DE10314520A1

DE10314520A1 - Granulatförmige Füllstoffpräparation, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10314520A1
Application number: DE2003114520
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Bauer; Andreas Dr. Baranyai; Martin Dr. Kunz
Original assignee: INPROTEC AG
Current assignee: INPROTEC AG
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-14

Abstract

Beschrieben wird eine granulatförmige Füllstoffpräparation. Diese ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Bindemittel in Form von vernetzten Polymeren mit chemischer oder physikalischer Vernetzung und/oder von Blockcopolymeren mit wasserverträglichen und polymerverträglichen Segmenten. Diese Füllstoffpräparation zeichnet sich u. a. durch ein vorteilhaftes Schüttgewicht und eine günstige Staubarmut aus. Die granulatförmige Füllstoffpräparation wird dadurch hergestellt, indem die Füllstoffe in Gegenwart von vernetzten Polymeren der bezeichneten Art, gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsstoffen, nassvermahlen werden und das erhaltene wässrige Mahlgut einem granulierenden Trocknen unterzogen wird. Das erhaltene Produkt ist vielfältigen Anwendungszwecken zugänglich, so insbesondere in Papieren und Papierbeschichtungen, Anstrichen, Lacken, Druckfarben, Baumaterialien, Folien, Fasern, Geweben, Dentalmaterialien, Kunststoffen sowie in Verbundstoffen, die Polymere enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft eine granulatförmige Füllstoffpräparation, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen granulatförmigen Füllstoffpräparation sowie die besondere Verwendung derselben in verschiedenen technischen Bereichen.

Bei der Einarbeitung von Füllstoffen in polymere Materialien stören Agglomerate (größere Teilchen), indem sie zu Fehlstellen in den Endprodukten führen oder aber bei der Herstellung der Produkte Problem verursachen. Bei der Herstellung von Folien stört die Bildung von so genannten Stippen (Fehlstellen) die optische Qualität und erzeugt außerdem unerwünschte Streueffekte. Darüber hinaus kann das Vorliegen von Agglomeraten zur Rissbildung und zum Bruch der Folien führen, was einen Anlagenstillstand zur Folge haben kann. Füllstoffagglomerate führen bei der Erzeugung von Polymerfasern zur langsamen Verstopfung der Siebe, die sich in den Extrudern befinden, was Stillstandszeiten, erhöhten Reinigungsbedarf und Verschleiß der Anlagen mit sich bringt. Außerdem führen Agglomerate oft zum Faserbruch, was die Produktivität ebenfalls beeinträchtigt. In Lacken, Farben und Anstrichstoffen sind ähnliche Probleme durch Agglomerate zu beobachten. Es kommt zu Oberflächen- und Verlaufstörungen, der Glanz wird verringert und/oder die Einarbeitung in die Formulierungen dauert lange.

