TWI553156B - 液體蝕刻劑組成物，以及在ｄｒａｍ之電容器製程中使用上述液體蝕刻劑組成物之蝕刻製程 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種積體電路的製作，且特別是有關於一種液體蝕刻劑組成物，以及在DRAM(動態隨機存取記憶體)之電容器製程中使用上述液體蝕刻劑組成物之蝕刻製程。
傳統的DRAM單元包括電晶體以及與此電晶體耦接的電容器。在製作DRAM電容器的製程中，由TiN構成的電容器之下電極形成於先前形成的多晶矽層之溝渠及/或孔中，使用氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)水溶液作為蝕刻劑來濕蝕刻並移除多晶矽層，接著，形成覆蓋下電極表面的電容器介電層與上電極。
在上述製程中，多晶矽對TiN之有限的蝕刻選擇比可能限制電容器的高度、破壞TiN電極的結構、或留下矽殘留物而造成記憶體單元間的電性短路。
鑑於上述情況，本發明提供一種液體蝕刻劑組成物，其具有較高的多晶矽對TiN的蝕刻選擇比。
本發明還提供在DRAM之電容器製程中之蝕刻製程，在上述蝕刻製程中，使用上述液體蝕刻劑組成物移除含有下電極的矽層。
本發明的液體蝕刻劑組成物包括主蝕刻劑、至少一添加劑以及水。主蝕刻劑由氫氧化四甲基銨(TMAH)所組成、由NH4OH所組成或由TMAH以及NH4OH所組成。添加劑包括羥胺(hydroxylamine,HDA)或金屬防蝕劑(corrosion inhibitor)。水作為溶劑。
本發明在DRAM之電容器製程中之蝕刻製程說明如下。提供一基板。在上述基板上，有一矽層以及於矽層中的多個金屬電極。使用本發明的液體蝕刻劑組成物來移除上述矽層。
基於上述，羥胺可選擇性地增加矽的蝕刻速率，或金屬防蝕劑可抑制金屬電極之金屬材料(例如TiN)的腐蝕，故使用本發明的液體蝕刻劑組成物可大幅提升矽對金屬材料的蝕刻選擇比。因此，藉由將液體蝕刻劑組成物應用於DRAM之電容器製程，可增加電容器的高度，金屬電極結構不易受到破壞，且不易留下造成電性短路的矽殘留物。
為讓本發明的上述或其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100‧‧‧基板
110‧‧‧金屬接觸窗
120‧‧‧蝕刻終止層
130‧‧‧矽層
140‧‧‧頂蓋層
150‧‧‧溝渠
160‧‧‧金屬電極
圖1繪示根據本發明之一實施例之DRAM的電容器製程之剖面圖。
圖2是多晶矽與TiN各自的蝕刻速率(菱形點，左側y軸)以及多晶矽/TiN的蝕刻選擇比(方形點，右側y軸)隨著本發明之實例1中的基於TMAH之液體蝕刻劑中的羥胺濃度的變化圖。
圖3是多晶矽與TiN各自的蝕刻速率(菱形點，左側y軸)以及多晶矽/TiN的蝕刻選擇比(方形點，右側y軸)在75℃下隨著本發明之實例2中的基於TMAH之液體蝕刻劑中的TiN防蝕劑濃度的變化圖。
圖4是多晶矽與TiN各自的蝕刻速率(菱形點，左側y軸)以及多晶矽/TiN的蝕刻選擇比(方形點，右側y軸)隨著本發明之比較例1中的基於TMAH之液體蝕刻劑中的矽酸濃度的變化圖。
下文特舉實施例並參照所附圖式，對本發明作進一步的說明，且上述實施例與圖式並非用於限制本發明的範圍。
圖1繪示根據本發明之一實施例之DRAM的電容器製程之剖面圖。
參照圖1(a)，提供一基板100。在基板100上形成有多個金屬接觸窗(contact)110、蝕刻終止層120、矽層130、頂蓋層(cap
