JP2012134151A - リチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

リチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム２次電池の安全性および信頼性を向上させることができるリチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】
非水性有機溶媒、リチウム塩、フルオロアルキルエーテル、フォスファゼンおよびエステル系溶媒を含む、リチウム２次電池用電解液である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム２次電池の安全性および信頼性を向上させることができるリチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池に関する。
リチウム２次電池用電解液は、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ、ＧＢＬ、ＧＶＬなどの環状エステルとＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＰＣ、アセテート、プロピオン酸塩、ブチレート、ヘキサン酸塩などの鎖状エステルからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩなどから選択された一つ以上のリチウム塩を溶解した混合溶液を使用している。しかしながら、このような有機溶媒は可燃性物質として発火しやすく、安全性に脆弱であるという短所を有している。このような短所を解決するために、既存の電解液に追加にリン酸塩、フォスファゼンなどのリン系化合物やフッ素系化合物の難燃性添加剤を混合して、難燃性を増大させる方法が検討されている。
しかしながら、リン酸塩系物質はイオン伝導度を低下させ、陰極で還元されやすいので、実際に電解液に適用するには難しい点がある。したがって、その代案として、フルオロアルキルカーボネート、フルオロアルキルエステルおよびフルオロアルキルエーテルなどの物質が検討されている。
この中で、フルオロアルキルカーボネートおよびフルオロアルキルエステルは難燃性は優れているが、陰極での副反応が大きく、界面特性を弱化させるので電解液に難燃性を付与するための十分な量を使用しにくいことがある。これに反し、フルオロアルキルエーテルは陰極での還元分解反応性が相対的に低くて、電池の性能を大きく低下せず、電池の安全性を向上させることができる。しかしながら、フルオロアルキルエーテルを使用して難燃性を表すためには、電解液混合溶媒の全体体積に対して５０体積％以上に過剰使用しなければならないが、この場合、粘度の増加およびイオン伝導度の減少に応じる電池特性の低下が現れることがある。また、この場合、高率放電の際に、放電容量および常温寿命時の容量が減少することがあるという問題がある。
本発明は、リチウム２次電池の性能を低下せずに安全性および信頼性を向上させることができる難燃性のリチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。
本発明の一側面としては、非水性有機溶媒、リチウム塩、フルオロアルキルエーテル、フォスファゼンおよびエステル系溶媒を含む、リチウム２次電池用電解液である。
前記フルオロアルキルエーテルは、下記の化学式１で表される化合物であることができる。
［化学式１］
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２
（上記の化学式１で、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立的に炭素数２以上のフルオロアルキル基であり、前記フルオロアルキル基のフルオロ化率は５０％ないし１００％である。）
前記フォスファゼンは、下記の化学式２で表される化合物であることができる。
Figure 2012134151
（上記の化学式２で、Ｒ１ないしＲ６はそれぞれ独立的にＦまたはＯ−Ｒ７であり、Ｒ７はアルキル、フルオロアルキルまたは芳香族基である。）
前記エステル系溶媒は、下記の化学式３で表される化合物であることができる。
Figure 2012134151
（上記の化学式３で、Ｒ１は炭素数１ないし４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１ないし５の脂肪族炭化水素基である。）
前記フルオロアルキルエーテルは電解液混合溶媒の全体体積に対して１０ないし４０体積％で含まれ、前記フォスファゼンは３ないし１０体積％で含まれ、前記エステル系溶媒は２０ないし７０体積％で含まれることができる。
前記フルオロアルキルエーテルおよび前記フォスファゼンの難燃性物質の総量は電解液混合溶媒の全体体積に対して１３ないし５０体積％で含まれることができる。
前記フォスファゼンおよびエステル系溶媒の含有量の和に対する前記フルオロアルキルエーテルの含有量の体積比は０．１５：１ないし１．５：１であることができる。
前記非水性有機溶媒は、高誘電率／高沸点溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）からなる群から選択される１種以上の溶媒を含むことができる。
前記非水性有機溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種以上の線状カーボネート溶媒および／または下記の化学式４で表されるフッ素系溶媒を追加的に含むことができる。
［化学式４］
