JP2012067066A - シクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕 溶媒中、カルボン酸およびカルボン酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、式(1)
(式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、R2は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を表わす。)
で示されるホルミルアルケニルシクロプロパンカルボン酸エステルと、
ヒドロキシルアミンと
を反応させるオキシム化工程を有する式(3)
(式中、R1およびR2は前記で定義された通り。)
で示されるヒドロキシイミノアルケニルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法。
〔2〕 カルボン酸およびカルボン酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が炭素数3以上のカルボン酸または炭素数3以上のカルボン酸の金属塩である前記〔1〕記載の製造方法。
〔3〕 溶媒が、水と、水に非混和性の有機溶媒との混合溶媒である前記〔1〕または〔2〕記載の製造方法。
〔4〕 溶媒中、カルボン酸およびカルボン酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、式(1)
(式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、R2は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を表わす。)
で示されるホルミルアルケニルシクロプロパンカルボン酸エステルと、ヒドロキシルアミンとを反応させるオキシム化工程と、
前記オキシム化工程で得られる式(3)
(式中、R1およびR2は前記で定義された通り。)
で示されるヒドロキシイミノアルケニルシクロプロパンカルボン酸エステルと、脱水剤とを反応させるニトリル化工程と
を有する式(2)
(式中、R1およびR2は前記で定義された通り。)
で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法。
〔5〕 脱水剤がカルボン酸無水物およびハロゲン化アシルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である前記〔4〕記載の製造方法。
〔6〕 脱水剤がカルボン酸無水物である前記〔4〕または〔5〕記載の製造方法。
〔7〕 ニトリル化工程は、ハロゲン化水素および有機スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸の存在下で行われる前記〔4〕〜〔6〕の何れか1つに記載の製造方法。
〔8〕 ニトリル化工程は、有機塩基の存在下で行われる前記〔4〕〜〔7〕の何れか1つに記載の製造方法。
〔9〕 更に、ニトリル化工程における反応により得られる混合物から、カルボン酸およびカルボン酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を除去する工程を有する前記〔4〕〜〔8〕の何れか1つに記載の製造方法。
〔10〕 カルボン酸およびカルボン酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、アルカリ水溶液中に除去される前記〔9〕記載の製造方法。
〔11〕 アルカリ水溶液はpH10以上のアルカリ水溶液である前記〔10〕記載の製造方法。
〔12〕 アルカリ水溶液は、アルカリ金属水酸化物水溶液またはアルカリ金属炭酸化物水溶液である前記〔10〕または〔11〕記載の製造方法。
〔13〕 ハロゲン化水素および有機スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸と有機塩基との存在下、式(3)
(式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、R2は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を表わす。)
で示されるヒドロキシイミノアルケニルシクロプロパン化合物とカルボン酸無水物とを反応させる工程を有する式(2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ上記で定義した通り。)
で示されるシアノアルケニルシクロプロパン化合物の製造方法。
〔14〕 前記工程が、溶媒の存在下で、式(1)で示されるヒドロキシイミノアルケニルシクロプロパン化合物とカルボン酸無水物とを反応させる工程である前記〔13〕記載の製造方法。
〔15〕 有機塩基は、前記酸と有機塩基との塩を形成している前記〔13〕または〔14〕記載の製造方法。
〔16〕 カルボン酸無水物は、炭素数2〜8のカルボン酸無水物である前記〔13〕〜〔15〕の何れか1つに記載の製造方法。
〔17〕 カルボン酸無水物は、無水酢酸である前記〔13〕〜〔15〕の何れか1つに記載の製造方法。
〔18〕 有機塩基は、ピリジン、メチルエチルピリジン、ジメチルアミノピリジンおよびトリエチルアミンからなる群より選択される少なくとも一種である前記〔13〕〜〔17〕の何れか1つに記載の製造方法。
