CN103403845A - 形成电容器结构的方法以及用于其的硅蚀刻液 - Google Patents

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Abstract

一种形成电容器结构的方法，包括：施用硅蚀刻液于多晶硅膜或非晶硅膜，所述硅蚀刻液含碱化合物与羟胺化合物的组合，且所述硅蚀刻液的pH值被调节为11或大于11；移除所述多晶硅膜或所述非晶硅膜的部份或整体；以及形成构成电容器的凹凸形状。

Description

形成电容器结构的方法以及用于其的硅蚀刻液
技术领域
本发明涉及一种形成电容器结构的方法以及用于此方法的硅蚀刻液。
背景技术
在动态随机存取记忆体(DRAM)中，常采用凹型结构作为电容器结构。在此结构中，通常在圆柱形孔中形成下电极膜，且仅有内表面作为电极使用。根据此结构，被电容器占据的区域确实变小，但圆柱形孔的直径也必须变小。另一方面，有必要确保DRAM元件操作所需的电容值。为了满足以上两种需求，圆柱形孔的深度更为加深，因此，愈来愈难以微制程技术来处理电容器的制作。鉴于此种状况，有人提出一种冠状(crown type)电容器，在其圆柱结构中，不但使用下电极的内侧，也使用下电极的外侧，因此电容器的深宽比(aspect ratio)可以降低(例如参照专利文献1)。
因此，已进行许多尝试以控制电容器结构的深宽比，但以高精确度形成细圆柱结构或在细圆柱结构中形成孔的制程本身并非如此单纯。通常，这种制程是以湿式蚀刻来进行。亦即，为了在硅基板中留下具圆柱形壁面、且深度为纳米级至次微米级的管状结构，管状结构里与管状结构外的材料应该使用一种蚀刻液来移除。特别是，圆柱形孔中的材料必须以材料从封闭空间中被挖除的方式来移除，这种制程对以湿式蚀刻进行的制程来说具有难度。为了强调可加工性(processability)，也可能想到使用具高蚀刻力的溶剂。然而，此举会有电极或其他构件可能在此种溶剂的作用下被腐蚀的顾虑。此外，为了使深宽比更高，有一种趋势是将填料(filler)的材料从SiO2换成多晶硅或非晶硅，且为了应对这种趋势，目前需要一种符合此要求的的蚀刻方式。
引用清单
专利文献
专利文献1：JP-A-2010-199136(”JP-A”指未审查而已公开的日本专利申请案)
发明内容
技术问题
针对目前所采用且可将硅或类似物从圆柱形孔中以及从电容器结构中以令人满意的方式移除的蚀刻液而言，其研究与发展尚未完整。具体来说，本发明的发明人理解到：为了提高将晶圆制作为多个元件时的制造品质，在形成多个电容器结构时，以尽可能均衡的方式在晶圆的边缘和晶圆的中心执行蚀刻是很重要的。此外，发明人特别对近年来应用范围日渐变广的非晶硅或多晶硅的蚀刻品质进行了观察。
因此，本发明的一个目的是提供一种硅蚀刻液，其可精准且有效率地移除环绕着待形成电容器结构的区域的非晶硅与多晶硅材料，其中前述电容器结构具有凹凸结构。所述硅蚀刻液还可相当均衡地蚀刻晶圆的中心和晶圆的边缘，其中在晶圆上将形成多个电容器结构。本发明还提供使用此硅蚀刻液形成电容器结构的方法。此外，本发明的一个目的是提供用于多晶硅膜或非晶硅膜的硅蚀刻液。此硅蚀刻液具有极佳的储存性质(storage property)，且在电容器制作的实用领域中，能准确地应对施用时间的改变或延长，从而改善生产力。本发明还提供使用此硅蚀刻液形成电容器结构的方法。
问题的解决方案
本发明的前述问题可以下述手段解决。
(1)一种形成电容器结构的方法，包括：施用(apply)硅蚀刻液于多晶硅膜或非晶硅膜，所述硅蚀刻液含碱(alkali)化合物与羟胺(hydroxylamine)化合物的组合，且所述硅蚀刻液的pH值被调节为11或大于11；移除多晶硅膜或非晶硅膜的部份或整体；以及形成构成电容器的凹凸形状。
(2)如前述第(1)项所述的方法，其中具凹凸形状的区域具有圆柱形孔，所述圆柱形孔是使用硅蚀刻液移除所述硅膜而产生。