Ｒｆ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ
（上記の化学式４で、Ｒｆ１は炭素数２ないし４のフルオロアルキル基であり、ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
本発明のリチウム２次電池用電解液は、難燃性を有しかつ粘度が低く、イオン伝導度が高いので、このような電解液を含むリチウム２次電池は高い安全性および信頼性を有するという優れた効果を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の部分断面図を示す図である。 図２は、電解液のイオン伝導度を測定するための測定装備のＴ−ｃｅｌｌの形態を示す図である。 図３は、本発明の実施例４および比較例６による電池の常温寿命の評価結果を示すグラフである。 図４は、本発明の実施例１、１０、比較例６および７による電池の高率放電評価の結果を示すグラフである。
以下、本発明のリチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池について、一実施形態を通してより具体的に説明する。
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用電解液は、非水性有機溶媒、リチウム塩、難燃性物質としてフルオロアルキルエーテル、フォスファゼンおよびエステル系溶媒を含む。
上記フルオロアルキルエーテルは、下記の化学式１で表される化合物であることができる。
［化学式１］
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２
（上記の化学式１で、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立的に炭素数２以上のフルオロアルキル基であり、上記フルオロアルキル基のフルオロ化率は５０％ないし１００％である。）
上記の化学式１でＲｆ１およびＲｆ２を表すフルオロアルキル基のアルキル基は炭素数が２以上であることが好ましく、より好ましくは炭素数が２乃至６であることができる。
上記の化学式１でフルオロ化率は、Ｒｆ１およびＲｆ２で置換可能な水素がフッ素に置換された比率を意味する。例えば、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２基ではフッ素に置換できる水素７つのうちフッ素に置換された数が４であるから、フルオロ化率は約５７％である。
上記フルオロアルキルエーテルは難燃性物質として非水性有機溶媒と共に混合されて混合溶媒をなす。上記フルオロアルキルエーテルは、例えば、混合溶媒の体積に対して１０ないし４０体積％で含まれる。上記フルオロアルキルエーテルの添加量がこの範囲未満であると電解液に難燃性を十分に付与できないので電池の安全性向上の効果を十分に得られず、この範囲を超過して添加されると電解液の粘度が高くなってリチウムイオンの移動性が減少することがあり、電池寿命の性能に悪影響を及ぼすことがある。
上記フォスファゼンは、下記の化学式２で表される化合物であることができる。
Figure 2012134151
（上記の化学式２で、Ｒ１ないしＲ６はそれぞれ独立的にＦまたはＯ−Ｒ７であり、Ｒ７はアルキル、フルオロアルキルまたは芳香族基である。）
上記の化学式２でＲ７を表すアルキル基またはフルオロアルキル基のアルキル基は炭素数が１以上であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１ないし６であることができる。Ｒ７を表す芳香族基は炭素数１ないし６のアルキル基またはフルオロアルキル基で置換されたり置換されないフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であることができる。
上記フォスファゼンは難燃性物質として非水性有機溶媒と共に混合されて混合溶媒をなす。上記フォスファゼンは、例えば、混合溶媒の体積に対して３ないし１０体積％で含まれる。上記フォスファゼンをこの範囲で添加することによって電解液で粘度上昇の原因になる上記フルオロアルキルエーテルの総含有量を減らすことができる。上記フォスファゼンがこの範囲未満に添加されると電解液に難燃性を十分に付与できなくて電池の安全性向上の効果を十分に得ることができず、この範囲を超過して添加されると電池の安全性は向上するが、寿命性能に悪影響を及ぼすことがある。
上記フルオロアルキルエーテルおよび上記フォスファゼンの難燃性物質の総量は、電解液混合溶媒の全体体積に対して１３ないし５０体積％で含まれることが好ましい。難燃性物質をこの範囲で添加することによって、電池の安全性および寿命特性向上の効果を得ることができる。上記難燃性物質がこの範囲未満に添加されると電解液に難燃性を十分に付与できなくて電池の安全性向上の効果を十分に得ることができず、この範囲を超過して添加されると粘度の増加およびイオン伝導度の減少に応じた電池特性の低下が現れることがある。
上記エステル系溶媒は、下記の化学式３で表される化合物であることができる。
Figure 2012134151
（上記の化学式３で、Ｒ１は炭素数１ないし４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１ないし５の脂肪族炭化水素基である。）
上記の化学式３でＲ１およびＲ２が示す脂肪族炭化水素基はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であることができる。
