KR101242784B1

KR101242784B1 - 폴리머용 첨가제 및 이의 제조 공정

Info

Publication number: KR101242784B1
Application number: KR1020107010967A
Authority: KR
Inventors: 페테르 에빙하우스; 베르나르트 벡케르; 옌스 코네르트; 죄르그 호켄; 랄프 쉘렌; 베른트-미카엘 클라인; 프리드리히 뮬러; 손자 그로테; 베른트 로헤
Original assignee: 작스트레벤 케미 게젤샤후트밋트베슈렝크테르하후트웅
Priority date: 2007-10-22
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2013-03-12
Also published as: CN101835851A; CN101835851B; TW200936661A; BRPI0817658A2; JP2011504189A; ATE513019T1; EP2203526A1; EP2203526B1; KR20100103465A; MX2010003873A; JP5161968B2; US20100267878A1; ES2367154T3; US8163828B2; DE102007050728A1; WO2009053018A1; TWI447157B

Abstract

본 발명은 폴리머용 첨가제의 제조 공정, 상기 첨가제 자체 및 폴리머의 표면 특성을 개선시키기 위한 상기 첨가제의 용도에 관한 것이다

Description

폴리머용 첨가제 및 이의 제조 공정 {ADDITIVE FOR POLYMERS AND PROCESS FOR PREPARATION THEREOF}

본 발명은 폴리머의 표면 특성을 개선시키기 위한, 특히 필름, 섬유 및 래커(lacquer)의 형성에 있어서의 폴리머의 표면 특성을 개선시키기 위한 폴리머용 첨가제의 제조를 위한 공정, 상기 첨가제 자체 및 상기 첨가제의 용도에 관한 것이다.

폴리머 필름은 상호간에 달라붙는(cling) 경향을 가져 추가적 가공(processing)에서 필름층들은 종종 서로로부터 분리되기 매우 어렵다. 이러한 '블로킹(blocking)'의 기초가 되는 메커니즘은 완전히 이해되지 않았지만, 그 중에서도 이하의 접착력(adhesion force)의 관점을 문헌에서 참조할 수 있다:

- 공정 파라미터, 예를 들면 온도 및 압력,

- 저분자 폴리머 성분의 이동(migration),

- 정전기력(electrostatic force) 및 기타 인력(attractive force), 및

- 표면 구조.

상기 필름층들의 분리에 필요한 힘의 최소화(minimisation)는 상기 언급된 관점들에 좌우되며, 접착력에서의 감소에 대한 영향력은 '항블로킹(anti-blocking)'으로 정의된다.

폴리머 필름의 제조시에는, 일반적으로 지방산 화합물 또는 무기 미립자(particulate) 재료 주로 실리케이트계 재료와 같은 유기 또는 무기 첨가제가 상기 목적을 위해 당업계에서 사용되고 있는데, 이는 표면 거칠기를 유도하고, 따라서 필름층들 사이에서 '스페이서(spacer)'로서 작용하며, 이에 의해 접착력이 최소화된다. 일례로서 본원에서 주목되는 것은 G Wypych 'Handbook of Antiblocking, Release, and Slip Additives' (Hanser Verlag - 2005) 또는 H Zweifel, 'Plastics Additives Handbook' (Hanser Verlag - 2000) 및 WO 96/001289이다.

한편 이들 유기 또는 무기 첨가제는, COF 감소(마찰 계수)의 바람직한 효과가 동시에 예를 들어 폴리머의 광택(gloss), 헤이즈(haze), 투과율(transmittance) 및 가공성(processibility)과 같은 광학 특성에 원치않은 유해한 영향을 끼칠 수 있어, 필름에서의 광학적 요구사항과 공정-공학 사이에서의 절충(compromise)에 도달되어야할 필요가 종종 있다.

그러나 여러 면에서 이들 관점들을 만족시키는 첨가제는 당업계에 알려진 바 없으며, 따라서 본 발명의 목적은 폴리머 내에 잘 혼입(incorporate)되고, 폴리머가 그 자체가 잘 가공되는 방식으로 첨가제와 혼합(compound)되도록 하며, 또한 동시에 뛰어난 '항블로킹' 특성을 갖는 좋은 광학 특성을 폴리머에 부여하는, 첨가제를 제공하는 것이었다.

본 발명자들은 주요 청구항에 설명된 특징을 갖는 공정에 의해 그러한 첨가제를 수득할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.

따라서 본 발명은 폴리머용 첨가제의 제조 공정에 관한 것으로, 이는

·(a) 인산 H₃PO₄ 또는 수용성 포스페이트 화합물을 0.1 내지 10중량%의 양(건조 BaSO₄에 대해, P₂O₅로 계산됨)으로 0.5 내지 50중량%의 BaSO₄를 함유하는 교반된 수성 현탁액에 첨가하는 단계;

·(b) 그 후, 0.1 내지 15중량%의 양(건조 BaSO₄에 대해, SiO₂로 계산됨)의 Na₂SiO₃를, 상기 공정 단계 (a)의 교반된 현탁액에 첨가하는 단계로서, 여기서 상기 현탁액의 pH값은 7.5 미만으로 유지하는 단계;

·(c) 그 후 0.1 내지 20 중량%의 양(BaSO₄에 대해, Al₂O₃로 계산됨)의 수용성 알루미늄 화합물을, 상기 공정 단계(b)의 교반된 현탁액에 첨가하는 단계로서, 여기서 상기 현탁액의 pH값은 4.5 미만이 되지 않도록 유지하는 단계; 및

·(d) 마지막으로 상기 공정 단계 (c)의 현탁액의 수성상(aqueous phase)으로부터 상기 현탁된 고체를 분리하여 건조시키는 단계;

를 특징으로 하며,

여기서 상기 시약의 첨가를 위한 공정 단계는 65℃ 미만의 온도 범위에서 30 내지 90분의 시간에 걸쳐 각각 수행된다.

