JP2013135081A - シリコンエッチング方法、これに用いられるシリコンエッチング液、及びそのキット - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルカリ化合物、酸化剤、フッ酸化合物、および水を含むpH10以上のシリコンエッチング液を準備する工程、及びシリコンエッチング液を多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して膜の少なくとも一部を除去する工程を含むシリコンエッチング方法。
【選択図】なし
Description
すると、前記多結晶シリコン及び/又はアモルファスシリコンのエッチングにおいてはその処理後にも残渣が残ることがあり、この対策が必要であることが分かってきた。この現象は上記キャパシタ構造などにおいてアスペクト比が高くなるほど顕著になる。これは、その凹部において薬液の対流が滞り、その根元に残渣が残りやすくなるためと考えられる。
本発明は、上記当該分野の近似の技術課題に鑑み、多結晶シリコン及び/又はアモルファスシリコンを的確にかつ高速で除去し、しかも残渣の発生を抑制ないし防止することができるシリコンエッチング液及びこれを用いたエッチング方法、これを用いた半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
(2)前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、アンモニア、または第4級水酸化アンモニウムである(1)に記載のシリコンエッチング方法。
(3)前記酸化剤が過酸化水素、硝酸及びその塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸及びその塩、ならびに過塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種である(1)または(2)に記載のシリコンエッチング方法。
(4)前記フッ酸化合物がフッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、アミンのフッ化水素酸塩、および第4級アルキルアンモニウムフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である(1)〜(3)のいずれか1項に記載のシリコンエッチング方法。
(5)前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成する(1)〜(4)のいずれか1項に記載のシリコンエッチング方法。
(6)前記凹凸形状部のアスペクト比が15〜100であるシリンダー構造を形成する(5)に記載のシリコンエッチング方法。
(7)(1)〜(6)のいずれか1項に記載のシリコンエッチング方法を利用して半導体基板を加工する半導体基板製品の製造方法。
(8)多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜からなるシリコン膜を有する半導体基板を準備する工程、及び前記半導体基板に前記のエッチング液を適用し、前記シリコン膜の少なくとも一部をエッチングする工程を有する(7)に記載の半導体基板製品の製造方法。
(9)多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去するためのエッチング液であって、アルカリ化合物、酸化剤、フッ酸化合物、および水を含み、pHが10以上であるシリコンエッチング液。
(10)前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、アンモニア、または第4級水酸化アンモニウムである(9)に記載のシリコンエッチング液。
(11)前記酸化剤が過酸化水素水、硝酸及びその塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸及びその塩、ならびに過塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種である(9)または(10)に記載のシリコンエッチング液。
(12)前記フッ酸化合物がフッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、アミンのフッ化水素酸塩、および第4級アルキルアンモニウムフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である(9)〜(11)のいずれか1項に記載のシリコンエッチング液。
(13)前記アルカリ化合物を3〜25質量%含有させ、前記フッ酸化合物を0.01〜20質量%含有させ、前記酸化剤を0.001〜5質量%含有させる(9)〜(12)のいずれか1項に記載のシリコンエッチング液。
(14)さらに、ヒドロキシルアミン化合物を含有させる(9)〜(13)のいずれか1項に記載のシリコンエッチング液。
(15)少なくとも第1液と第2液で構成されこれらを混合して用いるシリコンエッチング液用キットであって、該エッチング液は多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去するためのものであり、
前記第1液はアルカリ化合物および水を含み、前記第2液は酸性の水溶液であり、酸化剤およびフッ酸化合物がそれぞれ前記第1液、第2液、またはその他の液に含有され、前記各液を混合してエッチング液としたときにそのpHが10以上となるように各液が調液されたシリコンエッチング液用キット。