上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、プロピルプロピオン酸塩、メチルブチレート、吉草酸メチルなどが挙げられる。
上記エステル系溶媒はイオン伝導度を向上させるために添加されるものであって、非水性有機溶媒と共に混合されて混合溶媒をなす。上記エステル系溶媒は線状カーボネート溶媒より電解液のイオン伝導度をさらに向上させることができるという長所を有する。上記エステル系溶媒は、例えば、混合溶媒の体積に対して２０ないし７０体積％で含まれる。上記エステル系溶媒をこの範囲で添加することによって電解液の粘度を低くし、イオン伝導度を向上することができる。上記エステル系溶媒はこの範囲未満に添加されると電解液の粘度下落効果およびイオン伝導度の向上効果を十分に得ることができず、この範囲を超過して添加されると電解液で難燃性物質の含有量が少なくなり、電池の安全性に悪影響を及ぼすことがある。
上記フォスファゼンおよびエステル系溶媒の含有量の和に対する上記フルオロアルキルエーテルの含有量の比は、体積比で０．１５：１ないし１．５：１である方が好ましい。混合溶媒で上記フルオロアルキルエーテル、フォスファゼンおよびエステル系溶媒の含有量比率がこの条件を満たされることによって、難燃性を有しかつ粘度が低く、イオン伝導度が高い電解液を提供することができる。上記フルオロアルキルエーテルの含有量の比が０．１５未満である場合、電池の安全性に悪影響を及ぼすことがあり、上記フルオロアルキルエーテルの含有量の比が１．５を超過する場合、電池の寿命特性に悪影響を及ぼすことがある。
上記非水性有機溶媒としてはカーボネート、ラクトン、エーテルおよびケトンからなる群から選択された単独またはこれらの混合物を使用することができる。
上記カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
上記エチレンカーボネートとしてはジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
上記ラクトン系溶媒としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、デカノリド、メバロノラクトンおよびカプロラクトンなどが挙げられる。
上記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランなどが挙げられる。
上記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンおよびポリメチルビニルケトンなどが挙げられる。
上記非水性有機溶媒は単独または一つ以上を混合して使用することができ、一つ以上を混合して使用する場合における混合比率は、目的する電池性能によって適切に調節することができる。
上記非水性有機溶媒は、高誘電率／高沸点溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）からなる群から選択される１種以上の溶媒を含むことが好ましい。
上記非水性有機溶媒としてエチレンカーボネートを含む場合、上記エチレンカーボネートは混合溶媒の体積に対して、例えば、５ないし３０体積％で含まれる。上記エチレンカーボネートがこの範囲未満に添加されると電解液内のイオン解離度が低くなってイオンの伝導が円滑でなくなることがあり、この範囲を超過して添加されると電解液の粘度が増加して電池性能が低下することがある。
また、上記非水性有機溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種以上の線状カーボネート溶媒および／または下記の化学式４で表すフッ素系溶媒をさらに含むことができる。
［化学式４］
Ｒｆ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ
（上記の化学式４で、Ｒｆ１は炭素数２ないし４のフルオロアルキル基であり、ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
上記化学式４で表すフッ素系溶媒は電解液の難燃性を高めるために追加することができ、混合溶媒の体積に対して、例えば、１ないし１０体積％で含まれる。上記フッ素系溶媒がこの範囲未満に添加されると電解液に難燃性を十分に付与できないことがあり、この範囲を超過して添加されると安全性は向上するが、寿命特性が低下することがある。
上記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、陽極と陰極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす。上記リチウム塩はＬｉＰＦ６単独、またはＬｉＢＦ４、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）からなる群から選択された１種以上の塩とＬｉＰＦ６の混合塩であることができる。上記リチウム塩は格子エネルギーが小さく、解離度が大きくてイオン伝導度に優れ、熱安定性および耐酸化性が良いのを使用した方が好ましい。
上記リチウム塩の濃度は０．５ないし１．５Ｍ範囲内で使用することが好ましい。上記リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が低下することがあり、１．５Ｍを超過する場合には電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少することがあるという問題がある。
