JP2013016859A - 応力を加えたＳｉＮ膜用アミノ・ビニルシラン前駆体 - Google Patents

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Abstract

【課題】内部圧縮圧力を増強した炭窒化シリコン及び炭窒化シリコン薄膜のプラズマCVD法を提供すること。
【解決手段】本発明は、プラズマ化学気相成長（PECVD）窒化シリコン（SiN）及び炭窒化シリコン（SiCN）薄膜における内部圧縮応力の増強方法であって、アミノ・ビニルシラン・ベースの前駆体からの膜を堆積するステップを含んでなる前記方法である。より詳しく述べると、本発明は、以下の式：
［RR1N］xSiR3 y（R2）z
｛式中、x＋y＋z＝4、x＝1〜3、y＝0〜2、及びz＝1〜3であり；R、R1、及びR3が、水素、C1〜C10アルカン、アルケン、C4〜C12芳香族であり得；各R2が、ビニル、アリル、又はビニル含有官能基である。｝から選択されるアミノ・ビニルシラン・ベースの前駆体を使用する。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本願は、11/12/2008に出願された米国特許仮出願番号第61/113,624号の利益を主張する。
本発明は、集積回路製作の分野、特に、例えば、トランジスタ、コンデンサ、バイアス、導電線、及びバスバー（buss bars）などの集積回路内の電子デバイスに隣接する、又はその一部である膜状構造物の材料の分野にある。こういった電子デバイスの寸法が縮小し続け、そして、一定面積内のこういったデバイスの密度が上がるに従って、こういった電子デバイスに隣接する、又はその一部である膜は、より高い電気特性を示さなければならない。こういった膜に対する応力を設計することで、それらの電気特性を変えることができる。PECVD窒化シリコン膜の応力工学は、現在、最先端の金属酸化膜半導体型電界効果トランジスタ（MOSFET）技術の性能を高めるのに使用されている。デバイス・スピードは、MOSFETゲート構造の上部に堆積させた高度に応力を加えたSiN膜の適用によって有意に増強される。圧縮応力は、正孔移動度の増加によって「P」型電界効果トランジスタ（pFET）デバイスを増強し、一方で、引張応力は、電子移動度を高めることによって「N」型電界効果トランジスタ（nFET）デバイスに有利である。応力は、接触している2種類の材料間の熱膨張の違いから生み出される。プラズマ化学気相成長（PECVD）窒化シリコン膜は、通常、圧縮応力を発生する。現在、圧縮によって応力を加えた膜は、シラン及びアンモニアを使用することで堆積されているが、最高〜−3.5ギガパスカル（GPa）の圧縮応力を有することが報告されていて、さらに圧縮応力を上げることが、著しく難しくなっている。業界は、現在、−4GPa以上の、圧縮によって応力を加えた膜を目指している。
この技術に関連する特許は：US 2006/0045986；EP 1 630 249；US 2006/0258173；EP 1 724 373；US 7288145；US 7122222；US 20060269692；WO 2006/127462；及びUS 2008/0146007、並びに文献参照：「Methods of producing plasma enhanced chemical vapor deposition silicon nitride thin films with high compressive and tensile stress.」；M. Belyansky et al. J. Vac. Sci. Technol. A 26(3), 517 (2008)である。
ＵＳ ２００６／００４５９８６ ＥＰ １６３０ ２４９ ＵＳ ２００６／０２５８１７３ ＥＰ １ ７２４ ３７３ ＵＳ ７２８８１４５ ＵＳ ７１２２２２２ ＵＳ ２００６０２６９６９２ ＷＯ ２００６／１２７４６２ ＵＳ ２００８／０１４６００７
Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｓｉｎｇ ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｏｔｈ ｈｉｇｈ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ ；Ｍ． Ｂｅｌｙａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａ 26（3）， 517（2008）
