JP2011527719A - 熱可塑性ポリウレタン／ブロックコポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）モノアルケニルアレーンおよびイソプレンのアニオン性ブロックコポリマーと、（ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーとを含む新規組成物に関する。このような新規組成物の製造方法、ならびにこのような組成物の種々の最終的な使用および用途も含まれる。

Description

本発明は、（ａ）モノアルケニルアレーン類および共役ジエン類のアニオン性非水素化ブロックコポリマーと、（ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーとを含む新規組成物であって、組成物の性質に驚くべき改善が得られる新規組成物に関する。

熱可塑性ウレタン（「ＴＰＵ」）エラストマーは、熱可塑性エラストマーの急速に成長している分野における重要な材料の種類である。ＴＰＵは、一般に長鎖ジオール、鎖延長剤、およびポリイソシアナートからできている。この性質は、ソフトセグメントとハードセグメントとの相分離によって得られる。例えばブタンジオールをジイソシアナートに加えることによって形成されるハードセグメントによって、機械的強度および高温度性能が得られる。６００から４０００の分子量を有する長鎖屈曲性ポリエーテル鎖またはポリエステル鎖からなるソフトセグメントによって、低温特性、耐溶剤性、および耐候性が制御される。

ウレタン系熱可塑性エラストマーは、顕著な耐擦過性／耐摩耗性、優れた耐油性、ならびに高い引張強度／引裂強度などの印象的なある範囲の性能特性を有する。ＴＰＵは、射出成形、インフレーションフィルム、押出成形、ブロー成形、およびカレンダーイング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）によって加工することができる。ＴＰＵは、フィルムおよびシート、運動競技用器材、ホース／管材料、医療機器、および自動車成形部品などの広範囲の用途に使用される。しかし、柔らかい手触りが必要とされる用途など低硬度（＜７０Ａ）が要求される場合には、ＴＰＵの用途は限定される。可塑剤を加えずに軟質グレードＴＰＵ材料を製造することは困難であり、このことは一部の用途では望ましくない。

その他では、ＴＰＵと他のポリマーとの種々のブレンドが提案される。Ｕ．Ｓ．３，２７２，８９０には、ポリエチレン中１５から２５重量％のポリウレタンのブレンドが開示されている。このブレンドは、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー中でポリエチレンを最初に溶融および流動させ、これにポリウレタンを加えることによって得られる。一連のＵ．Ｓ．３，３１０，６０４、Ｕ．Ｓ．３，３５１，６７６、およびＵ．Ｓ．３，３５８，０５２においては、０．２から５重量％のポリエチレンを分散させたポリウレタンが開示されている。Ｕ．Ｓ．３，９２９，９２８では、塩素化ポリエチレンとポリウレタンとの重量比が８０：２０から２０：８０であり１から１０ｐｐｈのポリエチレンを含有するブレンドによって、特に、圧延またはカレンダー加工によるフィルムまたはシートの製造において、改善された加工性が得られることが教示されている。このようなブレンドはポリウレタン単独よりも経済的である。Ｕ．Ｓ．４，４１０，５９５およびＵ．Ｓ．４，４２３，１８５には、５から７０重量％の熱可塑性ポリウレタンと、カルボキシル、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキシル、およびエポキシなどの官能基で変性された３０から９５％のポリオレフィンとを含有する軟質樹脂状組成物が開示されている。開示されているブレンドの特徴の１つは、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの他のポリマー物質に対する接着性である。この性質によって、ポリマー積層体の同時押出、押出コーティング、押出積層などにおいて重要な有用性が得られる。ＵＳ４，８８３，８３７には、（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン、および相溶化する量の（Ｃ）少なくとも１つの変性ポリオレフィンを含む熱可塑性相溶性組成物が開示されている。ＵＳ４，０８８，６２７には、熱可塑性ポリウレタン、選択的に水素化されたスチレン／ジエンブロックコポリマー、および少なくとも１つの異種のエンジニアリングサーモプラスチックの多成分ブレンドが開示されている。ＵＳ７，０３０，１８９には、熱可塑性ポリウレタン、極性基含有熱可塑性エラストマー、および別の熱可塑性エラストマーのブレンドが開示されている。