바람직하게는, 상기 공정 단계 (a), (b) 및 (c)는 55℃ 이상 65℃ 미만의 온도 범위에서 수행된다. 공정 단계 (a), (b) 및 (c)가 각각 50 내지 70분의 시간에 걸쳐 수행된다면 더욱 개선된 첨가제가 수득된다.

본 발명자들은 생성물이 유기 코팅제로의 코팅을 위한 추가적 공정 단계에 가해진다면 생성물의 특성이 추가로 더 개선됨을 추가로 발견하였다.

이러한 관점에서 상기 유기코팅제는 가교결합제, 분산제 또는 해교제(deflocculation agent)가 바람직하다. 이는 계면활성 물질이, 표면의 '전하 반전(charge reversal)'에 의해 환원될 두 개의 반대로 하전된 성분 사이에서의 계면 장력에 의해 유체 매질(fluid medium) 내에서 분말 형태인 물질의 분산을 가능하게 함을 의미한다. 이러한 방식으로, 분산 작업에서 존재하는 응집물(agglomerate)이 붕괴되어 재응집 또는 응집(flocculation)이 방지되다.

이온발생(ionogenic) 및 비이온발생 분산제 모두가 가교제, 분산제 또는 해교제로서 사용될 수 있다 (이하에서는 분산제만 언급된다). 바람직하게는 이하의 물질이 사용될 수 있다: 유기산의 알칼리 금속염 (예를 들면 폴리(메트)아크릴산, 아세트산, 구연산의 염), 특히 아세트산 및/또는 구연산의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 및 아연 염, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 코폴리머(바람직하게는 16,000 이하의 분자량을 가짐)의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 염, 폴리포스페이트(무기 또는 유기 폴리포스페이트, 예를 들어 포타슘 트리폴리포스페이트, 폴리(메트)아크릴레이트 포스페이트), 일반적으로 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 음이온 변형된(anionically modified) 폴리에테르, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 다가알코올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 변형된 폴리우레탄 또는 음이온활성 지방족 에스테르 또는 이의 혼합물. 유기산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산의 염 및/또는 폴리포스페이트, 예를 들어 포타슘 트리폴리포스페이트가 바람직하다.

첨가되는 코팅제의 양은 상기 무기 고체의 평균 입자 크기에 따라 좌우된다. 무기 고체 입자가 미세할수록, 분산제의 첨가량은 상응하여 커진다. 상기 분산제의 첨가량은 완성된(finished) 코팅 제품에 대해 최대 20중량%이고 바람직하게는 0.01 내지 20중량%이며, 특히 바람직하게는 0.05 내지 10중량%이다.

이러한 관점에서 상기 유기 코팅제로 코팅하기 위한 공정 단계는 바람직하게는 5 내지 60분의 시간에 걸쳐, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 수행될 수 있다.

상기 폴리머 내로의 혼입 및 감소된 헤이즈 및 광택과 같은 상기 폴리머의 광학 특성 면을 개선시키기 위해, 현탁액으로부터 분리되는 상기 생성물은 파쇄단계(crushing step)에, 바람직하게는 임팩트(impact) 또는 유체-에너지 제트 밀 내에서 파쇄단계에 가해질 수 있는데, 이는 15 ㎛를 초과하는 그레인 크기(grain size)를 분리해내기 위해, 특히 10 ㎛ 미만의 그레인 크기를 수득하기 위함이다. 상기 파쇄 단계는 상기 결과물인 첨가제 입자의 그레인 크기가 4.5 - 7.5 ㎛, 2.5 - 3.5 ㎛, 1.2 - 1.6 ㎛ 및 0.2 - 0.9 ㎛의 그레인 크기 범위가 될 때까지 계속되는 것이 더욱 바람직하다. 사용된 각각의 폴리머에 따라, 특히 스트레치된(stretched) 필름 및 섬유에 대한 것들과 관련하여, 상기 그레인 크기는 바람직한 광학 및 항블로킹 특성을 폴리머에 부여하도록 선택될 수 있다.

따라서 본 발명에 따라 처리된 첨가제 입자를 사용함으로써 열가소성 재료의 마스터배치 및 화합물을 제조하는 것이 가능하다면 특히 유용하며, 여기서 상기 첨가제 입자는 훌륭하게 분산되어 특정한 추가적 문제점 및 비용의 수반 없이 이로부터 고가치 제품을 제조할 수 있다. 압출 마스터배치 외에, 상기 폴리머 공정으로의 첨가제의 도입은 슬러리 루트(slurry route)를 거쳐 수행될 수 있다

따라서 본 발명은 폴리머용 첨가제를 지향하며, 이는 본 발명의 공정에 따라 수득될 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 첨가제는 폴리머 필름과 관련되는 항블로킹 특성을 개선시키기 위해 특히 잘 사용될 수 있다. 이러한 경우에 상기 폴리머는 바람직하게는 열가소성 폴리머의 그룹으로부터 선택된다. 이들은 특히 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, PVC 또는 2 내지 8 탄소원자를 갖는 올레핀성 모노머의 폴리올레핀을 포함한다. 상기 첨가제는 폴리에스테르, 특히 바람직하게는 PET의 폴리머 필름에 특히 적합하다. 본 발명에 따라 제조된 첨가제를 사용할 때 측정된 값을 기초로, 상기 필름의 COF 값에서 뚜렷한 개선을 증명할 수 있다.

