KR20130036206A - 사이클로프로판카르본산 에스테르 화합물의 제조 방법 - Google Patents

사이클로프로판카르본산 에스테르 화합물의 제조 방법 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

용매 내에서, 카르본산 및 카르본산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에서, 식 (１)[식에서, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질기를 나타냄]로 나타내는 포르밀알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르와 하이드록실아민을 반응시키는 옥심화 공정을 가지는 식 (３)[식에서, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음]으로 나타내는 하이드록시이미노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르의 제조 방법.

Description

사이클로프로판카르본산 에스테르 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF CYCLOPROPANECARBOXYLIC ACID ESTER COMPOUND}
본 발명은 사이클로프로판카르본산 에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
하이드록시이미노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르, 시아노알케닐사이클로프로판 화합물 등의 사이클로프로판카르본산 에스테르 화합물은 피레드로이드계 가정용 방역약, 살충제 등의 합성 중간체로서 중요한 화합물이다.
하이드록시이미노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르의 제조 방법으로서는, 예를 들어 에탄올 및 피리딘 내에서, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)사이클로프로판카르본산 메틸과 하이드록시아민 염산염을 가열 환류함으로써 반응시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특공소 38-2272호 공보 실시예 참조).
특공소 38-2272호 공보에는 시아노알케닐사이클로프로판 화합물의 제조 방법으로서 2,2-디메틸-3-[3-(하이드록시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸과 무수 아세트산을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 가열하여 펄펄 끓이는(加熱煮沸) 방법도 기재되어 있다.
본 발명자들은 포르밀알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르로부터 하이드록시이미노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르를 제조하는 방법에 대하여 열심히(銳意) 검토하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<１> 용매 내에서, 카르본산 및 카르본산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에서, 식 (１)
Figure pct00001
(식에서, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질기를 나타냄)
로 나타내는 포르밀알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르와
하이드록실아민을
반응시키는 옥심화 공정을 가지는 식 (３)
Figure pct00002
(식에서, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음)
으로 나타내는 하이드록시이미노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르의 제조 방법.
<２> 카르본산 및 카르본산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 탄소수 3 이상의 카르본산 또는 탄소수 3 이상의 카르본산의 금속염인 <１>에 기재된 제조 방법.
<３> 용매가 물과, 물에 비혼화성인 유기 용매와의 혼합 용매인 <１> 또는 <２>에 기재된 제조 방법.
<４> 용매 내에서, 카르본산 및 카르본산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에서, 식 (１)
Figure pct00003
(식에서, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질기를 나타냄)
로 나타내는 포르밀알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르와 하이드록실아민을 반응시키는 옥심화 공정과,
상기 옥심화 공정에서 얻어진 식 (３)
Figure pct00004
(식에서, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음)
으로 나타내는 하이드록시이미노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르와 탈수제를 반응시키는 니트릴화 공정을 가지는 식 (２)
Figure pct00005
(식에서, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음)
로 나타내는 시아노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르의 제조 방법.
<５> 탈수제가 카르본산 무수물 및 할로겐화 아실로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 <４>에 기재된 제조 방법.
<６> 탈수제가 카르본산 무수물인 <４> 또는 <５>에 기재된 제조 방법.
<７> 니트릴화 공정은 할로겐화 수소 및 유기 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산의 존재 하에서 실시되는 <４> 내지 <６> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<８> 니트릴화 공정은 유기 염기의 존재 하에서 실시되는 <４> 내지 <７> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<９> 더욱더, 니트릴화 공정에 있어서 반응에 의해 얻어진 혼합물로부터 카르본산 및 카르본산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 제거하는 공정을 포함하는 <４> 내지 <８> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<１０> 카르본산 및 카르본산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 알칼리 수용액 내로 제거되는 <９>에 기재된 제조 방법.
<１１> 알칼리 수용액이 pH 10 이상인 알칼리 수용액인 <１０>에 기재된 제조 방법.
<１２> 알칼리 수용액이 알칼리금속 수산화물 수용액 또는 알칼리금속 탄산화물 수용액인 <１０> 또는 <１１>에 기재된 제조 방법.
<１３> 할로겐화 수소 및 유기 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산과 유기 염기와의 존재 하에서, 식 (３)
Figure pct00006
(식에서, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질기를 나타냄)
으로 나타내는 하이드록시이미노알케닐사이클로프로판 화합물과 카르본산 무수물을 반응시키는 공정을 가지는 식 (２)
Figure pct00007
(식에서, R1 및 R2는 각각 상기에 정의된 바와 같음)
로 나타내는 시아노알케닐사이클로프로판 화합물의 제조 방법.
<１４> 상기 공정이 용매의 존재 하에서, 식 (１)로 나타내는 하이드록시이미노알케닐사이클로프로판 화합물과 카르본산 무수물을 반응시키는 공정인 <１３> 에 기재된 제조 방법.
<１５> 유기 염기는 상기 산과 유기 염기와의 염을 형성하고 있는 <１３> 또는 <１４>에 기재된 제조 방법.
<１６> 카르본산 무수물은 탄소수 2 내지 8개의 카르본산 무수물인 <１３> 내지 <１５> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<１７> 카르본산 무수물은 무수 아세트산인 <１３> 내지 <１６> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<１８> 유기 염기는 피리딘, 메틸에틸피리딘, 디메틸아미노피리딘 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 <１３> 내지 <１７> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<１９> 유기 염기는 피리딘인 <１３> 내지 <１８> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<２０> 상기 산은 할로겐화 수소인 <１３> 내지 <１９> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<２１> 상기 산은 염화수소인 <１３> 내지 <２０> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<２２> 상기 산은 카르본산 할로겐화물, 유기 술폰산 할로겐화물, 금속 할로겐화물 및 할로겐화 티오닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 생성된 산인 <１３> 내지 <２１> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
먼저, 식 (１)로 나타내는 포르밀알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르[이하, 포르밀 화합물(１)로 지칭함]에 대하여 설명한다.
이중 결합에 근거한 기하이성체에 대하여, 포르밀 화합물(１)은 E형(體)이어도 되고 Z형이어도 되며, E형과 Z형과의 모든 비율의 혼합물이어도 된다.
또한, 사이클로프로판 고리에 근거한 기하이성체에 대하여, 포르밀 화합물(１)은 시스형이어도 되고 트랜스형이어도 되며, 시스형과 트랜스형과의 모든 비율의 혼합물이어도 된다.
포르밀 화합물(１)에 있어서, 사이클로프로판 고리를 형성하는 탄소 원자 중, 2개의 탄소 원자는 비대칭 탄소 원자이고, 포르밀 화합물(１)은 광학활성을 나타내는 화합물이어도 되며, 광학활성을 나타내지 않는 화합물이어도 된다.