しかし、これらのブレンド組成物の中で、所望の柔らかい手触りとともに優れた透明性が得られるものは存在しない。適切な硬度および所望の透明性を有するＴＰＵ含有化合物が必要とされている。

米国特許第３，２７２，８９０号明細書 米国特許第３，３１０，６０４号明細書 米国特許第３，３５１，６７６号明細書 米国特許第３，３５８，０５２号明細書 米国特許第３，９２９，９２８号明細書 米国特許第４，４１０，５９５号明細書 米国特許第４，４２３，１８５号明細書 米国特許第４，８８３，８３７号明細書 米国特許第４，０８８，６２７号明細書 米国特許第７，０３０，１８９号明細書

本発明の独特の組成物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、特にモノアルケニルアレーン／イソプレンブロックコポリマーとのブレンドである。ＳＩＳブロックコポリマーは、ＴＰＵの硬度の調節に非常に効果的であることが分かった。驚くべきことに、ＴＰＵとＳＩＳブロックコポリマーとのブレンドは、優れた光学的透明性が得られることも分かった。これら２つの材料の溶解度パラメーターが異なるため、透明性は期待されていなかった。ＴＰＵは極性材料であり、ＳＩＳは非極性である。このような材料の典型的なブレンドは、極性材料と非極性材料とが基本的に非相溶性であるため濁っている。

従って、本発明は、概して、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠したショアＡ硬度が７０未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した光透過率が８０％を超える新規ブロックコポリマー組成物であって：
（ａ）全体的構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ、またはこれらの混合物（式中、ｎは２から約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり：
ｉ．各Ａブロックはモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、各Ｂブロックはイソプレンブロックであり；
ｉｉ．各Ａブロックは約３，０００から約６０，０００の間の数平均分子量を有し、各Ｂブロックは約３０，０００から約３００，０００の間の数平均分子量を有し；
ｉｖ．ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量は約５重量％から約５０重量％である。）
を有する固体非水素化ブロックコポリマー約５から約５０重量パーセントと；
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠したショアＡ硬度が約７５を超える熱可塑性ポリウレタンエラストマー約５０から約９５重量パーセントとを含む組成物を含む。

以下の実施例に示されるように、本発明の組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠したショアＡが７０未満となり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した透過率が８０％を超える。個別の非水素化ブロックコポリマーおよび熱可塑性ポリウレタン、ならびにこれらの製造方法に関する詳細を以下にさらに説明する。

本発明は、新規組成物およびこのような組成物の調製方法を提供する。本発明の新規組成物の２つの基本的成分は、（ａ）非水素化ブロックコポリマーおよび（ｂ）熱可塑性ポリウレタンである。

１．非水素化ブロックコポリマー
非水素化ブロックコポリマーは周知であり、多数の米国特許において開示され特許請求されており、ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている。本発明において使用される非水素化ブロックコポリマーの特定のパラメーターに関して、非水素化ブロックコポリマーは、全体的構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ、またはこれらの混合物を有し、式中、ｎは２から約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり：
ｉ．各Ａブロックはモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、各Ｂブロックは３重量％から１５重量％のビニル含有率を有するイソプレンブロックであり；
ｉｉ．各Ａブロックは約３，０００から約６０，０００の間の数平均分子量を有し、各Ｂブロックは約３０，０００から約３００，０００の間の数平均分子量（ＭＷ１）を有し；
ｉｉｉ．非水素化ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量は約５重量％から約５０重量％である。

以下は、非水素化ブロックコポリマーの種々の性質に関する好ましい範囲である：
モノアルケニルアレーンは、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、およびこれらの混合物、より好ましくはスチレンである；
構造は、線状Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂテトラブロックコポリマー、または放射状（Ａ−Ｂ）_ｎＸブロックコポリマー（式中、ｎは２から６である。）のいずれかである。ある用途では、線状ブロックコポリマーが好ましく、別の用途では、放射状または分岐ブロックコポリマーが好ましい。線状ブロックコポリマーと放射状ブロックコポリマーとの組み合わせを有することもできる；
各Ａブロックは好ましくは約３，０００から約６０，０００の間、より好ましくは約５，０００から４５，０００の間のピーク数平均分子量を有し、各Ｂブロックは好ましくは、線状ブロックコポリマーである場合には約３０，０００から約３００，０００の間、放射状ブロックコポリマーの場合にはこの量の半分のピーク数平均分子量（ＭＷ_１）を有する；
非水素化ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量は、好ましくは約７重量％から約４０重量％、より好ましくは約１０から約３０重量％である。