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, beispielsweise zur Verstärkung, Änderung bzw. Einstellung der Dichte, Änderung bzw. Einstellung der akustischen, elektrischen und/oder thermischen Leitfähigkeit, zur Einstellung der Fließeigenschaften (Thixotropie etc) und/oder zur Erhöhung der Härte, des Glanzes, der Kratz- und/oder Abriebfestigkeit, der chemischen bzw. thermischen Be ständigkeit von Kunststoffen, Papieren und Papierbeschichtungen, Anstrichen, Druckfarben, Baumaterialien, Folien, Fasern, Geweben, Dentalmaterialien und/oder Lacken werden üblicherweise Füllstoff-Masterbatche oder Präparationen eingesetzt. Füllstoff-Masterbatche und Verfahren zu deren Herstellung für die genannten Anwendungen sind dem Stand der Technik zu entnehmen, beispielsweise aus „Aufbereiten von Polyolefinen", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1984. Dabei werden die Füllstoffpräparationen über Extrusionsprozesse hergestellt und enthalten den entsprechenden Füllstoff in Konzentrationen von etwa 20 bis 70 Gew.-%. Außerdem sind polymere Träger und andere Hilfsmittel (Wachse / Netzmittel / Dispergiermittel), die die Dispergierung der Füllstoffe unterstützen und für eine möglichst homogene Verteilung sorgen, in hohen Konzentrationen darin enthalten. Diese Verfahren sind zeitaufwendig und teuer.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Füllstoffe mit einer Schicht zu versehen, die eine Agglomeration verhindert und die Verträglichkeit mit den Polymeren bzw. den Bindemitteln in Lacken etc. erhöht. Nach der DE 958 830 werden dazu Fettsäuren, Aminofettsäuren und Fettalkohole verwendet. Nach den Angaben der DE-A-2228200 benutzt man Fettamine. Die DE-A-2347423 weist gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Ester aromatischer Säuren, Aminosäuren und deren Salze, Estermischungen verschiedener Fettsäuren und Phosphorsäureester aus. Die WO 86/04598 schlägt Diamine plus Carboxylsäuren plus Fettsäuren vor. Auch Metallsalze von Fettsäuren sind zur Beschichtung bekannt (siehe z.B. JP A 6197363 , PL 109003 , JP A 78142455 ). In anderen Verfahren werden reaktive Gruppen an der Füllstoffoberfläche benutzt, um entsprechende Moleküle zu fixieren, die die Verträglichkeit mit den Polymeren und/oder Bindemitteln herstellen. Beispiele sind in „Anwendungen von organofunktionellen Silanen – DYNASYLAN", Firmenschrift von Hüls AG, 2. Auflage 1994, DE-A-19751857 , DE-A-1234234 ), DE-A-3015766 ) und EP-A-0073343 beschrieben.

Im festen Zustand kann die Herstellung der Füllstoffpräparationen durch Mischen der Komponenten im trockenen Zustand (Dry Blend) erfolgen. Im Allgemeinen werden die pulverförmigen organischen oder anorganischen Füllstoffe mit granulat- oder pulverförmigen Polymeren und entsprechenden Hilfsmitteln miteinander vermischt. Auch die Hilfsmittel können pulverförmig eingesetzt werden. Ebenso sind Varianten bekannt, in welchen eine oder mehrere Komponenten geschmolzen oder in Lösungsmitteln gelöst und dann gemischt bzw versprüht werden (siehe hierzu beispielsweise DE-A-3927861 ). In Abhängigkeit vom jeweils angewendeten Verfahren werden entweder sehr grobe (bei Schmelzen meist auch Blöcke) oder sehr feine Partikel erhalten, wobei die Korngrößen und ihre Verteilung stark variieren. Die Korngrößen der feinen Materialien sind meist kleiner 500 um und neigen zur Staubentwicklung. Gröbere Partikel bzw. Blöcke müssen wieder gemahlen oder auf andere Art zerkleinert werden, um sie einarbeiten zu können oder keine zu großen Agglomerate zu haben. Die resultierenden Pulver haben zudem niedrige Schüttgewichte, die die Handhabung erschweren und z.B. beim Transport enorme Volumen beanspruchen.

Ein gemeinsamer Nachteil aller Verfahren ist die Tatsache, dass die Füllstoffe erst getrocknet werden, bevor sie in eine entsprechende Präparation umgewandelt werden, obwohl sie bei der Gewinnung oder Herstellung in feuchter Form anfallen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine granulatförmige, staubarme, gut rieselfähige, einfach dosierbare und gut dispergierbare Füllstoffpräparation mit hohem Schüttgewicht vorzuschlagen. Des weiteren soll ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung einer solchen granulatförmigen Füllstoffpräparation bereitgestellt werden. Schließlich sollen vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten der neuen granulatförmigen Füllstoffpräparation vorgeschlagen werden.

Die obige Aufgabe wird zunächst gelöst durch eine granulatförmige Füllstoffpräparation, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem Bindemittel in Form von vernetzten Polymeren mit chemischer oder physikalischer Vernetzung und/oder von Blockcopolymeren mit wasserverträglichen und polymerverträglichen Segmenten.

