JP2013187256A - 不揮発性抵抗変化素子 - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性の高いスイッチング動作が可能な不揮発性抵抗変化素子を提供する。
【解決手段】金属元素を含む第１電極１２と、第２電極１４と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた可変抵抗層１６と、前記第１電極に対して前記可変抵抗層と反対側に設けられた第１配線２２と、前記第２電極に対して前記可変抵抗層と反対側に設けられた第２配線２４と、を備え、前記第１配線の幅をＡ（ｎｍ）、前記第２配線の幅をＢ（ｎｍ）、前記第１電極と前記第２電極間の距離をＬ_０（ｎｍ）としたとき、以下の式

を満たす。
【選択図】図１１

Description

本発明の実施形態は、不揮発性抵抗変化素子に関する。

電圧に対して大きな抵抗変化を生じる不揮発性抵抗変化素子は、磁場等を印加するための装置が必要でないため、素子全体を小さくすることが可能であり、応用上有用であることが報告されている。この不揮発性抵抗変化素子は、非晶質シリコン層（以下、アモルファスシリコン層もしくは略してａ−Ｓｉ層と称する）を可変抵抗層に用い、低電圧での高速動作が可能である。この不揮発性抵抗変化素子は、非晶質シリコン層に導電性フィラメントを生成および消滅させることで、可逆的に抵抗が変化すると考えられている。

スイッチ素子としての応用上必要な繰り返し特性等の動作の信頼性を向上させるためには、非晶質シリコン層に生成された導電性フィラメントの安定性を向上させることが求められる。しかしながら、非晶質シリコン層に形成される導電性フィラメントの構造を実験的に観測した例は報告されておらず、導電性フィラメントの構造はいまだ解明されていない。

よって、この不揮発性抵抗変化素子の特性を改善させるためには、導電性フィラメントの構造を明らかにするとともに、その知見を取り込んだ物理モデルに基づき、構造設計を行っていく必要がある。しかしながら、このような物理モデルの提案も未だ報告されていない。

Nano Letters 8 (2008) 392

本実施形態は、信頼性の高いスイッチング動作が可能な不揮発性抵抗変化素子を提供する。

本実施形態による不揮発性抵抗変化素子は、金属元素を含む第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた可変抵抗層と、前記第１電極に対して前記可変抵抗層と反対側に設けられた第１配線と、前記第２電極に対して前記可変抵抗層と反対側に設けられた第２配線と、を備え、前記第１配線の幅をＡ（ｎｍ）、前記第２配線の幅をＢ（ｎｍ）、前記第１電極と前記第２電極間の距離をＬ_０（ｎｍ）としたとき、以下の式

を満たすことを特徴する。

不揮発性抵抗変化素子を示す断面図。 図２（ａ）乃至図２（ｄ）は、不揮発性抵抗変化素子の動作原理を示す断面図。 図３（ａ）乃至図３（ｃ）は、不揮発性抵抗変化素子における物理現象を説明する模式図。 図４（ａ）乃至図４（ｃ）は、不揮発性抵抗変化素子における物理現象を説明する模式図。 不揮発性抵抗変化素子におけるＡｇフィラメントの原子構造を示す図。 不揮発性抵抗変化素子における電流電圧特性の計算結果を示す図。 不揮発性抵抗変化素子における可変抵抗層内部に形成されるＡｇフィラメントの模式図。 不揮発性抵抗変化素子の可変抵抗層内部における、理想的なＡｇフィラメント形成を示す模式図。 不揮発性抵抗変化素子の可変抵抗変化層内部における、Ａｇクラスター形成を表す模式図。 不揮発性抵抗変化素子のスイッチング速度と動作電圧の関係を示す図。 図１１（ａ）、１１（ｂ）は、不揮発性抵抗変化素子と配線との関係を示す図。 第１実施形態による不揮発性抵抗変化素子の断面図。 第２実施形態による不揮発性抵抗変化素子の断面図。 第３実施形態による不揮発性抵抗変化素子の断面図。 第４実施形態による不揮発性抵抗変化素子の断面図。 第４実施形態による不揮発性抵抗変化素子の製造プロセスを示す断面図。 第４実施形態による不揮発性抵抗変化素子の製造プロセスを示す斜視図。 第４実施形態による不揮発性抵抗変化素子の製造プロセスを示す斜視図。 第４実施形態による不揮発性抵抗変化素子の製造プロセスを示す斜視図。 第４実施形態による不揮発性抵抗変化素子の製造プロセスを示す斜視図。 第４実施形態による不揮発性抵抗変化素子の製造プロセスを示す斜視図。 第４実施形態による不揮発性抵抗変化素子の製造プロセスを示す斜視図。 第４実施形態による不揮発性抵抗変化素子の製造プロセスを示す平面図。 図２４（ａ）、２４（ｂ）は、第４実施形態による不揮発性抵抗変化素子の作製プロセスを示す平面図。 第５実施形態による不揮発性抵抗変化素子の断面図。 図２６（ａ）、２６（ｂ）は、第６実施形態による、不揮発性抵抗変化素子を用いたメモリを示す図。

