JP2013159619A - 水性インク組成物及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット法により画像を記録する際の吐出性に優れ、着弾干渉もなく、記録した画像の記録媒体への密着性に優れ、且つ、耐水性が良好で、高画質な記録画像を得ることができる水性インク組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ＳＰ値が１８．６〜２０であり、親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）を質量換算で、５％〜４５％含有するポリマー、（Ｂ）顔料、（Ｃ）水、および（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤を含む水性インク組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、水性インク組成物及び画像形成方法に関する。

画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いという利点を有し、さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。

インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インクは、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
活性エネルギー線硬化型水性インクの基本構成材料の一例として、水、重合性物質、活性エネルギー線によってラジカルなどを発生して重合を開始させる重合開始剤及び色材（顔料あるいは染料）を挙げることができる。このうち重合性物質や重合開始剤は、エマルジョン状態にして調製される場合と、適当な置換基により水溶性を付与されて溶液状態として存在する場合とがある。

重合性物質および重合開始剤が水溶性である例としては、例えば特許文献１に記載されているものが挙げられ、光照射により密着性などに優れた膜が得られるインクジェット記録用インク組成物が記載されている。
また、特許文献２には、特定のマレイミド構造を有する活性エネルギー線重合性物質を含むインク組成物が記載されている。
さらに、親水性のポリマーとして、（メタ）アクリル酸等を共重合したアクリル樹脂を用いたインクジェット記録用水性インク（例えば、特許文献３参照。）、熱可塑性高分子ラテックスを用いた水系のインクジェット用インク（例えば、特許文献４参照。）、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体等の水溶性樹脂を顔料の分散樹脂として用いたインクジェット記録液（例えば、特許文献５参照。）などが提案されている。
さらに、β−アルコキシプロピオンアミド類を溶剤とし、バインダー樹脂として水性樹脂エマルジョンまたは水溶性高分子化合物を用いた水性インキ組成物（例えば、特許文献６参照。）も提案されている。

特開２００５−３０７１９９号公報 特開２００７−１１９４４９号公報 特開２００６−３４２２９４号公報 特開２０００−８５２３８号公報 特開２０００−１４４０２８号公報 特開２０１０−１６８４３３号公報

しかしながら、上記した特許文献に開示された技術では、インクジェット法で画像を記録しようとすると吐出性が不良であったり、記録媒体への水性インク組成物の浸透が小さく、インク組成物をインクジェット法で打滴して得られた画像間で滲みが生じ、いわゆる着弾干渉が生じ易いものであった。
また、記録媒体とインク組成物によって得られる画像との密着性が弱く、得られた画像の耐水性が劣るものであり、結果として、得られた画像の解像度が低いものであり、甚だしい場合には画像が欠けたり、混色を起こして色純度の良好な画像が得られないものであった。

本発明が解決しようとする課題は、上記の事情に照らし、インクジェット法により画像を記録する際の吐出性に優れ、着弾干渉もなく、記録した画像の記録媒体への密着性に優れ、且つ、耐水性が良好で、高画質な記録画像を得ることができる水性インク組成物を提供することである。
また、前記水性インク組成物を用いた画像形成方法を提供することである。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）ＳＰ値が１８．６〜２０であり、親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）を質量換算で、５％〜４５％含有するポリマー、（Ｂ）顔料、（Ｃ）水、および（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤を含む水性インク組成物。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、または炭素鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成してもよい。）

＜２＞ 前記繰り返し単位（ａ１）における親水性基が、カルボキシル基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、及びポリアルキレンオキシ構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である＜１＞に記載の水性インク組成物。

＜３＞ 前記（Ａ）ポリマーが、さらに、下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位（ａ２）を含有するポリマーである＜１＞または＜２＞に記載の水性インク組成物。

（一般式（１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員環を形成してもよい。波線は、ポリマー側鎖との結合位置を表す。）

＜４＞ 前記（Ａ）ポリマーの一分子中に前記一般式（１）で表される基を８個〜１０００個有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。

＜５＞ 前記繰り返し単位（ａ２）が、下記一般式（１−２）で表される構造である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。

（一般式（１−２）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。Ｚは単結合、−ＣＯＯ−＊又は−ＣＯＮＲ^ｄ−＊を表し、Ｒ^ｄは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。なお、＊はＸに結合する位置を表す。Ｘは炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。Ｒ^ｃは水素原子又はメチル基を表す。）

＜６＞ 前記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。

（一般式（２）中、Ｒ^ｃｙは水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^ｙは−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＮＲ^ｄｙ−＊または単結合を表し、Ｒ^ｄｙは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。なお、＊はＲ^ｙと結合する位置を表す。Ｒ^ｙは単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数７〜２０のアラルキレン基を表す。Ａは親水性基を表す。）

＜７＞ 前記（Ａ）ポリマーを水性インク組成物全量に対して、１質量％〜３０質量％含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜８＞ 前記（Ｃ）水を水性インク組成物全量に対して、１０質量％〜９７質量％含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。

＜９＞ さらに、界面活性剤を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜１０＞ インク粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃ以上３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。

＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与された水性インク組成物中の（Ｃ）水および（Ｄ）有機溶剤を乾燥する工程と、を含む画像形成方法。

本発明では、ポリマーは親水性基を有する繰り返し単位を５質量％〜４５質量％有し、且つ、特定のＳＰ値を有しており、これによって水性インクとしたときにポリマーの溶解性が良好で均一なインク組成物を得ることができる。これにより、インクジェット法で吐出したときの吐出が安定に行え、着弾干渉も防止できる。また、記録された画像は鮮明で、高解像度であり、耐水性の優れた画像を得ることができる。
さらに、本発明のインク組成物は一般式（Ｉ）で表される特定の有機溶剤を含んでいるので、記録媒体に本発明のインク組成物を浸透させることができ、これによって着弾干渉が発生することもなく、記録媒体と記録された画像との密着性が格段に向上させることができたものと考えられる。

