KR20110011664A - 매끄러운 표면을 갖는 용융 압출된 용품 - Google Patents

매끄러운 표면을 갖는 용융 압출된 용품 Download PDF

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KR20110011664A
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필립 르뵈프
장-미쉘 필리포즈
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 높은 압출 속도에서 용융 압출 공정에 의한 용품을 제조하기 위한 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물의 분야에 관한 것으로, 상기 용품은 최신 기술의 조성물로부터 제조되는 용품보다 더 높은 품질의 매끄러운 표면 외관을 나타낸다.

Description

매끄러운 표면을 갖는 용융 압출된 용품{MELT-EXTRUDED ARTICLES WITH SMOOTH SURFACES}
본 발명은 용융 압출 공정에 의해 용품을 제조하기 위한 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물 분야에 관한 것이다.
열가소성 물질은 튜브 및 유체 도관과 같은 중공 용품을 생성하는 데 유용한 물질인 것으로 알려져 있다.
열가소성 물질로 제조된 중공 구조체는 많은 상이한 유체 또는 액체 매질을 운반하기 위하여 예를 들어 건축 산업에서 수관, 라디에이터 파이프 또는 바닥-난방 배관에 있어서, 또는 자동차 도관에서와 같이 다양한 응용으로 잘 알려져 있다.
그러한 중공 구조체의 제조는 블로우 성형(blow molding), 프로파일 압출(profile extrusion) 및 파형 압출(corrugated extrusion)을 비롯한 용융 압출 공정을 포함한다. 그러한 공정에서, 용융 물질은 다이 조립체를 통해 유동하고, 이어서 최종 부품으로 형상화된다. 형상화 및 고화 공정에 대한 상세 사항은 기계 장비 및 제조될 부품에 따라 다르지만, 가공 기계를 가장 효율적으로 사용하기 위해, 그리고 그럼으로써 비용을 절감하기 위해, 다이를 통과하는 물질의 유속을 가능한 한 빠르게 하는 것이 일반적으로 유리하다. 그러나, 이 유속이 증가함에 따라, 다이로부터 나오는 용융된 물질이 표면 변형(surface distortion)을 나타내는 임계 속도에 도달하게 된다. 그러한 표면 변형의 결과로서, 표면이 거칠어지기 시작하여, 샤크 스킨(shark skin) 또는 용융 파괴(melt fracture)로서 설명되는 표면을 발생시키게 된다. 액상 또는 기상 유체를 이송하는 데 사용되는 중공 구조체 내부의 조도는 그러한 부품들의 성능에 있어서 중요한 인자이다. 육안상 거친 표면은 유동을 방해하여 유동 경로를 따라 압력 강하가 더 커지게 하는 난류(turbulence)를 생성하며, 따라서 이송 효율은 더 낮아지게 되고, 동일한 유속을 달성하기 위해 더 큰 에너지가 필요하게 된다.
생산 속도에 영향을 주지 않고서 표면 변형을 감소시킬 목적으로, 가공 보조제로 불리는 첨가제가 다이에서의 전단 응력을 감소시키기 위해 개발되어 왔다. 플루오로중합체 첨가제, 질화붕소 및 아크릴 중합체가 폴리올레핀 및 PVC를 위한 가공 보조제로 잘 알려져 있다. 미국 특허 제5,688,457호는 열가소성 중합체의 압출 속도를 증가시키기 위해 첨가제를 사용하는 것을 개시한다. 개시된 첨가제는 질화붕소를 비롯한 폼 셀(foam cell) 핵형성제이다. 미국 특허 출원 공개 제2006/0211822호 및 미국 특허 제6,818,695호는 열가소성 물질 및 수지상(dendritic) 물질을 함유하는 압출성 조성물을 개시하는데, 여기서 압출물은 개선된 유동학적 거동 및 감소된 수준의 표면 결함을 보여준다.
표면 변형을 감소시키는 대안적인 방법이 개발되어 왔다. 일본 특허 출원 공개 제2007-246782호는 이오노머를 함유하는 폴리에스테르 탄성중합체 조성물을 개시한다. 그러한 조성물은 블로우 성형에 적합하며, 표면 상에 더 적은 스폿(spot)을 갖는 블로우 성형된 용품에 이르게 된다고 한다.
유럽 특허 제0 051 220호는 20개 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족 폴리카르복실산의 알칼리 금속 염을 함유하는 열가소성 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물을 개시한다. 그러한 조성물은 블로우 성형가능하며, 사출 성형 및 사출 블로우 성형을 비롯한 고전단 가공 기술에서 상분리를 나타내지 않는다고 한다.
그럼에도 불구하고, 열가소성 코콜리에스테르 탄성중합체 조성물에서의 그러한 첨가제의 사용은 제조된 부품의 표면 양상(surface aspect)에 대한 단지 약간의 개선으로 이어질 뿐이다.
높은 압출 속도에서 용융 압출 공정에 의하면서도 여전히 고품질의 매끄러운 표면 외관을 나타내는 중공체를 제조하기에 적합한 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명에서는
a) 적어도 하나의 코폴리에스테르 탄성중합체, 및
b) 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 적어도 2가지 염, b1) 및 b2)를 함유하며, 2000 s-1의 전단 속도 하에서 그리고 코폴리에스테르 탄성중합체의 융점보다 약 30℃ 높은 가공 온도에서 ISO 11443:2005(E)에 따라 측정된 겉보기 용융 점도가 220 Pa·s 초과인 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물을 용융 압출하는 단계 - 여기서, 융용 압출 단계는 2000 s-1 이상의 전단 속도에서 일어남 - 를 포함하는 중공체의 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%의 개질제 및 기타 성분들 c)를 추가로 함유할 수 있으며, 이 중량 백분율은 적어도 하나의 코폴리에스테르 탄성중합체 a), 카르복실산의 적어도 2가지 염 b) 및 개질제와 기타 성분들 c)의 중량, 즉 성분 a), 성분 b) 및 성분 c)의 합계를 기준으로 한다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물의 사용은, 높은 압출 속도에서 용융 압출 공정에 의해 제조되며, 최신 기술의 조성물로부터 제조되는 용품보다 더 높은 품질의 매끄러운 표면 외관을 갖는 용품에 이르게 된다.
