JP5839858B2 - エッチング方法、半導体基板製品の製造方法、及びこれらに用いられるシリコンエッチング液 - Google Patents
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Description
本発明は、エッチング方法、半導体基板製品の製造方法、及びこれらに用いられるシリコンエッチング液に関する。
従来、ＤＲＡＭのキャパシタ構造としてコンケーブ型が採用されてきた。この構造では、シリンダ孔内に下部電極膜を形成し、その内側面のみを電極として機能させる。これによれば、確かにキャパシタの占める面積を小さくすることができるが、シリンダ孔の径も必然的に縮小する。一方でＤＲＡＭのデバイス動作に必要な容量は確保しなければならない。この両者を満たすため、シリンダ孔の深さは益々深くなり、その微細加工技術面での対応が難しくなってきている。かかる状況に対応して、シリンダ構造の下部電極の内側のみならず外側も使用し、キャパシタのアスペクト比を低減することができるクラウン型キャパシタも提案されている（例えば特許文献１参照）。
上記のようにキャパシタ構造のアスペクト比を抑える努力はされているものの、微細なシリンダ構造やその孔を精度良く加工して形成することは、それ自体容易ではない。通常、この加工はウエットエッチングによって行われている。すなわち、エッチング液により、ナノメートル〜サブマイクロメートルサイズで深さのあるシリンダ壁をもつ筒状構造を半導体基板に残すよう、その内外の部材を除去しなければならない。特にシリンダ孔内の除去は、包囲された空間から材料をえぐり取るように除去しなければならず、ウエットエッチングにより行う加工として困難を伴う。また、シリンダ構造が密集した部分では、その孔外でも同様の事情でエッチングが困難となる。その加工性を重視してエッチング力の高い溶剤を適用することも考えられるが、その作用により電極やその他の部位を腐食させてしまう懸念がある。また、よりアスペクト比を大きくするために、充填材の材料がＳｉＯ２から多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンに変更される傾向であり、これに対応した良好なエッチングを可能にしなければならない。
上記のような近時採用されているキャパシタ構造の形成を始め、半導体基板に凹凸をなすエッチング液については、いまだ十分な研究開発が進められていない。特に本発明者らは、半導体基板に凹凸を形成するに当たり、ウエハの端部と中央部とでできるだけ均一にバランスよくエッチングすることが、素子としたときの製造品質の向上等の観点から重要であると考えた。
そこで、本発明は、アモルファスシリコン又は多結晶シリコン膜を的確かつ効率よく除去して半導体基板に凹凸を形成するに当たり、ウエハの中央部から端部に至るまでバランスよくエッチングするシリコンエッチング液及びこれを用いたエッチング方法並びに半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。
そこで、本発明は、アモルファスシリコン又は多結晶シリコン膜を的確かつ効率よく除去して半導体基板に凹凸を形成するに当たり、ウエハの中央部から端部に至るまでバランスよくエッチングするシリコンエッチング液及びこれを用いたエッチング方法並びに半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕少なくとも無機アルカリ化合物、ヒドロキシルアミン化合物、及びアニオン性化合物を含むシリコンエッチング液を、多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して、上記膜の少なくとも一部を除去するエッチング方法であって、
上記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部または全てを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成し、上記凹凸形状として、アスペクト比（開口幅／深さ）５〜１０００のシリンダ構造を形成するエッチング方法。
〔２〕上記アニオン性化合物がスルホン酸もしくはスルホン酸塩である〔１〕に記載のエッチング方法。
〔３〕上記アニオン性化合物がアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩である〔１〕又は〔２〕に記載のエッチング方法。
〔４〕上記アニオン性化合物が炭素数８〜１２のアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔５〕上記シリコンエッチング液を適用する前に、上記シリコン膜の酸化膜を除去する工程を含む〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔６〕上記キャパシタ構造を構成する凹凸形状部がＴｉ化合物を含んでなる〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔７〕Ｔｉ化合物のエッチングレート（ＥＲｅ）と多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜のエッチングレート（ＥＲｓ）との比率（ＥＲｓ／ＥＲｅ）が１００以上である〔６〕に記載のエッチング方法。
〔８〕上記凹凸形状として、アスペクト比（開口幅／深さ）１５〜１００のシリンダ構造を形成する〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のエッチング方法を介して、上記シリンダ構造を有するキャパシタを形成し、上記キャパシタを具備した半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
〔１０〕Ｔｉ化合物と多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜とを有する基板に適用するエッチング液であり、かつ上記Ｔｉ化合物を残すようにして、多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜の一部または全てをエッチングすることにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成し、上記凹凸形状として、アスペクト比（開口幅／深さ）５〜１０００のシリンダ構造を形成するためのシリコンエッチング液であって、
少なくとも無機アルカリ化合物、ヒドロキシルアミン化合物、及びアニオン性化合物を含むことを特徴とするシリコンエッチング液。
〔１１〕Ｔｉ化合物がＴｉＮである〔１０〕に記載のシリコンエッチング液。
〔１２〕上記アニオン性化合物がアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩である〔１０〕又は〔１１〕に記載のシリコンエッチング液。
〔１３〕上記アニオン性化合物が炭素数８〜１２のアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩である〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のシリコンエッチング液。
〔１４〕上記無機アルカリ化合物がアンモニア及び水酸化カリウムの少なくとも１つを含む〔１０〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のシリコンエッチング液。
〔１５〕上記無機アルカリ化合物がアンモニアである〔１０〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のシリコンエッチング液。
〔１６〕上記無機アルカリ化合物を３〜２５質量％含有し、上記ヒドロキシルアミン化合物を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする〔１０〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のシリコンエッチング液。