これらの相乗効果によって、記録された画像は、カケや混色が生じるようなことがなく、高画質でしかも耐水性の優れた記録画像を提供することができたものと考えられる。
また、顔料を分散させる顔料分散剤は、荷電反発を利用することにより分散性を向上させているものと推察されるが、本発明の特定ポリマー中の親水性基は、顔料及び顔料分散剤のイオン性基の解離に影響しにくいため、顔料の荷電反発を低下させにくいと考えられる。この結果、インク組成物調製時および、インク保存時の顔料分散性を良好に保つことができると考えられる。更に、特定ポリマー中にマレイミド基を有することにより、効率的に架橋反応が進行し、本発明の効果が得られていると考察される。

本発明によれば、インクジェット法により画像を記録する際の吐出性に優れ、着弾干渉もなく、記録した画像の記録媒体への密着性に優れ、且つ、耐水性が良好で、高画質な記録画像を得ることができる水性インク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記水性インク組成物を用いた画像形成方法を提供することができる。

本発明の水性インク組成物は、（Ａ）ＳＰ値が１８．６〜２０であり、親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）を質量換算で、５％〜４５％含有するポリマー（以下、適宜「特定ポリマー」と称する。）、（Ｂ）顔料、（Ｃ）水、および（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤を含むことを特徴とする。
以下に、これらの必須成分を詳細に説明し、さらに本発明の水性インク組成物が含有してもよいその他の成分についても説明する。

本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

＜（Ａ）ＳＰ値が１８．６〜２０であり、親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）を質量換算で、５％〜４５％含有するポリマー＝特定ポリマー＞
本発明における特定ポリマーは、ＳＰ値が１８．６〜２０であることを必須要件とする。本発明におけるＳＰ値とは、溶解性パラメータのことであるが、沖津法で測定した溶解性パラメータのことを示す。
沖津法については、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．５（１９９３）に詳細に記載されている。
本発明における特定ポリマーのＳＰ値としては、１８．６〜２０であるが、１８．９〜１９．８であることが好ましい。
この範囲とすることで、水性インク組成物におけるポリマーの溶解性、又は水分散性が高く、均一なインク組成物が得られ、また記録した画像の耐水性を向上させることができる。

本発明における特定ポリマーは、水溶性、又は、水分散性であり、特定ポリマーの１ｇを２５℃において、３０ｍｌ未満の水で溶解、又は、分散できることが好ましく、２０ｍｌ未満の水で溶解、又は、分散できることがより好ましく、１０ｍｌ未満の水で溶解、又は、分散できることが特に好ましい。インクジェット描画での吐出安定性、及び、水性インク組成物の保存安定性の観点から、特定ポリマーは水溶性であることが好ましい。
次に、特定ポリマーの構造について説明する。

〔親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）〕
特定ポリマーは、親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）を質量換算で、５％以上４５％以下含有する。
前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）における親水性基とは、特定ポリマーの親水性を高める基であり、かつ非解離性の基であれば限定的ではない。

なお、親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）における前記親水性基の個数としては、限定的ではないが、例えば、１個でも複数でもよく、その数は、親水性基の種類、分子量等に応じて、適宜選択される。また、複数存在する場合の親水性の種類は、同じでも異なっていてもよい。

親水性基としては、限定的ではないが、例えば、ヘテロ原子として窒素原子又は酸素原子を含む複素環から水素原子を１個除いた残基、カルボキシル基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基及びポリアルキレンオキシ構造を有する基等が挙げられる。この中でも、カルボキシル基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基及びポリアルキレンオキシ構造を有する基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。

前記へテロ原子として窒素原子又は酸素原子を含む複素環から水素原子を１個除いた残基における複素環としては、例えば、
γ−ブチロラクトン等のラクトン類、
２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、
１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類
が挙げられる。

前記アミド基としては、限定的ではないが、例えば、下記式（１１）で表される基が好ましく挙げられる。

（式（１１）中、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。＊はポリマー側鎖との結合位置を示す。）

前記式（１１）におけるＲ^１ａ及びＲ^１ｂは、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。前記Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂにおけるアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基を表し、−ＣＯＯ−結合、−Ｏ−結合、−ＮＨ−結合を含んでいてもよい。前記アルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が最も好ましい。Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。前記Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

式（１１）において、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシ基等が好ましい。

前記アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基のＮに結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基のＮに結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。具体的には、下記式（１２）で表される基が好ましく挙げられる。

（（式１２）中、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。＊はポリマー側鎖との結合位置を示す。）

前記式（１２）におけるＲ^２ａ及びＲ^２ｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂにおけるアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基を表し、−Ｏ−結合、−ＣＯＯ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）―結合を含んでいてもよい。前記アルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が最も好ましい。Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。前記Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂで表されるアルキル基の具体例としては、限定的ではないが、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。

式（１２）において、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシ基等が好ましい。

前記ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、限定的ではないが、例えば、下記式（１３）で表される基が好ましく挙げられる。

（式（１３）中、Ｒ^３ａは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^３ｂは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ３は、４〜５０の整数を表す。複数存在するＲ^３ａは各々同一であっても異なっていてもよい。＊はポリマー側鎖との結合位置を示す。）

前記式（１３）におけるＲ^３ａは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。前記Ｒ^３ａで表されるアルキレン基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表し、−Ｏ−結合又は−ＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。前記アルキレン基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３が最も好ましい。式（１３）の基において複数存在するＲ^３ａは、各々同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒ^３ａで表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基等が挙げられる。

前記式（１３）におけるＲ^３ａが有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシ基等が好ましい。

前記式（１３）におけるＲ^３ｂは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記Ｒ^３ｂで表されるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が最も好ましい。Ｒ^３ｂで表されるアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。