제2 태양에서, 본 발명은 a) 적어도 하나의 코폴리에스테르 탄성중합체; 및 b) 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 적어도 2가지 염을 함유하는 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물을 사용함으로써 높은 압출 속도에서 용융 압출 공정에 의해 제조되는 중공체의 표면 외관을 개선하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 조성물은 2000 s-1의 전단 속도 하에서 그리고 코폴리에스테르 탄성중합체의 융점보다 약 30℃ 높은 가공 온도에서 ISO 11443:2005(E)에 따라 측정된 겉보기 용융 점도가 220 Pa·s 초과이다.
제3 태양에서, 본 발명은 본 발명의 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물로부터 제조되는 중공체를 제조하기 위한 블로우 성형 공정을 제공한다.
본 출원에 포함된 도면은 본 명세서에서 설명된 발명을 추가로 예시하며, 이는 특허청구범위의 해석에서 고려되어야 한다.
<도 1 내지 도 14>
도 1 내지 도 14는 저배율에서 입체현미경을 통해 관찰된 중합체 가닥(strand)의 사진으로, 척도는 각각의 도면의 우측 하부 모서리에 주어져 있다. 중합체 가닥은 사진의 중심에서 흑색으로 보인다. 중합체 가닥은 시험 방법 ISO 11443:2005(E)에 따라 직경이 1 ㎜이고 길이가 20 ㎜이고 입구각이 180°인 모세관 레오미터(capillary rheometer)를 사용하여 생성되었다.
<도 1a>
도 1a는 2000 s-1의 전단 속도 및 240℃에서의 겉보기 점도가 198 Pa s인 코폴리에스테르를 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C1)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 5000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 1b>
도 1b는 2000 s-1의 전단 속도 및 240℃에서의 겉보기 점도가 198 Pa s인 코폴리에스테르를 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C1)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 7000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 2>
도 2는 2000 s-1의 전단 속도 및 240℃에서의 겉보기 점도가 298 Pa s인 코폴리에스테르를 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C2)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 5000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 3>
도 3은 질화붕소를 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C3)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 5000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 4>
도 4는 활석을 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C4)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 5000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 5a>
도 5a는 이오노머를 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C5)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 5000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 5b>
도 5b는 이오노머를 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C5)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 7000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 6>
도 6은 이오노머를 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C6)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 5000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 7a>
도 7a는 질화붕소 및 이오노머를 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C7)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 5000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 7b>
도 7b는 질화붕소 및 이오노머를 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C7)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 7000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 8a>
도 8a는 활석 및 이오노머를 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C8)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 5000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 8b>
도 8b는 활석 및 이오노머를 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C8)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 7000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 9>
도 9는 소듐 몬타네이트(sodium montanate)를 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C9)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 5000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 10>
도 10은 스테아르산나트륨을 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C10)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 5000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 11>
도 11은 스테아르산나트륨을 함유하는 비교용 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(C11)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 5000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 12>
도 12는 이오노머 및 소듐 몬타네이트를 함유하는 본 발명에 따른 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(E1)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 7000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 13>
도 13은 이오노머 및 스테아르산나트륨을 함유하는 본 발명에 따른 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(E2)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 7000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
<도 14>
도 14는 이오노머 및 칼슘 몬타네이트(calcium montanate)를 함유하는 본 발명에 따른 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물(E3)로 제조된 가닥의 사진으로, 이 가닥은 7000 s-1의 전단 속도에서 생성되었다.
다음 정의가 본 명세서에서 사용되며, 특허청구범위 및 명세서의 해석을 위해 참고되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "샤크 스킨"은 소정의 조건 하에서 몇몇 열가소성 물질의 압출 중에 나타나는 특정 유형의 표면 요철(surface irregularity)을 말하며, 이는 유동 방향에 수직인 일련의 리지(ridge)를 특징으로 하고, 문헌[J. A. Brydson, Flow Properties of Polymer Melts, Van Nostrand-Reinhold Company (1970), pages 78-81]에 기재되어 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "용융 압출 공정"은 용융된 물질이 다이를 통해 유동하고, 이어서 최종 부품으로 형상화되는 임의의 기술로, 예를 들어 블로우 성형, 프로파일 압출 및 파형 압출을 의미한다. 이들 공정은 용융물 상에 전단력을 유발하며, 대부분의 경우 전단 속도는 다이에서 가장 높다. 다이에서의 겉보기 전단 속도는 다이의 기하 형상 및 다이를 통과하는 유속에 기초하여 공개된 문헌으로부터의 식을 사용하여 용이하게 개산될 수 있다. 원형 다이와 중심 코어 핀 사이의 환상 갭(annular gap)을 유통하는 경우, 겉보기 전단 속도 Ga는 Ga = 48 S /(Dd- Dc)이며, 여기서 S는 다이 갭을 통과하는 용융물의 선속도이고, Dd는 다이 직경이며, Dc는 중심 코어의 직경이다. 블로우 성형 및 프로파일 압출과 같은 산업 공정은 흔히 다이에서의 고전단 속도를 포함하는 속도로 실시된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "고전단 속도"는 2000 s-1이상의 전단 속도 값을 의미한다.