(16)前記第2液がヒドロキシルアミン化合物を含有する(15)に記載のシリコンエッチング液用キット。
(17)前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、アンモニア、または第4級水酸化アンモニウムである(15)または(16)に記載のシリコンエッチング液用キット。
(18)前記酸化剤が過酸化水素、硝酸及びその塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸及びその塩、ならびに過塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種である(15)〜(17)のいずれか1項に記載のシリコンエッチング液用キット。
(19)前記フッ酸化合物がフッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、アミンのフッ化水素酸塩、および第4級アルキルアンモニウムフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である(15)〜(18)のいずれか1項に記載のシリコンエッチング液用キット。
(20)前記第2液のpHを3〜6とする(15)〜(19)のいずれか1項に記載のシリコンエッチング液用キット。
まず、本発明に係るエッチング液について説明する前に、本発明において好適に採用することができるキャパシタ構造の製造例について添付の図面に基づき説明する。なお、下記詳細な説明ではキャパシタ構造の形成について主に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ3の上に第1の成形膜1と第2の成形膜2が形成されている。第1の成形膜1はシリンダ孔の開孔時のエッチングストッパー膜であり、第2の成形膜2と異方性ドライエッチングプロセスでエッチングレート比を有する膜である。第1の成形膜1としては、例えばLP−CVD(Low−Pressure Chemical Vapor Deposition)プロセスで形成した窒化膜等が挙げられる。一方、本実施形態において、第2の成形膜2には多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜が採用されている。さらに図示していないが保護膜を設けてもよい。
なお、シリコンウエハ3は大幅に簡略化して単層のものとして示しているが、通常はここに所定の回路構造が形成されている。たとえば、分離絶縁膜、ゲート酸化膜、ゲート電極、拡散層領域、ポリシリコンプラグ、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、ビット線、金属プラグ、窒化膜、プラズマ酸化膜、BPSG膜などを用いたものが挙げられる(例えば前記特許文献1参照)。また、図1〜6においては、特にハッチングを付して示していないが、各部材の断面を示している。
次に、フォトリソグラフィー工程を用いてフォトレジスト4をパターンニングした後、異方性ドライエッチングにて開孔する(凹部Ka)。このときのフォトレジスト4及びドライエッチングの手法については、この種の製品に適用される通常の物あるいは方法を適用すればよい。
さらに、開孔後に凹部Kaの壁面Waと成形膜(シリコン膜)2の上面Wbに沿って、TiNからなる導電膜5及び導電膜5を保護するための埋設膜6(例えば多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜)を順次成膜する。このとき中間的に(導電膜5形成後に)形成される凹部をKbとして示している。
埋設膜6の成膜後はCMP(Chemical Mechanical Polishing)にてウエハ表面の埋設膜6及び導電膜5(図2,3)の一部を除去し、エッチバックラインEまで露出させる。ここで、第2の成形膜2及び埋設膜6をウエットエッチングにより除去する。本発明においてはこの工程が重要であり、後述する本発明に係るエッチング液が高い効果を発揮する。この工程を経て、シリンダ孔Kcを有するキャパシタの下部電極(シリンダ壁)50(図3)が形成される。シリンダ孔壁の深さh2は特に限定されないが、この種のデバイスの通常の構造を考慮すると、500〜2000nmであることが実際的である。なお、本発明のエッチング液は上記のようにエッチバック等により平滑にされた面に適用することが好ましく、そこから埋設膜を除去して、トレンチ構造を形成することが好ましい。
上記のようにして形成したキャパシタの下部電極50形成後に、容量絶縁膜9を形成し、次いでプレート電極(上部電極)(図示せず)の形成を順次行うことでキャパシタ構造10が形成できる。なお、本明細書においてキャパシタ構造とは、キャパシタそのものであっても、キャパシタの一部を構成する構造部であってもよく、図4に示した例では、下部電極50と容量絶縁膜9とから構成されるものとしてキャパシタ構造10を示している。なお、図示したものでは下部電極50とウエハ3とを成形膜1で隔てた構成として示しているが、必要により同図の断面もしくは別の位置で両者が電気的に接続された構成であるものとして解してよい。例えば、成形膜1の部分にプラグ構造やダマシン構造を形成して導通を確保する構造であったり、下部電極50を成形膜1を貫通する形で形成したものであったりしてもよい。また、容量絶縁膜9は下部電極50のみではなく、その他の基板表面に形成されていてもよい。
