JP2012501868A

JP2012501868A - 滑らかな表面を有する溶融押出成形物品

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Publication number: JP2012501868A
Application number: JP2011508692A
Authority: JP
Inventors: ルブーフフィリップ; フィリッポジャン−ミシェル
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2012-01-26
Anticipated expiration: 2029-05-08
Also published as: EP2274149A4; KR20110011664A; CN102105286A; WO2009137731A3; EP2274149A2; JP5670880B2; EP2123713A1; US20110057363A1; WO2009137731A2

Abstract

本発明は、高押出成形速度での溶融押出成形プロセスによって、従来技術の組成物から製造された物品より高品質で滑らかな表面外観を示す物品を製造するためのコポリエステルエラストマー組成物の分野に関する。

Description

本発明は、溶融押出成形プロセスによる物品製造のためのコポリエステルエラストマー組成物の分野に関する。

熱可塑性材料は、チューブや流体管などの中空物品を製造するための有用な材料であることが知られている。

熱可塑性物質製の中空構造は、例えば、建築産業では水道管、ラジエーターパイプまたは床暖房パイプ用、あるいは多数の異なる流体または液体媒体を運送する自動車導管でなどの様々な用途が周知である。

そのような中空構造の製造には、ブロー成形、異形押出成形および波形（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）押出成形を含む溶融押出成形プロセスが関与する。そのようなプロセスでは、溶解材料をダイアセンブリ中に流し、次いで最終的な部分へと成形する。成形および凝固プロセスの詳細は、機械装置や製造される部分次第で異なるが、一般に、加工機を最も効率的に利用し、それによって経費を削減するために、ダイを通過する材料の流速を可能な限り速くさせることが有利である。しかしながら、この流速が上昇すると、ダイから出る溶解材料が表面歪曲を示す限界速度に達する。そのような表面歪みの結果として、表面は粗くなり始め、そして、シャークスキンまたはメルトフラクチャーと言われる表面が生ずる。液体またはガス状流体を運送するために使用される中空構造内部の粗さは、そのような部分の性能の重要な要素である。肉眼的に粗い表面は、流れを妨害し、流路に沿ってより高い圧力低下を導く乱流を引き起こし、したがってより低い運送効率が生じ、そして同じ流速を達成するためにより高いエネルギーが必要とされる。

製造速度に影響を及ぼさずに表面歪みを減らす目的で、ダイでの剪断応力を減少するための加工助剤と呼ばれる添加剤が開発されている。フルオロポリマー添加剤、窒化ホウ素およびアクリルポリマーは、ポリオレフィンおよびＰＶＣのための周知の加工助剤である。米国特許第５，６８８，４５７号明細書には、熱可塑性ポリマーの押出成形速度を上昇させるための添加剤の使用が開示されている。開示された添加剤は、窒化ホウ素を含むフォームセル核形成剤である。米国特許出願公開第２００６／０２１１８２２号明細書および米国特許第６，８１８，６９５号明細書には、押出物が流動学的挙動の改善と表面欠陥レベルの低下を示す、熱可塑性物質と樹状材料とを含む押出成形可能な組成物が開示されている。

表面歪みを低下させる他の方法も開発されている。特開２００７−２４６７８２号公報には、イオノマーを含むポリエステルエラストマー組成物が開示されている。そのような組成物はブロー成形に適切であり、表面のスポットがより少ないブロー成形物品がもたらされると記載されている。

欧州特許第００５１２２０号明細書には、少なくとも２０個の炭素原子を含有する脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ金属塩を含む熱可塑性コポリエステルエラストマー組成物が開示されている。そのような組成物はブロー成形が可能であり、射出成形および射出ブロー成形を含む高剪断加工技術において相分離を示さないと記載されている。

それにもかかわらず、熱可塑性コポリエステルエラストマー組成物でそのような添加剤を使用することによる、製造された部分の表面外観に対する改善はわずかである。

高い押出成形速度での溶融押出成形プロセスによる中空体の製造に適切であり、なお高品質の滑らかな表面外観を示すコポリエステルエラストマー組成物が依然として必要とされている。

ａ）少なくとも１つのコポリエステルエラストマーと、
ｂ）少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも２つのカルボン酸塩ｂ１）およびｂ２）と
を含むコポリエステルエラストマー組成物を溶融押出成形する工程を含む中空体の製造法であって、前記組成物が、ＩＳＯ１１４４３：２００５（Ｅ）に従って、２０００ｓ^-1の剪断速度で、かつコポリエステルエラストマーの融点より３０℃または約３０℃高い加工温度で測定した場合、２２０Ｐａ・ｓより高い見掛け溶融粘度を有し、溶融押出成形の工程が、２０００ｓ^-1以上の剪断速度で生じる方法が本明細書に開示される。

