JP2011504189A - ポリマー用添加剤およびその生成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマー用添加剤を調製するための方法と、添加剤そのものと、ポリマーの表面特性を改善するための添加剤の使用とに関する。

Description

本発明は、ポリマー用添加剤を生成するための方法と、添加剤そのものと、特にフィルム、繊維、およびラッカーの形をとるポリマーの表面特性を改善するための添加剤の使用とに関する。

ポリマー・フィルムには互いに密着する傾向があり、したがってさらなる処理で、フィルム層はしばしば、非常に大きな困難を伴ってようやく分離することができるようになる。その「ブロッキング」の基礎をなすメカニズムは完全には理解されておらず、とりわけ以下の接着力の態様が、文献では言及されている：
− プロセスパラメーター、例えば温度および圧力、
− 低分子量ポリマー構成成分の移動、
− 静電気力およびその他の引力、および
− 表面構造。

フィルム層を分離させるのに必要な力の最小化は上述の態様に依存し、接着力の低減に及ぼす影響は、「アンチブロッキング」と定義される。

ポリマー・フィルムの製造では、その目的のため現行技術において、通常は脂肪酸化合物や大部分がシリケートベースである無機粒子材料などの有機または無機添加剤を使用し、それが表面粗さを誘発し、したがってフィルム層間の「スペーサー」として機能し、それによって接着力が最小化する。例として、ここではＧ Ｗｙｐｙｃｈ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ，Ｒｅｌｅａｓｅ，ａｎｄ Ｓｌｉｐ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ−２００５）またはＨ Ｚｗｅｉｆｅｌ、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ−２０００）、ならびにＷＯ ９６／００１２８９に注意を向ける。

一方、これらの有機または無機添加剤は、そのＣＯＦ（摩擦係数coefficient of friction）減少の所望の効果の他に、同時に、例えばポリマーの光沢やヘイズ、透過率、加工性などの光学特性にも望ましくない悪影響をもたらし、したがって、プロセス・エンジニアリングとフィルムに対する光学的需要との間の妥協点を実現することが、しばしば必要になる。

ＷＯ ９６／００１２８９

G. Wypych著「Handbook of Antiblocking,Release,and Slip Additives」(Hanser Verlag-2005) H. Zweifel著「Plastics Additives Handbook」(Hanser Verlag-2000)

しかし、多くの点でこれらの態様を満足させる添加剤は、現況技術で知られておらず、したがって本発明の目的は、いずれもポリマーに十分に取り込むことができ、そのように添加剤と配合されたポリマーそれ自体を十分加工することが可能であり、かつポリマーに良好な光学特性と同時に傑出した「アンチブロッキング」特性を与える、添加剤を提供することである。

本発明者としては、驚くべきことに、主請求項に記述される特徴を有する方法を用いることにより、そのような添加剤を得ることができることをついに見出した。

したがって、本発明は、
・リン酸Ｈ₃ＰＯ₄または水溶性リン酸化合物を０．１から１０重量％（Ｐ₂Ｏ₅として計算され、乾燥ＢａＳＯ₄に対するものである。）の量で、ＢａＳＯ₄を０．５から５０重量％含有する撹拌水性懸濁液に添加し；
・その後、Ｎａ₂ＳｉＯ₃を０．１から１５重量％（ＳｉＯ₂として計算され、乾燥ＢａＳＯ₄に対するものである。）の量で、プロセス・ステップ（ａ）による撹拌懸濁液に添加し、但しこの懸濁液のｐＨ値は７．５よりも低く保たれているものであり；
・次いで水溶性アルミニウム化合物を０．１から２０重量％（Ａｌ₂Ｏ₃として計算され、ＢａＳＯ₄に対するものである。）の量で、プロセス・ステップ（ｂ）による撹拌懸濁液に添加し、但しこの懸濁液のｐＨ値は４．５よりも低くは保たれておらず；
・最後に、懸濁した固体を、プロセス・ステップ（ｃ）による懸濁液の水相から分離し、乾燥し、
試薬を添加するためのこれらプロセス・ステップはそれぞれ、３０から９０分の期間にわたり、６５℃よりも低い温度範囲で実施される
ことを特徴とする、ポリマー用添加剤を生成するための方法に関する。

好ましくは、プロセス・ステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、５５から６５℃よりも低い温度範囲で実施される。さらに改善された添加剤は、プロセス・ステップａ．、ｂ．、およびｃ．がそれぞれ５０から７０分の期間にわたって実施される場合に得られる。

本発明者はさらに、生成物を、有機コーティング剤でコーティングするためのさらなるプロセス・ステップにかけた場合、生成物の性質がさらになお改善されることを見出した。

その点において、有機コーティング剤は、好ましくは架橋、分散、または解膠剤である。これは、２つの反対に帯電した成分間の界面張力が表面の「電荷反転」によって減少することにより、流体媒体中で粉末形態にある物質の分散を促進させる界面活性物質であることを示している。このように、分散作用では、再凝塊形成または凝集が防止されるように、既存の凝塊が破壊される。