図6は上記実施形態の製造例の変形例を示している。シリコンウエハ3の上に第1の成形膜1と第2の成形膜2と第3の成形膜21と第4の成形膜31とが順に形成されている。第1の成形膜1はシリンダ孔の開孔時のエッチングストッパー膜であり、第2の成形膜2は異方性ドライエッチングプロセスでエッチングレート比を有する膜である。第1の成形膜1としては、たとえばLP−CVDプロセスで形成した窒化膜等が挙げられる。第2の成形膜2と第3の成形膜21と第4の成形膜31は、異方性ドライエッチングでのエッチングレート比がなく、等方性エッチングにてエッチングレート比の得られる膜の組み合わせが好ましく、さらにキャパシタ形成時に第2の成形膜2と第3の成形膜21と第4の成形膜31を同じウエットエッチング液で一度に除去できる膜で形成することが好ましい。
等方性エッチングでのエッチングレート比は、第2の成形膜2と第4の成形膜31とが同等のエッチングレートを有し、第3の成形膜21は第2の成形膜2及び第4の成形膜31に比べて大きいエッチングレートを有する膜であることが好ましい。さらに第2の成形膜2と第4の成形膜31とは同じ膜を適用しても異なる膜を適用してもよい。さらに図示していないが、保護膜を設けてもよい。なお、シリコンウエハ3は大幅に簡略化して単層のものとして示しているが、上述のとおり通常はここに所定の回路構造が形成されている。また、図6においては、特にハッチングを付して示していないが、各部材の断面を示しており、図7においてはハッチングを付して平断面図を示している。
次に、フォトリソグラフィー工程を用いてフォトレジスト4をパターンニングした後、異方性ドライエッチングにて開孔する(凹部Ka)。このときのフォトレジスト4及びドライエッチングの手法については、この種の製品に適用される通常の物あるいは方法を適用すればよい。
開孔後に等方性エッチングを行い、第3の成形膜21の部分に凹部Vaを形成した後、電極保護膜7を成長させる。電極保護膜7はキャパシタ形成時の第2の成形膜2と第3の成形膜21と第4の成形膜31の除去に用いるエッチング液に対して十分なエッチングレート比を有する成形膜であることが好ましく、さらに凹部Kaの全体に均一に成膜でき、かつ凹部Kaの中腹部に形成した凹部7を完全に埋設できる膜であることが好ましい。たとえば、ALD(Atomic Layer Deposition)法を用いた窒化膜や五酸化タンタル(Ta2O5)膜等が挙げられる。
電極保護膜7の成長後、エッチングにより電極保護膜7を除去する。このとき、凹部Va内の電極保護膜7は除去されずに残る。
上記工程(c)〜(g)と同様にして、シリンダ孔Kcを有するキャパシタの下部電極(シリンダ壁)50が形成される。上記の製造例と同様にして、キャパシタの下部電極50形成後に、容量絶縁膜9を形成し、次いでプレート電極(上部電極)(図示せず)の形成を順次行うことでキャパシタ構造が形成できる。なお、本明細書においてキャパシタ構造とは、キャパシタそのものであっても、キャパシタの一部を構成する構造部であってもよい。
次に、上記工程e,fにおいて説明したウエットエッチングに極めて効果的に用いることができる本願発明のシリコンエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液は、アルカリ化合物、酸化剤、フッ酸化合物、および水を含み、かつpHが10以上に調整されている。これにより、上述のような凹凸形状のあるキャパシタ構造の形成に係る多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の除去を、的確にかつ高速で、しかも残渣を抑制・防止して行うことを可能にした。このような格別の効果を発現する理由は定かではないが、推定を含めて言うと、以下のとおりである。通常アルカリ性のエッチング液は、Siを酸化してSi(OH)4を形成し、これを溶解していく。本発明においてはそのスキーム以外に、フッ酸化合物のフッ素イオン(F−)が作用してSiの可溶性化合物を形成すると考えられる。またヒドロキシルアミン化合物を用いた場合には、これがSiと錯体を形成し溶解を促すことも期待できる。すなわち、本発明は溶解の経路が複数になることで、その相互作用ないし相乗効果で、単にアルカリを付与したのではなし得ないSiの溶解性が促進されたものと考えられる。特に本発明によれば図3および図6で示されるようなアスペクト比が高く、深さのあるシリンダ孔Kcや、図6のKdのような複雑なエッチング形状でも多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の除去を的確に行うことができる。
本実施形態のエッチング液は、アルカリ化合物を含む。アルカリ化合物とは、その語が持つ通常の意味内容として解釈すればよいが、水中で系内のpHを高める作用がある化合物全般をいう。
本実施形態のエッチング液の有機アルカリ化合物として使用される有機アミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、N−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのアルカノールアミン、及び/又はエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、n−ブチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、tert−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n−オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、o−キシレンジアミン、m−キシリレンジアミン、1−メチルブチルアミン、エチレンジアミン(EDA)、1,3−プロパンジアミン、2−アミノベンジルアミン、N−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水酸基を有しない有機アミンが含まれる。金属の腐食防止の観点から、アルカノールアミンよりも、水酸基を有しない有機アミンの方が好ましい。さらにエチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、o−キシレンジアミン、m−キシリレンジアミンが金属と配位することができるので特に好ましい。なお、本明細書における化合物・基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