２．熱可塑性ポリウレタンエラストマー
ポリウレタン成分は、熱可塑性である、即ち、実質的に二官能性の構成要素、即ち有機ジイソシアナート類と、活性水素含有基が実質的に二官能性である成分とから調製されるという要求以外に、この配合に関する制限は存在しない。しかし、多くの場合、２を超える官能性を有する構成要素を少ない比率で使用することができる。グリセリン、トリメチロールプロパンなどの鎖延長剤を使用する場合に、特にこのことが言える。このような熱可塑性ポリウレタン組成物は一般にＴＰＵ材料と呼ばれる。従って、当分野で公知のいずれのＴＰＵ材料も本発明のブレンド中に使用することができる。ＴＰＵ材料の調製に関する代表的な教示としては、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ ＩＩ，Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ，１９６４ ｐｐ ７６７ ｔｏ ７６９，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．およびＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ １９８５，ｐｐ ４０５ ｔｏ ４１７，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．によって米国中に配送）が参照される。種々のＴＰＵ材料およびこれらの調製に関する具体的な教示については、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２，９２９，８００；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２，９４８，６９１；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，４９３，６３４；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，６２０，９０５；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，６４２，９６４；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，９６３，６７９；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，１３１，６０４；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，１６９，１９６；Ｒｅ３１，６７１；Ｒｅ４，２４５，０８１；Ｒｅ４，３７１，６８４；Ｒｅ４，３７９，９０４；Ｒｅ４，４４７，５９０；Ｒｅ４，５２３，００５；Ｒｅ４，６２１，１１３；およびＲｅ４，６３１，３２９が参照され、これらの開示は参照により本明細書に組み入れられる。

好ましいＴＰＵは、有機ジイソシアナートと、少なくとも１つのポリマージオールと、少なくとも１つの二官能性鎖延長剤とを含む混合物から調製されるポリマーである。ＴＰＵは、前述の組み入れられる参考文献に記載の方法によるプレポリマー法、擬プレポリマー法、またはワンショット法によって調製することができる。

ＴＰＵの調製に従来使用されているあらゆる有機ジイソシアナート類、例えば芳香族、脂肪族、および脂環式のジイソシアナート類、ならびにこれらの混合物を使用することができる。

実例ではあるが非限定的な例であるイソシアナート類は、４，４’−異性体、２，４’−異性体、およびこれらの混合物を含めたメチレンビス（フェニルイソシアナート）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート類、クロロフェニレンジイソシアナート類、α，α’−キシリレンジイソシアナート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアナートならびに市販されているこれら２つの異性体の混合物、トリジンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナーなど；脂環式ジイソシアナート類、例えば、この４，４’−異性体、２，４’−異性体、およびこれらの混合物と、トランス／トランス、シス／シス、シス／トランス、およびこれらの混合物を含めたこれらのすべての幾何異性体とを含めたメチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、シクロへキシレンジイソシアナート類（１，２−；１，３−；または１，４−）、１−メチル−２，５−シクロへキシレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−シクロへキシレンジイソシアナート、１−メチル−２，６−シクロへキシレンジイソシアナート、４，４’−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−ジイソシアナトシクロヘキシル、ならびにこれらのすべての幾何異性体および混合物などである。メチレンビス（フェニルイソシアナート）の変性された形態も含まれる。この変性された形態とは、周囲温度（約２０℃）において安定な液体となるように処理されたメチレンビス（フェニルイソシアナート）の形態を意味する。このような製品としては、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，３９４，１６４；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，６４４，４５７；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，８８３，５７１；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，０３１，０２６；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，１１５，４２９；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，１１８，４１１；およびＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，２９９，３４７に記載される変性メチレンビス（フェニルイソシアナート）などの少量（ポリイソシアナート１当量当たり最大約０．２当量）の脂肪族グリコールまたは脂肪族グリコールの混合物と反応させたものが挙げられる。変性メチレンビス（フェニルイソシアナート）類としては、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，３８４，６５３に記載されるように、少ない比率のジイソシアナートを対応するカルボジイミドに変換し、次にさらにジイソシアナートと相互に反応させて、ウレトン−イミン基を形成して、その結果得られる生成物を周囲温度において安定な液体にする処理が行われたものも挙げられる。希望するなら、上述のいずれかのポリイソシアナートの混合物を使用することができる。