前記式（１３）におけるｎ３は、４〜５０の整数を表し、４〜４０がより好ましく、５〜３０が更に好ましい。

特定ポリマーにおける繰り返し単位（ａ１）は、更に下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

（一般式（２）中、Ｒ^ｃｙは水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^ｙは−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＮＲ^ｄｙ−＊または単結合を表し、Ｒ^ｄｙは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。なお、＊はＲ^ｙに結合する位置を表す。Ｒ^ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数７〜２０のアラルキレン基を表す。Ａは親水性基を表す。）

一般式（２）において、Ｒ^ｃｙは水素原子またはメチル基を表し、メチル基が好ましい。
一般式（２）において、Ｚ^ｙは−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＮＲ^ｄｙ−＊または単結合を表し、−ＣＯＯ−＊であることが好ましい。なお、＊はＲ^ｙに結合する位置である。Ｒ^ｄｙは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を表す。Ｒ^ｄｙは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基、又は、エチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。なお、Ｒ^ｄｙは置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。

前記Ｒ^ｄｙが有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ^ｙは単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数７〜２０のアラルキレン基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。また、これらの基の中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合が存在していてもよい。一般式（２）において、Ｒ^ｙは単結合であることが好ましい。

前記Ｒ^ｙが有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。

Ｒ^ｙが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒ^ｙがアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｒ^ｙが表すアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−Ｃ_４Ｈ_７（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_４Ｈ_８−、Ｃ_１８Ｈ_３６、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_５Ｈ_１０−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_５Ｈ_９（Ｃ_５Ｈ_１１）−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＮＨ−、−Ｃ_４Ｈ_８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−、−ＣＨ_２−ＯＣＯＮＨＣ_１０Ｈ_２０−、−ＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ_２−等を挙げることができる。

Ｒ^ｙが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、前記アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。Ｒ^ｙのアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−等を挙げることができる。

Ｒ^ｙが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、前記アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが最も好ましい。アラルキレン基の具体例としては、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−等を挙げることができる。

Ａで表される親水性基としては、限定的ではないが、ヘテロ原子として窒素原子又は酸素原子を含む複素環から水素原子を１個除いた残基、カルボキシル基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基及びポリアルキレンオキシ構造を有する基等が挙げられる。この中でも、カルボキシル基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、及びポリアルキレンオキシ構造を有する基が好ましい。
また、−Ｚ^ｙ−Ｒ^ｙ−Ａが表す基としては、カルボキシル基が特に好ましい。

Ａで表される親水性基は、好ましい範囲も含めて前述の親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）における親水性基と同様である。

上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２−１）で表される単量体を重合して得ることができる。

一般式（２−１）中、Ｒ^ｃｙ、Ｚ^ｙ、Ｒ^ｙ、Ａは、前記一般式（２）におけるＲ^ｃｙ、Ｚ^ｙ、Ｒ^ｙ、Ａと、それぞれ、同義であり、好ましい範囲も同様である。

一般式（２−１）で表される単量体の好ましい例としては、限定的ではないが、例えば、以下の例示化合物（２−１−１）〜（２−１−１２）を挙げることができる。例示化合物（２−１−１）〜（２−１−２）は、アミド基を有する繰り返し単位を形成することができる単量体である。（２−１−３）はカルバモイル基を有する繰り返し単位を形成することができる単量体である。（２−１−４）〜（２−１−６）は、アルキル置換カルバモイル基を有する繰り返し単位を形成することができる単量体である。（２−１−７）〜（２−１−９）は、ポリアルキレンオキシ構造を有する基を有する繰り返し単位を形成することができる単量体である。（２−１−１０）は、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環から水素原子を１個除いた残基を有する繰り返し単位を形成することができる単量体である。（２−１−１１）〜（２−１−１２）は、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位を形成することができる単量体である。尚、本発明はこれらの例示化合物に限定されない。

前記式（２−１）で表される単量体は、市販の化合物もしくは一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。

更に、式（２−１）で表される単量体は、親水性基を保護基で保護した繰り返し単位を与える単量体を用いて重合反応を行ってもよい。前記単量体を、重合反応し高分子化合物を形成した後に、保護基を脱離することにより、本発明の特定ポリマーを合成してもよい。例えば、親水性基として、ポリビニルアルコールの繰り返し単位を導入するには、酢酸ビニル及び安息香酸ビニルを単量体として重合し、重合して高分子とした後にアルカリや酸で加水分解する方法を用いることができる。

特定ポリマーにおける親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）の含有量は、特定ポリマーに対して質量基準で、５〜４５％であり、１０〜４０％が好ましく、１２〜３０％が特に好ましい。
この範囲であることによって、特定ポリマーの溶解性が良好であり、均一な水性インク組成物を得ることができる。

〔一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位（ａ２）〕
特定ポリマーは、さらに下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位（ａ２）を含有することが好ましい。
本発明の特定ポリマーは、一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位を含有することにより、水性インク組成物の架橋反応を進めることができるので好ましい。

（一般式（１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員環を形成してもよい。波線は、ポリマー側鎖との結合位置を表す。）

一般式（１）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、炭素数１であるアルキル基が最も好ましい。
これらの基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員環を形成してもよい。また、４〜６員環を形成する場合は、脂環構造を有することが好ましい。
また、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。

本発明の特定ポリマーにおける好ましい基である一般式（１）で表される基の具体例を、下記（１−Ａ）〜（１−Ｃ）に示す。

また、一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位（ａ２）は、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

（一般式（１−２）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。Ｚは単結合、−ＣＯＯ−＊又は−ＣＯＮＲ^ｄ−＊を表し、Ｒ^ｄは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。なお、＊はＸに結合する位置を表す。Ｘは炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。Ｒ^ｃは水素原子又はメチル基を表す。）

