JP2013240976A - 水圧転写フィルム及びこれを用いた加飾成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水圧転写法によって、凹凸感を有する意匠を表現する加飾成形品を製造でき、かつ、転写加工性に優れた水圧転写フィルム及びこれを用いた加飾成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】水溶性フィルム上に意匠層を有する水圧転写フィルムであって、意匠層が低艶部分と高艶部分とを有し、該低艶部分と高艶部分が意匠層の水溶性フィルム側の面内に少なくとも存在し、該低艶部分がバインダー樹脂と艶消し剤とを含み、かつ、該高艶部分がアクリルポリマーポリオールを含む樹脂組成物及び／又はその硬化物からなる水圧転写フィルム及びこれを用いた加飾成形品の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、立体面や曲面を有する成型体の表面に転写層を形成するのに好適な水圧転写フィルム及びこれを用いた加飾成形品の製造方法に関する。

自動車内装品、家電製品又はＯＡ機器等には表面に木目調や金属調（金属光沢）などの装飾が施された成型品が利用されている。これらの成型品は複雑な三次元形状を有するものが多く、従来、その複雑な形状からなる成型品に意匠性の高い装飾を簡便に施す方法が検討されている。
こうした装飾方法として、水圧を利用した水圧転写法が知られている。この水圧転写法は、水溶性あるいは水膨潤性の水溶性フィルムに、所望の装飾層を印刷した転写フィルムを用意し、該転写フィルムの装飾層に、有機溶剤からなる活性剤組成物を塗布して、該装飾層を膨潤、粘着化させる（これを活性化という）。その前又は後に、前記転写フィルムを転写用の装飾層（印刷層）面を上面にして、水面上に浮遊させ、次いで、該転写フィルム上に被転写体となる物品を押圧して、水圧によって転写フィルムを被転写体の装飾処理をすべき被転写面に密着させた後、水溶性フィルムを除去して装飾層を転写する（例えば、特許文献１及び２参照）。

かかる水圧転写法は、クリア塗装感等の「深み」や、立体面への適応性及び高品質な柄表現ができる等の点で、優れた曲面加飾法であるが、これに更に立体感をも加えて、より優れた高級感を付与する方法が求められている。これに対し、特許文献３には、水圧転写シートに盛り上げインキからなる突起を設けることで、立体感を付与する方法が開示されている。しかしながら、この方法では立体感は得られるものの、表面平滑性や艶が犠牲となり、繊細な外観意匠を表現することが難しく、また既存の装置を用いて製造することができないという問題もあった。

特開昭６１−６６６８５号公報 特開昭６０−１６５３００号公報 特開２００７−２０３６５５号公報

本発明はこのような状況下で、水圧転写法によって、凹凸感を有する意匠を表現する加飾成形品を製造できる水圧転写フィルム及びこれを用いた加飾成形品の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水溶性フィルム上に低艶部分と高艶部分からなる意匠層を有する水圧転写フィルムであって、高艶部分に特定の材料を用いることで上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］水溶性フィルム上に意匠層を有する水圧転写フィルムであって、意匠層が低艶部分と高艶部分とを有し、該低艶部分と高艶部分が意匠層の水溶性フィルム側の端面内に少なくとも存在し、該低艶部分がバインダー樹脂と艶消し剤とを含み、かつ、該高艶部分がアクリルポリマーポリオールを含む樹脂組成物及び／又はその硬化物からなる水圧転写フィルム、及び
［２］上記［１］に記載の水圧転写フィルムを用い、かつ、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする加飾成形品の製造方法、
工程（ａ）：水圧転写フィルムを水溶性フィルム側が水面側に向くように水面に浮遊させる工程。
工程（ｂ）：水圧転写フィルムの意匠層側に活性剤組成物を塗布する工程。
工程（ｃ）：該工程（ａ）及び（ｂ）を経た水圧転写フィルム上に被転写体を押圧し、水圧によって意匠層を被転写体の被転写面に密着させる工程。
工程（ｄ）：該被転写体の被転写面上より水溶性フィルムを除去する脱膜工程。
を提供するものである。

本発明によれば、水圧転写法によって、凹凸感を有する意匠を表現する加飾成形品を製造することができる水圧転写フィルム及びこれを用いた加飾成形品の製造方法を提供することができる。