(3)如前述第(1)项或第(2)项所述的方法，在施用硅蚀刻液前，还包括移除形成在硅膜上的氧化物膜的步骤。
(4)如前述第(2)项或第(3)项所述的方法，其中构成电容器结构的具凹凸形状的区域包括TiN，且其中圆柱形孔具有15或大于15的深宽比。
(5)如前述第(1)项至第(4)项中任一项所述的方法，其中碱化合物的浓度为3质量％至25质量％。
(6)如前述第(1)项至第(5)项中任一项所述的方法，其中羟胺化合物的浓度为0.1质量％至15质量％。
(7)如前述第(1)项至第(6)项中任一项所述的方法，其中硅蚀刻液还包含醇化合物、亚砜(sulfoxide)化合物或醚化合物。
(8)一种硅蚀刻液，用于形成电容器结构，所述电容器结构是通过移除多晶硅膜或非晶硅膜的部份或整体以形塑(shape)构成电容器的凹凸形状来形成，所述硅蚀刻液包括碱化合物与羟胺化合物的组合，且所述硅蚀刻液的pH值被调节为11或大于11。
(9)如前述第(8)项所述的硅蚀刻液，其中施用的对象是多晶硅膜。
(10)如前述第(8)项所述的硅蚀刻液，其中施用的对象是非晶硅膜。
(11)如前述第(8)项至第(10)项中任一项所述的硅蚀刻液，其中具有构成电容器结构的凹凸形状的区域包括TiN，且具有圆柱形孔，所述圆柱形孔是使用所述硅蚀刻液移除硅膜而产生。
(12)如前述第(11)项所述的硅蚀刻液，其中圆柱形孔具有15或大于15的深宽比。
(13)如前述第(8)项至第(12)项中任一项所述的硅蚀刻液，其中碱化合物的浓度为3质量％至25质量％。
(14)如前述第(8)项至第(13)项中任一项所述的硅蚀刻液，其中羟胺化合物的浓度为0.1质量％至15质量％。
(15)如前述第(8)项至第(14)项中任一项所述的硅蚀刻液，其中碱化合物是由四级铵氢氧化物、氨(ammonia)与氢氧化钾中选出的一或多个化合物。
(16)如前述第(8)项至第(15)项中任一项所述的硅蚀刻液，其中碱化合物是四级铵氢氧化物。
(17)如前述第(8)项至第(16)项中任一项所述的硅蚀刻液，其中碱化合物是四甲铵氢氧化物。
(18)如第(8)项至第(17)项中任一项所述的硅蚀刻液，其中在移除形成在硅膜表面上的氧化物膜的处理后，立即使用所述硅蚀刻液。
(19)如前述第(8)项至第(18)项中任一项所述的硅蚀刻液，其中硅蚀刻液还包含醇化合物、亚砜化合物或醚化合物。
发明的有益效果
根据本发明，可精准且有效率地移除位于待形成具凹凸结构的电容器结构的区域内的非晶硅及多晶硅之类的材料，且可相当均衡地在晶圆的中心和晶圆的边缘执行蚀刻，而多个电容器结构将形成在晶圆上。此外，必要时，本发明提供极佳的操作效果，亦即，本发明甚至可以处理由具圆柱结构的电极构成的电容器结构，且可选择性地移除圆柱形孔内的多晶硅膜或非晶硅膜。再者，本发明的硅蚀刻液具有极佳的储存性质，且在电容器制作的实用领域中，能准确地应对施用时间的改变和延长，从而改善生产力。
本发明其他进一步的特征与有益效果从参照附图的以下描述将显得更为完整。
附图说明
图1是概要呈现应用本发明的电容器结构的制作步骤的剖面视图。
图2是概要呈现应用本发明的电容器结构的制作步骤的剖面视图(接续图1)。
图3是概要呈现应用本发明的电容器结构的制作步骤的剖面视图(接续图2)。
图4是概要呈现应用本发明的电容器结构的制作步骤的剖面视图(接续图3)。
图5是概要呈现应用本发明的电容器结构的另一实例的剖面视图
具体实施方式
[电容器结构的形成]
首先，在描述根据本发明的蚀刻液以前，先参照图1至图5描述适用于本发明的电容器结构的制作实例。
(步骤a)
在本实施例的制作实例中，将第一绝缘膜1和第二绝缘膜2形成在硅晶圆3上。第一绝缘膜1是在进行圆柱形孔的挖孔(boring)步骤时用作蚀刻停止膜的薄膜，且在异向性干式蚀刻制程中与第二绝缘膜2具有一蚀刻速率比。第一绝缘膜1的实例可为通过低压化学气相沉积(low pressure chemical vapordeposition，LP-CVD)制程形成的氮化物膜。另一方面，第二绝缘膜2可为多晶硅膜或非晶硅膜。虽然图中未绘示，但可在硅晶圆3上再提供保护膜。