以下に、図面を参照して実施形態について詳細に説明する。

まず、実施形態を説明する前に、実施形態に至った経緯を説明する。

最近、硫化銀を可変抵抗変化層に用いた場合の実験結果が報告されている（例えば、ＩＥＥＥ ＥＤＬ Ｖｏｌ．３２．Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ（２０１１）参照）。そこでは、導電性フィラメントが樹枝状の複雑な構造をとっていることが判明しつつある。このような導電性フィラメントの構造は、不揮発性抵抗変化素子のスイッチング速度を著しく低下させているだけでなく、動作の信頼性を低下させていることも明らかである。

不揮発性抵抗変化素子１０は、一般に図1に示すように、金属原子を有する第１電極１２と、この第１電極１２に対向する第２電極１４と、第１電極１２と第２電極１４との間に設けられる可変抵抗層１６と、を備えている。第１電極１２として例えばＡｇ電極が用いられ、第２電極として例えばｐ型Ｓｉ（ｐ−Ｓｉ）電極が用いられ、可変抵抗槽１６として例えばアモルファスシリコン層が用いられる。

このような不揮発性抵抗変化素子で起きている物理現象について図２（ａ）乃至図２（ｄ）を参照して詳細に説明する。例えばｐ−Ｓｉ電極である第２電極１４に対して、例えばＡｇ電極である第１電極１２に正電圧を印加すると（図２（ａ））、Ａｇ電極１２の金属原子であるＡｇの分解、およびイオン化がＡｇ電極１２で生じ、生成されたＡｇイオンがｐ−Ｓｉ電極１４へ移動する。この状態では、Ａｇ電極１２とｐ−Ｓｉ電極１４との間でＡｇフィラメント１８の接続が起きておらず、高抵抗の状態である。この状態をＯＦＦ状態と呼ぶ（図２（ｂ））。さらに、印加電圧を増加すると、電圧５Ｖ近傍（1サイクル目）で、Ａｇフィラメント１８の接続が起き、急激な低抵抗化が起こる。この状態をＯＮ状態（セット状態）と呼び、ＯＮ状態を作るまでの電圧印加過程をセット過程と呼ぶ（図２（ｃ））。次に、ｐ−Ｓｉ電極１４に対してＡｇ電極１２に印加する電圧を、正電圧から負電圧へ変えると、逆反応によりＡｇフィラメント１８が消失し、元の状態（リセット状態）に戻る（図２（ｄ））。この電圧印加過程をリセット過程と呼ぶ（図２（ｄ））。

セット過程は図３（ａ）乃至図３（ｃ）に示すような物質移動が起き、リセット過程においては、図４（ａ）乃至図４（ｃ）に示すような物質移動が起きていると考えられる。セット過程では、まず図３（ａ）に示すように、ｐ−Ｓｉ電極１４に対してＡｇ電極１２に正の電圧を印加すると、Ａｇ電極１２中のＡｇ原子がＡｇイオンと電子に分解される。このとき、可変抵抗層１６にはＡｇ電極１２からｐ−Ｓｉ電極１４に向かう電界が発生する。分解して発生されたＡｇイオンは上記電界によって可変抵抗層１６中を拡散および漂流する。そして、Ａｇイオンの一部がp−Ｓｉ電極１４に到達し、ｐ−Ｓｉ電極１４から電子を受けることにより、ｐ−Ｓｉ電極１４側にＡｇ原子のフィラメント１８が形成される（図３（ｂ））。その後、正の電圧を印加し続けると、Ａｇ原子のフィラメント１８が成長し、Ａｇ電極１２に接続する（図３（ｃ））。なお、アモルファスシリコンからなる可変抵抗層１６中ではＡｇイオンは不安定で孤立して存在している。