포르밀 화합물(１)에 있어서, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 할로겐 원자는 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다.
R1로 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1 내지 10개 정도의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 내지 10개 정도의 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 10개 정도의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10개 정도의 직쇄형 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 10개 정도의 분지형 알킬기로서는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있으며, 탄소수 3 내지 10개 정도의 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1로 나타내는 알킬기에 있어서 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 4개 정도의 알콕시기 등을 들 수 있다. 치환기를 가지는 알킬기로서는 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기 등을 들 수 있다.
R1로서는 바람직하게 탄소수 1 내지 4개의 직쇄형 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 염소 원자 등을 들 수 있다.
포르밀 화합물(１)에 있어서, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질기를 나타낸다.
R2로 나타내는 알킬기로서는 상술한 R1에 대한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R2로 나타내는 알킬기에 있어서의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 아릴기 등의 탄소수 3 내지 4개 정도의 알케닐기; 프로파길기 등의 탄소수 3 내지 4개 정도의 알키닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 4개 정도의 알콕시기; 메틸티오기 등의 탄소수 1 내지 4개 정도의 알킬티오기 등을 들 수 있다.
상기 벤질기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 아릴기 등의 탄소수 3 내지 4개 정도의 알케닐기; 프로파길기 등의 탄소수 3 내지 4개 정도의 알키닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 4개 정도의 알콕시기; 메틸티오기 등의 탄소수 1 내지 4개 정도의 알킬티오기 등; 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 탄소수 1 내지 10개 정도의 직쇄형 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3 내지 10개 정도의 분지형 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10개 정도의 사이클로알킬기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 탄소수 2 내지 4개 정도의 알콕시메틸기; 메틸티오메틸기 등의 탄소수 1 내지 4개 정도의 알킬티오메틸기 등을 들 수 있다.
R2로서는 바람직하게 탄소수 1 내지 4개의 직쇄형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 직쇄형 알킬기; 벤질기; 그리고 할로겐 원자, 탄소수 3 내지 4개의 알케닐기, 탄소수 1 내지 4개의 직쇄형 알킬기, 탄소수 2 내지 4개의 알콕시메틸기 및 탄소수 1 내지 4개의 알킬티오메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환된 벤질기를 들 수 있으며, 더욱더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 벤질기, 4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 4-메톡시메틸-2,3,5,6,-테트라플루오로벤질기, 4-아릴-2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 4-프로파길-2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 4-메틸티오메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질기 등을 들 수 있다.
포르밀 화합물(１)로서는 구체적으로 표 1, 표 2 및 표 3에 기재된 화합물이 예시된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
포르밀 화합물(１)로서는 표에서 번호 (１―１), (１―１３), (１―２１), (１―３３), (１―６１), (１―７３), (１―８１) 또는 (１―９３)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 번호 (１―１), (１―２１), (１―６１) 또는 (１―８１)로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
포르밀 화합물(１)은, 예를 들어 일본국 특허 공개 2008-44900호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 식 (４)
Figure pct00011
(식에서, R2는 상기에 정의된 바와 같음)
로 나타내는 화합물과 식 (５)
Figure pct00012
(식에서, R1은 상기에 정의된 바와 같음)
로 나타내는 화합물을 염기의 존재 하에서 축합시키는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 옥심화 공정을 설명한다.
옥심화 공정에 있어서, 카르본산 및 카르본산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에서, 예를 들어 카르본산 또는 카르본산의 금속염의 존재 하에서, 포르밀 화합물(１)과 하이드록실아민을 반응시킴으로써, 포르밀 화합물(１)은 식 (３)으로 나타내는 하이드록시이미노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르[이하, 하이드록시이미노 화합물(３)로 지칭함]로 변환된다.
옥심화 공정에 사용되는 카르본산으로서는, 예를 들어 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 데칸산, 미리스트산 등의 탄소수 3 이상의 카르본산을 들 수 있다. 카르본산은 하이드록시이미노 화합물(３)을 고수율로 얻는다는 점에서, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 데칸산, 미리스트산 등의 탄소수 6 이상의 카르본산이 바람직하고, 탄소수 6 이상 탄소수 14 이하의 카르본산이 더욱 바람직하다. 포르밀 화합물(１)과 하이드록실아민을 반응시킨 후에 카르본산을 제거하는 경우 또한 후술하는 니트릴화 공정에 있어서 하이드록시이미노 화합물(３)과 탈수제를 반응시킨 후에 카르본산을 제거하는 경우, 더욱더 카르본산을 용이하게 제거할 수 있다는 점에서, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산 등의 탄소수 6 내지 8개의 카르본산이 더욱 바람직하고, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산 등의 탄소수 6 내지 8개의 직쇄형 카르본산이 더욱더 바람직하며, 옥탄산이 한층더 바람직하다.
카르본산의 금속염으로서는 상술한 탄소수 3 이상의 카르본산의 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 등의 알칼리금속염을 들 수 있다. 이와 같은 카르본산의 금속염은 상술한 카르본산과, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물 또는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 알칼리금속 탄산화물을 반응시킴으로써, 옥심화 공정의 반응계 중에서 발생되어도 된다.
카르본산 또는 카르본산의 금속염의 사용량으로서는 합계로 포르밀 화합물(１) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰의 범위 내이다.
옥심화 공정에 사용되는 하이드록실아민의 사용량은 포르밀 화합물(１) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.8 내지 2 몰의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.3 몰의 범위 내이다.
하이드록실아민은 수용액으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 하이드록실아민은 염산염, 황산염 등의 염을 형성하고 있어도 되나, 하이드록실아민이 염을 형성하고 있는 경우에는 무기 염기와 접촉시키는 등에 의해 하이드록실아민을 유리시켜 사용하는 것이 바람직하다. 무기 염기로서는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 알칼리금속 탄산화물을 들 수 있다. 무기 염기는 수용액으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
무기 염기의 사용량은 포르밀 화합물(１) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.9 내지 2.5 몰의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.4 몰의 범위 내이다.
옥심화 공정에 있어서, 포르밀 화합물(１)과 하이드록실아민과의 반응은 용매 내에서 실시된다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; n-펜탄, n-헥산 등의 사슬형 탄화수소 용매; 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 고리형 탄화수소 용매; 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔 등의 에테르 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 용매; 물을 들 수 있고, 물과 물과의 비혼화성 유기용매[이하,「물과의 비혼화성 유기용매」를「비혼화성 유기용매」라고 지칭함]와의 혼합용매인 것이 바람직하다.
비혼화성 유기용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; n-펜탄, n-헥산 등의 사슬형 탄화수소 용매; 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 고리형 탄화수소 용매; 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔 등의 에테르 용매를 들 수 있다.