また、本発明のリチウム２次電池用電解液は前述した非水性有機溶媒、リチウム塩、フルオロアルキルエーテル、フォスファゼン、エステル系溶媒以外に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、こはく酸ニトリル（ＳＮ）、こはく酸無水物（ＳＡ）およびプロペンスルトン（ＰＳ）からなる群から選択される１種以上の化合物をさらに含むことができる。この化合物は電池寿命を向上させるための寿命向上添加剤として添加でき、その使用量は適切に調節することができる。
次に、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用電解液を含むリチウム２次電池について説明する。
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の部分断面図である。
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池は、図１を参照すれば、カン１０、電極組立体１２、キャップ組立体２０および電解液を含んで形成される。上記リチウム２次電池は電極組立体１２および電解液がカン１０の内部に収容され、キャップ組立体２０がカン１０の上部を密封して形成される。
上記電極組立体１２は陽極板１３、陰極板１５およびセパレータ１４を含んで形成される。上記電極組立体１２は陽極板１３、セパレータ１４および陰極板が順次積層された後、巻取りされて形成されることができる。
上記陽極板１３は、陽極集電体の表面に陽極活物質が塗布されて形成される。上記陽極集電体としてはアルミニウムまたはアルミニウム合金などが挙げられる。上記陽極集電体は箔やメッシュ形態に形成されることができる。上記陽極活物質はバインダーおよび導電剤、必要な場合には増粘剤と共に溶媒に分散してスラリー状態で形成された後、陽極集電体の表面に塗布される。
上記陽極活物質はリチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質からなる。上記陽極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケルから選択される少なくとも１種およびリチウムとの複合金属酸化物が挙げられる。上記陽極活物質としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖおよび希土類元素からなる群より選択される元素をさらに含むことができる。
上記陰極板１５は負極集電体の表面に陰極活物質が塗布されて形成される。上記負極集電体としては、銅または銅合金などが挙げられる。上記負極集電体は箔やメッシュ形態に形成されることができる。上記陰極活物質はバインダーおよび導電剤、必要な場合には増粘剤と共に溶媒に分散してスラリー状態で形成された後、負極集電体の表面に塗布される。
上記陰極活物質はリチウムイオンを挿入および脱離することができる物質からなる。上記陰極活物質としては結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系陰極活物質（熱的に分解された炭素、コックおよび黒鉛）、燃焼した有機重合体化合物、炭素繊維、酸化錫化合物、リチウム金属またはリチウムと他の元素の合金が挙げられる。上記非晶質炭素としてはハードカーボン、コークス、１５００℃下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏ ｂｅａｄ：ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ：ＭＰＣＦ）等が挙げられる。上記結晶質の炭素としては黒鉛系材料が挙げられ、具体的には天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢおよび黒鉛化ＭＰＣＦなどが挙げられる。
上記セパレータ１４は陽極板１３と陰極板１５との間に位置し、陽極板１３と陰極板１５との短絡を防止することができる。上記セパレータ１４としてはポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子膜またはこれらの多重膜、微多孔性フィルム、織布および不織布のような公示のものを使用することができる。
上記キャップ組立体２０はキャッププレート４０、絶縁プレート５０、ターミナルプレート６０および電極端子３０を含んで形成されることができる。上記キャップ組立体２０は絶縁ケース７０と結合してカン１０を密封することができる。
上記電極端子３０は、キャッププレート４０の中央に形成されている端子通孔４１に挿入される。上記電極端子３０は端子通孔４１に挿入されるとき、電極端子３０の外面にチューブ状ガスケット４６が結合して共に挿入される。したがって、上記電極端子３０はキャッププレート４０と電気的に絶縁される。
上記電解液はキャップ組立体２０がカン１０の上部に組立てられた後、電解液注入孔４２を通じてカン１０に注入される。上記電解液注入孔４２は別途のキャップ４３によって密閉される。上記電極端子３０は、陰極板１５の陰極タップ１７または陽極板１３の陽極タップ１６に連結して陰極端子または陽極端子として作用する。
一方、上記リチウム２次電池は陽極板／セパレータ／陰極板の構造を有する単位電池、陽極板／セパレータ／陰極板／セパレータ／陽極板の構造を有するバイセル、または単位電池の構造が繰り返される積層電池の構造からなることができる。
また、本発明のリチウム２次電池は、示された角型以外に円筒形およびポーチ型など他の形状からなることができる。