リセット過程では、まず図４（ａ）に示すように、フィラメント１８がＡｇ電極１２に接続した状態で、ｐ−Ｓｉ電極１４に対してＡｇ電極１２に負の電圧を印加すると、ｐ−Ｓｉ電極１４から正孔が可変抵抗層１６に放出される。このとき、ｐ−Ｓｉ電極１４からＡｇ電極１２に向かう方向に電界が可変抵抗層１６中に形成される。放出された正孔は上記電界によって拡散し、フィラメント１８中のＡｇ原子をＡｇイオンに分解する。分解されたＡｇイオンは可変抵抗層１６中を漂流してＡｇ電極１２に到達し、Ａｇ電極１２でＡｇが析出される。これにより、フィラメント１８はＡｇ電極１２とｐ−Ｓｉ電極１４との間を接続しなくなる（図４（ｂ））。その後、負の電圧を印加し続けると、Ａｇ原子のフィラメントが消失する（図４（ｃ））。

上記セット過程およびリセット過程における電極反応は、以下に示すButler-Volmer方程式によって記述される。

ここで、Ｊ_０は交換電流密度と呼ばれ、電極の反応速度を示すパラメターである。また、Δη_１は、電極反応が生じるための過電圧と呼ばれ、電極反応の活性化エネルギーを超えるために必要な電圧である。Ｊは電極に流れる電流密度、ｋ_Ｂはボルツマン定数（＝１．３８０７×１０^−２３Ｊ／Ｋ）、Ｔは雰囲気の絶対温度（例えば、３００Ｋ）、ｑ_ｅは電子の電荷（＝１．６０２２×１０^−１９Ｃ）である。Ｃ_Ａｇ＋は可変抵抗層中のＡｇイオンの濃度を示し、μ_Ａｇ＋は、可変抵抗層中のＡｇイオンの移動度を示し、Ｅは電極に印加される電界を示す。

さらに、アモルファスシリコン内部に形成されているＡｇフィラメント１８の長さＬ（ｔ）は、電極反応が起きた分、成長すると考えられるので、以下の式で与えられる。

ただし、第１および第２電極間の距離をＬ_０、Ａｇフィラメント１８の密度をρ_Ａｇ（＝６．２×１０^２１ｃｍ^−３）とする。このＡｇフィラメント１８の密度は、第一原理計算により金属的性質を持つことが分かっている結晶構造のＡｇ密度に相当している（図５）。図５は６４個のＳｉ原子の結晶格子中に８個のＡｇ原子が挿入され、Ａｇ原子同士が結合した状態を示している。図５において、ａ_Ｓｉは、シリコンの格子定数を示す。また、実効的な電極反応断面積をＳ_ｆとすると、Ｆ_ｆは、以下の式によって表されるパラメターを示す。

ここで、Ｓは電極の実際の面積を示す。さらに、電極間で生じる電圧降下Δη_２は、アモルファスシリコン中でのＡｇイオンの導電率σ_Ag ⁺、銀フィラメントの導電率σ_Ag（=最小金属導電率≒２．８４×１０^２Ω^−１ｃｍ^−１）、およびアモルファスシリコン中の電子の導電率σ_ｅ（＝６．２×１０^−７Ω^−１ｃｍ^−１）を用いて、以下の式に書ける。

右辺の上式がセット状態を示し、下式がリセット状態を示す。さらに、過電圧Δη_１及び電圧降下Δη_２の和が、電極間に印加された電圧Ｖ（ｔ）となる。また、電極全体を流れる電流は、電極反応が起きている領域（Ｆ_ｆに対応する領域）では電極反応による電流が流れ、それ以外の領域では、通常のアモルファスシリコンの電子伝導が生じているとした。

また、Ｉ_compは、コンプライアンス電流と呼ばれ、動作電流の最大値を与える。すなわち、下記の式を満たす。

ここで、電極面積（Ｓ）を５０ｎｍ×５０ｎｍ、電極間距離を８０ｎｍ、Ｆ_ｆ、σ_Ag ⁺、及びＪ_０を以下の値とすることにより、図６に示す結果が得られた。この図６に示す結果は、非特許文献１の実験結果を再現している。

この結果より、電極全体の１％程度が実効的に反応に関与していると考えられ、その反応面積Ｓ_ｆは５ｎｍ×５ｎｍ程度であると推察される。

一方、実際のフィラメント長はＬ_０／Ｆ_ｆで表されるので、電極間距離が８０ｎｍの場合には、実際のフィラメント長は８μｍと見積もられる。即ち、アモルファスシリコン中に形成されたＡｇフィラメントは、複数本の細いＡｇフィラメントからなるだけでなく、図７に示したように多くの分岐を持っていると推察される。このため、実際にＡｇ電極と結びついているＡｇクラスターの面積も１％程度であり、このフィラメントが切断すると、可変抵抗層の高抵抗化が起きてしまい、繰り返し特性等の動作の信頼性、さらには、データ保持特性の著しい劣化につながると考えられる。よって、この素子の特性を改善するためには、一本の太い直線的なフィラメントが形成されることが理想的である（図８）。