본 발명에 사용되는 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 코폴리에스테르 탄성중합체를 함유한다. 코폴리에스테르 탄성중합체는 코폴리에테르에스테르 탄성중합체 또는 코폴리에스테르에스테르 탄성중합체일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 하나 이상의 코폴리에스테르 탄성중합체는 코폴리에테르에스테르 탄성중합체이다. 코폴리에테르에스테르는 에스테르 결합을 통해 헤드-테일식으로(head-to-tail) 연결된, 다수의 반복 장쇄 에스테르 단위 및 단쇄 에스테르 단위를 갖는 공중합체이며, 상기 장쇄 에스테르 단위는 하기 화학식 A:
[화학식 A]
Figure pct00001
로 표시되고, 상기 단쇄 에스테르 단위는 하기 화학식B:
[화학식 B]
Figure pct00002
로 표시되며, 여기서
G는 수평균 분자량이 약 400 내지 약 6000, 또는 바람직하게는 약 400 내지 약 3000인 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜로부터 말단 하이드록실 기를 제거한 후에 남아 있는 2가 라디칼이고;
R은 분자량이 약 300 미만인 다이카르복실산으로부터 카르복실 기를 제거한 후에 남아 있는 2가 라디칼이고;
D는 분자량이 약 250 미만인 다이올로부터 하이드록실 기를 제거한 후에 남아 있는 2가 라디칼이고;
상기 코폴리에테르에스테르(들)는 바람직하게는 약 15 내지 약 99 중량%의 단쇄 에스테르 단위 및 약 1 내지 약 85 중량%의 장쇄 에스테르 단위를 포함하거나, 또는 코폴리에테르에스테르(들)는 더 바람직하게는 약 20 내지 약 95 중량%의 단쇄 에스테르 단위 및 약 5 내지 약 80 중량%의 장쇄 에스테르 단위를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합체 사슬 내의 단위에 적용되는 "장쇄 에스테르 단위"라는 용어는 장쇄 글리콜과 다이카르복실산의 반응 생성물을 말한다. 적합한 장쇄 글리콜은 말단 (또는 가능한 한 거의 말단인) 하이드록실 기를 가지며, 수평균 분자량이 약 400 내지 약 6000, 그리고 바람직하게는 약 600 내지 약 3000인 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜이다. 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜에는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(트라이메틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜, 이들 알킬렌 옥사이드의 공중합체 글리콜, 및 블록 공중합체, 예를 들어 에틸렌 옥사이드-캡핑된(capped) 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜이 포함된다. 이들 글리콜의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
코폴리에테르에스테르의 중합체 사슬 내의 단위에 적용되는 "단쇄 에스테르 단위"라는 용어는 분자량이 약 550 미만인 저분자량 화합물 또는 중합체 사슬 단위를 말한다. 이들은 저분자량 다이올 또는 다이올들의 혼합물 (분자량 약 250 미만)을 다이카르복실산과 반응시켜 상기 화학식 B로 표시되는 에스테르 단위를 형성함으로써 제조된다. 반응하여 코폴리에테르에스테르의 제조에 사용하기에 적합한 단쇄 에스테르 단위를 형성하는 저분자량 다이올 중에는 비환형, 지환족 및 방향족 다이하이드록시 화합물이 포함된다. 바람직한 화합물은 약 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 다이올, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 아이소부틸렌, 테트라메틸렌, 1,4-펜타메틸렌, 2,2-다이메틸트라이메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌 글리콜, 다이하이드록시사이클로헥산, 사이클로헥산 다이메탄올, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 1,5-다이하이드록시나프탈렌 등이다. 특히 바람직한 다이올은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 다이올이며, 더 바람직한 다이올은 1,4-부탄다이올이다. 사용될 수 있는 비스페놀 중에는 비스(p-하이드록시)다이페닐, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 및 비스(p-하이드록시페닐)프로판이 포함된다. 다이올의 등가의 에스테르-형성 유도체가 또한 유용하다 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 카르보네이트가 에틸렌 글리콜 대신에 사용될 수 있거나, 또는 레소르시놀 다이아세테이트가 레소르시놀 대신에 사용될 수 있다). 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다이올"은 언급된 것들과 같은 등가의 에스테르-형성 유도체를 포함한다. 그러나, 임의의 분자량 요건은 상응하는 다이올에 관련된 것이며, 이들의 유도체에 관련된 것은 아니다.
상기 장쇄 글리콜 및 저분자량 다이올과 반응하여 코폴리에테르에스테르를 생성할 수 있는 다이카르복실산은 저분자량의, 즉 분자량이 약 300 미만인 지방족, 지환족 또는 방향족 다이카르복실산이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다이카르복실산"은 2개의 카르복실 작용기를 갖는 다이카르복실산의 작용성 등가물을 포함하는데, 이들은 코폴리에테르에스테르 중합체를 형성함에 있어서 글리콜 및 다이올과의 반응에서 사실상 다이카르복실산처럼 작용한다. 이들 등가물에는 에스테르 및 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 산 할라이드 및 무수물이 포함된다. 분자량 요건은 당해 산에 관련된 것이며, 그의 등가의 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체에 관련된 것은 아니다. 따라서, 분자량이 300 초과인 다이카르복실산의 에스테르 또는 분자량이 300 초과인 다이카르복실산의 작용성 등가물이 포함되며, 단, 상응하는 산은 분자량이 약 300 미만이다. 다이카르복실산은 코폴리에테르에스테르 중합체의 형성 및 본 발명의 조성물에서의 이 중합체의 사용을 사실상 방해하지 않는 임의의 치환기 또는 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지방족 다이카르복실산"은 각각이 포화 탄소 원자에 부착된 2개의 카르복실 기를 갖는 카르복실산을 말한다. 카르복실 기가 부착되는 탄소 원자가 포화되어 있고, 고리 내에 있다면, 이 산은 지환족이다. 공액된 불포화체를 갖는 지방족 또는 지환족 산은 단일중합 때문에 흔히 사용될 수 없다. 그러나, 몇몇 불포화 산, 예를 들어 말레산은 사용될 수 있다.
방향족 다이카르복실산은 이 용어가 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 각각이 탄소환식 방향족 고리 구조 내의 탄소 원자에 부착된 2개의 카르복실 기를 갖는 다이카르복실산이다. 작용성 카르복실 기 둘 모두가 동일한 방향족 고리에 부착될 필요는 없으며, 하나 초과의 고리가 존재할 경우, 그들은 지방족 또는 방향족 2가 라디칼 또는 -O- 또는 -SO2-와 같은 2가 라디칼에 의해 연결될 수 있다.
사용될 수 있는 대표적인 유용한 지방족 및 지환족 산에는 세바스산; 1,3-사이클로헥산다이카르복실산; 1,4-사이클로헥산다이카르복실산; 1,2-사이클로헥산다이카르복실산; 아디프산; 글루타르산; 2-에틸수베르산; 사이클로펜탄다이카르복실산; 데카하이드로-1,5-나프틸렌 다이카르복실산; 4,4'-바이사이클로헥실 다이카르복실산; 데카하이드로-2,6-나프틸렌 다이카르복실산; 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실) 카르복실산; 및 3,4-푸란 다이카르복실산이 포함된다. 바람직한 산은 사이클로헥산-다이카르복실산 및 아디프산이다.
