JP2012509565A - 電池特性が改良されたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

電池特性が改良されたリチウム二次電池
カソード活性材料の総量に対して20〜100重量％の、下記式１：
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭｅ_{１−（ｂ＋ｃ）}Ｏ_２ （１）
により表されるリチウム遷移金属酸化物、ならびにリチウム塩及び非水性溶剤からなる電解質を含んでなるリチウム二次電池であって、アノード活性材料の表面上に保護被膜(すなわち、固体電解質界面被膜、SEI被膜)を形成するための第一添加剤、及びアノード活性材料の表面上に別のSEI被膜を形成するための第二添加剤が、カソード活性材料中に含まれる不純物を不活性化しながら、該電解質中に包含されている、リチウム二次電池を開示する。

Description

発明の分野

本発明は、電池特性を改良したリチウム二次電池に関し、より詳しくは、カソード活性材料の総量に対して20〜100重量％の、特殊な化学式により表されるリチウム遷移金属酸化物、及びリチウム塩と非水性溶剤からなる電解質を包含するリチウム二次電池であって、アノード活性材料の表面上に保護被膜を形成するための第一添加剤、及び該アノード活性材料の該表面上に別の保護被膜を形成するための第二添加剤が該電解質中に包含され、該カソード活性材料中に含まれる不純物を不活性化している、リチウム二次電池に関する。

発明の背景

技術が進歩し、可動機器の需要が増加するにつれて、エネルギー供給源としての二次電池の需要も急速に増加している。そのような二次電池の中で、エネルギー密度及び作動電位が高く、サイクル寿命が長く、自己放電が少ないリチウム二次電池が関連する分野で広く使用されている。

リチウム二次電池では、初期充電段階でリチウムイオンが、カソードとして使用されるリチウム金属酸化物から、アノードとして使用されるグラファイトに移動し、次いで、グラファイトアノードの層間に挿入される。これに関して、リチウムは活性が高く、グラファイトアノードの層間にリチウムが挿入されているグラファイトアノードの表面上で電解質がリチウム塩と反応し、特別な化合物、例えばＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、等、を発生する。この化合物が、一般的に、グラファイトアノードの表面上で不動態化層を形成し、そのような不動態化層は、層間固体電解質「SEI」層と呼ばれる。

形成されたSEI層は、その層を通してリチウムイオンを選択的に通過させるイオントンネルとして作用し、これが、リチウムイオンとグラファイトアノードまたは他の材料との副反応を防止する。SEI層の形成に消費される充電量は、実質的に不可逆的な充電容量であり、放電工程に可逆的に使用されない。従って、電解質はそれ以上分解されず、電解質中のある量のリチウムイオンが可逆的に維持され、それによって、安定した充電−放電性能が得られる(J. Power Sources (1994) 51:79-104)。その結果、SEI層が形成されると、リチウムイオンの量が可逆的に維持され、リチウム電池の耐用寿命特性が改良される。

上記のSEI層は、電解質の安定性を維持するための一般的な条件下、すなわち、温度−20〜60℃及び4Ｖ以下の電圧、で比較的堅く、従って、アノードと電解質との間の副反応を十分に阻止する。しかし、電池を全充電状態で高温保管する場合(例えば、電池を、4.2Ｖで完全に充電した後、90℃で4時間放置する場合)、重大な問題、例えばSEI被膜の耐久性が徐々に低下すること、が必然的に起こる。

より詳しくは、リチウム電池を全充電状態で貯蔵する場合、SEI被膜が時間と共に徐々に崩壊し、電池のアノードが露出し、露出したアノードの表面が電解質と反応して副反応を起こし、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_３Ｈ_６、等のガスを発生し、それによって、電池の内部圧力増加を引き起こす。

SEI層は、電解質中に含まれる溶剤の種類及び/または添加剤の化学的特性に応じて様々な特性を示し、そのような特性は、イオン及び電荷の移動に影響を及ぼし、それによって電池性能を変化させる主要なパラメータとして知られている(Shoichiro Mori、「リチウム二次バッテリー用の各種有機電解質の化学的特性(Chemical properties of various organic electrolytes for lithium rechargeable batteries)」、J. Power Source (1997) Vol. 68参照)。

そのため、所望量の添加剤を電池に加え、添加剤本来の効率を確保しながら、イオン及び電荷の移動に対する悪影響を抑制することにより、電池性能の変動を阻止する新規な技術の開発が求められている。

リチウム二次電池用の主要なカソード活性材料は、リチウム含有酸化コバルト(ＬｉＣｏＯ_２)を含んでなる。例えばリチウム含有酸化マンガン、例えば層状結晶構造を有するＬｉＭｎＯ_２、またはスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４、リチウム含有酸化ニッケルＬｉＮｉＯ_２、等を包含する他の物質も考えられる。