イオノゲン性および非イオノゲン性分散剤も、架橋、分散、または解膠剤（以下、単に分散剤と呼ぶ。）として使用することができる。好ましくは、以下の物質を使用することができる：有機酸のアルカリ金属塩（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、クエン酸の塩）、特に、酢酸および／またはクエン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、および亜鉛塩、アクリレートまたはメタクリレートコポリマー（１６０００までの好ましい分子量を有する。）、ポリホスフェート（無機または有機ポリホスフェート、例えばトリポリリン酸カリウム、ポリ（メタ）アクリレートホスフェート）、一般にはポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、陰イオン的に変性されたポリエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、変性ポリウレタン、もしくは陰イオン活性脂肪族エステルのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、またはこれらの混合物。有機酸のアルカリ金属塩、例えばポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリホスフェートの塩、例えばトリポリリン酸カリウムが、好ましい。

添加されたコーティング剤の量は、無機固形分の平均粒度に依存する。無機固体粒子が微細になるほど、添加される分散剤の量はそれに対応して増加する。添加された分散剤の量は、完成したコーティング付き生成物に対して最大で２０重量％であり、好ましくは０．０１から２０重量％であり、特に好ましくは０．０５から１０重量％である。

その点に関し、有機コーティング剤でコーティングするためのステップは、５から６０分の期間にわたり、好ましくは４０から８０℃の温度で実施することができることが、好ましい。

ポリマーへの組込みの態様と、低減されたヘイズや光沢などポリマーの光学特性とを改善するには、１５μｍよりも大きい粒度を分離するために、特に１０μｍよりも小さい粒度を得るために、懸濁液から分離した生成物を破砕ステップに、好ましくは衝撃式または流体エネルギージェットミルにかけることができる。破砕ステップは、得られた添加剤粒子の粒度が４．５〜７．５μｍ、２．５〜３．５μｍ、１．２〜１．６μｍ、および０．２〜０．９μｍの粒度範囲になるまで継続させることがさらに好ましい。使用されるそれぞれのポリマーに応じて、特に延伸フィルムおよび繊維に関するものに関しては、粒度は、所望の光学およびアンチブロッキング特性がポリマーに与えられるように選択することができる。

したがって、本発明により処理された添加剤粒子を用いることにより、添加剤粒子が見事に分散しているために特定のさらなる課題および費用をもたらすことなくそこから高い価値の生成物を生成することができる、熱可塑性材料のマスターバッチおよび化合物を生成することが可能である場合が、特に有利である。押出用マスターバッチの他に、ポリマープロセスへの添加剤の導入は、スラリー経路を介して行うこともできる。

したがって本発明は、本発明の方法によって得ることができる、ポリマー用添加剤も対象とする。

本発明により生成された添加剤は、ポリマー・フィルムに関するアンチブロッキング特性を改善するために、特に十分に使用することができる。その場合ポリマーは、熱可塑性ポリマーの群から選択されることが好ましい。これらのポリマーには、特に、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ＰＶＣ、または２から８個のＣ原子を有するオレフィンモノマーのポリオレフィンが含まれる。添加剤は、ポリエステルのポリマー・フィルムに特に適しており、ＰＥＴが特に好ましい。本発明により生成された添加剤を使用したときに測定された値に基づけば、フィルムのＣＯＦ値の著しい改善を実証することが可能である。

アンチブロッキング特性の改善の他に、本発明者らは、ポリマーの光学特性を改善するための調査も実施し、本発明により生成された添加剤は、特にフィルム形態にあるポリマーに、より低いヘイズ度、高い透過率、および改善された光沢も与えることを見出した。したがって高光沢フィルムが生成され、それと同時に低いヘイズレベルが得られる。

その点に関し、ポリマー中の添加剤の含量は、それぞれの場合に完成した生成物に対して好ましくは２００から１００００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは２００から５０００ｐｐｍの範囲である。

前述のポリマーに本発明による添加剤を使用するときと一致したやり方で、高光沢織布をもたらすいわゆる「スーパー・ブライト・ヤーン」繊維を生成することも可能である。好ましくは、粒度が０．２〜０．９μｍの本発明による添加剤が、その目的に適している。

ＰＣＢインクを生成するために本発明による添加剤を使用する場合、現在使用されている添加剤に比べて改善された所望の光学特性を有するラッカー層（高い光沢、低いヘイズ）を実現することができ、それと同時に、例えばレオロジー制御、耐薬品性、およびはんだ付け性に関して必要とされる性質が得られることがわかる。

原理上、ＰＣＢラッカーへの不活性粒子の添加は、とりわけ層厚、エッジカバー率、およびはんだ付け性を、導体トラックに関する所定の許容度に応じて調節することができるように、印刷インクのレオロジー特性を制御する働きをする。

ＰＣＢインクを生成するために本発明による添加剤を使用する場合、現在使用されている添加剤に比べて改善された所望の光学特性を有するラッカー層（高い光沢、低いヘイズ）を実現することができ、それと同時に、例えばレオロジー制御、耐薬品性、および分散性に関して必要とされる性質が得られることがわかる。