대표적인 방향족 다이카르복실산에는 프탈산, 테레프탈산 및 아이소프탈산; 바이벤조산; 2개의 벤젠 핵을 갖는 치환된 다이카르복시 화합물, 예를 들어 비스(p-카르복시페닐)메탄; p-옥시-1,5-나프탈렌 다이카르복실산; 2,6-나프탈렌 다이카르복실산; 2,7-나프탈렌 다이카르복실산; 4,4'-설포닐 다이벤조산 및 이들의 C1-C12 알킬 및 그의 고리 치환 유도체, 예를 들어 할로, 알콕시, 및 아릴 유도체가 포함된다. 하이드록실산, 예를 들어 p-(베타-하이드록시에톡시)벤조산이 또한 사용될 수 있으며, 단, 방향족 다이카르복실산이 또한 사용된다.
방향족 다이카르복실산은 본 발명에 유용한 코폴리에테르에스테르 중합체를 제조하기 위한 바람직한 부류이다. 방향족 산 중에서, 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 단독의 또는 프탈산 및/또는 아이소프탈산의 혼합물을 포함하는 테레프탈산이 바람직하다.
코폴리에테르에스테르는 바람직하게는 상기 화학식 B에 상응하는 약 15 내지 약 99 중량%의 단쇄 에스테르 단위를 포함하며, 나머지는 상기 화학식 A에 상응하는 장쇄 에스테르 단위이다. 코폴리에테르에스테르는 더 바람직하게는 약 20 내지 약 95 중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 50 내지 약 90 중량%의 단쇄 에스테르 단위를 포함하며, 여기서 나머지는 장쇄 에스테르 단위이다. 더 바람직하게는, 상기 화학식 A 및 화학식 B에서 R로 표시되는 기의 약 70% 이상은 1,4-페닐렌 라디칼이고, 상기 화학식 B에서 D로 표시되는 기의 약 70% 이상은 1,4-부틸렌 라디칼이고, 1,4-페닐렌 라디칼이 아닌 R 기 및 1,4-부틸렌 라디칼이 아닌 D 기의 백분율의 합계는 30%를 초과하지 않는다. 제2 다이카르복실산이 코폴리에테르에스테르를 제조하는 데 사용된다면, 아이소프탈산이 바람직하며, 제2 저분자량 다이올이 사용된다면, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 사이클로헥산다이메탄올, 또는 헥사메틸렌 글리콜이 바람직하다.
둘 이상의 코폴리에테르에스테르 탄성중합체들의 블렌드 또는 혼합물이 사용될 수 있다. 조성물에 사용되는 코폴리에테르에스테르 탄성중합체는 개별 기준으로 탄성중합체에 대하여 본 명세서에서 앞서 개시된 값 이내에 들어오지 않아도 된다. 그러나, 둘 이상의 코폴리에테르에스테르 탄성중합체들의 블렌드는 가중 평균 기준으로 코폴리에테르에스테르에 대하여 본 명세서에 기재된 값과 일치해야 한다. 예를 들어, 등량의 2가지 코폴리에테르에스테르 탄성중합체를 함유하는 혼합물에서, 45 중량%의 단쇄 에스테르 단위의 가중 평균의 경우, 하나의 코폴리에테르에스테르는 60 중량%의 단쇄 에스테르 단위를 포함할 수 있고, 다른 하나의 코폴리에테르에스테르는 30 중량% 단쇄 에스테르 단위를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 코폴리에테르에스테르 탄성중합체는 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산, 1,4-부탄다이올 및/또는 1,3-프로판다이올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 또는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 또는 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜의 에스테르 또는 에스테르들의 혼합물로부터 제조되거나, 또는 테레프탈산의 에스테르, 예를 들어 다이메틸테레프탈레이트, 1,4-부탄다이올 및 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜로부터 제조된다. 더 바람직하게는, 코폴리에테르에스테르 탄성중합체는 테레프탈산의 에스테르, 1,4-부탄다이올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜로부터 제조된다.
본 발명에 적합한 코폴리에테르에스테르 탄성중합체는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 상표명 하이트렐(Hytrel)(등록상표)로 구매가능하다.
바람직하게는, 적어도 하나의 코폴리에스테르 탄성중합체 a)는 본 발명에 따른 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물에 약 80 중량% 내지 약 99.8 중량%의 양으로, 그리고 더 바람직하게는 약 85 중량% 내지 약 98 중량%의 양으로 존재하며, 중량 백분율은 적어도 하나의 코폴리에스테르 탄성중합체 및 카르복실산의 적어도 2가지 염의 총 중량, 즉 본 발명에 따른 성분 a) 및 성분 b)의 합계를 기준으로 한다.
본 발명에 사용되는 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물은 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 적어도 2가지 염, b1) 및 b2)를 함유한다. 바람직하게는, 상기 적어도 2가지 염 중 하나는 b1) 나트륨 이오노머 또는 나트륨 이오노머들의 혼합물이다. 그리고 바람직하게는, 상기 적어도 2가지 염 중 두 번째 것은 b2) 지방산의 염 또는 하나 이상의 지방산들의 염들의 혼합물이다.
