CN111675887A - 可降解环保塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可降解环保塑料薄膜,包括如下重量份的各组分:疏水复合聚乳酸75‑80份、复合阻燃剂4‑6份、液体石蜡12‑15份、十二烷基苯磺酸钠2‑3份、纳米二氧化钛1‑2份、抗氧剂2‑3份、增塑剂4‑5份。本发明通过半皂化油脂接枝丝氨酸,同时将制备的疏水丝氨酸与L‑乳酸聚合,制备的疏水复合聚乳酸中主链由疏水丝氨酸与L‑乳酸连接,支链为半皂化油脂,使得细菌在作用时同时对疏水丝氨酸与L‑乳酸和半皂化油脂进行作用,同时由于丝氨酸能够为细菌的生长提供必需的必需的营养,使得细菌能够快速进行繁殖并实现对丝氨酸的分解,使得丝氨酸与L‑乳酸聚合得到的塑料薄膜与传统的直接用L‑乳酸聚合的塑料薄膜相比降解速率更快,在30天即可实现完全降解。
Description
本申请是如下专利申请的分案申请,原申请的申请号:2018109621725,申请日:2018-08-22,发明名称:可降解环保塑料薄膜及其生产工艺。
技术领域
本发明属于环保塑料制备领域,涉及可降解环保塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜被广泛应用于温室大棚、包装袋等领域,为了实现塑料薄膜的高韧性和耐用性,现有的塑料薄膜通常是用聚乙烯材料制备,聚乙烯塑料的降解非常困难,容易造成白色污染,为了实现可降解能力,研制了聚乳酸制备的塑料,通过细菌的作用可以将聚乳酸制备的塑料分解成水和二氧化碳,实现塑料薄膜的降解能力,但是降解速率较慢,并且直接用聚乳酸直接的塑料薄膜为了实现其疏水和阻燃能力,直接在其中添加阻燃剂和疏水剂,但是由于聚乳酸的分散能力较低,使得添加阻燃剂和疏水剂在聚乳酸中分散不均匀,造成制备的塑料薄膜不同位置的疏水能力和阻燃能力不均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供可降解环保塑料薄膜及其生产工艺,通过半皂化油脂接枝丝氨酸,同时将制备的疏水丝氨酸与L-乳酸聚合,制备的疏水复合聚乳酸中主链由疏水丝氨酸与L-乳酸连接,支链为半皂化油脂,使得细菌在作用时同时对疏水丝氨酸与L-乳酸和半皂化油脂进行作用,同时由于丝氨酸能够为细菌的生长提供必需的必需的营养,使得细菌能够快速进行繁殖并实现对丝氨酸的分解,使得丝氨酸与L-乳酸聚合得到的塑料薄膜与传统的直接用L-乳酸聚合的塑料薄膜相比降解速率更快,在30天即可实现完全降解,解决了现有的聚乳酸塑料薄膜降解速率较低的问题。
本发明通过半皂化油脂接枝丝氨酸,同时将制备的疏水丝氨酸与L-乳酸聚合,制备的疏水复合聚乳酸基体中含有半皂化油脂,具有较高的疏水能力,进而使得制备的塑料薄膜疏水性能分散均匀,解决了现有的塑料薄膜直接通过添加疏水剂,由于聚乳酸的分散性能差,使得疏水剂在聚乳酸中分散不均匀,造成制备的塑料薄膜不同位置的疏水能力不均匀的问题。
本发明经过接枝植物油的疏水丝氨酸与L-乳酸聚合后,由于聚合物本身含有半皂化油脂基团,使得聚合物本身就具有较高的分散能力,当阻燃剂加入聚合物中时,聚合物直接将阻燃剂进行分散,使得制备的塑料薄膜的阻燃性能均匀,解决了现有的塑料薄膜直接通过添加阻燃剂,由于聚乳酸的分散性能差,使得阻燃剂在聚乳酸中分散不均匀,造成制备的塑料薄膜不同位置的阻燃性能不均匀的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