ＰＣＢラッカー中の添加剤の含量は、その場合、好ましくは５．０から７０．０重量％の範囲であり、特に好ましくは１５．０から５０．０重量％の範囲である。

ＰＣＢインクに使用される、本発明による添加剤の平均粒度は、好ましくは０．０５〜２．００μｍの範囲であり、特に好ましくは０．２〜０．９μｍである。

本発明による添加剤は、ポリマー繊維の加工性を改善するのにも使用できることが、本発明者らによってさらに見出された。現況技術では、特に不十分な曳糸性態様（ヤーン切断）は、ブライトないしスーパー・ブライトである繊維およびフィラメントの欠点として知られている。曳糸性を改善するための、知られている可能性ある方法は、少量（≦０．０５重量％）のＴｉＯ₂粒子の使用である。しかしＴｉＯ₂の使用は、同時に、例えば繊維およびフィラメントの光沢などの光学特性に悪影響も及ぼす。

本発明によるＢａＳＯ₄添加剤の使用は、その点に関して光沢などの光学特性を悪化させることなく、ポリマー繊維の曳糸性を改善させる。曳糸性の改善は、それ自体が、ヤーン切断の著しい減少に直接示される。さらに、本発明による添加剤の使用は、紡糸速度が増大する可能性をもたらす。

ポリマー繊維の光学特性は、通常、そこから生成された織布または編地材料に関して視覚的に評価され、または現行の測定方法（例えば、塗料およびラッカーの評価で知られる）を用いて測定される。

合成繊維は、一般に、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、またはポリプロピレンなどの熱可塑性材料を含み、好ましくはポリアミドまたはＰＥＴである。その点に関し、ポリマー中の本発明による添加剤の含量は、それぞれの場合に完成された生成物に対して好ましくは０．０１から１．００重量％の範囲であり、特に好ましくは０．０５から０．３重量％の範囲である。

ポリマー繊維に使用される、本発明による添加剤の平均粒度は、好ましくは０．０５〜２．００μｍの範囲、特に好ましくは０．２〜０．９μｍである。

好ましくは本発明による添加剤は、ポリマー生成段階で、例えばＰＥＴの重縮合で、エチレン・グリコールに分散させた分散液の形で既に添加されている。あるいは、溶融押出によってマスターバッチを最初に生成することが可能であるが、これは好ましくは、本発明により生成された硫酸バリウムを５〜８０重量％含有するものである。次いでそのマスターバッチを、未加工のポリマーで希釈することができ、再び分散させることが可能である。

フィラメントは、添加剤を含むポリマー、またはマスターバッチを、純粋なＰＥＴを添加した状態で使用して、以下の通り生成される。溶融操作は一般に、複数の紡糸部位を有する紡糸設備に機能を提供する押出機で行われる。紡糸ノズルからスレッドが出てきた後、および冷却後に、紡糸仕上げ剤を適用する。次いでフィラメントを、様々に調節可能な温度および様々に調節可能な延伸倍率を用い、延伸スプール間で延伸する。スプールでフィラメントを巻き上げる操作は、様々に調節可能な回転を伴うスプーラを用いて行う。

フィルムでの本発明による添加剤の使用に関して、本発明者らは試験に基づいて、本発明による添加剤の使用が、シリカおよびその他の硫酸バリウムと少なくとも同じかまたはさらに改善されたアンチブロッキング性能（ＣＯＦ）をもたらし、同時に改善された光学フィルム特性（光沢、ヘイズ、透過率）をもたらし、同時に改善された加工特性をもたらすことを示すことができた。

その点に関し、表１、２、および３は、本発明による添加剤と比較した、シリカベースの添加剤およびその他の硫酸バリウムに関するＣＯＦ値、光沢、およびヘイズの比較を示す。

圧力フィルター試験のグラフを示す。

本発明について、以下の実施例を参照しながらさらに記述する。

一般に硫酸バリウムは、水溶液中における、硫化物、塩化物、または硝酸塩の反応などのバリウム塩と、硫酸または硫酸ナトリウムなどのその塩との反応によって、生成することができる。その反応は一般に、通常は０．０１から２０μｍの一次粒子サイズをもたらす硫酸バリウムを送出する。そのように生成された硫酸バリウムを、様々な使用目的で濾別し、水で洗浄し、乾燥し、脱凝塊形成する。以下の実施例では、硫酸バリウムは、フィルターケーキまたは懸濁液の形で、即ち乾燥および脱凝塊形成の前に、使用される。

本発明について、以下の実施例を参照しながらさらに記述する。

粒度０．６μｍの硫酸バリウム１０ｇを、開放ガラス容器に入れた蒸留水１０００ｇに添加し、得られた懸濁液を６０℃の温度に加熱する。２０％リン酸水溶液０．７５ｇ（Ｐ₂Ｏ₅ 約１１０ｍｇ）を９０分以内に滴下し；同様の手法でＮａ₂ＳｉＯ₃溶液０．６０ｍｌ（４５０ｇ／ｌ−ＳｉＯ₂ 約１３５ｍｇ）を滴下し、ｐＨ値を７．５よりも低く調節する。懸濁液をさらに６０分間撹拌した後、引き続き、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃溶液３．００ｍｌ（１５０ｇ／ｌ−Ａｌ₂Ｏ₃ 約１３５ｍｇ）を、４．５よりも高いｐＨ値で９０分以内に添加する。１２０分間にわたり懸濁液を成熟させる間、有機コーティング剤を添加し、濾過によって固体を引き続き分離し、洗浄して、導電率＜５００μＳ／ｃｍにする。フィルターケーキを、脱塩水で固形分含量１５重量％の懸濁液に作製し、噴霧乾燥する。本発明によって得られた硫酸バリウム（約１０ｇ）は、粒度が０．７μｍのものであり、ＢａＳＯ₄ ９．８ｇ、Ｐ₂Ｏ₅ ７０ｍｇ、ＳｉＯ₂ １００ｍｇ、およびＡｌ₂Ｏ₃ １３０ｍｇを含有する。