有機ジイソシアナート類の好ましい種類としては、芳香族および脂環式のジイソシアナート類が挙げられる。こららの種類の中の好ましい種は、４，４’−異性体、２，４’−異性体、およびこれらの混合物を含めたメチレンビス（フェニルイソシアナート）、ならびに上記異性体を含めたメチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）である。

使用可能なポリマージオール類は、ＴＰＵエラストマーの調製において当分野で従来使用されているものである。ポリマージオール類は、結果として得られるポリマー中のソフトセグメントの形成に関与し、好都合には４００から４，０００、好ましくは５００から３，０００の範囲内の分子量（数平均）を有する。珍しいことではなく、場合によっては、２種類以上のポリマージオールを使用すると好都合となり得る。ジオール類の例は、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ヒドロキシ末端ポリカーボネート類、ヒドロキシ末端ポリブタジエン類、ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー類、ジアルキルシロキサンのヒドロキシ末端コポリマー類、ならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、ならびに混合物であって、上記ポリオールのいずれかが主成分（５０％ｗ／ｗを超える。）として使用されるアミン末端ポリエーテル類およびアミノ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー類との混合物である。

ポリエーテルポリオール類の例は、エチレンオキシド残基が場合によりキャップされたポリオキシチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムおよびブロックコポリマー類；ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドおよびまたはプロピレンオキシドのランダムおよびブロックコポリマー類、ならびに上記のいずれかと二官能性カルボン酸類または前記酸から誘導されるエステル類との反応から誘導される生成物であり、最後の場合、エステル交換が起こり、エステル化基がポリエーテルグリコール基によって置換される。好ましいポリエーテルポリオール類は、官能価が約２．０であるエチレンおよびプロピレンオキシドのランダムおよびブロックコポリマー類、ならびに官能価が約２．０のポリテトラメチレングリコールポリマー類である。

ポリエステルポリオール類の例は、エチレングリコール、エタノールアミンなどの開始剤を使用してε−カプロラクトンを重合させることによって調製されるもの、ならびにフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸アゼライン酸、および類似の酸などのポリカルボン酸類を、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール類でエステル化することによって調製されるものである。

アミン末端ポリエーテル類の例は、ポリオキシプロピレングリコール類から構造的に誘導される脂肪族第１級ジアミン類である。この種類のポリエーテルジアミン類は、Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより商標ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで入手可能である。

ヒドロキシル基を含有するポリカーボネート類の例は、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール類と、ジフェニルカルボナートなどのジアリールカルボナート類とまたはホスゲンとの反応によって調製されるものである。

ケイ素含有ポリエーテル類の例は、アルキレンオキシド類と、ジメチルシロキサンなどのジアルキルシロキサン類とのコポリマーであり；例えば、前述しておりすでに本明細書に組み入れられているＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，０５７，５９５、またはＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，６３１，３２９が参照される。

ヒドロキシ末端ポリブタジエンコポリマー類の例は、商品名ポリＢＤリキッド・レジン（Ｐｏｌｙ ＢＤ Ｌｉｑｕｉｄ Ｒｅｓｉｎ）でＡｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な化合物である。ヒドロキシ末端およびアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーの例は、それぞれ商品名ハイカー（ＨＹＣＡＲ）ヒドロキシル末端（ＨＴ）リキッド・ポリマー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ）およびアミン末端（ＡＴ）リキッド・ポリマーで入手可能な材料である。

好ましいジオール類は、前述のポリエーテルジオール類およびポリエステルジオール類である。

使用される二官能性鎖延長剤は、前述の開示のＴＰＵ分野において公知のあらゆるものであってよい。典型的には、鎖延長剤は、鎖中に２から１０個の炭素原子（両端の値を含む。）を有する脂肪族直鎖および分岐鎖ジオール類であってよい。このようなジオール類の例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール類（１，４−、１，３−、および１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなど；および上記のいずれかの混合物である。前述したように、場合によっては、結果として得られるＴＰＵの熱可塑性を損なうことなく、少ない比率（約２０当量％未満）の二官能性鎖延長剤を三官能性鎖延長剤で置き換えることができ；このような鎖延長剤の例はグリセロール、トリメチロールプロパンなどである。