可降解环保塑料薄膜,包括如下重量份的各组分:
疏水复合聚乳酸75-80份、复合阻燃剂4-6份、液体石蜡12-15份、十二烷基苯磺酸钠2-3份、纳米二氧化钛1-2份、抗氧剂2-3份、增塑剂4-5份;
疏水复合聚乳酸的具体制备过程如下:
步骤1:将一定量的丝氨酸加入二甲亚砜溶液中,然后向其中加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶,搅拌均匀后,向其中加入三甲基氯硅烷,常温下搅拌反应25-27h,得到三甲基硅烷醚化合物溶液,具体反应结构式如下,通过加入三甲基氯硅烷可以对丝氨酸中的羟基进行保护;其中每克丝氨酸中加入三甲基氯硅烷1.06-1.12g,同时每克丝氨酸中加入三乙胺3.1-3.4mL,加入4-二甲氨基吡啶0.38-0.39g;
步骤2:取一定量的植物油加入无水乙醇溶液中,然后向其中加入氢氧化钠固体,升温至75℃下搅拌反应2h后,然后将得到的产物用分液漏斗进行分液,取上层溶液,得到半皂化植物油,由于植物油中的部分酯基分解,使得植物油仍具有一定的疏水性能,而完全水解生成的甘油则在下层水相中,其中每千克植物油中加入氢氧化钠固体31-33g;通过控制氢氧化钠的加入量可以实现对植物油皂化程度的控制,其中反应结构式如下;
步骤3,向三甲基硅烷醚化合物溶液中加入步骤2制备的半皂化植物油,搅拌混合均匀后向其中加入甲苯二异氰酸酯,常温下搅拌反应3h,然后进行过滤,过滤后用乙醚进行洗涤,然后在50℃的烘箱中进行烘干,得到接枝三甲基硅烷醚化合物,三甲基硅烷醚化合物中含有氨基,同时半皂化植物油中含有羟基,通过甲苯二异氰酸酯对氨基和羟基进行交联,使得半皂化植物油接枝在三甲基硅烷醚化合物上,其中每克三甲基硅烷醚化合物溶液中加入半皂化植物油0.54-0.57g,加入甲苯二异氰酸酯0.12-0.13g,具体反应结构式如下;
步骤4,将步骤3中烘干后的接枝三甲基硅烷醚化合物加入pH=2的盐酸溶液中,搅拌30min后进行过滤洗涤干燥,得到疏水丝氨酸;其中的三甲基硅烷基团在酸性溶液中脱去,反应结构式如下;
步骤5,将步骤4中制备的疏水丝氨酸和L-乳酸加入反应容器中,同时向其中加入1,4-丁二醇和辛酸亚锡,加热至150℃,进行抽真空,然后恒温反应10-12h,冷却至室温,进行过滤洗涤,得到疏水复合聚乳酸,其中每克疏水丝氨酸中加入L-乳酸0.27-0.29g,加入辛酸亚锡0.08-0.09g,加入1,4-丁二醇5-6mL,由于疏水丝氨酸的两端含有羟基和羧基,同时L-乳酸的两端含有羟基和羧基,所以两者通过缩合反应进行聚合,得到的聚合链条上含有半皂化油脂,进而使得整个疏水复合聚乳酸具有较高的疏水性能,同时半皂化油脂的引入,使得整个聚合物自身具有较高的分散能力,并且聚合物主链上是乳酸和丝氨酸,支链上是油脂,因此在细菌的作用下可以同时实现对乳酸、丝氨酸和油脂的分解,使得制备的塑料薄膜能够快速的彻底分解,反应结构式如下;
复合阻燃剂的具体制备过程如下:将一定量的氢氧化铝粉末、三氧化二锑粉末和氢氧化镁粉末加入氧化淀粉溶液中,升温至50℃搅拌混合均匀,然后在60℃的烘箱中烘干后,进行研磨,得到复合阻燃剂粉末;其中氢氧化铝粉末、三氧化二锑粉末和氢氧化镁粉末的质量比为1:1:1,通过氧化淀粉的粘结作用将三种阻燃剂混合固定,再进行研磨成粉后,制得的复合阻燃剂粉末具有三种阻燃剂所有的阻燃特性;
可降解环保塑料薄膜的具体制备过程如下:
第一步,将疏水复合聚乳酸加入150℃的混炼机中熔炼2-3min;
第二步,向混炼机中加入复合阻燃剂、液体石蜡、十二烷基苯磺酸钠和纳米二氧化钛,恒温熔炼5-8min;
第三步,将抗氧剂和增塑剂加入混炼机中,在150℃下混炼2-3min后挤出得到膜片;
第四步,将第三步中制备的膜片通过拉伸机进行拉伸定性,得到塑料薄膜。
本发明的有益效果:
本发明通过半皂化油脂接枝丝氨酸,同时将制备的疏水丝氨酸与L-乳酸聚合,制备的疏水复合聚乳酸中主链由疏水丝氨酸与L-乳酸连接,支链为半皂化油脂,使得细菌在作用时同时对疏水丝氨酸与L-乳酸和半皂化油脂进行作用,同时由于丝氨酸能够为细菌的生长提供必需的必需的营养,使得细菌能够快速进行繁殖并实现对丝氨酸的分解,使得丝氨酸与L-乳酸聚合得到的塑料薄膜与传统的直接用L-乳酸聚合的塑料薄膜相比降解速率更快,在30天即可实现完全降解,解决了现有的聚乳酸塑料薄膜降解速率较低的问题。
本发明通过半皂化油脂接枝丝氨酸,同时将制备的疏水丝氨酸与L-乳酸聚合,制备的疏水复合聚乳酸基体中含有半皂化油脂,具有较高的疏水能力,进而使得制备的塑料薄膜疏水性能分散均匀,解决了现有的塑料薄膜直接通过添加疏水剂,由于聚乳酸的分散性能差,使得疏水剂在聚乳酸中分散不均匀,造成制备的塑料薄膜不同位置的疏水能力不均匀的问题。
本发明经过接枝植物油的疏水丝氨酸与L-乳酸聚合后,由于聚合物本身含有半皂化油脂基团,使得聚合物本身就具有较高的分散能力,当阻燃剂加入聚合物中时,聚合物直接将阻燃剂进行分散,使得制备的塑料薄膜的阻燃性能均匀,解决了现有的塑料薄膜直接通过添加阻燃剂,由于聚乳酸的分散性能差,使得阻燃剂在聚乳酸中分散不均匀,造成制备的塑料薄膜不同位置的阻燃性能不均匀的问题。
本发明通过氧化淀粉的粘结作用将三种阻燃剂混合固定,再进行研磨成粉后,制得的复合阻燃剂粉末具有三种阻燃剂所有的阻燃特性,使得制备的塑料薄膜的阻燃性能较高。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解,下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明三甲基硅烷醚化合物反应结构式;
图2为本发明半皂化植物油反应结构式;
图3为本发明接枝三甲基硅烷醚化合物反应结构式;
图4为本发明接枝三甲基硅烷醚化合物酸解脱三甲基硅烷基的反应结构式;
图5为本发明疏水复合聚乳酸反应结构式。
具体实施方式
结合图1、图2、图3、图4和图5通过如下实施例进行详细说明:
实施例1:
疏水复合聚乳酸的具体制备过程如下:
步骤1:将200g丝氨酸加入二甲亚砜溶液中,然后向其中加入620mL三乙胺和76g4-二甲氨基吡啶,搅拌均匀后,向其中加入212g三甲基氯硅烷,常温下搅拌反应25-27h,得到三甲基硅烷醚化合物溶液,具体反应结构式如下,通过加入三甲基氯硅烷可以对丝氨酸中的羟基进行保护;
步骤2:取1kg植物油加入无水乙醇溶液中,然后向其中加入31g氢氧化钠固体,升温至75℃下搅拌反应2h后,然后将得到的产物用分液漏斗进行分液,取上层溶液,得到半皂化植物油;
步骤3,向200g三甲基硅烷醚化合物溶液中加入108g步骤2制备的半皂化植物油,搅拌混合均匀后向其中加入24g甲苯二异氰酸酯,常温下搅拌反应3h,然后进行过滤,过滤后用乙醚进行洗涤,然后在50℃的烘箱中进行烘干,得到接枝三甲基硅烷醚化合物;
步骤4,将步骤3中烘干后的接枝三甲基硅烷醚化合物加入pH=2的盐酸溶液中,搅拌30min后进行过滤洗涤干燥,得到疏水丝氨酸;