항블로킹 특성에서의 개선 외에 본 발명자들은 상기 폴리머의 광학 특성을 개선시키기 위한 조사 또한 수행하였으며 본 발명에 따라 제조된 첨가제가 상기 폴리머, 특히 필름 형태의 상기 폴리머에 더 낮은 정도의 헤이즈, 증가된 투과율 및 개선된 광택 또한 부여함을 발견하였다. 따라서 감소된 수준의 헤이즈를 동시에 갖는 고광택 필름이 제조될 수 있다.

이러한 관점에서 상기 폴리머 내 첨가제의 함량은 각 경우에서 완성 제품에 대해 200 내지 10,000 ppm의 범위가 바람직하고, 200 내지 5000 ppm의 범위가 특히 바람직하다.

대응 방식에서는 상기 언급된 폴리머를 위해 본 발명의 첨가제를 사용할 때, 고광택 직물을 수득하게 해주는 소위 '수퍼 브라이트 얀(super bright yarn)' 섬유를 제조하는 것도 가능하다. 바람직하게는 0.2 - 0.9 ㎛의 입자 크기를 갖는 본 발명의 첨가제가 이 목적에 적합하다.

PCB 잉크의 제조를 위해 본 발명의 첨가제를 사용할 때, 현재 사용되는 첨가제에 비해 개선된 바람직한 광학 특성(증가된 광택, 감소된 헤이즈)을 갖는 래커층이 달성될 수 있는데, 예를 들어 유동학(rheology) 제어, 내화학성 및 납땜가능성(solderability)에 대해 요구되는 특성을 동시에 달성할 수 있음이 발견된다.

원리적으로 PCB 래커로의 불활성 입자의 첨가는, 그 중에서도 층 두께, 단부 피복(edge coverage) 및 납땜가능성이 전도체 트랙(conductor track)에 대해 미리결정된 허용치(tolerance)에 따라 조정될 수 있는 방식으로 인쇄 잉크의 유동학적 특성을 제어하도록 한다.

PCB 잉크의 제조를 위해 본 발명의 첨가제를 사용하면 현재 사용된 첨가제에 비해 개선된 바람직한 광학 특성(증가된 광택, 감소된 헤이즈)을 갖는 래커층이 달성될 수 있는데, 예를 들어 유동학 제어, 내화학성 및 분산성에 대해 요구되는 특성을 동시에 달성할 수 있음이 발견된다.

그러한 경우 PCB 래커 내 첨가제의 함량은 바람직하게는 5.0 내지 70.0중량%의 범위이고 특히 바람직하게는 15.0 내지 50.0중량%의 범위이다.

본 발명의 첨가제의 평균 입자 크기는, PBC 잉크에서 사용하기 위해서는, 0.05 - 2.00 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2 - 0.9 ㎛가 특히 바람직하다.

상기 폴리머 섬유의 가공성을 개선시키기 위해 본 발명의 첨가제가 사용될 수 있음이 본 발명자들에 의해 추가로 발견되었다. 당업계에서는, 특히 나쁜 방사성(poor spinnability) 측면(얀 절단(yarn breakage))이 브라이트 및 수퍼브라이트 섬유 및 필라멘트의 단점으로 알려져 있다. 방사성을 개선시킬 수 있는 공지된 방식은 소량(≤0.05중량%)의 TiO₂ 입자를 사용하는 것이다. 그러나 TiO₂의 사용은 예를 들어 섬유 및 필라멘트의 광택과 같은 광학 특성에 유해한 효과를 동시에 갖는다.

본 발명의 BaSO₄ 첨가제의 사용은 광택과 같은 광학 특성을 열화시킴없이 폴리머 섬유의 방사성에서의 개선을 제공한다. 상기 방사성에서의 개선은 그 자체가 직접적으로 얀 절단에서의 뚜렷한 감소로 나타난다. 또한 본 발명의 첨가제의 사용은 방사 속도를 증가시킬 수 있는 가능성을 제공한다.

상기 폴리머 섬유의 광학 특성은 일반적으로 이로부터 제조된 직조된(woven) 또는 편직된(knitted) 재료 상에서 가시적으로 평가되거나 (예를 들어 페인트 및 래커의 평가를 위해 알려진) 통상적인 측정 공정에 의해 측정된다.

합성 섬유는 일반적으로 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 열가소성 재료, 바람직하게는 폴리아미드 또는 PET를 포함한다. 그러한 관점에서 상기 폴리머 내의 본 발명의 첨가제의 함량은 각각의 경우 완성 제품에 대해 바람직하게는 0.01 내지 1.00중량%의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%의 범위에 있다.

본 발명의 첨가제의 평균 입자 크기는, 폴리머 섬유에 사용하기 위해서는, 바람직하게는 0.05 - 2.00 ㎛의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 0.2 - 0.9 ㎛이다.

바람직하게는 본 발명의 첨가제는 폴리머 생성 단계에서, 예를 들어 PET의 중축합(polycondensation)에서, 에틸렌 글리콜 내 분산의 형태로 이미 첨가된다. 대안적으로는 우선 용융 압출에 의해 마스터배치를 생성할 수 있으며, 이는 본 발명에 따라 생성된 5 - 80중량%의 바륨 설페이트를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 마스터배치는 그 후 원료 폴리머(raw polymer)로 희석되고, 한번 더 분산될 수도 있다.

상기 필라멘트는 순수 PET가 첨가된 마스터배치 또는 첨가제를 갖는 폴리머를 사용하여 이하와 같이 생성된다. 용융 작업은 일반적으로 복수의 방사 위치를 갖는 방사 시설(spinning installation)을 제공하는 압출기 내에서 일어난다. 실(thread)이 상기 방사 노즐로부터 방출(issue)된 후 냉각되고 그 후 방사 가공(spin finish)에 가해진다. 상기 필라멘트는 그 후 가변적으로 조정가능한 온도에서 가변적으로 조정가능한 스트레치 비율로 스트레치 스풀(stretch spool)들 사이에서 스트레치된다. 상기 스풀 상에서 상기 필라멘트를 감는 작업은 가변적으로 조정가능한 회전에 관여하는 스풀러(spooler)에 의해 행해진다.

