JP2012526863A - ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒、その調製方法およびその使用 - Google Patents
ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒、その調製方法およびその使用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
1)第1のポリマーを提供し;ついで
2)第1のポリマーの中または上に無機ナノ粒子を形成するか、または、第1のポリマーに、形成した無機ナノ粒子をカプセル化、堆積および/または吸着させる
ことを含む。
1)第1のポリマーを提供し;
2)一次コンポジットナノ顆粒を形成するように、第1のポリマーの中または上に無機ナノ粒子を形成するか、または、第1のポリマーに、形成した無機ナノ粒子をカプセル化、堆積および/または吸着させ;
3)一次コンポジットナノ顆粒に第2のポリマーを形成して、二次コンポジットナノ顆粒を形成し;ついで
4)所望により、(N−1)番目のコンポジットナノ顆粒にN番目のポリマーを順次形成して、N番目のコンポジットナノ顆粒を形成する
ことを含み、ここにNは3ないし20の整数である。
1)水性媒体を提供し;
2)1またはそれを超える疎水性の液体および/または固体を提供し;ついで
3)該水性媒体中で、1またはそれを超える疎水性の液体および/または固体ならびにポリマー/無機ナノ粒子からのいずれかの上記コンポジットナノ顆粒を均質化する
ことを含む、水性媒体中に疎水性の水性液体および/または固体を分散させる方法を提供する。
本発明に係るポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒においては、第1のポリマーは適当な、少なくとも部分的に架橋したおよび/または分枝したポリマーのいずれかのものとし得る。一般的に、第1のポリマーは、液体媒体中に懸濁した乾燥粉体または分散液の形態で提供される。液体媒体は、アルコール、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素またはそれらの混合物のような水性媒体または有機溶媒とし得る。1の例において、第1のポリマーは、1−20nm、20−50nm、50−100nm、100−200nm、200−500nmなどのような1−500nmの平均粒径を有するナノ顆粒とし得る。第1のポリマーを水性媒体に懸濁する場合、平均粒径は乾燥形態のものとは異なっていてもよく、例えば、膨潤によりより大きくなってもよい。幾つかの場合においては、第1のポリマーナノ顆粒は球形とし得る。
本発明に係るポリマー/無機ナノ粒子からの前記コンポジットナノ顆粒においては、水性媒体中に調製したいずれの好適な無機ナノ粒子、例えば、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、セレン化カドミウム、酸化ジルコニウムほかのいずれかとすることができる。無機ナノ粒子は、鉄、アルミニウム、ケイ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、セレン、鉛、窒素、リン、アルソニウム、ヒ素、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、マンガンまたはそれらの組合せのような他の元素でドープすることもできる。無機ナノ粒子は、1−100nm、例えば1−5nm、5−10nm、10−20nm、20−50nm、50−100nmなどのような平均粒径を有し得る。
ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジッドナノ顆粒においては、無機ナノ粒子は、第1のポリマーによって少なくとも部分的または全体的にカプセル化し得る。幾つかの場合においては、無機ナノ粒子は第1のポリマーの表面に結合することもできる。第1のポリマーの各ナノ顆粒は、1またはそれを超える無機ナノ粒子を含み得る。幾つかの場合において、第1のポリマーのナノ顆粒は、1ないし10、10ないし50、50〜100、100〜1000またはそれを超える無機ナノ粒子を含み得る。
1)C1−10低級アルコール溶液(例えば、水溶液)に分散した第1のポリマーを提供し、ここに低級アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert−アルコールほかとし得;
2)反応器中で水性ケイ素溶液(ケイ素水性分散液)および第1のポリマーを攪拌および混合して均一に分散した混合物を得、ここにケイ酸塩(またはゾル)、第1のポリマー、水およびアルコールの含量は、重量%で各々、5ないし50%、0.3ないし30%、50ないし90%および1ないし10%であり;