このように、複数の樹枝状的なＡｇフィラメントが集まった構造を、Ａｇクラスターと呼ぶことにする。Ａｇクラスターの構造を楔形に近似し、クラスター内部にはＡｇイオンが入り込まないと仮定すると、Ａｇイオンの拡散方程式（Laplace方程式）が厳密に解け、Ａｇイオンの分布ｕ（ｒ，θ）を下記の式によって求めることが可能となる。なお、下記の式に示すＡｇイオンの分布は（ｒ，θ）座標系で表している。

これにより、Ａｇイオンのクラスター表面への吸着確率Ｐ_ｇ（ｒ_ｓ）は、以下の式となる。

さらに、クラスターを構成するＡｇ原子の数をＮ，Ａｇクラスター先端のＡｇ原子の数をｚとすると、表面（０≦ｒ_ｓ≦（ａ／ｚｃｏｓ（π−β））に吸着したＡｇ^＋がクラスターの成長に貢献すると考えられる。ここで、図５に示した結晶構造が１１個集まったＡｇクラスター構造は、断面積の一辺が２（２）^１／２ａ_Ｓｉ×（１１）^１／２＝５ｎｍとなる。すなわち、計算により求まる断面積は、計算により求まった実効的な電極反応断面積Ｓ_ｆの値と等しくなる。よって、本実施形態では、ａ_０＝（２）^１／２ａ_Ｓｉ／４、ｚ＝１１とした。

さらに、クラスターが成長する確率Ｑ（Ｌ（ｔ））は以下で表される。

これにより以下のクラスターの成長方程式を解くことにより、Ｎが求まる。

よって、クラスター内部のＡｇフィラメントの実効的な長さはＬ_０／Ｆ_ｆ＝Ｎａ_０／ｚで与えられるので、電極の実効的反応断面積比率Ｆ_ｆは以下と書くことができる。

実際、Ｆ_ｆ＝１０^−２に対して、フラクタル次元Ｄを求めると、Ｄ＝１．６となることが分かる。

さらに、図９に示す角度βはほぼ１５０度であり、Ａｇクラスターの先端の角度は６０度になっていることが示される。即ち、図９に示したクラスターの境界（破線）の法線方向から、Ａｇイオンがクラスターに吸着すると考えられ、クラスターが電極間方向で成長すると伴に、先端角度６０度を維持しながら、横方向にも広がっていくことになる。よって、実際にＡｇ電極と接続するＡｇフィラメントの断面積（実効的な電極反応断面積）は、１％程度と低い値になっていると結論付けられている。

このため、ａをセル幅とすると、可変抵抗層１６のアスペクト比（Ｌ_０／ａ）を大きくすれば、Ａｇクラスターのフラクタル次元の値を１（直線的な成長）に近づけることが可能となり、信頼性の高いメモリ動作が可能となる。

ここで、本実施形態に関わる不揮発性抵抗変化素子のスイッチング時間をｔ_ＳＷ、電極間電圧（動作電圧）をＶとすると、スイッチング時間は下記の式に示すように、電極間のＡｇイオンの移動時間より長くなる。

即ち、電極間距離Ｌ_０は以下の式に示す範囲となる。

また、ａ、Ｌ_０が以下の式を満たせば（アスペクト比が大きくなれば）、Ａｇフィラメントの横方向への成長を抑制することが可能となる。

（１３）、（１４）式から、電極間距離Ｌ_０を以下の式に示す範囲に設計すれば、可変抵抗層中に形成されるＡｇフィラメントの直線性が高くなり、この素子の特性は大きく改善される。