特に、好ましい特徴、例えば優れたサイクル特性、を有するＬｉＣｏＯ_２が広く使用されているが、上記の材料には、幾つかの欠点、例えば限られた鉱物資源としてコバルトを含むことによる高価格、があり、従って、電気自動車用電力供給源としての大量使用に制限がある。

リチウムマンガン酸化物、例えばＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、等には、生態学的に好ましく、豊富な天然資源であるマンガンを原料として使用する経済的利点があり、従って、ＬｉＣｏＯ_２を置き換えるための新規なカソード活性材料として非常に大きな関心を集めている。しかし、これらの材料には幾つかの欠点、例えば低容量、乏しいサイクル特性、等がある。

さらに、リチウムニッケル系酸化物、例えばＬｉＮｉＯ_２、は、比較的安価であり、4.3Ｖに充電した場合に高い放電容量を示し、特に、ドーピングされたＬｉＮｉＯ_２の可逆的容量は200mAh/gに近く、ＬｉＣｏＯ_２の容量(約165mAh/g)を超えている。従って、その低い平均放電電圧及び体積密度にも関わらず、ＬｉＮｉＯ_２カソード活性材料を使用する市販のバッテリーは、高いエネルギー密度を示す。そのようなニッケル系カソード活性材料の研究は、改良された高容量電池を開発するために、最近数が増加している。

しかし、上記のＬｉＮｉＯ_２系カソード活性材料には幾つかの問題、例えば充電−放電サイクル中の体積変動により引き起こされる結晶構造における急速な相変換、空気及び湿分にさらされた時の耐薬品性の急激な低下、貯蔵及び充電−放電サイクル中の大量のガス発生、等があるので、これらの材料の実使用が限られている。

そのような問題を解決するために、酸化物中のニッケルが他の遷移金属、例えばマンガン、コバルト、等で部分的に置換されているリチウム遷移酸化物が提案されている。そのような金属置換されたニッケル−リチウム遷移酸化物は、優れたサイクル特性及び容量特性を有するが、電池を長時間使用した場合、サイクル特性が劇的に損なわれ、電池の幾つかの問題、例えばガス発生による電池の膨潤、化学的安定性の低下により発生する不純物、等、は十分に解決されていない。特に、Ｎｉ含有量が高いリチウムニッケル遷移金属酸化物には、高温における重大な電池膨潤及び乏しい安定性のような問題がある。

従って、高容量電池に好適なリチウムニッケル系カソード活性材料を使用する際に、不純物により引き起こされる高温安定性の問題を解決する改良された技術の開発が依然として強く求められている。

これに関して、電池のサイクル特性及び高温安定性を高めるのに有用な電解質添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、等が開示されている。これらの材料は、電解質と反応してSEI被膜をアノード表面上に形成することが分かっている。

しかし、そのような形成されたSEI被膜は、熱安定性が比較的低く、室温以上で長期間使用するか、または高温で貯蔵すると、分解してアノード表面が露出し、そのために電池の性能が損なわれる。さらに、上記の材料を、ニッケル−リチウム遷移金属酸化物をカソード活性材料として含む電池に使用する場合、電池が膨潤し、高温安定性がより深刻に損なわれる。従って、上記の添加剤を電池に使用することは、実質的に不可能である。

これに関して、韓国公開特許出願第2004−0065152号明細書は、カソード活性材料としてＬｉＣｏＯ_２を有する電池であって、電池の非水性電解質が、線状ポリシロキサン鎖の末端にポリエーテル鎖が結合した構造を有するポリエーテル変性されたシリコーン油、及びシリコーン油と混合されたエチレンカーボネート(EC)を包含する、電池を記載している。

日本国公開特許出願第2006-086101号明細書は、カソード活性材料としてＬｉＣｏＯ_２を有する電池であって、電池中に含まれる重合体電解質が、(1)ポリオレフィン、ポリシロキサンまたはポリホスファゼンからなる主鎖及びオキシド構造を有する分岐鎖を有する重合体、(2)分子量103〜108の低分子量化合物を基剤とする添加剤、(3)リチウム塩化合物、及び(4)不飽和化された基を有する環状カーボネートを含んでなる、電池を記載している。

しかし、本発明者らは、上記の技術を使用しても、ニッケル-リチウム遷移金属酸化物をカソード活性材料として含む電池は、サイクル特性が改良されず、さらに、高温安定性及び/または電池膨潤が実質的に改良されないことを見出した。

従って、Ｎｉ含有量が高いリチウム遷移金属酸化物をカソード活性材料として使用するには、不純物により引き起こされるサイクル特性、容量特性及び/または高温安定性の低下を阻止する新規な技術が必要である。