Die erfindungsgemäße granulatförmige Füllstoffpräparation enthält natürliche, synthetische, organische oder anorganische Füllstoffe sowie Gemische davon. Sie können in partikulärer, sphärischer, plättchenförmiger, nadelförmiger und/oder faseriger Struktur vorkommen. Es können außerdem kristalline, teilkristalline und/oder amorphe Formen verwendet werden. Sie können aus kovalent, ionisch und/oder koordinativ gebundenen Atomen bestehen und sowohl als neutrale als auch geladene Spezies auftreten. Die Füllstoffe können aus Atomen, Ionen, niedermolekularen, oligomeren und/oder hochmolekularen Verbindungen bestehen. Es kann sich bei den Füllstoffen um Metalle, Halbleiter oder Isolatoren handeln. So bezeichnete Füllstoffe können sein: Oxide, Hydroxide, Sulfate, Chloride, Carbonate, Sulfide, Silikate, Phosphate, Aluminate. Bei Füllstoffen kann es sich auch um Kieselsäuren, Glimmer, Kalke, Talke, Talkum, Mica, Quarze, Korunde, Schichtsilikate, Schiefer, Tonminerale, Kaoline und/oder Zeolithe handeln. Als amorphe Füllstoffe sind insbesondere anorganische Gläser (auch in Form von Fasern), Siliziumoxide, Blähton, Blähglas und Glashohlkugeln zu nennen.

Neben den oben bezeichneten anorganischen Füllstoffen können auch organische Füllstoffe herangezogen werden, wie insbesondere Ruße, Kohlefasern, Fullerene, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kunststoffe, natürliche und synthetische Fasern und/oder Melamin-Formaldehyd Kondensate. Bevorzugte Beispiele sind Cellulose, Stärke, Baumwolle, Holz, Flachs, Kokosfasern, Sisal und Jute. Bei den Kunststoffen sind faserartige und/oder sphärische Formen von linearen und/oder vernetzten Polymeren einsetzbar. Bevorzugte Beispiele sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyurethane, Polyolefine, Fluor- und Chlorpolymere, Polyvinylchlorid (PVC), Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Kautschuke, Epoxidharze, Novolake, Polyamide, Polyester, Polyole, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetate, Polyether, Polystyrole, Polysiloxane, Polyetherketone, Polyimide, Polyetheretherketone, Polyaramide, und Copolymere davon, wie beispielsweise SBS, ABS, SAN.

Die anorganischen Füllstoffe können organisch und anorganisch modifiziert sein, wie z.B. TiO₂, das mit einer Aluminiumoxid-, Siliziumdioxid- oder Zirkondioxid- oder Mischschicht der vorgenannten Oxide und/oder einer Organosilan- bzw. Polyolschicht versehen wird. Analoges gilt für die organischen Füllstoffe, die ebenso eine organische oder anorganische Beschichtung aufweisen können. Weitere Beispiele für Füllstoffe sind in den „Pigment- und Füllstoff-Tabellen" 6. Auflage, Ed. O. Lücker, Vincentz Verlag Hannover 2002 zu finden. Beispiele für metallische Füllstoffe sind: Aluminium, Kupfer, Silber und Gold. Beispiele für Halbleiter sind Silizium, dotiertes Silizium, Graphit und Ruß. Beispiele für Isolatoren sind Silizi umcarbid, Diamant, Oxide wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Quarz und/oder Carbonate wie Kalziumcarbonat. Weitere bevorzugte Beispiele für Füllstoffe sind Apatit, Cristobalit, Wollastonit, Aluminiumhydroxid, Perlite, Bariumsulfat, Kieselgur, Kieselerde, pyrogene und gefällte Kieselsäure, Kaolin, Glimmer, Asbest, Bimsmehl, Feldspat, Mullit, Vermiculite, Basalt, Schiefermehl, Glasmehl, Lava, Kreide, Calcit, Dolomit, Steinwolle, Siliziumcarbid, Holz- und Korkmehl.