3)所望により、ドーピング元素供与体水溶液およびpH値を調節するための酸またはアルカリ溶液を、工程2)で得た混合溶液に添加し、ここにドーピング元素供与体はチタン酸塩、TiCl4、アルミニウム塩(ハロゲン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウムほか)、亜鉛塩(ZnCl2、ZnSO4ほか)および鉄塩(FeCl3、FeSO4、FeCl2ほか)の少なくとも1であり;
4)工程2)または3)で得た混合溶液を、ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒の分散液が得られるように、攪拌しつつ50−110℃まで加熱し、0.5−5時間反応させ;ついで
5)所望により、ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒の乾燥粉体を提供するように、反応後の混合溶液から溶媒を除去する。
スチレン 15〜20%
アクリル酸ブチル 70〜80%
イソオクチルエステル 5〜7%
安息香酸ビニル 1〜2%
2,4−ジクロロスチレン 1〜2%
無水マレイン酸 0.5〜1%
スチレン 15〜20%
アクリル酸ブチル 60〜70%
n−オクチルエステル 15〜20%
2−クロロ−2−フルオロエチレン 1〜2%
ビニルアルキルエーテル 1〜2%
クロロ−スチレンメチルエステル 1〜2%
アクリル酸ブチル 60〜70%
メタクリル酸メチル 30〜35%
スチレン 1〜2%
メタクリル酸 0.5〜1%
2−クロロスチレン 0.5〜1%
4−クロロスチレン 0.5〜1%
メタクリルアミドジメチルアミン 0.1〜0.5%
スチレン 30〜35%
アクリル酸ブチル 30〜35%
メタクリル酸メチル 30〜35%
アクリル酸 0.5〜1%
酢酸ビニル 0.5〜1%
メタクリル酸ヒドロキシエチル 0.5〜1%
3−フルオロ−4−トリフルオロメチルエチレン 0.2〜0.5%
スチレン 30〜35%
アクリル酸ブチル 30〜35%
メタクリル酸メチル 30〜35%
ジメチルプロペニルアミン 0.5〜1%
エチレンステアレート 1〜5%
4−N,N−ジメチルアミノエチレン 0.5〜1%
メチルエチレングリコール 0.5〜1%
スチレン 40〜45%
アクリル酸ブチル 40〜45%
メタクリル酸メチル 10〜15%
マレエート 0.5〜1%
桂皮酸メチル 0.5〜1%
硫化ジビニル 0.5〜1%
イソプロペニルメチルケトン 0.5〜1%
スチレン 35〜40%
アクリル酸ブチル 45〜50%
メタクリル酸メチル 10〜25%
ビシクロペンタジエン 0.5〜1%
エチレンオクトエート 1〜2%
塩化ビニリデン 1〜5%
メタクリルアミド−メソ−トルイジン 0.5〜1%
スチレン 10〜15%
アクリル酸ブチル 40〜45%
メタクリル酸メチル 40〜45%
トリフルオロ−メチルエチレン 0.5〜1%
ベンジリデン−アセトフェノン 0.5〜1%
スチレン 10〜15%
アクリル酸ブチル 50〜60%
メタクリル酸メチル 30〜35%
酢酸ビニル 0.5〜1%
メタクリル酸ヒドロキシエチル 0.5〜1%
ビニルアルキルエーテル 0.1〜0.5%
スチレン 5〜10%
アクリル酸ブチル 60〜65%
n−オクチル酸 25〜30%
2−メチルアミルビニル 0.1〜0.5%
フルフリルアセトン 0.2〜0.5%
ベンジリデン−チオフェンエチルケトン 0.1〜0.5%
スチレン 35〜40%
アクリル酸ブチル 35〜40%
メタクリル酸メチル 20〜25%
マレエート 0.1〜1%
ジメチルプロピレンエーテル 0.5〜1%
メチルエチレングリコール 0.1〜0.5%
イソプロピルメチルケトン 0.1〜0.3%
ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒のユニークな構造に起因して、それは水性媒体中の分散液において優れた安定性を有する。ポリマー/無機ナノ粒子からの上記コンポジットナノ顆粒について行った安定性試験の結果は以下のとおりである:
1.高温安定性:102℃にて30分間煮沸した際に異常なし
2.低温安定性:−20℃で冷凍後解凍した際に異常なし
3.塩基安定性:乳化液に強塩基を添加した際に異常なし
4.イオン安定性:高濃度の塩を添加した際に異常なし
5.溶媒安定性:乳化液とエタノールとをいずれの比で混合した際にもエマルジョン破壊なし
6.酸安定性:2%酢酸を添加した際に異常なし
本発明に係るポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒は、一般的に、狭い粒径分布を有する。ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒の幾つかのSEM像に対する統計によれば、90%よりも大きな粒径分布を一般的に有する粒子の粒径は粒径の平均値±10%内に分布していることが見出された。したがって、上記のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒は単分散粒子系であると考えることができ、したがって狭い粒径分布を有する粒子系が必要とされる場合に広く使用し得る。