本発明によるコポリエステルエラストマー組成物は、０．０１重量％または約０．０１重量％〜５０重量％または約５０重量％の変性剤および他の成分ｃ）をさらに含んでもよい。ここでは重量パーセントは、少なくとも１つのコポリエステルエラストマーａ）と、少なくとも２つのカルボン酸の塩ｂ）と、変性剤および他の成分ｃ）との重量、すなわち成分ａ）、ｂ）およびｃ）の合計に基づく。

本発明によるコポリエステルエラストマー組成物を使用すると、高い押出成形速度での溶融押出成形プロセスによって、従来技術の組成物から製造された物品より高品質で滑らかな表面外観を有する物品が製造される。

第２の態様において、本発明は、ａ）少なくとも１つのコポリエステルエラストマーと、ｂ）少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも２つのカルボン酸塩とを含むコポリエステルエラストマー組成物を使用して、高い押出成形速度での溶融押出成形プロセスによって製造された中空体の表面外観を改善する方法であって、前記組成物が、ＩＳＯ１１４４３：２００５（Ｅ）に従って、２０００ｓ^-1の剪断速度で、かつコポリエステルエラストマーの融点より３０℃高い、または約３０℃高い加工温度で測定した場合、２２０Ｐａ・ｓより高い見掛け溶融粘度を有する方法を提供する。

第３の態様において、本発明は、本発明のコポリエステルエラストマー組成物から製造された中空体を製造するためのブロー成形プロセスを提供する。

本願に含まれる図面は、本明細書に記載される本発明をさらに例示し、特許請求の範囲の解釈において考慮されるべきである。

図１〜１４は、低倍率の立体顕微鏡で観察されたポリマーストランドの写真であり、目盛りは各図の右下隅に示されている。ポリマーストランドは、写真中央に黒色に現れる。試験法ＩＳＯ１１４４３：２００５（Ｅ）に従って、直径１ｍｍ、長さ２０ｍｍ、入口角１８０°のダイを有する毛管レオメーターを使用することによって、ポリマーストランドを製造した。

２０００ｓ^-1の煎断速度および２４０℃で１９８Ｐａ・ｓの見掛け粘度を有するコポリエステルを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ１）から、５０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。２０００ｓ^-1の煎断速度および２４０℃で１９８Ｐａ・ｓの見掛け粘度を有するコポリエステルを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ１）から、７０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。２０００ｓ^-1の煎断速度および２４０℃で２９８Ｐａ・ｓの見掛け粘度を有するコポリエステルを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ２）から、５０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。窒化ホウ素を含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ３）から、５０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。タルクを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ４）から、５０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。イオノマーを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ５）から、５０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。イオノマーを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ５）から、７０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。イオノマーを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ６）から、５０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。窒化ホウ素およびイオノマーを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ７）から、５０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。窒化ホウ素およびイオノマーを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ７）から、７０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。タルクおよびイオノマーを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ８）から、５０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。タルクおよびイオノマーを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ８）から、７０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。モンタン酸ナトリウムを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ９）から、５０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。ステアリン酸ナトリウムを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ１０）から、５０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。モンタン酸カルシウムを含む比較コポリエステルエラストマー組成物（Ｃ１１）から、５０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。イオノマーおよびモンタン酸ナトリウムを含む本発明のコポリエステルエラストマー組成物（Ｅ１）から、７０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。イオノマーおよびステアリン酸ナトリウムを含む本発明のコポリエステルエラストマー組成物（Ｅ２）から、７０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。イオノマーおよびモンタン酸カルシウムを含む本発明のコポリエステルエラストマー組成物（Ｅ３）から、７０００ｓ^-1の剪断速度で製造されたストランドの写真である。

本明細書では以下の定義を使用した。特許請求の範囲および明細書の解釈に参照されるものである。

本明細書で使用する場合、「シャークスキン」とは、特定の状況で一部の熱可塑性材料の押出成形の間に生ずる特定の種類の表面のむらを指し、流れ方向に対して垂直な一連の隆起を特徴とし、Ｊ．Ａ．Ｂｒｙｄｓｏｎ，ＦｌｏｗＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＭｅｌｔｓ，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ−ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ（１９７０），第７８−８１頁に記載されている。

本明細書で使用する場合、「溶融押出成形プロセス」という用語は、例えば、ブロー成形、異形押出成形および波形押出成形など、溶解材料がダイの中を流れ、次いで最終的な部分に成形されるいずれもの技術を意味する。これらのプロセスは溶融時に剪断力を誘発し、ほとんどの場合、剪断速度はダイで最も高い。ダイの見掛け剪断速度は、公開された文献から、ダイの形状とダイを通る流速に基づき、式を使用して簡単に算出可能である。円形ダイと中央コアピン間の環状間隙を通る流れの場合、見掛け剪断速度Ｇ_aは、Ｇ_a＝４８Ｓ／（Ｄ_d−Ｄ_c）であり、式中、Ｓはダイ間隙を通る溶融体の線速度であり、Ｄ_dはダイ直径であり、Ｄ_cは中央コアの直径である。ブロー成形および異形押出などの工業プロセスは、しばしば、ダイで高剪断速度が関与する速度で実行される。本明細書で使用する場合、「高剪断速度」という用語は、２０００ｓ^-1以上の剪断速度値を意味する。本発明で使用されるコポリエステルエラストマー組成物は、少なくとも１つのコポリエステルエラストマーを含む。コポリエステルエラストマーは、コポリエーテルエステルエラストマーまたはコポリエステルエステルエラストマーであり得る。好ましくは、本発明で使用される１つ以上のコポリエステルエラストマーは、コポリエーテルエステルエラストマーである。コポリエーテルエステルは、エステル結合を通して頭尾結合した複数の繰り返し長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とを含むコポリマーである。前記長鎖エステル単位は式（Ａ）：

