JP2012209268A - ガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池の製造方法、ならびにガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＥＡの保存による劣化だけでなく、その製造後から使用までの間の劣化を防
止し、初期特性および耐久特性の低下を十分に防止可能な高分子電解質型燃料電池を提供する。
【解決手段】膜電極接合体の触媒層において、アルコール、前記アルコールの部分酸化
物、前記アルコールの分子内脱水反応生成物、前記アルコールの分子間縮合反応生成物、
前記アルコールと前記部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および前記部分酸化物の分
子間縮合反応生成物からなる有機物の全質量Ａ1、炭素粉末の全質量Ｅ1、ならびに陽イオ
ン交換樹脂の全質量Ｇ1が、｛１００×Ａ1／（Ｅ1＋Ｇ1）｝≦０．０５を満たすようにコ
ントロールする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、および家庭用コージェネレーションシステムなどに使用する高分子電解質型燃料電池に関する。

燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて、電気と熱とを同時に発生させる高分子電解質型燃料電池を得るためには、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、アノードにおける電極反応またはカソードにおける電極反応を促進する電極触媒（例えば、白金系の金属触媒）を担持した炭素粉末と陽イオン交換樹脂（水素イオン伝導性高分子電解質）とを少なくとも含む混合液で触媒層を形成する。
つぎに、この触媒層の外面に、燃料ガスに対する通気性と電子伝導性とを併せ持つガス拡散層を形成する。この触媒層をガス拡散電極と呼ぶこともあり、また、この触媒層と拡散層との組合せをガス拡散電極と呼ぶこともある。
そして、供給された燃料ガスが外部に漏れたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合しないように、ガス拡散電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。このシール材やガスケットは、ガス拡散電極および高分子電解質膜と一体化され、膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成する。なお、単に高分子電解質膜とガス拡散電極との組合せを膜電極接合体（ＭＥＡ）ということもある。

ＭＥＡの外側には、隣接するＭＥＡを互いに固定して電気的に直列に接続するために、導電性のセパレータが配置される。セパレータのＭＥＡと接触する部分には、ＭＥＡの電極面に反応ガスを供給して電極反応生成物や余剰ガスをＭＥＡの外部に運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路はセパレータの表面に溝を設けることによって形成するのが一般的であるが、別個の部材として設けることもできる。
多くの高分子電解質型燃料電池は、上記のようなＭＥＡとこれを挟持する一対のセパレータからなる単電池複数個を重ねて得られる積層構造を有するスタックからなる。そして、運転時には電力発生とともに発熱が起こるため、単電池１〜３セル毎に冷却水路などが設けられ、電池温度を一定に保つと同時に、発生した熱エネルギーは温水などの形で利用される。

ところで、上述のようなガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池においては、運転停止後に外部から有機物などの不純物が混入することによって、ＭＥＡ中の触媒が被毒して劣化し、その結果、再運転時に本来の電池性能が得られなかったり、また、長期発電において早期に耐久性能が低下するといった問題があった。
これに対し、例えば特許文献１においては、燃料電池の燃料ガス流路または酸化剤ガス流路に水を封入した状態で運転を停止してから保管する技術が開示されている。

特開平６−２５１７８８号公報

しかしながら、上述の特許文献１に記載の技術であっても、運転再開始後に充分な電池性能を得るという観点、更に長期にわたって使用する場合における、作動時および保存時の電池性能の低下を十分に低減するという観点からは、未だ改善の余地があった。
また、ガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池には、運転停止時や保存中だけでなく、製造時や、製造されてから使用、販売などされたりするまでの間にも、初期特性が低下してしまったり、さらに運転停止後の保存時の初期特性の低下をもたらす傾向にあるという問題があった。
本発明は以上の問題を鑑みてなされたものであり、製造直後の初期から本来の性能を発揮することができ、作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有するガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、上述した本発明のガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池を容易かつ確実に得ることのできるガス拡散電極の製造方法および高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特に長期にわたって燃料電池を保存する場合や作動を行う場合、高分子電解質型燃料電池の運転停止後の保存時に電極中に混入する少量の有機物、ならびに、ガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池の製造時に電極中に混入する少量の有機物が、電極特性および電池特性を低下させる大きな原因の一つになっていることを見出した。そして、本発明者らは、形成後の電極の触媒層に残存する有機物、ならびに、長期にわたる作動および保存中に電極の触媒層に混入する有機物の量を十分に低減することが上述の目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、上記課題を解決すべく、本発明は、電極触媒を担持した炭素粉末と、陽イオン交換樹脂と、を含む触媒層を少なくとも具備するガス拡散電極の製造方法であって、
電極触媒を担持した炭素粉末と、陽イオン交換樹脂と、陽イオン交換樹脂を溶解または分散可能でありかつ２０℃における蒸気圧が０．６〜１２．３ｋＰａであるアルコールを含む液体と、を含む触媒層形成用の混合液を調製する混合液調製工程と、
混合液を用いて支持体シート上に触媒層を形成する触媒層形成工程と、
を含んでおり、
触媒層形成工程において、アルコール、アルコールの部分酸化物、アルコールの分子内脱水反応生成物、アルコールの分子間縮合反応生成物、アルコールと部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および部分酸化物の分子間縮合反応生成物のうちの少なくとも１種からなる有機物の除去を行うことにより、触媒層中に残存する有機物の割合［質量％］を下記式（１）で表される条件を満たすように調節すること、
を特徴とするガス拡散電極の製造方法を提供する。
｛１００×Ａ₁／（Ｅ₁＋Ｇ₁）｝≦０．０５ ・・・（１）
［式（１）中、Ａ₁は有機物の全質量を示し、Ｅ₁は炭素粉末の全質量を示し、Ｇ₁は陽イ
オン交換樹脂の全質量を示す。］

上述のように、触媒層形成工程において、製造直後に電極中に含まれる（残存する）ことになる上述の有機物の量を上述の式（１）の条件を満たすように調節すること｛即ち、式（１）の値が０．０５以下となるように調節すること｝により、製造直後の初期から本来の性能（電極特性）を発揮することができ、作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有するガス拡散電極を容易かつ確実に構成するができる。更に、このガス拡散電極を採用することにより、製造直後の初期から本来の性能（電池特性）を発揮することができ、作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する高分子電解質型
燃料電池を容易かつ確実に構成することができる。特にこの製造方法の場合、初期特性に優れたガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池を得ることもできる。

ここで、式（１）の値｛１００×Ａ₁／（Ｅ₁＋Ｇ₁）｝が０．０５を超えると、上述の
有機物が電極触媒を被毒し、製造直後から十分な初期特性が得られず、更に、長期にわたる作動や保存の過程における電極特性の低下が大きくなる。なお、式（１）の値｛１００×Ａ₁／（Ｅ₁＋Ｇ₁）｝を求める際には、Ａ₁、Ｅ₁およびＧ₁の値は、それぞれの単位が同一となるようにそろえた値を使用する。