本発明に係るポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒の表面はカルボキシル基、ヒドロキシル基および/またはアミノ基のような種々の基を有し、したがって種々の所望の官能基、例えば、コーティングに使用可能な感光性架橋基、生物学的な医薬において使用可能な医薬上活性な基ほかと化学反応によって容易にグラフト化し得る。
本発明に係るポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒は、アルコールまたは水に不溶性または難溶性である油物質を水およびアルコールに有効に分散して安定な分散液を形成し得る。水不溶性または難溶性の油物質は、農薬の有効成分、医薬の有効成分、化粧品の有効成分、重合性モノマーほかとし得、それには、例えば、農薬の殺虫剤/除草剤として供されるトリアゾフォス、ダイアジノン、クロルピリホス、シペルメトリン、アセトクロル、フィプロニル;植物から抽出され、生物学的な有効成分として供されるタキソール、アストラガロシドA、オリドニンほかが含まれる。
本発明に係るポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒は、その特性を改善する助剤として種々のコーティングおよび/またはバインダーに添加し得、あるいはコーティングおよび/またはバインダー中の主要なフィルム形成物質として供し得る。優れた水分散性および安定性に起因して、本発明に係るポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒は、水性コーティングおよびバインダーに特に好適である。
第1のポリマーの乾燥粉体10gを水100mlに分散し、それに30%ケイ酸カリウム水溶液800mlを添加し、均一に攪拌した。その混合物に10%希塩酸を滴下して3.5のpH値とし、ついでそれを100℃に加熱し40分間攪拌して、ポリマー/SiO2ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒を生成した。凍結乾燥時のコンポジットナノ顆粒1gは、水10ml中に最大でオリーブ油2gを安定化し得、すなわち2の油負荷率を有する。
第1のポリマーの乾燥粉体10gをエタノール/水(1:1の体積比)100mlに分散し、それに30%ケイ酸カリウム水溶液800mlを添加し、50℃にて1時間均一に攪拌し、それによって第1のポリマーによって修飾された安定なシリケートヒドロゾル系を得た。5%TiCl4水溶液(50ml)を添加し、10%希塩酸を3−4のpH値の混合溶液に滴下し、ついでそれを約100℃に加熱し40分間攪拌して、18nmの粒径を有するポリマー/SiO2−Tiナノ粒子からの最終コンポジットナノ顆粒を生成した(図1参照)。凍結乾燥時のコンポジットナノ顆粒1gは、水10ml中に10gまでのオリーブ油を安定化し得、すなわち10の油負荷率を有する。
実施例3は、5%TiCl4水溶液50mlを5%ZnCl2水溶液50mlに変更した以外は実施例2と同一条件下で行った。最終的に、ポリマー/SiO2一Znナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒を得た。凍結乾燥時のコンポジットナノ顆粒1gは、水10ml中に5gのオリーブ油を安定化し得、すなわち5の油負荷率を有する。
実施例4は、実施例2で用いた第1のポリマー10gを100gまで増加させた以外は実施例2と同一条件下で行った。最終的に、ポリマー/SiO2一Tiナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒を得た。凍結乾燥時のコンポジットナノ顆粒1gは、水10ml中に30gのオリーブ油を安定化し得、すなわち30の油負荷率を有する。
実施例5は、5%TiCl4水溶液50mlを4%Fe2(SO4)3水溶液25mlおよび1%ZnCl2水溶液25mlに変更した以外は実施例2と同一条件下で行った。最終的に、ポリマー/SiO2−FeZnナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒を得た。凍結乾燥時のコンポジットナノ顆粒1gは、水10ml中に6gのオリーブ油を安定化し得、すなわち6の油負荷率を有する。
実施例6は、5%TiCl4水溶液50mlを5%TiCl4水溶液25mlおよび1%AlCl3水溶液25mlに変更した以外は実施例2と同一条件下で行った。最終的に、ポリマー/SiO2一TiAlナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒を得た。凍結乾燥時のコンポジットナノ顆粒1gは、水10ml中に15gのオリーブ油を安定化し得、すなわち15の油負荷率を有する。