で表され、そして前記短鎖エステル単位は式（Ｂ）：

（式中、Ｇは、約４００〜約６０００、または好ましくは約４００〜約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端水酸基を除去した後に残る二価の基であり、
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールから水酸基を除去した後に残る二価の基である）で表される。そして前記コポリエーテルエステルは、好ましくは約１５〜約９９重量％の短鎖エステル単位と、約１〜約８５重量％の長鎖エステル単位とを含有するか、またはより好ましくは約２０〜約９５重量％の短鎖エステル単位と約５〜約８０重量％の長鎖エステル単位とを含有する。

本明細書で使用される場合、ポリマー鎖中の単位に使用される「長鎖エステル単位」という用語は、長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物を指す。適切な長鎖グリコールは、末端（または可能な限り末端に近い）水酸基を有し、数平均分子量が約４００〜約６０００、好ましくは約６００〜約３０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。好ましいポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、これらのアルキレンオキシドのコポリマーグリコール、およびエチレンオキシド−キャップド（ｃａｐｐｅｄ）ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのようなブロックコポリマーが挙げられる。これらのグリコールの２種以上の混合物を使用することもできる。

コポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に使用される「短鎖エステル単位」という用語は、約５５０未満の分子量を有する低分子量化合物またはポリマー鎖単位を指す。低分子量ジオールまたはジオールの混合物（分子量が約２５０未満のもの）とジカルボン酸とを反応させ、上記式（Ｂ）で表されるエステル単位を形成することによって製造される。コポリエーテルエステルの調製用に適切な、反応して短鎖エステル単位を形成する低分子量ジオールに含まれるのは、非環式、脂環式および芳香族ジヒドロキシ化合物である。好ましい化合物は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、テトラメチレン、１，４−ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレンおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レソルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のような約２〜１５個の炭素原子を有するジオールである。特に好ましいジオールは、２〜８個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールであり、そしてより好ましいジオールは、１，４−ブタンジオールである。使用可能なビスフェノールに含まれるものは、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンである。ジオールの同等のエステルを形成する誘導体も有用である（例えば、エチレングリコールの代わりにエチレンオキシドまたはエチレンカーボネートを使用可能であり、またレソルシノールの代わりに二酢酸レソルシノールを使用可能である）。本明細書で使用される場合、「ジオール」という用語には、上記のような同等のエステルを形成する誘導体が含まれる。しかしながら、いずれの分子量の要件も相当するジオールを指し、それらの誘導体を指さない。

上記長鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応し、コポリエーテルエステルを生成可能なジカルボン酸は、低分子量、すなわち、約３００未満の分子量を有する脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸である。本明細書で使用される場合、「ジカルボン酸」という用語には、コポリエーテルエステルポリマーの形成時にグリコールおよびジオールとの反応で、ジカルボン酸と実質的に同様に作用する２個のカルボキシル官能基を有するジカルボン酸の官能性同等物が含まれる。これらの同等物としては、エステル、ならびに酸ハロゲン化物および無水物のようなエステル形成誘導体が含まれる。分子量の要件は酸に関係し、その同等エステルまたはエステル形成誘導体に関係しない。したがって、相当する酸が約３００未満の分子量を有することを条件として、３００より大きい分子量を有するジカルボン酸のエステル、または３００より大きい分子量を有するジカルボン酸の官能性同等物が含まれる。ジカルボン酸は、コポリエーテルエステルポリマーの形成および本発明の組成物中でのこのポリマーの使用を実質的に妨げないいずれかの置換基または組み合わせを含有することができる。

本明細書で使用される場合、「脂肪族ジカルボン酸」という用語は、それぞれ飽和炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を指す。カルボキシル基が結合した炭素原子が飽和であって環状である場合、この酸は脂環式である。共役不飽和を有する脂肪族または脂環式の酸は、単独重合のため使用不可能であることが多い。しかしながら、マレイン酸のようないくつかの不飽和酸は使用可能である。

本明細書で使用される場合、「芳香族ジカルボン酸」という用語は、それぞれ炭素環式芳香族環構造中の炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸を指す。両方のカルボキシル官能基が同じ芳香族環に結合する必要はなく、２個以上の環が存在する場合、それらは脂肪族または芳香族の二価の基、あるいは−Ｏ−または−ＳＯ₂−のような二価の基によって結合可能である。