Die Füllstoffe können in einer Verarbeitungsform als feuchter Presskuchen mit hohen Festkörperanteilen anfallen. In den Präparationen sind diese Füllstoffe daher in der Regel in einem Mengenanteil von 5 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 98 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 95 Gew.-% enthalten.

Die Bindemittel im Sinn der vorliegenden Erfindung umfassen die oben bezeichneten vernetzten Polymeren und/oder die angegebenen Blockcopolymeren der beschriebenen Art.

Die Bindemittel im Sinne der Erfindung umfassen demzufolge vernetzte Polymere. Die Vernetzung kann in Form einer chemischen Vernetzung über kovalente Bindungen, die direkt zwischen den Polymerketten oder entsprechende Vernetzer erzeugt wurden, und/oder über eine physikalische Vernetzung in Form von Verschlaufungen (Entanglements), glasartig erstarrten oder kristallinen Bereichen, zustande kommen.

Die Netzwerkdichte der vernetzten Polymeren ist verhältnismäßig gering, während die Molekulargewichte (zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn) sehr hoch sind. Beispielsweise liegen sie zwischen etwa 10000 bis mehrere Milionen. Diese Molekuklargewichte sind messtechnisch nur indirekt zugänglich, beispielsweise über vergleichende Viskositätsmessungen. In Frage kommen hierbei insbesondere Acrylnitril-Butadien-Styrole (ABS), Polystyrole (PS), Polyamide (PA), Polyvinylalkohole (PVA), Polyvinylpyridine, Polyvinylpyrrolidone, Polyurethane (TPU), Polyvinylchloride (PVC), Polyvinylacetate (PVAC), Polyethylenterephthalate (PT), Polycarbonate (PC), Polyacrylsäuren, Polyacrylate (PA), und/oder Polyolefine (z.B. Polyethylene, Polypropylene) sowie Derivate und/oder Copolymere (statistische, Block-, oder stark verzweigte Copolymere) der genannten Basispolymere. Besonders be vorzugt sind Acrylsäurepolymere und ihre Derivate, die beispielsweise mit Pentaerythritol, Sucroseallylethern und/oder Divinylglykol vernetzt sind. Weiterhin bevorzugt sind vernetzte Acrylsäurecopolymere, deren Polymerrückrat hydrophob modifiziert ist. Besonders bevorzugt sind Polymere, die im Sinne der vorliegenden Erfindung in Form wässriger Formulierungen als Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen bei deren Herstellung eingesetzt werden können. Darunter fallen beispielsweise insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyacrylate (AC), Polyacrylsäuren, Cellulose und Methylcellulose, Stärken, Alginate, Glykole, Polyvinylpyrrolidone, Gummiarabicum, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyurethane (TPU) und/oder ihre Copolymere.

Bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung in Form der granulatförmigen Füllstoffpräparation eignen sich besonders Blockcopolymere mit wasserverträglichen und polymerverträglichen Segmenten, d.h. besondere amphiphile Blockcopolymere. Polymerverträgliche Segmente können beispielsweise Polyolefine, Polyethylene, Polypropylene, Polyvinylchloride, Polyacrylate, Polyester, Polyurethane sein. Zu den wasserverträglichen Segementen zählen insbesondere Polyglykole (z.B. Polyethylengykole, Polypropylenglykole), Polyvinylpyridine und ihre Salze, Polyvinylpyrrolidone, Gummiarabicum, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polyacrylsäuren und ihre Salze. Der Monomergehalt des wasserverträglichen Segmentes bewegt sich in der Regel zwischen etwa 10% und 80%, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 70% und insbesondere zwischen etwa 40 und 60 %. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel Mn) liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 400 bis 3.000, insbesondere von etwa 500 bis 2.000. Besonders bevorzugte Blockcopolymere sind Polyethylen-Polyethylenglykol-Blockcopolymere mit einem Monomergehalt des wasserverträglichen Segmentes von etwa 30 bis 70%, vorzugsweise von etwa 40 bis 60%, insbesondere von etwa 50%, und/oder mit einem Molekulargewicht (Mn) von etwa 400 bis 3000, insbesondere etwa 500 bis 2000 und ganz besonders bevorzugt in der Größenordnung von etwa 900.