以上に説明し例示したいずれのジオール鎖延長剤も単独、または混合物中で使用することができるが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、およびジエチレングリコールを、単独もしくは互いの混合物中、または前述の１種類以上の脂肪族ジオール類との混合物中で使用することが好ましい。特に好ましいジオール類は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールである。

ポリマージオール対前記鎖延長剤の当量比は、ＴＰＵ生成物の所望の硬度に依存して大幅に変動し得る。一般的に言えば、この比率は、約１：１から約１：２０、好ましくは約１：２から約１：１０の個別の範囲内となる。同時に、イソシアナート当量対活性水素含有材料の当量の全体の比は、０．９０：１から１．１０：１、好ましくは、０．９５：１から１．０５：１の範囲内となる。

ＴＰＵを形成する構成要素は、有機溶媒中で反応させることができるが、好ましくは、約１２５℃から約２５０℃、好ましくは約１６０℃から約２２５℃の温度における溶融押出によって溶媒の非存在下で反応させる。

本発明の組成物の調製に使用される反応混合物中に触媒を含むことが多くの場合望ましいが、必須ではない。イソシアナートと反応性水素含有化合物との反応を触媒するために当分野で従来使用されているあらゆる触媒をこの目的に使用することができ；例えば、Ｓａｕｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ Ｉ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３，ｐａｇｅｓ ２２８−２３２が参照され；Ｂｒｉｔａｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４，２０７−２１１，１９６０も参照される。このような触媒としては、ビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、およびジルコニウムの有機酸塩および無機酸塩ならびに有機金属誘導体、ならびにホスフィン類および第３級有機アミン類が挙げられる。代表的な有機スズ触媒は、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウラートなどである。代表的な第３級有機アミン触媒は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレン−ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどである。使用される触媒の量は、反応物の全重量を基準にして一般に約０．０２から約２．０重量パーセントの範囲内である。

希望するなら、ポリウレタンは、調製のあらゆる適切な段階で、顔料、フィラー、潤滑剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を混入することができ、これらの添加剤はポリウレタンエラストマーと一般に併用されている。

３．非水素化ブロックの作製方法
本発明の非水素化コポリマーを形成するためのアニオン溶液共重合は、公知であり従来使用されている方法および材料を使用して行うことができる。一般に、重合開始剤、溶媒、促進剤、および構造調節剤などの添加材料の公知の選択を使用して、重合はアニオン的に行われる。

本発明の一態様は、選択的に水素化されたコポリマーブロックＢ中および柔軟改質剤中の共役ジエンの微細構造またはビニル含有率を制御することにある。用語「ビニル含有率」は、共役ジエンが１，２−付加（ブタジエンの場合であり、イソプレンの場合には３，４−付加となる。）を介して重合することを意味する。純粋な「ビニル」基は１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ形成されるが、ブロックコポリマーの最終的な性質に対するイソプレンの３，４−付加重合（および他の共役ジエン類の類似の付加）の影響は類似している。用語「ビニル」は、ポリマー鎖上のペンダントビニル基が存在することを意味する。共役ジエンとしてのブタジエンの使用に言及すると、プロトンＮＭＲ分析によって測定して、コポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約５から約２０ｍｏｌ％が１，２ビニル配置を有することが好ましい。

重合媒体として使用される溶媒は、形成されるポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、工業的重合ユニット中での取り扱いが容易であり、生成ポリマーに対して適切な溶解特性が得られるあらゆる炭化水素であってよい。例えば、イオン化可能な水素を一般に有さない非極性脂肪族炭化水素が特に好適な溶媒となる。シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタンなどの環状アルカン類が頻繁に使用され、これらはすべて比較的非極性である。他の好適な溶媒は当業者に公知であり、特定の一連のプロセス条件において効率的に行うために選択することができ、温度は考慮される主要因の１つである。

本発明の新規な選択的水素化コポリマーおよび柔軟改質剤を調製するための出発物質として初期のモノマーが挙げられる。アルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびｐ−ブチルスチレン、またはこれらの混合物から選択することができる。これらの中で、スチレンが最も好ましく、これは種々の製造元より市販されており、比較的安価である。