使用可能な有用な脂肪族および脂環式酸の代表としては、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、２−エチルスベリン酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸、および３，４−フランジカルボン酸が挙げられる。好ましい酸は、シクロヘキサン−ジカルボン酸およびアジピン酸である。

代表的な芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、ビベンゾイック酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンのような２個のベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物、ｐ−オキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルジベンゾイック酸、ならびにそれらのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよび環置換誘導体、例えば、ハロ、アルコキシおよびアリール誘導体が挙げられる。ｐ−（ベータ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロキシル酸も使用可能であるが、ただし、芳香族ジカルボン酸も使用可能である。

芳香族ジカルボン酸は、本発明で有用なコポリエーテルエステルポリマーの調製用に好ましい種類である。芳香族酸の中でも、８個〜１６個の炭素原子を有するものが好ましく、特にテレフタル酸単独、あるいはフタル酸および／またはイソフタル酸との混合物が好ましい。

コポリエーテルエステルは、好ましくは、上記式（Ｂ）に相当する短鎖エステル単位を約１５重量％〜約９９重量％含み、残りは上記式（Ａ）に相当する長鎖エステル単位である。コポリエーテルエステルは、より好ましくは、短鎖エステル単位を約２０重量％〜約９５重量％、さらにより好ましくは約５０重量％〜約９０重量％含み、残りは長鎖エステル単位である。より好ましくは、上記式（Ａ）および（Ｂ）中のＲで表される基の少なくとも約７０％が１，４−フェニレン基であり、上記式（Ｂ）中のＤで表される基の少なくとも約７０％が１，４−ブチレン基であって、１，４−フェニレン基以外のＲ基のパーセンテージと、１，４−ブチレン基以外のＤ基のパーセンテージの合計は３０％を超えない。コポリエーテルエステルの製造に第２のジカルボン酸が使用される場合、イソフタル酸が好ましく、第２の低分子量ジオールが使用される場合、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、またはヘキサメチレングリコールが好ましい。

２種以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドまたは混合物を使用することができる。組成物中で使用されるコポリエーテルエステルエラストマーは、個々に、エラストマーに関して上記された値の範囲内でなくてもよい。しかしながら、２種以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドは、加重平均基準でコポリエーテルエステルに関して本明細書に記載された値に一致しなければならない。例えば、等量の２種のコポリエーテルエステルエラストマーを含有する混合物では、１種のコポリエーテルエステルが６０重量％の短鎖エステル単位を含有し、他のコポリエーテルエステルが３０重量％の短鎖エステル単位を含有し得、加重平均で４５重量％の短鎖エステル単位となる。

好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、イソフタル酸および／またはテレフタル酸のエステルまたはエステルの混合物、１，４−ブタンジオールおよび／または１，３−プロパンジオール、およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはポリ（トリメチレンエーテル）グリコールまたはエチレンオキシド−キャップドポリプロピレンオキシドグリコールから調製されるか、あるいはテレフタル酸のエステル、例えばジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオールおよびポリ（エチレンオキシド）グリコールから調製される。より好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸のエステル、１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから調製される。

本発明に適切なコポリエーテルエステルエラストマーは、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から、商標Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）で市販品として入手可能である。

好ましくは、少なくとも１つのコポリエステルエラストマーａ）は、少なくとも１つのコポリエステルエラストマーと少なくとも２つのカルボン酸の塩の全重量、すなわち、本発明による成分ａ）およびｂ）の合計に基づく重量％で、８０重量％または約８０重量％〜９９．８重量％または約９９．８重量％の量で、より好ましくは、８５重量％または約８５重量％〜９８重量％または約９８重量％の量で、本発明によるコポリエステルエラストマー組成物中に存在する。

本発明で使用されるコポリエステルエラストマー組成物は、少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも２つのカルボン酸塩、ｂ１）およびｂ２）を含む。好ましくは、少なくとも２つの塩のうちの１つは、ｂ１）ナトリウムイオノマーまたはナトリウムイオノマーの混合物である。そして好ましくは、少なくとも２つの塩の２つ目は、ｂ２）脂肪酸の塩または１つ以上の脂肪酸の塩の混合物である。

イオノマーは、ポリマーの有機骨格鎖に加えて、金属イオンを含有する熱可塑性樹脂である。イオノマーは、エチレンなどのオレフィン、および例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）またはマレイン酸モノエチルエステル（ＭＡＭＥ）などのα，β−不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈カルボン酸から形成され、コポリマーのカルボン酸部分の少なくともいくつかは中和されて、相当するカルボン酸塩を形成するイオンコポリマーである。イオノマーは、場合により、アルキル基が１個〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択される軟化コモノマーを含んでもよい。全体として、イオノマーをＥ／Ｘ／Ｙコポリマーと記載することができる。ここで、Ｅはエチレンなどのオレフィンであり、Ｘはα，β−不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈カルボン酸であり、そしてＹは軟化コモノマーであり、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの２重量％または約２重量％〜３０重量％または約３０重量％であり、そしてＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約０〜約４０重量％の量で存在することができ、カルボン酸官能基は少なくとも部分的に中和される。