〔１７〕上記アニオン性化合物を０．０００１〜０．１質量％含有することを特徴とする〔１０〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のシリコンエッチング液。
〔１８〕ｐＨが９以上の〔１０〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のシリコンエッチング液。
〔１９〕Ｔｉ化合物のエッチングレート（ＥＲｅ）と多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜のエッチングレート（ＥＲｓ）との比率（ＥＲｓ／ＥＲｅ）が１００以上である〔１０〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載のシリコンエッチング液。
〔１〕少なくとも無機アルカリ化合物、ヒドロキシルアミン化合物、及びアニオン性化合物を含むシリコンエッチング液を、多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して、上記膜の少なくとも一部を除去するエッチング方法であって、
上記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部または全てを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成し、上記凹凸形状として、アスペクト比（開口幅／深さ）５〜１０００のシリンダ構造を形成するエッチング方法。
〔２〕上記アニオン性化合物がスルホン酸もしくはスルホン酸塩である〔１〕に記載のエッチング方法。
〔３〕上記アニオン性化合物がアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩である〔１〕又は〔２〕に記載のエッチング方法。
〔４〕上記アニオン性化合物が炭素数８〜１２のアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔５〕上記シリコンエッチング液を適用する前に、上記シリコン膜の酸化膜を除去する工程を含む〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔６〕上記キャパシタ構造を構成する凹凸形状部がＴｉ化合物を含んでなる〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔７〕Ｔｉ化合物のエッチングレート（ＥＲｅ）と多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜のエッチングレート（ＥＲｓ）との比率（ＥＲｓ／ＥＲｅ）が１００以上である〔６〕に記載のエッチング方法。
〔８〕上記凹凸形状として、アスペクト比（開口幅／深さ）１５〜１００のシリンダ構造を形成する〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のエッチング方法を介して、上記シリンダ構造を有するキャパシタを形成し、上記キャパシタを具備した半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
〔１０〕Ｔｉ化合物と多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜とを有する基板に適用するエッチング液であり、かつ上記Ｔｉ化合物を残すようにして、多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜の一部または全てをエッチングすることにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成し、上記凹凸形状として、アスペクト比（開口幅／深さ）５〜１０００のシリンダ構造を形成するためのシリコンエッチング液であって、
少なくとも無機アルカリ化合物、ヒドロキシルアミン化合物、及びアニオン性化合物を含むことを特徴とするシリコンエッチング液。
〔１１〕Ｔｉ化合物がＴｉＮである〔１０〕に記載のシリコンエッチング液。
〔１２〕上記アニオン性化合物がアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩である〔１０〕又は〔１１〕に記載のシリコンエッチング液。
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〔１５〕上記無機アルカリ化合物がアンモニアである〔１０〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のシリコンエッチング液。
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〔１７〕上記アニオン性化合物を０．０００１〜０．１質量％含有することを特徴とする〔１０〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のシリコンエッチング液。
〔１８〕ｐＨが９以上の〔１０〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のシリコンエッチング液。
〔１９〕Ｔｉ化合物のエッチングレート（ＥＲｅ）と多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜のエッチングレート（ＥＲｓ）との比率（ＥＲｓ／ＥＲｅ）が１００以上である〔１０〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載のシリコンエッチング液。
本発明のシリコンエッチング液及びエッチング方法並びに半導体基板製品の製造方法によれば、アモルファスシリコン又は多結晶シリコン膜を的確かつ効率よく除去して半導体基板に所望の凹凸を付与し、しかもウエハの中央部から端部に至るまでバランスよくエッチングすることができる。
［キャパシタ構造の形成］
まず、本発明に係るエッチング液について説明する前に、本発明において好適に採用することができるキャパシタ構造の製造例について図１〜５に基づき説明する。なお、下記詳細な説明ではキャパシタ構造の形成について主に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
まず、本発明に係るエッチング液について説明する前に、本発明において好適に採用することができるキャパシタ構造の製造例について図１〜５に基づき説明する。なお、下記詳細な説明ではキャパシタ構造の形成について主に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
（工程ａ）
本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ３の上に第１の成形膜１と第２の成形膜２が形成されている。第１の成形膜１はシリンダ孔の開孔時のエッチングストッパー膜であり、第２の成形膜２と異方性ドライエッチングプロセスでエッチングレート比を有する膜である。第１の成形膜１としては、例えばＬＰ−ＣＶＤプロセスで形成した窒化膜等が挙げられる。一方、第２の成形膜２には多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜が挙げられる。さらに図示していないが保護膜を設けてもよい。
なお、シリコンウエハ３は大幅に簡略化して単層のものとして示しているが、通常はここに所定の回路構造が形成されている。たとえば、分離絶縁膜、ゲート酸化膜、ゲート電極、拡散層領域、ポリシリコンプラグ、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、ビット線、金属プラグ、窒化膜、プラズマ酸化膜、ＢＰＳＧ膜などを用いたものが挙げられる（例えば前記特許文献１参照）。また、図１〜５においては、特にハッチングを付して示していないが、各部材の断面を示している（図３（ｆ）の下図は平面図である）。