また、混合液調製工程において、２０℃における蒸気圧が０．６ｋＰａ未満のアルコールを使用すると、このようなアルコールは揮発し易いため、得られる混合液の取扱性が著しく低下し、該混合液を塗工するべき対象物（高分子電解質膜、ガス拡散層、支持体等）へ均一かつ容易に塗工できなくなる。更に、混合液調製工程において、２０℃における蒸気圧が１２．３ｋＰａを超えるアルコールを使用すると、このようなアルコールは揮発しにくいため、得られる混合液の取扱性が著しく低下し、該混合液を塗工するべき対象物（高分子電解質膜、ガス拡散層、支持体等）へ塗工した後の乾燥時間が長くなる。また、この場合、乾燥させる際の温度を上げなければならなくなる。更に、乾燥させる際の温度を上げる場合、触媒層中の陽イオン交換樹脂が劣化するおそれや、混合液を高分子電解質膜に塗工する場合には当該高分子電解質膜が劣化するおそれがある。

また、本発明において「陽イオン交換樹脂を溶解または分散可能」な状態には、陽イオン交換樹脂が一部溶解し、他の一部が溶解せずに分散している状態も含む。

また、本発明は、電極触媒を担持した炭素粉末と、陽イオン交換樹脂と、を含む触媒層を少なくとも具備するガス拡散電極であって、
触媒層が、電極触媒を担持した炭素粉末と、陽イオン交換樹脂と、陽イオン交換樹脂を溶解または分散可能でかつ２０℃における蒸気圧が０．６〜１２．３ｋＰａであるアルコールを含む液体と、を含む混合液を用いて形成され、
触媒層中に残存する、アルコール、アルコールの部分酸化物、アルコールの分子内脱水反応生成物、アルコールの分子間縮合反応生成物、アルコールと部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および部分酸化物の分子間縮合反応生成物のうちの少なくとも１種からなるからなる有機物の割合［質量％］が下記式（１）で表される条件を満たしていること、を特徴とするガス拡散電極を提供する。
｛１００×Ａ₁／（Ｅ₁＋Ｇ₁）｝≦０．０５ ・・・（１）
［式（１）中、Ａ₁は有機物の全質量を示し、Ｅ₁は炭素粉末の全質量を示し、Ｇ₁は陽イ
オン交換樹脂の全質量を示す。］

上述の本発明のガス拡散電極は、先に述べた本発明のガス拡散電極の製造方法で述べた式（１）の条件を満たす触媒層を備えた構成を有しているため、製造直後の初期から本来の性能（電極特性）を発揮することができ、作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有している。この本発明のガス拡散電極は、先に述べた本発明のガス拡散電極の製造方法により好適に製造することができる。

更に、本発明は、電極触媒と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソードと、電極触媒と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノードと、カソードとアノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体を少なくとも具備する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、
電極触媒と、陽イオン交換樹脂と、陽イオン交換樹脂を溶解または分散可能でかつ２０℃における蒸気圧が０．６〜１２．３ｋＰａであるアルコールを含む液体と、を含む触媒
層形成用の混合液を調製する混合液調製工程と、
高分子電解質膜として膜厚が２０〜５０μｍの膜を使用し、混合液を用いて膜電極接合体の２つの触媒層のうちの少なくとも一方を形成し、電極触媒の担持量が０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ²となるように調節された２つの触媒層を有する膜電極接合体を得る膜電極接
合体形成工程と、
を含み、
膜電極接合体形成工程において、アルコール、アルコールの部分酸化物、アルコールの分子内脱水反応生成物、アルコールの分子間縮合反応生成物、アルコールと部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および部分酸化物の分子間縮合反応生成物のうちの少なくとも１種からなる有機物の除去を行うことにより、触媒層中に残存する有機物の割合［質量％］を下記式（２）で表される条件を満たすように調節すること、
を特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供する。
｛１００×Ａ₂／（Ｅ₂＋Ｇ₂）｝≦０．０２ ・・・（２）
［式（２）中、Ａ₂は膜電極接合体の単位面積あたりの有機物の質量を示し、Ｅ₂は膜電極接合体の単位面積あたりの触媒層の質量を示し、Ｇ₂は膜電極接合体の単位面積あたりの
高分子電解質膜の質量を示す。］

上述のように、膜電極接合体形成工程において、製造直後に電極中に含まれる（残存する）ことになる上述の有機物の量を上述の式（２）の条件を満たすように調節すること｛即ち、式（２）の値が０．０２以下となるように調節すること｝により、製造直後の初期から本来の性能（電池特性）を発揮することができ、作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する高分子電解質型燃料電池を容易かつ確実に構成することができる。特にこの製造方法の場合、初期特性に優れた高分子電解質型燃料電池を得ることもできる。この製造方法によれば、ガス拡散電極ではなく膜電極接合体を対象とした場合の電極中に残存する有機物の量を、特性低下に影響を与えない水準に的確に低減させた状態で高分子電解質型燃料電池を得ることができる。

ここで、式（２）の値｛１００×Ａ₂／（Ｅ₂＋Ｇ₂）｝が０．０２を超えると、上述の
有機物が電極触媒を被毒し、製造直後から十分な初期特性が得られず、更に、長期にわたる作動や保存の過程における電極特性の低下が大きくなる。また、混合液調製工程において、２０℃における蒸気圧が０．６〜１２．３ｋＰａであるアルコールを使用するのは、先に述べた本発明のガス拡散電極の製造方法における混合液調製工程において説明した理由と同様の理由からである。

更に、高分子電解質膜の膜厚が２０μｍ未満の場合、高分子電解質膜の膜厚が５０μｍを超える場合、２つの触媒層の少なくとも一方の電極触媒の担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ²
未満の場合、および、２つの触媒層の少なくとも一方の電極触媒の担持量が２．０ｍｇ／ｃｍ²を超える場合には、何れの場合においても、式（２）の条件を満たしていても先に
述べた本発明の効果を確実に得ることが困難となり、製造方法として十分な信頼性を得ることができなくなる。なお、先に述べた本発明の効果をより確実に得る観点から、膜電極接合体の２つの触媒層の厚さがそれぞれ独立に３〜５０μｍであることが好ましい。

ここで、Ａ₂即ち「膜電極接合体の単位面積あたりの有機物の質量」とは、以下のよう
にして求められる値をいう。即ち、膜電極接合体の中央部分を打ち抜き円柱または角柱の断片を得る。なお、膜電極接合体の中央部分を打ち抜く際に、得られる断片の中心軸が高分子電解質膜の主面の法線方向と略平行となるようにする。そして、この膜電極接合体の断片中に含まれる先に述べた有機物の全質量ｗ１と、この断片の底面の面積（表面のラフネスファクターを考慮しないみかけの幾何学的面積）ｓ１とを測定する。そして、Ａ₂＝
｛（ｗ１）／（ｓ１）｝の計算式に基づきＡ₂を求める。

