CN104795320A - 液体蚀刻剂组成物以及蚀刻过程 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液体蚀刻剂组成物以及蚀刻过程。提供一基板。在基板上,有硅层以及在硅层中的多个金属电极。使用液体蚀刻剂组成物来移除硅层。液体蚀刻剂组成物包括主蚀刻剂、至少一添加剂以及水。主蚀刻剂由氢氧化四甲基铵(TMAH)所组成、由NH4OH所组成或由TMAH以及NH4OH所组成。添加剂包括羟胺或金属防蚀剂。水作为溶剂。
Description
技术领域
本发明是有关于一种集成电路的制作,且特别是有关于一种液体蚀刻剂组成物以及蚀刻过程。
背景技术
传统的动态随机存取存储器DRAM(Dynamic Random Access Memory,简称DRAM)单元包括晶体管以及与此晶体管耦接的电容器。在制作DRAM电容器的过程中,由氮化钛(TiN)构成的电容器的下电极形成在先前形成的多晶硅层的沟渠和/或孔中,使用氢氧化四甲基铵(tetramethylammoniumhydroxide,简称TMAH)水溶液作为蚀刻剂来湿蚀刻并移除多晶硅层,接着,形成覆盖下电极表面的电容器介电层与上电极。
在上述过程中,多晶硅对TiN的有限的蚀刻选择比可能限制电容器的高度、破坏TiN电极的结构、或留下硅残留物而造成存储器单元间的电性短路。
发明内容
鉴于上述情况,本发明提供一种液体蚀刻剂组成物以及蚀刻过程。
本发明提供一种液体蚀刻剂组成物,其具有较高的多晶硅对TiN的蚀刻选择比。
本发明还提供在DRAM的电容器制作中的蚀刻过程,在上述蚀刻过程中,使用上述液体蚀刻剂组成物移除含有下电极的硅层。
本发明的液体蚀刻剂组成物包括主蚀刻剂、至少一添加剂以及水。主蚀刻剂由氢氧化四甲基铵(TMAH)所组成、由NH4OH所组成或由TMAH以及NH4OH所组成。添加剂包括羟胺(hydroxylamine,简称HDA)或金属防蚀剂(corrosion inhibitor)。水作为溶剂。
本发明在DRAM的电容器制作中的蚀刻过程说明如下。提供一基板。在上述基板上,有一硅层以及在硅层中的多个金属电极。使用本发明的液体蚀刻剂组成物来移除上述硅层。
基于上述,羟胺可选择性地增加硅的蚀刻速率,或金属防蚀剂可抑制金属电极的金属材料(例如TiN)的腐蚀,故使用本发明的液体蚀刻剂组成物可大幅提升硅对金属材料的蚀刻选择比。因此,通过将液体蚀刻剂组成物应用在DRAM的电容器制作,可增加电容器的高度,金属电极结构不易受到破坏,且不易留下造成电性短路的硅残留物。
为让本发明的上述或其他目的、特征和优点能更明显易懂,下文特举较佳实施例,并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1示出根据本发明的一实施例的DRAM的电容器制作的剖面图;
图2是多晶硅与TiN各自的蚀刻速率(菱形点,左侧y轴)以及多晶硅/TiN的蚀刻选择比(方形点,右侧y轴)随着本发明的实例1中的基于TMAH的液体蚀刻剂中的羟胺浓度的变化图;
图3是多晶硅与TiN各自的蚀刻速率(菱形点,左侧y轴)以及多晶硅/TiN的蚀刻选择比(方形点,右侧y轴)在75℃下随着本发明的实例2中的基于TMAH的液体蚀刻剂中的TiN防蚀剂浓度的变化图;
图4是多晶硅与TiN各自的蚀刻速率(菱形点,左侧y轴)以及多晶硅/TiN的蚀刻选择比(方形点,右侧y轴)随着本发明的比较例1中的基于TMAH的液体蚀刻剂中的硅酸浓度的变化图。