〔19〕 有機塩基は、ピリジンである前記〔13〕〜〔17〕の何れか1つに記載の製造方法。
〔20〕 前記酸は、ハロゲン化水素である前記〔13〕〜〔19〕の何れか1つに記載の製造方法。
〔21〕 前記酸は、塩化水素である前記〔13〕〜〔19〕の何れか1つに記載の製造方法。
〔22〕 前記酸は、カルボン酸ハロゲン化物、有機スルホン酸ハロゲン化物、金属ハロゲン化物およびハロゲン化チオニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から生成した酸である前記〔13〕〜〔19〕の何れか1つに記載の製造方法。
また、シクロプロパン環に基づく幾何異性体について、ホルミル化合物(1)は、シス体であってもよいし、トランス体であってもよいし、シス体とトランス体とのあらゆる比率の混合物であってもよい。
炭素数1〜10程度の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基等が挙げられ、炭素数3〜10程度の分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソアミル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数3〜10程度のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
(式中、R2は前記で定義された通り。)
で示される化合物と、式(5)
(式中、R1は前記で定義された通り。)
で示される化合物とを塩基の存在下で縮合させる方法等が挙げられる。
オキシム化工程において、カルボン酸およびカルボン酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の存在下で、例えばカルボン酸またはカルボン酸の金属塩の存在下で、ホルミル化合物(1)とヒドロキシルアミンとを反応させることにより、ホルミル化合物(1)は式(3)で示されるヒドロキシイミノアルケニルシクロプロパンカルボン酸エステル(以下、ヒドロキシイミノ化合物(3)と記すことがある。)に変換される。
ニトリル化工程において、ヒドロキシイミノ化合物(3)と脱水剤とを反応させることにより、ヒドロキシイミノ化合物(3)はシアノ化合物(2)に変換される。
スルホン酸ハロゲン化物としては、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル等のハロゲン化メタンスルホニル;が挙げられる。
ハロゲン化チオニルとしては、塩化チオニル、臭化チオニル等;が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、炭素数2〜8のカルボン酸無水物等が挙げられ、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物およびブタン酸無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物は、無水酢酸であることが好ましい。
かかる脱水剤は、好ましくはカルボン酸無水物およびカルボン酸ハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。
かかる脱水剤を二種類以上用いる場合、脱水剤の一種としてカルボン酸無水物を用いることが好ましく、カルボン酸無水物と、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物およびハロゲン化チオニルからなる群より選択される少なくとも一種とを用いることがより好ましく、カルボン酸無水物と、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化チオニルおよび塩化メタンスルホニルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物とを用いることが更に好ましい。
脱水剤としてカルボン酸無水物を用いる場合、カルボン酸無水物の使用量は、ヒドロキシイミノ化合物(3)1モルに対して、好ましくは0.8〜2モルの範囲内であり、より好ましくは1.0〜1.5モルの範囲内である。
上述のように、ニトリル化工程において、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物およびハロゲン化チオニルからなる群より選択される化合物を脱水剤として用いる場合、ニトリル化工程を上記酸の存在下で行うことができる。ゆえに、脱水剤を二種以上用いる場合、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物およびハロゲン化チオニルの何れかを脱水剤の一種として用いることが好ましい。
有機塩基は、ハロゲン化水素および有機スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸と塩を形成しているものであってもよい。
脂肪族スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸が挙げられる。芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸;が挙げられる。