また、Ｅ₂即ち「膜電極接合体の単位面積あたりの触媒層の質量」とは、以下のように
して求められる値をいう。即ち、Ｅ₂は先に述べたＡ₂を求める場合に得られる膜電極接合体の断片と同一の断片、または、Ａ₂を求める場合に得られる膜電極接合体の断片と同一
の体積および形状を有する断片（Ａ₂を求める場合に使用した膜電極接合体を打ち抜いた
断片）を用いて求められる。まず、上記の断片中に含まれる２つの触媒層を合わせた質量ｗ２と、先に述べたｓ１とを測定する。そして、Ｅ₂＝｛（ｗ２）／（ｓ１）｝の計算式
に基づきＥ₂を求める。

更に、Ｇ₂即ち「膜電極接合体の単位面積あたりの高分子電解質膜の質量」とは、以下
のようにして求められる値をいう。即ち、Ｇ₂は先に述べたＡ₂を求める場合に得られる膜電極接合体の断片と同一の断片、または、Ａ₂を求める場合に得られる膜電極接合体の断
片と同一の体積および形状を有する断片（Ａ₂を求める場合に使用した膜電極接合体を打
ち抜いた断片）を用いて求められる。まず、上記の断片中に含まれる高分子電解質膜の質量ｗ３と、先に述べたｓ１とを測定する。そして、Ｇ₂＝｛（ｗ３）／（ｓ１）｝の計算
式に基づきＧ₂を求める。

なお、式（２）の値｛１００×Ａ₂／（Ｅ₂＋Ｇ₂）｝を求める際には、Ａ₂、Ｅ₂および
Ｇ₂の値は、それぞれの単位が同一となるようにそろえた値を使用する。

また、本発明は、電極触媒と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソードと、電極触媒と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノードと、カソードとアノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体を少なくとも具備する高分子電解質型燃料電池であって、
高分子電解質膜の膜厚が２０〜５０μｍであり、
膜電極接合体の２つの触媒層の電極触媒の担持量が０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ²であり
、
膜電極接合体の２つの触媒層のうちの少なくとも一方が、電極触媒と、陽イオン交換樹脂と、陽イオン交換樹脂を溶解または分散可能でかつ２０℃における蒸気圧が０．６〜１２．３ｋＰａであるアルコールを含む液体と、を含む混合液を用いて形成されており、
少なくとも一方の触媒層中に残存する、アルコール、アルコールの部分酸化物、アルコールの分子内脱水反応生成物、アルコールの分子間縮合反応生成物、アルコールと部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および部分酸化物の分子間縮合反応生成物からなる有機物の割合［質量％］が下記式（２）で表される条件を満たしていること、を特徴とする高分子電解質型燃料電池を提供する。
｛１００×Ａ₂／（Ｅ₂＋Ｇ₂）｝≦０．０２ ・・・（２）
［式（２）中、Ａ₂は膜電極接合体の単位面積あたりの有機物の質量を示し、Ｅ₂は膜電極接合体の単位面積あたりの触媒層の質量を示し、Ｇ₂は膜電極接合体の単位面積あたりの
高分子電解質膜の質量を示す。］

上述の本発明の高分子電解質型燃料電池は、先に述べた本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法で述べた式（２）の条件を満たす触媒層を備えた構成を有しているため、製造直後の初期から本来の性能（電池特性）を発揮することができ、作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有している。

この本発明の高分子電解質型燃料電池は、先に述べた本発明のガス拡散電極の製造方法または本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法により好適に製造することができる。即ち、本発明の高分子電解質型燃料電池は、先に述べた触媒層形成工程における式（１）の条件および先に述べた膜電極接合体形成工程における式（２）の条件のうちの少なくと
も一方を満たすようにすることにより、好適に製造することができる。より具体的には、実験データをフィードバックするなどして、式（１）の条件および式（２）の条件のうちの少なくとも一方を満たすように、実際の製造工程における各処理条件（混合液の組成、熱処理温度、熱処理時を行う際の気相のガス組成など）を調節することなどにより、本発明の高分子電解質型燃料電池を好適に製造することができる。

本発明のガス拡散電極の製造方法によれば、製造過程において電極中に混入する有機物および運転停止後の保存時において電極中に混入する有機物を充分に除去することができる。そのため、製造直後の初期から本来の性能（電極特性）を発揮することができ、作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有するガス拡散電極および高分子電解質型燃料電池を容易かつ確実に得ることができる。

また、本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法によっても、上述のガス拡散電極の製造方法と同様に電極中に混入する有機物を充分に除去することができるので、製造直後の初期から本来の性能（電池特性）を発揮することができ、作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する高分子電解質型燃料電池を容易かつ確実に得ることができる。

更に、本発明によれば、上述の本発明のガス拡散電極の製造方法により好適に製造可能であり、製造直後の初期から本来の性能（電極特性）を発揮することができ、作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有するガス拡散電極を提供することができる。

また、本発明によれば、上述の本発明のガス拡散電極の製造方法または本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法により好適に製造可能であり、製造直後の初期から本来の性能（電池特性）を発揮することができ、また、作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する高分子電解質型燃料電池を提供することができる。

本発明の高分子電解質型燃料電池の好適な実施形態（スタック）を示す斜視図である。 図１に示す高分子電解質型燃料電池１０に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す断面図である。 本発明の実施例１ならびに比較例１および比較例２で作製した高分子電解質型燃料電池の単電池１個あたりの平均電圧の経時特性を示すグラフである。 本発明の実施例２および比較例１で作製した高分子電解質型燃料電池の単電池１個あたりの平均電圧の経時特性を示すグラフである。 本発明の実施例３および比較例１で作製した高分子電解質型燃料電池の単電池１個あたりの平均電圧の経時特性を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本発明の高分子電解質型燃料電池（スタック）の好適な実施形態を示す斜視図である。また、図２は、図１に示す高分子電解質型燃料電池１０に搭載される膜電極接合体（ＭＥＡ）の基本構成の一例を示す断面図である。図２に示す膜電極接合体３０は、本発明のガス拡散電極の好適な一実施形態を搭載している。また、図１に示す高分子電解質型燃料電池１０は、本発明のガス拡散電極の製造方法または本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法により好適に製造されるものである。

図２に示すように、膜電極接合体３０は、主として、高分子電解質膜１と、この高分子電解質膜１の両面に密着したアノード触媒層２およびカソード触媒層３と、これら各触媒層に密着したアノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｂと、シール材（図示せず）とから構成されている。高分子電解質型燃料電池１０の作製時には、膜電極接合体３０の外側に、ガス流路となる溝（図示せず）、冷却水流路となる溝（図示せず）がそれぞれ形成されたセパレータ（図示せず）が配置される。