용매의 사용량은 포르밀 화합물(１) 1 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 40 중량부의 범위 내이다. 용매로서 물과 비혼화성 유기용매와의 혼합물을 사용하는 경우, 포르밀 화합물(１) 1 중량부에 대하여 물의 사용량은 0.5 내지 20 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 비혼화성 유기용매의 사용량은 0.5 내지 20 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
옥심화 공정에 있어서의 혼합 순서는 제한되지 않고, 예를 들어 용매 내에서 포르밀 화합물(１)과 카르본산 또는 카르본산의 금속염을 혼합하여 얻어진 혼합물에 하이드록실아민을 첨가하는 방법, 용매 내에서 포르밀 화합물(１)과 하이드록실아민을 혼합하여 얻어진 혼합물에 카르본산 또는 카르본산의 금속염을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
하이드록실아민이 염을 형성하고 있는 경우에는 용매 내에서 포르밀 화합물(１)과 하이드록실아민의 염과 카르본산 또는 카르본산 염의 금속염을 혼합하여 얻어진 혼합물에 무기 염기를 첨가하는 방법, 용매 내에서 포르밀 화합물(１)과 카르본산 또는 카르본산의 금속염을 혼합하여 얻어진 혼합물에 하이드록실아민의 염을 첨가하면서 무기 염기를 첨가하는 방법이 바람직하다.
하이드록실아민의 염을 첨가하면서 무기 염기를 첨가하는 방법에 있어서, 하이드록실아민의 염의 첨가 시간과 무기 염기의 첨가 시간을 대략 동일하게 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 하이드록실아민의 염의 첨가 시간과 무기 염기의 첨가 시간이 대략 동일하다는 것은 하이드록실아민의 염의 첨가 시간에 대하여, 무기 염기의 첨가 시간이, 예를 들어 0.8 내지 1.2배의 범위 내에 있다는 것을 의미한다. 하이드록실아민의 염의 첨가 시간과 무기 염기의 첨가 시간이란, 예를 들어 1 내지 30시간의 범위 내이고, 바람직하게는 3 내지 10시간의 범위 내이다.
옥심화 공정에 있어서, 얻어진 혼합물을 pH 7.5 이하로 유지하는 것이 바람직하다. pH 7.5 이하로 유지하는 방법으로서는, 예를 들어 첨가하는 하이드록실아민의 염의 10 내지 20 %를 미리 포르밀 화합물(１) 및 카르본산과 혼합하고, 여기에 하이드록실아민의 염을 첨가하면서 무기 염기를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
옥심화 공정은 가열을 필요로 하지 않고, 상온(20 ℃ 정도)에서 실시하여도 실용적인 수율로 하이드록시이미노 화합물(３)을 얻을 수 있다. 소망하는 반응 시간에 따라서, 에너지 소비량을 낮게 억제할 수 있는 범위 내에서 반응 온도를 조정할 수도 있다. 반응 온도는, 예를 들어 0 내지 60 ℃의 범위 내이고, 바람직하게는 5 내지 50 ℃의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 ℃의 범위 내이다.
옥심화 공정에 있어서, 상기 첨가 시간을 제외한 반응 시간은, 예를 들어 1분 내지 40시간의 범위 내이고, 바람직하게는 10분 내지 24시간의 범위 내이며, 더욱더 바람직하게는 30분 내지 10시간의 범위 내이고, 한층더 바람직하게는 1시간 내지 6시간의 범위 내이다.
옥심화 공정에 있어서의 반응의 진행 정도는 가스 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피 등의 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
반응 후에 얻어진 반응 혼합물에는 카르본산 또는 카르본산의 금속염이 포함되어 있다. 반응 혼합물에 포함된 카르본산 또는 카르본산의 금속염은 반응 혼합물을 알칼리 수용액 등으로 세정함으로써, pH 10 이상의 수용액 내로 제거할 수 있으나, 하이드록시이미노 화합물(３)을 식 (２)로 나타내는 시아노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르[이하, 시아노 화합물(２)이라고 지칭함]로 변환하는 경우, 카르본산 또는 카르본산의 금속염은 후술하는 니트릴화 공정에 있어서 하이드록시이미노 화합물(３)과 탈수제를 반응시킨 후에 제거시키는 것이, 시아노 화합물(２)의 수율을 향상시킨다는 점에서 특히 바람직하다.
반응 혼합물을 물 세정 등의 후처리를 한 후, 필요에 따라서 탈수를 실시할 수도 있고, 반응 혼합물을 중화, 추출, 물 세정 등의 후처리를 한 후, 결정화, 추출, 증류, 활성탄, 실리카, 알루미나 등의 흡착, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 등의 크로마토 정제 등의 정제를 실시할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 하이드록시이미노 화합물(３)로서는 구체적으로 표 4, 표 5 및 표 6에 기재된 화합물이 예시된다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
하이드록시이미노 화합물(３)로서는 표에서 번호(３―１), (３―１３), (３―２１), (３―３３), (３―６１), (３―７３), (３―８１) 또는 (３―９３)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 번호 (３―１), (３―２１), (３―６１) 또는 (３―８１)로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
이어서, 니트릴화 공정을 설명한다.
니트릴화 공정에 있어서, 하이드록시이미노 화합물(３)과 탈수제를 반응시킴으로써, 하이드록시이미노 화합물(３)은 시아노 화합물(２)로 변환된다.
본 명세서에 있어서, 탈수제란 하이드록시이미노 화합물(３)에 있어서의 -CH=NOH의 수산기와 수소를 탈착(脫離)시켜, -CH=NOH를 -CN으로 변환시키는 작용을 나타내는 화합물을 의미한다.
상기 탈수제로서는 무수 아세트산 등의 카르본산 무수물; 카르본산 할로겐화물; 술폰산 할로겐화물; 할로겐화 티오닐 등을 들 수 있다.
카르본산 할로겐화물(「할로겐화 아실」이라고도 함)로서는 염화 아세틸, 브롬화 아세틸 등의 할로겐화 아세틸; 염화 프로피오닐, 브롬화 프로피오닐 등의 할로겐화 프로피오닐; 및 염화 부티로일, 브롬화 부티로일 등의 할로겐화 부티로일 등을 들 수 있다.
술폰산 할로겐화물로서는 염화 메탄술포닐, 브롬화 메탄술포닐 등의 할로겐화 메탄술포닐 등을 들 수 있다.
할로겐화 티오닐로서는 염화 티오닐, 브롬화 티오닐 등을 들 수 있다.
카르본산 무수물로서는 탄소수 2 내지 8개의 카르본산 무수물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물 및 부탄산 무수물 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물은 무수 아세트산인 것이 바람직하다.