以下の物質は、出発材料として働く：
・固形分含量３５％、ｄ_50,3の体積分布のｄ_50,3＝０．４μｍ（ＣＰＳ、ＵＳＡ製のディスク遠心分離機「ＣＰＳディスク遠心分離機、モデルＤＣ２４００」を用いて測定した。）である、ＢａＳＯ₄フィルターケーキ
・導電率が約３μＳ／ｃｍの脱塩水
・硫酸５％
・３８４ｇ ＳｉＯ₂／ｌであるＮａ₂ＳｉＯ₃溶液
・７５ｇ Ａｌ₂Ｏ₃／ｌであるＡｌ₂（ＳＯ₄）₃溶液
・２６２ｇ Ａｌ₂Ｏ₃／ｌであるＮａＡｌＯ₂溶液

ＢａＳＯ₄ペースト３４３４ｇ（ＢａＳＯ₄ 約１２０２ｇ）をガラスビーカーに量り取り、脱塩Ｈ₂Ｏを添加することによって固形分含量を１５％に調節した。懸濁液を５５℃に加熱し、次いでｐＨ７．５に調節した。２０％のリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）２５ｇを、懸濁液に６０分以内で滴下したが、これは、ＢａＳＯ₄に対してＰ₂Ｏ₅が０．３％の割合であることに相当する。同様の手法で、Ｎａ₂ＳｉＯ₃溶液１５．７ｍＬを添加したが、これはＢａＳＯ₄に対してＳｉＯ₂が０．５％の割合であることに相当する。その場合、ｐＨ値は、このｐＨ値が７．５を超えないように調節した。撹拌を、６０℃でさらに５０分間行った。次いでＮａＡｌＯ₂溶液２６．２ｍＬを６０分以内で添加したが、これはＢａＳＯ₄に対してＡｌ₂Ｏ₃が０．５７％の割合であることに相当する。ｐＨ値は、ｐＨ４．５よりも低く低下しないように調節した。次いで懸濁液を、６０℃の温度で７０分間撹拌した（成熟時間）。その後、吸引フィルターを用いて懸濁液を吸引し、洗浄して導電率＜２００μＳ／ｃｍにした。フィルターケーキを、脱塩水で、固形分含量１５重量％の懸濁液に作製し、噴霧乾燥する。

以下の物質は、出発材料として働く：
・固形分含量３５％、ｄ_50,3の体積分布のｄ_50,3＝０．４μｍ（ＣＰＳ、ＵＳＡ製のディスク遠心分離機「ＣＰＳディスク遠心分離機、モデルＤＣ２４００」を用いて測定した。）である、ＢａＳＯ₄フィルターケーキ
・導電率が約３μＳ／ｃｍの脱塩水
・硫酸５％
・３８４ｇ ＳｉＯ₂／ｌであるＮａ₂ＳｉＯ₃溶液
・７５ｇ Ａｌ₂Ｏ₃／ｌであるＡｌ₂（ＳＯ₄）₃溶液
・２６２ｇ Ａｌ₂Ｏ₃／ｌであるＮａＡｌＯ₂溶液
・１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）

ＢａＳＯ₄ペースト３４４０ｇ（ＢａＳＯ₄ 約１２０４ｇ）をガラスビーカーに量り取り、脱塩Ｈ₂Ｏを添加することによって固形分含量を２５％に調節した。懸濁液を５５℃に加熱し、次いでｐＨ７に調節した。２０％のリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）２５ｇを、懸濁液に６０分以内で滴下したが、これは、ＢａＳＯ₄に対してＰ₂Ｏ₅が０．３％の割合であることに相当する。同様の手法で、Ｎａ₂ＳｉＯ₃溶液１５．７ｍＬを添加したが、これはＢａＳＯ₄に対してＳｉＯ₂が０．５％の割合であることに相当する。その場合、ｐＨ値は、このｐＨ値が７．５を超えないように調節した。撹拌を、６０℃でさらに６０分間行った。次いでＮａＡｌＯ₂溶液２６．２ｍＬを７０分以内で添加したが、これはＢａＳＯ₄に対してＡｌ₂Ｏ₃が０．５７％の割合であることに相当する。ｐＨ値は、ｐＨ４．５よりも低く低下しないように調節した。次いで懸濁液を、６０℃の温度で７０分間撹拌した（成熟時間）。その後、吸引フィルターを用いて懸濁液を吸引し、洗浄して導電率＜２００μＳ／ｃｍにした。フィルターケーキを、脱塩水で、固形分含量３０重量％の懸濁液に作製し、０．３重量％のＴＭＰと混合し、噴霧乾燥し、空気ジェットで破砕する。