本発明の水圧転写フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の水圧転写フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の水圧転写フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の水圧転写フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の水圧転写フィルムについて説明する。図１は、本発明の水圧転写フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
本発明の水圧転写フィルム１０は、水溶性フィルム１上に意匠層２を有する。該意匠層２は低艶部分２ａと高艶部分２ｂとを有し、該低艶部分２ａと高艶部分２ｂが意匠層２の水溶性フィルム側の端面内（図１のＳと示された面）に少なくとも存在し、該低艶部分２ａがバインダー樹脂と艶消し剤とを含み、かつ、該高艶部分２ｂがアクリルポリマーポリオールを含む樹脂組成物及び／又はその硬化物からなることを特徴とする。
なお、図１〜図４では、意匠層の端面Ｓが水溶性フィルム１に接する態様を示しているが、本発明の水圧転写フィルムにおける低艶部分２ａ及び高艶部分2ｂは、上記端面Ｓ内に存在すればよく、水溶性フィルム１に接している必要はない。例えば、水溶性フィルム１と意匠層２の間に他の層がある場合には、低艶部分２ａ及び高艶部分2ｂが、該他の層に接した態様も本発明に含まれる。一方、水溶性フィルム１上に低艶層と高艶層とが単に積層されている態様とは区別される。

より具体的には、当該意匠層２は、図１に示すように、パターン状に形成された低艶部分２ａと、該低艶部分２ａを被覆すると共に水溶性フィルム１上の低艶部分２ａが設けられていない領域をも被覆するように形成された高艶部分２ｂとによって構成されていてもよく、また、図２に示すように、パターン状に形成された高艶部分２ｂと、該高艶部分２ｂを被覆すると共に水溶性フィルム１上の高艶部分２ｂが設けられていない領域をも被覆するように形成された低艶部分２ａとによって構成されていてもよい。さらに、図３及び図４に示すように、パターン状に形成された低艶部分２ａと、低艶部分２ａが設けられていない領域の少なくとも一部を被覆するように形成された高艶部分２ｂとによって構成されていてもよい。このうち、図１、図３及び図４に示す態様においては、低艶部分２ａが視覚的に凹部として認識されやすいため、意匠性の観点から好ましい。

また、本発明の水圧転写フィルム１０は、図１〜図４に示すように、必要に応じて意匠層２上に絵柄層３を有していてもよく、図４に示すように、必要に応じて意匠層２上にプライマー層４及び絵柄層３を有していてもよい。
本発明の水圧転写フィルム１０を用いて被転写体に加飾を施すと、水溶性フィルム１が除去されることで、意匠層２の端面Ｓに存在する低艶部分２ａと高艶部分２ｂとが露出してグロスマット（艶差）意匠が発現する。これによって低艶部分２ａが形成された領域が凹部に見え、加飾成形品に立体感のある意匠を付与することができる。

［水溶性フィルム］
本発明における水溶性フィルム１としては、水溶性又は水膨潤性を有するものであれば良く、従来水圧転写フィルムにおいて一般に使用されている水溶性フィルムの中から、適宜選択して用いることができる。
水溶性フィルム１を構成する樹脂としては、例えばポリビニルアルコール樹脂、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、セラック、アラビアゴム、澱粉、蛋白質、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の各種水溶性ポリマーが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。なお、水溶性フィルム１には、マンナン、キサンタンガム、グアーガム等のゴム成分が添加されていてもよい。

上記の水溶性フィルム１のうち、特に生産安定性と水に対する溶解性及び経済性の点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムが好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ＰＶＡ以外に、澱粉やゴム等の添加剤を含有していてもよい。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ポリビニルアルコールの重合度、ケン化度、及び澱粉やゴム等の添加剤の配合量等を変えることにより、水溶性フィルムに対して転写用の印刷層を形成する際に必要な機械的強度、取り扱い中の耐湿性、水面に浮かべてからの吸水による柔軟化の速度、水中での延展又は拡散に要する時間、転写工程での変形のし易さ等を適宜調節することができる。

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる水溶性フィルムとして好適なものは、特開昭５４−９２４０６号公報に説明されているようなものであり、例えば、ＰＶＡ樹脂８０質量％、高分子水溶性樹脂１５質量％、澱粉５質量％の混合組成からなり、平衡水分３％程度のものが好適である。
また、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは水溶性ではあるが、水に溶解する前段階では水に膨潤して軟化しつつもフィルムとして存続することが好ましい。フィルムとして存続している状態にあるときに水圧転写を行なうことにより、水圧転写時の転写用の各層の過度の流動、変形を防止することができるからである。

水溶性フィルム１の厚さとしては、１０〜１００μｍが好ましい。１０μｍ以上であると、膜の均一性が良好で、かつ生産安定性が高い。一方、１００μｍ以下であると、水に対する溶解性が適度であり、かつ印刷適性に優れる。以上の観点から、水溶性フィルム１の厚さは、２０〜６０μｍの範囲がより好ましい。

なお、上記の水溶性フィルム１は、例えば紙、不織布、布等の水浸透性を有する基材と積層して使用することもできるが、このような水浸透性を有する基材と水溶性又は水膨潤性を有する水溶性フィルムとを積層したときには、水圧転写フィルムを水面に浮かべる前に前記水浸透性を有する基材を水溶性又は水膨潤性を有する水溶性フィルムから分離させるか、又は水面に浮かべた後の水の作用によって水溶性又は水膨潤性を有する水溶性フィルムから前記水浸透性を有する基材が分離するように構成しておくことが好ましい。