本発明は、プラズマ化学気相成長（PECVD）窒化シリコン（SiN）及び炭窒化シリコン（SiCN）薄膜における内部圧縮応力（intrinsic compressive stress）の増強方法であって、アミノ・ビニルシラン・ベースの前駆体からの膜を堆積するステップを含んでなる前記方法である。
より詳しく述べると、本発明は、以下の式：
［RR1N］xSiR3 y（R2）z
｛式中、x＋y＋z＝4、x＝1〜3、y＝0〜2、及びz＝1〜3であり；R、R1及びR3が、水素、C1〜C10アルカン、アルケン、又はC4〜C12芳香族であり得；各R2が、ビニル、アリル、又はビニル含有官能基である。｝から選択されるアミノ・ビニルシラン・ベースの前駆体を使用する。
図１Ａ、図１Ｂは本発明のための化学前駆体の種の構造式の描写である。 様々な作業条件下、BIPAVMSとアンモニアのPECVD堆積によって形成された膜の応力値のグラフである。 BIPAVMSとアンモニアを使用するPECVDを用いて堆積された窒化シリコン膜のFTIRスペクトルである。 膜応力に対して、窒素結合水素（NHx）対シリコン結合水素（SiH）含有量の比をプロットしたグラフである。 膜応力に対して、NHx及びSiHの含有量をプロットしたグラフである。
本発明は、プラズマ化学気相成長（PECVD）窒化シリコン（SiN）及び炭窒化シリコン（SiCN）薄膜における内部圧縮応力を増強する手段としてアミノ・ビニルシラン・ベースの前駆体を提供する。これらのアミノ・ビニルシラン前駆体の主な特性は、中心シリコン原子に結合された1つ又は2つのビニル官能基である。前記前駆体は、以下の一般式：
［RR1N］xSiR3 y（R2）z
｛式中、x＋y＋z ＝4、x＝1〜3、y＝0〜2、及びz＝1〜3であり；R、R1及びR3が、水素、C1〜C10アルカン、アルケン、又はC4〜C12芳香族であり得；各R2が、ビニル、アリル、又は他のビニル含有官能基である。｝を持つ。アミノシランへのビニル基の付加が、これらの前駆体を使用して堆積されたSiN及びSiCN膜の内部圧縮応力を増強することが分かった。
アミノ・ビニルシラン前駆体には、これだけに制限されることなく、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン（BIPAVNS）、ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン（BIPADVS）、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジアリルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）アリルシラン、ビス（t-ブチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（t-ブチルアミノアミノ）ジビニルシラン、ビス（t-ブチルアミノアミノ）ビニルシラン、ビス（t-ブチルアミノアミノ）アリルメチルシラン、ビス（t-ブチルアミノアミノ）ジアリルシラン、ビス（t-ブチルアミノアミノ）アリルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ジエチルアミノ）アリルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ジメチルアミノ）アリルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ビニルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）アリルシラン、ジピペリジノビニルメチルシラン、ジピペリジノジビニルシラン、ジピペリジノビニルシラン、ジピペリジノアリルメチルシラン、ジピペリジノジアリルシラン、ジピペリジノアリルシラン、ジピロリジノビニルメチルシラン、ジピロリジノジビニルシラン、ジピロリジノビニルシラン、ジピロリジノアリルメチルシラン、ジピロリジノジアリルシラン、ジピロリジノアリルシランが含まれる。
試験に使用される特定の前駆体は、ビス（イソ-プロピルアミノ）ビニルメチルシラン（BIPAVMS）である。他の同様の前駆体は、ビス（イソ-プロピルアミノ）ジビニルシラン（BIPADVS）である。