一般式（１−２）におけるＲ^ａ及びＲ^ｂは、既述の一般式（１）におけるＲ^ａ及びＲ^ｂとして例示したものと同様であり、好ましい態様も同様である。

一般式（１−２）において、Ｒ^ｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^ｃはメチル基であることが好ましい。

一般式（１−２）において、Ｚは−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＮＲ^ｄ−＊を表す。Ｚは−ＣＯＯ−＊であることが好ましい。なお、＊はＸに結合する位置を表す。
また、Ｒ^ｄは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を表す。Ｒ^ｄは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基、又は、エチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。なお、Ｒ^ｄは置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。

一般式（１−２）において、Ｘは炭素数１〜１６のアルキレン基を表し、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましい。前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。また、アルキレン基中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、アリーレン基が存在していてもよい。

一般式（１−２）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立に、炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^ｃはメチル基であり、Ｚは−ＣＯＯ−であり、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。

特定ポリマーが、上記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を含む場合、特定ポリマーは下記一般式（１−３）で表される単量体を用いて得られる重合体であることが好ましい。

前記特定ポリマーにおける一般式（１−２）の繰り返し単位の含有量は、特定ポリマーに対し、質量基準で、５〜６０％であり、１０〜５０％がより好ましく、１０〜４０％が更に好ましい。

一般式（１−３）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｚ及びＸは、既述の一般式（１−２）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｚ及びＸと同義であり、好ましい例も同様である。

一般式（１−３）で表される単量体の好ましい例としては、以下の化合物（１−１−１）〜（１−１−１１）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明における上記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を与えるモノマー（１−１−１）〜（１−１−１１）は、例えば特開昭５２−９８８号公報、特開平４−２５１２５８号公報等に記載の方法を参考に製造できる。

特定ポリマーは、親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）を含み、さらに一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位（ａ２）を含むことが好ましいが、これら以外の繰り返し単位については限定がなく、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリスチレン等の高分子構造を使用することができる。インク組成物の吐出性や製造適性の観点から特定ポリマーは、ビニル重合体であることが好ましい。

本発明の特定ポリマーは、さらに他の単量体成分を重合体として用いることができる。
一般式（１−３）で表される単量体、および一般式（２−１）に代表される構造を有する単量体と共重合し得るその他の単量体としては、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−スルファモイルフェニル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

これらのうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、上記以外の公知のモノマーを、必要に応じて使用することもできる。

特定ポリマーは、下記一般式（Ａ）で表される構造を有することが好ましい。

一般式（Ａ）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｚ及びＸは、一般式（１−２）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｚ及びＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ａ）におけるＲ^ｃｙ、Ｚ^ｙ、Ｒ^ｙ及びＡは、一般式（２）におけるＲ^ｃｙ、Ｚ^ｙ、Ｒ^ｙ及びＡと同義であり、好ましい範囲も同様である。

一般式（Ａ）において、ａ及びｂは特定ポリマーにおける共重合比を表し、ａ及びｂの総和は１００となる（尚、前記共重合比は質量基準である）。前記共重合比におけるａは、前記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位（ａ２）の共重合比を表し、ｂは、親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）の共重合比を表す。１５≦ａ≦９５、かつ、５≦ｂ≦７５であることが好ましく、２０≦ａ≦９０、かつ、１０≦ｂ≦４５であることがさらに好ましい。

特定ポリマーとしては、限定的ではないが、例えば以下の例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−９）を挙げることができ、これらのうち（Ａ−１）〜（Ａ−４）が好ましい。

特定ポリマーは、重量平均分子量２，０００〜２００，０００であることが好ましく、重量平均分子量２，０００〜１５０，０００が更に好ましく、２，０００〜１００，０００が最も好ましい。

特定ポリマーは、一般式（１）で表される基を、特定ポリマー一分子中に８個以上有することが好ましく、８個〜１０００個有していることがより好ましく、１０個〜７００個以上有していることが更に好ましく、１０〜５００個有していることが最も好ましい。特定ポリマーは、一般式（１）で表される基を、８個以上有していることが、定着性の観点から好ましい。
一般式（１）で表される基の特定ポリマー中の個数は、特定ポリマーの重量平均分子量と共重合比とから求めることができる。例えば、二元系の共重合体であって、分子量Ｍ_Ａの繰り返し単位と、分子量Ｍ_Ｂの繰り返し単位の共重合比が質量比で、Ｘ^Ａ：Ｘ^Ｂであり、特定ポリマーの重量平均分子量がＭ_Ｘである場合、特定ポリマー中に含まれる一般式（１）で表される基の個数は、｛Ｍ_Ｘｘ［Ｘ^Ａ／（Ｘ^Ａ＋Ｘ^Ｂ）］｝／Ｍ_Ａ（個）と算出することができる。

なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。

本発明における例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−８）のような特定ポリマーは、前記の一般式（１−３）又は（２−１）で表される前駆体等を公知の重合方法により重合でき、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開昭５５−１５４９７０号公報、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １８巻１４号５４１４〜５４２１頁（２００２年）等に記載の重合方法準じた方法で製造することができる。

特定ポリマーの水性インク組成物中における含有量としては、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。

＜（Ｄ）一般式（Ｉ）で表される有機溶剤＞
本発明の水性インク組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤を含有する。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、または炭素中にエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成してもよい。）

本発明の水性インク組成物は、一般式（Ｉ）で表される有機溶剤を含有することにより、記録媒体上に本発明の水性インク組成物を付与した場合に、水性インク組成物の浸透性が高く、得られた画像の記録媒体との密着性を高くすることができる。
また、前記した特定ポリマーの水性インク組成物への溶解性も良好となり、均一なインク組成物を得ることができる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基であるが、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｒ^１が表すアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられるが、これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、Ｒ^２及びＲ^３が表すアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられるが、これらのうち、メチル基、エチル基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表される有機溶剤の具体例を、下記に示す。本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の水性インク組成物は、一般式（Ｉ）で表される有機溶剤を質量基準で、５〜４５％含むことが好ましく、１０〜４０％含むことがより好ましい。
この範囲とすることで記録媒体へのインク組成物の浸透性が向上し、記録媒体と得られた画像との密着性が向上する。