步骤5,将步骤4中制备的300g疏水丝氨酸和81gL-乳酸加入反应容器中,同时向其中加入1.5L1,4-丁二醇和24g辛酸亚锡,加热至150℃,进行抽真空,然后恒温反应10-12h,冷却至室温,进行过滤洗涤,得到疏水复合聚乳酸。
实施例2:
疏水复合聚乳酸的具体制备过程如下:
步骤1:将200g丝氨酸加入二甲亚砜溶液中,然后向其中加入680mL三乙胺和78g4-二甲氨基吡啶,搅拌均匀后,向其中加入224g三甲基氯硅烷,常温下搅拌反应25-27h,得到三甲基硅烷醚化合物溶液,具体反应结构式如下,通过加入三甲基氯硅烷可以对丝氨酸中的羟基进行保护;
步骤2:取1kg植物油加入无水乙醇溶液中,然后向其中加入33g氢氧化钠固体,升温至75℃下搅拌反应2h后,然后将得到的产物用分液漏斗进行分液,取上层溶液,得到半皂化植物油;
步骤3,向200g三甲基硅烷醚化合物溶液中加入114g步骤2制备的半皂化植物油,搅拌混合均匀后向其中加入26g甲苯二异氰酸酯,常温下搅拌反应3h,然后进行过滤,过滤后用乙醚进行洗涤,然后在50℃的烘箱中进行烘干,得到接枝三甲基硅烷醚化合物;
步骤4,将步骤3中烘干后的接枝三甲基硅烷醚化合物加入pH=2的盐酸溶液中,搅拌30min后进行过滤洗涤干燥,得到疏水丝氨酸;
步骤5,将步骤4中制备的300g疏水丝氨酸和87gL-乳酸加入反应容器中,同时向其中加入1.8L1,4-丁二醇和27g辛酸亚锡,加热至150℃,进行抽真空,然后恒温反应10-12h,冷却至室温,进行过滤洗涤,得到疏水复合聚乳酸。
实施例3:
复合聚乳酸的具体制备过程如下:将95g丝氨酸和81gL-乳酸加入反应容器中,同时向其中加入1.5L1,4-丁二醇和24g辛酸亚锡,加热至150℃,进行抽真空,然后恒温反应10-12h,冷却至室温,进行过滤洗涤,得到复合聚乳酸。
实施例4:
聚乳酸的具体制备过程如下:将176gL-乳酸加入反应容器中,同时向其中加入1.5L1,4-丁二醇和24g辛酸亚锡,加热至150℃,进行抽真空,然后恒温反应10-12h,冷却至室温,进行过滤洗涤,得到聚乳酸。
实施例5:
复合阻燃剂的具体制备过程如下:将20g氢氧化铝粉末、20g三氧化二锑粉末和20g氢氧化镁粉末加入53g氧化淀粉溶液中,升温至50℃搅拌混合均匀,然后在60℃的烘箱中烘干后,进行研磨,得到复合阻燃剂粉末。
实施例6:
可降解环保塑料薄膜的具体制备过程如下:
第一步,将750g实施例1制备的疏水复合聚乳酸加入150℃的混炼机中熔炼2-3min;
第二步,向混炼机中加入40g实施例5制备的复合阻燃剂、120g液体石蜡、20g十二烷基苯磺酸钠和10g纳米二氧化钛,恒温熔炼5-8min;
第三步,将20g抗氧剂和40g增塑剂加入混炼机中,在150℃下混炼2-3min后挤出得到膜片;
第四步,将第三步中制备的膜片通过拉伸机进行拉伸定性,得到塑料薄膜。
实施例7:
可降解环保塑料薄膜的具体制备过程如下:
第一步,将800g实施例2制备的疏水复合聚乳酸加入150℃的混炼机中熔炼2-3min;
第二步,向混炼机中加入60g实施例5制备的复合阻燃剂、150g液体石蜡、30g十二烷基苯磺酸钠和20g纳米二氧化钛,恒温熔炼5-8min;
第三步,将30g抗氧剂和50g增塑剂加入混炼机中,在150℃下混炼2-3min后挤出得到膜片;
第四步,将第三步中制备的膜片通过拉伸机进行拉伸定性,得到塑料薄膜。