本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ３の上に第１の成形膜１と第２の成形膜２が形成されている。第１の成形膜１はシリンダ孔の開孔時のエッチングストッパー膜であり、第２の成形膜２と異方性ドライエッチングプロセスでエッチングレート比を有する膜である。第１の成形膜１としては、例えばＬＰ−ＣＶＤプロセスで形成した窒化膜等が挙げられる。一方、第２の成形膜２には多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜が挙げられる。さらに図示していないが保護膜を設けてもよい。
なお、シリコンウエハ３は大幅に簡略化して単層のものとして示しているが、通常はここに所定の回路構造が形成されている。たとえば、分離絶縁膜、ゲート酸化膜、ゲート電極、拡散層領域、ポリシリコンプラグ、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、ビット線、金属プラグ、窒化膜、プラズマ酸化膜、ＢＰＳＧ膜などを用いたものが挙げられる（例えば前記特許文献１参照）。また、図１〜５においては、特にハッチングを付して示していないが、各部材の断面を示している（図３（ｆ）の下図は平面図である）。
（工程ｂ）
次に、フォトリソグラフィー工程を用いてフォトレジスト４をパターンニングした後、異方性ドライエッチングにて開孔する（凹部Ｋａ）。このときのフォトレジスト４及びドライエッチングの手法については、この種の製品に適用される通常の物あるいは方法を適用すればよい。
次に、フォトリソグラフィー工程を用いてフォトレジスト４をパターンニングした後、異方性ドライエッチングにて開孔する（凹部Ｋａ）。このときのフォトレジスト４及びドライエッチングの手法については、この種の製品に適用される通常の物あるいは方法を適用すればよい。
（工程ｃ）、（工程ｄ）
さらに、開孔後に凹部Ｋａの壁面Ｗａと成形膜（シリコン膜）２の上面Ｗｂに沿って、ＴｉＮからなる導電膜５を形成する。そして、さらに導電膜５を保護するための埋設膜６（例えば多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜）を凹部に充填するように順次成膜する。このとき中間的に（導電膜５形成後に）形成される凹部をＫｂとして示している。
さらに、開孔後に凹部Ｋａの壁面Ｗａと成形膜（シリコン膜）２の上面Ｗｂに沿って、ＴｉＮからなる導電膜５を形成する。そして、さらに導電膜５を保護するための埋設膜６（例えば多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜）を凹部に充填するように順次成膜する。このとき中間的に（導電膜５形成後に）形成される凹部をＫｂとして示している。
（工程ｅ）
埋設膜６の成膜後はＣＭＰにてウエハ表面の埋設膜６及び導電膜５（図２，３）の一部を除去し、エッチバックラインＥまで露出させる。ここで、第２の絶縁膜２及び埋設膜６をウエットエッチングにより除去する。本発明においてはこの工程が重要であり、後述する本発明に係るエッチング液が高い効果を発揮する。この工程を経て、シリンダ孔Ｋｃを有するキャパシタの下部電極（シリンダ壁）５０（図３）が形成される。シリンダ孔壁の深さｈ２は特に限定されないが、この種のデバイスの通常の構造を考慮すると、３００〜２０００ｎｍであることが実際的である。なお、本発明のエッチング液は上記のようにエッチバック等により平滑にされた面に適用することが好ましく、そこから埋設膜を除去して、トレンチ構造を形成することが好ましい。
埋設膜６の成膜後はＣＭＰにてウエハ表面の埋設膜６及び導電膜５（図２，３）の一部を除去し、エッチバックラインＥまで露出させる。ここで、第２の絶縁膜２及び埋設膜６をウエットエッチングにより除去する。本発明においてはこの工程が重要であり、後述する本発明に係るエッチング液が高い効果を発揮する。この工程を経て、シリンダ孔Ｋｃを有するキャパシタの下部電極（シリンダ壁）５０（図３）が形成される。シリンダ孔壁の深さｈ２は特に限定されないが、この種のデバイスの通常の構造を考慮すると、３００〜２０００ｎｍであることが実際的である。なお、本発明のエッチング液は上記のようにエッチバック等により平滑にされた面に適用することが好ましく、そこから埋設膜を除去して、トレンチ構造を形成することが好ましい。
（工程ｆ）
上記のようにして形成したキャパシタの下部電極５０形成後に、容量絶縁膜９を形成し、次いでプレート電極（上部電極）（図示せず）の形成を順次行うことでキャパシタ構造１０が形成できる。なお、本明細書においてキャパシタ構造とは、キャパシタそのものであっても、キャパシタの一部を構成する構造部であってもよく、図４に示した例では、下部電極５０と容量絶縁膜９とから構成されるものとしてキャパシタ構造１０を示している。なお、図示したものでは下部電極５０とウエハ３とを成形膜１で隔てた構成として示しているが、必要により同図の断面もしくは別の位置で両者が電気的に接続された構成であるものとして解してよい。例えば、成形膜１の部分にプラグ構造やダマシン構造を形成して導通を確保する構造であったり、下部電極５０を成形膜１を貫通する形で形成したものであったりしてもよい。また、容量絶縁膜は下部電極５０のみではなく、その他の基板表面に形成されていてもよい。
半導体基板の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、ウエハ３の側を下部（底部）の方向とし、導電膜５の側を上部（天部）の方向とする。
上記のようにして形成したキャパシタの下部電極５０形成後に、容量絶縁膜９を形成し、次いでプレート電極（上部電極）（図示せず）の形成を順次行うことでキャパシタ構造１０が形成できる。なお、本明細書においてキャパシタ構造とは、キャパシタそのものであっても、キャパシタの一部を構成する構造部であってもよく、図４に示した例では、下部電極５０と容量絶縁膜９とから構成されるものとしてキャパシタ構造１０を示している。なお、図示したものでは下部電極５０とウエハ３とを成形膜１で隔てた構成として示しているが、必要により同図の断面もしくは別の位置で両者が電気的に接続された構成であるものとして解してよい。例えば、成形膜１の部分にプラグ構造やダマシン構造を形成して導通を確保する構造であったり、下部電極５０を成形膜１を貫通する形で形成したものであったりしてもよい。また、容量絶縁膜は下部電極５０のみではなく、その他の基板表面に形成されていてもよい。
半導体基板の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、ウエハ３の側を下部（底部）の方向とし、導電膜５の側を上部（天部）の方向とする。
図５は上記実施形態のキャパシタ構造の変形例を示している。この例では下部電極（シリンダ構造）の底部８１と主要部８２とは別の材料で構成されている。例えば、底部８１をＳｉ３Ｎ４で構成し、主要部８２をＴｉＮで構成する例が挙げられる。なお、図４、図５では構造を端面図として示している。
次に、図６、図７に基づいて、上記実施形態の変形例（保護部７のある形態）について説明する。本実施形態では、電極保護膜７を形成する。電極保護膜はキャパシタ構造形成時のシリコン材料の除去に用いるウエットエッチング液に対して充分な耐性を持つ絶縁膜であることが望ましい。更にシリンダ孔Ｋａの全体に均一に成膜できることが望ましい。例えば、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた窒化膜や五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜等が挙げられる。これを形成する手順は特に限定されないが、等方性エッチングにより、電極保護膜の成長後、電極保護膜を除去する。具体的には、まず成形膜２を、成形層２１を含む３層のものに構成しておく（図６（ａ））。これをエッチングするが、成形膜２１は等方性エッチングにおいてエッチングされやすいものが採用されている。そのため、等方性エッチングによりこの部分に窪みＶａが形成される（図６（ｂ））。その後、保護膜（図示せず）を形成すると、凹部Ｋａの壁面に形成されたこの窪み部を含め表面が保護膜に覆われる。つまり、この窪み部内に電極保護膜が充填される。その後、等方性エッチングを施すと、保護部７のみが残された状態となる。これ以降は、上記実施形態と同様に導電膜５を適用し、下部電極５０を形成することができる。次いで、本実施形態のエッチング液でシリコン膜及び埋設膜を除去すると、後記下部電極５０をなしたとき、そこに、突出した電極保護部（図示せず）を形成することができる（図６（ｃ））。この電極保護用突出部の構造や利点については、特開２０１０−１９９１３６号公報に詳細に開示されている。