［意匠層］
本発明の水圧転写フィルムは、上述のように、水溶性フィルム１上に意匠層２を有し、該意匠層２の水溶性フィルム側の端面Ｓ内に低艶部分2ａ及び高艶部分2ｂが存在する。この水圧転写フィルムを用いて加飾成形品を製造した場合、低艶部分２ａの直上部または直上部とその近傍（以下、単に「直上部及びその近傍」と称することもある）においては低艶領域が形成される。すなわち、低艶部分２ａは、加飾成形品の一部（低艶部分２ａの直上部及びその近傍）に低艶を発現させる機能を有する。

本発明の水圧転写フィルム１０を用いて得られる加飾成形品のグロスマット意匠は、低艶部分２ａにおける低艶領域とその周囲の高艶領域（高艶部分２ｂの直上部または直上部とその近傍）との間で光沢度の差を生じることに起因するものである。
低艶部分２ａにおける低艶領域は視覚的に凹部として認識され、高艶部分２ｂにおける高艶領域は凸部として認識されるため、全体として、この低艶領域及び高艶領域によって視覚的に凹凸模様として認識される。

＜低艶部分＞
低艶部分２ａは、以下に説明するバインダー樹脂と艶消し剤とを含む。
（バインダー樹脂）
低艶部分２ａに含まれるバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂が挙げられ、具体例としては、アクリル樹脂、アルキッドなどのポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂（例えばポリエステルウレタン系樹脂）、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール（ブチラール系樹脂）、硝化綿などのニトロセルロース系樹脂が挙げられる。必要に応じて、低艶領域の発現の程度、低艶領域と高艶領域との艶差のコントラストを調整するため、これらの樹脂を１種類以上混合してもよいし、上記に限定されるものではない。
上記バインダー樹脂として、後述する高艶部分２ｂに用いる樹脂と同様のもの、すなわち、アクリルポリマーポリオールを主成分とする樹脂を用いることもできるが、このような樹脂の含有量は小さいことが好ましい。高艶部分２ｂと低艶部分２ａで異なる樹脂系を用いることでより高い艶差を生じさせることができるためである。具体的には、バインダー樹脂に対して、高艶部分２ｂで用いる樹脂の比率が５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、もっとも好ましくは１質量％以下である。この程度であれば本発明の効果を大きく阻害しない。

また、上記バインダー樹脂は、物性を向上させるために、必要に応じて、成形性を損なわない程度に、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂又はその硬化剤（イソシアネート等）をさらに添加することができる。
低艶部分２ａは、例えば後述する絵柄層３によって木目模様を表現しようとする場合には、木目の導管部分に同調させることで、艶差により導管部分が視覚的に凹部となった模様が得られる。

（艶消し剤）
艶消し剤の具体例としては、シリカ、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、及びケイ酸微粉末から選択される無機フィラーや、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は尿素系樹脂から選択される有機フィラーが挙げられ、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いることもできる。

艶消し剤の体積平均粒径は、好ましくは０．５〜２５μｍであり、より好ましくは１〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。艶消し剤の体積平均粒径が２５μｍ以下であれば、界面積が増大することによって加工時の応力が拡散し、界面に発生したボイド等がエネルギーを吸収したり、粒子間距離が小さくなることによって粒子、又はボイド間で塑性変形が生じ、伸張時の白化を抑制することができる。また、艶消し剤の体積平均粒径が０．５μｍ以上であると、艶消し効果の観点から好ましい。なお、ここで言う体積平均粒径は、レーザー回折−散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径である。
低艶部分２ａ中の艶消し剤の含有量は、グロスマット効果と成形加工性とのバランスの観点から、０．５〜５０質量％であると好ましく、１０〜５０質量％であるとより好ましく、２５〜５０質量％であるとさらに好ましい。

艶消し剤のＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１：２００４に準拠して測定した吸油量としては、１５０〜４００ｍＬ／１００ｇが好ましく、１８０〜３５０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましく、２３０〜３００ｍＬ／１００ｇであることがさらに好ましい。吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上の艶消し剤を用いることが艶消し効果の観点から好ましく、また吸油量が４００ｍＬ／１００ｇ以下の艶消し剤を用いることが適度なチキソ性を維持して低艶部分２ａを形成する際の塗工適性を損なわないとの観点から好ましい。

なお、上記艶消し剤を表面処理することによって、バインダー樹脂と艶消し剤との密着性を向上させ、硬化した際に強靭な塗膜を形成させることができる。このような表面処理は成形加工時のクラックや白化を抑制できるため好ましい。処理の手法としては、上記効果を奏するものであれば特に制限はなく、有機材料による表面処理であっても、無機材料による表面処理であってもよい。特に、シランカップリング処理などが好適に挙げられる。