次に、図１０に示した様に、半導体スイッチ用途を動作速度から三つに分け、設計範囲を定義する。

（１）ＳＳＤ（Solid State Drive）用途の半導体高速スイッチ素子では、動作速度１００ｎｓ、動作電圧９Ｖが要求される。図１１（ａ）、１１（ｂ）に示すように、半導体高速スイッチ素子として用いられる抵抗変化素子１０においては、この抵抗変化素子１０の上下に配置される配線２２、２４の幅をＡ（ｎｍ）、Ｂ（ｎｍ）、電極間距離をＬ_０（ｎｍ）とすると、Ａ、Ｂ、Ｌは、以下の（１７）式を満たすことが好ましい。ここで、抵抗変化素子１０の上下に配置される配線２２、２４とは、抵抗変化素子１０の第１電極１２に接続される配線２２および第２電極１４に接続される配線２４を意味する。そして、配線幅Ａとは、第１電極１２に接続する配線２２の第１電極１２に接する領域の最大幅を意味する。配線幅Ｂとは、第２電極１４に接続する配線２４の第２電極１４に接する領域の最大幅を意味する。一般に、図１１（ａ）に示すように、抵抗変化素子１０は交差する２直線２２、２４の交差領域に設けられので、最大幅と配線の幅は一致する。このため、配線幅Ａは第１電極１２に接続する配線の幅となり、配線幅Ｂは第２電極１４に接続する配線の幅となる。また、第１電極１２が配線２２を兼用し、第２電極１４が配線２４を兼用する場合は、配線幅Ａは第１電極１２の幅となり、配線幅Ｂは第２電極１４の幅となる。

ここで、可変抵抗層１６の断面の代表的なサイズを示す値ａは、断面積の平方根であるから、
ａ＝（ＡＢ）^１／２ （１６）
としてもよい。また、ａの値として可変抵抗層１６の断面積Ｓの平方根をとってもよい。この場合、ａ＝（Ｓ）^１／２となる。

（１５）、（１６）式からわかるように、下記の（１７）式を満たす抵抗変化素子が、本実施形態の第１態様による不揮発性抵抗変化素子である。

（２）メモリーカード用途の半導体中速スイッチ素子では、動作速度１μｓ、動作電圧６Ｖが要求されるので、この半導体中速スイッチ素子として用いられる抵抗変化素子１０においては、この抵抗変化素子１０の上下に配置される配線２２、２４の幅をＡ（ｎｍ），Ｂ（ｎｍ）、電極間距離をＬ_０（ｎｍ）とすると、以下の（１８）式を満たすことが好ましい。この関係式を満たす抵抗変化素子が、本実施形態の第２態様による不揮発性抵抗変化素子である。

（３）モバイル用途の半導体低速スイッチ素子では、動作速度１ｍｓ、動作電圧４Ｖが要求されるので、この半導体低速スイッチ素子として用いられる抵抗変化素子１０においては、この抵抗変化素子１０の上下に配置される配線２２、２４の幅をＡ（ｎｍ），Ｂ（ｎｍ）、電極間距離をＬ_０（ｎｍ）とすると、以下の（１９）式を満たすことが好ましい。この関係式を満たす抵抗変化素子が、本実施形態の第３態様による不揮発性抵抗変化素子である。

なお、（１５）式において、ａの値として可変抵抗層１６の断面積Ｓの平方根をとることも可能である。すなわち、ａ＝（Ｓ）^１／２とすることも可能である。この場合、（１７）式、（１８）式、および（１９）式において、（ＡＢ）^１／２を（Ｓ）^１／２に置き換えた式となる。この場合、（１７）式は、

となり、（１８）式は、

となり、（１９）式は、

となる。

以下に、実施形態について説明する。

（第１実施形態）
第１実施形態による不揮発性抵抗変化素子（以下、抵抗変化素子ともいう）を図１２に示す。この第１実施形態の抵抗変化素子１０は、高濃度にＢ（ボロン）ドープしたＳｉ基板（ｐ−Ｓｉ基板）を下部電極（第２電極ともいう）１４とし、Ａｇ電極を上部電極（第１電極ともいう）１２とし、上部電極１２と下部電極１４の間に可変抵抗層１６が挿入された構造を有している。なお、本実施形態および後述する第２乃至第５実施形態においては、抵抗変化素子１０は、第２電極１４、可変抵抗層１６、および第１電極１２の順に積層された構造を有している。しかし、後述する第６実施形態の抵抗変化素子のように、逆の順序、すなわち、第１電極１２、可変抵抗層１６、および第２電極の順に積層された構造を有していてもよい。

本実施形態の場合、下部電極１４には、例えば電極の抵抗率が０．００５Ωｃｍ以下となるように、高濃度のＢが注入されている。下部電極１４としては、ｎ−Ｓｉ基板、もしくは、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＺｒまたはＩｒ等の金属、その窒化物または炭化物、あるいはカルコゲナイド材料などを用いることも可能である。第２電極１４は、第１電極１２よりもイオン化しにくい材料で構成することが好ましいので、ｐ−Ｓｉ基板の場合に関して、以下に説明する。