硅晶圆3是以经显著简化的形式呈现，且是以由单一层组成的结构呈现。然而，通常会在其上形成预定的电路结构。例如，隔离绝缘膜、闸极氧化物膜、闸极、扩散层区域、多晶硅插塞、氧化硅膜、氮化硅膜、位元线、金属插塞、氮化物膜、等离子氧化物膜(plasma oxide film)、硼磷硅酸盐玻璃(borophosphosilicate glass，BPSG)膜或类似物可用在硅晶圆3上(例如参照专利文献1)。在图1至图5中，虽然没有特别以斜线区域来表示，但这些图式是呈现各部件的剖面(图3中(f)的下方部份是平面视图)。虽然是以电容器10至下电极50的浮置结构来表示，但必要时，此结构可为具有连续性的基底结构。
(步骤b)
接着，执行微影制程，将光阻4图案化，而后通过异向性干式蚀刻形成孔洞(开口Ka)。关于此例中的光阻4和干式蚀刻的技术，可应用用于此类产品的习知材料或方法。
(步骤c)、(步骤d)
此外，在孔洞形成后，沿着开口Ka的壁面形成电极保护膜(图中未绘示)。电极保护膜较佳是对形成电容器结构时用来移除硅材料的湿蚀刻液具有足够的蚀刻速率比的绝缘膜。更佳的状况是电极保护膜是可以均匀地形成在圆柱形孔Ka的整个壁面上的膜。其实例包括以原子层沉积(atomic layerdeposition，ALD)法形成的氮化物膜或五氧化钽(Ta2O5)膜。电极保护膜形成以后，以等向性蚀刻移除电极保护膜。接着，导电膜5(例如多晶硅膜或非晶硅膜)和用以保护导电膜5的镶嵌膜6以此顺序形成在电极保护膜上。
(步骤e)
在形成镶嵌膜6后，以化学机械平坦化制程(chemical mechanicalplanarization，CMP)移除晶圆表面上的部份镶嵌膜6和导电膜5，直到暴露出回蚀刻线E。在此，通过湿式蚀刻制程移除第二绝缘膜2和镶嵌膜6。在本发明中，此步骤相当重要，且以下将描述的根据本发明的蚀刻液在此步骤中展现极佳的效果。完成此步骤后，形成具圆柱形孔Kc的电容器的下电极(圆柱壁)50(图3)。
(步骤f)
如前述般形成电容器的下电极50后，形成电容性绝缘膜9，接着形成板状电极(上电极，未绘示)。藉此，形成电容器结构10。此外，此处所述的电容器结构可以是电容器本身或是构成部份电容器的结构单元。在图4所示的实例中，电容器结构10是绘示为由下电极50和电容性绝缘膜9组成。
图5呈现上述实施例的电容器结构的变化实例。在此实例中，下电极(圆柱结构)的底部区域81和主体区域82是由不同的材料形成。例如，可考虑底部区域81由Si3N4形成而主体区域82由TiN形成的实例。
[硅蚀刻液]
接下来将描述本发明的硅蚀刻液的较佳实施例，其可非常有效地利用于在步骤e中所描述的湿式蚀刻制程。关于本实施例的蚀刻液，当使用特定碱化合物和特定羟胺化合的组合时，可以精准地执行与形成具凹凸形状的电容器结构(如前所述)相关的多晶硅膜和非晶硅膜的移除，而不会伤害电极等部件。对此，有几个方面尚未清楚知晓其明确原因，但有如下所述的推测。
一般知道羟胺会和硅形成错合物(complex)，请见Wannagat，U.与Pump，J，每月化学(Monatsh.Chem.)，94，141(1963)。再者，也知道碱化合物在溶于硅的同时会对硅进行硅烷化(silanolize)。对于本发明的硅蚀刻液有如下的推测，当碱化合物和羟胺化合物一起使用时，不仅前述任一反应会优先发生，且这两种反应会同时进行，因此可以加快蚀刻速率。还不知晓此种操作机制是否适用于单晶硅，然而，已经知道此种操作机制能有效地处理多晶硅或非晶硅。
另外，本文使用的术语“组合(combine)特定试剂的液体”，意指含有相关试剂(relevant agent)的液体组成物，且也包括在使用之前混合个别试剂或含有这些试剂的液体，而后再使用的套组(kit)。此外，术语“硅基板“的使用，不仅是指硅晶圆，也指在硅晶圆上设置电路结构后包括电路结构的硅晶圆整体。硅基板部件意指构成如前述定义的硅基板的部件，且此种部件可以由单一材料形成或可以由多种材料形成。