实施例8:
可降解环保塑料薄膜的具体制备过程如下:
第一步,将750g实施例3制备的复合聚乳酸加入150℃的混炼机中熔炼2-3min;
第二步,向混炼机中加入40g实施例5制备的复合阻燃剂、120g液体石蜡、20g十二烷基苯磺酸钠和10g纳米二氧化钛,恒温熔炼5-8min;
第三步,将20g抗氧剂和40g增塑剂加入混炼机中,在150℃下混炼2-3min后挤出得到膜片;
第四步,将第三步中制备的膜片通过拉伸机进行拉伸定性,得到塑料薄膜。
实施例9:
可降解环保塑料薄膜的具体制备过程如下:
第一步,将750g实施例4制备的聚乳酸加入150℃的混炼机中熔炼2-3min;
第二步,向混炼机中加入30g植物油、40g实施例5制备的复合阻燃剂、120g液体石蜡、20g十二烷基苯磺酸钠和10g纳米二氧化钛,恒温熔炼5-8min;
第三步,将20g抗氧剂和40g增塑剂加入混炼机中,在150℃下混炼2-3min后挤出得到膜片;
第四步,将第三步中制备的膜片通过拉伸机进行拉伸定性,得到塑料薄膜。
实施例10:
将实施例6-9制备的塑料薄膜进行性能测试,具体测试过程如下:
(1)取同样大小的实施例6-9制备的塑料薄膜充分干燥至恒重,计为m0,然后埋于10cm处,每隔5天取出,然后用乙醇洗涤干净后干燥称量,计为m1,生物降解率=(m0-m1)/m0×100%,测试结果如表1所示:
表1:实施例6-9制备的塑料薄膜进行生物降解性能的测定结果
实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
5天 | 5.3% | 5.8% | 4.7% | 3.6% |
10天 | 23.1% | 22.8% | 17.5% | 12.3% |
15天 | 41.4% | 42.3% | 29.6% | 17.9% |
20天 | 67.6% | 68.2 | 37.3% | 25.4% |
25天 | 89.1% | 90.5% | 52.3% | 38.6% |
30天 | 100% | 100% | 71.4% | 49.2% |
由表1可知,经过疏水丝氨酸与L-乳酸的交联后,由于疏水丝氨酸支链上含有半皂化油脂基团,使得细菌在作用是通过对疏水丝氨酸与L-乳酸和半皂化油脂进行作用,能够提高塑料薄膜的降解率,在30天即可实现完全降解,同时通过丝氨酸与L-乳酸聚合得到的塑料薄膜与直接用L-乳酸聚合制备的塑料薄膜相比,由于丝氨酸能够为细菌的生长提供必需的必需的营养,使得细菌能够快速进行繁殖并实现对丝氨酸的分解,使得丝氨酸与L-乳酸聚合得到的塑料薄膜降解速率更快;
(2)将实施例6-9制备的塑料薄膜取同样大小,并对塑料薄膜不同位置选取4个位置进行导热性能的测定,具体测定结果如表2所示:
表2实施例6-9制备的塑料薄膜不同位置处的导热性能(W/m.K)
实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
第一位置处 | 0.021 | 0.020 | 0.021 | 0.045 |
第二位置处 | 0.020 | 0.020 | 0.096 | 0.020 |
第三位置处 | 0.021 | 0.020 | 0.073 | 0.087 |
第四位置处 | 0.021 | 0.021 | 0.020 | 0.093 |
由表2可知,经过接枝植物油的疏水丝氨酸与L-乳酸聚合后,由于聚合物本身含有半皂化油脂基团,使得聚合物本身就具有较高的分散能力,当阻燃剂加入聚合物中时,聚合物直接将阻燃剂进行分散,使得制备的塑料薄膜的阻燃性能均匀;