本変形例においては、シリンダ孔Ｋｃからの埋設膜の除去が困難なことはもとより、保護部７があるため、電極５０間の間隙（凹状部）Ｋｄからの成形膜２の除去も難しくなる。むしろ、外方に突出する保護部７が堰のように機能し、その下方にある成形膜の除去放出を著しく困難にすることがある。本発明のエッチング液は、このような除去が困難な態様において特に高い効果を発揮するため、その適用が好ましい。
本変形例においては、シリンダ孔Ｋｃからの埋設膜の除去が困難なことはもとより、保護部７があるため、電極５０間の間隙（凹状部）Ｋｄからの成形膜２の除去も難しくなる。むしろ、外方に突出する保護部７が堰のように機能し、その下方にある成形膜の除去放出を著しく困難にすることがある。本発明のエッチング液は、このような除去が困難な態様において特に高い効果を発揮するため、その適用が好ましい。
［シリコンエッチング液］
次に、上記工程ｅにおいて説明したウエットエッチングに極めて効果的に用いることができる本発明のシリコンエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液においては、無機アルカリ化合物、ヒドロキシルアミン化合物及びアニオン性化合物を組み合わせて適用することにより、電極等の部材を傷めずに、上述のような凹凸形状のあるキャパシタ構造の形成に係る多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の除去を的確に行うことを可能にした。その詳細な理由は未解明の点を含むが、以下のように推定される。
ヒドロキシルアミン化合物はシリコンと錯体を作ると解される。また、アルカリ化合物はシリコンをシラノール化しながら、溶解する。これに対し、本発明のエッチング液においては特定のアルカリ化合物とヒドロキシルアミン化合物を併用し、上記どちらかの反応が優先的に起こるのではなく、これら２つの反応を同時に進行させることで、エッチング速度を大きくすることができると考えている。一方、エッチング速度が高まると、そのばらつきも大きくなることは避けがたい。これに対し、その理由は十分に解明されていないが、上記エッチング液にアニオン性化合物を共存させることで、特定のアルカリ化合物とヒドロキシルアミン化合物とを併用した特有の系において、上記の高いエッチング速度を十分に維持しつつ、前記アニオン性化合物が作用し、ウエハの中央部から端部に至るまでバランスの良いエッチングを可能にしたものと解される。以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
次に、上記工程ｅにおいて説明したウエットエッチングに極めて効果的に用いることができる本発明のシリコンエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液においては、無機アルカリ化合物、ヒドロキシルアミン化合物及びアニオン性化合物を組み合わせて適用することにより、電極等の部材を傷めずに、上述のような凹凸形状のあるキャパシタ構造の形成に係る多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の除去を的確に行うことを可能にした。その詳細な理由は未解明の点を含むが、以下のように推定される。
ヒドロキシルアミン化合物はシリコンと錯体を作ると解される。また、アルカリ化合物はシリコンをシラノール化しながら、溶解する。これに対し、本発明のエッチング液においては特定のアルカリ化合物とヒドロキシルアミン化合物を併用し、上記どちらかの反応が優先的に起こるのではなく、これら２つの反応を同時に進行させることで、エッチング速度を大きくすることができると考えている。一方、エッチング速度が高まると、そのばらつきも大きくなることは避けがたい。これに対し、その理由は十分に解明されていないが、上記エッチング液にアニオン性化合物を共存させることで、特定のアルカリ化合物とヒドロキシルアミン化合物とを併用した特有の系において、上記の高いエッチング速度を十分に維持しつつ、前記アニオン性化合物が作用し、ウエハの中央部から端部に至るまでバランスの良いエッチングを可能にしたものと解される。以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
なお、本明細書において、特定の剤を含む液あるいは組み合わせた液とは、当該剤を含有する液組成物を意味するほか、使用前にそれぞれの剤ないしそれを含有する液を混合して用いるキットとしての意味を包含するものである。
（ヒドロキシルアミン化合物）
本実施形態のエッチング液はヒドロキシルアミン化合物を含有する。ここでヒドロキシルアミン化合物とは、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオン等を含む意味に用いる。典型的には、当該化合物及び／又はその塩を意味する。したがって、上記ヒドロキシルアミン化合物というときには、ヒドロキシルアンモニウムイオン、ヒドロキシルアミン、及び／又はその塩を含む意味であり、典型的には、ヒドロキシルアミン及び／又はその塩を意味する。
本実施形態のエッチング液はヒドロキシルアミン化合物を含有する。ここでヒドロキシルアミン化合物とは、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオン等を含む意味に用いる。典型的には、当該化合物及び／又はその塩を意味する。したがって、上記ヒドロキシルアミン化合物というときには、ヒドロキシルアンモニウムイオン、ヒドロキシルアミン、及び／又はその塩を含む意味であり、典型的には、ヒドロキシルアミン及び／又はその塩を意味する。
本実施形態のエッチング液を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミン硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示できる。エッチング液に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩などが例示できる。これらヒドロキシルアミンの塩のうち、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などの無機酸塩が、アルミニウムや銅、チタンなどの金属に対して不活性なので好ましい。特に、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩が好ましい。これらヒドロキシルアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
ヒドロキシルアミン化合物は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．１〜２０質量％の範囲内で含有させることが好ましく、５〜２０質量％含有させることがより好ましく、５〜１５質量％含有させることがさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、高いエッチング速度を保持することができるため好ましい。上記下限値以上とすることが、面内均一性の観点で好ましい。
（無機アルカリ化合物）
本実施形態のエッチング液は、無機アルカリ化合物を含む。無機アルカリ化合物としては、強アルカリ性を示す化合物であれば使用可能であり、所望のエッチング特性が得られる通常の無機アルカリ化合物を使用すればよいが、なかでもアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドラジンが好ましく、アンモニア、水酸化カリウムがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。