이오노머는 중합체의 유기 골격에 더하여 금속 이온을 포함하는 열가소성 수지이다. 이오노머는 올레핀, 예를 들어 에틸렌과 α,β-불포화 C3-C8 카르복실산, 예를 들어 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MAA) 또는 말레산 모노에틸에스테르 (MAME)로부터 형성되는 이온성 공중합체이며, 여기서 공중합체 내의 카르복실산 부분의 적어도 일부는 중화되어 상응하는 카르복실레이트 염을 형성한다. 이오노머는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 - 여기서, 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가짐 - 로부터 선택되는 연화(softening) 공단량체를 선택적으로 포함할 수 있다. 전반적으로, 이오노머는 E/X/Y 공중합체로 기재될 수 있으며, 여기서 E는 올레핀, 예를 들어 에틸렌이고, X는 α,β-불포화 C3-C8 카르복실산이고, Y는 연화 공단량체이며, X는 E/X/Y 공중합체의 약 2중량% 내지 약 30 중량%이고, Y는 E/X/Y 공중합체의 약 0 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 카르복실산 작용기는 적어도 부분적으로 중화된다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물에 사용되는 이오노머는 나트륨 이온에 의해 중화된다. 바람직하게는, 산 공중합체의 산 부분의 약 10 내지 약 99.9%가 나트륨 양이온에 의해 명목상 중화된다(nominally neutralized). 산 공중합체를 중화시키기에 적합한 염기성 나트륨 화합물에는 나트륨 금속의 포름산염, 아세트산염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 산화물, 수산화물 또는 알콕사이드가 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 이오노머는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 서를린(Surlyn)(등록상표)으로 구매가능하다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 지방산의 염에는 지방족, 1작용성 유기 산의 유도체가 포함된다. 유기 산은 포화 또는 불포화될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물에 사용되는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 이 염은 지방산의 나트륨 또는 칼슘 염으로부터 유도된다. 지방산은 일반적으로 약 2 내지 약 80개의 탄소 원자를 포함하고, 말단 메틸 기 및 말단 카르복실 기를 갖는 알킬 기의 사슬로 구성된다. 지방산은 포화, 불포화 또는 다중-불포화 지방산일 수 있다. 사용하기에 적합한 지방산의 예에는 카프로산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 및 멜리스산이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물에 사용되는 지방산은 포화 지방산이며, 더 바람직하게는, 그것은 약 12 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 나트륨 또는 칼슘 염의 예로는 스테아르산나트륨, 소듐 몬타네이트 및 칼슘 몬타네이트가 있다.
바람직하게는, 나트륨 이오노머 또는 나트륨 이오노머들의 혼합물 b1)은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하고; 지방산의 염 또는 지방산들의 염들의 혼합물 b2)는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하며, 단, 성분 b1) + 성분 b2)의 합계는 20 중량% 이하이고, 이때 중량 백분율은 적어도 하나의 코폴리에스테르 탄성중합체 및 카르복실산의 적어도 2가지 염의 총 중량, 즉 본 발명에 따른 성분 a) 및 성분 b)의 합계를 기준으로 한다.
본 발명에 사용되는 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물은 나트륨 이외의 금속, 예를 들어 리튬 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속; 망간 또는 아연과 같은 전이 금속; 또는 알칼리 토금속 및 그러한 금속들의 혼합물 또는 조합에 의해 중화된 이오노머를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물은 나트륨 이외의 금속, 예를 들어 아연, 마그네슘, 바륨, 리튬, 및 알루미늄, 및 그러한 금속들의 혼합물 또는 조합에 의해 중화된 지방산을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물은 개질제 및 기타 성분들 c)를 추가로 함유할 수 있으며, c)에는 제한 없이, 중합체 혼성 기술에서 알려진, 산화 안정제, 윤활제, UV 광안정제, 정전기 방지제, 착색제, 충전제, 섬유 및 보강제, 난연제, 충격 개질제 및 기타 가공 보조제가 포함된다. 이들 성분은 당업계에 잘 알려진 양으로 그리고 형태 - 이른바 입자의 치수 중 적어도 하나가 1 내지 1000 ㎚의 범위인 나노-물질의 형태를 포함함 - 로 조성물에 존재할 수 있다. 사용될 때, 추가의 개질제 및 기타 성분들은 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%로 존재하며, 중량 백분율은 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물의 총 중량, 즉 본 발명에 따른 성분 a), 성분 b) 및 성분 c)의 합계를 기준으로 한다. 추가의 개질제 및 기타 성분들 c)를 함유하는 본 발명에 사용되는 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물은 a) 적어도 하나의 코폴리에스테르 탄성중합체 약 40 중량% 내지 약 99.8 중량%, b) 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 적어도 2가지 염, b1) 및 b2) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 및 c) 개질제 및 기타 성분들 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%로부터 제조되며, 이때 중량 백분율은 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물의 총 중량, 즉 본 발명에 따른 성분 a), 성분 b) 및 성분 c)의 합계를 기준으로 한다.
본 발명에 사용되는 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물은 용융 혼합된 블렌드이며, 여기서 상기 중합체 성분들 전부는 서로 잘 분산되며, 비중합체 성분들 전부는 중합체 매트릭스 내에 잘 분산되고 중합체 매트릭스에 의해 결합되어 블렌드가 통합된 총합체(unified whole)를 형성하게 된다. 임의의 용융 혼합 방법을 사용하여 본 발명의 중합체 성분들과 비중합체 성분들을 조합할 수 있다. 예를 들어, 중합체 성분들 및 비중합체 성분들은 용융 혼합기, 예를 들어 단축 또는 이축 압출기, 블렌더, 니더(kneader), 하케(Haake) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 롤 혼합기에, 단일 단계 첨가를 통해 모두 한꺼번에 첨가되거나, 또는 단계식으로 첨가되고, 이어서 용융 혼합될 수 있다. 단계식으로 중합체 성분들 및 비중합체 성분들을 첨가할 때에는, 중합체 성분들 및/또는 비중합체 성분들의 일부를 먼저 첨가하고 용융 혼합하고, 나머지 중합체 성분들 및 비중합체 성분들을 후속적으로 첨가하고 잘 혼합된 조성물이 얻어질 때까지 추가로 용융 혼합한다.
용융 압출 공정에 의해 중공 구조체를 제조하기에 적합하게 할 목적으로, 본 발명에 따른 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물은 2000 s-1의 전단 속도 하에서 그리고 조성물의 융점보다 약 30℃ 높은 가공 온도에서 ISO 11443:2005(E)에 따라 측정된 겉보기 용융 점도가 220 Pa·s 초과여야 한다. 그러한 높은 겉보기 용융 점도는 블로우 성형에 특히 필요한데, 이는 패리슨(parison)이 다이로부터 빠져나옴에 따라 자유 현수되고 이러한 단계 동안 제어 불가능하게 신장되거나 처지지 않고서 그 자신의 중량을 지탱해야 하기 때문이다.