従って、本発明の目的は、上に記載する従来の問題を解決し、関連する分野における技術的な制約を克服することである。

本発明者らが行った集中的な研究及び多くの実験の結果、ニッケル系カソード活性材料及び電解質を含んでなり、アノード活性材料の表面上に保護被膜を形成するための第一添加剤、及びアノード活性材料の表面上に別の保護被膜を形成するための第二添加剤の両方を同時に添加し、カソード活性材料中に含まれる不純物を不活性化することにより製造されたリチウム二次電池は、カソード活性材料中に含まれる不純物を不活性化し、電池の膨潤を抑制し、電池の安定性を改良することを見出した。従って、高容量のリチウム二次電池を製造することができる。これによって、本発明が成功裡に完成された。

そこで、本発明は、カソード活性材料の総量に対して20〜100重量％の、下記の化学式１： Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭｅ_{１−（ｂ＋ｃ）}Ｏ_２ （１）

により表され、式中、-0.5＝ｚ＝0.5、0.3＝ｂ＝0.9、0.1＝ｃ＝0.8、ｂ＋ｃ＜1であり、Ｍｅは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ及びＦｅからなる群から選択された少なくとも一種の元素であるリチウム遷移金属酸化物、及びリチウム塩及び非水性溶剤からなる電解質を含んでなるリチウム二次電池であって、アノード活性材料の表面上に保護被膜を形成するための第一添加剤、及び該アノード活性材料の該表面上に別の保護被膜を形成するための第二添加剤が該電解質中に包含され、該カソード活性材料中に含まれる不純物を不活性化している、リチウム二次電池を提供する。

より詳しくは、本発明のリチウム二次電池は、アノード活性材料の表面上にSEI被膜を形成するための第一添加剤、及び該アノード活性材料の該表面上に保護被膜を形成するための第二添加剤を含む電解質を包含し、カソード活性材料中に含まれる不純物を不活性化している。従って、本発明には、電池の使用中に、例えば電池を全充電状態で高温貯蔵することにより、SEI被膜が消耗した時に、電池性能の劣化及び/または電池の不可逆的容量の増加を引き起こさずに、SEI被膜を連続的に形成する、及び/または保存するという利点がある。

さらに、本発明者らは、上記の式１により表されるリチウム遷移金属酸化物(以下、「金属ドーピングされたニッケル活性材料」と呼ぶことがある)をカソード活性材料として使用する場合、第一添加剤及び第二添加剤の両方を電解質に同時に添加することにより、第一添加剤または第二添加剤を単独で添加する場合と比較して、相乗効果を誘発し、電池の高温安定性が大きく改良されることを見出した。そのような結果の背景にある理由は、金属ドーピングされたニッケル活性材料中に含まれる不純物が不活性化され、同時に、アノード活性材料の表面上における保護被膜の形成が最大限になるためであると推定される。

従って、カソード活性材料の不純物により引き起こされる典型的な問題、例えば電池容量の低下、リチウムイオンの移動制限による界面抵抗の増加、不純物の分解によるガス発生と、それにより引き起こされる電池膨潤、等を阻止することができ、それによって、二次電池の優れた高温安定性及びサイクル特性が得られる。

本発明の二次電池に使用するニッケル活性材料は、リチウムコバルト酸化物を含んでなるカソード活性材料より少なくとも20％高い放電容量を有し、高い容量特性を十分に発揮し、それによって、より効率的に使用することができる。

本発明の好ましい実施態様により、第一添加剤は、初期充電−放電工程における重合によりアノード活性材料の表面上に保護被膜を形成する添加剤でよく、第二添加剤は、初期充電−放電工程後のさらなる充電−放電中における重合により、上記の保護被膜を補足する別の添加剤でよい。

好ましくは、第一添加剤は、二次電池の初期充電−放電電位で、第二添加剤の重合活性より高い重合活性を有することができ、第二添加剤は、初期充電−放電電位以外の充電−放電電位で、第一添加剤の分解耐性より優れた分解耐性を有することができる。

第一添加剤が、初期充電−放電電位で、第二添加剤より高い重合活性を有するので、第一添加剤は、初期充電−放電工程により優先的に消費される。

初期充電−放電は、二次電池の種類によって異なる場合があり、一般的にリチウム二次電池の製造における化成(formation)工程により影響を受けることがある。そのような化成工程は、電池の組立後に充電及び放電を繰り返すことにより、電池を活性化する方法である。充電の際、カソードから放出されたリチウムイオンがアノードとして使用される炭素電極に向かって移動し、炭素電極の中に挿入され、同時に、SEI被膜がアノードの表面上に形成される。化成工程は、一般的に充電及び放電を、特定範囲の一定電流及び一定電圧で繰り返すことにより、行う。電池は、1.0〜3.8Ｖで半分充電するか、または3.8〜4.5Ｖで全充電する。従って、初期充電−放電電位は2.5〜4.5Ｖ、より好ましくは2.7〜4.3Ｖでよい。