（水溶性有機溶剤）
本発明のインク組成物は、前記した一般式（Ｉ）で表される有機溶剤以外の有機溶剤を含んでもよい。
本発明のインク組成物は、主たる溶剤として水を含有するが、目的に応じて、前記した一般式（Ｉ）で表される有機溶剤以外の有機溶剤を併用することも好ましい。
一般式（Ｉ）で表される有機溶剤以外の有機溶剤としては、水溶性有機溶剤であることが好ましい。ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。

本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、

・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）

好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することが好ましい。多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、２−ピロリドンが特に好ましい。特に沸点の高い有機溶剤は好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。

水溶性有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。水性インク組成物全量に対する水溶性有機溶剤の添加量としては、限定的ではないが、１〜６０質量％が好ましく、２〜３５質量％がより好ましい。

＜（Ｂ）顔料＞
本発明の水性インク組成物は、（Ｂ）顔料を含有する。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年、朝倉書店発行）、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」（２００６年、カラーオフィス発行）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ、Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ編「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」（１９９２年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ発行）、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報、特開２００９−２３５３７０号公報に記載のものが挙げられる。

前記有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
前記黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、１０、６５、７３、７４、７５、９７、９８、１１１、１１６、１３０、１６７、２０５等のモノアゾ顔料、６１、６２、１００、１６８、１６９、１８３、１９１、２０６、２０９、２１２等のモノアゾレーキ顔料、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、７７、８１、８３、１０６、１２４、１２６、１２７、１５２、１５５、１７０、１７２、１７４、１７６、２１４、２１９等のジスアゾ顔料、２４、９９、１０８、１９３、１９９等のアントラキノン顔料、６０等のモノアゾピラゾロン顔料、９３、９５、１２８、１６６等の縮合アゾ顔料、１０９、１１０、１３９、１７３、１８５等のイソインドリン顔料、１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１９４等のベンズイミダゾロン顔料、１１７、１２９、１５０、１５３等のアゾメチン金属錯体顔料、１３８等のキノフタロン顔料、２１３等のキノキサリン顔料が好ましい。

前記赤色又はマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３等のモノアゾレーキ顔料、３８等のジスアゾ顔料、２、５、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５０、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６６、２６８、２６９等のナフトールＡＳ顔料、３、４、６等のβ−ナフトール顔料、４９、５３、６８等のβ−ナフトールレーキ顔料、２３７、２３９、２４７等のナフトールＡＳレーキ顔料、４１等のピラゾロン顔料、４８、５２、５７、５８、６３、６４：１、２００等のＢＯＮＡレーキ顔料、８１：１、１６９、１７２等のキサンテンレーキ顔料、８８、１８１、２７９等のチオインジゴ顔料、１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４等のペリレン顔料、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２６２等の縮合アゾ顔料、１６８、１７７、１８２、２２６、２６３等のアントラキノン顔料、８３等のアントラキノンレーキ顔料、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８等のベンズイミダゾロン顔料、１２２、２０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との混合物を含む）、２０７、２０９等のキナクリドン顔料、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等のジケトピロロピロール顔料、２５７、２７１等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。

前記青色又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、２６等のナフトールＡＳ顔料、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、７５、７９等のフタロシアニン顔料、１、２４：１、５６、６１、６２等の染付けレーキ顔料、６０等のアントラキノン系顔料、６３等のインジゴ顔料、８０等のジオキサジン顔料が好ましい。
前記緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、５８等の染付けレーキ顔料、７、３６等のフタロシアニン顔料、８等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
前記橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１等のモノアゾ顔料、２、３、５等のβ−ナフトール顔料、４、２４、３８、７４等のナフトールＡＳ顔料、１３、３４等のピラゾロン顔料、３６、６０、６２、６４、７２等のベンズイミダゾロン顔料、１５、１６等のジスアゾ顔料、１７、４６等のβ−ナフトールレーキ顔料、１９等のナフタレンスルホン酸レーキ顔料、４３等のペリノン顔料、４８、４９等のキナクリドン顔料、５１等のアントラキノン系顔料、６１等のイソインドリノン顔料、６６等のイソインドリン系顔料、６８等のアゾメチン金属錯体顔料、７１、７３、８１等のジケトピロロピロール顔料が好ましい。

前記褐色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン５等のＢＯＮＡレーキ顔料、２３、４１、４２等の縮合アゾ顔料、２５、３２等のベンズイミダゾロン顔料が好ましい。
前記紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３、２７等の染付けレーキ顔料、１３、１７、２５、５０等のナフトールＡＳ顔料、５：１等のアントラキノンレーキ顔料、１９等のキナクリドン顔料、２３、３７等のジオキサジン顔料、２９等のペリレン顔料、３２等のベンズイミダゾロン顔料、３８等のチオインジゴ顔料が好ましい。
前記黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１等のインダジン顔料、７であるカーボンブラック、１０であるグラファイト、１１であるマグネタイト、２０等のアントラキノン顔料、３１、３２等のペリレン顔料が好ましい。
前記白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト４である酸化亜鉛、６である酸化チタン、７である硫化亜鉛、１２である酸化ジルコニウム（ジルコニウムホワイト）、１８である炭酸カルシウム、１９である酸化アルミニウム・酸化ケイ素（カオリンクレー）、２１又は２２である硫酸バリウム、２３である水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、２７である酸化ケイ素、２８であるケイ酸カルシウムが好ましい。
白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
中でも前記酸化チタンが好適に使用される。なお、前記酸化チタンに加えて他の白色顔料（上述した白色顔料以外のものであってもよい。）を併用してもよい。

