JP2013241650A - オーステナイト系Fe−Ni−Cr合金 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】mass%で、C:0.005〜0.03%、Si:0.15〜1.0%、Mn:2.0%以下、P:0.030%以下、S:0.002%以下、Cr:18〜28%、Ni:20〜38%、Mo:0.10〜3%、Co:0.05〜2.0%、Cu:0.25%未満、N:0.02%以下を含有し、さらに、上記成分がPRE=Cr+3.3×Mo+16×N≧20.0、および、PREH=411−13.2×Cr−5.8×Mo+0.1×Mo2+1.2×Cu≦145.0(各元素記号は含有量(mass%))を満たして含有するオーステナイト系Fe−Ni−Cr合金。
【選択図】図5
Description
PRE=Cr+3.3×Mo+16×N≧20.0 ・・・(1)
PREH=411−13.2×Cr−5.8×Mo+0.1×Mo2+1.2×Cu≦145.0 ・・・(2)
(ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量(mass%)を示す。)
を満たして含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる成分組成を有するオーステナイト系Fe−Ni−Cr合金を提案する。
Al+Ti+1.5×Zr:0.5〜1.5 ・・・(3)
(ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量(mass%)を示す。)
を満たして含有することを特徴とする。
容量が150リットルの業務用給湯器のシーズヒーターの被覆管に、ヒーター支持部との隙間に孔食が発生した。加熱する水道水のCl−濃度は約10massppmで、加熱温度は約70℃、腐食発生までの経過時間は約8ヶ月であった。なお、上記被覆管はSUS316製で、その表面には薄い酸化皮膜が全体に形成されていた。
電気給湯器のような湿潤環境下で使用されるステンレス系材料の耐食性は、通常、酸化皮膜のない、無垢の状態で評価している。そして、斯かる条件における耐食性は、成分組成によって大きく影響され、例えば、下記(1)式で表される耐孔食性指数PRE(Pitting Resistance Equivalent)とよい相関があり、PREの値が大きいほど耐食性に優れていることが知られている。
PRE=Cr+3.3×Mo+16×N ・・・(1)
(ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量(mass%)を示す。)
記
PREH=411−13.2×Cr−5.8×Mo+0.1×Mo2+1.2×Cu
・・・(2)
(ここで、各元素記号は、各元素の含有量(mass%)である。)
4000Wの焼き鳥用の業務用グリルのシーズヒーターの被覆管曲げ部に付着した異物の直下で高温腐食が発生した。なお、上記被覆管はインコロイ800製で、シーズヒーターの加熱温度は約800℃、腐食発生までの経過時間は約4ヶ月であった。
記
Al+Ti+1.5×Zr:0.5〜1.5 ・・・(3)
(ここで、各元素記号は、各元素の含有量(mass%)である。)
本発明は、上記の新規な知見に、さらに検討を加えて完成したものである。
C:0.005〜0.03mass%
Cは、オーステナイト相を安定化する元素である。また、固溶強化によって合金強度を高める効果を有するので、常温および高温での強度を確保するため、0.005mass%以上の添加を必要とする。一方、Cは、耐食性を改善する効果の大きいCrと炭化物を形成し、その近傍にCr欠乏層を生じさせることによって、耐食性の低下等を引き起こす元素でもあるので、添加量の上限は0.03mass%とする必要がある。好ましくは0.01〜0.03mass%の範囲である。
Siは、耐酸化性の向上、酸化皮膜の剥離防止に有効な元素であり、上記効果は0.15mass%以上の添加により得られる。しかし、多量の添加は、介在物起因の表面疵を発生させる原因ともなるので、上限は1.0mass%とする。好ましくは0.17〜0.5mass%の範囲である。
Mnは、オーステナイト相安定化元素であり、また、脱酸に必要な元素でもあるので、0.1mass%以上添加するのが好ましい。しかし、多量の添加は、耐酸化性の低下を招くので、上限は2.0mass%とする。好ましくは0.1〜1.5mass%の範囲である。
Pは、粒界に偏析し、熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減するのが好ましく、0.030mass%以下に制限する。好ましくは0.025mass%以下である。
Sは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、製造時に熱間割れ等を引き起こす有害元素であるため、極力低減するのが好ましく、0.002mass%以下に制限する。好ましくは0.001mass%以下である。
Crは、湿潤環境下における耐食性の向上に有効な元素である。また、中間熱処理のような雰囲気や露点が制御されていない熱処理で形成される酸化皮膜による耐食性の低下を抑制する効果がある。また、高温大気環境下における腐食の抑制にも効果がある。上記のような湿潤環境および高温大気環境下における耐食性向上効果を安定して確保するには18mass%以上の添加が必要である。しかし、Crの過剰の添加は、オーステナイト相の安定性が却って低下し、Niを多量に添加する必要がでてくるので上限は28mass%とする。好ましいくは20〜25mass%の範囲である。