layer)140，多個溝渠150形成於頂蓋層140、矽層130以及蝕刻終止層120中，且作為電容器下電極之多個金屬電極160形成於溝渠150中。金屬接觸窗110可包括TiN、Ru或TaN。蝕刻終止層120可包括氮化矽(SiN)或氧化矽。矽層130可包括多晶矽。頂蓋層140可包括SiN。金屬電極160可包括TiN、Ru或TaN。
參照圖1(a)/(b)，使用液體蝕刻劑組成物來濕蝕刻並移除矽層130，以暴露出金屬電極160的外表面。液體蝕刻劑組成物含有主蝕刻劑、至少一添加劑以及水。主蝕刻劑由氫氧化四甲基銨(TMAH)所組成、由NH4OH所組成或由TMAH以及NH4OH所組成。添加劑包括羥胺或金屬防蝕劑。水作為溶劑。
當主蝕刻劑由TMAH所組成時，上述濕蝕刻可在溫度為65℃至85℃的範圍內進行，且較適當地在溫度為70℃至80℃下進行。相對於液體蝕刻劑組成物的總重量而言，TMAH的量適當地在4.5wt%至5.5wt%的範圍內，且通常約為5wt%。當主蝕刻劑由NH4OH所組成時，上述濕蝕刻可在溫度為50℃至70℃的範圍內進行。添加劑包括羥胺時，相對於液體蝕刻劑組成物的總重量而言，羥胺的量適當地在0.3wt%至0.7wt%的範圍內，且濕蝕刻適當地在溫度為70℃至80℃的範圍內進行。當添加劑包括金屬防蝕劑時，取決於金屬防蝕劑的種類，相對於液體蝕刻劑組成物的總重量而言，金屬防蝕劑的量適當地在1wt%至5wt%的範圍內，且濕蝕刻適當地在溫度為70℃至80℃的範圍內進行。
此外，當金屬電極160包括TiN時，金屬防蝕劑包括TiN
防蝕劑。上述TiN防蝕劑可包括選自由二質子的(diprotic)羧酸類化合物和酚類化合物所組成的群組中的至少一種化合物。二質子的羧酸類之實例包括草酸、丙二酸(malonic acid)以及琥珀酸(succinic acid)等。酚類化合物的實例包括苯酚、4-硝基苯酚以及4-羥基苯甲酸等。
後續步驟包括於各個下電極160之內表面與外表面上沉積電容器介電層，接著沉積上電極於介電層上。上述步驟為所屬領域的習知技術，因此本文中不再詳細說明。
以下提供一些實例與比較例來證明本發明的效果，其中，在實例中的製程和條件並非用於限制本發明的範圍。
提供其上有約10nm之TiN層的晶圓以及其上有約1000nm之多晶矽層的另一晶圓。使用1.0wt%之HF溶液處理TiN層的表面60秒，並使用上述HF溶液移除多晶矽層表面上的任何SiOx 30秒，使用蒸餾水沖洗上述二晶圓30秒。接著，使用添加有一給定量之羥胺(購自Sigma Aldrich公司)的5wt%TMAH溶液(購自摩西湖工業公司(Moses Lake Industries))在75℃下蝕刻TiN層20分鐘，並在75℃下蝕刻多晶矽10秒。
接著，藉由電感耦合電漿發射光譜法(inductively couple plasma optical emission spectrometry,ICP-OES)，分析上述用於分別蝕刻TiN層與多晶矽層之TMAH溶液中鈦與矽各自的含量。使用測得的含量來推知TiN與多晶矽各自的蝕刻速率。
圖2是多晶矽與TiN各自的蝕刻速率(菱形點，左側y軸)以及多晶矽/TiN的蝕刻選擇比(方形點，右側y軸)隨著本發明之實例1中的基於TMAH之液體蝕刻劑中的羥胺濃度的變化圖。蝕刻速率的數據亦列於表1中。
從圖2與表1可以很清楚地發現多晶矽之蝕刻速率隨著羥胺含量增加而增加，而TiN之蝕刻速率則不隨著羥胺含量而有太大的變化。因此，如圖2所示，藉由使用本實例的液體蝕刻劑組成物，可提高多晶矽對TiN的蝕刻選擇比。