이러한 탈수제 중에서, 카르본산 할로겐화물, 술폰산 할로겐화물 및 할로겐화 티오닐은 하이드록시이미노 화합물(３)과의 반응 시에, 산을 발생한다.
니트릴화 공정에 있어서, 탈수제는 1종류를 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이와 같은 탈수제는 바람직하게 카르본산 무수물 및 카르본산 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
이와 같은 탈수제를 2종류 이상 사용하는 경우, 탈수제의 1종으로서 카르본산 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 카르본산 무수물과 카르본산 할로겐화물, 술폰산 할로겐화물 및 할로겐화 티오닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 카르본산 무수물과 염화 아세틸, 브롬화 아세틸, 염화 티오닐 및 염화 메탄술포닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 더욱더 바람직하다.
탈수제의 사용량은 합계로 하이드록시이미노 화합물(３) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 몰의 범위 내이다.
더욱이, 탈수제로서 카르본산 무수물을 사용하는 경우, 카르본산 무수물의 사용량은 하이드록시이미노 화합물(３) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.8 내지 2 몰의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5 몰의 범위 내이다.
니트릴화 공정은, 할로겐화 수소 및 유기 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산의 존재 하에서 실시하는 것이 반응을 촉진하는데 바람직하다. 상기 산의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
더욱이, 상술한 바와 같이 니트릴화 공정에 있어서, 카르본산 할로겐화물, 술폰산 할로겐화물 및 할로겐화 티오닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 탈수제로서 사용하는 경우, 니트릴화 공정을 상기 산의 존재 하에서 실시할 수 있다. 따라서, 탈수제를 2종 이상 사용하는 경우, 카르본산 할로겐화물, 술폰산 할로겐화물 및 할로겐화 티오닐 중 여하한 것을 탈수제의 1종으로서 사용하는 것이 바람직하다.
니트릴화 공정에 있어서, 하이드록시이미노 화합물(３)과 탈수제와의 반응은 유기 염기의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
유기 염기로서는, 예를 들어 피리딘, 메틸에틸피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민, 트리에틸아민 등의 지방족 제 3급 아민을 들 수 있다. 유기 염기는 피리딘인 것이 바람직하다.
유기 염기는 할로겐화 수소 및 유기 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산과 염을 형성하고 있는 것이어도 된다.
할로겐화 수소로서는 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 등을 들 수 있다. 유기 술폰산으로서는 탄소수 1 내지 4개의 알킬술폰산 등의 지방족 술폰산; 및 탄소수 6 내지 10개의 방향족 탄화수소 술폰산 등의 방향족 술폰산을 들 수 있다.
지방족 술폰산으로서는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산을 들 수 있다. 방향족 술폰산으로서는 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
유기 염기와 상기 산과의 염으로서는 방향족 아민의 염산염, 지방족 제 3급 아민의 염산염, 방향족 아민의 브롬화수소산염, 방향족 아민의 요오드화수소산염, 지방족 제 3급 아민의 염산염, 방향족 아민의 알킬술폰산염 등을 들 수 있다. 이와 같은 염으로서는 구체적으로 피리딘 염산염, 메틸에틸피리딘 염산염, 디메틸아미노피리딘 염산염, 트리에틸아민 염산염, 피리딘 브롬화수소산염, 피리딘 요오드화수소산염, 피리딘메탄술폰산염, 피리딘에탄술폰산염, 피리딘프로판술폰산염, 피리딘벤젠술폰산염 및 피리딘톨루엔술폰산염을 들 수 있고, 피리딘 염산염 또는 피리딘 브롬화수소산염이 바람직하며, 피리딘 염산염이 더욱 바람직하다.
니트릴화 공정은 유기 염기, 및 유기 염기와 상기 산과의 염의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
유기 염기의 사용량은 하이드록시이미노 화합물(３) 1 몰에 대하여, 바람직하게 0.8 내지 2 몰의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5 몰의 범위 내이다. 더욱이, 유기 염기의 사용량은 유기 염기와 상기 산과의 염을 사용한 경우, 상기 염에서 유래하는 염기의 양도 포함된 합계량이다.
니트릴화 공정에 있어서, 하이드록시이미노 화합물(３)과 탈수제와의 반응은 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들어 옥심화 공정에 있어서 예시한 비혼화성 유기 용매를 들 수 있다. 옥심화 공정에 있어서 비혼화성 유기 용매를 사용한 경우에는 상기 비혼화성 유기 용매를 하이드록시이미노 화합물(３)과의 혼합물로서 그대로 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 용매에 의해 희석해서 사용할 수도 있다. 용매의 사용량은 하이드록시이미노 화합물(３) 1 중량부에 대하여, 통상적으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위 내이다.
니트릴화 공정에 있어서 혼합 순서는 제한되지 않고, 예를 들어 용매와 유기 염기를 혼합하고 여기에 하이드록시이미노 화합물(３)과 탈수제를 첨가하는 방법, 용매와 유기 염기와 하이드록시이미노 화합물(３)을 혼합하고 여기에 탈수제를 첨가하는 방법을 들 수 있고, 용매와 유기 염기를 혼합하고 여기에 하이드록시이미노 화합물(３)과 탈수제를 첨가하는 방법이 바람직하다.
이와 같은 바람직한 방법에 있어서, 용매와 유기 용매와의 혼합물에 하이드록시이미노 화합물(３)을 첨가하면서, 탈수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 용매와 유기 염기와의 혼합물에 하이드록시이미노 화합물(３)을 첨가하면서 탈수제를 첨가하는 경우, 하이드록시이미노 화합물(３)의 첨가 시간과 탈수제의 첨가 시간을 대략 동일하게 하는 것이 더욱 바람직하다.
용매와 유기 염기와의 혼합물에 있어서의 용매의 양은 하이드록시이미노 화합물(３) 1 중량부에 대하여, 바람직하게 0 내지 10 중량부의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부의 범위 내이다. 여기서, 하이드록시이미노 화합물(３)의 첨가 시간과 탈수제의 첨가 시간이 대략 동일하다는 것은 하이드록시이미노 화합물(３)의 첨가 시간에 대하여, 탈수제의 첨가 시간이 0.8 내지 1.2배의 범위 내에 있다는 것을 의미한다.
이와 같은 바람직한 방법에 있어서, 하이드록시이미노 화합물(３)의 첨가 시간은 통상적으로 1 내지 30시간의 범위 내이고, 바람직하게는 3 내지 10시간의 범위 내이다.
니트릴화 공정에 있어서의 반응 온도는 바람직하게 80 내지 150 ℃의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 범위 내이다.
니트릴화 공정에 있어서, 상기 첨가 시간을 제외한 반응 시간은, 예를 들어 1분 내지 24시간의 범위 내이고, 바람직하게는 1시간 내지 10시간의 범위 내이며, 더욱더 바람직하게는 1 내지 5시간의 범위 내이다.