また、低艶部分２ａには、意匠性を高めることを目的に、所望により着色剤を添加することができる。着色剤としては、特に制限はなく、水圧転写法に用いられる着色剤を用いることができる。具体的には、後述する絵柄層で用いられるものと同様のものを用いることができる。

低艶部分２ａの厚さは、０．５〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであるとより好ましく、１〜１０μｍであるとさらに好ましい。

＜高艶部分＞
本発明の水圧転写フィルムは、高艶部分２ｂにアクリルポリマーポリオールを含む樹脂組成物又はこれらの硬化物を用いることが特徴である。当該硬化物は完全硬化されたものであってもよいが、転写加工性等を考慮すると半硬化状態であることが好ましい。また、アクリルポリマーポリオールを含む樹脂組成物と該樹脂組成物の硬化物が混合された状態のものも好ましい態様である。
また、高艶部分２ｂを形成する樹脂組成物には、アクリルポリマーポリオールに加えて、さらにイソシアネートを含有させることもできる。イソシアネートはアクリルポリマーポリオールの硬化剤であって、イソシアネートを含有させることで、当該樹脂組成物の少なくとも一部を硬化状態又は半硬化状態とする。このことにより、加飾成形品の製造時における水圧転写フィルムを水面に浮遊させる工程で、水圧転写フィルムが溶解乃至膨潤することで発生しやすくなる過度の展伸を抑制することができる。

（アクリルポリマーポリオール）
上記アクリルポリマーポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる、標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜８０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。アクリルポリマーポリオールの分子量が１，０００以上であると、耐溶剤性が改善し、絵柄層３を形成した際に高艶部分２ｂが溶解する等の不具合が起こりにくくなり、１００，０００以下であるとインキ化した際に粘度が低下したり、ゲル化しにくくなるため作業性が向上する。

また、アクリルポリマーポリオールとしては、水酸基価が３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがさらに好ましい。アクリルポリマーポリオールの水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水圧転写フィルム全体の過度の展伸を抑制することができる点で好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、高艶部分２ｂの柔軟性が良好となり、ひび割れ等の不具合が生じない。尚、上記水酸基価は、無水酢酸を用いたアセチル化法によって測定することができる。

（イソシアネート）
イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートであればよく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートなどのポリイソシアネートが用いられる。
このことから高艶部分２ｂは、図１に示すように、水溶性フィルム１上に、パターン状に形成された低艶部分２ａと、該低艶部分２ａを被覆すると共に水溶性フィルム１上の低艶部分２ａが設けられていない領域をも被覆するように形成された高艶部分２ｂとからなる意匠層２を有するほうが、水圧転写フィルム全体の過度の展伸を抑制することができる点で好ましい。

また、必要に応じて、イソシアネート基を適当なブロック剤により保護して不活性化し、加熱によりイソシアネート基が再生するブロックイソシアネートを使用してもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン、オキシム等、公知のブロック剤を用いてもよい。
ブロックイソシアネートを使用することにより、高艶部分２ｂにより高い成形性を付与することができ、所望形状に成形した後に成形品を加熱処理し、イソシアネート基を再生、ポリオールと反応、硬化することにより、低艶部分２ａ、絵柄層３と良好な密着性を発現できる。

上記高艶部分２ｂを構成する樹脂組成物には、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどを含有させることが好ましい。高艶部分２ｂを柔軟にし、加飾成形品の製造時における転写加工性を向上させることができるためである。なお、ここで「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味する。
これらのうち、特にウレタン樹脂はアクリルポリマーポリオールとの相溶性が高く、好ましい。
また、上記高艶部分２ｂには、本発明の効果を阻害しない範囲内で着色剤を添加してもよい。着色剤としては、後述する絵柄層で用いられるものと同様のものを用いることができる。

（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂としては、非架橋型のもの、すなわち、３次元架橋して網目状の立体的分子構造を持ったものではなく、線状の分子構造を持った熱可塑性樹脂となったものを選択することが好ましい。このような非架橋型のウレタン樹脂としては、ポリオール成分として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオールを主剤とし、イソシアネートと反応させてなる非架橋型ウレタン樹脂を使用でき、成形性、耐熱性、耐候性、低艶部分２ａとの密着性等の観点から、ポリエステルポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートとの組合せにより合成されるものが特に好ましい。通常ポリオール１分子中の水酸基数及びイソシアネート１分子中のイソシアネート基はそれぞれ平均２である。
また、ウレタン樹脂としては、ポリオール成分、ポリアミン成分及びイソシアネートの組合せより合成されるウレタンウレア樹脂が好ましく用いられ、ポリオール成分やイソシアネートとしては、上述したものを用いることができる。