本実施形態においては、上部電極１２と下部電極１４に挟まれた可変抵抗層１６となるアモルファスシリコンの層厚は５ｎｍ、電極１２、１４の面積が５ｎｍ×５ｎｍである。この第１実施形態の抵抗変化素子１０は、（１７）式を満たす抵抗変化素子となる。

次に、本実施形態に示した構造の製造方法について説明する。まず、シリコン単結晶基板にＢイオンを、例えば加速電圧３０ｋｅＶ、ドーズ量２×１０^１５ｃｍ^−２で注入し、その後、活性化アニールを施して形成したｐ−Ｓｉ基板を下部電極１４とする。次に、例えばプラズマ化学気相成長法（Plasma -Enhanced Chemical Vapor Deposition:ＰＥＣＶＤ）により可変抵抗層１６となるアモルファスシリコン層を堆積する。このとき、原料ガスであるモノシラン分子（ＳｉＨ_４）と水素の流量比を調節することによって、アモルファスシリコン層におけるダングリングボンド密度比を変えることが可能である。また、水素流量を最適化することによって、空隙部分のダングリングボンド密度を最小化することが可能である。更に、同時に、製膜時のチャンバ内の圧力を高くすることにより、生成するアモルファスシリコン層のＳｉ密度を下げることができる。アモルファスシリコン層のＳｉ密度は、ＸＲＲ測定（Ｘ線反射率測定）により確認することができ、アモルファスシリコン層のＳｉ密度を調整することが可能である。上部電極１２は、蒸着によりＡｇ電極を作製することが可能である。

このようにして形成された第１実施形態の抵抗変化素子１０においては、Ａｇフィラメントの可逆的な生成、分解の動作を、高速且つ安定的に行うことが可能となる。

以上説明したように、本実施形態によれば、信頼性の高いスイッチング動作が可能な不揮発性抵抗変化素子を得ることができる。

（第２実施形態）
第２実施形態による不揮発性抵抗変化素子を図１３に示す。第２実施形態の抵抗変化素子１０は、第１実施形態の不揮発性抵抗変化素子とはサイズが異なっており、上部電極１２と下部電極１２に挟まれた可変抵抗層１６となるアモルファスシリコンの層厚を１５ｎｍ、電極面積が１０ｎｍ×１０ｎｍとしている。この第２実施形態の抵抗変化素子１０は、（１８）式を満たす抵抗変化素子となる。

この第２実施形態の不揮発性抵抗変化素子１０も第１実施形態と同様に、Ａｇフィラメントの可逆的な生成、分解の動作を安定的に行うことが可能となる。

以上説明したように、第２実施形態によれば、信頼性の高いスイッチング動作が可能な不揮発性抵抗変化素子を得ることができる。

（第３実施形態）
第３実施形態による不揮発性抵抗変化素子を図１４に示す。この第３実施形態の抵抗変化素子１０は、第１実施形態の不揮発性抵抗変化素子とはサイズが異なっており、上部電極１２と下部電極１４に挟まれた可変抵抗層１６となるアモルファスシリコンの層厚は４０ｎｍ、電極面積が２５ｎｍ×２５ｎｍとしている。この第３実施形態は、（１９）式を満たす抵抗変化素子となる。

この第３実施形態の不揮発性抵抗変化素子も第１実施形態と同様に、Ａｇフィラメントの可逆的な生成、分解の動作を安定的に行うことが可能となる。

以上説明したように、第３実施形態によれば、信頼性の高いスイッチング動作が可能な不揮発性抵抗変化素子を得ることができる。

（第４実施形態）
第４実施形態による不揮発性抵抗変化素子について説明する。この第４実施形態の抵抗変化素子は、第２実施形態の不揮発性抵抗変化素子において、図１５に示すように、可変抵抗層１６であるアモルファスシリコン層の中に、シリコン窒化膜１５ａ、１５ｂおよびシリコン酸化膜１７ａ、１７ｂを有する障壁層１３ａ、１３ｂが作製されている。可変抵抗層１６の対向する側面にシリコン窒化膜１５ａ、１５ｂが設けられ、これらのシリコン窒化膜１５ａ、１５ｂに対して、可変抵抗層１６の側面とは反対側にシリコン酸化膜１７ａ、１７ｂがそれぞれ設けられている。このような障壁層１３ａ、１３ｂを可変抵抗１６の側面に設けることにより、実効的に、Ａｇイオンが伝導する領域を狭めることができる。

第４実施形態のような構造を作製すれば、実効的に可変抵抗層１６のアスペクト比を、第２実施形態における不揮発性抵抗変化素子に比較して高めることが可能となり、より信頼性の高いスイッチング動作を実現することが可能となる。さらには、電極間距離を短くすることによる素子の小型化も期待される。ここで、シリコン窒化膜１５ａ、１５ｂは、Ａｇイオンが突き抜けないために設けた層であり、同じ効果を持つ層であれば、何を用いても良い。