ニトリル化工程において、上記添加時間を除く反応時間は、例えば1分〜24時間の範囲内であり、好ましくは1時間〜10時間の範囲内であり、さらに好ましくは1〜5時間の範囲内である。
本態様において、カルボン酸無水物および有機塩基としては、それぞれ上述したものが好ましく挙げられる。カルボン酸無水物は、脱水剤として用いられる。
本態様において、酸は、ハロゲン化水素および有機スルホン酸からなる群より選ばれる。
上記有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸;および、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。
上記酸は、ハロゲン化水素であることがより好ましい。ハロゲン化水素は、塩化水素または臭化水素であることが好ましい。
ニトリル化工程の反応系中で上記酸を生成させる方法として、例えば、ヒドロキシイミノ化合物(3)と接触することにより上記酸が生成する化合物(この化合物を、「酸発生剤」と称することがある。)を、上記酸に代え、または上記酸と共に、ヒドロキシイミノ化合物(3)とカルボン酸無水物との反応に用いる方法が挙げられる。
・カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物およびハロゲン化チオニルからなる群より選択される化合物
・金属ハロゲン化物
・ハロゲン化ホウ素
ハロゲン化ホウ素としては、塩化ホウ素、臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素が挙げられる。
(a)カルボン酸無水物と有機塩基と酸もしくは酸発生剤とを混合し、得られる混合物へヒドロキシイミノ化合物(3)を添加する方法、
(b)ヒドロキシイミノ化合物(3)と有機塩基と酸もしくは酸発生剤とを混合し、得られる混合物へカルボン酸無水物を添加する方法、または
(c)有機塩基と酸もしくは酸発生剤とを混合し、得られる混合物へヒドロキシイミノ化合物(3)とカルボン酸無水物とを添加する方法
が好ましい。
(c)に記載される方法がより好ましく、(c)に記載される方法において、ヒドロキシイミノ化合物(3)を溶媒と混合して添加することがさらに好ましい。
(式中、R1およびR2は、上記で定義したとおり。R3はカルボン酸無水物由来の基を表す。)
で示される反応中間体をシアノ化合物(2)に逐次変換させる点で、好ましくは1時間以上であり、より好ましくは3時間以上である。また、生産性の点で、好ましくは30時間以内であり、より好ましくは10時間以内である。
ここで、ヒドロキシイミノ化合物(3)の添加時間とカルボン酸無水物の添加時間とが略同一であるとは、ヒドロキシイミノ化合物(3)の添加時間に対して、カルボン酸無水物の添加時間が、例えば0.8〜1.2倍の範囲内であることを意味する。ヒドロキシイミノ化合物(3)の添加時間に対して、カルボン酸無水物の添加時間が0.9〜1.1倍の範囲内であることが好ましく、0.95〜1.05の範囲内であることがより好ましい。ヒドロキシイミノ化合物(3)の添加とカルボン酸無水物の添加とを同時に開始し、同時に終了することがさらに好ましい。
反応を水と混和性の溶媒の存在下または溶媒の非存在下で行った場合、例えば、反応後に得られる反応混合物と上述した非混和性溶媒と水とを混合し、抽出、水洗、濾過等の後処理を施し、次いで、蒸留や結晶化等の単離を施せば、シアノ化合物(2)を取り出すことができる。
反応混合物にカルボン酸またはカルボン酸の金属塩が含まれている場合には、該反応混合物を硫酸、塩酸等の強酸水溶液により洗浄した後、または該反応混合物をそのまま、アルカリ水溶液で洗浄することにより、カルボン酸またはカルボン酸の金属塩をアルカリ水溶液中に除去することができる。洗浄後のアルカリ水溶液はpH10以上であることが好ましく、かかるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ金属炭酸化物水溶液が挙げられる。
トランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−2−ホルミル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン溶液185.68g(濃度47.54重量%)に、ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液(濃度24重量%)16.18gとオクタン酸6.63g(トランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−2−ホルミル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチル1モルに対して0.1モル)を加えた。得られた混合物はpH2を呈した。そこへ、20℃にてヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液(濃度24重量%)160.89gを滴下しながら、23%水酸化ナトリウム溶液97.42gを滴下した。滴下時間はいずれも4.5時間であった。滴下終了時、得られた混合物はpH6.5を呈した。20℃で3時間保温して得られた反応混合物から水層を分液し、得られた油層を水で2回洗浄した後、圧力5kPaで減圧し、加熱還流下脱水することにより、トランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−3−(ヒドロキシイミノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン溶液211.82g(濃度42.73重量%)を得た。水分52ppm、収率95.32%。