ウレタン樹脂としては、ガラス転移点が１００℃以下のものが好ましく、２０〜１００℃のものがより好ましい。ウレタン樹脂のガラス転移点が１００℃以下であると、高艶部分２ｂの常温における柔軟性に優れ、２０℃以上であると、加熱により凝集力が著しく低下したり、高艶部分２ｂが水圧転写時に水に溶解することがなく、好ましい。

高艶部分２ｂを構成する樹脂組成物におけるアクリルポリマーポリオール又はアクリルポリマーポリオールに必要に応じて添加されるイソシアネートの合計量とウレタン樹脂との比率は、通常質量比で９９：１〜５０：５０であり、９５：５〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であるとより好ましく、８０：２０〜６８：３２であることが特に好ましい。ウレタン樹脂の比率が高いと転写加工性が向上するが、該比率が高すぎると意匠性に劣る場合がある。特に、イソシアネートの含有量が高い場合には、ウレタン樹脂の比率を高くすることが転写加工性の点から好ましい。

高艶部分２ｂは、上述のアクリルポリマーポリオール、イソシアネート、ウレタン樹脂、及びその他の樹脂を溶媒に溶解した塗工液を、公知の方法で塗布し、必要に応じて乾燥し、硬化して形成することができる。高艶部分２ｂの厚みについては、通常、０．５〜２０μｍ程度であり、好ましくは、１〜５μｍの範囲である。

［絵柄層］
本発明においては、所望により、絵柄層３を意匠層２上に設けることができる。絵柄層３は、通常、バインダー樹脂と着色剤とを含有する。絵柄層３のバインダー樹脂としては、低艶部分２ａで用いられるバインダー樹脂と同様のものが挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。

［プライマー層］
本発明においては、所望により、意匠層２と絵柄層３との間にプライマー層４を設けることができる（図４参照）。
プライマー層４を形成する樹脂としては、低艶部分２ａに含まれるバインダー樹脂と同様のものが挙げられ、例えば高艶部分２ｂと同様に、溶媒に溶解した塗工液を公知の方法で塗布するなどして形成することができる。

［水圧転写フィルムの製造方法］
図１に示す本発明の水圧転写フィルム１０は、例えば、水溶性フィルム１の上に低艶部分２ａをパターン状に形成する工程（Ａ）と、低艶部分２ａを被覆すると共に水溶性フィルム１上の低艶部分２ａが設けられていない領域をも被覆するように高艶部分２ｂを形成して意匠層２とする工程（Ｂ）と、必要に応じて意匠層２上に絵柄層３を形成する工程（Ｃ）により製造することができる。
工程（Ａ）において、低艶部分２ａは公知の印刷方法によりパターン状に形成することができ、例えば、バインダー樹脂及び艶消し剤を含むインキ及び柱状凹部のセル形状を有するグラビア版材を用いて、グラビア印刷、好ましくはグラビアオフセット印刷を施して形成することができる。
工程（Ｂ）において、高艶部分２ｂは公知の塗布方法又は印刷方法によって形成したり、あるいは樹脂フィルムを低艶部分２ａ上にラミネートすることにより形成することができる。当該塗布方法としては、グラビアコート、リバースコート等が挙げられ、印刷方法としては、グラビア印刷等が挙げられる。
工程（Ｃ）における絵柄層３の形成方法は、工程（Ｂ）における塗布方法や印刷方法と同様である。絵柄層３は、全面ベタ印刷であってもよい。

図２に示す本発明の水圧転写フィルム１０は、例えば、低艶部分２ａと高艶部分２ｂとを入れ替える以外は上記と同様にして製造することができる。
図３に示す本発明の水圧転写フィルム１０は、例えば、水溶性フィルム１の上に低艶部分２ａをパターン状に形成する工程（Ａ）と、水溶性フィルム１上の低艶部分２ａが設けられていない領域の少なくとも一部を被覆するように高艶部分２ｂを形成して意匠層２とする工程（Ｂ）と、必要に応じて意匠層２上に絵柄層３を形成する工程（Ｃ）により製造することができる。また、上記工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に、意匠層２上にプライマー層を形成する工程を設けることで、図４に示す本発明の水圧転写フィルム１０を製造することもできる。

［加飾成形品の製造方法］
本発明の水圧転写フィルムを用いて、下記の工程（ａ）〜（ｄ）により加飾成形品を製造することができる。
工程（ａ）：水圧転写フィルム１０を水溶性フィルム１側が水面側に向くように水面に浮遊させる工程。
工程（ｂ）：水圧転写フィルム１０の意匠層２側（又は絵柄層３側）に活性剤組成物を塗布する工程。
工程（ｃ）：該工程（ａ）及び（ｂ）を経た水圧転写フィルム１０上に被転写体を押圧し、水圧によって意匠層２（必要に応じてさらにプライマー層４や絵柄層３）を被転写体の被転写面に密着させる工程。
工程（ｄ）：該被転写体の被転写面上より水溶性フィルム１を除去する脱膜工程。
また、上記工程（ｄ）に次いで下記の工程（ｅ）を備えていてもよい。
工程（ｅ）：被転写体の被転写面上にトップコート層を形成する工程。