次に、本実施形態に示した構造の製造方法について図１６乃至図２３を参照して説明する。まず、シリコン酸化膜３０上に、第２電極１４となる金属配線層、例えば、Ｗ層を形成する。続いて、金属配線層１４上に、例えば、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）により可変抵抗層１６となるアモルファスシリコン層を堆積する（図１６）。

次に、アモルファスシリコン層１６上に酸化膜３２を形成し、リソグラフィー技術を用いて、酸化膜３２をパターニングし、酸化膜のマスク３２を形成する。このマスク３２を用いて、アモルファスシリコン層１６および金属配線層１４を異方性エッチング行うことにより、図１７に示す、金属配線層１４、アモルファスシリコン層１６、およびマスク３０がこの順序で積層された複数の積層構造を形成する。各積層構造は、対向する一対の側面にアモルファスシリコン層１６の側面が露出する。

続いて、図１８に示すように、露出したアモルファスシリコン層１６の露出した一対の側面にプラズマ窒化処理を行い、アモルファスシリコン層１６の上記対向し露出した一対の側面にそれぞれ窒化膜１５ａ、１５ｂを形成する。その後、プラズマ酸化を行うことにより、図１９に示すように、窒化膜１５ａ、１５ｂのアモルファスシリコン層１６と反対側の面に、酸化膜１７ａ、１７ｂを形成する。

次に、上記積層構造の間を埋めるように酸化膜３６を堆積した後、ＣＭＰおよび必要に応じて、酸化膜３６およびマスク３２をエッチングすることによる平坦化を行い、アモルファスシリコン層１６の頂面を露出する（図２０）。その後、アモルファスシリコン１６の露出した頂面を覆うように、Ａｇを蒸着することにより、Ａｇの上部電極１２を形成する（図２１）。

さらに、図２２に示すように、上部電極１２を覆うように、酸化膜３８を積層する。その後、酸化膜３８上に、例えばフォトレジストのマスク（図示せず）を形成し、このレジストマスクを用いて、リソグラフィー技術により金属配線１４の上面が露出するまでパターニングを行う。すると、図２３の上面図に示すように、酸化膜３８の直下のＡｇの上部電極１２が金属配線１４の下部電極と直交するように配置されたパターンが得られる。このとき、下部電極１４と上部電極１２との交差領域に、パターニングされたアモルファスシリコン層からなる可変抵抗層１６を有する抵抗変化素子が形成される。そして、この抵抗変化素子の可変抵抗層１６は、上部電極１２の延在する方向、すなわち、酸化膜３８の延在する方向に平行な、側面が露出した状態となっている。続いて、図２４（ａ）に示すように、プラズマ窒化を行った後、プラズマ酸化を行う。すると、可変抵抗層１６は、上部電極１２の延在する方向、すなわち、酸化膜３８の延在する方向に平行な、側面がシリコン窒化膜／シリコン酸化膜で覆われる。これにより、図２４（ｂ）に示すように、四方向が、シリコン窒化膜／シリコン酸化膜で覆われたアモルファスシリコン層からなる可変抵抗層１６を有する抵抗変化素子が形成された、クロスポイント型のメモリが得られる。

このようにして形成された第４実施形態の抵抗変化素子１０においては、Ａｇフィラメントの可逆的な生成、分解の動作を、高速且つ安定的に行うことが可能となる。

以上説明したように、第４実施形態によれば、信頼性の高いスイッチング動作が可能な不揮発性抵抗変化素子を得ることができる。

（第５実施形態）
第５実施形態による不揮発性抵抗変化素子を図２５に示す。この第５実施形態は、図１５に示す第４実施形態の不揮発性抵抗変化素子において、シリコン窒化膜１５ａ、１５ｂ／シリコン酸化膜１７ａ、１７ｂから成る障壁層１３ａ、１３ｂの代わりに、シリコン窒化層／エアギャップ、もしくは、シリコン酸化膜／エアギャップからなる障壁層１９ａ、１９ｂを用いている。このような障壁層１９ａ、１９ｂを用いることにより、実効的に、Ａｇイオンが伝導する領域を狭めることが可能となるだけでなく、製造プロセスが第４実施形態よりも容易となる。