필름에서의 본 발명의 첨가제의 사용에 관해, 본 발명자들은 테스트에 기초하여 본 발명의 첨가제의 사용이 실리카 및 기타 바륨 설페이트와 적어도 동일하거나 또는 심지어 개선된 항블록 성능(COF)을 수반하고, 개선된 광학 필름 특성(광택, 헤이즈, 투과율)을 동시에 가지며, 동시에 개선되는 가공 특성을 가지는 것을 보여줄 수 있었다.

이에 대하여, 표 1, 2 및 3은 본 발명의 첨가제와 비교하여 실리카계 첨가제 및 기타 바륨 설페이트에 관한 COF값, 광택 및 헤이즈의 비교를 나타낸다.

본 발명은 또한 이하의 실시예를 참조로 하여 기술된다.

일반적으로 바륨 설페이트는 황산 또는 수성 용액 내의 소듐 설페이트와 같은 이의 염과 황화물, 염화물 또는 질화물의 반응과 같은 바륨염의 반응에 의해 생성될 수 있다. 이 반응은 일반적으로 0.01 내지 20 ㎛의 1차 입자 크기를 포함하는 바륨 설페이트를 일반적으로 산출한다. 이러한 방식으로 생성된 바륨 설페이트는 여과분리되고, 물로 세척되고, 건조되며 및 여러 사용 목적을 위해 해체(de-agglomerate)된다. 이하의 실시예를 위해 상기 바륨 설페이트는 필터 케이크(filter cake) 또는 현탁액의 형태로, 즉 건조 및 해체 전에 사용된다.

본 발명은 이하의 실시예를 참조로 하여 추가로 설명된다.

실시예 1

0.6 ㎛의 그레인 크기의 바륨 설페이트 10 g을 열린 유리 용기 내의 증류수 1000 g에 첨가하였으며, 결과물인 현탁액을 60℃의 온도로 가열하였다. 0.75 g의 20% 수성 인산 (약 110 ㎎의 P₂O₅)을 90분 내에 점적하여 첨가하였다; 유사한 방식으로 0.60 ml의 Na₂SiO₃ 용액 (450 g/l - 약 135 mg의 SiO₂)을 점적하여 첨가하였으며, pH값을 7.5 미만으로 조정하였다. 상기 현탁액을 60분 더 교반하였으며, 그 후 4.5를 초과하는 pH값에서 90분 내에 3.00 ml의 Al₂(SO₄)₃ 용액(150 g/l - 약 135 mg의 Al₂O₃)을 첨가하였다. 120분의 시간에 걸친 상기 현탁액의 성숙(maturing) 동안 유기 코팅제를 첨가하였으며, 그 후 여과에 의해 고체를 분리해내어 500 μS/cm 미만의 도전율(conductivity)이 되도록 세척하였다. 상기 필터 케이크는 탈염수(demineralised water)로 15 중량%의 고체 함량의 현탁액으로 만들어 분무건조하였다. 결과물인 본 발명의 바륨 설페이트(약 10g)는 그레인 크기가 0.7 ㎛이고, 9.8 g의 BaSO₄, 70 mg의 P₂O₅, 100 mg의 SiO₂ 및 130 mg의 Al₂O₃를 함유한다.

실시예 2

이하를 출발 재료로 사용하였다:

·(CPS사(USA)의 디스크 원심분리기(disc centrifuge) 'CPS Disc Centrifuge, Model DC2400'에 의해 측정된) d₅₀ _.3 = 0.4 ㎛의 체적 분포(volume distribution)의 d₅₀ _.3 및 35% 고체 함량을 갖는 BaSO₄ 필터 케이크

·약 3 μS/cm의 전도율을 갖는 탈염수

·5% 황산

·384 g의 SiO₂/l을 갖는 Na₂SiO₃ 용액

·75 g의 Al₂O₃/l을 갖는 Al₂(SO₄)₃용액

·262 g의 Al₂O₃/l을 갖는 NaAlO₂ 용액

3434 g의 BaSO₄ 페이스트(

1202 g의 BaSO₄)를 유리 비이커 내에서 칭량하고 탈염된 H₂O를 첨가함으로써 고체 함량을 15%로 조정하였다. 상기 현탁액을 55℃로 가열하고 그 후 pH 7.5로 조정하였다. 25g의 20% 인산(H₃PO₄)을 상기 현탁액에 60분 내에 점적하여 첨가하였으며, 이는 BaSO₄에 대한 0.3%의 P₂O₅의 비율에 상응한다. 유사한 방식으로 15.7 mL의 Na₂SiO₃ 용액을 첨가하였으며, 이는 BaSO₄에 대한 0.5%의 SiO₂의 비율에 상응한다. 이 경우에서 pH값은 pH값이 7.5를 초과하지 않도록 조정하였다. 교반을 60℃에서 50분간 더 수행하였다. 그 후 26.2 mL의 NaAlO₂ 용액을 60분 내에 첨가하였으며, 이는 BaSO₄에 대한 0.57%의 Al₂O₃의 비율에 상응한다. 상기 pH값은 pH 4.5 미만으로 떨어지지 않도록 조절하였다. 상기 현탁액은 그 후 60℃의 온도에서 70분간 교반하였다 (성숙 시간). 그 후 상기 현탁액을 흡입 필터로 흡입해내어 200 μS/cm 미만의 전도율이 되도록 세척하였다. 상기 필터 케이크를 탈염수로 고체 함량 15중량%의 현탁액으로 만들어 분무건조시켰다.