窒素雰囲気下、ピリジン10.35gと混合キシレン21.24gと塩化アセチル2.41gとを混合し、得られた混合物を100℃へ昇温した。そこへ、トランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−3−(ヒドロキシイミノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン溶液52.63g(濃度42.73重量%)を滴下しながら、無水酢酸10.40gを滴下した。滴下時間はいずれも6時間であった。滴下終了後、得られた混合物を2時間保温し、20℃へ冷却した。冷却した反応混合物へ水21.05gと97重量%硫酸5.60gとを加えて混合し、分液して油層1と水層1とを得た。水層1へ混合キシレン10.67gを加えて混合し、分液して得られた油層2と、先に得られた油層1とを合わせ、油層3を得た。そこへ、水21.12gと23重量%水酸化ナトリウム水溶液11.37gとを加えて混合し、油層3に含まれていたオクタン酸を水層中へと除去した後、水層から分液して油層4を得た。水層はpH12.3を呈した。得られた油層4に水21.15gを加えて混合し、分液して得られた油層を濃縮することにより、トランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−2−シアノ−1−プロペン−1−イル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む固形物24.45g(トランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−2−シアノ−1−プロペン−1−イル]シクロプロパンカルボン酸メチルの含量:82.34重量%)を得た。収率97.80%、
固形物に含まれるオクタン酸は、トランス−2,2ジメチル−3−[(1E)−2−シアノ−1−プロペン−1−イル]シクロプロパンカルボン酸メチルに対して、0.1重量%以下であった。
窒素雰囲気下、ホルミル化合物(1)としてトランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−2−ホルミル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン溶液41.32g(濃度47.54重量%)に、ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液(濃度24重量%)37.68gと、カルボン酸としてオクタン酸1.48g(トランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−2−ホルミル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルに対して10モル%)とを加え、そこへ、20℃にて23%水酸化ナトリウム溶液22.16gを5.5時間かけて滴下した。20℃にて1.5時間保温した後、水層を分液し、得られた油層を水で2回洗浄することにより、ヒドロキシイミノ化合物(2)としてトランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−3−(ヒドロキシイミノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン溶液41.98g(濃度49.60重量%)を得た。
収率98.54%
実施例3において、表10に示す条件を変更し、23%水酸化ナトリウムの滴下時間を5.5時間から4.5時間へ変更した以外は、実施例3と同様の条件により、トランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−3−(ヒドロキシイミノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン溶液を得た。結果を表11に示す。
窒素雰囲気下、トランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−3−(ヒドロキシイミ
ノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを混合キシレンに溶解させた溶液3.07g(ホルミル化合物(1)の濃度:32.74重量%)にピリジン0.49gと塩化アセチル0.11gとを加えた。得られた混合物を100℃に昇温し、そこへ無水酢酸0.49gを加えて2時間保温した。反応混合物を冷却した後、混合キシレンで希釈して2,2ジメチル−3−[(1E)−2−シアノ−1−プロペン−1−イル]シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン溶液9.60g(シアノ化合物(2)の含量:9.11重量%)を得た。収率95.6%。
窒素雰囲気下、混合キシレン42.35g、ピリジン20.65g、塩化アセチル3.