このようにして形成された第５実施形態の抵抗変化素子１０においては、Ａｇフィラメントの可逆的な生成、分解の動作を、高速且つ安定的に行うことが可能となる。

以上説明したように、第５実施形態によれば、信頼性の高いスイッチング動作が可能な不揮発性抵抗変化素子を得ることができる。

（第６実施形態）
第６実施形態による抵抗変化メモリを図２６（ａ）、２６（ｂ）に示す。この第６実施形態の抵抗変化メモリは、クロスポイント型のメモリであって、基板１００上に平行に配列された複数の第１配線２２と、これらの第１配線２２に交差する複数の第２配線２４と、第１配線２２と第２配線２４の交差領域に設けられた、抵抗変化素子１０と、抵抗変化素子１０と、第１配線２２との間に設けられた整流素子４０と、を備えている。抵抗変化素子１０は、整流素子４０上に設けられた第１電極１２と、第２配線に接続する第２電極１４と、第１電極１２と第２電極１４との間に設けられた可変抵抗層１６とを備えている。

なお、本実施形態において、抵抗変化素子１０として、図１５または図２５に示す抵抗変化素子を用いてもよい。

以上説明したように、本実施形態によれば、信頼性の高いスイッチング動作が可能な不揮発性抵抗変化素子を備えたメモリを得ることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１０ 抵抗変化素子
１２ 第１電極（Ａｇ電極）
１３ａ、１３ｂ 障壁層
１４ 第２電極
１５ａ、１５ｂ シリコン窒化膜
１６ 可変抵抗層（アモルファスシリコン層）
１７ａ、１７ｂ 酸化シリコン膜
１９ａ、１９ｂ 障壁層
２２ 第１配線
２４ 第２配線

Claims (8)

1. 金属元素を含む第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた可変抵抗層と、
   前記第１電極に対して前記可変抵抗層と反対側に設けられた第１配線と、
   前記第２電極に対して前記可変抵抗層と反対側に設けられた第２配線と、
   を備え、
   前記第１配線の幅をＡ（ｎｍ）、前記第２配線の幅をＢ（ｎｍ）、前記第１電極と前記第２電極間の距離をＬ_０（ｎｍ）としたとき、以下の式
   

   

   を満たすことを特徴する不揮発性抵抗変化素子。
2. 金属元素を含む第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた可変抵抗層と、
   前記第１電極に対して前記可変抵抗層と反対側に設けられた第１配線と、
   前記第２電極に対して前記可変抵抗層と反対側に設けられた第２配線と、
   を備え、
   前記第１配線の幅をＡ（ｎｍ）、前記第２配線の幅をＢ（ｎｍ）、前記第１電極と前記第２電極間の距離をＬ_０（ｎｍ）としたとき、以下の式
   

   

   を満たすことを特徴する不揮発性抵抗変化素子。
3. 金属元素を含む第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた可変抵抗層と、
   前記第１電極に対して前記可変抵抗層と反対側に設けられた第１配線と、
   前記第２電極に対して前記可変抵抗層と反対側に設けられた第２配線と、
   を備え、
   前記第１配線の幅をＡ（ｎｍ）、前記第２配線の幅をＢ（ｎｍ）、前記第１電極と前記第２電極間の距離をＬ_０（ｎｍ）としたとき、以下の式
   

   

   を満たすことを特徴する不揮発性抵抗変化素子。
4. 金属元素を含む第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた可変抵抗層と、
   を備え、
   前記可変抵抗層の断面積をＳ（ｎｍ^２）、前記第１電極と前記第２電極間の距離をＬ_０（ｎｍ）としたとき、以下の式
   

   

   を満たすことを特徴する不揮発性抵抗変化素子。
5. 金属元素を含む第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた可変抵抗層と、
   を備え、
   前記可変抵抗層の断面積をＳ（ｎｍ^２）、前記第１電極と前記第２電極間の距離をＬ_０（ｎｍ）としたとき、以下の式
   

   

   を満たすことを特徴する不揮発性抵抗変化素子。
6. 金属元素を含む第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた可変抵抗層と、
   を備え、
   前記可変抵抗層の断面積をＳ（ｎｍ^２）、前記第２配線の幅をＢ（ｎｍ）、前記第１電極と前記第２電極間の距離をＬ_０（ｎｍ）としたとき、以下の式
   

   

   を満たすことを特徴する不揮発性抵抗変化素子。
7. 前記可変抵抗層の側部に絶縁体の障壁層が設けられ、前記障壁層は、前記第１電極と前記第２電極との間に位置していることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の不揮発性抵抗変化素子。
8. 前記第１電極はＡｇを含み、前記可変抵抗層はＳｉを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の不揮発性抵抗変化素子。

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