(羟胺化合物)
本实施例的蚀刻液含羟胺化合物。此处，术语“羟胺化合物”的使用意指相关化合物以及其盐、其离子等。通常，羟胺化合物意指相关化合物本身和/或其盐。因此，在使用术语“羟胺化合物”时，即隐含所描述的化合物包括羟基铵离子(hydroxylammonium ion)、羟胺和/或其盐。通常，羟胺化合物意指羟胺和/或其盐。
用于形成本实施例的蚀刻液的羟胺的盐的实例包括硝酸羟胺(hydroxylamine nitrate，又称HAN)、硫酸羟胺(hydroxylamine sulfate，又称HAS)、磷酸羟胺(hydroxylamine phosphate)、氢氯酸羟胺(hydroxylaminehydrochloride)等。也可在蚀刻液中使用羟胺的有机酸盐，且其实例包括柠檬酸羟胺(hydroxylamine citrate)和草酸羟胺(hydroxylamine oxalate)。在这些羟胺的盐类中，无机酸盐(例如硝酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、氢氯酸羟胺)较佳，因为它们对金属(例如铝、铜或钛)不起反应。硝酸羟胺、硫酸羟胺尤其较佳。关于这些羟胺化合物，可单独使用其中的一种，或使用两种或多于两种的混合物。
以本实施例的蚀刻液的总质量计，较佳含有0.1质量％至15质量％的羟胺化合物，更佳是6质量％至15质量％，尤其更佳是3质量％至8质量％。为了达到高蚀刻速率，将含量调整至不大于前述上限值的情况是较佳的。而鉴于面内均匀性(in-plane uniformity)和长程实用性(long-term usability)，将含量调整至不小于前述下限值的情况是较佳的。
(碱化合物)
本实施例的蚀刻液含碱化合物，且较佳是含有机碱化合物。根据本发明，术语“碱化合物”意欲排除前述的羟胺化合物，即羟胺化合物不会被用作“碱化合物”。碱化合物较佳是碱性有机化合物。碱性有机化合物较佳具有碳和氮作为其构成元素，且更佳是具有胺基。具体而言，碱性有机化合物较佳是由有机胺和四级铵氢氧化物所组成的族群中选出的至少一化合物。此处所谓有机胺意指含有碳作为其构成元素的胺类。
碱化合物的碳原子数较佳是4至30，若考虑到沸点和在水中的溶解度，较佳是6至16。
作为本实施例的蚀刻液的有机碱化合物使用的有机胺包括：烷醇胺(alkanolamine)，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺(diethyleneglycolamine)或N-羟基乙基哌嗪(N-hydroxylethylpiperazine)；和/或不具羟基的有机胺，例如乙胺、苯甲胺(benzylamine)、二乙胺、正丁胺、3-甲氧基丙胺、第三丁胺、正己胺、环己胺、正辛胺、2-乙基己基胺、邻苯二甲基二胺(o-xylylenediamine)、间苯二甲基二胺(m-xylylenediamine)、1-甲基丁胺、乙二胺(ethylenediamine，EDA)、1，3-丙二胺、2-胺基苯甲胺(2-aminobenzylamine)、N-苯甲基乙二胺(N-benzylethylenediamine)、二亚乙三胺(diethylenetriamine)或三亚乙四胺(triethylenetetramine)。从防止金属腐蚀的观点来看，不具羟基的有机胺比烷醇胺更佳。此外，乙二胺、1，3-丙二胺、邻苯二甲基二胺与间苯二甲基二胺特佳，因为它们可与金属配位(coordinate)。在本说明书中，未指明一基团(原子团)为经取代或未经取代时，该基团包括不具取代基的基团或具取代基的基团两者。例如，“烷基”不仅包括不具取代基的烷基(未经取代烷基)也包括具取代基的烷基(经取代烷基)。