실시예 3

이하가 출발 재료로서 사용된다:

·(CPS사(USA)의 디스크 원심분리기 'CPS Disc Centrifuge, Model DC2400'에 의해 측정된) d₅₀ _.3 = 0.4 ㎛의 체적 분포의 d₅₀ _.3 및 35% 고체 함량을 갖는 BaSO₄ 필터 케이크

·약 3 μS/cm의 전도율을 갖는 탈염수

·5% 황산

·384 g의 SiO₂/l을 갖는 Na₂SiO₃ 용액

·75 g의 Al₂O₃/l을 갖는 Al₂(SO₄)₃용액

·262 g의 Al₂O₃/l을 갖는 NaAlO₂ 용액

·1,1,1-트리메틸올프로판(TMP)

3440 g의 BaSO₄ 페이스트(

1204의 BaSO₄)를 유리 비이커 내에서 칭량하고 탈염된 H₂O를 첨가함으로써 고체 함량을 25%로 조정하였다. 상기 현탁액을 55℃로 가열하고 그 후 pH 7로 조정하였다. 25g의 20% 인산(H₃PO₄)을 상기 현탁액에 60분 내에 점적하여 첨가하였으며, 이는 BaSO₄에 대한 0.3%의 P₂O₅의 비율에 상응한다. 유사한 방식으로 15.7 mL의 Na₂SiO₃ 용액을 첨가하였으며, 이는 BaSO₄에 대한 0.5%의 SiO₂의 비율에 상응한다. 이 경우에서 pH값은 pH값이 7.5를 초과하지 않도록 조정하였다. 교반은 60℃에서 60분간 더 수행하였다. 그 후 26.2 mL의 NaAlO₂ 용액을 70분 내에 첨가하였으며, 이는 BaSO₄에 대한 0.57%의 Al₂O₃의 비율에 상응한다. 상기 pH값은 pH 4.5 미만으로 떨어지지 않도록 조절하였다. 상기 현탁액은 그 후 60℃의 온도에서 70분간 교반하였다 (성숙 시간). 그 후 상기 현탁액을 흡입 필터로 흡입해내어 200 μS/cm 미만의 전도율이 되도록 세척하였다. 상기 필터 케이크를 탈염수로 고체 함량 30중량%의 현탁액으로 만들고, 0.3중량%의 TMP와 혼합하고 분무건조시키고 에어 제트-파쇄하였다.

실시예 4

이하를 출발 재료로 사용하였다:

·(CPS사(USA)의 디스크 원심분리기 'CPS Disc Centrifuge, Model DC2400'에 의해 측정된) d₅₀ _.3 = 1.1 ㎛의 체적 분포의 d₅₀ _.3 및 50% 고체 함량을 갖는 BaSO₄ 필터 케이크

·약 3 μS/cm의 전도율을 갖는 탈염수

·5% 황산

·384 g의 SiO₂/l을 갖는 Na₂SiO₃ 용액

·75 g의 Al₂O₃/l을 갖는 Al₂(SO₄)₃용액

·262 g의 Al₂O₃/l을 갖는 NaAlO₂ 용액

2420 g의 BaSO₄ 페이스트(

1210 g의 BaSO₄)를 유리 비이커 내에서 칭량하고 탈염된 H₂O를 첨가함으로써 고체 함량을 25%로 조정하였다. 상기 현탁액을 55℃로 가열하고 그 후 pH 7로 조정하였다. 25g의 20% 인산(H₃PO₄)을 상기 현탁액에 70분 내에 점적하여 첨가하였으며, 이는 BaSO₄에 대한 0.3%의 P₂O₅의 비율에 상응한다. 유사한 방식으로 15.7 mL의 Na₂SiO₃ 용액을 첨가하였으며, 이는 BaSO₄에 대한 0.5%의 SiO₂의 비율에 상응한다. 이 경우 pH값은 pH값이 7.5를 초과하지 않도록 조정하였다. 교반은 60℃에서 40분간 더 수행하였다. 그 후 26.2 mL의 NaAlO₂ 용액을 60분 내에 첨가하였으며, 이는 BaSO₄에 대한 0.57%의 Al₂O₃의 비율에 상응한다. 상기 pH값은 pH 4.5 미만으로 떨어지지 않도록 조절하였다. 상기 현탁액은 그 후 60℃의 온도에서 90분간 교반하였다 (성숙 시간). 그 후 상기 현탁액을 흡입 필터로 흡입해내어 300 μS/cm 미만의 전도율이 되도록 세척하였다. 상기 필터 케이크를 탈염수로 고체 함량 20중량%의 현탁액으로 만들고, 분무건조시켰다.

비교예 1

이하를 출발 재료로 사용하였다:

·약 3 μS/cm의 전도율을 갖는 탈염수

·5% 황산

·5% 가성소다용액

3428 g의 BaSO₄ 페이스트(~ 1200 g의 BaSO₄)를 유리 비이커 내에서 칭량하고 상응하는 양의 탈염된 H₂O를 첨가하여 고체 함량을 20%로 세팅하였다. 상기 현탁액의 pH값은 5.0이었다. 상기 성분들을 분산시키고 그 결과물인 현탁액을 교반시키며 80℃로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH값은 5% 가성소다용액을 30분의 시간에 걸쳐 천천히 첨가함으로써 7.5로 조정하였다. 상기 현탁액은 그 후 70℃의 온도에서 1시간 더 교반하였다 (성숙 시간). 그 후 상기 현탁액을 흡입 필터로 흡입해내어 300 μS/cm 미만의 전도율이 되도록 세척하였다. 상기 필터 케이크를 탈염수로 고체 함량 15중량%의 현탁액으로 만들고, 분무건조시켰다.