次に、本発明のリチウム２次電池用電解液について、具体的な実施例および比較例を通してより具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の一実施例であり、本発明は下記の実施例に限定されない。
［実施例１］
陽極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および導電剤としてカーボンを９２：４：４の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で分散させて陽極活物質スラリーを製造した。この陽極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥圧延して陽極板を製造した。陰極活物質としてグラファイト、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散させて陰極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にコーティングし、乾燥圧延して陰極板を製造した。
上記電極板の間に厚さ１８μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のセパレータを挿入巻取りして４６ｍｍ×３４ｍｍ×５０ｍｍの角型のカンに挿入した。このカンに電解液を注入してリチウム２次電池を製造した。
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロアルキルエーテル（ＦＥ）、フォスファゼン（Ｐｚ）およびエステル系溶媒の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍになるように混合して製造した。このとき、フルオロアルキルエーテルはＣＦ２Ｈ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈの化合物であり、フォスファゼンは上記化学式２（このとき、Ｒ１−Ｒ５＝Ｆ、Ｒ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３）の化合物であり、エステル系溶媒はエチルプロピオン酸塩（Ｃ２Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ５）の化合物を使用した。
上記混合溶媒の組成について、下記の表１に表す。
［実施例２ないし１７］
実施例２ないし１７は、混合溶媒の組成を下記の表１で表しているように製造したことを除いては、残りの部分は上記実施例１と同様にしてリチウム２次電池を製造した。
Figure 2012134151
上記表１において使用した成分は以下の通りである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート、
ＦＥ：フルオロアルキルエーテル（ＣＦ２Ｈ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ）
Ｐｚ：フォスファゼン（上記化学式２の化合物、このとき、Ｒ１−Ｒ５＝Ｆ、Ｒ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３）
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＦＣ：フルオロエチルメチルカーボネート（ＣＦ２Ｈ−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ３）
Ｅｓｔｅｒ１：エチルプロピオン酸塩（Ｃ２Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ５）
Ｅｓｔｅｒ２：プロピルアセテート（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ３Ｈ７）
Ｅｓｔｅｒ３：メチルブチレート（Ｃ３Ｈ７−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ３）
Ｅｓｔｅｒ４：プロピルプロピオン酸塩（Ｃ２Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ３Ｈ７）
Ｅｓｔｅｒ５：ブチルアセテート（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ４Ｈ９）
Ｅｓｔｅｒ６：吉草酸メチル（Ｃ４Ｈ９−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ３）
［比較例１ないし１２］
比較例１ないし１２は、混合溶媒の組成を下記の表２で表すように製造したことを除いては、残りの部分は上記実施例１と同様にしてリチウム２次電池を製造した。
Figure 2012134151
上記表２において使用した成分は上記表１と同じである。
次に、上記実施例および比較例によって製造された電解液およびこれを含むリチウム２次電池に対する実験評価について説明する。
上記電解液に対して、粘度およびイオン伝導度を下記の方法で測定した。
＜実験例１：粘度＞
実施例１ないし１７および比較例１ないし１２で製造された電解液に対して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＬＶ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ｃｏｎｅ−ｐｌａｔｅ型）粘度計を利用して周辺温度が２０℃で一定に維持される乾燥室で粘度を測定した。測定時軸（ｓｐｉｎｄｌｅ）はＳ４０、ｒｐｍ１０で、試料のローディングは１ｍＬにした。試料を試料パンに入れて軸を回転させた後、３０秒後にｃＰ（ｍＰａ．ｓ）値を測定した。同一試料を同一条件で２回測定した後、平均値を計算して下記の表３および４に表した。