顔料粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。
なお、本発明においては、粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の市販の粒径測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。

（水溶性染料）
また、本発明のインク組成物は、着色剤として、前記した（Ｂ）顔料とともに、染料を併用することもできる。染料としては水溶性染料が使用でき、以下に染料を説明する。
水溶性染料としては、例えば酸性染料や直接染料が挙げられる。酸性染料、直接染料は、可溶化基として、酸性基をもつ構造となっている。酸性基としては、スルホン酸基およびその塩、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩が挙げられる。酸性基の数はひとつでも複数でもよく、組み合わせでもよい。水溶性染料が含有する発色団の化学構造としては、アゾ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ピラゾロン系、ニトロ系、スチルベン系、キノリン系、メチン系、チアゾール系、キノンイミン系、インジゴイド系、ローダミン系、アントラキノン系、アンスラキノン系のものなどが挙げられる。

（分散染料）
また、本発明においては、分散染料を用いることもできる。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９等が挙げられる。

本発明に用いることができる染料は、前記（Ｂ）顔料とともに１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

（分散剤）
顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。

また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。

本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。

このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。

そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。

顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。

顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。

インク組成物中の分散剤の好ましい添加量は、インク組成物中における顔料の質量をＰ、インク組成物中における分散剤の質量をＤとした場合、その質量比（Ｄ／Ｐ）が、０．０１≦Ｄ／Ｐ≦２．０であることが好ましく、０．０３≦Ｄ／Ｐ≦１．５であることがより好ましく、０．０５≦Ｄ／Ｐ≦０．６であることが更に好ましい。

さらに、分散時には、分散剤に加えて、一般にシナジストと呼ばれる分散助剤（例えば、ルーブリゾール社より市販されているＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズの５０００、１２０００、２２０００、ＢＡＳＦ・ジャパン社より市販されているＥＦＫＡ６７４５等）や、各種界面活性剤、消泡剤を添加して、顔料の分散性、濡れ性を向上させることも好ましい。

本発明において、顔料の分散を行う場合には、顔料と分散剤とを混合した後、極性有機溶媒に添加して分散する、又は、極性有機溶媒と分散剤とを混合した後、顔料を添加して分散することが好ましい。分散には、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。中でもビーズミル分散装置は、分散性に優れるので好ましい。
ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、好ましくは０．０１〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜１．０ｍｍの体積平均径を有するものを用いることにより、安定性に優れた顔料分散物を得ることができる。

（Ｂ）顔料のインク組成物中における含有量は、顔料の物性（比重、着色力や色味等）、インク組成物を何色組み合わせて印画物を作製するかといった条件により適宜選択することができるが、インク組成物全体の質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。

＜（Ｃ）水＞
本発明の水性インク組成物は、主たる溶媒として水を含有する。
水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、１０〜９７質量％であることが好ましく、また、本発明のインク組成物の場合には、３０〜９５質量％であることが好ましく、３５〜９３質量％であることがより好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の水性インク組成物には、必須成分である（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）顔料、（Ｃ）水、及び（Ｄ）一般式（Ｉ）で表される有機溶剤に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記した染料、一般式（Ｉ）で表される有機溶剤以外の有機溶剤、および公知の添加剤を併用することができる。以下に、本発明の水性インク組成物に使用しうる添加剤について説明する。

（界面活性剤）
本発明の水性インク組成物には、界面活性剤を添加することができる。好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。

また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。

（ラテックス）
本発明の水性インク組成物には、ラテックスを添加することができる。本発明に用いうるラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させた所謂ソープフリーラテックスであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。

本発明の水性インク組成物に用いられるラテックスにおけるポリマー粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。

本発明の水性インク組成物において、ラテックスを用いる場合、その添加量は、インク組成物全量に対して、固形分添加量で０．１質量％〜２０質量％とすることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％とすることが更に好ましい。

（水性ポリマー）
本発明の水性インク組成物には、特定ポリマーと異なる水性ポリマーを添加することができる。水性ポリマーの好ましい例としては、天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、もしくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。

水性ポリマーの他の好ましい例としては、合成高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、もしくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、ノニオン性の水性ポリマーが好ましく、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。

本発明に用いうる水性ポリマーの分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。
水性ポリマーの添加量は、顔料に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。

（重合開始剤）
本発明の水性インク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は水溶性であることが好ましく、水溶性の程度としては、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。また、非水性の重合開始剤を分散した状態でも用いることができる。
本発明では、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル］−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の水溶性の重合開始剤や、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］の非水性の重合開始剤も用いることができる。

（増感色素）
本発明においては、公知の増感色素を併用することができ、増感色素を併用することが好ましい。溶解性としては蒸留水に対して室温において、０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく、３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感度色素としては、非水溶性の重合開始剤を分散した重合開始剤も用いることができる。

併用しうる公知の増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、これらを水溶化した変性体及び分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号広報に記載の増感色素や、特開平６−１０７７１８号広報に記載の増感色素も、好適に使用できる。

（重合性化合物）
本発明の水性インク組成物は、重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する水溶性の化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。特定重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが好ましい。

本発明で用いられる重合性化合物は、室温において蒸留水に少なくとも２質量％以上溶解するものであるが、１５質量％以上溶解することが好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものがとくに好ましい。

重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらのエステル類、およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、塩が好ましい。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

本発明で用いることができる重合性化合物は水溶性を付与するために、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、あるいはイオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）を有することが好ましい。ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、を有する場合はエチレンオキシ、プロピレンオキシのユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。

本発明の水性インク組成物には、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。

＜水性インク組成物の調製方法＞
本発明の水性インク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。
各成分の添加順序については任意である。好ましくは、顔料、分散剤、水、及び一般式（Ｉ）で表される有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を特定ポリマーとともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、顔料をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に特定ポリマーを添加するようにしてもよい。