作为碱化合物使用的四级铵氢氧化物较佳是四烷基铵氢氧化物(tetraalkylammonium hydroxide)，且更佳是经碳数较少(1至4个碳原子)的烷基取代的四烷基铵氢氧化物，其特定实例包括：四甲铵氢氧化物(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)、四乙铵氢氧化物(tetraethylammonium hydroxide，TEAH)、四丙铵氢氧化物(tetra propylammoniumhydroxide，TPAH)、四丁铵氢氧化物(tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)等。除此之外，四级铵氢氧化物的实例包括三甲基羟乙基铵氢氧化物(trimethylhydroxyethylammonium hydroxide，也称胆碱(choline))、甲基三(羟乙基)铵氢氧化物、四(羟乙基)铵氢氧化物、苯甲基三甲基铵氢氧化物(benzyltrimethyl ammonium hydroxide，BTMAH)等。此外，也可结合使用氢氧化铵与一种或多种四级铵氢氧化物。在这些化合物中，TMAH、TEAH、TPAH、TBAH以及胆碱特佳，TMAH、TBAH更佳。
关于这些有机胺与四级铵氢氧化物，可单独使用一种或使用两种或多于两种的混合物。
以本实施例的蚀刻液的总质量计，碱化合物的含量较佳是在3质量％至25质量％之间，更佳是5质量％至15质量％之间。当含量被调整至不大于前述上限且不小于前述下限时的情况是较佳的，因为可达到高的蚀刻速率。应注意，因为效能已经饱和，所以即使从效能的观点来看，也会希望含量维持在上限以下。
(硅基板表面处理)
根据本实施例，较佳是结合前述步骤，再施加一用以移除自然形成在硅基板表面上的氧化物膜的处理，且较佳是在施用碱化合物和羟胺化合物之前执行氧化物膜移除处理。表面处理的方法没有特别限制，只要该方法可以移除形成在硅基板表面上的氧化物膜即可，但可列举以含氟原子的酸性水溶液处理硅基板表面的方法为例。含氟原子的酸性水溶液较佳是氢氟酸，且以本实施例的液体总质量计，氢氟酸的含量较佳是约0.1质量％至约5质量％，且更佳是0.5质量％至约1.5质量％。当含量调整至等于或小于上限时，可能足以抑制对部件的伤害，而这是较佳的状况。当含量被调整至等于或大于下限时，可充分展现氧化物膜的可移除性，此状况亦为较佳。此外，氢氟酸亦可以盐的形式存在。
(pH)
本发明的硅蚀刻液是碱性的(alkaline)，且其pH被调整至11或大于11。这种调整可通过调整碱化合物和羟胺化合物的添加量来达成。然而，只要不损害本发明的效果，可使用其他pH调节剂将硅蚀刻液的pH值调整至前述范围。硅蚀刻液的pH值较佳为12或大于12。当pH值等于或大于下限时，可获得足够的蚀刻速率。pH值的上限并未特别定义，但实际上为14或小于14。本发明所谓pH值是用以下实例描述的方式所测得的值。
(其他成份)
有机溶剂的添加
本发明的硅蚀刻液可还包含水溶性有机溶剂。从可藉此提升晶圆平面内的均匀可蚀刻性(etchability)的观点来看，水溶性有机溶剂是有效益的。水溶性有机溶剂的较佳实例包括醇化合物(例如乙二醇、甘油、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、糠基醇以及2-甲基-2，4-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丙二醇甲基醚以及丙二醇单丙二醇(propylene glycolmonopropylene glycol))；亚砜化合物(二甲基亚砜等)以及醚化合物(例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚以及丙二醇二甲醚)。此外，可使用在单一分子中具有羟基(-OH)、醚基(-O-)和亚砜基(-SO2-)的组合的化合物。在这样的案例中，前述化合物可被归类为醇化合物、亚砜化合物或醚化合物中的一类。以蚀刻液的总量计，添加量较佳是0.1质量％至20质量％，且更佳是1质量％至15质量％。当添加量等于或大于下限时，可有效提升蚀刻均匀度。另一方面，当添加量等于或小于上限时，可确保对多晶硅膜、非晶硅膜或其他金属膜的可湿润性(wettability)。