니트릴화 공정의 바람직한 형태로서, 할로겐화 수소 및 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산과 유기 염기와의 존재 하에서, 하이드록시이미노 화합물(３)과 카르본산 무수물을 반응시키는 공정을 들 수 있다.
본 형태에 있어서, 카르본산 무수물 및 유기 염기로서는 각각 상술한 것을 바람직하게 들 수 있다. 카르본산 무수물은 탈수제로서 사용된다.
본 형태에 있어서, 산은 할로겐화 수소 및 유기 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 할로겐화 수소로서는 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소 등을 들 수 있다.
상기 유기 술폰산으로서는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 등의 지방족 술폰산; 및 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산을 들 수 있다.
상기 산은 할로겐화 수소인 것이 더욱 바람직하다. 할로겐화 수소는 염화 수소 또는 브롬화 수소인 것이 바람직하다.
상기 산은 시판품이어도 되고, 임의의 공지된 방법에 의해 생성시킨 것이어도 되며, 니트릴화 공정의 반응계 내에서 생성시킨 것이어도 된다.
니트릴화 공정의 반응계 내에서 상기 산을 생성시키는 방법으로서, 예를 들어 하이드록시이미노 화합물(３)과 접촉시킴으로써 상기 산이 발생하는 화합물(이 화합물을「산 발생제」라고 지칭함)을 상기 산 대신에, 또는 상기 산과 함께, 하이드록시이미노 화합물(３)과 카르본산 무수물과의 반응에 사용하는 방법을 들 수 있다.
산 발생제로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
ㆍ카르본산 할로겐화물, 술폰산 할로겐화물 및 할로겐화 티오닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물
ㆍ금속 할로겐화물
ㆍ할로겐화 붕소
카르본산 할로겐화물, 술폰산 할로겐화물 및 할로겐화 티오닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물은 상기 산을 발생시키는 작용과 함께, 상술한 바와 같이 탈수제로서 하이드록시이미노 화합물(３)의 -CH=NOH를 -CN으로 변화하는 작용을 나타낸다. 따라서, 탈수제로서 카르본산 무수물과 카르본산 할로겐화물 및 술폰산 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 병용하면, 하이드록시이미노 화합물(３)의 니트릴화를 효율 좋게 실시할 수 있다.
금속 할로겐화물로서는 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄 등의 할로겐화 알루미늄; 염화 지르코늄, 브롬화 지르코늄 등의 할로겐화 지르코늄을 들 수 있다.
할로겐화 붕소로서는 염화 붕소, 브롬화 붕소 등의 할로겐화 붕소를 들 수 있다.
니트릴화 공정의 반응계 내에서 생성된 산은 바람직하게 카르본산 할로겐화물, 유기 술폰산 할로겐화물, 금속 할로겐화물 및 할로겐화 티오닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 생성한 산이고, 더욱 바람직하게는 할로겐화 아세틸 및 할로겐화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 생성한 산이다.
상기 산 및 산 발생제는 단독적으로 사용할 수도 있고, 상술한 용매나 아세트산 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 산의 사용량은 하이드록시이미노 화합물(３) 1 몰에 대하여, 바람직하게 0.05 내지 1 몰의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰의 범위 내이다. 더욱이, 상기 산의 사용량은 산 발생제나 유기 염기와 상기 산과의 염을 사용한 경우, 산 발생제나 상기 염에서 유래하는 산의 양도 포함된 합계량이다.
상기 산을 니트릴화 공정의 반응계 내에서 산 발생제로부터 생성시키는 경우, 산 발생제의 사용량은 산 발생제 1 몰로부터 발생할 수 있는 산의 몰 수에 의해 상이하며, 예를 들어 산 발생제 1 몰로부터 산이 1 몰 발생할 수 있으면, 하이드록시이미노 화합물(３) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 1 몰의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰의 범위 내이다.
니트릴화 공정에 있어서, 반응 시제(試劑)의 혼합 방법은 한정되지 않지만,
(ａ) 카르본산 무수물과 유기 염기와 산 또는 산 발생제를 혼합하여, 얻어진 혼합물에 하이드록시이미노 화합물(３)을 첨가하는 방법,
(ｂ) 하이드록시이미노 화합물(３)과 유기 염기와 산 또는 산 발생제를 혼합하여, 얻어진 혼합물에 카르본산 무수물을 첨가하는 방법, 또는
(ｃ) 유기 염기와 산 또는 산 발생제를 혼합하여, 얻어진 혼합물에 하이드록시이미노 화합물(３)과 카르본산 무수물을 첨가하는 방법
이 바람직하다.
(ａ) 내지 (ｃ)에 기재된 혼합물을 조제할 때에, 더욱더 용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, (ａ)에 기재된 방법에 있어서, 하이드록시이미노 화합물(３)을 용매와 혼합하여 첨가하여도 되고, (ｂ)에 기재된 방법에 있어서, 카르본산 무수물을 용매와 혼합하여 첨가하여도 되며, (ｃ)에 기재된 방법에 있어서, 하이드록시이미노 화합물(３) 및/또는 카르본산 무수물을 용매와 혼합하여 첨가하여도 된다.
(ｃ)에 기재된 방법이 더욱 바람직하고, (ｃ)에 기재된 방법에 있어서, 하이드록시이미노 화합물(３)을 용매와 혼합하여 첨가하는 것이 더욱더 바람직하다.
(ａ)에 기재된 혼합물에 대한 하이드록시이미노 화합물(３)의 첨가 시간, (ｂ)에 기재된 혼합물에 대한 카르본산 무수물의 첨가 시간, (ｃ)에 기재된 혼합물에 대한 하이드록시이미노 화합물(３)과 카르본산 무수물의 첨가 시간은 하이드록시이미노 화합물(３)에서부터 발생하는 식 (３―１)
Figure pct00016
(식에서, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같다. R3은 카르본산 무수물에서 유래하는 기를 나타냄)
로 나타내는 반응 중합체를 시아노 화합물(２)로 순차적으로 변환시킨다는 점에서, 바람직하게는 1시간 이상이고, 더욱 바람직하게는 3시간 이상이다. 또한, 생산성의 관점에서 바람직하게는 30시간 이내이고, 더욱 바람직하게는 10시간 이내이다.
여기서, 첨가 시간이란 (ａ)에 기재된 혼합물에 대한 하이드록시이미노 화합물(３)의 첨가 개시로부터 종료까지 필요한 시간, (ｂ)에 기재된 혼합물에 대한 카르본산 무수물의 첨가 개시로부터 종료까지 필요한 시간, 또는 (ｃ)에 기재된 혼합물에 대한 하이드록시이미노 화합물(３)의 첨가 개시로부터 종료까지 필요한 시간 및 (ｃ)에 기재된 혼합물에 대한 카르본산 무수물의 첨가 개시로부터 종료까지 필요한 시간을 의미한다.