비교예 2

이하를 출발 재료로 사용하였다:

·약 3 μS/cm의 전도율을 갖는 탈염수

·5% 황산

·5% 가성소다용액

2400 g의 BaSO₄ 페이스트(~ 1200 g의 BaSO₄)를 유리 비이커 내에서 칭량하고 상응하는 양의 탈염된 H₂O를 첨가하여 고체 함량을 30%로 세팅하였다. 상기 현탁액의 pH값은 4.6이었다. 상기 성분들을 분산시키고 그 결과물인 현탁액을 교반시키며 80℃로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH값은 5% 가성소다용액을 30분의 시간에 걸쳐 천천히 첨가함으로써 7.5로 조정하였다. 상기 현탁액은 그 후 70℃의 온도에서 1시간 더 교반하였다 (성숙 시간). 그 후 상기 현탁액을 흡입 필터로 흡입해내어 300 μS/cm 미만의 전도율이 되도록 세척하였다. 상기 필터 케이크를 탈염수로 고체 함량 20중량%의 현탁액으로 만들고, 분무건조시켰다.

비교예 3

·약 3 μS/cm의 전도율을 갖는 탈염수

·5% 가성소다용액

·5% 염산

·384 g의 SiO₂/l을 갖는 Na₂SiO₃ 용액

·262 g의 Al₂O₃/l을 갖는 NaAlO₂ 용액

·50 - 55 g의 BaS/l을 갖는 BaS용액

1800 g의 BaSO₄ 페이스트를 유리 비이커 내에서 칭량하고, 3300 g의 탈염된 H₂O로 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액을 70℃로 가열하고,그 후 가성소다용액으로 pH 7.5로 조정하였다. 그 후 약 5 g을 초과하는 Ba² ⁺/l의 바륨을 350 mL의 BaS 용액(~ 50 - 55 g의 BaS/L)으로 조정하였다. 상기 pH값을 염산을 이용해 pH 7로 다시 조정하였으며, 그 후 Na₂SiO₃ 용액(BaSO₄에 대해 0.2% SiO₂)을 첨가하였다. 상기 pH값을 염산을 이용해 pH 4.0으로 조정하였으며, 상기 현탁액을 30분간 성숙시켰다. 상기 pH값을 가성소다용액을 이용해 pH 6.0으로 조정하였으며, pH를 유지시키면서, NaAlO₂ 용액(BaSO₄에 대해 0.1%의 Al₂O₃)을 첨가하였다. 그 후 상기 pH값을 7.0으로 조정한 후 30분간 성숙시켰다. 그 후 상기 현탁액을 흡입 깔대기(suction funnel)로 흡입해내어 300 μS/cm 미만의 전도율이 되도록 세척하였다. 상기 필터 케이크를 탈염수로 고체 함량 20중량%의 현탁액으로 만들고, 분무건조시켰다.

비교예 4

·약 3 μS/cm의 전도율을 갖는 탈염수

·5% 가성소다용액

·5% 염산

·384 g의 SiO₂/l을 갖는 Na₂SiO₃ 용액

·262 g의 Al₂O₃/l을 갖는 NaAlO₂ 용액

·50 - 55 g의 BaS/l을 갖는 BaS용액

2500 g의 BaSO₄ 페이스트를 유리 비이커 내에서 칭량하고 3300 g의 탈염된 H₂O로 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액을 70℃로 가열하고,그 후 가성소다용액을 이용하여 pH 7로 조정하였다. 그 후 약 5 g을 초과하는 Ba² ⁺/l의 바륨을 350 mL의 BaS 용액으로 조정하였다. 상기 pH값을 염산을 이용해 pH 7로 다시 조정하였으며, 그 후 Na₂SiO₃ 용액(BaSO₄에 대해 0.1% SiO₂)을 첨가하였다. 상기 pH값을 염산을 이용해 pH 4.0으로 조정하였으며, 상기 현탁액을 30분간 성숙시켰다. 상기 pH값을 가성소다용액을 이용해 pH 6.0으로 조정하였으며, pH를 유지시키면서, NaAlO₂ 용액(BaSO₄에 대해 0.2%의 Al₂O₃)을 첨가하였다. 그 후 상기 pH값을 7.0으로 조정한 후 30분간 성숙시켰다. 그 후 상기 현탁액을 흡입 깔대기로 흡입해내어 300 μS/cm 미만의 전도율이 되도록 세척하였다. 상기 필터 케이크를 탈염수를 이용하여 고체 함량 15중량%의 현탁액으로 만들고, 분무건조시켰다.

비교예 5 ( DE 44 31 735에 따름)

이하를 출발 재료로 사용하였다:

·약 3 μS/cm의 전도율을 갖는 탈염수

·5% 황산

·384 g의 SiO₂/l을 갖는 Na₂SiO₃ 용액

·75 g의 Al₂O₃/l을 갖는 Al₂(SO₄)₃용액

·262 g의 Al₂O₃/l을 갖는 NaAlO₂ 용액

비교예 4의 생성은 유리 비이커 내에서 수행되었다. 3440 g의 BaSO₄ 페이스트(

1204 g의 BaSO₄)를 비이커 내에서 칭량하고 상응하는 양의 탈염된 H₂O를 첨가함으로써 고체 함량을 30%로 조정하였다. 상기 현탁액을 70℃로 가열하고 그 후 pH 7로 조정하였다. 25g의 20% 인산(H₃PO₄)을 상기 현탁액에 10분 내에 첨가하였으며, 이는 BaSO₄에 대한 0.3%의 P₂O₅의 비율에 상응한다. 그 후 15.7 mL의 Na₂SiO₃ 용액을 10분 내에 첨가하였으며, 이는 BaSO₄에 대한 0.5%의 SiO₂의 비율에 상응한다. 이 경우 상기 pH값이 pH 7.5를 초과하지 않도록 조정하였다. 교반은 70℃에서 15분 더 수행하였다. 그 후 26.2 mL의 NaAlO₂ 용액을 10분 내에 첨가하고, 이는 BaSO₄에 대한 0.57%의 Al₂O₃의 비율에 상응한다. 상기 pH값이 pH 4.5 미만으로 떨어지지 않도록 조절하였다. 상기 현탁액은 그 후 70℃의 온도에서 2시간 더 교반하였다 (성숙 시간). 그 후 상기 현탁액을 흡입 필터로 흡입해내고 500 μS/cm 미만의 전도율이 되도록 세척하였다. 상기 필터 케이크를 탈염수를 이용하여 고체 함량 15중량%의 현탁액으로 만들고, 분무건조시켰다.