これら有機アミン及び第4級水酸化アンモニウムは、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
フッ酸化合物とは、系内でフッ素イオン(F−)を生じる化合物を意味し、フッ酸(フッ化水素酸)及びその塩を含むものと定義する。具体的には、フッ酸、フッ化アルカリ金属塩(NaF,KFなど)、アミンのフッ化水素酸塩(フッ化水素酸モノエチルアミン、トリエチルアミン三フッ化水素酸など)、ピリジンフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第4級アルキルアンモニウムフッ化物(フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウムなど)、H2SiF6、HBF4、HPF6が挙げられ、フッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、第4級アルキルアンモニウムフッ化物が好ましく、フッ酸、フッ化アンモニウム、第4級フッ化アルキルアンモニウムがより好ましく、第4級アルキルアンモニウムフッ化物が特に好ましい。中でも、良好な選択性を達成するという観点から、フッ化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。さらに、置換・無置換を明記していない化合物について、任意の置換基を有していてもよい意味であるも同義である。
本発明において酸化剤とは酸化作用を有する物質全般をさし、その目的で常用されているものを用いることができる。さらに詳しく言うと、酸素を与える物質、水素を奪う物質、正の酸化数を増大させるもの、総合的には電子を奪う物質として定義することができる。本発明に好ましく用いられる酸化剤としては、遷移金属酸化物、過酸化物、セリウム硝酸アンモニウム、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、過酢酸、過酢酸塩、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物が挙げられ、過酸化物、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩が好ましく、過酸化水素、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩がより好ましく、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩がさらに好ましく、硝酸、硝酸塩がさらに好ましい。
硝酸アンモニウムが特に好ましい。
硝酸、硝酸塩の中でも、硝酸、硝酸アンモニウム、第4級硝酸アルキルアンモニウムが好ましく、第4級硝酸アルキルアンモニウムがより好ましく、硝酸テトラメチルアンモニウムが特に好ましい。
なお、前記定義に属する酸化剤であっても、前記アルカリ化合物もしくはフッ酸化合物に属するものは、酸化剤としてではなく、後者により定義されるものとする。
本実施形態のエッチング液はヒドロキシルアミン化合物を含有することが好ましい。なお、前記化合物について定義したとおり、ヒドロキシルアミン化合物というときには、ヒドロキシルアンモニウムイオン、ヒドロキシルアミン、及び/又はその塩を含む意味であり、典型的には、ヒドロキシルアミン及び/又はその塩を意味する。
本発明のエッチング液は水を含むが、水性媒体を媒体とする水系の液組成物であってもよい。水性媒体とは、水及び水に可溶な溶質を溶解した水溶液を言う。溶質としては、前記必須成分以外の、例えば、アルコールや無機化合物の塩が挙げられる。ただし、溶質を適用する場合でもその量は所望の効果を奏する範囲に抑えられていることが好ましい。また、上記水系の組成物とは、水性媒体が主たる媒体となっていることをいい、固形分以外の媒体の過半が水性媒体であることが好ましく、55質量%以上100質量%以下がより好ましく、60質量%以上100質量%以下であることが特に好ましい。
本発明のシリコンエッチング液はアルカリ性であり、pH10以上に調整されている。この調整は上記必須成分(アルカリ化合物、酸化剤、フッ酸化合物)の添加量を調整することで行うことができる。ただし、任意の成分(ヒドロキシルアミン化合物)との関係で調整してもよく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のpH調整剤を用いて上記範囲のpHとしてもよい。シリコンエッチング液のpHは、さらに11以上であることが好ましく、12以上であることがより好ましい。このpHが上記上限値以下であることで、十分なエッチング速度と残渣の除去性とを得るとすることができる。上記pHに特に上限はないが、14以下であることが実際的である。なお、本発明においてpHは特に断らない限り室温(25℃)においてHORIBA社製、F−51(商品名)で測定した値である。あるいは、JIS Z8802 pH測定方法で準じて測定した値であってもよい。測定の時期は特に限定されないが、経時で変化のみられる場合には、調液した直後(5分以内)に測定した値とする。あるいは、経時変化を検量線などで見積もり、初期のpHを特定してもよい。