本発明の水性インク組成物は、２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明の水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与された水性インク組成物中の水および有機溶剤を乾燥する工程とを含むことを特徴とする。さらに、前記乾燥した水性インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含んでもよい。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着した水性インク組成物による画像が形成される。

（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。本発明におけるインク付与工程は、本発明の水性インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。

本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体への水性インク組成物の吐出を実施することができる。

本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明の水性インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ（dot per inch）、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。

本発明の水性インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。

上記のインクジェット記録装置を用いて、水性インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明の水性インク組成物として、２５℃における水性インク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。

吐出時の水性インク組成物の温度は一定であることが好ましく、水性インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。

本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。

（乾燥工程）
記録媒体上に吐出された水性インク組成物は、乾燥工程により（Ｃ）水および（Ｄ）一般式（Ｉ）で表される有機溶剤、及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤（これらを総称して、適宜「水及び有機溶剤」と称する。）が蒸発されることにより定着される。吐出された本発明の水性インク組成物を乾燥し、定着する工程について説明する。
乾燥工程においては、加熱することが好ましく、上記した水および有機溶剤を乾燥させることができればよく、加熱手段は限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート板加熱などを使用することができる。
加熱温度は、水性インク組成物中に存在する上記した水および有機溶剤が蒸発し、かつ特定ポリマーおよび、必要に応じて添加される水性ポリマー等のその他のポリマーの皮膜を形成することができれば特に制限はないが、４０℃以上であればその効果が得られ、４０℃〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは、４０℃〜８０℃程度である。
なお、乾燥／加熱時間は、水性インク組成物中に存在する水および有機溶剤が蒸発し、かつ、ポリマーの皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いる水性インク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
加熱により定着された前記水性インク組成物は、必要に応じ、活性エネルギー線を照射して、さらに光定着することができる。

（照射工程）
本発明の画像形成方法が含んでもよい照射工程は、前記記録媒体上に付与された水性インク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であればよい。
本発明の水性インク組成物に活性エネルギー線を照射することで、さらに画像を定着させられるので、印画物の耐溶剤性等をさらに向上させることが可能となる。

前記照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等をあげることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。

ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜４０５ｎｍであることが好ましく、２５０〜４０５ｎｍであることがより好ましく、２５０〜３９０ｎｍであることが更に好ましい。

ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ^２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２で照射されることが適当である。

ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。

本発明の水性インク組成物は、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、熱定着後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜６０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜３０秒間、より好ましくは、０．０１秒間〜１５秒間）をおいて行われることになる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

（特定ポリマーの製造例１）
ＨＭＡ／ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝４０／４４／１６（質量比）の合成
撹拌羽根を具備した２００ｍＬの三ツ口フラスコに、２−ブタノン（和光純薬工業株式会社製）１０．０ｇを添加した後、窒素気流下で８０℃で１０分間加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸ベンジル（和光純薬工業株式会社製）１３．２ｇ、メタクリル酸ヘキシル（東京化成工業株式会社製）１２．０ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）４．８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）０．１１ｇ、２，２’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル（和光純薬工業株式会社製）４６ｍｇ、２−ブタノン２５ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製）５ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間撹拌後、２，２’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル４６ｍｇを加え還流下で３時間加熱撹拌した。得られたポリマー溶液にアセトン２００ｇを加え、３Ｌのｎ−ヘキサン中に再沈殿した。生じた沈殿物をろ別後、真空下で乾燥し、２８ｇの白色固体を得た。その後、重曹２．５ｇで中和しながら、水で希釈して１７．５％の濃度のポリマー水溶液を得た。
得られたポリマーのＳＰ値は、沖津法を用いて評価したところ１９．９であり、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＥＸＴＡＲ ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製））を用いて測定した。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製））を用いて下記の条件で測定した。
ＧＰＣのカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）
ＧＰＣの測定条件：温度４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン

製造例１と同様にして、実施例２〜１２、比較例１〜５に用いた特定ポリマーまたは比較ポリマーを製造した。実施例２〜１２、比較例１〜５に用いた特定ポリマーまたは比較ポリマーの組成、組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、ＳＰ値、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、表１に示すとおりである。

表１における組成において略号で示す成分は、それぞれ下記の通りである。
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ｔＢＭＡ：tert−ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＡＡｍ：ジメチルアクリルアミド

−水溶性樹脂（分散剤）Ｐの合成−
イソプロパノール １８７．５部を窒素雰囲気下、８０℃に加温した中に、メタクリル酸メチル ４７８部、メタクリル酸 １７２部、２−エチルヘキシルメタクリレート ３５０部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ２２．０５部を混合した混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後に、２５℃まで冷却した。溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量：約３０，０００、酸価：１５４ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂（分散剤）Ｐの水溶液を得た。

なお、本発明における他の水溶性樹脂についても、上記と同様に合成することが可能である。

−未架橋の樹脂被覆顔料の分散物Ｎの調製−
上記で得られた水溶性樹脂Ｐ １５０部を水に溶解し、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後のｐＨが１０．１、水溶性樹脂濃度が３０．６質量％となるように、水溶性樹脂Ｐの水溶液を調製した。
得られた水溶性樹脂Ｐの水溶液 １４７部に対し、ピグメントブルー１５：３（大日精化株式会社製、フタロシアニンブルーＡ２２０）９０部と水３６２部とを混合し、ビーズミル（０．１ｍｍφのジルコニアビーズ）を用いて３時間分散し、顔料濃度１５質量％の未架橋の樹脂被覆顔料の分散物Ｎを得た。