本発明に使用される共役ジエン類は、１，３−ブタジエン、ならびにイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１−フェニル−１，３−ブタジエンなどの置換ブタジエン類、またはこれらの混合物である。これらの中で、１，３−ブタジエンが最も好ましい。

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、「ブタジエン」は特に「１，３−ブタジエン」を意味する。

アニオン共重合の他の重要な出発物質としては、１種類以上の重合開始剤が挙げられる。本発明において、このようなものとしては、例えば、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物およびその他の有機リチウム化合物が挙げられ、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加体などの二価開始剤も含まれる。他のこのような二価開始剤はＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，４９２，４６９に開示されている。種々の重合開始剤の中で、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、重合混合物（モノマー類および溶媒を含む。）中に、所望のポリマー鎖１つ当たり１つの開始剤分子を基準にして計算された量で使用することができる。リチウム開始剤法は周知であり、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ４，０３９，５９３およびＲｅ２７，１４５に記載されており、これらの説明は参照により本明細書に組み入れられる。

本発明のコポリマーを調製するための重合条件は、典型的には、アニオン重合において一般に使用される条件と類似している。本発明では、重合は、好ましくは約−３０℃から約１５０℃、より好ましくは約１０℃から約１００℃、最も好ましくは、工業的な制限を考慮して約３０℃から約９０℃の温度で行われる。重合は不活性雰囲気中、好ましくは窒素中で行われ、約０．５から約１０ｂａｒの範囲内の圧力で行うこともできる。この重合は一般に約１２時間未満を要し、温度、モノマー成分の濃度、ポリマーの分子量、および使用される分散剤の量に依存して、約５分から約５時間で行うことができる。

本明細書において使用される場合、「熱可塑性ブロックコポリマー」は、少なくとも、スチレンなどの１種類以上のモノアルケニルアレーン類の第１のブロックと、１種類以上のジエン類の第２のブロックとを有するブロックコポリマーとして定義される。この熱可塑性ブロックコポリマーの調製方法は、ブロック重合の周知の方法のいずれかによる。本発明は、一実施形態として、ジブロック、トリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、またはマルチブロック組成物であってよい熱可塑性コポリマー組成物を含む。ジブロックコポリマー組成物の場合、第１のブロックは、アルケニルアレーン系ホモポリマーブロックであり、これとともに重合されるのがジエンのポリマーの第２のブロックである。トリブロック組成物の場合、この組成物は、末端ブロックとしてのガラス状アルケニルアレーン系ホモポリマーと、中間ブロックとしてのジエンとを含む。トリブロックコポリマー組成物が調製される場合、ジエンポリマーを本明細書では「Ｂ」と呼ぶことができ、アルケニルアレーン系ホモポリマーを「Ａ」と呼ぶことができる。Ａ−Ｂ−Ａトリブロック組成物は、逐次重合またはカップリングのいずれかによって調製することができる。線状Ａ−Ｂ−Ａ構造に加えて、ブロックは、構造化して放射状（分岐）ポリマー（Ａ−Ｂ）ｎＸを形成することができるし、混合物中で両方の種類の構造を組み合わせることもできる。ある程度Ａ−Ｂジブロックポリマーが存在することができるが、好ましくは、強度を付与するために、少なくとも約９０重量％のブロックコポリマーがＡ−Ｂ−Ａまたは放射状（または２つ以上の末端樹脂状ブロックを１分子当たりに有するような他の分岐）である。

放射状（分岐）ポリマーの調製には、「カップリング」と呼ばれる重合後のステップが必要となる。分岐選択的水素化ブロックコポリマーおよび／または分岐し調整された柔軟改質剤のいずれも有することができる。選択的水素化ブロックコポリマーに関する前述の放射状の式において、ｎは２から約３０、好ましくは約２から約１５の整数であり、Ｘはカップリング剤の残りまたは残基である。種々のカップリング剤が当分野において公知であり、このようなものとしては、例えば、ジハロアルカン類、ハロゲン化ケイ素類、シロキサン類、多官能性エポキシド類、シリカ化合物類、一価アルコールとカルボン酸とのエステル類（例えばアジピン酸ジメチル）、およびエポキシ化油類が挙げられる。星形ポリマーは、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｕｍｂｅｒ３，９８５，８３０；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｕｍｂｅｒ４，３９１，９４９；およびＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｕｍｂｅｒ４，４４４，９５３；Ｃａｎａｄｉａｎ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｕｍｂｅｒ７１６，６４５に開示されるようなポリアルケニルカップリング剤を使用して調製される。好適なポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルベンゼン、好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが挙げられる。テトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテトラ−アルコキシシラン類、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチルなどの脂肪族ジエステル類、ならびにビス−フェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から誘導されるジグリシジルエーテル類などのジグリシジル芳香族エポキシ化合物類が好ましい。