(ｃ)에 기재된 방법을 실시하는 경우, 하이드록시이미노 화합물(３)의 첨가 시간과 카르본산 무수물의 첨가 시간이 대략 동일한 것이 바람직하다.
여기서, 하이드록시이미노 화합물(３)의 첨가 시간과 카르본산 무수물의 첨가 시간이 대략 동일하다는 것은, 하이드록시이미노 화합물(３)의 첨가 시간에 대하여 카르본산 무수물의 첨가 시간이, 예를 들어 0.8 내지 1.2배의 범위 내에 있는 것을 의미한다. 하이드록시이미노 화합물(３)의 첨가 시간에 대하여, 카르본산 무수물의 첨가 시간이 0.9 내지 1.1배의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.95 내지 1.05배의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 하이드록시이미노 화합물(３)의 첨가와 카르본산 무수물의 첨가를 동시에 개시하여, 동시에 종료하는 것이 더욱더 바람직하다.
니트릴화 공정에 있어서의 반응의 진행 정도는 가스 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피 등의 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
반응을 물과 비혼화성 용매의 존재 하에서 실시한 경우, 예를 들어 반응 후에 얻어진 반응 혼합물과 물을 혼합하고, 추출, 물로 세정, 여과 등의 후처리를 실시하고, 이어서 증류나 결정화 등의 분리(單離)를 실시하면, 시아노 화합물(２)을 추출할 수 있다.
비혼화성 용매는, 예를 들어 상술한 방향족 탄화수소 용매, 포화 사슬식 탄화수소 용매, 지환식 탄화수소 용매 및 할로겐화 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다.
반응을 물과 혼화성 용매의 존재 하에서 또는 용매의 비존재 하에서 실시한 경우, 예를 들어 반응 후에 얻어진 반응 혼합물과 상술한 비혼화성 용매와 물을 혼합하고, 추출, 물로 세정, 여과 등의 후처리를 실시하고, 이어서 증류나 결정화 등의 분리를 실시하면, 시아노 화합물(２)을 추출할 수 있다.
반응 혼합물에 유기 염기가 포함되는 경우, 후처리에 있어서, 황산, 염산, 메탄술폰산 등의 강산의 수용액으로 반응 혼합물을 세정함으로써, 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 세정에 사용하는 강산의 사용량은 유기 염기 1 몰에 대하여, 1 염기산이면 0.5 몰 이상이 바람직하고, 2 염기산이면 0.25 몰 이상이 바람직하다.
또한, 반응 혼합물에 포르밀 화합물(１)이 포함되어 있는 경우에는 후처리에 있어서, 반응 혼합물을 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화리튬 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액 및/또는 물로 세정함으로써, 반응 혼합물로부터 포르밀 화합물(１)을 제거할 수 있다.
반응 후에 얻어진 반응 혼합물에는 옥심화 공정에서 사용한 카르본산 또는 카르본산의 금속염이 포함되어 있는 경우가 있다.
반응 혼합물에 카르본산 또는 카르본산의 금속염이 포함되어 있는 경우에는 상기 반응 혼합물을 황산, 염산 등의 강산 수용액에 의해 세정한 후에, 또는 상기 반응 혼합물을 그대로 알칼리 수용액으로 세정함으로써, 카르본산 또는 카르본산의 금속염을 알칼리 수용액 내로 제거할 수 있다. 세정 후의 알칼리 수용액은 pH 10 이상인 것이 바람직하고, 이와 같은 알칼리 수용액으로서는 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화리튬 수용액 등의 알칼리금속 수산화물 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 등의 알칼리금속 탄산화물 수용액을 들 수 있다.
알칼리 수용액의 농도로서는, 예를 들어 0.1 내지 30 중량%의 범위 내를 들 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위 내이다. 알칼리 수용액의 사용량은 하이드록시이미노 화합물(３) 1 몰에 대하여, 0.1 내지 2 몰의 범위 내, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 몰의 범위 내이다. 알칼리 수용액으로 세정한 후, 더욱더 물로 세정하는 것이 바람직하다.
얻어진 시아노 화합물(２)은, 예를 들어 재결정; 추출; 증류; 활성탄, 실리카, 알루미나 등으로의 흡착 처리; 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 등의 크로마토그래피법 등에 의해 정제할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 시아노 화합물(２)로서는 구체적으로 표 7, 표 8 및 표 9에 기재된 화합물이 예시된다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
시아노 화합물(２)로서는 표에서 번호(２―１), (２―１３), (２―２１), (２―３３), (２―６１), (２―７３), (２―８１) 또는 (２―９３)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 번호 (２―１), (２―２１), (２―６１) 또는 (２―８１)로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 기반으로 하여 설명한다.
포르밀 화합물(１), 하이드록시이미노 화합물(３) 및 시아노 화합물(２)의 함유량은 증류, 재결정 등에 의해 별도로 조제한 포르밀 화합물(１), 하이드록시이미노 화합물(３) 및 시아노 화합물(２) 각각의 표준품을 사용하여, 가스 크로마토그래피 내부표준법에 의해 구하였다.
<실시예 1>
Figure pct00020
트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸의 혼합 크실렌 용액 185.68 g(농도 47.54 중량%)에, 하이드록실아민 황산염 수용액(농도 24 중량%) 16.18 g과 옥탄산 6.63 g(트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸 1 몰에 대하여 0.1 몰)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물은 pH 2를 나타냈다. 여기에, 20 ℃에서 하이드록실아민 황산염 수용액(농도 24 중량%) 160.89 g을 적하하면서, 23 % 수산화나트륨 용액 97.42 g을 적하하였다. 적하 시간은 모두 4.5시간이었다. 적하 종료시, 얻어진 혼합물은 pH 6.5를 나타냈다. 20 ℃에서 3시간 보온하여 얻어진 반응 혼합물로부터 물층(水層)을 분액하고, 얻어진 유층(油層)을 물로 2회 세정한 후, 압력 5 kPa로 감압하여, 가열 환류하에서 탈수함으로써, 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-(하이드록시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸의 혼합 크실렌 용액 211.82 g(농도 42.73 중량%)을 얻었다. 수분 52 ppm, 수율 95.32 %.