以下の物質は、出発材料として働く：
・固形分含量５０％、ｄ_50,3の体積分布のｄ_50,3＝１．１μｍ（ＣＰＳ、ＵＳＡ製のディスク遠心分離機「ＣＰＳディスク遠心分離機、モデルＤＣ２４００」を用いて測定した。）である、ＢａＳＯ₄フィルターケーキ
・導電率が約３μＳ／ｃｍの脱塩水
・硫酸５％
・３８４ｇ ＳｉＯ₂／ｌであるＮａ₂ＳｉＯ₃溶液
・７５ｇ Ａｌ₂Ｏ₃／ｌであるＡｌ₂（ＳＯ₄）₃溶液
・２６２ｇ Ａｌ₂Ｏ₃／ｌであるＮａＡｌＯ₂溶液。

ＢａＳＯ₄ペースト２４２０ｇ（ＢａＳＯ₄ 約１２１０ｇ）をガラスビーカーに量り取り、脱塩Ｈ₂Ｏを添加することによって固形分含量を２５％に調節した。懸濁液を５５℃に加熱し、次いでｐＨ７に調節した。２０％のリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）２５ｇを、懸濁液に７０分以内で滴下したが、これは、ＢａＳＯ₄に対してＰ₂Ｏ₅が０．３％の割合であることに相当する。同様の手法で、Ｎａ₂ＳｉＯ₃溶液１５．７ｍＬを添加したが、これはＢａＳＯ₄に対してＳｉＯ₂が０．５％の割合であることに相当する。その場合、ｐＨ値は、このｐＨ値が７．５を超えないように調節した。撹拌を、６０℃でさらに４０分間行った。次いでＮａＡｌＯ₂溶液２６．２ｍＬを６０分以内で添加したが、これはＢａＳＯ₄に対してＡｌ₂Ｏ₃が０．５７％の割合であることに相当する。ｐＨ値は、ｐＨ４．５よりも低く低下しないように調節した。次いで懸濁液を、６０℃の温度で９０分間撹拌した（成熟時間）。その後、吸引フィルターを用いて懸濁液を吸引し、洗浄して導電率＜３００μＳ／ｃｍにした。フィルターケーキを、脱塩水で、固形分含量２０重量％の懸濁液に作製し、噴霧乾燥した。

（比較例１）
以下の物質は、出発材料として働く：
・固形分含量３５％、ｄ_50,3の体積分布のｄ_50,3＝０．４μｍ（ＣＰＳ、ＵＳＡ製のディスク遠心分離機「ＣＰＳディスク遠心分離機、モデルＤＣ２４００」を用いて測定した。）である、ＢａＳＯ₄フィルターケーキ
・導電率が約３μＳ／ｃｍの脱塩水
・硫酸５％
・苛性ソーダ溶液５％

ＢａＳＯ₄ペースト３４２８ｇ（ＢａＳＯ₄ 約１２００ｇ）をガラスビーカーに量り取り、相当量の脱塩Ｈ₂Ｏを添加して、固形分含量を２０％に設定した。懸濁液のｐＨ値は５．０であった。成分を分散させ、得られた懸濁液を撹拌しながら８０℃に加熱した。５％苛性ソーダ溶液を３０分間にわたりゆっくり添加することによって、懸濁液をｐＨ値７．５に調節した。次いで懸濁液を、７０℃の温度でさらに１時間撹拌した（成熟時間）。その後、吸引フィルターを用いて懸濁液を吸引し、洗浄して導電率＜３００μＳ／ｃｍにした。フィルターケーキを、脱塩水で、固形分含量１５重量％の懸濁液に作製し、噴霧乾燥した。

（比較例２）
以下の物質は、出発材料として働く：
・固形分含量５０％、ｄ_50,3の体積分布のｄ_50,3＝１．１μｍ（ＣＰＳ、ＵＳＡ製のディスク遠心分離機「ＣＰＳディスク遠心分離機、モデルＤＣ２４００」を用いて測定した。）である、ＢａＳＯ₄フィルターケーキ
・導電率が約３μＳ／ｃｍの脱塩水
・硫酸５％
・苛性ソーダ溶液５％

ＢａＳＯ₄ペースト２４００ｇ（ＢａＳＯ₄ 約１２００ｇ）をガラスビーカーに量り取り、相当量の脱塩Ｈ₂Ｏを添加して、固形分含量を３０％に設定した。懸濁液のｐＨ値は４．６であった。成分を分散させ、得られた懸濁液を撹拌しながら８０℃に加熱した。５％苛性ソーダ溶液を３０分間にわたりゆっくり添加することによって、懸濁液をｐＨ値７．５に調節した。次いで懸濁液を、７０℃の温度でさらに１時間撹拌した（成熟時間）。その後、吸引フィルターを用いて懸濁液を吸引し、洗浄して導電率＜３００μＳ／ｃｍにした。フィルターケーキを、脱塩水で、固形分含量２０重量％の懸濁液に作製し、噴霧乾燥した。