第一添加剤の例には、ビニレンカーボネート(ＶＣ)、ビニレンエチレンカーボネート(ＶＥＣ) 、フルオロ−エチレンカーボネート、無水コハク酸、ラクチド、カプロラクタム、エチレンサルファイト、プロパンスルホン(ＰＳ)、プロペンスルホン、ビニルスルホン、及びそれらの誘導体及びハロゲン置換物が挙げられる。好ましくは、第一添加剤は、不飽和化された基を有する環状カーボネート化合物、例えばＶＣ、ＶＥＣ、等でよい。これらの化合物は、単独で、またはそれらの2種類以上の組合せで使用することができる。

上記のように、金属ドーピングされたニッケル活性材料を有するセルでは、電解質添加剤として使用するＶＣまたはＶＥＣが高温で電解質の分解を逆に促進し、場合により、電池膨潤を非常に大きく増加することがあるので、ＶＣまたはＶＥＣ以外の他の添加剤の使用が考えられている。

しかし、下記の実施態様により明らかなように、カソード活性材料の不純物を不活性化しながらアノード活性材料の表面上に保護被膜を形成するための第二添加剤を電解質に添加する場合、驚くべきことに、堅いSEI被膜が形成されるために、第二添加剤と相容性があるＶＣまたはＶＥＣを添加しても、電解質の分解及び電池膨潤を著し低減させ、電池の安定性を大きく強化し、有益な効果、例えばサイクル特性の改良、を発揮し得ることが分かった。

そのような事実の背景にある理由は明らかに立証されてはいないが、従来のＶＣまたはＶＥＣは、金属ドーピングされたニッケル活性材料中に含まれる不純物と反応することにより、電解質の分解が促進されると考えられる。反対に、本発明により第二添加剤ならびにＶＣまたはＶＥＣを同時に添加することにより、不純物を不活性化させ、従って、上記の現象(例えば電解質の分解)を抑制すると期待される。

第二添加剤の好ましい例には、少なくとも一個のＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合または炭素-炭素二重結合を有する材料、不純物と水の反応により少なくとも一個のＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合及び少なくとも一個の炭素-炭素二重結合の両方を有する材料、等が挙げられる。そのような材料は、少なくとも二個の炭素-炭素二重結合、より好ましくは2または3個の炭素-炭素二重結合を有することができる。

上記の材料は、炭素-炭素二重結合を有する官能基ならびにリチウムイオンを移動させることができるシロキサンを包含し、架橋によりSEI被膜を形成し、優れたリチウムイオン移動度を発揮する。炭素-炭素二重結合及びシロキサンを有する官能基は、δ−分極及びδ＋分極をそれぞれ示すので、これらの材料は、対向する分極を示す不純物と組み合わされ、それらの不純物を不活性化する。ここで、特定の分極(δ＋またはδ−)箇所だけが第二添加剤の方向に配向するか、またはδ＋及びδ−箇所の両方が第二添加剤の方向に同時に配向することができる。

本発明の好ましい実施態様では、第二添加剤は、下記の式（２）：
Ｒ_１−Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_４）（Ｒ_５）ｎ−Ｒ_６］ （２）
により表される化合物でよく、式中、ｎは0〜3であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、独立して、水素またはＣ_１−１０炭化水素であり、それらの少なくとも一個は不飽和化された結合を有することができる。

Ｃ_１−１０炭化水素は、全ての「アルキル」、「アルケン」及び「アルキン」を包含し、これらの基は、分岐鎖状、直鎖状または環状構造を有することができる。

アルキルには、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、等が挙げられる。

上記の式２から、Ｒ_１及びＲ_６の少なくとも一方は、不飽和化された結合、より好ましくは少なくとも一個の不飽和化された結合を有するアルキルでよい。上記の式２から、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のそれぞれは、好ましくは水素またはアルキルであり、より好ましくはこれらの基の少なくとも一個はメチルでよい。Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ結合では、Ｓｉに結合したアルキルは、比較的小さなδ＋分極を誘発するが、比較的大きい構造によりＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合を保護し、電池内部の作動条件下でアルキルと不純物のより安定した組合せを可能にする。

Ｒ_１〜Ｒ_６の少なくとも一個が不飽和化された結合を有する場合、その不飽和化された結合は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０の低級アルケンである。ここで使用する「アルケン」は、少なくとも２個の炭素原子を含んでなる置換基を意味し、その少なくとも一個は、少なくとも一個の炭素-炭素二重結合からなる。そのようなアルケンの代表的な例には、エチレン(−ＣＨ＝ＣＨ_２)、プロピレン(−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３、−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_３)、ブチレン(−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２)、等が挙げられる。