附图标记说明:
100:基板;
110:金属接触窗;
120:蚀刻终止层;
130:硅层;
140:顶盖层;
150:沟渠;
160:金属电极。
具体实施方式
下文特举实施例并参照所附图式,对本发明作进一步的说明,且上述实施例与图式并非用于限制本发明的范围。
图1示出根据本发明的一实施例的DRAM的电容器制作的剖面图。
参照图1(a),提供一基板100。在基板100上形成有多个金属接触窗(contact)110、蚀刻终止层120、硅层130、顶盖层(cap layer)140,多个沟渠150形成在顶盖层140、硅层130以及蚀刻终止层120中,且作为电容器下电极的多个金属电极160形成在沟渠150中。金属接触窗110可包括TiN、Ru或TaN。蚀刻终止层120可包括氮化硅(SiN)或氧化硅。硅层130可包括多晶硅。顶盖层140可包括SiN。金属电极160可包括TiN、Ru或TaN。
参照图1(a)/(b),使用液体蚀刻剂组成物来湿蚀刻并移除硅层130,以暴露出金属电极160的外表面。液体蚀刻剂组成物含有主蚀刻剂、至少一添加剂以及水。主蚀刻剂由氢氧化四甲基铵(TMAH)所组成、由NH4OH所组成或由TMAH以及NH4OH所组成。添加剂包括羟胺或金属防蚀剂。水作为溶剂。
当主蚀刻剂由TMAH所组成时,上述湿蚀刻可在温度为65℃至85℃的范围内进行,且较适当地在温度为70℃至80℃下进行。相对于液体蚀刻剂组成物的总重量而言,TMAH的量适当地在4.5wt%至5.5wt%的范围内,且通常约为5wt%。当主蚀刻剂由NH4OH所组成时,上述湿蚀刻可在温度为50℃至70℃的范围内进行。添加剂包括羟胺时,相对于液体蚀刻剂组成物的总重量而言,羟胺的量适当地在0.3wt%至0.7wt%的范围内,且湿蚀刻适当地在温度为70℃至80℃的范围内进行。当添加剂包括金属防蚀剂时,取决于金属防蚀剂的种类,相对于液体蚀刻剂组成物的总重量而言,金属防蚀剂的量适当地在1wt%至5wt%的范围内,且湿蚀刻适当地在温度为70℃至80℃的范围内进行。
此外,当金属电极160包括TiN时,金属防蚀剂包括TiN防蚀剂。上述TiN防蚀剂可包括选自由二质子的(diprotic)羧酸类化合物和酚类化合物所组成的群组中的至少一种化合物。二质子的羧酸类的实例包括草酸、丙二酸(malonic acid)以及琥珀酸(succinic acid)等。酚类化合物的实例包括苯酚、4-硝基苯酚以及4-羟基苯甲酸等。
后续步骤包括在各个金属电极160的内表面与外表面上沉积电容器介电层,接着沉积上电极在介电层上。上述步骤为所属领域的现有技术,因此本文中不再详细说明。
以下提供一些实例与比较例来证明本发明的效果,其中,在实例中的制作和条件并非用于限制本发明的范围。
<实例1>
提供其上有约10nm的TiN层的晶圆以及其上有约1000nm的多晶硅层的另一晶圆。使用1.0wt%的HF溶液处理TiN层的表面60秒,并使用上述HF溶液移除多晶硅层表面上的任何SiOx30秒,使用蒸馏水冲洗上述二晶圆30秒。接着,使用添加有一给定量的羟胺(购自Sigma Aldrich公司)的5wt%TMAH溶液(购自摩西湖工业公司(Moses Lake Industries))在75℃下蚀刻TiN层20分钟,并在75℃下蚀刻多晶硅10秒。
接着,通过电感耦合等离子体发射光谱法(inductively couple plasmaoptical emission spectrometry,简称ICP-OES),分析上述用于分别蚀刻TiN层与多晶硅层的TMAH溶液中钛与硅各自的含量。使用测得的含量来推知TiN与多晶硅各自的蚀刻速率。