そして、図１に示すように、高分子電解質型燃料電池１０は、膜電極接合体３０とセパレータとの積層体が更に複数積層された積層体２１と、積層体２１を締結するために該積
層体２１の両端に配置される一対の端板（エンドプレート）２２と、２つの端板２２を締結するための締結ロッド２３およびスクリューバネ２４とから主として構成されている。そして、２つの端板２２には、積層体２１中のガス流路に反応ガスを供給するためのガス導入口２５と、積層体２１から排出される排ガスを積層体２１の外部に取り出すためのガス排出口２５ａと、積層体２１中の冷却水流路に冷却水を供給するための冷却水導入口２６と、積層体２１から排出される冷却水を積層体２１の外部に取り出すための冷却水排出口２６ａが設けられている。

例えば、アノード側のガス流路を介して、例えばメタノールや天然ガスなどを改質して得られる水素ガスが燃料として供給される。更に、カソード側のガス流路を介して、例えば空気や酸素ガスなどの、酸化剤を含むガスが供給される。

高分子電解質膜１は、アノード触媒層２中で生成するプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３へ選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜１は、アノードに供給される水素とカソードに供給される酸素が混じり合わないようにするための隔膜としての機能も有する。

ここで、本発明の製造方法により製造されるガス拡散電極は、（Ｉ）触媒層のみからなるものであってもよく、（ＩＩ）ガス拡散層上に触媒層を形成したもの、つまりガス拡散層と触媒層との組合せであってもよい。

（Ｉ）の場合、支持体シートから剥離して得られる触媒層のみを製品（ガス拡散電極）として製造してもよく、支持体シート上に触媒層を剥離可能に形成したものを製品として製造してもよい。この支持体シートとしては、後述するように、触媒層形成用の混合液に対する溶解性を有しない合成樹脂製のシート、合成樹脂からなる層、金属からなる層を積層した構造を有するラミネートフィルム、金属性シート、セラミックスからなるシート、無機有機複合材料からなるシート、および高分子電解質膜などが挙げられる。

また、（II）の場合には、ガス拡散層と触媒層との間に撥水層などの他の層が１以上配置されたものであってもよい。さらに、触媒層のガス拡散層と反対側の面に上記支持体シートを剥離可能に接合したものを製品として製造してもよい。

以下、本発明のガス拡散電極の製造方法および本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法における、混合液調製工程および触媒層形成工程（膜電極接合体形成工程）、ならびに前記触媒層形成工程において行う有機物除去工程について更に詳細に説明する。

（ａ）混合液調製工程
本発明では、まず、混合液調製工程において、触媒層を形成するための混合液を調製する。この混合液は、電極触媒（粉末）と、陽イオン交換樹脂と、該陽イオン交換樹脂を溶解または分散可能でかつ２０℃における蒸気圧が０．６〜１２．３ｋＰａであるアルコールを含む液体と、を少なくとも含む。
上記混合液は、カソードおよびアノードのいずれの触媒層を形成する際においても使用することができ、カソードおよびアノードの両方の触媒層に使用することが特に好ましい。

混合液中に含有させる陽イオン交換樹脂としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、およびスルホンイミド基を有するものなどが好ましく挙げられる。水素イオン伝導性の観点から陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有するものが特に好ましい。

スルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂としては、イオン交換容量が０．５〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるものであることが好ましい。陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であると、得られた触媒層の抵抗値が発電時に上昇するおそれが少ないため好ましく、イオン交換容量が１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であると、得られた触媒層の含水率が増大せず、膨潤しにくくなり、細孔が閉塞するおそれがないため好ましい。イオン交換容量は０．８〜１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。

陽イオン交換樹脂としては、ＣＦ₂＝ＣＦ−(ＯＣＦ₂ＣＦＸ)_m−Ｏ_p−(ＣＦ₂)_n−ＳＯ₃
Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。

上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（３）〜（５）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。

ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_q−ＳＯ₃Ｈ ・・・（３）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_r−ＳＯ₃Ｈ ・・・（４）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_tＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₃Ｈ ・・・（５）

なお、陽イオン交換樹脂としては、具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のナフィオンや旭硝子（株）製のフレミオンなどが挙げられる。また、高分子電解質膜の構成材料として、上述した陽イオン交換樹脂を用いてもよい。

混合液中の分散媒としては、陽イオン交換樹脂を溶解または分散可能でかつ２０℃における蒸気圧が０．６〜１２．３ｋＰａであるアルコールを含む液体を用いる。ここで、２０℃における蒸気圧が０．６〜１２．３ｋＰａであるアルコールは、触媒層を形成する導電性の多孔体（カーボンなど）から用意に排出され易く、触媒層中に残渣として残留しにくい利点を有する。

上記のアルコールとしては、炭素原子数が１〜５の、分子内にＯＨ基を１つ以上含むものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ペンタフルオロエタノール、およびヘプタフルオロブタノールが挙げられる。これらのアルコールは単独でも使用してもよく、２種以上混合してもよい。アルコールは、分子内にＯＨ基を１つ有する直鎖のものが特に好ましく、エタノールが特に好ましい。このアルコールには、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル結合を有するものも含まれる。

また、２０℃における蒸気圧が０．６〜１２．３ｋＰａであるアルコールを含む「液体」には、上記アルコール以外に、適宜必要に応じて、他の溶剤を混合することができる。他の溶剤としては、例えば、水およびアセトンなどが挙げられる。他の溶剤とアルコールとは、１０：１〜１：１０の割合で混合して使用することができる。特に、上記アルコールの電極触媒上での酸化反応（燃焼反応）をより確実に抑制する観点から、上記液体として水を５０質量％以上含有させた液体を使用することが好ましい。

本発明における電極触媒は、炭素粉末に担持されて用いられる。そして、電極触媒は金属粒子からなり、当該金属粒子としては、特に限定されず種々の金属を使用することができる。例えば、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛およびスズよりなる群から選択される１種以上のものが好ましい。なかでも、白金との合金が好ましく、白金とルテニウムの合金が、触媒の活性が安定することから特に好ましい。

また、炭素粉末は比表面積が５０〜１５００ｍ²／ｇであることが好ましい。比表面積
５０ｍ²／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を上げることが難しくなく、得られた触媒
層の出力特性が低下するおそれがないことから好ましく、比表面積が１５００ｍ²／ｇ以
下であると、細孔が微細すぎず陽イオン交換樹脂による被覆が難しくならず、得られた触媒層の出力特性が低下するおそれがないことから好ましい。比表面積は２００〜９００ｍ²／ｇが特に好ましい。

また、電極触媒の粒子は平均粒径０．０５〜５μｍであることが好ましい。平均粒径０．０５μｍ以上であると、得られた触媒層が緻密な構造となり過ぎずカソードやアノードにおいて生成水を排出しにくくならないため好ましく、また、平均粒径５μｍ以下であると、陽イオン交換樹脂によって電極触媒を被覆しにくくならず被覆面積が減少せず触媒層の性能が低下するおそれがないため好ましい。