＜工程（ａ）＞
工程（ａ）は、工程（ｂ）の前又は後に行うことができる。水圧転写フィルム１０は、水溶性フィルム１側が水面側に向くように水面上に浮遊させる。水圧転写フィルム１０を水面に浮遊させるには、枚葉の印刷物を１枚ずつ浮遊させてもよく、また水を一方向に流し、その水面上に連続帯状の水圧転写フィルム１０を、連続的に供給して浮遊させてもよい。

＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）は、工程（ａ）の前又は後に行うことができ、意匠層２側（又は絵柄層３側）に活性剤組成物を塗布する工程である。この工程で活性剤組成物を塗布することにより、意匠層２や絵柄層３の少なくとも一部が溶解乃至膨潤して軟化し（活性化し）、被転写体と密着しやすくなる。

（活性剤組成物）
活性剤組成物は、意匠層２や絵柄層３を活性化して、被転写体の被転写面に転写させる機能を有する組成物であれば特に制限はなく、また、被転写体の被転写面に各層を転写させるまで蒸発しないような性状を有することが好ましい。このような活性剤組成物としては、例えばエステル類、アセチレングリコール類、エーテル類、及び樹脂を含む組成物が好ましく挙げられる。
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、シュウ酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチルなどが好ましく挙げられる。
アセチレングリコール類としては、メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、エチルカルビトールアセテート、プロピルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどが好ましく挙げられる。
エーテル類としては、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソアミルセロソルブなどが好ましく挙げられる。
また、樹脂としては、アクリレート系単量体の単独又は共重合体などの熱可塑性樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フタル酸アルキッド樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂などが好ましく挙げられ、なかでも熱硬化性樹脂が好ましい。
本発明で用いられる活性剤組成物の好ましい各組成の含有量は、エステル類では５〜４０質量％、アセチレングリコール類では４０〜８０質量％、エーテル類では５〜３０質量％、及び樹脂では１〜２０質量％程度である。

活性剤組成物の塗布は、グラビア印刷やスプレーコート法などにより行えばよく、その塗布量は通常１〜５０ｇ／ｍ²であり、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ²である。

＜工程（ｃ）＞
工程（ｃ）は、工程（ａ）及び工程（ｂ）を経た水圧転写フィルム１０上に被転写体を押圧し、水圧によって少なくとも意匠層２を被転写体の被転写面に密着させる工程である。水圧転写フィルム１０がさらにプライマー層４や絵柄層３を含む場合には、意匠層２と共に、プライマー層４や絵柄層３も同時に転写される。
水圧転写フィルム１０を浮かべ水圧を印加するための水は、該水圧転写フィルム１０の水溶性フィルム１の種類などに応じ、適宣水温を調整するのがよく、好ましくは２５〜５０℃程度、より好ましくは２５〜３５℃である。
また、本発明の水圧転写フィルム１０と被転写体との転写時間は、２０〜１２０秒程度が好ましく、より好ましくは３０〜６０秒程度である。

（被転写体）
被転写体としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、繊維系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂、あるいはこれらを混合した樹脂のほか、鉄、アルミニウム、銅などの金属、陶磁器、ガラス、琺瑯などのセラミックス、木材などの材料からなる構造体を使用することができる。
また、被転写面の形状は、平面形状である二次元形状であってもよいし、凹凸形状や曲面形状などの三次元形状であってもよい。これらの中で、通常、樹脂製構造体が多用される。この樹脂製構造体は、成型時において離型剤が付着するとともに、ゴミや脂分なども付着することがあり、水圧転写フィルムの各層を密着性よく転写させるために、予め脱脂液により被転写面を清浄化しておくことが好ましい。

工程（ｃ）において、意匠層２側（又は絵柄層３側）に塗布した活性剤組成物は被転写体と接し、該被転写体の表面を溶解させることで、本発明の水圧転写フィルム１０と被転写体との密着性をさらに良好なものとすることができる。

＜脱膜工程（ｄ）＞
脱膜工程（ｄ）は、工程（ｃ）の後に行われ、被転写体の被転写面上より水溶性フィルム１を除去する工程である。
被転写体の被転写面上に付着している水溶性フィルム１の除去は、例えば、水を用いてシャワー洗浄することで行うことができる。なお、シャワー洗浄の条件は、水溶性フィルム１を形成する材料などにより異なるが、通常は水温１５〜６０℃程度、洗浄時間１０秒〜５分程度が好ましい。そして、工程（ｄ）の後、被転写体を十分乾燥し水分を蒸発させれば、被転写体の被転写面に転写された低艶部分２ａと高艶部分２ｂとの艶差によって、グロスマット意匠が付与された樹脂成形品が得られる。