PECVD窒化シリコン膜の応力工学は、現在、最先端のMOSFET技術の性能を上げるために使用されている。デバイス・スピードは、MOSFETゲート構造上部に堆積された高度に応力を加えたSiN膜の適用によって有意に増加した。圧縮応力は正孔移動度の増加によってpFETデバイスを強化し、その一方で、引張応力は電子移動度を高めることによってnFETデバイスに有利である。応力は、接触状態にある2種類の材料間の熱膨張の違いから生み出される。PECVD窒化シリコン膜は、通常、圧縮応力を発生する。現在、圧縮によって応力を加えた膜は、報告されている最大〜−3.5GPaの圧縮応力を有し、シラン及びアンモニアを使用することで堆積される。さらに圧縮応力を上げることが、著しく難しくなっている。業界は、現在、−4GPa以上の、圧縮によって応力を加えた膜を目指している。
−4GPaの圧縮応力を加えた膜の目標は、先に記載したアミノ・ビニルシラン前駆体の使用によって実現できる。本発明において、−0.7〜−4.5GPa（−700〜−4500MPa）の圧縮応力を得ることができる。これまで、応力発生の増大の大部分は、プラズマ表面処理や、多層堆積や、二重周波数プラズマや、他の同様の方法など加工技術によってであった。本願発明は、膜応力を増強するために独特なタイプのシリコン含有前駆体を初めて特異的に使用する。
標準的な堆積法は、それらが生み出す応力量に限界がある。現在の応力の目標は、引張応力に関しては1.5GPaであり、そして、圧縮応力に関しては−4GPaである。
SiN膜中へのより高度な水素取り込みが、より高い圧縮応力につながることが観察された。我々は、BIPADVSやBIPAVMSなどのアミノ・ビニルシランを使用して堆積されたPECVD SiN膜が、全体の水素取り込みに起因し、そのうえ、水素取り込みのタイプ、すなわち、窒素結合水素対シリコン結合水素、を通じて高い圧縮応力を生み出し得ることを提案する。我々は、ビス（第三ブチルアミノ）シラン（BTBAS）及びBIPAVMSの両方について、N-H対Si-H比と圧縮応力の間の強い相関関係を示し、高いN-H対Si-H比がより高い圧縮応力につながることを示す。アミノシランとアンモニアの混合物を使用して堆積された膜は、転位反応を通して高いN-H対Si-H含有量を含む膜を必然的にもたらす。
さらに、BIPADVSやBIPAVMSなどのビニル官能基を含むアミノシランが、さらに圧縮応力を増強することがわかった。ビニル基は、膜応力の発生において重要な役割を果たしている。プラズマ条件下では、炭素‐炭素二重結合が架橋点を形成することができ、それが原子をより近くに保持することによって膜の密度を上げる。前駆体のSi-H結合は、ヒドロシリル化反応により炭素‐炭素二重結合と反応し、シリコン原子間のエチレン架橋を形成する。エチレン架橋は、シリコン原子を近くに保持し、その結果として、アンモニアによって置き換えられるので、その過程がSi-N-Si構造の形成を助けている。
Figure 2013016859
本発明は、PEVCDを使用した高度に応力を加えた窒化シリコン（SiN）膜又は炭窒化シリコン（SiCN）膜を堆積するための、この特別なクラスのアミノシラン前駆体、すなわち、アミノ・ビニルシランの使用によって、内部応力発生の限界を克服することを対象とする。アミノシランへのビニル基の付加が、これらの前駆体を使用して堆積されたSiN及びSiCN膜の内部圧縮応力を増強することが分かった。
圧縮によって応力を加えた窒化シリコン又は炭窒化シリコン膜を堆積するために、アミノ・ビニルシランを、PECVDチャンバー内、500℃以下のウエハー温度にて窒素含有ガスと反応させる。前記窒素含有ガスは、アンモニア、窒素、又はその組み合わせ物であってもよい。さらに、例えば、これだけに制限されることなく、He、Ar、Ne、Xe、又は水素などの希釈ガスが、膜特性を修飾するために導入されてもよい。例えば、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン（BIPAVMS）（図1A）又はビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン（BIPADVS）（図1B）とアンモニアをPECVDチャンバー内に導入し、そして、反応させて、圧縮によって応力を加えたSiN薄膜の堆積が得られる。好適なBIPAVMS流量は、50〜約1000mg/分の範囲であり得る。好適なアンモニア、及び／又は窒素の流量は、500〜10,000sccmの範囲であり得、そして、希釈ガスの流量は、50〜50,000sccmの範囲であり得る。
（実施例１）