第二添加剤の分子量(g/mol)は、120〜250でよい。分子量が高すぎる場合、架橋により電池中に重合体が形成されるか、または電解質がゲル化する。反対に、分子量が小さすぎる場合、第二添加剤は、SEI被膜の形成に好ましくない。

電解質中にある第一添加剤または第二添加剤の含有量が高すぎる場合、電池の不可逆的容量が相対的に増加するので、好ましくない。反対に、その含有量が非常に低い場合、不純物の不活性化効果を達成するのが困難になる。上記の事実を考慮し、第一添加剤及び第二添加剤のそれぞれは、好ましくは電解質の総重量に対して0.01〜10重量％、より好ましくは0.01〜5重量％の量で含まれる。

しかし、第一添加剤、例えばＶＣまたはＶＥＣ、は、分解条件下で不安定であり、過剰量で添加した場合、分解し、電池の膨潤を誘発するか、または電解質の分解を促進することがある。すなわち、過剰の高活性第一添加剤は、様々な副反応を誘発するか、またはSEI被膜の厚さを増加させ、それによって電池の内部抵抗を増加させることがある。

従って、第一添加剤は、好ましくは初期充電−放電中に完全に消費される量で添加し、その初期充電−放電中に完全に消費される量は、電池容量または電池の種類によって変えることができ、電解質の総重量に対して0.01〜0.5重量％の量でよい。

カソード活性材料中に含まれる不純物には、例えばリチウムイオンと水分またはＣＯ_２との反応により形成される不純物、カソード活性材料を製造する際に後に残されたリチウム供給源から誘発される不純物、例えばＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、等、及び特に過剰量のニッケルが含まれる場合にニッケル系遷移金属酸化物の表面上に形成されるＮｉＯ、等が挙げられる。そのような不純物は、大部分がカソード活性材料の表面上にあり、電池の作動中に不純物と電解質または添加剤との間の界面反応によりδ−/δ＋分極を示す材料を含んでなることがある。

本発明の金属ドーピングされたニッケル活性材料は、式（１）
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭｅ_{１−（ｂ＋ｃ）}Ｏ_２ （１）
により表され、ニッケルのモル画分は30％以上であり、活性材料は、Ｍｎ及び他の所望の金属元素(Ｍｅ)を含む。上記のカソード活性材料は、リチウムコバルト酸化物より高い容量及びリチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)より優れた構造的安定性を有する。

好ましい実施態様では、金属ドーピングされたニッケル系活性材料は、ＭｅとしてＣｏを含む、いわゆる三元系物質でよい。ここで、Ｎｉ含有量は、上記のように0.3〜0.9，好ましくは0.33〜0.8である。遷移金属の中でＮｉ含有量が低すぎる場合、高い容量を得るのが困難である。反対に、Ｎｉ含有量が高すぎる場合、結晶構造が歪むか、または潰れることがある。そのような事実を考慮して、金属ドーピングされたニッケル活性材料は、Ｍｎ及びＣｏと比較して、相対的に過剰のＮｉ含有量を有することができる。好ましくは、Ｎｉのモル画分は40〜70％である、すなわち、式１中のｂは0.4〜0.7でよい。Ｎｉの含有量が過剰であるリチウム遷移金属酸化物には、容量及び作動電位が高いという利点があるが、不純物のために高温特性が劣るという問題に直面することがある。本発明の二次電池は、電解質中の不純物と組み合わされ、不純物を不活性化する添加剤を包含するので、上記の問題を効果的に軽減させる。

カソード活性材料は、式１のリチウム遷移金属酸化物を単独で、またはそのような酸化物を、リチウムイオンを収着及び放出することができる他のカソード活性材料との組合せで含んでなることができる。

そのようなカソード活性材料の例には、層状化合物、例えばリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)及びリチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)、等、または少なくとも一種の遷移金属で置換されている化合物、リチウムマンガン化合物、例えば式Ｌｉ_１＋２Ｍｎ_２−ｙＯ_４(式中、ｙは0〜0.33)により表される酸化物、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３及びＬｉＭｎＯ_２、等、リチウム銅酸化物(Ｌｉ_２ＣｕＯ_２)、バナジウム酸化物、例えばＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７、等、式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、及びｙ＝0.01〜0.3)のＮｉサイト型リチウム化ニッケル酸化物、式ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、及びｙ＝0.01〜0.1)またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８(Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ)により表されるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉがアルカリ土類金属イオンで部分的に置換されているＬｉＭｎ_２Ｏ_４、二硫化物化合物、及び式Ｆｅ_２(ＭｏＯ_４)_３、等が挙げられるが、これらに限定するものではない。

本発明の好ましい実施態様では、上記のカソード活性材料は、式１により表されるリチウム遷移金属酸化物以外のＬｉＣｏＯ_２をさらに包含することができ、この場合、ＬｉＣｏＯ_２の量は、カソード活性材料の総重量に対して30〜80重量％でよい。