ポリマーの構造をさらに変更するために使用できるさらなる可能性のある重合後処理としては連鎖停止が挙げられる。連鎖停止は単にさらなる重合を防止するものであり、従って、所望の値を超える分子量の増加を防止する。これは、すべてのモノマーが重合したときに残存する活性金属原子、特に活性アルカリ金属原子、より好ましくは活性リチウム原子を不活性化させることによって行われる。有効な連鎖停止剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、これらの混合物などのアルコール類；およびギ酸、酢酸、マレイン酸、これらの混合物などのカルボン酸類が挙げられる。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ４，７８８，３６１が参照され、この開示が参照により本明細書に組み入れられる。活性またはリビング金属原子部位を不活性化する他の化合物は従来技術で公知であり、これら公知の化合物のいずれも使用することができる。

種々のブロックの分子量を制御することも重要である。本明細書において使用される場合、用語「分子量」は、コポリマーのブロックのポリマーのｇ／ｍｏｌの単位での真の分子量を意味する。本明細書および特許請求の範囲において言及される分子量は、ポリスチレン較正用標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、例えばＡＳＴＭ ３５３６に準拠して行われる。ＧＰＣは周知の方法であり、ポリマーが分子の大きさにより分離され、最大分子が最初に溶出する。このクロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準物質を使用して較正される。このように較正されたＧＰＣを使用して測定したポリマーの分子量は、スチレン換算分子量である。ポリマーのスチレン含有率およびジエンセグメントのビニル含有率が公知であれば、スチレン換算分子量を真の分子量に変換することができる。使用される検出器は、好ましくは紫外線検出器と屈折率検出器との組み合わせである。本明細書に記載される分子量は、ＧＰＣトレースのピークにおいて測定し、真の分子量に変換したものであり、一般に「ピーク分子量」と呼ばれる。

４．仕上ステップ
すべての重合の後の最終ステップは、最終的なポリマーを溶媒から取り出す仕上処理である。種々の手段および方法が当業者には公知であり、このようなものとしては、溶媒を蒸発させるための蒸気の使用、およびポリマーを凝固させた後の濾過が挙げられる。最終的には、この性質によって多種多様の興味深い用途に有用となる「きれいな」ブロックコポリマー組成物が得られる。

５．最終的な使用および用途
本発明のポリマー組成物は多種多様の用途に有用である。以下は、可能性のある多くの潜在的な最終的使用および用語の一部の一覧である：オーバーモールド、個人衛生、成形品および押出成形品、バリアフィルム、包装、合成コルクおよびキャップシールなどのクロージャー、管材料、履物、食品または飲料の容器などの容器、自動車内装用途、窓のガスケット、オイルゲル、発泡製品、複合繊維およびモノフィラメントなどの繊維、接着剤、化粧品、および医薬品。

最後に、本発明のコポリマー組成物は、コポリマーの性質に悪影響を与えることなく他の成分とともに配合することができる。追加の成分として使用可能な代表的な材料としては、顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、従来のプロセス油、溶媒、粒子状物質、ならびに組成物の加工性およびペレットの取り扱いを向上させるために加えられる材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下の実施例は説明のみを意図しており、本発明の範囲を限定するものとして意図したものではないし、そう解釈されるべきでもない。