19gおよび無水酢酸22.56gを混合した。得られた混合物を100℃に昇温し、そこへトランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−3−(ヒドロキシイミノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを混合キシレンに溶解させた溶液95.61g(ホルミル化合物(1)の濃度:44.20重量%)を6時間かけて滴下した後、2時間保温した。反応混合物を冷却した後、そこへ水42.35gと97重量%の硫酸12.15gとを加えて混合し、分液して油層1と水層1とを得た。水層1へ混合キシレン21.19gを加えて混合し、分液して得られた油層2と、先に得られた油層1とを合一した。そこへ、水42.50gと23重量%の水酸化ナトリウム21.98gとを加えて混合し、分液した。得られた油層3を、更に水42.31gと混合して分液し、得られた油層を濃縮することにより、2,2−ジメチル−3−[(1E)−2−シアノ−1−プロペン−1−イル]シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン溶液122.57g(シアノ化合物(2)の含量:29.79重量%)を得た。
収率95.3%
実施例9において、表12に示す条件を変更した以外は、実施例9と同様の操作を行って、シアノ化化合物(2)として2,2ジメチル−3−[(1E)−2−シアノ−1−プロペン−1−イル]シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン溶液を得た。結果を表13に示す。
窒素雰囲気下、ピリジン17.40gと混合キシレン42.25gと塩化ピリジニウム4.62gとを混合し、得られた混合物を100℃へ昇温した。そこへ、同温度にて、トランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−3−(ヒドロキシイミノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを混合キシレンに溶解させた溶液95.59g(ホルミル化合物(1)の濃度:44.20重量%)の滴下と無水酢酸26.54gの滴下とを同時に開始した。前記溶液の滴下時間と無水酢酸の滴下時間とは、いずれも6時間であった。滴下終了後、得られた混合物を2時間保温した。混合物を20℃へ冷却した後、そこへ水42.25gと97重量%の硫酸12.13gとを加えて混合し、分液して油層1と水層1とを得た。水層1へ混合キシレン21.13gを加えて混合し、分液して得られた油層2と、先に得られた油層1とを合一した。そこへ、水42.25gと23重量%の水酸化ナトリウム24.35gとを加えて混合し、分液した。得られた油層3を、更に水42.25gと混合して分液し、得られた油層を濃縮すると2,2−ジメチル−3−[(1E)−2−シアノ−1−プロペン−1−イル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む溶液82.26g(シアノ化化合物(2)の含量:44.69重量%)が得られた。収率95.0%
窒素雰囲気下、ピリジン17.40gと混合キシレン42.25gと塩化ピリジニウム4.62gとを混合し、得られた混合物を100℃へ昇温した後、無水酢酸1.06gを添加した。そこへ、同温度にてトランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−3−(ヒドロキシイミノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを混合キシレンに溶解させた溶液87.97g(ホルミル化合物(1)の濃度:47.80重量%)の滴下と無水酢酸25.52gの滴下とを同時に開始した。前記溶液の滴下時間と無水酢酸の滴下時間とは、いずれも6時間であった。滴下終了後、得られた混合物を2時間保温した。混合物を20℃へ冷却した後、そこへ水42.25gと97重量%の硫酸11.10gとを加えて混合し、分液して油層1を得た。そこへ、水42.25gと23重量%の水酸化ナトリウム24.35gとを加えて混合し、分液した。得られた油層2を、更に水42.25gと混合して分液し、得られた油層を濃縮すると2,2−ジメチル−3−[(1E)−2−シアノ−1−プロペン−1−イル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む溶液64.51g(シアノ化化合物(2)の含量:56.09重量%)が得られた。収率94.1%
窒素雰囲気下、ピリジン3.96gと混合キシレン52.82gと35%塩酸5.19gとを混合した後、圧力5kPaまで減圧し、加熱還流下脱水することにより塩化ピリジニウムを含むキシレン溶液を得た。得られたキシレン溶液にピリジン21.75gを加え、100℃へ昇温した。そこへ、同温度にて、トランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−3−(ヒドロキシイミノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルを混合キシレンに溶解させた溶液109.62g(ホルミル化合物(1)の濃度:48.18重量%)の滴下と無水酢酸30.63gの滴下とを同時に開始した。前記溶液の滴下時間と無水酢酸の滴下時間とは、いずれも6時間であった。滴下終了後、得られた混合物を2時間保温し、2,2−ジメチル−3−[(1E)−2−シアノ−1−プロペン−1−イル]シクロプロパンカルボン酸メチルを含む溶液205.44g(化合物(2)の含量:22.15重量%)が得られた。収率94.2%