実施例7は、実施例2で用いた30%ケイ酸カリウム水溶液800mlを30%シリカゾル800mlに変更し、10%KOH溶液を用いてpH値を3−4に調整した以外は実施例2と同一条件下で行った。最終的に、ポリマー/SiO2一Tiナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒を得た。凍結乾燥時のコンポジットナノ顆粒1gは、水10ml中に8gのオリーブ油を安定化し得、すなわち8の油負荷率を有する。
実施例1で調製した一次ナノ顆粒100gを水100gに分散し、それに、10%過硫酸アンモニウム15g、酢酸ビニル30g、アクリル酸エチル30gおよびヒドロキシブチルメタクリレート30gを順次添加し、高速で攪拌した。得られた溶液を水浴中、90℃まで加熱して1時間反応させ、それによって20%の固形分を有する二次コンポジットナノ顆粒の最終生成物を得た。
実施例3で調製した一次ナノ顆粒20gを水100gに分散し、それに、過酸化ベンゾイル1g、メタクリル酸5g、酢酸ビニル30g、メタクリル酸メチル20gおよびアクリル酸イソオクチル10gを順次添加し、高速で攪拌した。得られた溶液を水浴中、90℃まで加熱して1時間反応させ、それによって30%の固形分を有する二次コンポジットナノ顆粒の最終生成物を得た。
実施例2で調製した一次ナノ顆粒20gを水100gに分散し、それに、10%過硫酸アンモニウム13gを添加した。得られた溶液を500ml四穴煮沸フラスコに注ぎ、90℃の水浴中で攪拌し、その間に以下のモノマーの混合物を添加した:アクリル酸ブチル40g、メタクリル酸メチル40gおよびメタクリル酸。反応を90℃にて1時間行い、40%の固形分および20nmの粒径を有する二次コンポジットナノ顆粒の最終生成物を得た。
実施例2で調製した一次ナノ顆粒12gを水100gに分散し、それに、10%過硫酸アンモニウム(開始剤)13gを添加した。得られた溶液を500ml四穴煮沸フラスコに注ぎ、90℃の水浴中で攪拌し、その間、溶液の温度が86℃を超えて上昇した場合に溶液に以下のモノマーの混合物を滴下し始めた:スチレン50g、アクリル酸ブチル120g、メタクリル酸メチル120gおよびヒドロキシエチル メタクリレート10g。滴下を約90℃の温度にて2時間行い、その後、溶液の温度を1時間維持し、55%の固形分を有する二次コンポジットナノ顆粒の最終生成物を得た。
実施例5で調製した一次ナノ顆粒12gを水100gに分散し、それに、10%過硫酸アンモニウム13gを添加した。得られた溶液を500ml四穴煮沸フラスコに注ぎ、90℃の水浴中で攪拌し、その間、溶液の温度が86℃を超えて上昇した場合に溶液に以下のモノマーの混合物を滴下し始めた:スチレン50g、アクリル酸ブチル120g、メタクリル酸メチル120gおよびメタクリル酸ヒドロキシエチル10g。滴下を約90℃の温度にて約2時間行い、その後、溶液の温度を1時間維持し、69%の固形分を有する二次コンポジットナノ顆粒の最終生成物を得た。
実施例5で調製した一次ナノ顆粒20gを水200gに分散し、それに、10%過硫酸アンモニウム12gを添加した。得られた溶液を500ml四穴煮沸フラスコに注ぎ、90℃の水浴中で攪拌し、その間、溶液の温度が86℃を超えて上昇した場合に溶液に以下のモノマーの混合物を滴下し始めた:スチレン50g、アクリル酸ブチル80gおよびメタクリル酸メチル20g。滴下を1時間で完了し、その後、20分間攪拌し、水浴中で90℃に再加熱し、以下のモノマーの混合物を混合溶液に滴下した:スチレン50g、アクリル酸ブチル20gおよびメタクリル酸メチル20g。滴下を約40分で完了し、その後、温度を2時間維持し、冷却し、それによって50%の固形分および92nmの平均粒径を有する三次コンポジットナノ顆粒の最終生成物を得た(図2参照)。
実施例2で調製した一次ナノ顆粒20gを水100gに分散し、それに、10%過硫酸アンモニウム8gを添加した。得られた溶液を500ml四穴煮沸フラスコに注ぎ、90℃の水浴中で攪拌し、その間、溶液の温度が86℃を超えて上昇した場合に溶液に以下のモノマーの混合物を滴下し始めた:シス−ブタジエン5g、メタクリル酸メチル20g、アクリル酸ブチル50gおよび酢酸ビニル20g。滴下を1時間で完了し、その後、さらに20分間攪拌し、水100gおよび10%過硫酸アンモニウム5gを補充し、水浴中で90℃に再加熱し、以下のモノマーの混合物を混合溶液に滴下した:ジビニルベンゼン5g、スチレン20g、メタクリル酸ブチル50g、メタクリル酸メチル20g。滴下を1時間で完了し、その後、攪拌下で温度を20分間維持し、水100gおよび10%過硫酸アンモニウム5gを補充し、水浴中で90℃に再加熱し、以下のモノマーの混合物を混合溶液に滴下した:スチレン50g、メタクリル酸メチル20gおよびアクリル酸エチル20g。滴下を1時間で完了し、その後、温度を1時間維持し、冷却し、それによって60%の固形分および5μmの平均粒径を有する四次コンポジットナノ顆粒の最終生成物を得た。