無機アルカリ化合物は２種以上を組合せて用いてもよい。
本実施形態のエッチング液は、無機アルカリ化合物を含む。無機アルカリ化合物としては、強アルカリ性を示す化合物であれば使用可能であり、所望のエッチング特性が得られる通常の無機アルカリ化合物を使用すればよいが、なかでもアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドラジンが好ましく、アンモニア、水酸化カリウムがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。
無機アルカリ化合物は２種以上を組合せて用いてもよい。
無機アルカリ化合物の含有量は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、３〜２５質量％の範囲内で含有させることが好ましく、５〜２０質量％含有させることがより好ましい。上記上限値以下及び下限値以上とすることで、高いエッチング速度を保持することができるため好ましい。なお、性能が飽和するため、その観点からも上記上限以下で対応すればよい。
（アニオン性化合物）
本実施形態のエッチング液は、アニオン性化合物含み、アニオン界面活性剤であることが好ましい。その理由は定かではないが、特定のアルカリ化合物とヒドロキシルアミン化合物とを併用した特有の系において、高いエッチング速度と良好な面内均一性とを両立することができる。また、アニオン性化合物をエッチング液に添加することで、その粘度が好適化され、これがエッチングの面内均一性をさらに向上させることを期待することができる。本明細書においてアニオン性化合物とは、親水基と親油基とを分子内に有し、親水基の部分が水溶液中で解離して、アニオンとなる化合物を意味する。典型的にはアニオン界面活性剤であるが、それ以外のものを含む。
本実施形態のエッチング液は、アニオン性化合物含み、アニオン界面活性剤であることが好ましい。その理由は定かではないが、特定のアルカリ化合物とヒドロキシルアミン化合物とを併用した特有の系において、高いエッチング速度と良好な面内均一性とを両立することができる。また、アニオン性化合物をエッチング液に添加することで、その粘度が好適化され、これがエッチングの面内均一性をさらに向上させることを期待することができる。本明細書においてアニオン性化合物とは、親水基と親油基とを分子内に有し、親水基の部分が水溶液中で解離して、アニオンとなる化合物を意味する。典型的にはアニオン界面活性剤であるが、それ以外のものを含む。
アニオン性化合物としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、リン酸化合物等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、スルホン酸化合物、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、リン酸アルキル、およびそれらの塩が挙げられる。これらのうち、スルホン酸化合物が好ましく、なかでもアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩がより好ましく、炭素数８〜１２のアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩が特に好ましい。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩が上げられる。アニオン界面活性剤は、２種以上を組合せて用いてもよい。
アニオン界面活性剤は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．０００１〜０．１質量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．００１〜０．０５質量％含有させることがより好ましく、０．００５〜０．０２質量％含有させることがさらに好ましい。上記上限値以下とすることで、泡立ちの抑制もしくは高いエッチング速度を保持することができるため好ましい。上記下限値以上とすることが、エッチングのバランスの保持の観点で好ましい。
また、本発明の好ましい実施形態においてアニオン界面活性剤は、無機アルカリ化合物及びヒドロキシルアミンの洗浄力を適切にかつ選択的に抑制する作用を発揮する。この作用を効果的に引き出すために、無機アルカリ化合物及びヒドロキシルアミンの合計量１００質量部に対して、アニオン界面活性剤を０．００１〜０．１質量部配合することが好ましく、０．０１〜０．０８質量部配合することがより好ましい。
また、本発明の好ましい実施形態においてアニオン界面活性剤は、無機アルカリ化合物及びヒドロキシルアミンの洗浄力を適切にかつ選択的に抑制する作用を発揮する。この作用を効果的に引き出すために、無機アルカリ化合物及びヒドロキシルアミンの合計量１００質量部に対して、アニオン界面活性剤を０．００１〜０．１質量部配合することが好ましく、０．０１〜０．０８質量部配合することがより好ましい。
なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の名称ないし化学式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
（シリコン基板表面処理）
本実施形態においては、さらにシリコン基板表面に自然に形成される酸化膜除去処理を組み合わせて適用することが好ましく、前記エッチング液を適用する前に適用しておくことが好ましい。表面処理の方法は、形成される酸化膜が除去できる限り限定されないが、例えばフッ素原子を含有する酸性水溶液で処理することが挙げられる。フッ素原子を含有する酸性水溶液として、好ましくはフッ化水素酸であり、フッ化水素酸の含有量は、本実施形態の液の全質量に対して、約０．１〜約５質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。上記上限値以下とすることで、部材へのダメージを十分に抑制することができ好ましい。上記下限値以上とすることで、酸化膜の除去性を十分に発揮させることができるため好ましい。なお、上記フッ化水素酸は塩の形で存在していてもよい。
本実施形態においては、さらにシリコン基板表面に自然に形成される酸化膜除去処理を組み合わせて適用することが好ましく、前記エッチング液を適用する前に適用しておくことが好ましい。表面処理の方法は、形成される酸化膜が除去できる限り限定されないが、例えばフッ素原子を含有する酸性水溶液で処理することが挙げられる。フッ素原子を含有する酸性水溶液として、好ましくはフッ化水素酸であり、フッ化水素酸の含有量は、本実施形態の液の全質量に対して、約０．１〜約５質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。上記上限値以下とすることで、部材へのダメージを十分に抑制することができ好ましい。上記下限値以上とすることで、酸化膜の除去性を十分に発揮させることができるため好ましい。なお、上記フッ化水素酸は塩の形で存在していてもよい。
（ｐＨ）
本発明のシリコンエッチング液はアルカリ性であり、ｐＨ９以上に調整されていることが好ましい。この調整は上記アルカリ化合物とヒドロキシルアミン化合物の添加量を調整することで行うことができる。ただし、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のｐＨ調整剤を用いて上記範囲のｐＨとしてもよい。シリコンエッチング液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。このｐＨが上記下限値以上であることで、十分なエッチング速度を得るとすることができる。上記ｐＨに特に上限はないが、１４以下であることが実際的である。なお、本発明においてｐＨは特に断らない限り室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
