CN1530397A - 一种乳酸混合聚合物及其制备方法 - Google Patents

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钱素平
徐宇虹
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Abstract

本发明提供一种乳酸混合聚合物及其制备方法，该聚合物与传统报道的聚乳酸相比具有明显的多羧基和多羟基结构，具有多溶剂可溶性特征，并且能够对多种不溶性化合物进行增溶。乳酸混合聚合物包含下列含量以质量百分比计的组分：聚乳酸，其为由乳酸缩合而成的聚合物，结构式可表达为H－[－O－C(CH3)－CO－]n－COOH，含量为1％～50％；支链化合物，其为聚乳酸的支链化产物，含量为5％～60％；网状交联物，其为聚乳酸的网状交联产物，含量为5％～60％。

Description

一种乳酸混合聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以天然化合物为单体合成具有一定性能并含某些活性官能团的功能性聚合物及其制备方法，尤其涉及一种以乳酸为单体的聚合物及其制备方法。
背景技术
乳酸是一种具有双活性官能团的天然化合物，在动植物系统中都有广范分布，由于它具有双活性官能团从而拥有一些特殊的理化性质，在目前的生物、医药、化工等多种领域都有广泛应用。
以乳酸为原料合成的聚合物目前国内外主要是聚乳酸及功能性共聚物，聚乳酸(PLA)作为少数已被美国FDA批准的生物降解性生物医用材料，已有系列产品批准上市。目前，美国Medisorb公司、Birmingham-Polymers公司和德国Boehriger Ingelheim公司主要生产不同分子量、不同配比的PDLLA、PLLA、PLGA，供科研和医药生产用。此外，在欧洲和日本等国家也相继开发出一系列产品投放市场。国内也有几家单位从事聚乳酸的研究和应用开发工作。但所有这些报道所涉及的聚乳酸都是以乳酸单体之间的羟基、羧基缩合成酯的线形酯键结构、或丙交酯开环聚合的线形酯键。
发明内容
本发明的目的是提供一种乳酸混合聚合物及其制备方法，该聚合物与传统报道的聚乳酸相比具有明显的多羧基和多羟基结构，具有多溶剂可溶性特征，并且能够对多种不溶性化合物进行增溶。
本发明的发明目的通过以下的技术方案实现：
一种乳酸混合聚合物，包含下列含量以质量百分比计的组分：
聚乳酸，其为由乳酸缩合而成的聚合物，结构式可表达为H-[-O-C(CH3)-CO-]n-COOH，含量为1％～50％；
支链化合物，其为聚乳酸的支链化产物，含量为5％～60％；
网状交联物，其为聚乳酸的网状交联产物，含量为5％～60％。
在上述乳酸混合共聚物中，比较好的是，进一步包含以质量百分比计含量为0.1％～40％的共聚物，所述共聚物为(C2～C27)脂肪酸、(C2～C27)脂肪醇、糖类和氨基酸中的一种或几种。更好的是，在上述乳酸混合共聚物中，所述糖类包括蔗糖、乳糖、海藻糖、壳聚糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖，所述氨基酸包括甘氨酸、赖氨酸、亮氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、组氨酸、色氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、酪氨酸、天冬氨酸。
在上述乳酸混合聚合物中，比较好的是，所述聚乳酸为以乳酸为单体聚合并具有功能基团的混合聚合物，该聚合物以乳酸为骨架结构。
本发明的发明目的还通过以下的技术方案实现：
一种乳酸混合聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乳酸溶于溶剂中并加入适量的复合光敏催化剂；
(2)在搅拌条件下加热和作光照反应，并在反应过程中加入一种或几种共聚物，其中加热温度在25℃～100℃之间，光照反应时间在1～10小时；
(3)加入复合催化剂和一种或几种共聚物后再加热0.5～5小时，温度在50℃～150℃；
(4)去除溶剂后得到乳酸混合共聚物。
比较好的是，在上述制备方法中，光照反应所用光源的波长在220nm～400nm之间，并且反应中不含有害金属催化剂，
在本发明的制备方法中，以乳酸为单体原料，通过光催化敏化激发态、自由基反应原理，使乳酸之间除进行缩合酯化反应外还发生分子内自由基的转移和自由基之间的聚合交联反应，从而获得具有酯键和交联键的复合混合聚合物。与传统报道的聚乳酸相比，本发明方法制备的产物具有明显的多羧基和多羟基结构，具有多溶剂可溶性特征，并且能够对多种不溶性化合物进行增溶。
具体实施方式
以下描述本发明的较佳实施例。
实施例1
将20％乳酸和0.1％二苯甲酮加入乙酸乙酯溶剂，采用氯化氙准分子激光器(波长为308纳米)作为光源，在室温条件下光照并搅拌30分钟，得到均匀分布并且粒径69纳米左右的球形聚合物。
实施例2
将25％乳酸和0.3％丙酮加入乙氰溶剂，采用500W氙灯作为光源，在加热搅拌和光照条件下反应1小时，得到粒径在80纳米左右的球形聚合物，其中加热温度为50℃。
实施例3
将20％乳酸加入乙氰丙酮混合溶剂，采用1000W高压汞灯作为光源，在加热搅拌和光照条件下反应2小时，得到粒径在120纳米左右的球形聚合物，其中加入温度为50℃。
实施例4
与上述实例3相比，增加5％的甘氨狻，其它条件相同，得到粒径在100纳米左右的球形混合共聚物。
实施例5
将25％乳酸和0.3％丙酮加入氯仿溶剂，采用1500W高压汞灯作为光源，在加热搅拌和光照条件下反应2小时，得到粒径在90纳米左右的球形聚合物，其中加入温度为50℃。
由上可见，通过调整光照时间和反应温度等反应条件可控制粒径。
本发明方法制备的乳酸混合共聚物具有如下性能：含有可修饰官能团；如：羟基、氨基、羧基、糖基中的一种或几种。可以较大的溶解度溶于下列溶剂：水、乙醇、异丙醇、丁醇、石油醚、DMSO、甲苯、二甲苯、油脂、正己烷、环己烷、丙酮、乙酸乙脂、氯仿等或它们的混合溶剂。
本发明方法制备的乳酸混合共聚物还可用于对以下物质进行包裹、乳化或增溶：用于药物化合物纳米化包裹，制备纳米药物；用于中药提取物的包裹增溶，实现中药有效成分的水溶化；用于化妆品有效成分的增溶分散；增加有效成分的利用；用于食品保健品水不溶性有效成分的增溶，提高生物利用度；用于农药制剂的增溶，实现农药的水剂化。
此外，本发明制备方法制造的乳酸混合聚合物还可以在水和有机溶剂中形成微胶囊，从而制备出无机纳米粒子(如纳米TiO2、ZnO、Fe3O4、Fe2O3和CaCO3等)。