（比較例３）
・固形分含量５０％、ｄ_50,3の体積分布のｄ_50,3＝１．１μｍ（ＣＰＳ、ＵＳＡ製のディスク遠心分離機「ＣＰＳディスク遠心分離機、モデルＤＣ２４００」を用いて測定した。）である、ＢａＳＯ₄フィルターケーキ
・導電率が約３μＳ／ｃｍの脱塩水
・苛性ソーダ溶液５％
・塩酸５％
・３８４ｇ ＳｉＯ₂／ｌであるＮａ₂ＳｉＯ₃溶液
・２６２ｇ Ａｌ₂Ｏ₃／ｌであるＮａＡｌＯ₂溶液
・５０〜５５ｇ ＢａＳ／ｌであるＢａＳ溶液

ＢａＳＯ₄ペースト１８００ｇをガラスビーカーに量り取り、脱塩Ｈ₂Ｏ ３３００ｇで懸濁液を作製した。懸濁液を７０℃に加熱し、次いで苛性ソーダ溶液でｐＨ７．５に調節した。次いで約５ｇ Ｂａ²⁺／ｌ過剰なバリウムを、ＢａＳ溶液３５０ｍＬで調節した（約５０〜５５ｇ ＢａＳ／Ｌ）。ｐＨ値を塩酸で再びｐＨ７に調節し、次いでＮａ₂ＳｉＯ₃溶液（ＢａＳＯ₄に対して０．２％ ＳｉＯ₂）を添加した。ｐＨ値を塩酸でｐＨ４．０に調節し、懸濁液を３０分間成熟させた。ｐＨ値を苛性ソーダ溶液でｐＨ６．０に調節し、そのｐＨを維持した状態で、ＮａＡｌＯ₂溶液を添加した（ＢａＳＯ₄に対してＡｌ₂Ｏ₃ ０．１％）。その後、ｐＨ値をｐＨ７．０に調節し、３０分間成熟させた。その後、吸引漏斗を用いて懸濁液を吸引し、洗浄して導電率＜３００μＳ／ｃｍにした。フィルターケーキを、脱塩水で、固形分含量２０重量％の懸濁液に作製し、噴霧乾燥した。

（比較例４）
・固形分含量３５％、ｄ_50,3の体積分布のｄ_50,3＝０．４μｍ（ＣＰＳ、ＵＳＡ製のディスク遠心分離機「ＣＰＳディスク遠心分離機、モデルＤＣ２４００」を用いて測定した。）である、ＢａＳＯ₄フィルターケーキ
・導電率が約３μＳ／ｃｍの脱塩水
・苛性ソーダ溶液５％
・塩酸５％
・３８４ｇ ＳｉＯ₂／ｌであるＮａ₂ＳｉＯ₃溶液
・２６２ｇ Ａｌ₂Ｏ₃／ｌであるＮａＡｌＯ₂溶液
・５０〜５５ｇ ＢａＳ／ｌであるＢａＳ溶液

ＢａＳＯ₄ペースト２５００ｇをガラスビーカーに量り取り、脱塩Ｈ₂Ｏ ３３００ｇで懸濁液を作製した。懸濁液を７０℃に加熱し、次いで苛性ソーダ溶液でｐＨ７．０に調節した。次いで約５ｇ Ｂａ²⁺／ｌ過剰なバリウムを、ＢａＳ溶液３５０ｍＬで調節した。ｐＨ値を塩酸で再びｐＨ７に調節し、次いでＮａ₂ＳｉＯ₃溶液（ＢａＳＯ₄に対して０．１％ ＳｉＯ₂）を添加した。ｐＨ値を塩酸でｐＨ４．０に調節し、懸濁液を３０分間成熟させた。ｐＨ値を苛性ソーダ溶液でｐＨ６．０に調節し、そのｐＨを維持した状態で、ＮａＡｌＯ₂溶液を添加した（ＢａＳＯ₄に対してＡｌ₂Ｏ₃ ０．２％）。その後、ｐＨ値をｐＨ７．０に調節し、３０分間成熟させた。その後、吸引漏斗を用いて懸濁液を吸引し、洗浄して導電率＜３００μＳ／ｃｍにした。フィルターケーキを、脱塩水で、固形分含量１５重量％の懸濁液に作製し、噴霧乾燥した。

（比較例５（ＤＥ４４３１７３５による））
以下の物質は、出発材料として働く：
・固形分含量３５％、ｄ_50,3の体積分布のｄ_50,3＝０．４μｍ（ＣＰＳ、ＵＳＡ製のディスク遠心分離機「ＣＰＳディスク遠心分離機、モデルＤＣ２４００」を用いて測定した。）である、ＢａＳＯ₄フィルターケーキ
・導電率が約３μＳ／ｃｍの脱塩水
・硫酸５％
・３８４ｇ ＳｉＯ₂／ｌであるＮａ₂ＳｉＯ₃溶液
・７５ｇ Ａｌ₂Ｏ₃／ｌであるＡｌ₂（ＳＯ₄）₃溶液
・２６２ｇ Ａｌ₂Ｏ₃／ｌであるＮａＡｌＯ₂溶液