主要なフィルム形成物質として本発明の実施例11で得たポリマー/無機ナノ粒子からの二次コンポジットナノ顆粒を用いることによって以下の処方からコーティング生成物を得た。
(1)適用し易さ
(2)迅速な乾燥 70%湿度下で、それは5℃〜15℃にて40分未満の表面乾燥時間を有し;15℃〜30℃にて25分未満の表面乾燥時間を有し;および30℃を超えては20分未満の表面乾燥時間を有する。
(3)極めて高い防水性 コーティング剤は表面乾燥直後に極めて高い防水性を有する。それは、退色、クラック、バブリング、剥離、削剥ほかのような欠陥なしに、100kg高圧水ジェットによる2分の水流、30日の浸漬および水流に耐えることができる。それはセメントに対して強力な固着を有し、04番サンドペーパーによって研磨しても取り除くことができない。水中で15分間煮沸した場合にはコーティングは作用しないであろう。
主要なフィルム形成物質として本発明の実施例13で得たポリマー/無機ナノ粒子からの四次コンポジットナノ顆粒を用いることによって、以下の処方から水性木材塗料生成物を得た。
実施例10で調製した二次コンポジットナノ顆粒0.3gを水1mlに分散し、それにアストラガロシドA(植物抽出物)の粉体40mgおよびダイズ油1mlを添加し、均一に攪拌した。合計体積10mlまで得られた溶液に純水を添加し、その溶液を30分間高圧ホモジナイザーで分散させてアストラガロシドAの分散液を得た(図3参照)。
フィルム形成マトリクスの乳化物の調製物:実施例2で調製した一次ナノ顆粒120kgおよび過硫酸アンモニウム5.3kgを水800kgに添加し、ついでその溶液を85℃に加熱し、それに攪拌しつつモノマーの混合物900kgを添加した。10分後に、一次コンポジットナノ顆粒40kgおよびアクリル酸15kgの水溶液を同時に2時間にわたって滴下し、その後に温度を1時間維持してフィルム−形成マトリクスの乳化物として作用する二次コンポジットナノ顆粒を得た。モノマーの混合物は以下の組成を有する:
スチレン 15%
アクリル酸ブチル 67%
メタクリル酸メチル 17%
ジアセトンアクリルアミド 1%
フィルム形成マトリクスの乳化物 100重量部
アンモニア pH≒8.5とするのに適量
DEE(Rhodia社からのフィルム形成助剤) 1.5重量部
R996ルチル型二酸化チタン粉体 35重量部
沈殿硫酸バリウム(1250メッシュ) 12重量部
ケイ素微粉体(1500メッシュ) 10重量部
フィルム形成マトリクスの乳化物の調製:実施例2で調製した一次コンポジットナノ顆粒27kgおよび過硫酸アンモニウム1kgを水140kgに添加し、それを86℃まで加熱し、攪拌下、モノマーの混合物(1)90kgを滴下した。ついで、モノマーの混合物(2)130kgを、攪拌下、90分以内に溶液に滴下し、つづいて50℃に冷却し、10%アジピン酸ジヒドラジド16gを添加し、さらに冷却し、濾過して、フィルム形成マトリクスの乳化物として作用する三次コンポジットナノ顆粒を得た。
スチレン 30%
アクリル酸ブチル 33%
メタクリル酸メチル 32%
ジアセトンアクリルアミド 5%
スチレン 26%
アクリル酸ブチル 23%
メタクリル酸メチル 47%
ジアセトンアクリルアミド 4%
フィルム形成マトリクスの乳化物の調製:実施例3で調製した一次コンポジットナノ顆粒7kg、2,2,4一トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ−イソブチレート 5kgおよび過硫酸アンモニウム1.2を水140kgに添加し、それを85℃まで加熱し、攪拌下、60分以内に、モノマーの混合物(1)170kgを滴下した。ついで、攪拌下、90分以内に、溶液にモノマーの混合物(2)200kgを滴下し、つづいて90℃に1時間維持し、冷却して、フィルム形成マトリクスの乳化物として供する三次コンポジットナノ顆粒を得た。
スチレン 40%
アクリル酸ブチル 38%
メタクリル酸メチル 19%
ジアセトンアクリルアミド 3%
の組成を有する。
スチレン 35%
アクリル酸ブチル 42%
メタクリル酸メチル 18%
ジアセトンアクリルアミド 5%
の組成を有する。
1.各時間について10分間隔で6回、上記乳化物プライマーでスチールプレートの表面をコートし;
2.乳化物および二酸化チタン粉体を4:1の比で混合し、各層12時間間隔で3層を乳化物プライマー上にコートし、7日間維持し;
3.耐腐食浸漬実験の結果:
1)ブリスタリングまたは錆が観察されることなく、スチールプレートを強アルカリ溶液(5%NaOH溶液)に7日間浸漬し;