＜実験例２：イオン伝導度＞
実施例１ないし１７および比較例１ないし１２で製造された電解液に対して、Ｌｌｏｙｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌｔｄ ｔ／ａ Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社のインピーダンス分析システム装備を使用して周辺温度が２０℃で一定に維持される乾燥室でイオン伝導度を測定した。図２に示すＴ−ｃｅｌｌに試料を１．５ｍｌ入れた後、ＡＣインピーダンスを測定してＲ（Ｏｈｍ）値を求めた。ＡＣインピーダンスの周波数は１００Ｈｚ〜１ＫＨｚであり、ＡＣ振幅値は５ｍＶにした。測定したＲ（Ｏｈｍ）値を以下の数式１で計算してσ（ｍＳ／ｃｍ）を求めて、下記の表３および４に表した。
［数式１］
イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）：σ＝Ｋ／Ｒ（Ω）
（上記の数式１において、Ｋ＝ｌ／Ｓ＝ｌ／０．２５・π・Ｄ２＝１．９／０．２５・３．１４・０．７２＝４．９４ｃｍ−１であり、
このとき、ｌ（ｃｍ）は電極間距離として１．９ｃｍであり、
Ｄ（ｃｍ）はＳＳ電極の直径として０．７ｃｍであり、
Ｓ（ｃｍ２）は電解液の断面積を意味する。）
また、上記実施例および比較例によって製造されたリチウム２次電池に対して貫通安全性、常温寿命および高率放電に対する評価を下記の方法で実施した。
＜実験例３：貫通安全性の評価＞
実施例１ないし１７および比較例１ないし１２で製造されたリチウム２次電池に対して、０．５Ｃ／４．３５Ｖ＿３ｈｒ ｃｕｔｏｆｆ条件で充電した。この充電された電池に対して２．５φ規格の貫通ピンをもって５ｍｍ／ｓ速度で貫通させ、このとき、発火がないときはＯＫに、発火があるときはＮＧに表示して、下記の表３および４に表した。
＜実験例４：常温寿命の評価＞
実施例１ないし１７および比較例１ないし１２で製造されたリチウム２次電池に対して、２５℃で１Ｃ／４．２Ｖ＿０．０５ＣｍＡ ｃｕｔｏｆｆ条件で１０分間充電し、２５℃で１Ｃ／３．１Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ条件で１０分間放電した。この過程を３００回実施した後、容量維持率（放電容量／初期容量、％）を計算して、その値が８５％以上であるときはＯＫに、８５％未満であるときはＮＧに表示して、下記の表３および４に表した。
また、実施例４および実施例６で製造されたリチウム２次電池に対して、この条件と同一条件で充放電過程を３００回まで実施し、容量維持率（放電容量／初期容量、％）を計算して、図３に表した。
＜実験例５：高率放電の評価＞
実施例４、１０、比較例６および７で製造されたリチウム２次電池に対して、２５℃で０．５Ｃ／４．２Ｖ＿０．０５ＣｍＡ ｃｕｔｏｆｆ条件で１０分間充電し、２５℃で０．２Ｃ／３．２Ｖ、０．５Ｃ／３．２Ｖ、０．８Ｃ／３．２Ｖ、１Ｃ／３．２Ｖ、２Ｃ／３．２Ｖ、３Ｃ／３．２Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ条件で１０分間放電した。放電条件別に相対的な放電容量（条件別放電容量／０．２Ｃ放電容量、％）を計算して、図４に表した。
Figure 2012134151
Figure 2012134151
実施例１ないし１２は、電解液のフルオロアルキルエーテル、フォスファゼン、エステル系溶媒の含有量を望ましい範囲内でそれぞれ調整しており、これに対して表３に各実験評価の結果を表した。表３からわかるように、電解液の粘度が低く、イオン伝導度が高くて電池で所望する安全性および信頼性水準を満足させることができた。
実施例１３ないし１７においては電解液に線状カーボネート溶媒を追加した。フルオロアルキルエーテルおよびフォスファゼンを混合溶媒の５０体積％になるように混合したものにエステル系溶媒を入れて粘度を低くし、イオン伝導度を高めることができ、さらに所望する電池性能を満足させるために線状カーボネートを追加することも可能である。
比較例１及び２ではフォスワゼンを添加せず、比較例１においてはフルオロアルキルエーテルを１０体積％未満の少量で添加し、比較例２においては４０体積％超過の過剰で添加した。表４からわかるように、電解液の粘度が上昇し、これによってイオン伝導度が低くなることがわかる。フルオロアルキルエーテルを少量使用すると寿命性能においては悪影響を及ぼさないが安全性においては効果がない反面、フルオロアルキルエーテルを過剰使用すると安全性は向上するが、寿命性能においては悪影響を及ぼすことがある。
比較例３及び４ではフルオロアルキルエーテルを添加せず、比較例３においてはフォスファゼンを３体積％未満の少量で添加し、比較例４においては１０体積％超過の過剰で添加した。比較例１および２と同様に、フォスファゼンの少量使用時には安全性向上の効果を得にくくなり、過剰使用時には安全性は向上するが、寿命性能が悪くなるというトレードオフ効果を確認できる。
比較例５ないし７においてはフルオロアルキルエーテルおよびフォスファゼンを混合したものにエステル系溶媒を入れずに線状カーボネートだけを添加した。比較例５においては、フルオロアルキルエーテルおよびフォスファゼンを少量添加することによって、安全性に問題があることがわかる。比較例６および７においては難燃効果をもたらすほどの量のフルオロアルキルエーテルおよびフォスファゼンを入れたので安全性は向上したが、エステル溶媒を入れなかったので粘度の下落効果および十分なイオン伝導度向上効果を得ることができない。したがって、寿命特性が悪いことが確認できる。