Der erfindungsgemäßen Füllstoffpräparationen werden vorzugsweise Hilfsstoffe einverleibt, insbesondere in Form von Netz- und/oder Dispergierhilfsmitteln bzw. in Form von Tensiden. Bevorzugt werden folgende Substanzen oder Kombinationen davon in der erfindungsgemäßen granulatförmigen Füllstoffpräparation ein gesetzt: pulverförmige Wachse, mikronisierte Wachse, in Wasser dispergierbare Wachse, Polyethylenwachse (polar und/oder unpolar), Polypropylenwachse, Paraffinwachse, Ethylenvinylacetatwachse, Säurewachse, Montanwachse, Esterwachse, oxidierte Wachse, Fettsäureester, Metallseifen, Polyacrylate, organo-modifizierte Siloxane, Polyether, Polymere und Copolymere von Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid.

Eine besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Füllstoffpräparation zeichnet sich durch folgende Größen aus: So ist es bevorzugt, wenn die mittlere Teilchengröße der Granulatteilchen (gemessen nach DIN EN ISO 4610) zwischen etwa 50 bis 5.000 μm, insbesondere zwischen etwa 200 und 2.000 μm, liegt. Wird der Wert von etwa 50 μm unterschritten, dann sind die Präparationen staubig, während ein Überschreiten des Wertes von etwa 5.000 μm dazu führt, dass sie sich nur unter Schwierigkeiten homogen dispergieren lassen. Vorzugsweise liegt der Gehalt an den bezeichneten Füllstoffen in der erfindungsgemäßen Füllstoffpräparation zwischen etwa 5 und 99,5 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 30 und 98 Gew.-%. Werden diese Rahmenbedingungen eingehalten, dann werden staubarme und rieselfähige Produkte mit guter Redispergierbakeit erhalten. Diese Effekte werden insbesondere auch dann erzielt, wenn der Gehalt (bezogen auf den Füllstoff) an vernetzten Polymeren in der Füllstoffpräparation gemäß der Erfindung zwischen etwa 0,1 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,5 und 30 Gew.-% liegt, während der vorteilhafte Gehalt an Blockcopolymeren zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,2 und 5 Gew.-%, liegt. Die oben näher bezeichneten Hilfsstoffe liegen vorzugsweise in der Füllstoffpräparation gemäß der Erfindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 0,2 bis 10 Gew.-%, vor.

Die erfindungsgemäße Füllstoffpräparation zeichnet durch ein besonders günstiges Schüttgewicht aus. Dem hohen Schüttgewicht kommt aufgrund folgender Erwägungen besondere Bedeutung zu: Je höher das Schüttgewicht ist, desto geringer ist das zu transportierende und zu lagernde Volumen. Außerdem lassen sich diese Präparationen nicht so leicht aufwirbeln, wodurch eine Kontamination der Umgebung reduziert wird.

Um dieses Ziel zu erreichen, lässt sich die erfindungsgemäße granulatförmige Füllstoffpräparation in rein fachmännischer Weise derartig herstellen, dass sie insbesondere ein Schüttgewicht, gemessen nach DIN EN ISO 60, von etwa 0,3 kg/l bis 3 kg/l, insbesondere von etwa 0,5 kg/l bis 2 kg/l, aufweist. Eine gleichermaßen große Bedeutung hat die Staubarmut. So erweisen sich erfindungsgemäße Füllstoffpräparationen als besonders vorteilhaft mit einer Staubarmut von maximal 5% kleiner als 100 μm, insbesondere von maximal 3%, gemessen nach DIN EN ISO 4610.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zur Lösung der vorstehend angegebenen Aufgabe ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen granulatförmigen Füllstoffpräparation, wie sie vorstehend detailliert beschrieben wurde. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe in Gegenwart von vernetzten Polymeren mit chemischer oder physikalischer Vernetzung und/oder von Blockcopolymeren mit wasserverträglichen und polymerverträglichen Segmenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsstoffen, nassvermahlen werden und das erhaltene wässrige Mahlgut einem granulierenden Trocknen unterzogen wird. Dabei wird dieses Verfahren rein fachmännisch so gesteuert, dass die vorstehend geschilderte granulatförmige Füllstoffpräparation gemäß der Erfindung in besonders vorteilhafter Form anfällt.