(3)将实施例6-9制备的塑料薄膜中装入同样质量的水,然后放置5天、10天、20天、40天后观察塑料薄膜底部的渗水情况,结果如表3所示:
表3实施例6-9制备的塑料薄膜疏水结果
由表3可知,经过接枝植物油的疏水丝氨酸与L-乳酸聚合后,由于聚合物本身含有半皂化油脂基团,使得聚合物本身具有较高的疏水能力,塑料薄膜在盛水40天时仍没有水溢出。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (2)
1.可降解环保塑料薄膜,其特征在于,包括如下重量份的各组分:
疏水复合聚乳酸75-80份、复合阻燃剂4-6份、液体石蜡12-15份、十二烷基苯磺酸钠2-3份、纳米二氧化钛1-2份、抗氧剂2-3份、增塑剂4-5份;
疏水复合聚乳酸的具体制备过程如下:
步骤1:将一定量的丝氨酸加入二甲亚砜溶液中,然后向其中加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶,搅拌均匀后,向其中加入三甲基氯硅烷,常温下搅拌反应25-27h,得到三甲基硅烷醚化合物溶液;其中每克丝氨酸中加入三甲基氯硅烷1.06-1.12g,同时每克丝氨酸中加入三乙胺3.1-3.4mL,加入4-二甲氨基吡啶0.38-0.39g;
步骤2:取一定量的植物油加入无水乙醇溶液中,然后向其中加入氢氧化钠固体,升温至75℃下搅拌反应2h后,然后将得到的产物用分液漏斗进行分液,取上层溶液,得到半皂化植物油;其中每千克植物油中加入氢氧化钠固体31-33g;
步骤3,向三甲基硅烷醚化合物溶液中加入步骤2制备的半皂化植物油,搅拌混合均匀后向其中加入甲苯二异氰酸酯,常温下搅拌反应3h,然后进行过滤,过滤后用乙醚进行洗涤,然后在50℃的烘箱中进行烘干,得到接枝三甲基硅烷醚化合物;其中每克三甲基硅烷醚化合物溶液中加入半皂化植物油0.54-0.57g,加入甲苯二异氰酸酯0.12-0.13g;
步骤4,将步骤3中烘干后的接枝三甲基硅烷醚化合物加入pH=2的盐酸溶液中,搅拌30min后进行过滤洗涤干燥,得到疏水丝氨酸;其中的三甲基硅烷基团在酸性溶液中脱去;
步骤5,将步骤4中制备的疏水丝氨酸和L-乳酸加入反应容器中,同时向其中加入1,4-丁二醇和辛酸亚锡,加热至150℃,进行抽真空,然后恒温反应10-12h,冷却至室温,进行过滤洗涤,得到疏水复合聚乳酸;其中每克疏水丝氨酸中加入L-乳酸0.27-0.29g,加入辛酸亚锡0.08-0.09g,加入1,4-丁二醇5-6mL;
所述复合阻燃剂的具体制备过程如下:将氢氧化铝粉末、三氧化二锑粉末和氢氧化镁粉末按照质量比为1:1:1加入氧化淀粉溶液中,升温至50℃搅拌混合均匀,然后在60℃的烘箱中烘干后,进行研磨,得到复合阻燃剂粉末。
2.权利要求1所述可降解环保塑料薄膜的制备方法,其特征在于,具体制备过程如下:
第一步,将疏水复合聚乳酸加入150℃的混炼机中熔炼2-3min;
第二步,向混炼机中加入复合阻燃剂、液体石蜡、十二烷基苯磺酸钠和纳米二氧化钛,恒温熔炼5-8min;
第三步,将抗氧剂和增塑剂加入混炼机中,在150℃下混炼2-3min后挤出得到膜片;
第四步,将第三步中制备的膜片通过拉伸机进行拉伸定性,得到塑料薄膜。
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