Niは、オーステナイト相安定化元素であり、組織安定性の観点から20mass%以上含有させる。また、耐熱性や高温強度を向上する作用もある。しかし、過剰の添加は原料コストの上昇につながるため、上限を38mass%とする。好ましくは22〜32mass%の範囲である。
Moは、少量の添加でも塩化物が存在する湿潤環境および高温大気環境下での耐食性を著しく改善し、添加量に比例して耐食性を向上する効果がある。しかし、中間熱処理で酸化皮膜が形成された後の耐食性に対しては、あるていどまでは向上効果はあるが、多量の添加は有効ではない。また、Moを多量に添加した材料では、高温大気環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合には、Moが優先酸化を起こして、酸化皮膜の剥離が生じるため、むしろ悪影響を及ぼす。そのため、Moの添加量は0.10〜3mass%の範囲とする。好ましくは0.2〜2.8mass%の範囲である。
Coは、C,NおよびNiと同様、オーステナイト相を安定させるのに有効な元素である。しかし、CおよびNは、AlやTi,Zr等と炭窒化物を形成して表面疵の発生原因となるため多量に添加することができない。この点、Coは炭窒化物を形成しないため有利である。斯かるCoの効果は0.05mass%以上の添加で得られる。しかし、多量の添加は、原料コストの上昇を招くため、2.0mass%以下に制限する。好ましくは、0.05〜1.5mass%の範囲である。
Cuは、湿潤環境下における耐食性を向上させる元素として添加される場合があるが、本発明が対象とする腐食環境下においては、その効果はほとんど認められない。むしろ、材料表面に斑状の模様を呈した不均一な皮膜を形成して、耐食性を著しく低下させる。そこで、本発明においては、0.25mass%未満に制限する。好ましくは0.15mass%以下である。
Nは、鋼の耐食性を改善する元素であり、また、オーステナイト生成元素であるため、組織安定化に寄与する。しかし、Nは合金の硬さを高めて加工性を低下させる。また、AlやTi,Zr等を添加する場合、これらの元素と窒化物を形成するため、それらの元素の添加効果に低減させるので、上限は0.02mass%とする。好ましくは0.015mass%以下である。
(1)式;PRE=Cr+3.3×Mo+16×N≧20.0
酸化皮膜を有しない表面状態における耐食性の向上には、Cr,MoおよびNの添加が有効であり、それらの元素の含有量(mass%)が、上記(1)式で定義されるPREが20.0以上となる範囲であれば、湿潤環境下における鋼の耐食性は良好である。好ましくはPRE≧21.5である。
製造工程途中の中間熱処理等で酸化皮膜が形成された表面状態における耐食性は、酸化皮膜のない場合とは異なる。すなわち、Crは酸化皮膜のないときと同様、耐食性に有効に作用するが、Moの多量添加は有効ではなく、むしろ悪影響を及ぼす。また、Cuについても、中間熱処理によって斑状の皮膜を不均一に形成して耐食性を低下させる。そこで、本発明においては、酸化皮膜形成後の耐食性を改善するため、上記Cr,MoおよびCuの含有量(mass%)を、上記(2)式で定義されるPREHが145.0以下となるように添加する必要がある。好ましくはPREH≦140である。
Al:0.10〜1.0mass%、Ti:0.10〜1.0mass%
AlおよびTiは、緻密で放射率の高い黒色皮膜の形成に有効な元素であり、斯かる効果はそれぞれ0.10mass%以上の添加で得ることができる。しかし、過剰な添加は、多量の炭窒化物の形成により表面疵の発生原因となるので、それぞれ上限は1.0mass%とするのが好ましい。より好ましくはそれぞれ0.1〜0.6mass%の範囲である。
Zrは、Tiの同族元素であり、Tiと同様、緻密な黒色皮膜の形成に有効に作用するので、Tiの代替元素としても使用できる。その効果は、Tiよりも優れているため、0.01mass%という少量の添加でも効果がある。しかし、過剰の添加は、多量の炭窒化物形成による表面疵の発生を招くため、上限は0.5mass%程度とするのが好ましい。より好ましくは0.01〜0.3mass%の範囲である。
Al,TiおよびZrは、黒色酸化皮膜の形成に相乗的な効果を有するため、個々の元素の影響度を考慮した上記(3)式により、一体として添加量を制御することが望ましい。緻密で放射率の高い黒色皮膜を安定して形成させるためには、Al,TiおよびZrの含有量(mass%)は、上記(3)式左辺で得られる値を、0.5〜1.5mass%の範囲とすることが好ましい。0.5mass%未満では、良好な黒色の酸化皮膜が得られず、一方、1.5mass%を超える過剰添加は、生成する多量の介在物により表面品質の低下を来たすからである。
Oは、酸化物を形成して、表面疵の発生原因となる。また、Al,TiおよびZr等と結合した場合には、それらの元素の添加効果を低減させるので、上限は0.007mass%とするのが好ましい。より好ましくは0.005mass%以下である。