・有機溶剤の添加
本発明のシリコンエッチング液においては、さらに水溶性有機溶剤を添加してもよい。これにより、ウエハの面内における均一なエッチング性を更に向上しうる点で有効である。水溶性有機溶剤は、アルコール類(例えば、グリコール類(エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、2−メチルー2,4−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピレングリコール)、フルフリルアルコール、グリセリン、)、ジメチルスルホキシド、エーテル類(例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル)が好ましい。添加量はエッチング液全量に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、1〜15質量%であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。一方、上記上限値以下であることで、多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜、その他金属膜に対しての濡れ性を確保するとすることができる。
本発明のシリコンエッチング液には、さらに別の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。
カチオン界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩系界面活性剤、またはアルキルピリジウム系界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤が挙げられる。
本願発明のエッチング液は、少なくとも第1液と第2液で構成されこれらを混合して用いるシリコンエッチング液用キットであってもよい。このエッチング液は多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去するためのものである。前記第1液はアルカリ化合物および水を含む。前記第2液は酸性の水溶液である。さらに、酸化剤およびフッ酸化合物がそれぞれ前記第1液、第2液、またはその他の液に含有され、前記各液を混合してエッチング液としたときにそのpHが10以上となるように各液が調液されている。混合後のpH、各剤の含有量等の好ましい範囲は、前記エッチング液の項で説明したものと同様である。
第1液は、前述のように、アルカリ化合物を含有していることが好ましい。アルカリ化合物の好ましい例は先に述べたとおりであるが、なかでも第4級水酸化アンモニウム(TMAH等)を用いることが好ましい。好ましい成分の組合せとしては、アルカリ化合物単独、アルカリ化合物とフッ酸化合物との組合せ、あるいは、アルカリ化合物とフッ酸化合物と酸化剤との組合せが挙げられる。具体的な成分の内訳としては下記のものが挙げられる。
A1.第4級水酸化アンモニウム単独
A2.(1)第4級水酸化アンモニウム、及び(2)硝酸,硝酸アンモニウム,第4級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも1つ
A3.(1)第4級水酸化アンモニウム、及び(2)フッ酸,フッ化アンモニウム,第4級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも1つ
A4.(1)第4級水酸化アンモニウム、(2)硝酸,硝酸アンモニウム,第4級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも1つ、及び(3)フッ酸,フッ化アンモニウム,第4級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも1つ
B1.第4級水酸化アンモニウム単独
B2.(1)第4級水酸化アンモニウム、及び(2)硝酸アンモニウム,第4級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも1つ
B3.(1)第4級水酸化アンモニウム、及び(2)フッ化アンモニウム,第4級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも1つ
B4.(1)第4級水酸化アンモニウム、(2)硝酸アンモニウム,第4級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも1つ、及び(3)フッ化アンモニウム,第4級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも1つ
C1.第4級水酸化アンモニウム単独
C2.第4級水酸化アンモニウム、及び第4級硝酸アルキルアンモニウム
C3.第4級水酸化アンモニウム、及び第4級アルキルアンモニウムフッ化物
C4.第4級水酸化アンモニウム、第4級硝酸アルキルアンモニウム、及び第4級アルキルアンモニウムフッ化物
D1.第4級水酸化アンモニウム単独
第2液は酸性に調整されている。酸性への調整は、例えば、上記任意の添加剤として挙げたヒドロキシルアミン化合物の添加が挙げられ、なかでもヒドロキシルアミン硫酸塩の添加が好ましい。第2液には、前記酸化剤、あるいは酸化剤及びフッ酸化合物が含有されていることが好ましい。この酸化剤およびフッ酸化合物の好ましいものは、前記と同様である。具体的な成分の内訳としては下記のものが挙げられる。