本発明によるコポリエステルエラストマー組成物で使用されるイオノマーは、ナトリウムイオンによって中和される。好ましくは、酸コポリマーの酸部分の約１０〜約９９．９％は、ナトリウムカチオンによって名目上中和される。酸コポリマーを中和するために適切な塩基性ナトリウム化合物としては、ナトリウム金属のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物またはアルコキシドが挙げられる。

本発明での使用に適切なイオノマーは、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から商標Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）で市販品として入手可能である。

本発明の組成物で使用されてもよい脂肪酸の塩は、脂肪族、単官能基有機酸の誘導体を含む。有機酸は飽和であっても、不飽和であってもよい。好ましくは、本発明によるコポリエステルエラストマー組成物で使用される少なくとも６個の炭素原子を有する塩は、脂肪酸のナトリウム塩またはカルシウム塩から誘導される。脂肪酸は、一般に、約２〜約８０個の炭素原子を含有するアルキル基鎖から構成され、末端メチル基および末端カルボキシル基を有する。脂肪酸は、飽和、不飽和、多不飽和脂肪酸であり得る。

使用に適切な脂肪酸の例としては、限定されないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、およびメリシン酸が挙げられる。好ましくは、本発明によるコポリエステルエラストマー組成物で使用される脂肪酸は、飽和脂肪酸であり、より好ましくは、約１２〜３０個の炭素原子を含有する。本発明での使用に好ましいナトリウム塩またはカルシウム塩の例は、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウムおよびモンタン酸カルシウムである。

好ましくは、ナトリウムイオノマーまたはナトリウムイオノマーの混合物ｂ１）は、少なくとも１つのコポリエステルエラストマーと少なくとも２つのカルボン酸の塩の全重量、すなわち、本発明による成分ａ）およびｂ）の合計に基づく重量％で、０．１重量％または約０．１重量％〜２０重量％または約２０重量％の量で存在し、そして脂肪酸の塩または脂肪酸の塩の混合物ｂ２）は、０．１重量％または約０．１重量％〜２０重量％または約２０重量％の量で存在し、ただし、成分ｂ１）＋ｂ２）の合計が２０重量％以下である。

本発明で使用されるコポリエステルエラストマー組成物は、例えば、リチウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マンガンもしくは亜鉛のような遷移金属、またはアルカリ土類金属、ならびにそのような金属の混合物または組み合わせなどのナトリウム以外の金属によって中和されたイオノマーをさらに含んでもよい。本発明で使用されるコポリエステルエラストマー組成物は、例えば、亜鉛、マグネシウム、バリウム、リチウムおよびアルミニウム、ならびにそのような金属の混合物または組み合わせなどのナトリウム以外の金属によって中和された脂肪酸をさらに含んでもよい。

本発明で使用されるコポリエステルエラストマー組成物は、限定されないが、ポリマーコンパウンド技術において既知の酸化安定剤、潤滑剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、繊維および強化剤、難燃剤、衝撃改質剤および他の加工助剤を含む変性剤および他の成分ｃ）をさらに含んでもよい。これらの成分は、粒子の少なくとも１つの寸法が１〜１０００ｎｍの範囲である、いわゆるナノ材料の形態を含む当該技術分野で周知の量および形態で、組成物中に存在してよい。使用される場合、追加的な変性剤および他の成分は、好ましくは、コポリエステルエラストマー組成物の全重量、すなわち、本発明による成分ａ）、ｂ）およびｃ）の合計に基づく重量％で、約０．０１重量％〜約５０重量％で存在する。追加的な変性剤および他の成分ｃ）を含む本発明で使用されるコポリエステルエラストマー組成物は、コポリエステルエラストマー組成物の全重量、すなわち、本発明による成分ａ）、ｂ）およびｃ）の合計に基づく重量％で、ａ）４０重量％または約４０重量％〜９９．８重量％または約９９．８重量％の少なくとも１種のコポリエステルエラストマーと、ｂ）０．１重量％または約０．１重量％〜２０重量％または約２０重量％の、少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも２つのカルボン酸塩、ｂ１）およびｂ２）と、ｃ）０．０１重量％または約０．０１重量％〜５０重量％または約５０重量％の変性剤および他の成分とから製造される。