提供其上有約10nm之TiN層的晶圓以及其上有約1000nm之多晶矽層的另一晶圓。使用0.5wt%之HF溶液處理TiN層表面並移除多晶矽層表面上的任何SiOx 2分鐘後，使用添加有一給定量之TiN防蝕劑的5wt%TMAH溶液(東京應化工業有限公司(Tokyo Ohka Kogyo,TOK)提供，稱為ST-B046)在75℃或80℃下蝕刻TiN層與多晶矽層6分鐘。接著，使用0.5wt%之HF溶液移除TiN層表面上的任何TiOx並處理多晶矽層表面1分鐘。藉由橢
圓偏光法(ellipsometry)技術量測剩餘TiN層的厚度，以推知TiN的厚度損失。藉由X截面SEM量測剩餘多晶矽層的厚度，以推知多晶矽的厚度損失。
其結果列於下表2：
將多晶矽與TiN各自的蝕刻速率(菱形點，左側y軸)以及多晶矽/TiN的蝕刻選擇比(方形點，右側y軸)在75℃下隨著本發明之實例2中的基於TMAH之液體蝕刻劑中的TiN防蝕劑濃度的變化示於圖3中。可以很清楚地看出，藉由使用TiN防蝕劑，可使TiN損失減少約50%，而多晶矽損失則僅減少約5%。因此，如圖3所示，藉由使用本實例之液體蝕刻劑組成物，亦可顯著提高多晶矽對TiN的蝕刻選擇比。圖3中的數據點來自於在75℃下進行的實驗。
提供其上有約10nm之TiN層的晶圓以及其上有約1000nm之多晶矽層的另一晶圓。使用1.0wt%之HF溶液處理TiN層表面並移除多晶矽層表面上的任何SiOx 60秒，使用蒸餾水沖洗上述二晶圓30秒。接著，使用添加有一給定量之矽酸(silicic acid)(Sigma Aldrich公司所生產)的5wt%TMAH溶液(摩西湖工業公司(Moses Lake Industries)所生產)在75℃下蝕刻TiN層與多晶矽層20分鐘。
藉由ICP-OES，分析上述用於蝕刻TiN層之TMAH溶液中的鈦含量。使用測得的含量來推知TiN的蝕刻速率。由於過往經驗的建議，將二氧化矽載於添加有上述範圍內之矽酸的TMAH中，不會改變多晶矽之蝕刻速率，故並未量測多晶矽層的厚度損失。
將其結果列於下表3：
圖4是多晶矽與TiN各自的蝕刻速率(菱形點，左側y軸)以及多晶矽/TiN的蝕刻選擇比(方形點，右側y軸)隨著本發明之比較例1中的基於TMAH之液體蝕刻劑中的矽酸濃度的變化圖。從
圖4可以很清楚地看出，藉由使用矽酸，TiN的蝕刻速率明顯地增加。由於多晶矽的蝕刻速率幾乎未改變，因此，如圖4所示，藉由使用本比較例的液體蝕刻劑組成物，多晶矽對TiN的蝕刻選擇比明顯地降低。
基於上述，藉由使用上述實施例之液體蝕刻劑組成物，可顯著改善多晶矽對TiN的蝕刻選擇比。因此，藉由將上述液體蝕刻劑組成物應用於DRAM之電容器製程，可增加電容器的高度，電容器結構不易受到破壞，且不易留下造成電性短路的矽殘留物。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧基板
110‧‧‧金屬接觸窗
120‧‧‧蝕刻終止層
130‧‧‧矽層
140‧‧‧頂蓋層
150‧‧‧溝渠
160‧‧‧金屬電極
Claims (18)
- 一種在DRAM之電容器製程中之蝕刻製程，包括：提供基板，在所述基板上有矽層以及於所述矽層中的多個金屬電極；以及使用液體蝕刻劑組成物移除所述矽層，所述液體蝕刻劑組成物包括：主蝕刻劑，由氫氧化四甲基銨(TMAH)所組成、由NH4OH所組成或由TMAH以及NH4OH所組成；至少一添加劑，包括金屬防蝕劑；以及水，作為溶劑。