また、混合液は、固形分濃度０．１〜２０質量％であることが好ましい。固形分濃度が０．１質量％以上であると、混合液の噴霧または塗布により触媒層を作製するにあたり、何回も繰り返し噴霧または塗布しなくても所定の厚さの触媒層が得られ生産効率が低下しない。また、固形分濃度が２０質量％以下であると、混合液の粘度が高くなり過ぎず、得られる触媒層が不均一となるおそれがない。固形分濃度で１〜１０質量％であることが特に好ましい。

また、本発明では、固形分換算で、電極触媒と陽イオン交換樹脂との質量比が、５０：５０〜８５：１５となるように混合液を調製することが好ましい。これにより、陽イオン交換樹脂が効率よく電極触媒を被覆することができ、膜電極接合体を作製した場合に、三相界面を増大させることができるからである。また、この質量比において電極触媒の量が５０：５０以上であると、担体である炭素粉末の細孔が陽イオン樹脂でつぶれず、反応場が少なくならないため高分子電解質型燃料電池としての性能が低下するおそれがない。さらに、この質量比において電極触媒の量が８５：１５以下であると、陽イオン交換樹脂による電極触媒の被覆が不充分になるおそれがなく、高分子電解質型燃料電池としての性能が低下するおそれがない。電極触媒と陽イオン交換樹脂との質量比は、６０：４０〜８０：２０となるように調製することが特に好ましい。

本発明では、混合液を調製する際、具体的には、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機を使用したり、高速回転ジェット流方式や摩砕機を使用するなどの高速回転を使用する方法、高圧乳化装置などの高圧をかけて狭い部分から分散液を押出すことで分散液にせん断力を付与する方法などが挙げられる。

得られた混合液は、ろ過することが好ましい。ろ過により、混合液中の電極触媒粒子の凝集体を取り除くことができ、混合液の凝集を抑える効果があるからである。そのため、触媒層を形成する際の噴霧または塗布の直前に行うことが好ましい。ろ過の方法は、混合液を加圧してフィルタを通してもよく、吸引してフィルタを通してもよい。フィルタの孔径は５〜１００μｍであることが好ましい。孔径が５μｍ以上であると、ろ過し易く目詰まりを引き起こしにくいことから好ましく、孔径が１００μｍ以下であると、細かな粒子を取り除くことができることから好ましい。孔径は２０〜６０μｍが特に好ましい。

（ｂ）触媒層形成工程（膜電極接合体形成工程）
つぎに、上記混合液を用いて、支持体シート上に触媒層を形成する。具体的には、混合液を支持体シート上に噴霧または塗布により塗工し、支持体シート上の混合液からなる液膜を乾燥させることにより触媒層を形成すればよい。
支持体シートとしては、（ｉ）前記高分子電解質膜、（ii）ガス拡散性および電子伝導性を有する多孔体からなるガス拡散層、または（iii）混合液に溶解しない特性を有する
合成樹脂製のシート、合成樹脂からなる層、金属からなる層を積層した構造を有するラミネートフィルム、金属製シート、セラミックスからなるシート、および無機有機複合材料からなるシートのうちのうちのいずれか一つが挙げられる。
上記合成樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、およびポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

触媒層を形成する際の混合液の塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイコータ、スプレなどを使用する方法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などを適用することができる。

本発明の効果をより確実に得る観点から、膜電極接合体の２つの触媒層は、それぞれ独立に厚さが３〜５０μｍであることが好ましい。厚さ３μｍ以上であると、触媒層へ供給されるガスが膜を透過し易くならず、また、得られる膜電極接合体の強度が低下しないため好ましく、厚さが５０μｍ以下であると、触媒層において供給されるガスが拡散しにくくならず、かつ反応が進みにくくならないため好ましい。本発明の効果をより確実に得る観点から、膜電極接合体の２つの触媒層は、それぞれ独立に厚さが５〜２０μｍであることが特に好ましい。

なお、混合液には、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒などを添加し、電極反応で生成する水の排出性を高めること、触媒層自体の形状安定性を保持すること、塗工時の塗工むらの改善や塗工安定性などを高めることも可能である。

（ｃ）有機物除去工程
上記のようにして、支持体シートおよび触媒層からなる積層体を得た後、本発明においては、触媒層から、アルコール、前記アルコールの部分酸化物、前記アルコールの分子内脱水反応生成物、前記アルコールの分子間縮合反応生成物、前記アルコールと前記部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および前記部分酸化物の分子間縮合反応生成物のうちの少なくとも１種からなる有機物の除去を行う。

ここで、「アルコールの部分酸化物」とは、上記アルコールの部分酸化反応生成物であって、分子内に少なくともアルデヒド基、カルボニル基およびカルボキシル基のうちのいずれかの有機基を有するものをいう。

本発明においては、下記に示す３つの態様のうちのいずれかの方法によって、触媒層から上述の有機物を除去し、触媒層中に残存する有機物の割合［質量％］を、式（１）：
｛１００×Ａ₁／（Ｅ₁＋Ｇ₁）｝≦０．０５ ・・・（１）
［式（１）中、Ａ₁は有機物の全質量を示し、Ｅ₁は炭素粉末の全質量を示し、Ｇ₁は陽イ
オン交換樹脂の全質量を示す。］で表される条件を満たすように調節する。｛１００×Ａ₁／（Ｅ₁＋Ｇ₁）｝の値が０．０５を超えると、上述の有機物が電極触媒を被毒し、製造
直後から十分な初期特性が得られず、更に、長期にわたる作動や保存の過程における電極特性の低下が大きくなる。なお、この条件を満たしているかどうかは、例えばガスクロマトグラフによって確認することができる。

また、膜電極接合体を基準にした場合は、膜電極接合体における触媒層中に残存する有
機物の割合［質量％］が、上記式（１）に代えて、下記式（２）：
｛１００×Ａ₂／（Ｅ₂＋Ｇ₂）｝≦０．０２ ・・・（２）
［式（２）中、Ａ₂は膜電極接合体の単位面積あたりの有機物の質量を示し、Ｅ₂は膜電極接合体の単位面積あたりの触媒層の質量を示し、Ｇ₂は膜電極接合体の単位面積あたりの
高分子電解質膜の質量を示す。］で表される条件を満たせばよい。式（２）の値｛１００×Ａ₂／（Ｅ₂＋Ｇ₂）｝が０．０２を超えると、上述の有機物が電極触媒を被毒し、製造
直後から十分な初期特性が得られず、更に、長期にわたる作動や保存の過程における電極特性の低下が大きくなる。

まず、式（１）または式（２）の条件を満たすように調節する方法としては、以下の方法が好ましい。即ち、触媒層形成工程において、支持体シート上に触媒層を形成した後、支持体シートおよび触媒層からなる積層体を、４０℃以上でかつ陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下の温度で熱処理することにより有機物の除去を行うことが好ましい。これにより、特に揮発性の有機物を好適に除去することができ、先に述べた本発明の効果をより確実に得ることができる。更に、この熱処理の効果を得る観点から、６０℃以上でかつ陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下の温度で熱処理することが好ましい。