しかし、式１により表されるリチウム遷移金属酸化物は、高い放電容量を有するので、カソード活性材料の総重量に対して20重量％以上、より好ましくは20〜80重量％の量で添加することができる。

本発明のリチウム二次電池では、電解質は、非水性溶剤及びリチウム塩からなる液体電解質を含んでなることができる。

そのような非水性溶剤は、非プロトン性有機溶剤でよく、例えばN-メチル-2-ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、等が挙げられる。そのような溶剤は、単独で、またはそれらの二種類以上の組合せで使用することができる。好ましくは、直鎖状カーボネートと環状カーボネートの複合材料を使用する。

電解質に使用するリチウム塩は、非水性溶剤に好適に溶解し、解離する材料である。そのようなリチウム塩の例には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート、イミド、等が挙げられる。

充電/放電特性及び/または難燃性を改良するために、電解質は、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換されたオキサゾリジノン、N,N-置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等をさらに包含することができる。所望により、電解質は、不燃性を付与するために、ハロゲン溶剤、例えば四塩化炭素、三フッ化エチレン、等を、及び/または電解質の高温保存を改善するために、二酸化炭素ガスをさらに包含することができる。

本発明のリチウム二次電池は、例えばカソード、アノード、セパレータ及びリチウム塩を含む非水性電解質を含んでなることができる。

カソードは、カソード活性材料、導電性材料及び結合剤の混合物をカソード集電装置に塗布し、塗布された集電装置を乾燥させることにより製造される。所望により、充填材を混合物に加えることができる。アノードは、アノード活性材料をアノード集電装置に塗布し、塗布された集電装置を乾燥させることにより製造し、必要であれば、上記の成分をさらに含むことができる。

セパレータは、カソードとアノードとの間に配置され、高いイオン透過性及び優れた機械的強度を有する薄い絶縁性フィルムから構成される。

上記の集電装置、活性材料、導電性材料、結合剤、充填材、セパレータ、電解質及びリチウム塩は、関連する分野で良く知られており、簡潔にするために、詳細な説明は行わない。

本発明のリチウム二次電池は、関連する分野で公知のどのような従来方法によってでも製造することができる。本発明のリチウム二次電池では、カソード、アノード及びセパレータの配置には、特に制限は無く、例えば各シートを円形、方形、または小袋形ケースの中に、巻き上げた、または積み重ねた形態で配置することができる。

好ましい実施態様の詳細な説明

以下に、本発明の代表的な例を、下記の例を参照しながら、より詳細に説明する。しかし、当業者には明らかなように、これらの実施態様は、例示目的でのみ提案するのであり、本発明の範囲を制限されるものではない。

[例1]
1-1．電解質の調製
式２(ｎ＝1)により表され、電解質添加剤として1.5重量％ＶＣ、メチル置換基(Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５)及び2個のエチレン基(Ｒ_１、Ｒ_６)を包含するシロキサン誘導体0.5重量％を、ＥＣ：ＥＭＣ(体積比1：2)中にＬｉＰＦ_６を含んでなる電解質1.0Ｍに加え、リチウム二次電池用の電解質を調製した。

1-2．アノードの調製
合成グラファイト、SBR系結合剤、及び増粘剤を98：1：1の比で混合し、水性スラリーを調製した後、このスラリーを銅ホイル集電装置の上に塗布し、アノードを形成した。

1-3．カソードの調製
カソード活性材料の総重量に対して33重量％のＬｉＮｉ_０．５３Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２７Ｏ_２及び77重量％のＬｉＣｏＯ_２を混合し、カソード活性材料を調製した。活性材料、導電性材料及び結合剤を96：2：2の比で混合し、スラリーを調製した。次いで、このスラリーをアルミニウムホイル集電装置上に塗布し、続いてこれをいずれかの従来方法により乾燥させ、カソードを形成した。

1-4．電池の製造
形成されたアノード及びカソードを所望のサイズを有する直方体「523443」に成形し、上記工程1-1で調製した電解質をこの直方体の中に注ぎ込み、リチウム二次電池を製造した。製造した電池を850mAで4.2Ｖに充電し、再度4.2Ｖから、電流が50mAの終末(termination)電流に到達するまで、全充電した。その後、電池を930mAで3Ｖの終末電圧に放電した。この初期充電−放電の後、電池を、850mAで上限電圧4.2Ｖに充電し、電池を終末電圧3Ｖに放電する充電−放電サイクルを5回繰り返した。第五充電サイクルの後、電池を90℃で4時間保存し、次いで、同じ条件下で放電させた。電池の容量を測定した。

[例2]
式2により表され、複数のメチル置換基及び2個のエチレン基を有するシロキサン誘導体の代わりに、式2により表され、複数のメチル置換基及び1個のエチレン基を有するシロキサン誘導体0.5重量％を電解質添加剤として加え、電解質を調製した以外は、例1に記載するのと同じ手順により、リチウム二次電池を製造した。