<실시예 2>
Figure pct00021
질소 분위기 하에서, 피리딘 10.35 g과 혼합 크실렌 21.24 g과 염화 아세틸 2.41 g을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 100 ℃로 승온하였다. 여기에, 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-(하이드록시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸의 혼합 크실렌 용액 52.63 g(농도 42.73 중량%)을 적하하면서, 무수 아세트산 10.40 g을 적하하였다. 적하 시간은 모두 6시간이었다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 2시간 보온하고, 20 ℃로 냉각하였다. 냉각한 반응 혼합물에 물 21.05 g과 97 중량% 황산 5.60 g을 첨가하여 혼합하고, 분액하여 유층１과 물층１을 얻었다. 물층１에 혼합 크실렌 10.67 g을 첨가하여 혼합하고, 분액하여 얻어진 유층２와, 먼저 얻어진 유층１을 합하여 유층３을 얻었다. 여기에, 물 21.12 g과 23 중량% 수산화나트륨 수용액 11.37 g을 첨가하여 혼합하고, 유층３에 포함되어 있던 옥탄산을 물층 내로 제거한 후, 물층에서 분액하여 유층４를 얻었다. 물층은 pH 12.3을 나타냈다. 얻어진 유층４에 물 21.15 g을 첨가하여 혼합하고, 분액하여 얻어진 유층을 농축함으로써, 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-시아노-1-프로펜-1-일]사이클로프로판카르본산 메틸을 포함하는 고형물 24.45 g(트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-시아노-1-프로펜-1-일]사이클로프로판카르본산 메틸의 함량: 82.34 중량%)을 얻었다. 수율 97.80 %.
고형물에 포함되는 옥탄산은 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-시아노-1-프로펜-1-일]사이클로프로판카르본산 메틸에 대하여, 0.1 중량% 이하이었다.
<실시예 3>
Figure pct00022
질소 분위기 하에서, 포르밀 화합물(１)로서 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸의 혼합 크실렌 용액 41.32 g(농도 47.54 중량%)에 하이드록실아민 황산염 수용액(농도 24 중량%) 37.68 g과 카르본산으로서 옥탄산 1.48 g(트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸에 대하여 10 몰%)을 첨가하고, 여기에 20 ℃에서 23 % 수산화나트륨 용액 22.16 g을 5.5시간에 걸쳐서 적하하였다. 20 ℃에서 1.5시간 보온한 후, 물층을 분액하여, 얻어진 유층을 물로 2회 세정함으로써, 하이드록시이미노 화합물(３)으로서 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-(하이드록시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸의 혼합 크실렌 용액 41.98 g(농도 49.60 중량%)을 얻었다. 수율 98.54 %.
<실시예 4 내지 8, 및 참고예 1>
실시예 3에 있어서, 표 10에 나타내는 조건으로 변경하고 23 % 수산화나트륨의 적하 시간을 5.5시간에서 4.5시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조건에 의해, 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-(하이드록시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸의 혼합 크실렌 용액을 얻었다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
<실시예 9>
질소 분위기 하에서, 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-(하이드록시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸을 혼합 크실렌에 용해시킨 용액 3.07 g[포르밀 화합물(１)의 농도: 32.74 중량%]에 피리딘 0.49 g과 염화 아세틸 0.11 g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 100 ℃로 승온하고, 여기에 무수 아세트산 0.49 g을 첨가하여 2시간 보온하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 혼합 크실렌으로 희석하여 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-시아노-1-프로펜-1-일]사이클로프로판카르본산 메틸의 혼합 크실렌 용액 9.60 g[시아노 화합물(２)의 함량: 9.11 중량%]을 얻었다. 수율 95.6 %.
<실시예 10>
질소 분위기 하에서, 혼합 크실렌 42.35 g, 피리딘 20.65 g, 염화 아세틸 3.19 g 및 무수 아세트산 22.56 g을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100 ℃로 승온하고, 여기에 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-(하이드록시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸을 혼합 크실렌에 용해시킨 용액 95.61 g[포르밀 화합물(１)의 농도: 44.20 중량%)을 6시간에 걸쳐서 적하한 후, 2시간 보온하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 여기에 물 42.35 g과 97 중량%의 황산 12,15 g을 첨가하여 혼합하고, 분액하여 유층１과 물층１을 얻었다. 물층１에 혼합 크실렌 21.19 g을 첨가하여 혼합하고, 분액하여 얻어진 유층２와, 먼저 얻어진 유층１을 합하였다. 여기에, 물 42.50 g과 23 중량%의 수산화나트륨 21.98 g을 첨가하여 혼합하고, 분액하였다. 얻어진 유층３을 더욱더 물 42.31 g과 혼합하고 분액하여, 얻어진 유층을 농축함으로써, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-시아노-1-프로펜-1-일]사이클로프로판카르본산 메틸의 혼합 크실렌 용액 122.57 g[시아노 화합물(２)의 함량: 29.79 중량%]을 얻었다. 수율 95.3 %.
<실시예 11 내지 14>
실시예 9에 있어서, 표 12에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 조작을 실시하여, 시아노 화합물(２)로서 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-시아노-1-프로펜-1-일]사이클로프로판카르본산 메틸의 혼합 크실렌 용액을 얻었다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
<실시예 15>
질소 분위기 하에서, 피리딘 17.40 g과 혼합 크실렌 42.25 g과 염화 피리디늄 4.62 g을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 100 ℃로 승온하였다. 여기에, 동일한 온도에서 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-(하이드록시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸을 혼합 크실렌에 용해시킨 용액 95.59 g[포르밀 화합물(１)의 농도: 44.20 중량%]의 적하와 무수 아세트산 26.54 g의 적하를 동시에 개시하였다. 상기 용액의 적하 시간과 무수 아세트산의 적하 시간은 모두 6시간이었다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 2시간 보온하였다. 혼합물을 20 ℃로 냉각한 후, 여기에 물 42.25 g과 97 중량%의 황산 12.13 g을 첨가하여 혼합하고, 분액하여 유층１과 물층１을 얻었다. 물층１에 혼합 크실렌 21.13 g을 첨가하여 혼합하고, 분액하여 얻어진 유층２와, 먼저 얻어진 유층１을 합하였다. 여기에, 물 42.25 g과 23 중량%의 수산화나트륨 24.35 g을 첨가하여 혼합하고, 분액하였다. 얻어진 유층３을 더욱더 물 42.25 g과 혼합하고 분액하여, 얻어진 유층을 농축하면 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-시아노-1-프로펜-1-일]사이클로프로판카르본산 메틸을 포함하는 용액 82.26 g[시아노 화합물(２)의 함량: 44.69 중량%]이 얻어졌다. 수율 95.0 %
<실시예 16>
질소 분위기 하에서, 피리딘 17.40 g과 혼합 크실렌 42.25 g과 염화 피리디늄 4.62 g을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 100 ℃로 승온한 후, 무수 아세트산 1.06 g을 첨가하였다. 여기에, 동일한 온도에서 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-(하이드록시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸을 혼합 크실렌에 용해시킨 용액 87.97 g[포르밀 화합물(１)의 농도: 47.80 중량%]의 적하와 무수 아세트산 25.52 g의 적하를 동시에 개시하였다. 상기 용액의 적하 시간과 무수 아세트산의 적하 시간은 모두 6시간이었다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 2시간 보온하였다. 혼합물을 20 ℃로 냉각한 후, 여기에 물 42.25 g과 97 중량%의 황산 11.10 g을 첨가하여 혼합하고, 분액하여 유층１을 얻었다. 여기에, 물 42.25 g과 23 중량%의 수산화나트륨 24.35 g을 첨가하여 혼합하고, 분액하였다. 얻어진 유층２를 더욱더 물 42.25 g과 혼합하고 분액하여, 얻어진 유층을 농축하면 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-시아노-1-프로펜-1-일]사이클로프로판카르본산 메틸을 포함하는 용액 64.51 g[시아노 화합물(２)의 함량: 56.09 중량%]이 얻어졌다. 수율 94.1 %