본 발명에 따라 사용되는 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물은 유체(예컨대, 액체 매질, 공기, 가스)를 이송하는 데 사용될 수 있는 긴 중공체, 예를 들어 파이프, 덕트, 도관, 튜브 또는 튜브류를 제조하기에 특히 적합하다. 그러한 긴 중공체는 용융 압출 공정에 의해 제조된다. 용융 압출 공정의 예에는 제한 없이, 블로우 성형, 프로파일 압출 및 파형 압출이 포함된다.
블로우 성형은 중공 플라스틱 용품을 제조하는 데 사용되는 통상적인 기술이다. 블로우 성형 공정은 일반적으로 수평 압출기 내에서 중합체 용융물을 생성하는 것으로 시작하며, 이어서 용융물이 특수 설계된 헤드 내에서 90° 회전하고, 핀 및 다이 공구를 통해 수직으로 압출되어 패리슨이라 불리는 용융된 수지의 튜브를 형성하게 된다. 여전히 고온의 성형가능한 상태에 있는 동안, 이 패리슨은 제조될 용품의 요구되는 외부 형상에 적절한 형상의 주형 공동을 갖는 개방 주형의 두 개의 반부들 사이에 위치된다. 패리슨이 적절한 길이에 도달하면, 주형 반부들이 그 주위를 둘러싸고, 중공 패리슨의 단부가 밀봉되고, 용품은 a) 패리슨을 주형의 형상으로 팽창시키거나 주형 공동의 면들에 대해 확장시키기 위해 패리슨의 내부에 도입되는 가압 공기(또는 기타 압축 가스), 또는 b) 주형 공동의 표면에 대한 진공 확장에 의해 제조될 수 있다. 냉각 기간 후, 주형이 개방되고, 블로우 성형된 용품이 배출된다. 블로우 성형 공정의 다른 변형이 당업계에 잘 알려져 있으며, 이에는 흡입 블로우 성형, 공압출 블로우 성형, 순차적 블로우 성형, 패리슨 조작 또는 레잉 다운(laying down)을 포함하는 공정, 및 이들 공정의 둘 이상의 조합이 제한 없이 포함된다. 흡입 블로우 성형 공정이 사용될 때에는, 주형은 이미 폐쇄되어 있으며; 패리슨은 상부 표면에 있는 개구를 통해 주형 내로 들어가고, 일반적으로 추가의 가스 유동의 도움으로, 흡입에 의해 주형 공동를 통해 이동한다. 공압출 블로우 성형 공정이 사용될 때에는, 패리슨은 상이한 물질의 둘 이상의 층으로 만들어진다. 순차적 블로우 성형 공정이 사용될 때에는, 패리슨은 그의 길이를 따라 교대하는 상이한 물질로 만들어진다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물로 제조되는 중공체는 블로우 성형, 그리고 더 바람직하게는 흡입 블로우 성형에 의해 제조된다.
프로파일 압출 및 파형 압출은 임의적인 긴 길이로 중공 플라스틱 용품을 제조하는 데 사용되는 종래의 기술이다. 프로파일 및 파형 압출 동안, 조성물은 압출 헤드의 핀과 다이 사이의 갭을 통해 고온의 성형가능한 상태로 압출된다. "프로파일 압출"은 긴 길이에 걸쳐 동일한 단면을 갖는 중공 용품을 제조하는 데 사용되는 기술을 의미한다. 핀 및 다이는 원하는 단면을 생성하도록 형상화되며, 예를 들어 동심원형 핀과 다이 사이의 환상 다이-갭은 튜브 및 파이프를 제조하는 데 사용된다. 용융물은 다이 조립체를 빠져나온 후 에어 갭을 통해 더 얇은 단면으로 인발될 수 있다. 이어서, 용융물을 냉각시키고, 그의 형상을 유지하여 그것이 압출된 중공체로 고화되게 한다. 이 방법에 의해 코폴리에스테르 탄성중합체로 제조된 튜브 및 파이프는 많은 산업에서 공압(pneumatic) 응용 및 유체 이송에 사용되어 왔다. "파형 압출"은 파형 영역을 포함하는 중공 용품을 제조하는 데 사용되는 기술을 의미하며, 파형 영역에는 매끄러운 영역이 개재될 수 있다. 이 경우, 핀 및 다이가 장비의 주형 블록들의 두 개의 반부 내측에 위치된다. 압출 헤드로부터 나오는 용융된 물질이 주형 블록들에 도달하여 이들 블록으로 들어갈 때, 이는 주형 공동의 표면에 대하여 가열된 공기에 의하거나 진공 팽창에 의해 주형의 형상이 될 때까지 인발된다. 그러한 공정은, 예를 들어 미국 특허 제6,764,627호, 미국 특허 제4,319,872호 또는 국제특허 공개 WO 03/055664호에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물로 제조되는 연속적 또는 부분적 파형 중공체는 자동차 및 기타 차량의 후드 영역 아래에서 이용가능한 것들과 같이, 제한된 공간 내에서 중공체의 복잡한 루팅(routing)을 가능하게 한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물로 제조되는 중공체는 공압출, 그리고 더 바람직하게는 프로파일 압출에 의해 제조된다.
본 발명은 실시예에 의해 추가로 예시된다.
[실시예]
본 발명에 따른 조성물 및 비교예를 제조하는 데 하기의 재료를 사용하였다:
코폴리에스테르 A: 폴리에테르 블록 세그먼트로서 평균 분자량이 약 1000인 26 중량%의 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)를 함유하는 코폴리에테르에스테르 탄성중합체로, 이때 중량 백분율은 코폴리에테르에스테르 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 단쇄 에스테르 단위는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 세그먼트이다. (ISO 11357-3, DSC, 10℃/min으로 제2 가열 사이클에 따라 측정된) 코폴리에테르에스테르 탄성중합체의 용융 온도는 209℃이고, (15초에서 ISO 868에 따라 측정된) 경도는 60 쇼어(shore) D이고, (ISO 11443:2005(E)에 따라 측정된) 2000 s-1의 전단 속도 하에서의 240℃에서의 겉보기 용융 점도는 180 Pa·s이다. 그러한 제품은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 하이트렐(등록상표)로 구매가능하다.