I. 중축합 공정에 의한, 비교예 및 실시예에서 생성된 바륨 설페이트 샘플의 폴리머로의 혼입

PET 필름을 비교예 1-5 및 실시예 1-4의 바륨 설페이트 샘플을 기반으로 이하와 같이 제조하였다.

800 g의 바륨 설페이트 각각을 교반기 볼 밀에서 마쇄함으로써 800 g의 모노에틸렌글리콜(MEG)에 집중적으로 분산시켰다. 상기 얻어진 현탁액을 추가의 MEG를 이용하여 고체함량 20중량%가 되도록 희석하였다.

낮은 정도(low degree)의 바륨 설페이트 필링(filling)을 갖는 폴리에스테르 과립의 제조를 알려진 방식으로 이하에 설명된 바와 같이 수행하였다. 10.16 kg의 폴리에스테르 예비축합물 (Aldrich사의 BHET) 및 1 l의 MEG를 각각 배치 반응기(batch reactor)에 두고 용융시켰다. 약 1시간 후에 25 kg의 테레프탈산 및 10 l의 MEG를 각각 포함하는 페이스트를 상기 컨테이너 내에 공급하였다. 에스테르화를 약 160분의 시간에 걸쳐 공지된 방식으로 수행하였으며, 이 경우 상기 반응 혼합물의 온도가 약 280℃에 도달하였다. 상기 에스테르화 반응의 종료점은 탈수의 종료에 의해 정의된다. 그 후 상기 반응 혼합물에 대해 0.77 kg의 20% 바륨 설페이트-MEG 현탁액 각각의 첨가가 뒤따른다. 중축합 촉매로서의 1084.7 ml의 1.29% Sb₂O₃-MEG 현탁액과 혼합된 상기 시스템은, 완전한 혼합을 위해 250 내지 270℃에서 추가적 20분동안 교반하에 두었으며 10분간 더 교반시키고 그 후 중축합 반응기로 옮겼다.

이어진 중축합은 2 mbar 최종 압력으로 압력의 감소, 및 111분에 걸쳐 285 내지 290℃의 반응 혼합물에 대한 온도로 공지된 방식으로 수행하였다. 교반기에서의 토크의 증가는 반응의 종료에 대한 기준으로서 트래킹하였다. 그 후 상기 용융된 재료를 증가된 질소 압력에 의해 상기 반응기로부터 배출되며, 상기 폴리머 압출물의 냉각 및 과립화가 뒤따른다. 결과물인 과립은 0.2%의 바륨 설페이트를 함유하였다 (회분화 잔류물(ashing residue)을 확인함으로써 측정됨).

Ⅱ. 압출 공정에 의한, 비교예 및 실시예에서 제조된 바륨 설페이트 샘플의 폴리머로의 혼입

PET 필름은 비교예 1-5 및 실시예 1-4의 바륨 설페이트 샘플을 기반으로 이하와 같이 제조하였다.

마쇄된 PET 폴리머를 80℃의 진공 건조 캐비닛 내에서 16시간 동안 건조시켰다. 그 후 5%의 바륨 설페이트 및 95%의 상기 건조된 PET 폴리머의 혼합물을 총량 3000 g으로 하여 제조하였다. 상기 혼합물을 260 - 270℃의 온도에서 34 mm의 직경 및 110.5 cm의 기능적 길이의 스크류를 갖는 이축-스크류 압출기에 의해 압출시켰다. 제조된 마스터배치를 150℃의 진공 건조 캐비닛 내에서 12-16시간동안 결정화하였다. 건조된 PET 폴리머로의 추가적 희석에 의해, 원하는 바륨 설페이트 농축물을 단축-스크류 압출기에서 제조하였다. 상기 단계에서는 편평-필름(flat-film) 부착을 통한 압출에 의해 즉시 필름이 제조된다.

Ⅲ. 사용예

비교예 1-5 및 실시예 1-4의 재료뿐만 아니라 실리카계 첨가제를 우선 동일한 방식으로 압출하여 5% PET 마스터배치를 수득하고 순서대로 우선 이로부터 압출기 상에서 편평-필름 부착에 의해 100 ㎛-두께 PET 캐스트 필름을 제조하였으며, 뒤이어 이를 이축적으로(biaxially) 스트레치시켜서 대략 10 ㎛-두께의 BOPET 필름을 수득하였다. 이 목적을 위해 상기 압출된 편평 필름의 컷아웃 부분(cut-out portion)(10 x 10 cm로 측정됨)을 3 x 3의 스트레치 비율 및 일정한 스트레칭 속도로 100℃의 온도에서 스트레치시켰다.

제조된 BOPET 필름을 COF, 광택 및 헤이즈에 대해 조사하였다. 상기 조사의 결과는 표 1 내지 3에 나타낸다.

본 발명의 첨가제를 갖는 필름이 비교예 및 실리카를 갖는 필름보다 낮은 경향을 갖는 비슷한(comparable) COF 수준을 가짐을 COF값의 리스트 (표 1 참조)로부터 알 수 있다.