＜工程（ｅ）＞
工程（ｅ）は、被転写体の被転写面上に、必要に応じトップコート層を形成する工程である。
当該工程（ｅ）においては、前記工程（ｄ）にて被転写体の被転写面に転写された意匠層に対し、表面強度の向上、表面保護、表面の艶調整などのために必要に応じ塗装を施し、透明ないし半透明のトップコート層を形成する。
このトップコート層を形成する材料としては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などが選択され、具体的にはウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂などが用いられる。トップコート層の形成は、上記の樹脂を公知の有機溶剤に溶解して得た塗料を用いて、スプレー塗装、静電塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、など公知の塗装方法により行うことができる。また、トップコート層の厚みは、好ましくは１〜２５μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた水圧転写フィルムを使用した加飾成形品について以下に示す性能評価を行った。
（１）意匠性（グロスマット効果）
表面の意匠性を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ ：導管部が凹部として認識され、意匠性が高かった。
Ｂ ：意匠性に若干劣るが、実用上問題ない。
Ｃ ：意匠が平面的で、意匠性に極めて劣るものであった。

（２）転写加工性
加飾成形品の表面状態を目視により観察し下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ ： 伸展性がよく、複雑形状部位への追従性が極めて良好であった。
Ｂ ： 複雑形状部位への追従性が良好であった。
Ｃ ： 複雑形状部位への追従性は不十分であったが、それ以外の部位への追従性は良好であった。
Ｄ ： 転写は可能であったが、水面上に浮遊させた際に伸びが悪く、転写の際に被転写体端部にシワが入った。

実施例１
（水圧転写フィルムの製造）
水溶性フィルムとして、ＰＶＡフィルム（厚さ４０μｍ）を用い、その片面の一部に、後述の木目柄の導管部と同調するパターンの低艶部分をグラビア印刷により形成した。低艶部分の形成には、バインダー樹脂であるアクリルポリマーポリオール（重量平均分子量：３０，０００、水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、艶消し剤であるシリカ（体積平均粒径：５μｍ）とを質量比１：１で含むインキを使用した。
次に、低艶部分上に、アクリルポリマーポリオール（重量平均分子量：３０，０００、水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、第１表中では主樹脂と記載）と硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート）とをＮＣＯ当量とＯＨ当量とが同量になるように含む樹脂組成物を含むインキを塗工し、厚さ２μｍの高艶部分を形成した。
次に、上記低艶部分の木目柄の導管部と同調するように、木目模様の絵柄層をグラビア印刷により形成し、水圧転写フィルムを得た。絵柄層は、バインダー樹脂として、硝化綿とアルキッド樹脂との混合樹脂（硝化綿とアルキッドの質量比５：２）を使用し、着色剤に弁柄及びカーボンブラックを所定の配合比率で使用した着色インキを用いた。

（加飾成形品の製造）
上述のようにして得た水圧転写フィルムの絵柄層表面に、下記組成の活性剤組成物を１０ｇ／ｍ²塗布し、水溶性フィルム側が水面側を向くように水面に浮遊させた後、水圧転写フィルム上に被転写体を押圧し、水圧によって低艶部分及び高艶部分からなる意匠層並びに絵柄層を被転写体の被転写面に密着させる転写工程を経て、該被転写体の被転写面上より水溶性フィルムを除去する脱膜工程を行った。このようにして得られた加飾成形品は、最表面に低艶部分と高艶部分からなる意匠層が露出したものとなった。
得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性を上記の方法で評価した。結果を第１表に示す。
（活性剤組成物の組成）
フタル酸系アルキッド樹脂 ６質量部
マイクロシリカ（顔料） ２質量部
フタル酸ジブチル １７質量部
溶剤（ブチルカルビトールアセテート） ６０質量部
溶剤（ブチルセロソルブ） １５質量部

実施例２
低艶部分のバインダー樹脂としてアクリル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。なお、ここで用いたアクリル樹脂は、重量平均分子量：１００，０００、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点：１０５℃である。

実施例３
低艶部分のバインダー樹脂として硝化綿とアルキッドとの混合樹脂（硝化綿とアルキッドの質量比５：２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

実施例４
高艶部分を、アクリルポリマーポリオール（重量平均分子量：３０，０００、水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びヘキサメチレンジイソシアネートと、ウレタンウレア樹脂（ガラス転移点：４０℃、第１表では他の樹脂と記載）との質量比８０：２０の混合樹脂を用いて形成したこと以外は、実施例３と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

実施例５
高艶部分を形成する樹脂として、アクリルポリマーポリオール（重量平均分子量：３０，０００、水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のみを用いたこと以外は実施例３と同様にして、水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