また、触媒層形成工程においては、支持体シート上に触媒層を形成した後、支持体シートおよび触媒層からなる積層体を、容器中において真空脱気処理することにより有機物の除去を行うことが好ましい。これにより、触媒層中からの有機物の除去が容易に可能となるので先に述べた本発明の効果をより確実に得ることができる。

ここでいう「真空」とは、触媒層中に残存する有機物の割合を上記式（１）または式（２）で表される条件を満たすように調節することが可能であり有機物が十分に気化することが可能な真空度を表す。したがって、例えば学術的な高真空（１×１０^-6〜１×１０^-2Ｐａ）に限定するものではなく、いわゆる超高真空、極高真空であってもよい。この真空脱気は、例えば油回転ポンプ、エジェクターポンプ、およびターボ分子ポンプなどの真空ポンプを用いて行えばよい。

さらに、触媒層形成工程において、支持体シート上に触媒層を形成した後、支持体シートおよび触媒層からなる積層体を、イオン交換水に浸漬することにより有機物の除去を行うことが好ましい。これにより、特に水溶性の有機物をより確実に除去することができるので先に述べた本発明の効果をより確実に得ることができる。浸漬を行う際の条件は、有機物を除去可能であれば特に限定されないが、浸漬時間を短縮する観点、有機物のイオン交換水中への溶解度を向上させる観点からは、イオン交換水の温度を室温（２５℃）以上に調節することが好ましい。例えば、９０℃の湯浴中で６０分浸漬させてもよい。

ここで、触媒層への外気からの有機物および該有機物以外の不純物の混入をできる限り低減させる観点、触媒層への外気からの酸素などの酸化剤の混入による触媒層中に含まれる有機物の部分酸化反応の進行を十分に防止する観点から、混合液調製工程を不活性ガス雰囲気中において行うことが好ましい。同様の観点から触媒層形成工程（膜電極接合体形成工程）を不活性ガス雰囲気中において行うことが好ましい。特に触媒層形成工程（膜電極接合体形成工程）における有機物除去工程を活性ガス雰囲気中において行うことが好ましい。更に、混合液調製工程および触媒層形成工程（膜電極接合体形成工程）をともに不活性ガス雰囲気中において行うことが好ましい。特に、アルコールの部分酸化反応の進行を抑制することは、揮発性が低く触媒層中の構成材料への吸着性の高いアルコールの部分酸化反応生成物の生成量を低減することになるため、本発明の効果をより確実に得る上で有効である。

ここで、「不活性ガス」とは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、ＲｎまたはＮ₂をいい、また
、「不活性ガス雰囲気」とは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、ＲｎまたはＮ₂よりなる群から
選択される少なくとも１種を気相の主成分（好ましくは全成分）とする雰囲気をいう。

なお、不活性ガス雰囲気には、上記の蒸気圧の条件を満たすアルコールの部分酸化反応が進行しない水準であれば、酸素が含有されていてもよい。酸素を含有させる場合、不活性ガス雰囲気中の酸素分圧の上限値は、混合液に対する酸素の溶解度、混合液の温度、有機物の除去条件｛熱処理条件（温度、時間）｝などを考慮して設定すればよい。

上述のような触媒層形成工程によって得られた触媒層は、ガス拡散電極、膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池の製造に好適に用いることができる。
その際、支持体シートとして上記（ｉ)の高分子電解質膜を用いた場合には、その両面
に触媒層を形成して膜電極接合体を得、その後に、全体をカーボンペーパー、カーボンクロスまたはカーボンフェルトなどのガス拡散層で挟持し、ホットプレスなどで公知の技術により接合すればよい。

また、支持体シートとして上記（ii）のガス拡散層を用いた場合には、触媒層付きガス拡散層２枚で、触媒層が高分子電解質膜に面するように当該高分子電解質膜を挟持し、ホットプレスなどで公知の技術により接合すればよい。
さらに、上記（iii）の支持体シート上に触媒層を形成した場合には、触媒層付き支持
体シートを高分子電解質膜およびガス拡散層のうちのうちの少なくとも１つに接触させ、支持体シートを剥離することによって触媒層を転写し、公知の技術により接合すればよい。

（ｄ）梱包保管工程
さらに本発明においては、製造後から使用までに触媒層に混入して高分子電解質型燃料電池の初期特性ならびに耐久特性を低下させる大きな原因となっている有機物やガスなどが、触媒層などの保存、保管中に混入することをできる限り低減させるという観点から、触媒層形成工程の後に得られる支持体シートおよび触媒層からなる積層体、該積層体から前記支持体シートを剥離した後に得られる前記触媒層、または、膜電極接合体形成工程の後に得られる膜電極接合体を、密封容器に入れ使用時まで保管する梱包保管工程を含むことが好ましい。

また、触媒層を含むガス拡散電極または膜電極接合体を用いて、単電池、スタックおよび高分子電解質型燃料電池を作製した後には、これら単電池、スタックおよび高分子電解質型燃料電池を密閉容器に入れて使用時まで保管してもよい。
梱包方法としては、外部からのガスの侵入が最小限であるように、例えば、ナイロン／ポリエチレン製などの密閉性に優れた合成樹脂製の袋または容器を用い、内部に活性炭やシリカゲルなどの多孔性吸着剤を同封することが好ましい。

本発明に係るガス拡散電極、当該ガス拡散電極を含む膜電極接合体、当該膜電極接合体を備える高分子電解質型燃料電池では、カソードには酸素を含む酸化剤ガス、アノードには水素を含む燃料ガスが供給される。具体的には、例えばガス流路となる溝が形成されたセパレータを膜電極接合体の両方のガス拡散電極の外側に配置し、ガス流路にガスを流すことにより膜電極接合体に燃料となるガスを供給し発電させる。セパレータの材質としては、金属製、カーボン製、黒鉛と樹脂を混合した材料などがあり、幅広く使用することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

《実施例１》
・膜電極接合体の製造
まず、ガス拡散層となるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み３６０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のネフロンＮＤ１）に含浸した後、これを６０℃に温度調節したホットプレート上に置いて１０〜３０分間乾燥させ、更に３８０℃で３０分加熱することで撥水性を与えた。
さらに、このカーボンペーパーの一方の面に、導電性カーボン粉末とＰＴＦＥ微粉末を分散させた水溶液とを混合したインクを、スクリーン印刷法を用いて塗布することで撥水層を形成した。このとき、撥水層の一部を、カーボン不織布の中に埋め込んだ。

つぎに、触媒層形成用の混合液（インク）を調製した。まず、３０ｎｍの平均一次粒子径を持つ炭素粉末（導電性カーボン粒子）であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社）に、電極触媒である平均粒子径３０Åの白金粒子を担持させて得られた触媒体（白金５０質量％）をカソード側に用いた。
また、ケッチェンブラックＥＣに、平均粒子径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子をそれぞれ担持させて得られた触媒体（白金３０質量％、ルテニウム３０質量％）をアノード側に用いた。