本発明で使用されるコポリエステルエラストマー組成物は、溶融混合ブレンドであり、全てのポリマー成分が互いの範囲内で十分に分散され、そして全ての非ポリマー成分が、ポリマーマトリックス内で十分に分散され、ブレンド全体が一体化されるようにポリマーマトリックスに結合している。本発明のポリマー成分と非ポリマー成分とを組み合わせるために、いずれの溶融混合方法を使用してもよい。例えば、ポリマー成分と非ポリマー成分とを、例えば、一軸または二軸押出機、ブレンダー、ニーダー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーまたはロールミキサーのような溶融混合機に、一回の添加で全部または段階的な様式で添加し、溶融混合することができる。段階的な様式でポリマー成分と非ポリマー成分とを添加する場合、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の部分を最初に添加して溶融混合し、その後、残りのポリマー成分および非ポリマー成分を添加して、十分に混合された組成物が得られるまでさらに溶融混合する。

溶融押出成形プロセスによる中空構造の製造に適切となるように、本発明によるコポリエステルエラストマー組成物は、ＩＳＯ１１４４３：２００５（Ｅ）に従って、２０００ｓ^-1の煎断速度で、かつ組成物の融点より３０℃または約３０℃高い加工温度で測定した場合、２２０Ｐａ・ｓより高い見掛け溶融粘度を有するべきである。パリソンがダイから出てきた時に制限を受けずに懸濁し、そして、この段階で制御できずに伸長または撓むことなく、それ自身の重量を支えなければならないため、そのような高い見掛け溶融粘度はブロー成形で特に必要である。

本発明に従って使用されるコポリエステルエラストマー組成物は、例えば、流体（例えば、液体媒体、空気、気体）を運送するために使用されるパイプ、ダクト、導管、チューブまたはチュービングなどの細長い中空体を製造するために特に適切である。そのような細長い中空体は、溶融押出成形プロセスによって製造される。溶融押出成形プロセスの例としては、限定されないが、ブロー成形、異形押出成形および波形押出成形が挙げられる。

ブロー成形は、中空プラスチック物品を製造するために使用される従来技術である。ブロー成形プロセスは、一般に、水平押出機中でポリマー溶融体を製造することから始まって、次いで溶融体を特別に設計されたヘッドで９０°回転させ、そしてピンおよびダイツーリングを通して垂直に押出成形し、パリソンと呼ばれる溶融樹脂のチューブを形成する。まだ熱く成形可能な状態で、このパリソンを、製造される物品の要求される外形に適切な形状を有する型穴を有する開いた２個の半分の型の間に置く。パリソンが適当な長さに達した時、半分の型はその周囲で閉じて、中空パリソンの端部が封着され、そして、ａ）パリソンの内部で導入され、型の形状へと膨らませるか、または型穴の側面に対して膨張させる圧縮空気（または他の圧縮ガス）によって、あるいはｂ）型穴の表面に対する真空膨張によって、物品が製造されてもよい。冷却期間後、型を開けて、ブロー成形された物品を取り出す。ブロー成形プロセスの他の変形は当該技術分野で周知であり、限定されないが、吸入ブロー成形、共押出形成ブロー成形、連続ブロー成形、パリソン操作またはレイダウン（ｌａｙｉｎｇｄｏｗｎ）が関与するプロセス、およびこれらのプロセスのうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。吸入ブロー成形プロセスが使用される場合、型はすでに閉じており、上面で開口部を通してパリソンを型に入れ、一般に気体の追加的な流れの助けを借りて、吸入によって型穴を通して移動させる。共押出形成ブロー成形プロセスが使用される場合、パリソンは２層以上の異なる材料から製造される。連続ブロー成形プロセスが使用される場合、パリソンはその長さに沿って交互に異なる材料でから製造される。

本発明の好ましい実施形態に従って、本発明のコポリエステルエラストマー組成物から製造される中空体は、ブロー成形によって、より好ましくは、吸入ブロー成形によって製造される。

異形押出成形と波形押出成形は、任意の長い長さで中空プラスチック物品を製造するために使用される従来技術である。異形および波形押出成形の間、組成物は、ピンと押出ヘッドのダイとの間の間隙を通って、熱い成形可能な状態で押出成形される。「異形押出成形」とは、長い長さにわたって同じ横断面を有する中空物品を製造するために使用される技術を意味する。ピンおよびダイは、所望の横断面を製造するために成形され、そして例えば、チューブおよびパイプを製造するために、同心円状ピンとダイとの間の環状ダイの間隙が使用される。ダイアセンブリを出た後、溶融体は空隙を通って、より薄い横断面へと引き抜かれてよい。次いで、溶融体を冷却し、そして押出成形された中空体へと凝固させながらその形状を維持する。このプロセスによるコポリエステルエラストマーで製造されたチューブおよびパイプは、多くの産業で空圧用途および流体輸送用に使用されている。「波形押出成形」とは、滑らかな領域によって中断されていてもよい波形領域を含む中空物品を製造するために使用される技術を意味する。この場合、ピンおよびダイは、装置の半分の型ブロックの２つに配置される。押出しヘッドから来た溶融材料が型ブロックに到達し、入る時、加熱された空気によって、または型穴の表面に対する真空膨張によって、型の形状に引き抜かれる。そのようなプロセスについては、例えば、米国特許第６，７６４，６２７号明細書、米国特許第４，３１９，８７２号明細書または国際公開第０３／０５５６６４号パンフレットに記載される。本発明によるコポリエステルエラストマー組成物から製造される連続的または部分的波形中空体は、例えば自動車および他の車両のフード領域で中で利用可能なものなどの限定されたスペースでの中空体の複雑なルーティングを可能にする。