코폴리에스테르 B: 폴리에테르 블록 세그먼트로서 평균 분자량이 약 1000인 26 중량%의 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)를 함유하는 코폴리에테르에스테르 탄성중합체로, 이때 중량 백분율은 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 단쇄 에스테르 단위는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 세그먼트이다. 코폴리에테르에스테르 탄성중합체의 용융 온도는 209℃이고, 경도는 60 쇼어 D이고, 2000 s-1의 전단 속도 하에서의 240℃에서의 겉보기 용융 점도는 290 Pa·s이다. 그러한 제품은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 하이트렐(등록상표)로 구매가능하다.
코폴리에테르에스테르 탄성중합체의 제조 공정에 필요한 바와 같이 그리고 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 코폴리에스테르 A 및 코폴리에스테르 B는 0.05 내지 2 중량%의 페놀계 및/또는 방향족 다이아민 산화방지제를 함유한다.
질화붕소: 미국 코네티컷주 윌턴 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)에 의해 공급되는 HCP 분말 등급.
활석: 프랑스 툴루즈 소재의 루제낙(Luzenac)에 의해 공급되는 스테아믹 오오에스(Steamic OOS)™.
이오노머: 에틸렌, 11 중량% MAA를 포함하는 공중합체 - 여기서, 이용가능한 카르복실산 부분의 약 58%가 나트륨 양이온으로 중화됨 - . 그러한 제품은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 서를린(등록상표)으로 구매가능하다.
스테아르산나트륨: 스위스 부흐스 소재의 플루카 케미에(Fluka Chemie)에 의해 공급된다.
소듐 몬타네이트: 독일 게르스토펜 소재의 클라리언트 프로둑테(Clariant Produkte)에 의해 공급되는 리코몬트(Licomont)(등록상표) NAV101.
칼슘 몬타네이트: 독일 게르스토펜 소재의 클라리언트 프로둑테에 의해 공급되는 리코몬트(등록상표) CAV102.
약 200 rpm의 스크류 속도를 사용하여 약 230℃에서 작동하는 30 ㎜ 이축 니더 내에서 표 1에 나타낸 성분들을 용융 블렌딩함으로써 실시예 (표에서 "E"로 약기됨) 및 비교예 ("C"로 약기됨)의 조성물을 제조하였다. 모든 성분들을 제1 배럴 내에 도입하였으며, 핸드헬드(hand-held) 탐침자로 측정된 용융 온도는 약 275℃였다. 압출기를 빠져나올 때, 조성물을 냉각시키고 펠렛화하였다.
시험 방법 ISO 11443:2005(E)에 따라 직경이 1 ㎜이고 길이가 20 ㎜이고 입구각이 180°인 다이를 갖는 모세관 리오미터 (다이니소(Dynisco) LCR7000, 미국 펜실베이니아주 허니 브룩 소재의 카예니스 폴리머 테스트 시스템즈(Kayeness Polymer Test Systems))를 사용하여 실시예 E1 내지 실시예 E3 및 비교예 C1 내지 비교예 C11의 중합체 블렌드의 용융 압출 거동을 시험하였다. 이의 목적은 상이한 전단 속도에서, 특히 5000 s-1의 전단 속도에서, 그리고 7000 s-1의 전단 속도에서 압출된 가닥의 표면 외관을 시각적으로 평가하는 것이다. 가닥 시편의 표면을 시각적으로 검사함으로써 표면 외관을 평가하였다. 상대적으로 거친 외관을 갖는 표면은 "불량 "한 것으로 여겨진 반면, 상대적으로 매끄러운 외관을 갖는 표면은 "우수"한 것으로 여겨졌다. 가닥의 사진이 도 1 내지 도 14에 나타나 있다. 용융 온도는 240℃였는데, 즉 블렌드의 코폴리에테르에스테르 성분의 용융 온도보다 약 30℃ 높았다. 동일한 실험에서, 이 기기는 2000 s-1의 전단 속도에서의 점도의 측정을 제공하였다.
Figure pct00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 240℃에서 그리고 2000 s-1의 전단 속도에서 점도가 198 Pa·s인 코폴리에테르에스테르는 5000 s-1 (도 1a) 및 7000 s-1 (도 1b) 둘 모두에서 압출된 가닥의 우수한 표면 양상을 보여주었다 (C1). 2000 s-1의 전단 속도에서의 점도가 298 Pa·s인 코폴리에테르에스테르의 경우, 가닥은 5000 및 7000 s- 1 의 전단 속도에서 매우 불량한 표면 양상을 보여주었다 (C2, 도 2).
용융 가공된 용품의 표면 외관을 개선하기 위해서, 최신 기술에서 사용되는 종래의 첨가제, 즉 질화붕소 (C3, 도 3), 활석 (C4, 도 4) 또는 이오노머 (C5, 도 5a 및 도 5b 및 C6, 도 6)를 함유하는 조성물은 7000 s-1 의 전단 속도에서 표면 외관이 여전히 불량하였다. 이오노머를 함유하는 조성물에 질화붕소(C7, 도 7a 및 도 7b) 또는 활석 (C8, 도 8a 및 도 8b)을 첨가함에 의한 상승 효과는 관찰되지 않았다. 코폴리에테르에스테르 조성물에의 지방산의 금속 염의 첨가는, 짧은 지방산 (C10, 도 10)을 첨가함에 의해서도 더 긴 지방산(C9, 도 9 및 C11, 도 11)을 첨가함에 의해서도, 제조된 부품의 표면 양상을 전혀 개선시키지 않았다.
대조적으로, 본 발명에 따른 코폴리에스테르 탄성중합체 조성물로 제조된, 즉 나트륨 이오노머 및 지방산의 염을 포함하는 시편(E1, E2 및 E3)은 도 12 내지 도 14에 도시된 바와 같이 개선된 표면 외관을 나타내었다.