图2是多晶硅与TiN各自的蚀刻速率(菱形点,左侧y轴)以及多晶硅/TiN的蚀刻选择比(方形点,右侧y轴)随着本发明的实例1中的基于TMAH的液体蚀刻剂中的羟胺浓度的变化图。蚀刻速率的数据也列于表1中。
表1
从图2与表1可以很清楚地发现多晶硅的蚀刻速率随着羟胺含量增加而增加,而TiN的蚀刻速率则不随着羟胺含量而有太大的变化。因此,如图2所示,通过使用本实例的液体蚀刻剂组成物,可提高多晶硅对TiN的蚀刻选择比。
<实例2>
提供其上有约10nm的TiN层的晶圆以及其上有约1000nm的多晶硅层的另一晶圆。使用0.5wt%的HF溶液处理TiN层表面并移除多晶硅层表面上的任何SiOx2分钟后,使用添加有一给定量的TiN防蚀剂的5wt%TMAH溶液(东京应化工业有限公司(Tokyo Ohka Kogyo,简称TOK)提供,称为ST-B046)在75℃或80℃下蚀刻TiN层与多晶硅层6分钟。接着,使用0.5wt%的HF溶液移除TiN层表面上的任何TiOx并处理多晶硅层表面1分钟。通过椭圆偏光法(ellipsometry)技术量测剩余TiN层的厚度,以推知TiN的厚度损失。通过X截面SEM量测剩余多晶硅层的厚度,以推知多晶硅的厚度损失。
其结果列于下表2:
表2
将多晶硅与TiN各自的蚀刻速率(菱形点,左侧y轴)以及多晶硅/TiN的蚀刻选择比(方形点,右侧y轴)在75℃下随着本发明的实例2中的基于TMAH的液体蚀刻剂中的TiN防蚀剂浓度的变化示于图3中。可以很清楚地看出,通过使用TiN防蚀剂,可使TiN损失减少约50%,而多晶硅损失则仅减少约5%。因此,如图3所示,通过使用本实例的液体蚀刻剂组成物,也可显著提高多晶硅对TiN的蚀刻选择比。图3中的数据点来自于在75℃下进行的实验。
<比较例1>
提供其上有约10nm的TiN层的晶圆以及其上有约1000nm的多晶硅层的另一晶圆。使用1.0wt%的HF溶液处理TiN层表面并移除多晶硅层表面上的任何SiOx60秒,使用蒸馏水冲洗上述二晶圆30秒。接着,使用添加有一给定量的硅酸(silicic acid)(Sigma Aldrich公司所生产)的5wt%TMAH溶液(摩西湖工业公司(Moses Lake Industries)所生产)在75℃下蚀刻TiN层与多晶硅层20分钟。
通过ICP-OES,分析上述用于蚀刻TiN层的TMAH溶液中的钛含量。使用测得的含量来推知TiN的蚀刻速率。由于过往经验的建议,将二氧化硅载于添加有上述范围内的硅酸的TMAH中,不会改变多晶硅的蚀刻速率,故并未量测多晶硅层的厚度损失。
将其结果列于下表3:
表3
图4是多晶硅与TiN各自的蚀刻速率(菱形点,左侧y轴)以及多晶硅/TiN的蚀刻选择比(方形点,右侧y轴)随着本发明的比较例1中的基于TMAH的液体蚀刻剂中的硅酸浓度的变化图。从图4可以很清楚地看出,通过使用硅酸,TiN的蚀刻速率明显地增加。由于多晶硅的蚀刻速率几乎未改变,因此,如图4所示,通过使用本比较例的液体蚀刻剂组成物,多晶硅对TiN的蚀刻选择比明显地降低。
基于上述,通过使用上述实施例的液体蚀刻剂组成物,可显著改善多晶硅对TiN的蚀刻选择比。因此,通过将上述液体蚀刻剂组成物应用于DRAM的电容器制作,可增加电容器的高度,电容器结构不易受到破坏,且不易留下造成电性短路的硅残留物。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (18)