Bei diesem Verfahren ersetzen Hilfsstoffe das Wasser zwischen den Füllstoffprimärteilchen, so dass ein Agglomerieren der zerkleinerten Füllstoffteilchen im trockenen Zustand vermieden wird. Dabei entstehen durch die Kombination von Trocknung und Granulation kugelförmige, staubarme, gut rieselfähige und sehr gut dispergierbare Füllstoffpräpärationen. Diese haben den Vorteil, dass sie in der Regel nicht noch einmal in einem Extruder mit anderen Hilfsstoffen oder Polymeren vordispergiert werden müssen, bevor sie in die endgültige Anwendungsformulierung eingearbeitet werden. Durch den direkten Einsatz der Präparationen lässt sich demnach die Effizienz des Produktionsprozesses steigen und Arbeitsschritte einsparen.

Nachfolgend wird auf vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingegangen:
Die bezeichneten Bindemittel sind in der Mahlmasse vorzugsweise molekulardispers oder in feinstteiliger fester oder flüssiger Form enthalten. Dabei ist insbesondere darauf zu achten, dass die mittlere Partikal- oder Tröpfchengröße in den eingesetzten Formulierungen vorzugsweise gleich oder kleiner ist als die mittlere Partikelgröße der eingesetzten Füllstoffe. Auch die bezeichneten Hilfsstoffe sind vorzugsweise molekulardispers oder in feinstverteilter fester oder flüssiger Form in der Mahlmasse enthalten. Auch hier ist es bevorzugt, dass die mittlere Partikel- und Tröpfchengrößen in den eingesetzten Formulierungen gleich oder kleiner ist als die mittleren Partikelgröße der eingesetzten Füllstoffe. So können die Hilfsstoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 40 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Füllstoffes eingesetzt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder auch batchweise erfolgen. Bevorzugt wird die kontinuierliche Verfahrensführung. Je nach Anwendungszweck können verschiedene anorganische Füllstoffe einzeln oder auch in Vermischung eingesetzt werden. Das gleiche gilt für die organischen Füllstoffe. Auch ist es in Einzelfällen von Vorteil, ein besonderes Gemisch anorganischer und organischer Füllstoffe heranzuziehen. Von besonderem Vorteil ist es, wenn die jeweils erfindungsgemäß herangezogenen Füllstoffe in Form feuchter Rohmassen vorliegen, wie beispielsweise in Form von Filterkuchen, Filterpresskuchen, Slurries, Suspensionen, Sedimenten usw. Der feuchten Rohmasse können auch feuchte und/oder getrocknete anorganische und/oder organische pulverige Füllstoffe je nach Anwendungsfall zugesetzt werden. Die Füllstoffe werden vorzugsweise bis zu einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 100 μm, insbesondere weniger als 50 μm, nassvermahlen. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Füllstoffe bis auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 1 μm nassvermahlen werden. Werden die angesprochenen Höchstgrenzen unterschritten, dann führt das zu folgenden Vorteilen: Die Oberfläche der Füllstoffpartikel wird vergrößert, wodurch sich ihre Effektivität erhöht. Dadurch kann bei gleich bleibendem Effekt die Einsatzkonzentration erniedrigt werden.