Claims (10)

  1. a) 적어도 하나의 코폴리에스테르 탄성중합체, 및
    b) 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 적어도 2가지 염, b1) 및 b2)를 함유하며,
    2000 s-1의 전단 속도 하에서 그리고 코폴리에스테르 탄성중합체의 융점보다 약 30℃ 높은 가공 온도에서 ISO 11443:2005(E)에 따라 측정된 겉보기 용융 점도가 220 Pa·s 초과인 조성물을 용융 압출하는 단계 - 여기서, 융용 압출 단계는 2000 s-1 이상의 전단 속도에서 일어남 - 를 포함하는 중공체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 염 중 하나는 b1) 나트륨 이오노머 또는 나트륨 이오노머들의 혼합물이고, 적어도 2가지 염 중 하나는 b2) 지방산의 염 또는 하나 이상의 지방산들의 염들의 혼합물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, b2) 지방산의 염 또는 지방산들의 염들의 혼합물은 지방산의 나트륨 염 또는 칼슘 염을 포함하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 적어도 하나의 코폴리에스테르 탄성중합체와 카르복실산의 적어도 2가지 염의 총 중량, 즉 성분 a)와 성분 b)의 합계를 기준으로, b1) 나트륨 이오노머 또는 나트륨 이오노머들의 혼합물은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하고, b) 지방산의 염 또는 지방산들의 염들의 혼합물은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하되, 단 b1)과 b2)의 합계는 20 중량% 미만인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에스테르 탄성중합체는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜; 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산; 및 1,4-부탄다이올 및/또는 1,3-프로판다이올을 포함하는 단량체로부터 제조되는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에스테르 탄성중합체는 폴리(트라이메틸렌 옥사이드) 글리콜, 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 제조되는 방법.
  7. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 코폴리에스테르 탄성중합체는 에틸렌 옥사이드-캡핑된(capped) 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜, 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 제조되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 압출 단계는 블로우 성형(blow molding), 프로파일 압출(profile extrusion) 및 파형 압출(corrugated extrusion)로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 용융 압출 단계는 블로우 성형인 방법.
  10. a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 용융물을 형성하는 단계;
    b) 다이를 통해 용융물을 압출하여 중공 패리슨(hollow parison)을 형성하는 단계;
    c) 패리슨의 단부를 밀봉하는 단계;
    d) 압축 가스를 패리슨 내로 주입하여 패리슨을 팽창시켜서 주형 공동의 내부 표면에 정합시키는 단계; 및
    e) 패리슨을 냉각시키는 단계를 포함하는 블로우 성형 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102782030A (zh) * 2010-02-28 2012-11-14 纳幕尔杜邦公司 高熔融粘度聚酯或共聚酯组合物
JP6429005B2 (ja) * 2014-08-25 2018-11-28 東洋紡株式会社 ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物
MX2019000789A (es) 2016-07-21 2019-06-20 Dsm Ip Assets Bv Proceso para preparar un conducto de fluido.

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3763109A (en) * 1971-08-19 1973-10-02 Du Pont Segmented thermoplastic copolyesters
US4319872A (en) 1976-12-01 1982-03-16 Lupke Gerd Paul Heinrich Apparatus for producing thermoplastic tubing
US4362836A (en) 1980-10-24 1982-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic copolyester elastomers modified with salts of aliphatic polycarboxylic acid
US4483949A (en) * 1983-08-22 1984-11-20 Ethyl Corporation Polyethylene terephthalate blends
US4973658A (en) * 1987-12-31 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic copolyester elasatomer binder for oxidizer particles
US5091459A (en) * 1990-06-18 1992-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic blow moldable polyethylene terephthalate compositions
US5114658A (en) * 1990-11-15 1992-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company One step preparation and fabrication of partially grafted flexible thermoplastic compositions
US5149576A (en) * 1990-11-26 1992-09-22 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven laminiferous structure
US5334647A (en) * 1991-09-16 1994-08-02 The B. F. Goodrich Company Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions
US5496291A (en) * 1994-03-30 1996-03-05 Spencer; Dudley W. C. Ionomeric modified poly-ether-ester plastic tube for use in conveying medical solutions and the like
JPH08311317A (ja) * 1995-05-23 1996-11-26 Teijin Ltd 透明なポリエステルエラストマー組成物
JPH09272788A (ja) * 1996-02-09 1997-10-21 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物並びにその製造方法及びそれを用いたホース
US5688457A (en) 1996-04-10 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company High speed extrusion
JP4380808B2 (ja) * 1996-11-08 2009-12-09 東レ・デュポン株式会社 ポリエステルエラストマ樹脂組成物
US7375151B2 (en) * 1998-10-21 2008-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly-resilient thermoplastic compositions
US6764627B2 (en) 2000-03-23 2004-07-20 Hahn Elastomer Corporation Method of making corrugated part
US6727324B2 (en) * 2000-08-28 2004-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Calcium reactants in blends containing copolyether ester elastomers and ethylene(meth)acrylate/unsaturated epoxide copolymers
FR2833604B1 (fr) 2001-12-17 2004-03-12 Rhodianyl Composition polymere thermoplastique comprenant un copolyamide hyperbranche, et articles realises a partir de cette composition
EP1458548A1 (en) 2001-12-21 2004-09-22 Rubbermaid Incorporated Apparatus and method for forming discrete hollow parts, and manufactured product
US20030216500A1 (en) * 2002-04-29 2003-11-20 Mckenna James Michael Hydrolysis resistant polyester elastomer compositions and related articles and methods
US6818695B2 (en) 2002-05-20 2004-11-16 3M Innovative Properties Company Extrudable thermoplastic compositions
AU2003287202A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-18 Parker-Hannifin Corporation Tubular polymeric composites for tubing and hose constructions
ATE440119T1 (de) * 2003-12-18 2009-09-15 Eastman Chem Co Verfahren zum kalandrieren von polyestern
JPWO2005082946A1 (ja) * 2004-03-01 2007-11-15 株式会社クラレ 末端官能化ポリマーの製造方法
JP5066822B2 (ja) 2006-03-17 2012-11-07 東洋紡績株式会社 ブロー成形性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物

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