Hは、溶製時に多量に混入すると、凝固時にスラブ中に空洞が形成されて表面疵を発生させる原因となるため、上限は0.010mass%に制限するのが好ましい。より好ましくは0.005mass%以下である。
<塩水噴霧試験>
製造工程途中の中間熱処理前後の表面状態における耐食性を評価するため、上記の各冷延焼鈍板から60×80mmの試験片を採取した後、上記試験片表面を#600のエメリー紙で湿式研磨したものと、上記研磨した試験片に、さらに大気中で950℃×1分の熱処理を施して試験片表面に薄い酸化皮膜を形成させたものの2種類の試験片を用意し、60℃、3.5mass%NaCl水溶液を168時間噴霧し続ける塩水噴霧試験に供した。なお、耐食性は、塩水噴霧試験後の試験片表面に生成した錆の発生面積をJIS G0595に規定されたRNで評価し、RNが9のものを耐食性が良(○)、RNが8以下を耐食性が不良(×)と判定した。
<高温大気環境下における耐食性>
材料同士が接触したときの高温大気環境下における耐食性を評価するため、上記塩水噴霧試験と同様にして2種類の試験片を用意し、それらの試験片を2枚重ねた状態にして、大気雰囲気下で900℃×100時間の連続酸化試験に供した。耐食性は、試験後の二枚の試験片表面に付着した剥離性スケ−ルを除去した後、試験片の質量を測定し、試験前の質量との差(腐食減量)を求め、その腐食減量が10mg/cm2未満のものを耐食性良(○)、10mg/cm2以上のものを耐食性不良(×)と判定した。
<黒化処理性>
上記冷延焼鈍板の中で、Ti,AlおよびZrのいずれか1以上を含有するNo.17〜30、No.37〜40および参考例の鋼板(No.41〜43)から25×50mmの試験片を採取し、試験片表面を#600のエメリー紙で湿式研磨した後、露点を−20℃に調整した窒素ガス雰囲気中で1010℃×10分の熱処理を施して試験片表面に黒色酸化皮膜を生成させた。その後、上記黒色酸化皮膜について、放射率測定器(ジャパンセンサー株式会社製、TSS−5X)を用いて放射率を測定し、放射率が0.3以上のものを黒化性良好(○)、放射率0.3未満のものを黒化性不良(×)と判定した。
表2から、本発明に適合するNo.1〜30の合金はいずれも、熱処理前後の条件、すなわち酸化皮膜の形成有無に拘らず、塩水噴霧試験および高温大気環境下の腐食試験のいずれの場合においても優れた耐食性を示している。また、それらの中で、Ti,AlおよびZrのいずれか1以上を含有するNo.17〜30の合金は、黒化処理性にも優れていることがわかる。
これに対して、本発明の(1)式を満たさない合金(No.31,32)は、熱処理前の塩水噴霧試験や高温大気環境下での腐食試験で耐食性が不良と判定され、また、本発明の(2)式を満たさない合金(No.31〜34)は、熱処理後の塩水噴霧試験や高温大気環境下での腐食試験で耐食性が不良と判定されている。
また、本発明の(1)式および(2)式を満たすものの、MoまたはCuが本発明外であるNo.35,36の合金は、熱処理前の耐食性は良好であるが、熱処理後の耐食性は不良と判定されている。
また、本発明の成分組成を満たすが、Al,TiおよびZrが本発明の好ましい範囲を外れているNo.37〜40の合金は、いずれも耐食性には優れているものの、黒化処理後の酸化皮膜が緑色を呈し、放射率が不良と判定されている。
また、参考例のSUS316(No.41)、インコロイ800(No.42)は、中間熱処理前(酸化皮膜形成前)の塩水噴霧試験および高温大気環境下での腐食試験においては耐食性が良好であるが、熱処理後(酸化皮膜形成後)の塩水噴霧試験および高温大気環境下での腐食試験では耐食性が不良となっている。また、SUS304(No.43)は、すべての塩水噴霧試験および高温大気環境下での腐食試験で耐食性が不良と判定されている。
Claims (2)
- C:0.005〜0.03mass%、Si:0.15〜1.0mass%、Mn:2.0mass%以下、P:0.030mass%以下、S:0.002mass%以下、Cr:18〜28mass%、Ni:20〜38mass%、Mo:0.10〜3mass%、Co:0.05〜2.0mass%、Cu:0.25mass%未満、N:0.02mass%以下を含有し、さらにCr,Mo,NおよびCuが下記(1)式および(2)式を満たして含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる成分組成を有するオーステナイト系Fe−Ni−Cr合金。
記
PRE=Cr+3.3×Mo+16×N≧20.0 ・・・(1)
PREH=411−13.2×Cr−5.8×Mo+0.1×Mo2+1.2×Cu≦145.0 ・・・(2)
(ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量(mass%)を示す。) - 上記成分組成に加えてさらに、Al:0.10〜1.0mass%、Ti:0.10〜1.0mass%およびZr:0.01〜0.5mass%のうちから選ばれる1種または2種以上を、下記(3)式を満たして含有することを特徴とする請求項1に記載のオーステナイト系Fe−Ni−Cr合金。
記
Al+Ti+1.5×Zr:0.5〜1.5 ・・・(3)
(ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量(mass%)を示す。)
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