実施例１では、スチレン／イソプレンブロックコポリマーを熱可塑性ポリウレタンエラストマーとブレンドして、優れた光学的透明性を有する低硬度で良好な流動性の組成物を調製した。使用した非水素化ブロックコポリマーはＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ−１１６１ブロックコポリマーであり、これは１５％のスチレンを有し、本発明の制限事項を満たすＳＩＳ線状トリブロックコポリマーである。ＴＰＵはＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５８３００であり、これは押出成形および射出成形用のポリエーテル系ＴＰＵであり、Ｌｕｂｒｉｚｏｌより入手可能である。ブレンドは、種々の量のＤ−１１６１で調製し、１９０から２２０℃の間の温度で二軸スクリュー押出機によって調製した。結果を表１に示しており、これより、Ｄ−１１６１はＴＰＵの優れた改質剤であり、低下した硬度および優れた光学的透明性を有する組成物が得られることが示されている。表１中に示されるように、どちらも水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーである比較例ＣＥＸ−１およびＣＥＸ−２は、本発明による実施例よりも劣った性質（例えば光透過率およびテーバー摩耗）を示している。

以下の試験を使用して結果を分析した：
ＭＦＲ、即ちメルトフローレートは乾燥化合物ペレットに対して２３０Ｃ／５ｋｇで測定される。

硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して試験される。

引張特性はＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準拠して測定される。

テーバー（Ｔａｂｅｒ）摩耗は、ＡＳＴＭ ３３８９−９４（９９）に準拠し、Ｈ１８ホイール、１０００ｇ荷重、および１０００サイクルにおけるテーバー重量減によって測定される。

光学的透明性はＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠している。

Claims (11)

1. ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠したショアＡ硬度が７０未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した光透過率が８０％透過率を超える新規ブロックコポリマー組成物であって：
   （ａ）全体的構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ、またはこれらの混合物を有する非水素化ブロックコポリマーであって、式中、ｎは２から約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり：
   ｉ．各Ａブロックはモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、各Ｂブロックはイソプレンブロックであり；
   ｉｉ．各Ａブロックは約３，０００から約６０，０００の間の数平均分子量を有し、各Ｂブロックは約３０，０００から約３００，０００の間の数平均分子量を有し；
   ｉｉｉ．非水素化ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量は約５重量％から約５０重量％である、
   非水素化ブロックコポリマー約５から約５０重量パーセントと；
   （ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー約５０から約９５重量パーセントとを含む、組成物。
2. 前記モノアルケニルアレーンがスチレンである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ブロックコポリマーが約１０から約３０重量パーセントのスチレンを含有する、請求項２に記載の組成物。
4. 前記非水素化ブロックコポリマーが（ｉ）全体構造Ａ−Ｂ−Ａを有し、前記ブロックＡが５，０００から４５，０００の間の分子量を有し、前記ブロックＢが３０，０００から３００，０００の間の分子量を有するブロックコポリマー、および（ｉｉ）全体構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有し、式中、ｎが２から６の間であり、前記ブロックＡが５，０００から４５，０００の分子量を有し、前記ブロックＢが３０，０００から１５０，０００の分子量を有するブロックコポリマーからなる群より選択される、請求項３に記載の組成物。
5. 前記熱可塑性ポリウレタンが、有機ジイソシアナートと、少なくとも１つのポリマージオールと、少なくとも１つの二官能性鎖延長剤との反応から誘導される、請求項３に記載の組成物。
6. 前記熱可塑性ポリウレタンが４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）と、分子量２，０００のポリエチレンオキシキャップされたポリプロピレンオキシジオールと、１，４−ブタンジオールとから誘導される、請求項５に記載の組成物。
7. 熱可塑性ポリウレタンが４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）と、分子量２，０００および７００のポリブチレンアジパートジオールのブレンドと、１，４−ブタンジオールとから誘導される、請求項５に記載の組成物。
8. 前記熱可塑性ポリウレタンがポリエーテル系ポリウレタンである、請求項３に記載の組成物。
9. ポリウレタンの量が約２０から約８０重量パーセントである、請求項３に記載の組成物。
10. 射出成形、オーバーモールド、浸漬、押出成形、回転成形、スラッシュ成形、紡糸、フィルム形成、または発泡からなる群から選択される方法で形成される、請求項１に記載の組成物を含む物品。
11. クロージャー、合成コルク、キャップシール、管材料、食品容器、飲料容器、自動車内装部品、窓のガスケット、オイルゲル、発泡製品、複合繊維、モノフィラメント、接着剤、化粧品、および医薬品からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物を含む物品。