A1.ヒドロキシルアミン硫酸塩単独
A2.(1)ヒドロキシルアミン硫酸塩、及び(2)硝酸,硝酸アンモニウム,第4級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも1つ
A3.(1)ヒドロキシルアミン硫酸塩、(2)第4級水酸化アンモニウム、及び(3)フッ酸,フッ化アンモニウム,第4級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも1つ
A4.(1)ヒドロキシルアミン硫酸塩、(2)第4級水酸化アンモニウム、(3)硝酸,硝酸アンモニウム,第4級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも1つ、及び(4)フッ酸,フッ化アンモニウム,第4級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも1つ
(1)ヒドロキシルアミン硫酸塩、(2)第4級水酸化アンモニウム、(3)硝酸アンモニウム,第4級硝酸アルキルアンモニウムから選択される少なくとも1つ、及び(4)フッ化アンモニウム,第4級アルキルアンモニウムフッ化物から選択される少なくとも1つ
ヒドロキシルアミン硫酸塩、第4級水酸化アンモニウム、第4級硝酸アルキルアンモニウム、及び第4級アルキルアンモニウムフッ化物
加工されるキャパシタ構造の形状や寸法は特に限定されないが、上述したようなシリンダ構造を有するものとしていうと、そのシリンダ孔Kc(図3)のアスペクト比(h2/dc)が5以上である場合に特に本実施形態のエッチング液の高い効果が活かされ好ましい。同様の観点でアスペクト比が15以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましい。上限は特にないが、100以下であることが実際的である。シリンダ孔Kcの開口径dcは特に限定されないが、本実施形態において効果が発揮され、同時に近時のキャパシタ構造の微細化を考慮すると、20〜80nmであるものが好ましい。下部電極間距離ddは特に限定されていないが、近時のキャパシタ構造の微細化を考慮すると、20〜200nmであるものが好ましい。本明細書におけるキャパシタの凹凸形状は、特に限定されないが、シリンダ(円柱状)孔、四角柱状、テーパー状、逆テーパー状といった孔形状であってもよい。
また、前記多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜を有する実質的に平らな面をもつ半導体基板を準備し、該半導体基板の表面に前記エッチング液を適用し、前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜及び埋設膜を除去して、その除去された部分を凹部とし、基板内に残された凸部をキャパシタとすることが好ましい。このとき、前記凹部の壁面にTiN等の電極膜が存在していることが好ましい。
本発明のエッチング方法はこれらの製造工程にのみ適用されるのではなく、特に制限なく種々のエッチングに用いることができる。
本発明で用いられるエッチング装置としては、特に限定されないが、枚葉式やバッチ式を用いることができる。枚葉式はウエハを1枚ずつエッチング処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体にエッチング液を行き渡らせてエッチングする方法である。バッチ式は、数枚から数十枚のウエハを1度にエッチングする方法である。バッチ式の実施形態の一つとしては、エッチング液で満たされた槽の中に複数のウエハを浸漬させてエッチングする方法である。
エッチング液の液温、エッチング液のスプレー吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、エッチング対象となるウエハの選択によって、適した値に選択して用いられる。
単結晶シリコンとは、結晶全体にわたって原子配列の向きがそろったシリコン結晶のことであるが、実際には原子レベルで観察すると、様々な欠陥が存在する。
多結晶シリコンとは、結晶方位の異なる多数の単結晶粒から構成されたブロック又は層状のシリコンのことである。Siのみからなるものでも、ホウ素やリン等がドーピングされたものでもよい。その他、所望の効果を奏する範囲で上記と同様様々な欠陥や不純物が存在するものであってもよい。その製造方法も特に限定されず、CVD法により形成されたもの等が挙げられる。
アモルファスシリコンとは、非晶質半導体のうち、構成元素がシリコンであるものをいう。具体的には、以下のような、長距離周期構造を持たない状態のシリコンのことである。原子配列がまったくの無秩序に結合したものではなく、局所的には何らかの配列秩序は維持されているものを含む。無秩序に結合しているため、シリコン原子は共有結合の結合相手を失って、結合に関与しない電子で占められた未結合手(ダングリングボンド)が存在している。この未結合手を水素で結合させた(水素化した)ものを水素化アモルファスシリコンといい、安定な固体形状を有する。本明細書では、単にアモルファスシリコンと表記するが、水素化していないアモルファスシリコンと水素化しているアモルファスシリコンのどちらの場合も指す。