2)ブリスタリングまたは錆が観察されることなく、スチールプレートを強酸性溶液(5%硫酸)に7日間浸漬し;
3)ブリスタリングまたは錆が観察されることなく、スチールプレートを高塩溶液(3%NaCl)に7日間浸漬し;
4)スチールプレートを有機溶媒に48時間浸漬し(石油/トルエン:8/2)、コーティングはブリスタリングまたは錆が観察されることなく無傷であった。
Claims (35)
- 少なくとも1の無機ナノ粒子および第1のポリマーを含む、ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒であって、ここに少なくとも1の無機ナノ粒子は第1のポリマーにカプセル化および/または結合されており、ここに少なくとも1の無機ナノ粒子はドーピング元素を含む二酸化ケイ素のナノ粒子であり、ここに該ドーピング元素は鉄、アルミニウム、ケイ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、ガリリウム、インジウム、ゲルマニウム、セレン、鉛、窒素、リン、ヒ素、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、マンガンおよびそれらのいずれかの組合せ、好ましくは鉄、アルミニウム、チタンおよびそれらのいずれかの組合せから選択される該コンポジットナノ顆粒。
- ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒が1−1000nmの平均粒径を有する請求項1記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 第1のポリマーが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基およびアミノ基から選択される1またはそれを超える親水性基を含む請求項1または2記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 第1のポリマーが、少なくとも部分的に分枝または架橋したポリ乳酸または乳酸とC2−27脂肪酸、C2−27脂肪アルコール、糖質および/またはアミノ酸とのコポリマーである請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 糖質がスクロース、ラクトース、トレハロース、キトサン、マンノース、グルコース、ガラクトース、マルトースから選択され;アミノ酸がグリシン、リシン、ロイシン、アルギニン、シスチン、システイン、ヒスチジン、トリプトファン、イソロイシン、アラニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、メチオニン、バリン、チロシン、アスパラギン酸、およびそれらのいずれかの組合せから選択される請求項1ないし4のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 第1のポリマーが1−50重量%の線状ポリマー、5−60重量%の分枝型ポリマーおよび5−60重量%の架橋型ポリマーを含む請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 少なくとも1の無機ナノ粒子、第1のポリマー、第2のポリマーおよび所望により第3のポリマーないしN番目のポリマーを含むポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒であって、ここにNは3ないし20の整数であり、少なくとも1の無機ナノ粒子は第1のポリマーにカプセル化および/または結合して一次コンポジットナノ顆粒を形成し、第2のポリマーは一次コンポジットナノ顆粒に位置および/または結合して二次コンポジットナノ顆粒を形成し、第3のポリマーは二次コンポジットナノ顆粒に位置および/または結合して三次ナノ顆粒を形成し、同様にして、N番目のポリマーは(N−1)番目のコンポジットナノ顆粒に位置および/または結合してN番目のコンポジットナノ顆粒を形成する該コンポジットナノ顆粒。
- ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒が1−1000nmの平均粒径を有する請求項7記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 第1のポリマーが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基およびそれらの組合せから選択される親水性基を含むポリマーから選択される請求項7または8記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 