | リチウムイオン電池用電極およびその製造方法 |
| US8236452B2 (en) * | 2009-11-02 | 2012-08-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries |
-
2011
- 2011-04-12 KR KR1020110033614A patent/KR101103606B1/ko active IP Right Grant
- 2011-10-26 KR KR1020110109689A patent/KR20120071312A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-12-12 TW TW100145776A patent/TWI458170B/zh not_active IP Right Cessation
- 2011-12-19 CA CA2792296A patent/CA2792296C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-19 US US13/393,188 patent/US20120244334A1/en not_active Abandoned
- 2011-12-19 WO PCT/KR2011/009774 patent/WO2012086976A2/en active Application Filing
- 2011-12-19 JP JP2012549960A patent/JP2013506266A/ja active Pending
- 2011-12-19 CN CN2011800160823A patent/CN102823038A/zh active Pending
- 2011-12-19 EP EP11851143.5A patent/EP2522045A4/en not_active Withdrawn
-
2013
- 2013-09-17 JP JP2013191506A patent/JP2014029863A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008270204A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Mitsubishi Materials Corp | 正極形成材、その材料と製造方法、およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2009176720A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-08-06 | Kao Corp | リチウム電池正極用複合材料の製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013168785A1 (ja) * | 2012-05-10 | 2013-11-14 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | リチウム二次電池正極用造粒粒子とその製造方法、合材インキ及びリチウム二次電池 |
| JP2014241229A (ja) * | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 電気化学工業株式会社 | 導電性複合粒子、およびそれを用いた二次電池用正極、二次電池 |
| JP2015088317A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池 |
| WO2015064192A1 (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池 |
| US9865876B2 (en) | 2013-10-30 | 2018-01-09 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Electrode material, electrode, and lithium ion battery |
| JP2019508867A (ja) * | 2016-01-25 | 2019-03-28 | フォード・チア・インターナショナル・リミテッド | チタン酸リチウム電極材料、その製造方法及びその用途 |
| WO2018051667A1 (ja) * | 2016-09-14 | 2018-03-22 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US11362318B2 (en) | 2016-09-14 | 2022-06-14 | Nec Corporation | Lithium ion secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2792296A1 (en) | 2012-06-28 |
| US20120244334A1 (en) | 2012-09-27 |
| KR20120071312A (ko) | 2012-07-02 |
| JP2014029863A (ja) | 2014-02-13 |
| WO2012086976A2 (en) | 2012-06-28 |
| TWI458170B (zh) | 2014-10-21 |
| CA2792296C (en) | 2014-05-13 |
| CN102823038A (zh) | 2012-12-12 |
| KR101103606B1 (ko) | 2012-01-09 |
| EP2522045A4 (en) | 2015-01-28 |
| TW201230468A (en) | 2012-07-16 |
| WO2012086976A3 (en) | 2012-09-07 |
| EP2522045A2 (en) | 2012-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101103606B1 (ko) | 전극 활물질인 전이금속화합물과 섬유형 탄소물질의 복합체 및 이의 제조방법 | |
| KR101923092B1 (ko) | 리튬 이온 전지용 Si/G/C-복합체 | |
| JP5326567B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極材料、それを備えた非水電解質二次電池、及びその製造法 | |
| JP7118374B2 (ja) | 複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム二次電池、並びに該複合負極活物質の製造方法 | |
| JP6397007B2 (ja) | リチウムイオン電池用の活性材料 | |
| JP6123839B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| KR101313350B1 (ko) | 개방 다공성 전기 전도성 나노복합체 물질 | |
| JP4829557B2 (ja) | リチウム鉄複合酸化物の製造方法 | |
| EP2675002A1 (en) | Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material | |
| JP4804045B2 (ja) | リチウム鉄複合酸化物の製造方法 | |
| US20150132646A1 (en) | Negative electrode for nonaqueous electrolyte rechargeable battery and nonaqueous electrolyte rechargeable battery using same | |
| KR20120061952A (ko) | 리튬 2차 전지 및 상기 전지용 정극 | |
| JP6809473B2 (ja) | 繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末、およびそれを用いた電極シート、ならびにそれを用いた蓄電デバイス | |
| JP2013201120A (ja) | 炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法およびこれを利用したリチウム２次電池 | |
| WO2014141732A1 (ja) | 金属スズ－炭素複合体、その製造方法、それで得られた非水系リチウム二次電池用負極活物質、これを含む非水系リチウム二次電池用負極及び非水系リチウム二次電池 | |
| JP2022550820A (ja) | 球状化カーボン系負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びリチウム二次電池 | |
| JP2010086772A (ja) | 活物質及び活物質の製造方法 | |
| JP2021150081A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 | |
| KR101482026B1 (ko) | 전극합제, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전극 | |
| JP2017103137A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP2014199803A (ja) | 非水系リチウム二次電池用負極活物質、これを含む非水系リチウム二次電池用負極、及び非水系リチウム二次電池 | |
| EP4376114A2 (en) | Positive electrode active material, lithium-sulfur battery comprising the same and manufacturing method thereof | |
| WO2021153007A1 (ja) | 二次電池電極用活物質およびそれを用いた二次電池 | |
| KR100968583B1 (ko) | 전기 화학 셀 | |
| WO2022168692A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材組成物、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120228 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120228 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20120229 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20121212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121218 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130221 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130509 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130702 |