介面活性剂的添加
本发明的硅蚀刻液还可含有介面活性剂。作为介面活性剂，可使用非离子型、阴离子型、阳离子型以及两性介面活性剂。以硅蚀刻液的总量计，硅蚀刻液中介面活性剂的含量较佳是在0.0001质量％至5质量％之间，更佳是在0.0001质量％至1质量％之间。通过将介面活性剂添加至硅蚀刻液，可调整硅蚀刻液的黏度(viscosity)，且可进一步改善平面内的蚀刻均匀性，而这种情况是较佳的。这些介面活性剂通常可在市面上购得。这些介面活性剂可单独使用，或组合使用多种介面活性剂。
非离子型介面活性剂的实例包括聚氧化烯烷基苯基醚类(polyalkyleneoxide alkyl phenyl ether-based)介面活性剂、聚氧化烯烷基醚类(polyalkyleneoxide alkyl ether-based)介面活性剂、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段聚合物类(polyethylene oxide/polypropylene oxide block polymer-based)介面活性剂、聚氧化烯二苯乙烯化苯基醚类(polyoxyalkylene distyrenated phenylether-based)介面活性剂、聚烯烃三苯甲基苯基醚类(polyalkylene tribenzylphenyl ether-based)介面活性剂以及乙炔聚氧化烯类(acetylene polyalkyleneoxide-based)介面活性剂。
阴离子型介面活性剂的实例包括烷基硫酸酯(alkyl sulfuric acid ester)、烷基磺酸(alkyl sulfonic acid)、烷基苯磺酸(alkyl benzenesulfonic acid)、烷基萘磺酸(alkyl naphthalenesulfonic acid)、烷基二苯基醚磺酸(alkyl diphenylether sulfonic acid)、聚氧乙烯烷基醚羧酸(poly oxyethylene alkyl ethercarboxylci acid)、聚氧乙烯烷基醚乙酸(polyoxyethylene alkyl ether aceticacid)、聚氧乙烯烷基醚丙酸(polyoxyethylene alkyl ether proplonic acid)以及其盐。
阳离子型介面活性剂的实例包括四级胺盐类介面活性剂与烷基吡啶类介面活性剂。
两性介面活性剂的实例包括甜菜碱(betaine)型介面活性剂、胺基酸型介面活性剂、咪唑咻(imidazoline)型介面活性剂以及氧化胺(amine oxide)型介面活性剂。
(待处理的对象)
要通过施用本实施例的蚀刻液来蚀刻的材料可为任一材料，但可使用多晶硅或非晶硅作为制作电容器时常用的基板材料。另一方面，构成电容器结构的核心的电极材料的实例可为氮化钛(TiN)。也就是说，对本实施例的蚀刻液来说，较佳是基板材料的蚀刻速率(ERs)与电极材料的蚀刻速率(ERe)的比值(ERs/ERe)要高。比值的明确值依据材料的类型或结构而变，且无特别限制。然而，比值ERs/Ere较佳是100或大于100，且更佳是200或大于200。在本说明书中，将使用蚀刻液以蚀刻基板称为“应用(application)”，但并未特别限制实施例。例如，可透过浸液(immersion)执行批次型(batchtype)蚀刻，或可透过排液(discharge)执行片型(sheet type)蚀刻。