第1のポリマーが、少なくとも部分的に分枝または架橋したポリ乳酸または乳酸とC2−27脂肪酸、C2−27脂肪アルコール、糖質および/またはアミノ酸とのコポリマーである請求項7ないし9のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 糖質がスクロース、ラクトース、トレハロース、キトサン、マンノース、グルコース、ガラクトース、マルトースから選択され;アミノ酸がグリシン、リシン、ロイシン、アルギニン、シスチン、システイン、ヒスチジン、トリプトファン、イソロイシン、アラニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、メチオニン、バリン、チロシン、アスパラギン酸、およびそれらのいずれかの組合せから選択される請求項7ないし10のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 第1のポリマーが1−50重量%の線状ポリマー、5−60重量%の分枝型ポリマーおよび5−60重量%の架橋型ポリマーを含む請求項7ないし11のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 無機ナノ粒子が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、セレン化カドミウム、酸化ジルコニウムおよびそれらのいずれかの組合せから選択される請求項7ないし12のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 無機ナノ粒子が、さらに、鉄、アルミニウム、ケイ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、セレン、鉛、窒素、リン、ヒ素、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、マンガンおよびそれらの組合せから、および好ましくは鉄、アルミニウム、チタンおよびそれらの組合せから選択されるドーピング元素を含む請求項7ないし13のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 第2ないしN番目のポリマーが互いに同一または異なり、独立してビニルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項7ないし14のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- ビニルモノマーが、α−オレフィン、塩化ビニル、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、(メタ)アクリル酸のC1−20アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシルなど)、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、イソシアネート化合物、スチレン、安息香酸ビニル、イソオクチルエステル、2−クロロ−2−フッ化エチレン、桂皮酸メチル、マレイン酸、2,4−ジクロロスチレン、ジメチルプロピレンエーテル、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニルアルキルエーテル、塩化ビニリデン、塩化アクリル酸メチル、4−N,N−ジメチルアミノ−2−クロロスチレン、4−クロロスチレン、メチルエチレングリコール、メタクリルアミドジメチルアミン、ステアリン酸ビニル、2−メチルペンチルエチレン、メチルアクリルアミドm−トルイジン、トリフルオロ−メチルエチレン、イソプロペニルメチルケトン、3−フルオロ−4−トリフルオロメチルエチレン、ジメチルプロペニルアミン、硫化ジビニル、ベンジリデン−チエニルエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、酢酸ビニル、ジシクロペンタジエン、ベンジリデン−フェネチルケトン、フルフリルアセトン、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびそれらの組合せから選択される請求項15記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 第1のポリマーおよび第2のポリマーが、グラフトコポリマー、架橋型コポリマー、海島構造、相互貫入ポリマーネットワークまたは半−相互貫入ポリマーネットワークを形成する請求項7ないし16のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 第1のポリマー、第2のポリマーおよび第3のポリマーないし所望によりN番目のポリマーが、グラフトコポリマー、架橋型コポリマー、海島構造、相互貫入ポリマーネットワークまたは半−相互貫入ポリマーネットワークを形成する請求項7ないし17のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 無機ナノ粒子に対する第1のポリマーの重量比が100:1ないし1:100であって、無機ナノ粒子に対する第2ないしN番目のポリマーの重量比が、各々、1000:1ないし1:1000である請求項7ないし18のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒。