本発明のシリコンエッチング液はアルカリ性であり、ｐＨ９以上に調整されていることが好ましい。この調整は上記アルカリ化合物とヒドロキシルアミン化合物の添加量を調整することで行うことができる。ただし、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のｐＨ調整剤を用いて上記範囲のｐＨとしてもよい。シリコンエッチング液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。このｐＨが上記下限値以上であることで、十分なエッチング速度を得るとすることができる。上記ｐＨに特に上限はないが、１４以下であることが実際的である。なお、本発明においてｐＨは特に断らない限り室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
（その他の成分）
・有機溶剤の添加
本発明のシリコンエッチング液においては、さらに水溶性有機溶剤を添加してもよい。これにより、ウエハの面内における均一なエッチング性を更に向上しうる点で有効である。水溶性有機溶剤は、アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、フルフリルアルコール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール）、グリコール類（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピレングリコール）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）が好ましい。添加量はエッチング液全量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。一方、上記上限値以下であることで、多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜、その他金属膜に対しての濡れ性を確保することができる。
・有機溶剤の添加
本発明のシリコンエッチング液においては、さらに水溶性有機溶剤を添加してもよい。これにより、ウエハの面内における均一なエッチング性を更に向上しうる点で有効である。水溶性有機溶剤は、アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、フルフリルアルコール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール）、グリコール類（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピレングリコール）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）が好ましい。添加量はエッチング液全量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。一方、上記上限値以下であることで、多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜、その他金属膜に対しての濡れ性を確保することができる。
（水性媒体）
本実施形態のエッチング液は、水性媒体を媒体とする水系の液組成物であることが好ましい。水性媒体とは、水及び水に可溶な溶質を溶解した水溶液を言う。溶質としては、例えば、アルコールや無機化合物の塩が挙げられる。ただし、溶質を適用する場合でもその量は所望の効果が奏する範囲に抑えられていることが好ましい。また、上記水系の組成物とは、水性媒体が主たる媒体となっていることをいい、固形分以外の媒体の過半が水性媒体であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
本実施形態のエッチング液は、水性媒体を媒体とする水系の液組成物であることが好ましい。水性媒体とは、水及び水に可溶な溶質を溶解した水溶液を言う。溶質としては、例えば、アルコールや無機化合物の塩が挙げられる。ただし、溶質を適用する場合でもその量は所望の効果が奏する範囲に抑えられていることが好ましい。また、上記水系の組成物とは、水性媒体が主たる媒体となっていることをいい、固形分以外の媒体の過半が水性媒体であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、半導体基板とは、ウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。
（被加工物）
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、一般的なキャパシタの製造に用いられる基板材料として多結晶シリコン又はアモルファスシリコンが挙げられる。一方、キャパシタ構造の中核をなす電極材料としては窒化チタン（ＴｉＮ）などのＴｉ化合物が挙げられる（ただし、本発明は電極材料に限らずＴｉＮを含む基板構成部材の一部を残すエッチング形態としてもよい。）。すなわち、本実施形態のエッチング液は、上記基板材料のエッチングレート（ＥＲｓ）と電極材料等の構成部材のエッチングレート（ＥＲｅ）との比率（ＥＲｓ／ＥＲｅ）が大きいことが好ましい。具体的な比率の値は材料の種類や構造にもよるので特に限定されないが、ＥＲｓ／ＥＲｅが１００以上であることが好ましく、２００以上であることが好ましい。なお、本明細書においては、シリコン基板をエッチングするようエッチング液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。なお、Ｔｉ化合物とはＴｉそのもの及びこれを含む化合物を含む意味である。ＴｉＮのほか、Ｔｉ、Ｔｉ，Ｎ，Ｃの複合化合物などが挙げられる。なかでもＴｉＮが好ましい。
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、一般的なキャパシタの製造に用いられる基板材料として多結晶シリコン又はアモルファスシリコンが挙げられる。一方、キャパシタ構造の中核をなす電極材料としては窒化チタン（ＴｉＮ）などのＴｉ化合物が挙げられる（ただし、本発明は電極材料に限らずＴｉＮを含む基板構成部材の一部を残すエッチング形態としてもよい。）。すなわち、本実施形態のエッチング液は、上記基板材料のエッチングレート（ＥＲｓ）と電極材料等の構成部材のエッチングレート（ＥＲｅ）との比率（ＥＲｓ／ＥＲｅ）が大きいことが好ましい。具体的な比率の値は材料の種類や構造にもよるので特に限定されないが、ＥＲｓ／ＥＲｅが１００以上であることが好ましく、２００以上であることが好ましい。なお、本明細書においては、シリコン基板をエッチングするようエッチング液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。なお、Ｔｉ化合物とはＴｉそのもの及びこれを含む化合物を含む意味である。ＴｉＮのほか、Ｔｉ、Ｔｉ，Ｎ，Ｃの複合化合物などが挙げられる。なかでもＴｉＮが好ましい。
加工されるキャパシタ構造の形状や寸法は特に限定されないが、上述したようなシリンダ構造を有するものとしていうと、そのシリンダ孔のアスペクト比が５以上である場合に特に本実施形態のエッチング液の高い効果が活かされ好ましい。同様の観点でアスペクト比が１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。上限は特にないが、アスペクト比１０００以下であることが実際的である。シリンダ孔の開口径ｄｃは特に限定されないが、本実施形態において効果が発揮され、近時のキャパシタ構造の微細化を考慮すると、２０〜８０ｎｍであるものが好ましい。なお、本明細書においてトレンチないしその構造とは、シリンダ構造を含む概念であり、特定の断面において凹状の形態を呈する構造であれば特に限定されず、溝状の形状のみならず、孔状の形状、逆に針状の構造部多数突出したその周囲などであってもよい。図３を例に言うと、凹状部Ｋｄが針状の構造部多数突出したその周囲からなるトレンチ構造にあたり、シリンダ孔Ｋｃが孔状のトレンチ構造にあたる。アスペクト比は、シリンダ孔Ｋｃについては、その凹状部の幅ｄｃを深さｈ２で除した値である。針状の構造部多数突出したその周囲をなす凹状部Ｋｄのアスペクト比は、例えば、凹状部の幅ｄｄを深さｈ２で除した値である。