本発明の好ましい実施形態に従って、本発明のコポリエステルエラストマー組成物から製造される中空体は、押出成形によって、より好ましくは異形押出によって製造される。

本発明を実施例でさらに説明する。

本発明および比較例による組成物を調製するために、以下の材料を使用した。
コポリエステルＡ：コポリエーテルエステルエラストマーの全重量に基づく重量％で、２６重量％のポリ（テトラメチレンオキシド）を含有し、ポリエーテルブロックセグメントとして約１０００の平均分子量を有するコポリエーテルエステルエラストマー。短鎖エステル単位は、ポリブチレンテレフタレートセグメントである。コポリエーテルエステルエラストマーの融解温度は２０９℃であり（ＩＳＯ１１３５７−３に従って、ＤＳＣで、１０℃／分の２回目の加熱サイクルで測定）、硬度は６０ショアＤであり（ＩＳＯ８６８に従って、１５ｓで測定）、２４０℃、２０００ｓ^-1の剪断速度での見掛け溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓである（ＩＳＯ１１４４３：２００５（Ｅ）に従って測定）。そのような製品は、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から、商標Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）で市販品として入手可能である。

コポリエステルＢ：コポリエーテルエステルエラストマー組成物の全重量に基づく重量％で、２６重量％のポリ（テトラメチレンオキシド）を含有し、ポリエーテルブロックセグメントとして約１０００の平均分子量を有するコポリエーテルエステルエラストマー。短鎖エステル単位は、ポリブチレンテレフタレートセグメントである。コポリエーテルエステルエラストマーの融解温度は２０９℃であり、硬度は６０ショアＤであり、２４０℃、２０００ｓ^-1の剪断速度での見掛け溶融粘度は２９０Ｐａ・ｓである。そのような製品は、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から、商標Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）で市販品として入手可能である。

コポリエーテルエステルエラストマーの製造プロセスに必要とされ、当業者に周知であるように、コポリエステルＡおよびＢは、０．０５〜２重量％のフェノール樹脂および／または芳香族ジアミン酸化防止剤を含有する。

窒化ホウ素：ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗｉｌｔｏｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）によって供給されるＨＣＰ粉末グレード。

タルク：Ｌｕｚｅｎａｃ（Ｔｏｕｌｏｕｓｅ，Ｆｒａｎｃｅ）によって供給されるＳｔｅａｍｉｃＯＯＳ^TM。

イオノマー：利用可能なカルボン酸部分の約５８％がナトリウムカチオンで中和された、エチレン、１１重量％のＭＡＡを含むコポリマー。そのような製品は、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から、商標Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）で市販品として入手可能である。

ステアリン酸ナトリウム：ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｅ（Ｂｕｃｈｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって供給される。

モンタン酸ナトリウム：ＣｌａｒｉａｎｔＰｒｏｄｕｋｔｅ（Ｇｅｒｓｔｈｏｌｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）によって供給されるＬｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＮＡＶ１０１。

モンタン酸カルシウム：ＣｌａｒｉａｎｔＰｒｏｄｕｋｔｅ（Ｇｅｒｓｔｈｏｌｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）によって供給されるＬｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＣＡＶ１０２。

約２００ｒｐｍのスクリュー速度を使用して、約２３０℃で操作される３０ｍｍ二軸ニーダーで、表１に示される成分を溶融ブレンドすることによって、実施例（表中、「Ｅ」と記載）および比較例（表中、「Ｃ」と記載）の組成物を調製した。全成分を第１バレルに導入し、ハンドヘルドプローブを使用して測定された溶融温度は約２７５℃であった。押出機から出した時、組成物を冷却し、ペレット状にした。

試験法ＩＳＯ１１４４３：２００５（Ｅ）に従って、直径１ｍｍ、長さ２０ｍｍ、入口角１８０°のダイを有する毛管レオメーター（ＤｙｎｉｓｃｏＬＣＲ７０００，ＫａｙｅｎｅｓｓＰｏｌｙｍｅｒＴｅｓｔＳｙｓｔｅｍｓ（ＨｏｎｅｙＢｒｏｏｋＰＡ））を使用して、実施例Ｅ１〜Ｅ３および比較例Ｃ１〜Ｃ１１のポリマーブレンドの溶融押出成形の挙動を試験した。種々の剪断速度で、特に、５０００ｓ^-1の剪断速度および７０００ｓ^-1の剪断速度で押出成形されるストランドの表面外観を視覚的に評価することが目的である。ストランド試験片の表面を視覚的に検査することによって、表面外観を評価した。比較的粗い外観を有する表面を「不良」とし、一方、比較的滑らかな外観を有する表面を「良好」とした。ストランドの写真については、図１〜１４に示す。溶融温度は２４０℃、すなわち、ブレンドのコポリエーテルエステル成分の融解温度より約３０℃高かった。同じ実験で、この器具で２０００ｓ^-1剪断速度での粘度の測定を行った。