[例3]
式2により表され、複数のメチル置換基及び2個のエチレン基を有するシロキサン誘導体の代わりに、式2により表され、複数のメチル置換基及び2個のエチレン基を有し、メチル置換基の少なくとも一個が水素で置換されているシロキサン誘導体0.5重量％を電解質添加剤として加え、電解質を調製した以外は、例1に記載するのと同じ手順により、リチウム二次電池を製造した。

[例4]
電解質添加剤としてＶＣを、1.5重量％ではなく、0.5重量％の量で加え、電解質を調製した以外は、例1に記載するのと同じ手順により、リチウム二次電池を製造した。

[例5]
カソード活性材料としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２を使用し、カソードを調製した以外は、例1に記載するのと同じ手順により、リチウム二次電池を製造した。

[例6]
カソード活性材料としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を使用し、カソードを調製した以外は、例1に記載するのと同じ手順により、リチウム二次電池を製造した。

[比較例1]
電解質添加剤を添加しなかった以外は、例1に記載するのと同じ手順により、リチウム二次電池を製造した。

[比較例2]
電解質添加剤としてＶＣ1.5重量％だけを加え、電解質を調製した以外は、例1に記載するのと同じ手順により、リチウム二次電池を製造した。

[比較例3]
電解質添加剤として、式2により表され、複数のメチル置換基及び2個のエチレン基を有するシロキサン誘導体0.5重量％だけを加え、電解質を調製した以外は、例1に記載するのと同じ手順により、リチウム二次電池を製造した。

[比較例4]
カソード活性材料としてＬｉＣｏＯ_２を使用し、カソードを調製した以外は、例1に記載するのと同じ手順により、リチウム二次電池を製造した。

[比較例5]
カソード活性材料としてＬｉＮｉＯ_２を使用し、カソードを調製した以外は、例1に記載するのと同じ手順により、リチウム二次電池を製造した。

[比較例6]
電解質添加剤として、1.5重量％ＶＥＣだけを加え、電解質を調製した以外は、例1に記載するのと同じ手順により、リチウム二次電池を製造した。

[実験例1]耐用寿命特性の検定
上記の例及び比較例で製造したバッテリー電池に対して、400充電−放電サイクル中の厚さの変動及び各電池の充電状態における容量を測定し、測定結果を下記の表1に示す。

[実験例2]高温保存特性の検定
上記の例及び比較例で製造した電池のそれぞれを60℃で4週間保存した後、電池容量を測定し、測定した容量と初期容量の比を下記の表1に示す。

＜表1＞

表1に示すように、本発明の例で製造した、カソード活性材料としてリチウムニッケル−コバルト−マンガン酸化物からなる三元系化合物及び特殊なシロキサン誘導体及びＶＣを含んでなる電解質添加剤を包含するリチウム二次電池のそれぞれは、添加剤を含めずに製造された二次電池(比較例1)またはカソード活性材料としてリチウムニッケル酸化物だけを有する他の二次電池(比較例5)と比較して、著しく改良されたサイクル特性及び高温安定性を示すことが分かった。本発明の二次電池が、カソード活性材料としてリチウムコバルト酸化物を使用して製造された電池(比較例4)の電池特性と実質的に等しい電池特性を示すことも分かった。

電解質添加剤としてＶＣだけを有する電池(比較例2)及び電解質添加剤としてＶＥＣだけを有する電池(比較例6)には、高温保存性が乏しく、厚さ増加の速度が低いという問題があり、シロキサン誘導体だけを有する電池(比較例3)は、サイクル特性が比較的低い。従って、上記添加剤の組合せを使用する本発明は、非常に大きな相乗効果を有する。

一方、ニッケルとリチウムニッケル-コバルト−マンガン酸化物のモル比が0.8である(例5)場合、厚さ増加の速度が比較的高い。他方、このモル比が0.3に近い(例6)場合、Ｎｉ含有量が高い活性材料は、容量に関して優れた効果を示さず、必然的に耐用寿命の低下、高速放電容量及び/または低温放電容量のような問題を有する。従って、ニッケルの望ましいモル比は、0.4〜0.7であることが分かった。

本発明を上記の代表的な実施態様に関して詳細に説明したが、これらの代表的な実施態様は例示目的にのみ提案するのであり、当業者には明らかなように、本発明の範囲及び精神から離れることなく、様々な修正及び変形が可能である。