さらにここで強調しておくべきことは、本発明によれば、ウエハの端部と中央部とでキャパシタ構造の均一なエッチング性が実現されることである。これをエッチング速度でいうと、端部のエッチング速度Ｒｅと中央部のエッチング速度Ｒｃとの比率（Ｒｃ／Ｒｅ）が、０．７〜１．５であることが好ましく、０．８５〜１．１５であることがより好ましい。これにより近時要求されるキャパシタ製造の高い製造品質と高い製造効率との両立の実現に資するため好ましい。
さらに、上記の観点から、本発明においては、ＴｉＮを含んでなるキャパシタ構成部材を少なくとも前記凹凸構造の壁面に残しつつ、前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜についてエッチングを行うことが好ましい。この構成部材は、ＴｉＮ以外に、ＨｆＯｘ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等を含んでいてもよい。なお、ＴｉＮは典型的には電極膜をなしている。また、前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜を有する実質的に平らな面をもつ半導体基板を準備し、該半導体基板の表面に前記エッチング液を適用し、前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜を除去して、その除去された部分を凹部とし、基板内に残された凸部をキャパシタとすることが好ましい。このとき、前記凹部の壁面には、ＴｉＮ膜が残存していることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態のエッチング液によれば、必要により、シリンダ構造をもつ電極で構成されたキャパシタ構造にも対応することができ、シリンダ孔内部等（シリンダ構造が密集した部分の孔外も含む）の多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜を選択的に除去することができる。
さらに、上記の観点から、本発明においては、ＴｉＮを含んでなるキャパシタ構成部材を少なくとも前記凹凸構造の壁面に残しつつ、前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜についてエッチングを行うことが好ましい。この構成部材は、ＴｉＮ以外に、ＨｆＯｘ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等を含んでいてもよい。なお、ＴｉＮは典型的には電極膜をなしている。また、前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜を有する実質的に平らな面をもつ半導体基板を準備し、該半導体基板の表面に前記エッチング液を適用し、前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜を除去して、その除去された部分を凹部とし、基板内に残された凸部をキャパシタとすることが好ましい。このとき、前記凹部の壁面には、ＴｉＮ膜が残存していることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態のエッチング液によれば、必要により、シリンダ構造をもつ電極で構成されたキャパシタ構造にも対応することができ、シリンダ孔内部等（シリンダ構造が密集した部分の孔外も含む）の多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜を選択的に除去することができる。
本発明において好ましい半導体基板製品の製造方法に係る工程要件を以下に記載しておく。
（１）多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜からなるシリコン膜を有する半導体基板を準備する工程、及び前記半導体基板に特定のエッチング液を適用し、前記シリコン膜の少なくとも一部をエッチングする工程を有する。
（２）前記半導体基板を準備する工程において、前記シリコン膜を含む多層膜構造を形成し、かつ前記半導体基板に凹凸を形成しておき、その後、
前記凹凸表面の少なくとも上面と凹部壁面とに導電膜を形成する工程と、
前記導電膜上に埋設膜を付与して前記凹部を該埋設膜で充填する工程と、
前記上面に付与された導電膜部分および前記埋設膜の一部を除去して、前記半導体基板のシリコン膜を露出させる工程とを有し、次いで、
前記シリコン膜のエッチング工程において、前記半導体基板に前記エッチング液を付与して、前記凹部壁面の導電膜は残しつつ、前記露出したシリコン膜と前記埋設膜とを除去する。
（３）半導体基板として実質的に平らな面をもつものを準備し、該半導体基板の表面に前記エッチング液を適用し、前記シリコン膜と前記埋設膜とを除去して、その除去された部分を凹部とし、基板内に残された前記導電膜を含む凸部をキャパシタの電極とする。
（１）多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜からなるシリコン膜を有する半導体基板を準備する工程、及び前記半導体基板に特定のエッチング液を適用し、前記シリコン膜の少なくとも一部をエッチングする工程を有する。
（２）前記半導体基板を準備する工程において、前記シリコン膜を含む多層膜構造を形成し、かつ前記半導体基板に凹凸を形成しておき、その後、
前記凹凸表面の少なくとも上面と凹部壁面とに導電膜を形成する工程と、
前記導電膜上に埋設膜を付与して前記凹部を該埋設膜で充填する工程と、
前記上面に付与された導電膜部分および前記埋設膜の一部を除去して、前記半導体基板のシリコン膜を露出させる工程とを有し、次いで、
前記シリコン膜のエッチング工程において、前記半導体基板に前記エッチング液を付与して、前記凹部壁面の導電膜は残しつつ、前記露出したシリコン膜と前記埋設膜とを除去する。
（３）半導体基板として実質的に平らな面をもつものを準備し、該半導体基板の表面に前記エッチング液を適用し、前記シリコン膜と前記埋設膜とを除去して、その除去された部分を凹部とし、基板内に残された前記導電膜を含む凸部をキャパシタの電極とする。
＜実施例１、比較例１＞
以下の表１に示す成分及び下記処方に示した組成（質量％）で含有させてエッチング液を調液した。なお、試験Ｎｏ．１０１〜１１３のエッチング液はいずれもｐＨ９以上であった。
以下の表１に示す成分及び下記処方に示した組成（質量％）で含有させてエッチング液を調液した。なお、試験Ｎｏ．１０１〜１１３のエッチング液はいずれもｐＨ９以上であった。
＜エッチング試験＞
試験ウエハ：単結晶＜１００＞シリコン上に製膜された５００ｎｍの膜厚の多結晶シリコンもしくは５００ｎｍの膜厚のアモルファスシリコンのウエハを準備した。これに対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。なお、ウエハには直径３００ｍｍのものを用い、その平均エッチング速度（Ａｖｅ）とともに、最大エッチング速度（Ｍａｘ）と、最小エッチング速度（Ｍｉｎ）とを対比して評価した。測定は、ウエハの中央から端部まで均等に５点を設定し、この５点の結果から評価した。
・薬液温度：８０℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
試験ウエハ：単結晶＜１００＞シリコン上に製膜された５００ｎｍの膜厚の多結晶シリコンもしくは５００ｎｍの膜厚のアモルファスシリコンのウエハを準備した。これに対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。なお、ウエハには直径３００ｍｍのものを用い、その平均エッチング速度（Ａｖｅ）とともに、最大エッチング速度（Ｍａｘ）と、最小エッチング速度（Ｍｉｎ）とを対比して評価した。測定は、ウエハの中央から端部まで均等に５点を設定し、この５点の結果から評価した。
・薬液温度：８０℃
・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
なお、上記の結果は、下記のように区分して表中に示した。