- 一種在DRAM之電容器製程中之蝕刻製程，包括：提供基板，在所述基板上有矽層以及於所述矽層中的多個金屬電極；以及使用液體蝕刻劑組成物移除所述矽層，所述液體蝕刻劑組成物包括：主蝕刻劑，由氫氧化四甲基銨(TMAH)所組成、由NH4OH所組成或由TMAH以及NH4OH所組成；至少一添加劑，包括羥胺，其中相對於所述液體蝕刻劑組成物的總重量而言，所述添加劑包括在0.3wt%至0.7wt%範圍內的量之羥胺；以及水，作為溶劑。
- 如申請專利範圍第2項所述的蝕刻製程，其中所述主蝕刻 劑由TMAH所組成，且在溫度為65℃至85℃的範圍內進行蝕刻。
- 如申請專利範圍第2項所述的蝕刻製程，其中所述主蝕刻劑由NH4OH所組成，且在溫度為50℃至70℃的範圍內進行蝕刻。
- 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻製程，其中相對於所述液體蝕刻劑組成物的總重量而言，所述至少一添加劑包括在1wt%至5wt%範圍內的量之所述金屬防蝕劑。
- 如申請專利範圍第5項所述的蝕刻製程，其中所述主蝕刻劑由TMAH所組成，且在溫度為65℃至85℃的範圍內進行蝕刻。
- 如申請專利範圍第5項所述的蝕刻製程，其中所述主蝕刻劑由NH4OH所組成，且在溫度為50℃至70℃的範圍內進行蝕刻。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的蝕刻製程，其中相對於所述液體蝕刻劑組成物的總重量而言，TMAH的量在4.5wt%至5.5wt%的範圍內。
- 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻製程，其中所述金屬電極包括TiN，且所述金屬防蝕劑包括TiN防蝕劑。
- 如申請專利範圍第9項所述的蝕刻製程，其中所述TiN防蝕劑包括選自由二質子的羧酸類化合物以及酚類化合物所組成的群組中之至少一化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻製程，其中所述矽層包括多晶矽。
- 一種液體蝕刻劑組成物，用於蝕刻矽，包括：主蝕刻劑，由氫氧化四甲基銨(TMAH)所組成、由NH4OH所 組成或由TMAH以及NH4OH所組成；至少一添加劑，包括金屬防蝕劑；以及水，作為溶劑。
- 一種液體蝕刻劑組成物，用於蝕刻矽，包括：主蝕刻劑，由氫氧化四甲基銨(TMAH)所組成、由NH4OH所組成或由TMAH以及NH4OH所組成；至少一添加劑，包括羥胺，其中相對於所述液體蝕刻劑組成物的總重量而言，所述添加劑包括在0.3wt%至0.7wt%範圍內的量之羥胺；以及水，作為溶劑。
- 如申請專利範圍第12項所述的液體蝕刻劑組成物，其中相對於所述液體蝕刻劑組成物的總重量而言，所述至少一添加劑包括在1wt%至5wt%範圍內的量之所述金屬防蝕劑。
- 如申請專利範圍第12或13項所述的液體蝕刻劑組成物，其中所述主蝕刻劑由TMAH所組成，相對於所述液體蝕刻劑組成物的總重量而言，TMAH的量在4.5wt%至5.5wt%的範圍內。
- 如申請專利範圍第12或13項所述的液體蝕刻劑組成物，其中所述主蝕刻劑由NH4OH所組成，所述NH4OH由溶解於所述液體蝕刻劑組成物中之濃度為5wt%至10wt%的NH3所形成。
- 如申請專利範圍第12項所述的液體蝕刻劑組成物，其中所述金屬防蝕劑包括TiN防蝕劑。
- 如申請專利範圍第17項所述的液體蝕刻劑組成物，其中 所述TiN防蝕劑包括選自由二質子的羧酸類化合物以及酚類化合物所組成的群組中之至少一化合物。
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