まず、単結晶シリコンは、面選択性があり、特定の面におけるエッチング速度が速い。その一方、特定の面以外の面ではエッチング速度が非常に遅いか、又はエッチングされない。多結晶シリコンやアモルファスシリコンにおけるエッチング速度にはそのような面選択性はないが、一般に、単結晶シリコンのエッチング速度が速い特定面に比しエッチング速度が遅くなる傾向にある。本発明のシリコンエッチング液は、このように単結晶シリコンとは異なるエッチング機構による、多結晶シリコン膜やアモルファスシリコン膜であっても高速にエッチングすることができる。
(1)多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜からなるシリコン膜を有する半導体基板を準備する工程、及び前記半導体基板に特定のエッチング液を適用し、前記シリコン膜の少なくとも一部をエッチングする工程を有する。
(2)前記半導体基板を準備する工程において、前記シリコン膜を含む多層膜構造を形成し、かつ前記半導体基板に凹凸を形成しておき、その後、
前記凹凸表面の少なくとも上面と凹部壁面とに導電膜を形成する工程と、
前記導電膜上に埋設膜を付与して前記凹部を該埋設膜で充填する工程と、
前記上面に付与された導電膜部分および前記埋設膜の一部を除去して、前記半導体基板のシリコン膜を露出させる工程とを有し、次いで、
前記シリコン膜のエッチング工程において、前記半導体基板に前記エッチング液を付与して、前記凹部壁面の導電膜は残しつつ、前記露出したシリコン膜と前記埋設膜とを除去する。
(3)半導体基板として実質的に平らな面をもつものを準備し、該半導体基板の表面に前記エッチング液を適用し、前記シリコン膜と前記埋設膜とを除去して、その除去された部分を凹部とし、基板内に残された前記導電膜を含む凸部をキャパシタの電極とする。
以下の表1に示す成分および組成(質量%)としたエッチング液(試験液)を調液した。
試験ウエハ:単結晶<100>シリコン上に製膜された500nmの膜厚の多結晶シリコンのウエハを準備した。これらに対して、枚葉式装置(SPS−Europe B.V.社製、POLOS(商品名)))にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。SEM(Scaning Electron Microscope)でウエハ断面を撮影し、残存膜厚を測りエッチング速度を求めた。
・薬液温度:80℃
・吐出量:1L/min.
・ウエハ回転数500rpm
6:>1500 nm/min.
5:≦1500、>1300 nm/min.
4:≦1300、>1000 nm/min.
3:≦1000、>800 nm/min.
2:≦800、>600 nm/min.
1:≦600 nm/min.
100枚処理したウエハのうち、残渣のあるウエハが
6:1%以下
5:1%超5%以下
4:5%超10%以下
3:10%超15%以下
2:15%超20%以下
1:20%超
TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
H2O2:過酸化水素
HNO3:硝酸
KNO3:硝酸カリウム
NaNO3:硝酸ナトリウム
NH4NO3:硝酸アンモニウム
KNO2:亜硝酸カリウム
NaClO4:過塩素酸ナトリウム
NaIO4:過ヨウ素酸ナトリウム
TMA・NO3:硝酸テトラメチルアンモニウム
HF:フッ化水素酸
KF:フッ化カリウム
NaF:フッ化ナトリウム
NH4F:フッ化アンモニウム
MEA・HF:フッ化水素酸モノエチルアミン
TEA(HF)3:トリエチルアミン三フッ化水素酸
TMA・F:フッ化テトラメチルアンモニウム
TBA・F:フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム
HPF6:ヘキサフルオロリン酸
HBF4:テトラフルオロホウ酸
H2SiF6:ヘキサフルオロケイ酸
HAS:ヒドロキシルアミン硫酸塩
下記の処方によりエッチング液用キットAを調製した。
<第1液>
TMAH 25質量%
水 残部
<第2液>
HAS 30質量%
TMA・F 7.5質量%
TMA・NO3 0.5質量%
水 残部
このとき、第2液のpHは5.0であった。
(2)調製直後に混合したA液で直ちにウエハをエッチング処理した(結果A)。このときのエッチング条件は前記実施例1と同様である。
(3)一方、調製直後に混合したA液(キット化しなかった場合に相当)を1ヶ月保管(@ 25℃)。
(4)1ヵ月後のA液でウエハ処理を行った(結果B)。
(5)前記第1液及び第2液を調製後、1ヵ月静置した。1ヵ月後の第1液と第2液を混合しウエハ処理を行った(結果C)。
上記結果A〜Cを下記表2にまとめて示す。この結果から、その性能は、結果A=結果C>結果Bとなり、エッチング液を調合してしまうとその性能は時間とともに劣化する傾向があることが分かった。換言すると、本発明のエッチング液はキット化し、特定の2液のまま保管した場合の方が性能維持できる期間が長くなることが分かる。
前記実施例1と同様にして、アモルファスシリコンからなる基板についても、同様のエッチング評価を行った。これにより、本発明のエッチング液によれば、アモルファスシリコンに対しても高いエッチング速度と、残渣の除去性とを発揮することを確認した。
2 第2の成形膜
3 シリコンウエハ
4 フォトレジスト
5 導電膜
6 埋設膜
7 電極保護膜
9 容量絶縁膜
10,20 キャパシタ構造
21 第3の成形膜
31 第4の成形膜
50 下部電極(シリンダ壁)
Claims (20)
- アルカリ化合物、酸化剤、フッ酸化合物、および水を含むpH10以上のシリコンエッチング液を準備する工程、及び前記シリコンエッチング液を多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して該膜の少なくとも一部を除去する工程を含むシリコンエッチング方法。