待处理的电容器结构的形状或尺寸没有特别限制，然而，以具圆柱结构的前述电容器结构为例，当圆柱形孔的深宽比为5或大于5时，本实施例的蚀刻液的优越效果更能适当地展现，且因此这种情况是较佳的。从类似的观点来看，深宽比(深度/宽度)较佳是15或大于15，更佳是20或大于20。圆柱形孔的开口的直径d并未特别限制，但从本实施例的效果得以执行的观点来看，并考虑到近来电容器结构微米化(micronization)的趋势，开口的直径较佳是20nm至80nn。
此外，在此应强调，根据本发明可实现晶圆边缘与晶圆中心的均匀可蚀刻性。若以蚀刻速率来解释，即在边缘的蚀刻速率Re以及在中心的蚀刻速率Rc的比值(Rc/Re)较佳是在0.7至1.5之间，更佳是在0.85至1.15之间。藉此，近来所需的电容器的制作可对实现高制作品质与高生产效率之间的平衡有所贡献，且因此为较佳的状况。
实例
将根据以下实例更仔细地描述本发明，但并不意指本发明限于这些实例。
<实例1与比较实例1>
以下列配方所示的组成(质量％)来混合下列表1所示的成份，以制备蚀刻液。
<蚀刻测试>
测试晶圆：提供一晶圆，其中厚度500nm的多晶硅膜或厚度500nm的非晶硅膜形成在单晶<100>硅上。在下列条件下，以片型蚀刻仪器(POLOS(商品名)，由SPS-Europe B.V.制造)蚀刻晶圆，并执行评估测试。使用直径300nm的晶圆，且评估是通过比较两个同心圆的圆周处的蚀刻速率来完成，其中，一个是以晶圆中心为圆心，半径10mm的圆(测得中心蚀刻速率：Rc)，另一个离边缘30mm(测得边缘蚀刻速率：Re)的圆。
试剂(reagent)液体温度：80℃
排液量：1L/min
晶圆旋转速度：500rpm
将上述测试结果根据下列标准分级，并呈现于表中。
[非晶硅的蚀刻速率]
B：小于300nm/min
A：300nm/min或大于300nm/min，且小于500nm/min
AA：500nm/min或大于500nm/min
[多晶硅的蚀刻速率]
B：小于700nm/min
A：700nm/min或大于700nm/min，且小于1000nm/min
AA：1000nm/min或大于1000nm/min
表中所示的pH值是在室温(20℃)以Horiba，Ltd.制造的F-51(商品名)量测而得的值。
Figure BDA0000374916250000141
如以上表格所示，可理解，使用本发明的硅蚀刻液时，可达到足够的蚀刻速率(特别是对非晶硅与多晶硅)，且可以达到一种在晶圆边缘处与晶圆中心处没有差别的蚀刻处理。此外，明显地看到蚀刻液有极佳的储存性质，因此在电容器制作时，可实现生产力与制造品质之间的良好平衡。再者，也确认了本发明的硅蚀刻液对作为元件的电极材料的各种膜(TiN、SiN、SiO2等)的伤害降至最小。
至于比较实例的硅蚀刻液，则难以在晶圆中心和晶圆边缘的蚀刻速率中取得平衡，且特别有一种蚀刻速率在边缘大幅降低的趋势。具体地说，关于中心蚀刻速率对边缘蚀刻速率的比值，比较实例2的比值是1.8倍，比较实例5的比值是1.35倍，比较实例6的比值是1.5倍。相反地，根据本发明，中心与边缘两者均可实现相较于比较实例大幅改善的可蚀刻性。
<实例2与比较实例2>
加入10质量％的以下表2所示的各种溶剂，以及10质量％的TMAH和5质量％的羟胺，以制备试剂液体，所有试剂液体的pH值均为12或大于12。使用从而制得的蚀刻液，以与实例1相同的方式执行蚀刻测试(量测离中心10mm处的蚀刻速率)。此外，在室温量测硅和TiN的接触角。这些结果呈现在以下表2中。
从以上结果可见，加入溶剂后的蚀刻液与未加溶剂的蚀刻液相比，接触角变小，可确认可湿润性的提升。也就是说，既然可湿润性的提升经过确认，因此可推测在电容器中不易产生硅残余物(silicon residue)。此外，对此种硅残余物的可移除性(removability)的改善带来一种协同(synergistic)作用，且可显著地对晶圆的均匀可蚀刻性和蚀刻速率的提升之间的平衡有所贡献，此点已在实例1中确认。