窒素雰囲気下、トランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−3−(ヒドロキシイミノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチル(純度98.55重量%)1.00gを混合キシレン2.48gに溶解し、得られた溶液にピリジン0.49gを加えた。得られた混合物を100℃に昇温し、そこへ無水酢酸0.64gを加えて16時間保温した。反応中間体のトランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−3−(アセトキシイミノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルが2,2−ジメチル−3−[(1E)−2−シアノ−1−プロペン−1−イル]シクロプロパンカルボン酸メチルとの合計に対する面積百分率として14%残存した。冷却後、混合キシレンで希釈しトランス−2,2−ジメチル−3−[(1E)−3−(アセトキシイミノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルと2,2ジメチル−3−[(1E)−2−シアノ−1−プロペン−1−イル]シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン溶液8.83g(含量8.31重量%)を得た。収率80.3%。
Claims (22)
- カルボン酸およびカルボン酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が炭素数3以上のカルボン酸または炭素数3以上のカルボン酸の金属塩である請求項1記載の製造方法。
- 溶媒が、水と、水に非混和性の有機溶媒との混合溶媒である請求項1または2記載の製造方法。
- 溶媒中、カルボン酸およびカルボン酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、式(1)
(式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、R2は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を表わす。)
で示されるホルミルアルケニルシクロプロパンカルボン酸エステルと、ヒドロキシルアミンとを反応させるオキシム化工程と、
前記オキシム化工程で得られる式(3)
(式中、R1およびR2は前記で定義された通り。)
で示されるヒドロキシイミノアルケニルシクロプロパンカルボン酸エステルと、脱水剤とを反応させるニトリル化工程と
を有する式(2)
(式中、R1およびR2は前記で定義された通り。)
で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法。 - 脱水剤がカルボン酸無水物およびハロゲン化アシルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項4記載の製造方法。
- 脱水剤がカルボン酸無水物である請求項4または5記載の製造方法。
- ニトリル化工程は、ハロゲン化水素および有機スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸の存在下で行われる請求項4〜6の何れか1項記載の製造方法。
- ニトリル化工程は、有機塩基の存在下で行われる請求項4〜7の何れか1項記載の製造方法。
- 更に、ニトリル化工程における反応により得られる混合物から、カルボン酸およびカルボン酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を除去する工程を有する請求項4〜8の何れか1項記載の製造方法。
- カルボン酸およびカルボン酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、アルカリ水溶液中に除去される請求項9記載の製造方法。
- アルカリ水溶液はpH10以上のアルカリ水溶液である請求項10記載の製造方法。
- アルカリ水溶液は、アルカリ金属水酸化物水溶液またはアルカリ金属炭酸化物水溶液である請求項10または11記載の製造方法。
- 前記工程が、溶媒の存在下で、式(1)で示されるヒドロキシイミノアルケニルシクロプロパン化合物とカルボン酸無水物とを反応させる工程である請求項13記載の製造方法。
- 有機塩基は、前記酸と有機塩基との塩を形成している請求項13または14記載の製造方法。
- カルボン酸無水物は、炭素数2〜8のカルボン酸無水物である請求項13〜15の何れか1項記載の製造方法。
- カルボン酸無水物は、無水酢酸である請求項13〜15の何れか1項記載の製造方法。
- 有機塩基は、ピリジン、メチルエチルピリジン、ジメチルアミノピリジンおよびトリエチルアミンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項13〜17の何れか1項記載の製造方法。
- 有機塩基は、ピリジンである請求項13〜17の何れか1項記載の製造方法。
- 前記酸は、ハロゲン化水素である請求項13〜19の何れか1項記載の製造方法。
- 前記酸は、塩化水素である請求項13〜19の何れか1項記載の製造方法。
- 前記酸は、カルボン酸ハロゲン化物、有機スルホン酸ハロゲン化物、金属ハロゲン化物およびハロゲン化チオニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から生成した酸である請求項13〜19の何れか1項記載の製造方法。
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