〔実施例１〕
純水１．８６ｇに、上記未架橋の樹脂被覆顔料の分散物Ｎ １．４３ｇ、一般式（Ｉ）で表される有機溶剤である２−メチル−１，３−プロパンジオール ０．９ｇ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤）０．１ｇ、及び製造例１に記載の特定ポリマー（１７．５％固形分）５．７１ｇを加えて攪拌し、１μｍフィルタにてろ過した後、インクジェット用水性インク組成物を調製した。
得られた水性インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定した。

〔実施例２〜１２、比較例１〜５〕
実施例１の水性インク組成物の調製において、特定ポリマー種を表１に記載の特定ポリマーまたは比較ポリマーに変更し、さらに、一般式（Ｉ）で表される有機溶剤種を表１に記載の化合物１または化合物２に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、各水性インク組成物を調製した。但し、実施例８においては特定ポリマーの量を実施例１の半量にして水性インク組成物を調製した。また、実施例１２に用いたＡ−９は前記例示化合物Ａ−９である。
なお、表１における一般式（Ｉ）で表される有機溶剤種である、化合物１、および化合物２は、下記の構造である。

〔比較例６〕
実施例１の特定ポリマーの代わりに、日信化学（株）製 ビニルブラン６０３（固形分５０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性インク組成物を調製した。
ビニルブラン６０３は、塩化ビニル系エマルションであって、親水性基を５質量％〜４５質量％の範囲で含有しない化合物である。

このようにして得られた各水性インク組成物を用いて、以下の評価を実施した。評価結果はまとめて表２に示した。
＜耐水性＞
インクジェット描画装置ＤＭＰ２８３１（富士フイルムディマテックス社製）に水性インク組成物を装填し、粘着塩化ビニールシート（リンテック社製、Ｐ−２８０ＲＷ）にベタ画像を印画し、印画画像に対して水を浸した綿棒で１００回こすり、こすった後のベタ画像を目視で観察した。
（評価基準）
Ａ：変化が観察されない。
Ｂ：若干画像が剥がされるが、実用上問題ない。
Ｃ：画像が剥がれ、実用上問題である。

＜着弾干渉＞
ＤＭＰ２８３１（富士フイルムディマテックス社製）にインク組成物を装填し、粘着塩化ビニールシート（Ｐ−２８０ＲＷ）に３０μｍ間隔の細線（幅：２ｍｍ）を印画し、細線の評価を行った。
（評価基準）
Ａ：隣接する液滴同士による干渉がなく、きれいに線が描画できている。
Ｂ：隣接する液滴同士による干渉は発生しているが、実用上問題ない。
Ｃ：隣接する液滴同士による干渉が発生し、実用上問題である。

（密着性：クロスハッチテスト）
基材との密着性評価方法として、クロスハッチテスト（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６）を行った。上記耐水性の評価と同様にインクジェット画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。
その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従い、０〜５の６段階評価とした。ここで、評価０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。

表２の結果から、特定ポリマーと一般式（Ｉ）で表される有機溶剤とを含む実施例１〜１２は、耐水性が良好で、着弾干渉もなく、記録媒体との密着性が良好であることがわかる。これに対し、ポリマーのＳＰ値が本発明の範囲より大きい比較例１は耐水性が不十分であり、記録媒体との密着性が不良で剥がれが生じた。また、ポリマーのＳＰ値が本発明の範囲より小さい比較例３は水性インク組成物の調製において析出が生じ、このためインクジェットによる描画ができなかった。さらに、一般式（Ｉ）で表される有機溶剤を含まない比較例２は、耐水性が不十分で、記録媒体との密着性も不良で剥がれが生じていた。
これらのことから、本発明の特定ポリマーと一般式（Ｉ）で表される有機溶剤とを含む水性インク組成物は、打滴の着弾干渉もなく、得られた画像は耐水性が良好で、記録媒体との密着性に優れたものであることがわかる。

Claims (11)

1. （Ａ）ＳＰ値が１８．６〜２０であり、親水性基を有する繰り返し単位（ａ１）を質量換算で、５％〜４５％含有するポリマー、（Ｂ）顔料、（Ｃ）水、および（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤を含む水性インク組成物。
   
   （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、または炭素鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成してもよい。）
2. 前記繰り返し単位（ａ１）における親水性基が、カルボキシル基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、及びポリアルキレンオキシ構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載の水性インク組成物。
3. 前記（Ａ）ポリマーが、さらに、下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位（ａ２）を含有するポリマーである請求項１または請求項２に記載の水性インク組成物。
   
   （一般式（１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員環を形成してもよい。波線は、ポリマー側鎖との結合位置を表す。）
4. 前記（Ａ）ポリマーの一分子中に前記一般式（１）で表される基を８個〜１０００個有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
5. 前記繰り返し単位（ａ２）が、下記一般式（１−２）で表される構造である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
   
   （一般式（１−２）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。Ｚは単結合、−ＣＯＯ−＊又は−ＣＯＮＲ^ｄ−＊を表し、Ｒ^ｄは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。なお、＊はＸに結合する位置を表す。Ｘは炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。Ｒ^ｃは水素原子又はメチル基を表す。）
6. 前記繰り返し単位（ａ１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
   
   （一般式（２）中、Ｒ^ｃｙは水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^ｙは−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＮＲ^ｄｙ−＊または単結合を表し、Ｒ^ｄｙは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。なお、＊はＲ^ｙと結合する位置を表す。Ｒ^ｙは単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数７〜２０のアラルキレン基を表す。Ａは親水性基を表す。）
7. 前記（Ａ）ポリマーを水性インク組成物全量に対して、１質量％〜３０質量％含有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
8. 前記（Ｃ）水を水性インク組成物全量に対して、１０質量％〜９７質量％含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
9. さらに、界面活性剤を含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
10. インク粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃ〜３０ｍＰａ・ｓｅｃである請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
11. 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
    前記付与された水性インク組成物中の（Ｃ）水および（Ｄ）有機溶剤を乾燥する工程と、を含む画像形成方法。