以下の表1の実験（Runs）A〜Fにおける堆積条件、及び得られる対応する膜応力は、以下のとおりである。堆積温度は400℃であった。これらの実施例では、特性を、中程度の抵抗率（8〜12Ωcm）の単結晶シリコン・ウエハー基板上に堆積させたサンプル膜から得た。すべての堆積を、Advanced Energy 2000 RF発電機を備えた200mmのDXZチャンバー内でApplied Materials Precision 5000システムにより実施した。プラズマは13.56MHzの単一波長である。
表1の実施例では、誘電体膜の厚さと、屈折率などの光学特性を、SCI Filmtek Reflectometerにより計測した。屈折率を632nm波長の光を使用して計測する。フーリエ赤外分光（FTIR）データを、窒素を取り除いたセル内でThermo Nicolet 750システムを使用してウエハー上で収集した。バックグラウンド・スペクトルを同じような中程度の抵抗率のウエハー上で収集して、スペクトルからCO2及び水を排除した。4cm-1の分解能を有する32回のスキャンを集めることによって4000〜400cm-1の範囲でデータを得た。OMNICソフトウェア・パッケージを使用して、データを処理した。膜応力測定を、レーザビーム散乱ツール（Toho Technology Corp.、モデル：FLX2320S）を使用して行った。
Figure 2013016859
ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン及びアンモニアを使用して400℃にて堆積した窒化シリコン膜に関する膜応力データを、図2に示す。膜を、前駆体とガス流量や、応力や、RF出力などの様々な作業条件下で堆積した。膜は、100〜350nmの範囲の厚さを持つ単層であった。プラズマを、13.56MHzの単一波長を使用して発生させた。これらの膜の圧縮応力は、−700〜−2400メガパスカル（MPa）の範囲に及ぶ。これらの膜は、比較可能な作業条件下のBTBASと比べて、〜1.5から1.8×のより高い圧縮応力を生み出した。
図3は、最も低い（膜C）圧縮応力、及び最も高い（膜E）圧縮応力を有する図2からの膜のFTIRスペクトルを示す。両方の膜は、似たような強度のNHx伸縮及び曲げモードを示す。しかしながら、〜2190cm-1にてSiHピークに明白な違いがあり、よって、主な違いが、水素が窒素に結合しているか、それともシリコンに結合しているかにあることを示唆している。
図4は、NHx対SiHの比と、応力の間の相関関係を描いている。この図から分かるように、応力は、NHx対SiHの比が高くなるほど増強される。好ましくは、堆積された薄膜は、25〜85、最も好ましくは70のN-H対Si-H比を有する。
図5は、窒素結合水素（NHx）対応力、及びシリコン結合水素対応力の相関関係を描く。このデータは、高レベルのNHx部分に加えてSiH基の減少が高レベルの圧縮応力を生み出すのに重要であることを示唆している。NHx部分に由来する水素含有量は、2.9〜3.5H含有量/cm3×1022、好ましくは3.3〜3.6H含有量/cm3×1022の範囲で圧縮応力を増強する。
実験データは、より高い応力値を有する膜が炭素を含まないと分かったことを示唆している。前駆体と比較してより過剰になるアンモニアによって炭素はエッチング除去されると推測される。より高い応力のSiN膜では、より多くのSi-H結合がビニル基のヒドロシリル化によって取り除かれ、そして、アンモニアによるエチレン架橋の除去によってN-Hで置き換えられる。
（実施例２）
表1に挙げた作業条件Aの下では、（BTBASなどの）非ビニル前駆体を使用した膜の応力が、（BIPAVMS）のそれより低い。
Figure 2013016859
（実施例３）
代替のツール及びシャワーヘッド配置を除いて、表1に挙げた作業条件Aの下では、前駆体中のビニル基の数が増加する従って、堆積された膜の応力が増強される。
Figure 2013016859