比較例８ないし１０においてはフルオロアルキルエーテルおよびフォスファゼンを加えた含有量を５０体積％超過に過剰混合した。この場合、エステル溶媒を添加しても効果的に粘度を低くしたり、イオン伝導度を高めることができないことがわかる。つまり、全電解液体積に対してフルオロアルキルエーテルやフォスファゼンのような難燃性物質が５０体積％超過の量を占有する場合、エステル溶媒を添加しても粘度下落の効果がなかったことがわかる。
比較例１１および１２においてはフルオロアルキルエーテルおよびフォスファゼンを加えた含有量を１３体積％未満に少量混合した。この場合、エステル溶媒を添加して寿命性能は向上したが、フルオロアルキルエーテルおよびフォスファゼンを加えた含有量が１３体積％未満に少量混合されたので、安全性向上効果を得にくくなる。つまり、全電解液体積に対してフルオロアルキルエーテルやフォスファゼンのような難燃性物質が１３体積％未満の量を占有する場合、エステル溶媒を添加しても寿命は向上するが、安全性は低下するというトレードオフ現象が起こる。
したがって、安全性性能を維持することができる難燃性物質の比率範囲内でエステル溶媒と混合して使用する場合、安全性および寿命特性の向上効果を共に得ることができる。
また、比較例８ないし１０においてはフォスファゼンとエステル系溶媒との含有量の和に対するフルオロアルキルエーテルの含有量の比が１．５を超過して電池の寿命が低下し、比較例１１および１２においてはフォスファゼンとエステル系溶媒との含有量の和に対するフルオロアルキルエーテルの含有量の比が０．１５未満で電池の安全性が低下することがわかる。
実施例４においてはフルオロアルキルエーテル、フォスファゼンおよびエステル溶媒を混合し、比較例６においてはエステル溶媒の代わりに線状カーボネートを混合した。線状カーボネートに比べてエステル溶媒が難燃性物質の粘度を低くする効果が大きく、イオン伝導性を高めることができるので、図３に示すように、電池で１Ｃ以上の高率放電特性が向上することがわかる。また、図４に示すように、常温寿命の場合、実施例４で初期容量の減少が少ないし、３００回で９０％程度の容量を維持することによって寿命特性が向上することが分かる。
本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的な要旨を外れない範囲内で多様に修正変形して実施できるのは本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者にとって自明である。
１０ カン
１２ 電極組立体
２０ キャップ組立体
３０ 電極端子
４０ キャッププレート
５０ 絶縁プレート
６０ ターミナルプレート
７０ 絶縁ケース

Claims (20)

  1. 非水性有機溶媒、
    リチウム塩、
    フルオロアルキルエーテル、
    フォスファゼン、および
    エステル系溶媒を含む、
    リチウム２次電池用電解液。
  2. 前記フルオロアルキルエーテルは、下記の化学式１で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム２次電池用電解液。
    ［化学式１］
    Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２
    （上記の化学式１で、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立的に炭素数２以上のフルオロアルキル基であり、前記フルオロアルキル基のフルオロ化率は５０％ないし１００％である。）
  3. 前記フォスファゼンは、下記の化学式２で表される化合物である、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用電解液。
    Figure 2012134151
     （上記の化学式２で、Ｒ１ないしＲ６はそれぞれ独立的にＦまたはＯ−Ｒ７であり、Ｒ７はアルキル、フルオロアルキルまたは芳香族基である。）
  4. 前記エステル系溶媒は、下記の化学式３で表される化合物である、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
    Figure 2012134151
     （上記の化学式３で、Ｒ１は炭素数１ないし４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１ないし５の脂肪族炭化水素基である。）
  5. 前記化学式３において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立的にアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である、請求項４に記載のリチウム２次電池用電解液。
  6. 前記エステル系溶媒がメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、プロピルプロピオン酸塩、メチルブチレートおよび吉草酸メチルまたはこれらの混合物である、請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
  7. 前記フルオロアルキルエーテルが前記電解液全体体積に対して１０ないし４０体積％で含まれ、前記フォスファゼンが前記電解液全体体積に対して３ないし１０体積％で含まれ、前記エステル系溶媒が前記電解液全体体積に対して２０ないし７０体積％で含まれる、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