Die wässerige Mahlsuspension der zu vermahlenden Füllstoffe enthält neben den oben als zwingend oder auch als fakultativ bezeichneten Bestandteilen im Einzelfall im Hinblick auf angestrebte Effekte zusätzliche Bestandteile. So kann es von Vorteil sein, wenn der wässerigen Mahlsuspension der zu vermahlenden Füllstoffe mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zugefügt werden, wobei es sich insbesondere um protische und/oder aprotische organische Lösungsmittel handelt. Hierbei werden insbesondere als erotische organische Lösungsmittel ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole, wie insbesondere einwertige aliphatische Alkohole in Form von C2- bis C20-Alkohol, wie vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, sowie mehrwertige Alkohole, insbesondere C2- bis C20-Ethylenglykol und/oder Etheralkohole, wie insbesondere C2- oder C3-Alkylenglykol-C1 bis C4-Alkylether. In Einzelfällen kann es von Vorteil sein, protische organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, heranzuziehen, beispielsweise zyklische Ether, wie Tetrahydrofuran, Benzolderivate, wie insbesondere Toluol. Anhand der angesprochenen organischen Lösungsmittel können vorteilhafte Effekte auf die gewünschte Feindispergierung der in Mahlgut erhaltenen Substanzen erhalten erzielbar sein.

Allgemein ist auszuführen, dass die bezeichneten Füllstoffe insbesondere in Mühlen, Rührern und/oder Dispergierern bis zur gewünschten Teilchengröße nassvermahlen werden und eine erhaltene pump- und sprühfähige Suspension einem granulierenden Trocknen unterzogen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann insgesamt kontinuierlich geführt werden, was von Vorteil ist. Das Nassvermahlen und/oder das Trocknen erfolgen vorzugsweise kontinuierlich, wobei jedoch auch das Nassvermahlen und/oder das Granulieren oder Trocknen nicht insgesamt kontinuierlich durchgeführt werden müssen. In Einzelfällen kann es vorteilhaft sein, das Nassvermahlen chargenweise und das Trocknen kontinuierlich durchzuführen bzw. umgekehrt.

In Einzelfällen ist es von Vorteil, wenn während des Trocknens der wässerigen Füllstoffsuspension trockene Füllstoffpulver zugeführt werden, entweder als Vorlage oder durch kontinuierliche Zugabe. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn sich die Füllstoffe nur in geringen Mengen in Suspensionen einbringen lassen.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich noch folgendes ergänzend vortragen: Erfindungsgemäß werden vorzugsweise die feuchten Füllstoff-Presskuchen mit Wasser und den Hilfsstoffen der bezeichneten Art in den jeweils dem Anwendungszweck des Verfahrensprodukts entsprechenden Mengen eingesetzt. Mit den angesprochenen Rühraggregaten wird eine pump- und sprühfähige Suspension erhalten. Diese wird dem granulierenden Trocknen unterzogen.

Zum Mahlen sind in der Regel alle Nassmahlverfahren geeignet, so solche, bei denen Rührwerksmühlen, Perlmühlen, Ringspaltmühlen, Kolloidmühlen, Sandmühlen, Scheibenmühlen eingesetzt werden. Auch sind andere Technologien anwendbar, wie beispielsweise die auf Microfluidizer Technologie. Beim Nassmahlen werden möglichst kleine Partikelgrößen angestrebt, so vorzugsweise von weniger als 10 μm, insbesondere weniger als 5 μm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 μm.

Bei der Maßnahme des granulierenden Trocknens unterliegt die Erfindung keiner wesentlichen Einschränkung. Es sind dem Fachmann vielfältige Technologien bekannt, mit denen das granulierende Trocknen erfolgen kann.