実施例６
高艶部分を、アクリルポリマーポリオール（重量平均分子量：３０，０００、水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びウレタンウレア樹脂（ガラス転移点：４０℃）との質量比９５：５の混合樹脂を用いて形成したこと以外は、実施例５と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

実施例７
実施例６において、アクリルポリマーポリオールとウレタンウレア樹脂との質量比を９０：１０としたこと以外は、実施例６と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

実施例８
実施例６において、アクリルポリマーポリオールとウレタンウレア樹脂との質量比を８０：２０としたこと以外は、実施例６と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

実施例９
実施例６において、アクリルポリマーポリオールとウレタンウレア樹脂との質量比を７０：３０としたこと以外は、実施例６と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

実施例１０
実施例６において、アクリルポリマーポリオールとウレタンウレア樹脂との質量比を６５：３５としたこと以外は、実施例６と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

比較例１
低艶部分を形成する際に、艶消し剤を含有しないインキを用い、かつ、高艶部分を設けなかったこと以外は実施例３と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

比較例２
高艶部分を設けなかったこと以外は実施例３と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

比較例３
高艶部分を、硝化綿とアルキッドとの混合樹脂（硝化綿とアルキッドの質量比５：２）を用いて形成したこと以外は、実施例３と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

比較例４
高艶部分を、アクリル樹脂（ガラス転移点：８０℃）を用いて形成したこと以外は、実施例３と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

比較例５
高艶部分を、ウレタンウレア樹脂（ガラス転移点：４０℃）を用いて形成したこと以外は、実施例３と同様にして水圧転写フィルム及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品の意匠性及び転写加工性の評価結果を第１表に示す。

＊１ アクリルポリマーポリオール；重量平均分子量３０，０００、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊２ イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート
＊３ アクリル樹脂；水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１００，０００、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点：１０５℃
＊４ 硝化綿・アルキッド；硝化綿とアルキッドとの質量比５：２の混合樹脂
＊５ ウレタンウレア樹脂；ガラス転移点：４０℃
＊６ アクリル樹脂；ガラス転移点：８０℃

上述のように、実施例１〜１０で得られた加飾成形品は良好なグロスマット意匠を示すものであり、高艶部分の主樹脂としてアクリルポリマーポリオールを高い比率で用い、高艶部分と低艶部分の樹脂として異なる樹脂を用いた場合に、特に優れた意匠性を有する。また硬化剤を使用しなかった場合や、他の樹脂としてウレタン樹脂を添加した場合に、特に優れた転写加工性を示す。
一方、高艶部分の主樹脂としてアクリルポリマーポリオールを用いない比較例１〜５で得られた加飾成形品は意匠性に劣るものであった。

本発明の水圧転写フィルムは、グロスマット意匠に優れた加飾成形品を提供することができる。得られた加飾成形品は、自動車内装材、建材、家具類、電気製品のハウジング等として好適に利用することができる。

１ 水溶性フィルム
２ 意匠層
２ａ 低艶部分
２ｂ 高艶部分
３ 絵柄層
４ プライマー層
１０ 水圧転写フィルム
Ｓ 端面

Claims (7)

1. 水溶性フィルム上に意匠層を有する水圧転写フィルムであって、意匠層が低艶部分と高艶部分とを有し、該低艶部分と高艶部分が意匠層の水溶性フィルム側の端面内に少なくとも存在し、該低艶部分がバインダー樹脂と艶消し剤とを含み、かつ、該高艶部分がアクリルポリマーポリオールを含む樹脂組成物及び／又はその硬化物からなる水圧転写フィルム。
2. 前記高艶部分を構成する樹脂組成物が、さらにイソシアネートを含む請求項１に記載の水圧転写フィルム。
3. 前記高艶部分を構成する樹脂組成物が、さらにウレタン樹脂を含む請求項１又は２に記載の水圧転写フィルム。
4. 前記ウレタン樹脂のガラス転移点が２０〜１００℃である請求項３に記載の水圧転写フィルム。
5. 前記低艶部分を構成するバインダー樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、及び硝化綿から選択される１種以上を含む請求項１〜４のいずれかに記載の水圧転写フィルム。
6. 前記低艶部分を構成する艶消し剤の配合量が０．５〜５０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の水圧転写フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の水圧転写フィルムを用い、かつ、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする加飾成形品の製造方法。
   工程（ａ）：水圧転写フィルムを水溶性フィルム側が水面側に向くように水面に浮遊させる工程。
   工程（ｂ）：水圧転写フィルムの意匠層側に活性剤組成物を塗布する工程。
   工程（ｃ）：該工程（ａ）及び（ｂ）を経た水圧転写フィルム上に被転写体を押圧し、水圧によって意匠層を被転写体の被転写面に密着させる工程。
   工程（ｄ）：該被転写体の被転写面上より水溶性フィルムを除去する脱膜工程。

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