- 前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、アンモニア、または第4級水酸化アンモニウムである請求項1に記載のシリコンエッチング方法。
- 前記酸化剤が過酸化水素、硝酸及びその塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸及びその塩、ならびに過塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載のシリコンエッチング方法。
- 前記フッ酸化合物がフッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、アミンのフッ化水素酸塩、および第4級アルキルアンモニウムフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコンエッチング方法。
- 前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成する請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコンエッチング方法。
- 前記凹凸形状部のアスペクト比が15〜100であるシリンダー構造を形成する請求項5に記載のシリコンエッチング方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のシリコンエッチング方法を利用して半導体基板を加工する半導体基板製品の製造方法。
- 多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜からなるシリコン膜を有する半導体基板を準備する工程、及び前記半導体基板に前記のエッチング液を適用し、前記シリコン膜の少なくとも一部をエッチングする工程を有する請求項7に記載の半導体基板製品の製造方法。
- 多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去するためのエッチング液であって、アルカリ化合物、酸化剤、フッ酸化合物、および水を含み、pHが10以上であるシリコンエッチング液。
- 前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、アンモニア、または第4級水酸化アンモニウムである請求項9に記載のシリコンエッチング液。
- 前記酸化剤が過酸化水素水、硝酸及びその塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸及びその塩、ならびに過塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種である請求項9または10に記載のシリコンエッチング液。
- 前記フッ酸化合物がフッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、アミンのフッ化水素酸塩、および第4級アルキルアンモニウムフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項9〜11のいずれか1項に記載のシリコンエッチング液。
- 前記アルカリ化合物を3〜25質量%含有させ、前記フッ酸化合物を0.01〜20質量%含有させ、前記酸化剤を0.001〜5質量%含有させる請求項9〜12のいずれか1項に記載のシリコンエッチング液。
- さらに、ヒドロキシルアミン化合物を含有させる請求項9〜13のいずれか1項に記載のシリコンエッチング液。
- 少なくとも第1液と第2液で構成されこれらを混合して用いるシリコンエッチング液用キットであって、該エッチング液は多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部またはすべてを除去するためのものであり、
前記第1液はアルカリ化合物および水を含み、前記第2液は酸性の水溶液であり、酸化剤およびフッ酸化合物がそれぞれ前記第1液、第2液、またはその他の液に含有され、前記各液を混合してエッチング液としたときにそのpHが10以上となるように各液が調液されたシリコンエッチング液用キット。 - 前記第2液がヒドロキシルアミン化合物を含有する請求項15に記載のシリコンエッチング液用キット。
- 前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、アンモニア、または第4級水酸化アンモニウムである請求項15または16に記載のシリコンエッチング液用キット。
- 前記酸化剤が過酸化水素、硝酸及びその塩、亜硝酸塩、過ヨウ素酸及びその塩、ならびに過塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種である請求項15〜17のいずれか1項に記載のシリコンエッチング液用キット。
- 前記フッ酸化合物がフッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、アミンのフッ化水素酸塩、および第4級アルキルアンモニウムフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項15〜18のいずれか1項に記載のシリコンエッチング液用キット。
- 前記第2液のpHを3〜6とする請求項15〜19のいずれか1項に記載のシリコンエッチング液用キット。
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