表１で示すように、２４０℃、２０００ｓ^-1の剪断速度で１９８Ｐａ・ｓの粘度を有するコポリエーテルエステルは、５０００ｓ^-1（図１Ａ）および７０００ｓ^-1（図１Ｂ）（Ｃ１）の両方で押出成形されたストランドの良好な表面外観を示した。２０００ｓ^-1の剪断速度で２９８Ｐａ・ｓの粘度を有するコポリエーテルエステルでは、ストランドは、５０００および７０００ｓ^-1（Ｃ２、図２）の剪断速度で、非常に不良な低い表面外観を示した。

溶融加工された物品の表面外観を改善するための従来技術で使用される従来の添加剤、すなわち、窒化ホウ素（Ｃ３、図３）、タルク（Ｃ４、図４）またはイオノマー（Ｃ５、図５Ａおよび図５Ｂ、ならびにＣ６、図６）を含む組成物では、７０００ｓ^-1剪断速度で依然として不良な表面外観が導かれる。イオノマーを含む組成物に窒化ホウ素（Ｃ７、図７Ａおよび図７Ｂ）またはタルク（Ｃ８、図８Ａおよび図８Ｂ）を添加することによって、相乗効果は観察されなかった。コポリエーテルエステル組成物に脂肪酸の金属塩を添加することによっても、短鎖脂肪酸（Ｃ１０、図１０）を添加することによっても、または長鎖脂肪酸（Ｃ９、図９およびＣ１１、図１１）を添加することによっても、製造部分の表面外観にいかなる改善も導かれなかった。

これに反して、本発明によるコポリエステルエラストマー組成物から製造され、すなわち、ナトリウムイオノマーおよび脂肪酸の塩を含む試験片（Ｅ１、Ｅ２とＥ３）では、図１２〜１４に示すように、表面外観の改善が見られた。

Claims

ａ）少なくとも１つのコポリエステルエラストマーと、
ｂ）少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも２つのカルボン酸塩ｂ１）およびｂ２）と、を含む組成物を溶融押出成形する工程を含む中空体の製造法であって、組成物が、ＩＳＯ１１４４３：２００５（Ｅ）に従って、２０００ｓ^-1の剪断速度で、かつコポリエステルエラストマーの融点より３０℃、または約３０℃高い加工温度で測定した場合、２２０Ｐａ・ｓより高い見掛け溶融粘度を有し、および溶融押出成形の工程が、２０００ｓ^-1以上の剪断速度で生じる方法。
少なくとも６個の炭素原子を有する塩のうちの１つが、ｂ１）ナトリウムイオノマーまたはナトリウムイオノマーの混合物であり、少なくとも２つの塩のうちの１つは、ｂ２）脂肪酸の塩または１つ以上の脂肪酸の塩の混合物である請求項１に記載の方法。
ｂ２）脂肪酸の塩または脂肪酸の塩の混合物が、脂肪酸のナトリウム塩またはカルシウム塩を含む請求項２に記載の方法。
ｂ１）ナトリウムイオノマーまたはナトリウムイオノマーの混合物が、少なくとも１つのコポリエステルエラストマーおよび少なくとも２つのカルボン酸の塩の全重量、すなわち成分ａ）およびｂ）の合計に基づく重量％で、約０．１重量％〜約２０重量％の量で存在し、ｂ）脂肪酸の塩または脂肪酸の塩の混合物が、約０．１重量％〜約２０重量％の量で存在し、ただし、ｂ１）およびｂ２）の合計が２０重量％未満である請求項１または２に記載の方法。
コポリエステルエラストマーが、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、イソフタル酸および／またはテレフタル酸、ならびに１，４−ブタンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールを含むモノマーから調製される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
コポリエステルエラストマーが、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるモノマーから調製される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
１つ以上のコポリエステルエラストマーが、エチレンオキシド−キャップドポリプロピレンオキシドグリコール、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるモノマーから調製される請求項１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
溶融押出成形の工程が、ブロー成形、異形押出成形および波形押出成形から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
溶融押出成形の工程がブロー成形である請求項８に記載の方法。
ａ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって調製された溶融体を形成する工程と、
ｂ）ダイを通して溶融体を押出成形し、中空パリソンを形成する工程と、
ｃ）パリソンの端部を封着する工程と、
ｄ）パリソンを膨張させて、型穴の内面に適合させるために、パリソンに圧縮ガスを注入する工程と、
ｅ）パリソンを冷却する工程と
を含むブロー成形法。