<실시예 17>
질소 분위기 하에서, 피리딘 3.96 g과 혼합 크실렌 52.82 g과 35 % 염산 5.19 g을 혼합한 후, 압력 5 kPa까지 감압하고, 가열 환류 하에서 탈수함으로써 염화 피리디늄을 포함하는 크실렌 용액을 얻었다. 얻어진 크실렌 용액에 피리딘 21.75 g을 첨가하고, 100 ℃로 승온하였다. 여기에, 동일한 온도에서 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-(하이드록시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸을 혼합 크실렌에 용액시킨 용액 109.62 g[포르밀 화합물(１)의 농도: 48.18 중량%]의 적하와 무수 아세트산 30.63 g의 적하를 동시에 개시하였다. 상기 용액의 적하 시간과 무수 아세트산의 적하 시간은 모두 6시간이었다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 2시간 보온하여, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-시아노-1-프로펜-1-일]사이클로프로판카르본산 메틸을 포함하는 용액 205.44 g[화합물(２)의 함량: 22.15 중량%]이 얻어졌다. 수율 94.2 %
<참고예 1>
질소 분위기 하에서, 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-(하이드록시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸(순도 98.55 중량%) 1.00 g을 혼합 크실렌 2.48 g에 용해하여, 얻어진 용액에 피리딘 0.49 g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 100 ℃로 승온하고, 여기에 무수 아세트산 0.64 g을 첨가하여 16시간 보온하였다. 반응 중간체의 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-(아세톡시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸이 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-시아노-1-프로펜-1-일]사이클로프로판카르본산 메틸과의 합계에 대한 면적 백분율로서 14 % 잔존하였다. 냉각한 후, 혼합 크실렌으로 희석한 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-(아세톡시이미노)-2-메틸-1-프로페닐]사이클로프로판카르본산 메틸과 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-시아노-1-프로펜-1-일]사이클로프로판카르본산 메틸의 혼합 크실렌 용액 8.83 g(함량 8.31 중량%)을 얻었다. 수율 80.3 %.
하이드록시이미노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르, 시아노알케닐사이클로프로판 화합물 등의 사이클로프로판카르본산 에스테르 화합물은 해충 등의 유해생물 방제용 화합물의 합성 중간체로서 중요한 화합물이다.
본 발명은 이와 같은 화합물의 제조 방법으로서 이용 가능하다.

Claims (22)

  1. 용매 내에서, 카르본산 및 카르본산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에서,
    식 (１)로 나타내는 포르밀알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르와
    Figure pct00027

    (식에서, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질기를 나타냄)
    하이드록실아민을 반응시키는 옥심화 공정을 가지는
    식 (３)으로 나타내는 하이드록시이미노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르의 제조 방법.
    Figure pct00028

    (식에서, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르본산 및 카르본산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 탄소수 3 이상의 카르본산 또는 탄소수 3 이상의 카르본산의 금속염인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용매가 물과, 물에 비혼화성인 유기 용매와의 혼합 용매인 제조 방법.
  4. 용매 내에서, 카르본산 및 카르본산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에서,
    식 (１)로 나타내는 포르밀알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르와
    Figure pct00029

    (식에서, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질기를 나타냄)
    하이드록실아민을 반응시키는 옥심화 공정과,
    상기 옥심화 공정에서 얻어진 식 (３)으로 나타내는 하이드록시이미노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르와
    Figure pct00030

    (식에서, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음)
    탈수제를 반응시키는 니트릴화 공정을 가지는
    식 (２)로 나타내는 시아노알케닐사이클로프로판카르본산 에스테르의 제조 방법.
    Figure pct00031

    (식에서, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탈수제가 카르본산 무수물 및 할로겐화 아실로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 탈수제가 카르본산 무수물인 제조 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 니트릴화 공정이 할로겐화 수소 및 유기 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산의 존재 하에서 실시되는 제조 방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 니트릴화 공정이 유기 염기의 존재 하에서 실시되는 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 니트릴화 공정에 있어서의 반응에 의해 얻어진 혼합물로부터 카르본산 및 카르본산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 제거하는 공정을 더 포함하는 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 카르본산 및 카르본산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 알칼리 수용액 내로 제거되는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액이 pH 10 이상인 알칼리 수용액인 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액이 알칼리금속 수산화물 수용액 또는 알칼리금속 탄산화물 수용액인 제조 방법.
  13. 할로겐화 수소 및 유기 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산과 유기 염기와의 존재 하에서,
    식 (３)으로 나타내는 하이드록시이미노알케닐사이클로프로판 화합물과
    Figure pct00032

    (식에서, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질기를 나타냄)
    카르본산 무수물을 반응시키는 공정을 가지는
    식 (２)로 나타내는 시아노알케닐사이클로프로판 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00033

    (식에서, R1 및 R2는 각각 상기에 정의된 바와 같음)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 공정이 용매의 존재 하에서, 식 (１)로 나타내는 하이드록시이미노알케닐사이클로프로판 화합물과 카르본산 무수물을 반응시키는 공정인 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 염기가 산과 유기 염기와의 염을 형성하고 있는 제조 방법.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 카르본산 무수물이 탄소수 2 내지 8개의 카르본산 무수물인 제조 방법.
  17. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 카르본산 무수물이 무수 아세트산인 제조 방법.
  18. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 염기가 피리딘, 메틸에틸피리딘, 디메틸아미노피리딘 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
  19. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 염기가 피리딘인 제조 방법.
  20. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 산이 할로겐화 수소인 제조 방법.
  21. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 산이 염화수소인 제조 방법.
  22. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 산이 카르본산 할로겐화물, 유기 술폰산 할로겐화물, 금속 할로겐화물 및 할로겐화 티오닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 생성된 산인 제조 방법.
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