比較例４の生成は、ガラスビーカーで実施した。ＢａＳＯ₄ペースト３４４０ｇ（ＢａＳＯ₄ 約１２０４ｇ）をビーカーに量り取り、相当量の脱塩Ｈ₂Ｏを添加して固形分含量３０％に調節した。懸濁液を７０℃に加熱し、次いでｐＨ７に調節した。２０％リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）２５ｇを懸濁液に１０分以内で添加したが、これはＢａＳＯ₄に対してＰ₂Ｏ₅が０．３％の割合に相当する。その後、Ｎａ₂ＳｉＯ₃溶液１５．７ｍＬを１０分以内で添加したが、これはＢａＳＯ₄に対してＳｉＯ₂が０．５％の割合に相当する。この状況で、ｐＨ値は、このｐＨ値が７．５を超えないように調節した。撹拌を、７０℃でさらに１５分間行った。次いでＮａＡｌＯ₂溶液２６．２ｍＬを１０分以内で添加したが、これはＢａＳＯ₄に対してＡｌ₂Ｏ₃が０．５７％の割合に相当する。ｐＨ値は、ｐＨ４．５よりも低く低下しないように調節した。次いで懸濁液を、７０℃の温度でさらに２時間撹拌した（成熟時間）。その後、吸引フィルターを用いて懸濁液を吸引し、洗浄して導電率＜５００μＳ／ｃｍにした。フィルターケーキを、脱塩水で、固形分含量１５重量％の懸濁液に作製し、噴霧乾燥した。

I. 重縮合プロセスを用いた、比較例および実施例で生成された硫酸バリウムサンプルの、ポリマーへの組込み
比較例１〜５および実施例１〜４の硫酸バリウムサンプルを基に、ＰＥＴフィルムを以下の通り生成した。

それぞれの硫酸バリウム８００ｇを、撹拌器ボールミルで破砕することによって、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）８００ｇ中に完全に分散させた。得られた懸濁液をさらにＭＥＧで希釈して、固形分含量２０重量％にした。

硫酸バリウムの充填度が低いポリエステル顆粒の生成は、知られている手法で以下に記述されるように実施した。ポリエステル予備縮合物（Ａｌｄｒｉｃｈ製ＢＨＥＴ）１０．１６ｋｇおよびＭＥＧ １ｌを、それぞれバッチ反応器に入れ、融解させた。約１時間後、テレフタル酸２５ｋｇおよびＭＥＧ １０ｌをそれぞれ含むペーストを、容器内に供給した。エステル化を、知られている手法で約１６０分間にわたり行い、その場合の反応混合物温度は約２８０℃に達した。エステル化反応の終点は、脱水の終了により定義した。次いで、その後に、２０％硫酸バリウム−ＭＥＧ懸濁液０．７７ｋｇをそれぞれ反応混合物に添加した。この系を撹拌しながらさらに２０分間、２５０から２７０℃に維持して、完全に混合を終了させ、重縮合触媒として１．２９％Ｓｂ₂Ｏ₃−ＭＥＧ懸濁液１０８４．７モルと混合し、さらに１０分間撹拌し、次いで重縮合反応器に移した。

引き続き重縮合を知られている手法で実施し、このときの圧力は終圧２ｍｂａｒに低下させ、反応混合物の温度は１１１分間にわたって２８５から２９０℃であった。撹拌器のトルクの増加を、反応終了の基準として追跡した。次いで溶融材料を、増大した窒素圧力により反応器から排出し、その後、冷却し、ポリマー押出物を顆粒化した。得られた顆粒は、硫酸バリウムを０．２％含有していた（灰化残留物を確認することによって決定した。）。

II. 押出プロセスを用いた、比較例および実施例で生成された硫酸バリウムサンプルのポリマーへの組込み
比較例１〜５および実施例１〜４の硫酸バリウムサンプルを基に、ＰＥＴフィルムを以下のように生成した。

破砕したＰＥＴポリマーを、８０℃の真空乾燥キャビネット内で１６時間乾燥する。その後、硫酸バリウム５％および乾燥したＰＥＴポリマー９５％の混合物を、総量３０００ｇ生成する。その混合物を、スクリュー機能長１１０．５ｃｍおよび直径３４ｍｍの二軸スクリュー押出機を用いて、２６０〜２７０℃の温度で押し出す。生成されたマスターバッチを、真空乾燥キャビネット内で、１５０℃で１２から１６時間結晶化する。乾燥したＰＥＴポリマーでさらに希釈することにより、所望の硫酸バリウム濃度を一軸スクリュー押出機で生成する。そのステップでは、フラットフィルムアタッチメントによる押出しによって、フィルムが即座に生成される。

III.使用例
比較例１〜５および実施例１〜４の材料ならびにシリカベースの添加剤を同じ手法で最初に押し出して、５％ＰＥＴマスターバッチを得、それによって、そこから厚さ約１００μｍのＰＥＴ流延フィルムを、押出機にフラットフィルム・アタッチメントを用いることにより最初に生成し、その後、二軸方向に延伸することにより、厚さ約１０μｍのＢＯＰＥＴフィルムが得られる。そのようにするために、１０×１０ｃｍと測定される、押し出されたフラットフィルムの切出し部分を、１００℃の温度で、一定の延伸速度および延伸倍率３×３で延伸する。

生成されたＢＯＰＥＴフィルムを、ＣＯＦ、光沢、およびヘイズに関して調査する。この調査の結果を表１から３に示す。

ＣＯＦ値のリスト（表１参照）から、本発明による添加剤を含むフィルムは、比較例およびシリカによるフィルムと同等の−より低くなる傾向がある−ＣＯＦレベルにあることがわかる。