此外，与没有溶剂的蚀刻液比较，加入溶剂的蚀刻液可产生较少的硅残余物，且在具电容器结构的晶圆的测试中，可得到较高产率。
已根据本实施例描述本发明，然而，除非特别指明，否则，发明人的意思是本发明不限于这些描述中的任何细节，相反地，本发明应依据随附权利要求中所述的范畴及其精神而作广泛地理解。
符号说明
1：第一绝缘膜
2：第二绝缘膜
3：硅晶圆
4：光阻
5：导电膜
6：镶嵌膜
9：电容性绝缘膜
10、20：电容器结构
50：下电极(圆柱壁)

Claims (19)

1.一种形成电容器结构的方法，包括：
施用硅蚀刻液于多晶硅膜或非晶硅膜，所述硅蚀刻液含碱化合物与羟胺化合物的组合，且所述硅蚀刻液的pH值被调节为11或大于11；
移除所述多晶硅膜或所述非晶硅膜的部份或整体；以及
形成构成电容器的凹凸形状。
2.根据权利要求1所述的形成电容器结构的方法，其中具所述凹凸形状的区域具有圆柱形孔，所述圆柱形孔是使用所述硅蚀刻液移除所述硅膜而形成。
3.根据权利要求1或2所述的形成电容器结构的方法，在施用所述硅蚀刻液前，还包括移除形成在所述硅膜上的氧化物膜的步骤。
4.根据权利要求2或3所述的形成电容器结构的方法，其中构成所述电容器结构的具所述凹凸形状的所述区域包括TiN，且所述圆柱形孔具有15或大于15的深宽比。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的形成电容器结构的方法，其中所述碱化合物的浓度为3质量％至25质量％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的形成电容器结构的方法，其中所述羟胺化合物的浓度为0.1质量％至15质量％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的形成电容器结构的方法，其中所述硅蚀刻液还包含醇化合物、亚砜化合物或醚化合物。
8.一种硅蚀刻液，用于形成电容器结构，所述电容器结构是通过移除多晶硅膜或非晶硅膜的部份或整体以形塑构成电容器的凹凸形状来形成，所述硅蚀刻液包括碱化合物与羟胺化合物的组合，且所述硅蚀刻液的pH值被调节为11或大于11。
9.根据权利要求8所述的硅蚀刻液，其中施用的对象是多晶硅膜。
10.根据权利要求8所述的硅蚀刻液，其中施用的对象是非晶硅膜。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的硅蚀刻液，其中具有构成所述电容器结构的所述凹凸形状的区域包括TiN，且具有圆柱形孔，所述圆柱形孔是使用所述硅蚀刻液移除所述硅膜而形成。
12.根据权利要求11所述的硅蚀刻液，其中所述圆柱形孔具有15或大于15的深宽比。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的硅蚀刻液，其中所述碱化合物的浓度为3质量％至25质量％。
14.根据权利要求8-13中任一项所述的硅蚀刻液，其中所述羟胺化合物的浓度为0.1质量％至15质量％。
15.根据权利要求8-14中任一项所述的硅蚀刻液，其中所述碱化合物是由四级铵氢氧化物、氨与氢氧化钾中选出的一或多个化合物。
16.根据权利要求8-15中任一项所述的硅蚀刻液，其中所述碱化合物是四级铵氢氧化物。
17.根据权利要求8-16中任一项所述的硅蚀刻液，其中所述碱化合物是四甲铵氢氧化物。
18.根据权利要求8-17中任一项所述的硅蚀刻液，其中在移除形成在所述硅膜的表面上的氧化物膜后，立即使用所述硅蚀刻液。
19.根据权利要求8-18中任一项所述的硅蚀刻液，其中所述硅蚀刻液还包含醇化合物、亚砜化合物或醚化合物。
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