- 1)第1のポリマーを提供し;ついで
2)第1のポリマーに無機ナノ粒子を形成するか、または、第1のポリマーに、形成した無機ナノ粒子をカプセル化、堆積および/または吸着させる
ことを含む請求項1ないし6のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からコンポジットナノ顆粒を調製する方法。 - 1)第1のポリマーを提供し;
2)一次コンポジットナノ顆粒を形成するように、第1のポリマーに無機ナノ粒子を形成するか、または、第1のポリマーに、形成した無機ナノ粒子をカプセル化、堆積および/または吸着させ;
3)一次コンポジットナノ顆粒に第2のポリマーを形成して、二次コンポジットナノ顆粒を形成し;ついで
4)所望により、(N−1)番目のコンポジットナノ顆粒にN番目のポリマーを順次形成して、N番目のコンポジットナノ顆粒を形成することを含み、ここにNは3ないし20の整数である請求項7ないし19のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からコンポジットナノ顆粒を調製する方法。 - 請求項1ないし19のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒を含む組成物。
- ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒によって安定化された疎水性分散相および水性連続相を含む請求項1ないし19のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒によって安定化された分散液。
- 分散相が農薬の有効成分、医薬の有効成分、化粧品の有効成分、重合性モノマーの成分、ポリマーの成分、またはそれらの組合せを含む請求項23記載の分散液。
- 農薬の有効成分が、トリアゾフォス、ダイアジノン、クロルピリホス、シペルメトリン、アセトクロルおよびフィプロニルから選択される請求項24記載の分散液。
- 医薬の有効成分がタキソール、アストラガロシドAおよびrebescensine Aから選択される請求項24記載の分散液。
- 請求項1ないし19のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒を含む水性コーティング。
- ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒が、水性コーティングの主要なフィルム形成材料である請求項27記載の水性コーティング。
- ポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒が分散相に存在する請求項27または28記載の水性コーティング。
- 水性コーティングを防水コーティング、木製品コーティングまたは抗−金属腐食コーティングとして使用する請求項27ないし29のいずれか1項に記載の水性コーティング。
- 疎水性の液体および/または固体を親水性相に分散させるための、請求項1ないし19のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒の使用。
- 親水性相中の疎水性の液体および/または固体の分散した相を安定化させるための、請求項1ないし19のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒の使用。
- 親水性相中の分散重合用のテンプレートとしての、請求項1ないし19のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒の使用。
- 親水性相中の乳化重合用の乳化剤としての、請求項1ないし19のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒の使用。
- 1)水性媒体を提供し;
2)1またはそれを超える疎水性の液体および/または固体を提供し;ついで
3)該水性媒体中で、1またはそれを超える疎水性の液体および/または固体ならびに請求項1ないし19のいずれか1項に記載のポリマー/無機ナノ粒子からのコンポジットナノ顆粒を均質化する
ことを含む、水性媒体中に疎水性の液体および/または固体を分散させる方法。
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