  8. 前記フルオロアルキルエーテルおよび前記フォスファゼンの総量が電解液全体体積に対して１３ないし５０体積％で含まれる、請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
  9. 前記フォスファゼンおよび前記エステル系溶媒の含有量の和に対する前記フルオロアルキルエーテルの含有量の比は、体積比で０．１５：１ないし１．５：１である、請求項１から８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
  10. 前記非水性有機溶媒は、下記の化学式４で表されるフッ素系溶媒を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
    ［化学式４］
    Ｒｆ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ
    （上記の化学式式４で、Ｒｆ１は炭素数２ないし４のフルオロアルキル基であり、ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
  11. カン、
    電極組立体、
    キャップ組立体、および
    電解液を含み、
    前記電解液が非水性有機溶媒、
    リチウム塩、
    フルオロアルキルエーテル、
    フォスファゼン、および
    エステル系溶媒を含む、
    リチウム２次電池。
  12. 前記フルオロアルキルエーテルは、下記の化学式１で表される化合物である、請求項１１に記載のリチウム２次電池。
    ［化学式１］
    Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２
    （上記の化学式１で、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立的に炭素数２以上のフルオロアルキル基であり、前記フルオロアルキル基のフルオロ化率は５０％ないし１００％である。）
  13. 前記フォスファゼンは、下記の化学式２で表される化合物である、請求項１１または１２に記載のリチウム２次電池。
    Figure 2012134151
     （上記の化学式２で、Ｒ１ないしＲ６はそれぞれ独立的にＦまたはＯ−Ｒ７であり、Ｒ７はアルキル、フルオロアルキルまたは芳香族基である。）
  14. 前記エステル系溶媒は、下記の化学式３で表される化合物である、請求項１１から１３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
    Figure 2012134151
     （上記の化学式３で、Ｒ１は炭素数１ないし４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１ないし５の脂肪族炭化水素基である。）
  15. 前記化学式３において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立的にアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である、請求項１４に記載のリチウム２次電池。
  16. 前記エステル系溶媒がメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、プロピルプロピオン酸塩、メチルブチレートおよび吉草酸メチルまたはこれらの混合物である、請求項１１から１５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  17. 前記フルオロアルキルエーテルが前記電解液全体体積に対して１０ないし４０体積％で含まれ、前記フォスファゼンが前記電解液全体体積に対して３ないし１０体積％で含まれ、前記エステル系溶媒が前記電解液全体体積に対して２０ないし７０体積％で含まれる、請求項１１から１６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  18. 前記フルオロアルキルエーテルおよび前記フォスファゼンの総量が電解液全体体積に対して１３ないし５０体積％で含まれる、請求項１１から１７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  19. 前記フォスファゼンおよび前記エステル系溶媒の含有量の和に対する前記フルオロアルキルエーテルの含有量の比は、体積比で０．１５：１ないし１．５：１である、請求項１１から１８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  20. 前記非水性有機溶媒は、下記の化学式４で表されるフッ素系溶媒を含む、請求項１１から１９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
    ［化学式４］
    Ｒｆ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ
    （上記の化学式４で、Ｒｆ１は炭素数２ないし４のフルオロアルキル基であり、ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
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