上記の開示から明らかなように、本発明の二次電池は、アノード活性材料の表面上に保護被膜を形成するための第一添加剤、及びアノード活性材料の表面上に別の保護被膜を形成するための第二添加剤を包含する。従って、本発明の電池が金属ドーピングされたニッケルカソード活性材料を含む場合、これらの材料が相乗効果を誘発し、堅いSEI被膜を形成し、それによって、従来の問題、例えば不純物により引き起こされる電解質の分解、電池膨潤、等を排除しながら、サイクル特性を改良することができる。従って、本発明は高温における電池の安定性低下を阻止し、究極的に高い容量の電池を提供することができる。

Claims (17)

1. リチウム二次電池であって、
   カソード活性材料の総量に対して、20〜100重量％の、下記の式１により表された、リチウム遷移金属酸化物と、及び
   Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭｅ_{１−（ｂ＋ｃ）}Ｏ_２ （１）
   ［上記式中、
   -0.5＝ｚ＝0.5、
   0.3＝ｂ＝0.9、
   0.1＝ｃ＝0.8、
   ｂ＋ｃ＜1であり、
   Ｍｅが、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ及びＦｅからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。］
   リチウム塩及び非水性溶剤からなる電解質とを含んでなり、
   アノード活性材料の表面上に保護被膜(即ち、固体電解質界面被膜、SEI被膜)を形成するための第一添加剤、及び前記アノード活性材料の前記表面上に別の保護被膜を形成するための第二添加剤が前記電解質中に包含されてなり、前記カソード活性材料中に含まれる不純物を不活性化している、リチウム二次電池。
2. 前記第一添加剤が、初期充電−放電工程における重合によりアノード活性材料の表面上に保護被膜を形成する添加剤であり、
   前記第二添加剤が、前記初期充電−放電工程後のさらなる充電−放電中における重合により、前記アノード活性材料の前記保護被膜を補足する別の添加剤である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記第一添加剤が、前記二次電池の初期充電−放電電位で、前記第二添加剤の重合活性より高い重合活性を有してなり、
   前記第二添加剤が、前記初期充電−放電電位以外の充電−放電電位で、前記第一添加剤の分解耐性より優れた分解耐性を有してなるものである、請求項２に記載の二次電池。
4. 前記二次電池の前記充電−放電電位が2.5〜4.5Ｖである、請求項２に記載の二次電池。
5. 前記第一添加剤が、不飽和化された基を有する環状カーボネート化合物である、請求項１に記載の二次電池。
6. 前記環状カーボネート化合物が、ビニレンカーボネート(ＶＣ)またはビニレンエチレンカーボネート(ＶＥＣ)である、請求項５に記載の二次電池。
7. 前記第二添加剤が、少なくとも一個のＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合、又は炭素-炭素二重結合を有する材料、又は不純物と水の反応により少なくとも一個のＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合及び少なくとも一個の炭素-炭素二重結合の両方を有する材料である、請求項１に記載の二次電池。
8. 前記第二添加剤が、少なくとも二個の炭素-炭素二重結合を含む、請求項７に記載の二次電池。
9. 前記第二添加剤が、炭素-炭素二重結合を有する官能基及びδ−分極及びδ＋分極をそれぞれ示すシロキサンを含んでなり、
   前記材料が、対向する分極を示す不純物と組み合わされ、前記不純物を不活性化する、請求項７に記載の二次電池。
10. 前記第二添加剤が、下記の式２により表される、請求項１に記載の二次電池。
    Ｒ_１−Ｓｉ（Ｒ_２）（Ｒ_３）−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_４）（Ｒ_５）ｎ−Ｒ_６］ （２）
    ［上記式中、
    ｎが0〜3であり、
    Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６が、独立して、水素またはＣ_１−１０炭化水素であり、
    前記炭化水素の少なくとも一個が不飽和化された結合を有する。］
11. 前記第一添加剤及び第二添加剤のそれぞれが、前記電解質の総重量に対して0.01〜10重量％の量で添加されてなる、請求項１に記載の二次電池。
12. 前記第一添加剤が、前記初期充電−放電中に完全に消費される所望の量で添加されてなる、請求項１１に記載の二次電池。
13. 前記不純物が、ＮｉＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２Ｏからなる群から選択されてなる、請求項１に記載の二次電池。
14. 前記式（１）中、ＭｅがＣｏであり、
    前記遷移金属中にあるＮｉのモル画分が、前記式（１）により表されるリチウム遷移金属酸化物中で40〜70％である、請求項１に記載の二次電池。
15. 前記カソード活性材料が、前記式（１）により表されるリチウム遷移金属酸化物を、前記カソード活性材料の総重量に対して20〜80重量％の量で含んでなる、請求項１に記載の二次電池。
16. 前記非水性溶剤が、直鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物である、請求項１に記載の二次電池。
17. 前記カソード活性材料の総重量に対して30〜80重量％の、前記式（１）により表されるリチウム遷移金属酸化物以外のＬｉＣｏＯ_２をさらに包含する、請求項１に記載の二次電池。