Claims (6)

1.一种乳酸混合聚合物，其特征在于，包含下列含量以质量百分比计的组分：
聚乳酸，其为由乳酸缩合而成的聚合物，结构式可表达为H-[-O-C(CH3)-CO-]n-COOH，含量为1％～50％；
支链化合物，其为聚乳酸的支链化产物，含量为5％～60％；
网状交联物，其为聚乳酸的网状交联产物，含量为5％～60％。
2.如权利要求1所述的乳酸混合共聚物，其特征在于，进一步包含以质量百分比计含量为0.1％～40％的共聚物，所述共聚物为(C2～C27)脂肪酸、(C2～C27)脂肪醇、糖类和氨基酸中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的乳酸混合共聚物，其特征在于，所述糖类包括蔗糖、乳糖、海藻糖、壳聚糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖，所述氨基酸包括甘氨酸、赖氨酸、亮氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、组氨酸、色氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、酪氨酸、天冬氨酸。
4.如权利要求1所述的乳酸混合聚合物，其特征在于，所述聚乳酸为以乳酸为单体聚合并具有功能基团的混合聚合物，该聚合物以乳酸为骨架结构。
5.一种乳酸混合聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将乳酸溶于溶剂中并加入适量的复合光敏催化剂；
(2)在搅拌条件下加热和作光照反应，并在反应过程中加入一种或几种共聚物，其中加热温度在25℃～100℃之间，光照反应时间在1～10小时；
(3)加入复合催化剂和一种或几种共聚物后再加热0.5～5小时，温度在50℃～150℃；
(4)去除溶剂后得到乳酸混合共聚物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，光照反应所用光源的波长在220nm～400nm之间，并且反应中不含有害金属催化剂。
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