1.一种在动态随机存取存储器的电容器制作中的蚀刻过程,其特征在于,包括:
提供基板,在所述基板上有硅层以及在所述硅层中的多个金属电极;以及
使用液体蚀刻剂组成物移除所述硅层,所述液体蚀刻剂组成物包括:
主蚀刻剂,由氢氧化四甲基铵TMAH所组成、由NH4OH所组成或由TMAH以及NH4OH所组成;
至少一添加剂,包括羟胺或金属防蚀剂;以及
水,作为溶剂。
2.根据权利要求1所述的蚀刻过程,其特征在于,相对于所述液体蚀刻剂组成物的总重量而言,所述添加剂包括在0.3wt%至0.7wt%范围内的量的羟胺。
3.根据权利要求2所述的蚀刻过程,其特征在于,所述主蚀刻剂由TMAH所组成,且在温度为65℃至85℃的范围内进行蚀刻。
4.根据权利要求2所述的蚀刻过程,其特征在于,所述主蚀刻剂由NH4OH所组成,且在温度为50℃至70℃的范围内进行蚀刻。
5.根据权利要求1所述的蚀刻过程,其特征在于,相对于所述液体蚀刻剂组成物的总重量而言,所述至少一添加剂包括在1wt%至5wt%范围内的量的所述金属防蚀剂。
6.根据权利要求5所述的蚀刻过程,其特征在于,所述主蚀刻剂由TMAH所组成,且在温度为65℃至85℃的范围内进行蚀刻。
7.根据权利要求5所述的蚀刻过程,其特征在于,所述主蚀刻剂由NH4OH所组成,且在温度为50℃至70℃的范围内进行蚀刻。
8.根据权利要求1所述的蚀刻过程,其特征在于,相对于所述液体蚀刻剂组成物的总重量而言,TMAH的量在4.5wt%至5.5wt%的范围内。
9.根据权利要求1所述的蚀刻过程,其特征在于,所述金属电极包括TiN,且所述金属防蚀剂包括TiN防蚀剂。
10.根据权利要求9所述的蚀刻过程,其特征在于,所述TiN防蚀剂包括选自由二质子的羧酸类化合物以及酚类化合物所组成的群组中的至少一化合物。
11.根据权利要求1所述的蚀刻过程,其特征在于,所述硅层包括多晶硅。
12.一种液体蚀刻剂组成物,用于蚀刻硅,其特征在于,包括:
主蚀刻剂,由氢氧化四甲基铵TMAH所组成、由NH4OH所组成或由TMAH以及NH4OH所组成;
至少一添加剂,包括羟胺或金属防蚀剂;以及
水,作为溶剂。
13.根据权利要求12所述的液体蚀刻剂组成物,其特征在于,相对于所述液体蚀刻剂组成物的总重量而言,所述添加剂包括在0.3wt%至0.7wt%范围内的量的羟胺。
14.根据权利要求12所述的液体蚀刻剂组成物,其特征在于,相对于所述液体蚀刻剂组成物的总重量而言,所述至少一添加剂包括在1wt%至5wt%范围内的量的所述金属防蚀剂。
15.根据权利要求12所述的液体蚀刻剂组成物,其特征在于,所述主蚀刻剂由TMAH所组成,相对于所述液体蚀刻剂组成物的总重量而言,TMAH的量在4.5wt%至5.5wt%的范围内。
16.根据权利要求12所述的液体蚀刻剂组成物,其特征在于,所述主蚀刻剂由NH4OH所组成,所述NH4OH由溶解在所述液体蚀刻剂组成物中的浓度为5wt%至10wt%的NH3所形成。
17.根据权利要求12所述的液体蚀刻剂组成物,其特征在于,所述金属防蚀剂包括TiN防蚀剂。
18.根据权利要求17所述的液体蚀刻剂组成物,其特征在于,所述TiN防蚀剂包括选自由二质子的羧酸类化合物以及酚类化合物所组成的群组中的至少一化合物。
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