著しい相違が光沢に関して見出される（表２参照）。本発明による実施例の材料を用いたフィルムは、シリカを保持するフィルムよりも著しく高いレベルにある。後処理されなかった比較例１および２の硫酸バリウムも、フィルムの光沢に著しい低下をもたらす。フィルムでは、本発明による材料は、非常に低いヘイズ度を示し（表３参照）、これは比較例およびシリカの材料を用いたフィルムの場合よりも著しく低い。特に、空気ジェット破砕された実施例３の材料は、非常に低いヘイズ度を示す。実施例１の本発明による添加剤を用いた押出用マスターバッチは、比較すると著しく低い圧力でのフィルター試験によっても区別される（図１参照）。この場合に使用されたＡＢ添加剤は、実施例１により生成された。

表１から３に示される結果に基づけば、本発明により生成された添加剤は同時に、ポリマーの所望の性質に対して非常に好ましい効果を発揮することが明らかである。

Claims (18)

1. （ａ）リン酸Ｈ₃ＰＯ₄または水溶性リン酸化合物を０．１から１０重量％（Ｐ₂Ｏ₅として計算され、乾燥ＢａＳＯ₄に対するものである。）の量で、ＢａＳＯ₄を０．５から５０重量％含有する撹拌水性懸濁液に添加し；
   （ｂ）その後、Ｎａ₂ＳｉＯ₃を０．１から１５重量％（ＳｉＯ₂として計算され、乾燥ＢａＳＯ₄に対するものである。）の量で、プロセス・ステップ（ａ）による撹拌懸濁液に添加し、但し懸濁液のｐＨ値は７．５よりも低く保たれているものであり；
   （ｃ）次いで水溶性アルミニウム化合物を０．１から２０重量％（Ａｌ₂Ｏ₃として計算され、ＢａＳＯ₄に対するものである。）の量で、プロセス・ステップ（ｂ）による撹拌懸濁液に添加し、但し懸濁液のｐＨ値は４．５よりも低くは保たれないものであり；
   （ｄ）最後に、懸濁した固体を、プロセス・ステップ（ｃ）による懸濁液の水相から分離し、乾燥し；
   プロセス・ステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の各々は、３０から９０分の期間にわたって６５℃よりも低い温度範囲でそれぞれ実施される
   ことを特徴とする、ポリマー用添加剤を生成するための方法。
2. プロセス・ステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が、５５から６５°よりも低い温度範囲で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. プロセス・ステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）がそれぞれ、５０から７０分の期間にわたって実施されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. プロセス・ステップ（ｃ）の生成物を、有機コーティング剤でコーティングするためのプロセス・ステップにかけ、有機コーティング剤が架橋、分散、もしくは解膠剤、またはこれらの混合物から選択されるものであることを特徴とする、請求項１から請求項３の一項に記載の方法。
5. 有機コーティング剤でコーティングするための前記プロセス・ステップが、５から６０分の期間にわたって４０から８０℃の温度で実施される、請求項４に記載の方法。
6. 有機コーティング剤が、ポリ（メタ）アクリル酸の塩などの有機酸のアルカリ金属塩、有機酸のアルカリ有機金属塩、特に、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、クエン酸の塩）、特に、酢酸および／またはクエン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、および亜鉛塩、アクリレートまたはメタクリレートコポリマー（１６０００までの好ましい分子量を有する。）、ポリホスフェート（無機または有機ポリホスフェート、例えばポリリン酸カリウム、ポリ（メタ）アクリレートホスフェート）、一般にはポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、陰イオン的に変性されたポリエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、多価アルコール、変性ポリウレタン、もしくは陰イオン活性脂肪族エステルのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、またはこれらの混合物を含む群から選択される、請求項４または請求項５に記載の方法。
7. プロセス・ステップ（ｄ）の生成物を、１０μｍよりも小さい粒度が得られるように、好ましくは衝撃式または流体エネルギージェットミルで破砕ステップにかけることを特徴とする、請求項１から請求項６の一項に記載の方法。
8. プロセス・ステップ（ｄ）の生成物をシフト化操作にかけ、１０μｍよりも小さい粒度が得られることを特徴とする、請求項１から請求項７の一項に記載の方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、ポリマー用添加剤。
10. ポリマーのアンチブロッキング特性を改善するための、請求項９に記載の添加剤の使用。
11. ポリマーの光学特性を改善するための、請求項９に記載の添加剤の使用。
12. 請求項９に記載の添加剤の含量を、好ましくは完成された生成物に対して２００から１００００ｐｐｍの範囲で含むポリマー。
13. フィルムの生成での、請求項１２に記載のポリマーの使用。
14. 請求項１３に記載の方法により得ることができるフィルム。
15. ポリマー繊維の加工特性を改善するための、請求項９に記載の添加剤の使用。
16. 請求項９に記載の添加剤の含量を特徴とするポリマー繊維。
17. コーティング剤、特にＰＣＢインクの構成成分としての、請求項９に記載の添加剤の使用。
18. 請求項９に記載の添加剤の含量を特徴とする、コーティング剤、特にＰＣＢインク。

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