アミノ・ビニルシラン前駆体には、これだけに制限されることなく、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン（BIPAVMS）、ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン（BIPADVS）、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジアリルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）アリルシラン、ビス（t-ブチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（t-ブチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（t-ブチルアミノ）ビニルシラン、ビス（t-ブチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（t-ブチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（t-ブチルアミノ）アリルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ジエチルアミノ）アリルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（ジメチルアミノ）アリルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ビニルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）アリルメチルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ジアリルシラン、ビス（メチルエチルアミノ）アリルシラン、ジピペリジノビニルメチルシラン、ジピペリジノジビニルシラン、ジピペリジノビニルシラン、ジピペリジノアリルメチルシラン、ジピペリジノジアリルシラン、ジピペリジノアリルシラン、ジピロリジノビニルメチルシラン、ジピロリジノジビニルシラン、ジピロリジノビニルシラン、ジピロリジノアリルメチルシラン、ジピロリジノジアリルシラン、ジピロリジノアリルシランが含まれる。

Claims (15)

  1. アミノ・ビニルシラン・ベースの前駆体から膜を堆積するステップを含む、窒化シリコン（SiN）及び炭窒化シリコン（SiCN）薄膜のプラズマ化学気相成長（PECVD）における内部圧縮応力の増強方法。
  2. 前記アミノ・ビニルシラン・ベースの前駆体が、以下の式：
    ［RR1N］xSiR3 y（R2）z
    ｛式中、x＋y＋z＝4、x＝1〜3、y＝0〜2、及びz＝1〜3であり；R、R1及びR3が、水素、C1〜C10アルカン、アルケン、又はC4〜C12芳香族であり得；各R2が、ビニル、アリル、又はビニル含有官能基である。｝から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記アミノ・ビニルシラン・ベースの前駆体が、ビス（イソ-プロピルアミノ）ビニルメチルシラン（BIPAVMS）、ビス（イソ-プロピルアミノ）ジビニルシラン（BIPADVS）、及びその混合物から成る群から選択される、請求項2に記載の方法。
  4. 前記の圧縮によって応力を加えた膜が、−4GPa以上の圧縮応力を受ける、請求項1に記載の方法。
  5. 窒素含有反応物を、前記アミノ・ビニルシラン・ベースの前駆体と反応させる、請求項1に記載の方法。
  6. 前記窒素含有反応物が、アンモニア、窒素、及びその混合物から成る群から選択される、請求項5に記載の方法。
  7. 前記堆積を、500℃以下の高温にて実施する、請求項1に記載の方法。
  8. 前記堆積が、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、及びその混合物から成る群から選択される希釈ガスの存在下で実施される、請求項1に記載の方法。
  9. 前記アミノ・ビニルシラン・ベースの前駆体の流量が、50〜1000mg/分である、請求項1に記載の方法。
  10. 前記窒素含有反応物の流量が、500〜10,000mg/分である、請求項5に記載の方法。
  11. 前記希釈ガスの流量が、50〜50,000mg/分である、請求項8に記載の方法。
  12. 前記堆積薄膜が、−700〜−2400MPaの圧縮応力を受ける、請求項1に記載の方法。
  13. 前記堆積薄膜が、25〜85のN-H対Si-H比を有する、請求項1に記載の方法。
  14. 前記堆積薄膜が、3.3〜3.6の範囲のN-H由来H含有量/cm3×1022を有する、請求項1に記載の方法。
  15. 前記堆積薄膜が、−700〜−4500MPaの圧縮応力を受ける、請求項1に記載の方法。
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