一方、エタノール中に、陽イオン交換樹脂である高分子電解質（パーフルオロスルホン酸）を分散させた９ｗｔ％の溶液（旭硝子（株）製のフレミオン）と、触媒による発火を抑止するために蒸留水と、上記各触媒体とを混合し、それぞれアノードおよびカソードの触媒層形成用の混合液を調製した。
このとき触媒体に対する高分子電解質の混合質量比は、２種類の混合液とも、２：１とした。混合液に用いる分散媒としては、２０℃における蒸気圧が５．３３ｋＰａのエタノールと蒸留水とを１：１の質量比で混合した液体を用いた。すなわち、前記液体の５０質量％を水とした。

さらに、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン１１２）の片面に、カソード側の触媒層形成用の混合液をスクリーン法により直接塗布し、大気中で乾燥してカソード側触媒層を形成した。
一方、ポリプロピレンからなる支持体シート上に、アノード側の触媒層形成用の混合液をコーターによって塗布し、乾燥してアノード側触媒層を形成し、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜のもう一方の面に、当該アノード側触媒層をホットプレス（１３５℃、１０分）により転写、接合した。

形成後のカソード側触媒層中に含まれる白金量は０．６０ｍｇ／ｃｍ²に調整し、この
ときのカソード側触媒層の平均厚みは２０μｍとした。また、アノード側触媒層中に含まれる白金量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ²となるよう調整し、このときのアノード側触媒層の
平均厚みは１５μｍとした。
そして、カソード側触媒層およびアノード側触媒層が形成された水素イオン伝導性高分子電解質膜に、一対のカーボンペーパーを、撥水層の塗布した面が触媒層に接するようにホットプレスで接合し、図１に示す構造を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

ここで、膜電極接合体の触媒層中に残存するアルコールであるエタノールやその部分酸化物などからなる有機物を除去するために、膜電極接合体に大気中８５℃で６０分間の熱処理を施した。なお、この熱処理の条件は、式（２）の条件を満たすように予め実験により求めたものである。
また、熱処理後の膜電極接合体（１０個の膜電極接合体を作成し、そのうちの５個を特
性試験用に用い、そのうちの５個を分析用に用いた。）の中央部を先に述べた角柱状の断片（試験片,底面の大きさ：３ｍｍ×３ｍｍ，１．７ｍｇ）として打ち抜き、触媒層中の
有機物の残存量をガスクロマトグラフィで測定し、式（２）から｛１００×Ａ₂／（Ｅ₂＋Ｇ₂）｝を求めたところ、０．０１３％（相加平均値）であった。ガスクロマトグラフィ
の装置は商品名「ＪＥＯＬ ＪＭＳ-ＡＭ ＩＩ １２０」を使用した。ガスクロマトグ
ラフィのカラムは、商品名「ＨＰ-ＩｎｎｏＷＡＸ」（ｌｅｎｇｈ:３０ｍ,Ｉ.Ｄ.:０．２５ｍｍ,Ｆｉｌｍ:０．２５μｍ）を使用した。キャリアガスにはＨｅ（１００ｋＰａ）を用いた。最後に、作製した膜電極接合体の高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。

・高分子電解質型燃料電池の製造
外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが３．０ｍｍの電子伝導性の炭素材質からなる板に、切削によって深さが１ｍｍのガス流路および冷却水流路を設け、セパレータを得た。得られたセパレータの肉薄部の厚みは０．３ｍｍであった。
このセパレータを用い、上記膜電極接合体の一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパレータを、他面に燃料ガス流路が形成されたセパレータを重ね合わせ、単電池を得た。

この単電池の片面に、冷却水路溝を形成したセパレータを重ね合わせ、１００個の単電池を積層したスタック２１を作製した。このとき、スタック２１の両端部には、ステンレス製の集電板および電気絶縁性材料からなる絶縁板（図示せず）、ならびに端板２２を配し、全体を締結ロッド２３で固定して図２に示す構造を有する本発明に係る高分子電解質型燃料電池を得た。なお、締結ロッド２３はスクリューバネ２４で固定し、このときの締結圧はセパレータの面積当たり７ｋｇｆ／ｃｍ²とした。

・高分子電解質型燃料電池の保管
上述のようにして作製した高分子電解質型燃料電池のアノード側およびカソード側の供給ガス導入口２５から、チッ素ガスをそれぞれ１０００ｃｃ／ｍｉｎ、３０分間供給し、スタック内に存在している酸素を除去してチッ素ガスで置換した。なお、２６は冷却水導入口、２６ａは冷却水出口とした。
その後、アノード側およびカソード側の供給ガス排出口２５ａに、膜電極接合体作製時の除去が不十分で残存するアルコールなどからなる有機物を吸着・除去するために、活性炭（ヤシガラ破砕炭／キャタラ（株）製）を具備するカートリッジ２７を設置した（図２参照）。なお、同様に、触媒層内に残存する有機物の除去を目的にシリカゲル（破砕状／富士シリシア化学（株）製）を用いたカートリッジを設置した場合も同一の効果が得られた。

・高分子電解質型燃料電池の評価
本発明に係る高分子電解質型燃料電池を上記のように梱包して常温（２５℃）で５０００時間長期保存した後、７０℃に保持し、アノード側には水素ガスを露点６５℃で加湿・加温して供給し、カソード側には空気を露点７０℃で加湿・加温して供給し、燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ²の電流を流しながら放電試験を
行った。
また、比較のために、作製直後（梱包以前）の高分子電解質型燃料電池も、同様に放電試験を行った。図３に両者の高分子電解質型燃料電池に含まれる単電池１個あたりの平均電圧の経時変化を示す。

《実施例２》
実施例１と同様にしてガス拡散電極および膜電極接合体を作製し、前記膜電極接合体の触媒層中に残存するアルコールなどからなる有機物を除去するために、前記膜電極接合体にチッ素雰囲気中８５℃で６０分間熱処理を施した。なお、この熱処理の条件は、式（２
）の条件を満たすように予め実験により求めたものである。

また、熱処理後の膜電極接合体（１０個の膜電極接合体を作成し、そのうちの５個を特性試験用に用い、そのうちの５個を分析用に用いた。）の中央部を先に述べた角柱状の断片（試験片,底面の大きさ：３ｍｍ×３ｍｍ，１．７ｍｇ）として打ち抜き、触媒層中の
有機物の残存量をガスクロマトグラフィ（実施例１と同一の装置および同一の測定条件）で測定し、式（２）から｛１００×Ａ₂／（Ｅ₂＋Ｇ₂）｝を求めたところ、０．０１３％
であった。
さらに、上記膜電極接合体を用いて実施例１と同様にして高分子電解質型燃料電池を作製し、常温（２５℃）で５０００時間長期保存した後、放電試験を行い、高分子電解質型燃料電池に含まれる単電池１個あたりの平均電圧の経時変化を図４に示した。