광택에 대해서는 뚜렷한 차이를 발견하였다 (표 2 참조). 본 발명에 따르는 실시예의 재료를 갖는 필름은 실리카-함유(silica-bearing) 필름에 비해 확연하게 더 높은 수준을 갖는다. 후처리되지 않은 비교예 1 및 2의 바륨 설페이트는 필름의 광택에서의 뚜렷한 감소를 야기한다. 필름에서, 본 발명에 따르는 재료는 매우 낮은 정도의 헤이즈를 나타내며(표 3 참조) 이는 비교예 및 실리카의 재료를 갖는 필름의 경우에서보다 현저히 더 낮다. 특히 실시예 3의 에어 제트-마쇄된 재료는 매우 낮은 정도의 헤이즈를 나타낸다. 실시예 1의 본 발명에 따르는 첨가제를 갖는 압출 마스터배치는 압력 필터 테스트에 의해서 비교적 현저히 더 낮은 것으로 구별된다 (도 1 참조). 상기 경우에서 사용된 AB 첨가제는 실시예 1에 따라 제조하였다.

표 1 내지 3에 나타낸 결과를 기초로, 본 발명에 따라 제조된 첨가제가 상기 폴리머의 원하는 특성들에 매우 바람직한 효과를 동시에 가짐이 명백하다.

Claims

(a) 인산 H₃PO₄ 또는 수용성 포스페이트 화합물을 0.1 내지 10중량%의 양(건조 BaSO₄에 대해, P₂O₅로 계산됨)으로 0.5 내지 50중량%의 BaSO₄를 함유하는 교반된 수성 현탁액에 첨가하는 단계;
(b) 그 후, 0.1 내지 15중량%의 양(건조 BaSO₄에 대해, SiO₂로 계산됨)의 Na₂SiO₃를, 상기 단계 (a)의 교반된 수성 현탁액에 첨가하는 단계로서, 여기서 상기 수성 현탁액의 pH값은 7.5 미만으로 유지하는 단계;
(c) 그 후 0.1 내지 20 중량%의 양(BaSO₄에 대해, Al₂O₃로 계산됨)의 수용성 알루미늄 화합물을, 상기 단계(b)의 교반된 수성 현탁액에 첨가하는 단계로서, 여기서 상기 수성 현탁액의 pH값은 4.5 미만이 되지 않도록 유지하는 단계; 및
(d) 마지막으로 상기 단계 (c)의 수성 현탁액의 수성상(aqueous phase)으로부터 현탁된 고체를 분리하여 건조시키는 단계;
를 특징으로 하며,
여기서 상기 단계(a, b 및 c)가 65℃ 미만의 온도 범위에서 30 내지 90분의 시간에 걸쳐 각각 수행되는, 폴리머용 첨가제의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계(a, b 및 c)가 55 이상 65℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리머용 첨가제의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계(a, b 및 c)가 각각 50 내지 70분의 시간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리머용 첨가제의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계(c)의 생성물이 유기 코팅제로의 코팅을 위한 추가적 단계에 가해지고, 여기서 상기 유기 코팅제는 가교결합제, 분산제 또는 해교제(deflocculation agent) 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머용 첨가제의 제조 방법.
청구항 4에 있어서,
상기 유기 코팅제로의 코팅을 위한 단계는 40 내지 80℃의 온도에서 5 내지 60분의 시간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리머용 첨가제의 제조 방법.
청구항 4에 있어서,
상기 유기 코팅제는:
- 유기산의 알칼리 금속염,
- 아세트산 또는 구연산 또는 둘다의 알칼리 토류 및 아연 염,
- 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 코폴리머의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 염,
- 폴리포스페이트,
- 폴리(메트)아크릴레이트 포스페이트,
- 폴리(메트)아크릴레이트,
- 폴리에테르,
- 음이온 변형된(anionically modified) 폴리에테르,
- 지방 알코올 폴리글리콜 에테르,
- 다가알코올,
- 변형된 폴리우레탄,
- 음이온활성 지방족 에스테르, 및
- 이의 혼합물
을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머용 첨가제의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계(d)의 생성물이 파쇄 단계에 가해져 10㎛ 미만의 그레인(grain) 크기를 수득하는 것을 특징으로 하는, 폴리머용 첨가제의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계(d)의 생성물이 체질(sifting) 작업에 가해지고, 여기서 10㎛ 미만의 그레인 크기가 수득되는 것을 특징으로 하는, 폴리머용 첨가제의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 폴리머용 첨가제의 제조 방법에 따라 수득가능한 폴리머용 첨가제.
청구항 9에 있어서, 상기 폴리머용 첨가제는 폴리머의 항블로킹(anti-blocking) 특성을 개선시키기 위한 것인 첨가제.
청구항 9에 있어서, 상기 폴리머용 첨가제는 폴리머의 광학 특성을 개선시키기 위한 것인 첨가제.
청구항 9에 기재된 첨가제를 포함하는 폴리머.
청구항 12에 있어서, 상기 폴리머는 필름의 제조에 사용되기 위한 것인 폴리머.
청구항 12에 기재된 폴리머로 제조된 필름.
청구항 9에 있어서, 상기 첨가제는 폴리머 섬유(polymer fibre)의 공정 특성을 개선시키기 위한 것인 첨가제.
청구항 9에 기재된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 섬유.
청구항 9에 있어서, 상기 첨가제는 코팅제의 성분인 것인 첨가제.
청구항 9에 있어서, 상기 첨가제는 PCB 잉크의 성분인 것인 첨가제.
청구항 9에 기재된 첨가제를 포함하는 코팅제.
청구항 9에 기재된 첨가제를 포함하는 PCB 잉크.