［シリコンエッチング平均速度］
Ａｖｅ について、以下のように区分して表中に示した。
Ｃ： ４００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
Ｂ： ４００ｎｍ／ｍｉｎ 以上 ６００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
Ａ： ６００ｎｍ／ｍｉｎ 以上 １０００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
ＡＡ：１０００ｎｍ／ｍｉｎ 以上
［シリコンエッチング速度差の割合］
（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／Ａｖｅ を算出し、以下のように区分して表中に示した。
Ｃ： ０．１５を超える
Ｂ： ０．１５以下 ０．１超
Ａ： ０．１以下 ０．０５超
ＡＡ： ０．０５以下
［シリコンエッチング平均速度］
Ａｖｅ について、以下のように区分して表中に示した。
Ｃ： ４００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
Ｂ： ４００ｎｍ／ｍｉｎ 以上 ６００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
Ａ： ６００ｎｍ／ｍｉｎ 以上 １０００ｎｍ／ｍｉｎ 未満
ＡＡ：１０００ｎｍ／ｍｉｎ 以上
［シリコンエッチング速度差の割合］
（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／Ａｖｅ を算出し、以下のように区分して表中に示した。
Ｃ： ０．１５を超える
Ｂ： ０．１５以下 ０．１超
Ａ： ０．１以下 ０．０５超
ＡＡ： ０．０５以下
試験Ｎｏ．ｃ＊＊ 比較例
比較例３，４：特開２００６−３５１８１３号公報に記載の液組成に相当する
上表に示したとおり、本発明のシリコンエッチング液によれば、特にアモルファスシリコン及び多結晶シリコンに対応して、十分なエッチング速度を実現し、しかもウエハ面内でむらのないエッチング処理が可能であることが分かる。さらに、本発明のシリコンエッチング液は、素子の電極材料等の構成部材であるＴｉＮへの各膜へのダメージが非常に小さいことを確認した。
一方、比較例のものでは、ウエハの中央部と端部とでエッチング速度のバランスをとることが難しく、特に端部の速度が大幅に低下してしまう傾向があった。あるいは、平均して、エッチング速度が劣った。
一方、比較例のものでは、ウエハの中央部と端部とでエッチング速度のバランスをとることが難しく、特に端部の速度が大幅に低下してしまう傾向があった。あるいは、平均して、エッチング速度が劣った。
１ 第１の絶縁膜
２ 第２の絶縁膜
３ シリコンウエハ
４ フォトレジスト
５ 導電膜
６ 埋設膜
７ 保護部材
９ 容量絶縁膜
１０ キャパシタ構造
５０ 下部電極（シリンダ壁）
２ 第２の絶縁膜
３ シリコンウエハ
４ フォトレジスト
５ 導電膜
６ 埋設膜
７ 保護部材
９ 容量絶縁膜
１０ キャパシタ構造
５０ 下部電極（シリンダ壁）
Claims (19)
- 少なくとも無機アルカリ化合物、ヒドロキシルアミン化合物、及びアニオン性化合物を含むシリコンエッチング液を、多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜に適用して、該膜の少なくとも一部を除去するエッチング方法であって、
前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の一部または全てを除去することにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成し、前記凹凸形状として、アスペクト比（開口幅／深さ）５〜１０００のシリンダ構造を形成するエッチング方法。 - 前記アニオン性化合物がスルホン酸もしくはスルホン酸塩である請求項１に記載のエッチング方法。
- 前記アニオン性化合物がアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩である請求項１又は２に記載のエッチング方法。
- 前記アニオン性化合物が炭素数８〜１２のアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
- 前記シリコンエッチング液を適用する前に、前記シリコン膜の酸化膜を除去する工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
- 前記キャパシタ構造を構成する凹凸形状部がＴｉ化合物を含んでなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
- Ｔｉ化合物のエッチングレート（ＥＲｅ）と多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜のエッチングレート（ＥＲｓ）との比率（ＥＲｓ／ＥＲｅ）が１００以上である請求項６に記載のエッチング方法。
- 前記凹凸形状として、アスペクト比（開口幅／深さ）１５〜１００のシリンダ構造を形成する請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング方法を介して、前記シリンダ構造を有するキャパシタを形成し、当該キャパシタを具備した半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
- Ｔｉ化合物と多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜とを有する基板に適用するエッチング液であり、かつ前記Ｔｉ化合物を残すようにして、多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜の一部または全てをエッチングすることにより、キャパシタとなる凹凸形状を形成し、当該凹凸形状として、アスペクト比（開口幅／深さ）５〜１０００のシリンダ構造を形成するためのシリコンエッチング液であって、
少なくとも無機アルカリ化合物、ヒドロキシルアミン化合物、及びアニオン性化合物を含むことを特徴とするシリコンエッチング液。 - Ｔｉ化合物がＴｉＮである請求項１０に記載のシリコンエッチング液。
- 前記アニオン性化合物がアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩である請求項１０又は１１に記載のシリコンエッチング液。
- 前記アニオン性化合物が炭素数８〜１２のアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
- 前記無機アルカリ化合物がアンモニア及び水酸化カリウムの少なくとも１つを含む請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
- 前記無機アルカリ化合物がアンモニアである請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
- 前記無機アルカリ化合物を３〜２５質量％含有し、前記ヒドロキシルアミン化合物を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
- 前記アニオン性化合物を０．０００１〜０．１質量％含有することを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
- ｐＨが９以上の請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
- Ｔｉ化合物のエッチングレート（ＥＲｅ）と多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜のエッチングレート（ＥＲｓ）との比率（ＥＲｓ／ＥＲｅ）が１００以上である請求項１０〜１８のいずれか１項に記載のシリコンエッチング液。
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