《実施例３》
実施例１と同様にしてガス拡散電極および膜電極接合体を作製し、前記膜電極接合体の触媒層中に残存するアルコールなどからなる有機物を除去するために、前記膜電極接合体を、イオン交換水に８０℃で６０分間浸漬した。なお、この処理の条件は、式（２）の条件を満たすように予め実験により求めたものである。

また、熱処理後の膜電極接合体（１０個の膜電極接合体を作成し、そのうちの５個を特性試験用に用い、そのうちの５個を分析用に用いた。）の中央部を先に述べた角柱状の断片（試験片,底面の大きさ：３ｍｍ×３ｍｍ，１．７ｍｇ）として打ち抜き、触媒層中の
有機物の残存量をガスクロマトグラフィ（実施例１と同一の装置および同一の測定条件）で測定し、式（２）から｛１００×Ａ₂／（Ｅ₂＋Ｇ₂）｝を求めたところ、０．００２％
であった。
さらに、上記膜電極接合体を用いて実施例１と同様にして高分子電解質型燃料電池を作製し、常温（２５℃）で５０００時間長期保存した後、放電試験を行い、高分子電解質型燃料電池に含まれる単電池１個あたりの平均電圧の経時変化を図５に示した。

《比較例１》
触媒層中に残存するアルコールなどからなる有機物を除去する工程を行わなかった以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極、膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池を作製し、得られた高分子電解質型燃料電池のアノード側およびカソード側の供給ガス導入口からチッ素ガスを供給せず、そのまま大気中、常温（２５℃）で、５０００時間長期保存した。その後に、放電試験を行い、高分子電解質型燃料電池に含まれる単電池１個あたりの平均電圧の経時変化を図３に示した。

熱処理後の膜電極接合体（１０個の膜電極接合体を作成し、そのうちの５個を特性試験用に用い、そのうちの５個を分析用に用いた。）の中央部を先に述べた角柱状の断片（試験片,底面の大きさ：３ｍｍ×３ｍｍ，１．７ｍｇ）として打ち抜き、触媒層中の有機物
の残存量をガスクロマトグラフィ（実施例１と同一の装置および同一の測定条件）で測定し、式（２）から｛１００×Ａ₂／（Ｅ₂＋Ｇ₂）｝を求めたところ、０．０４％であった
。

《比較例２》
実施例１と同様にしてガス拡散電極、膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池を作製した後、大気中、常温（２５℃）で、本発明に係る梱包方法を用いずに５０００時間長期保存した。その後に放電試験を行い、高分子電解質型燃料電池に含まれる単電池１個あたりの平均電圧の経時変化を図３に示した。

本発明に係る製造方法によって得られるガス拡散電極およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池は、初期特性に優れるとともに、長期にわたって使用する際の初期特性および耐久特性の低下が少ないという効果を奏する。そのため、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、および家庭用コージェネレーションシステムなどに好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 電極触媒と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソードと、電極触媒と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を含む膜電極接合体を少なくとも具備する高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、
   前記電極触媒と、前記陽イオン交換樹脂と、前記陽イオン交換樹脂を溶解または分散可能でかつ２０℃における蒸気圧が０．６〜１２．３ｋＰａであるアルコールを含む液体と、を含む触媒層形成用の混合液を調製する混合液調製工程と、
   前記高分子電解質膜として膜厚が２０〜５０μｍの膜を使用し、前記混合液を用いて前記膜電極接合体の２つの触媒層のうちの少なくとも一方を形成し、前記電極触媒の担持量が０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ²となるように調節された前記２つの触媒層を有する前記膜電極接合体を得る膜電極接合体形成工程と、
   前記膜電極接合体形成工程の後に得られる膜電極接合体を、密封容器に入れ使用時まで保管する梱包保管工程と、
   を含み、
   前記膜電極接合体形成工程において、前記アルコール、前記アルコールの部分酸化物、前記アルコールの分子内脱水反応生成物、前記アルコールの分子間縮合反応生成物、前記アルコールと前記部分酸化物との分子間縮合反応生成物、および前記部分酸化物の分子間縮合反応生成物のうちの少なくとも１種からなる有機物の除去を行うことにより、前記触媒層中に残存する前記有機物の割合［質量％］を下記式（２）で表される条件を満たすように調節すること、
   を特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法。
   ｛１００×Ａ₂／（Ｅ₂＋Ｇ₂）｝≦０．０２ ・・・（２）
   ［式（２）中、Ａ₂は前記膜電極接合体の単位面積あたりの前記有機物の質量を示し、Ｅ₂は前記膜電極接合体の単位面積あたりの前記触媒層の質量を示し、Ｇ₂は前記膜電極接合体の単位面積あたりの前記高分子電解質膜の質量を示す。］
2. 前記膜電極接合体形成工程において、前記支持体シート上に前記触媒層を形成した後、前記支持体シートおよび前記触媒層からなる積層体を、４０℃以上でかつ前記陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下の温度で熱処理することにより前記有機物の除去を行うこと、を特徴とする請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
3. 前記膜電極接合体形成工程を、不活性ガス雰囲気中において行うこと、を特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
4. 前記混合液調製工程を、不活性ガス雰囲気中において行うこと、を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
5. 前記膜電極接合体形成工程において、前記支持体シート上に前記触媒層を形成した後、前記支持体シートおよび前記触媒層からなる積層体を、容器中において真空脱気処理することにより前記有機物の除去を行うこと、を特徴とする請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
6. 前記膜電極接合体形成工程において、前記支持体シート上に前記触媒層を形成した後、前記支持体シートおよび前記触媒層からなる積層体を、イオン交換水に浸漬することにより前記有機物の除去を行うこと、を特徴とする請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
7. 前記混合液調製工程において、前記液体として水を５０質量％以上含有させた液体を使用すること、を特徴とする請求項１〜６のうちのいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
8. 前記膜電極接合体形成工程において、支持体シート上に前記混合液を噴霧または塗布し、ついで、乾燥させることにより、前記支持体シート上に前記触媒層を形成すること、を特徴とする請求項１〜７のうちのいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
9. 前記支持体シートが高分子電解質膜であること、を特徴とする請求項１〜８のうちのいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
10. 前記支持体シートがガス拡散性および電子伝導性を有する多孔体からなるガス拡散層であること、を特徴とする請求項１〜８のうちのいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
11. 前記支持体シートが、前記触媒層形成用の混合液に溶解しない特性を有する合成樹脂からなるシート、セラミックスからなるシート、無機有機複合材料からなるシート、および金属からなるシートのうちのいずれかであり、
    前記支持体シート上に前記触媒層を形成した後、該触媒層を、高分子電解質膜、およびガス拡散性および電子伝導性を有する多孔体からなるガス拡散層のうちの少なくとも１つに転写すること、を特徴とする請求項１〜８のうちのいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
12. 前記膜電極接合体の２つの触媒層の厚さがそれぞれ独立に３〜５０μｍであること、を特徴とする請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
    

Images