Geeignete Trocknungsverfahren sind beispielsweise in "Trockner und Trocknungsverfahren" Trocknungstechnik Zweiter Band, Krischer / Kröll, erschienen im Springer-Verlag 1959 oder in "Trocknen und Trockner in der Produktion" Trocknungstechnik Dritter Band von K. Kröll, W. Kast, erschienen im Springer-Verlag 1989 beschrieben. Zu den geeigneten Trocknungsverfahren zählen beispielsweise die Sprühtrocknung, die Wirbelschichttrocknung, die Wirbelschichtgranulation, die Flugschichttrocknung, die Vakuumtrocknung, die Stromtrocknung, die Mahltrocknung, die Gefriertrocknung, die Filtertrocknung, die Dünnschichttrocknung, die Walzentrocknung, die Rotationsgranulation, spezielle, trocknende Intensiv- bzw. Schnellmischer (Ausführungsformen z.B. nach Eirich, Ekato, Lödige, etc.). Bevorzugt erfolgt das granulierende Trocknen in einer Wirbelschicht.

Das entstehende erfindungsgemäße granulatförmige Füllstoffpräparation wird aus dem Verfahrensprozess ausgetragen und bei Bedarf gekühlt. Sie kann, falls vorteilhaft, mittels verschiedener Methoden, wie Sieben, Zentrifugieren und dergleichen, noch klassiert werden. Diese Vorgänge sind variierbar und können den speziellen Produktanforderungen individuell angepasst werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind besondere Verwendungsmöglichkeiten, so die Verwendung in Papieren und Papierbeschichtungen, Dentalmaterialien, Anstrichen, Lacken, Druckfarben, Baumaterialien, Folien, Fasern, Geweben, Kunststoffen sowie in Verbundstoffen, die Polymere enthalten. Unter Baumaterialien sind insbesondere Mörtel, Gipse, Zemente, Verputze, Bodenbeläge und Bodenanstriche, Kitte und Estriche zu verstehen. Materialien, die Kunststoffe enthalten, sind insbesondere so genannte Composites, in denen entweder in einer Polymermatrix andere Materialien wie beispielsweise Gläser oder Metalle enthalten sind, oder in denen Polymere in eine Matrix aus anorganischen Materialien (beispielsweise Beton) eingebettet sind.

Bevor auf besondere Beispiele, die die Erfindung näher erläutern, eingegangen wird, soll eine Methode behandelt werden, die für die Bestimmung der Dispergierbarkeit herangezogen wurde:
Redispergieren in Wasser: Dazu wird aus dem getrockneten Präparat eine 1%ige wässrige Suspension hergestellt und homogenisiert. Anschließend wird mittels Laser-Streu-Messung (Quantachrom Cilas 1180) die Partikelgrößenverteilung bestimmt und in Form der d_xx Werte angegeben. Ein d₅₀ von 0,5 μm bedeutet dabei, dass 50% der Teilchen einen Durchmesser kleiner 0,5 μm aufweisen. Ein Vergleich der Größenverteilung der eingesetzten feuchten Rohmassen mit derjenigen der Präparationen erlaubt die Beurteilung der Redispergierung. Sind die Werte der Präparation niedriger oder gleich wie die der feuchten Rohmasse, dann liegt eine gute Dispergierbarkeit vor. Sind die Werte dagegen höher, ist die Dispergierbarkeit schlecht und eine Redispergierung nicht mehr vollständig möglich.

Beispiel 1:
Zur Herstellung einer Füllstoffpräparation werden folgende Stoffe eingesetzt: Feuchtes Titandioxid-Rohprodukt mit einem Trockengehalt von etwa 60% und einer Partikelgrößenverteilung wie folgt: d10: etwa 0,1 μm d50: etwa 0,4 μm d90: etwa 1,1 μm und eine vernetzte Polyacrylsäure, deren 0,5%ige wässrige Lösung bei pH 7.5 eine Viskosität von 4000 – 11000 cps aufweist. Daraus wird eine wässrige Suspension hergestellt, die 35% Titandioxid und 0,5% der vernetzten Polyacrylsäure (bezogen auf den Gehalt an Titandioxid) enthält. Alle Komponenten werden zunächst mit einem Propellerrüher vermischt und anschließend mit einem Dispergator (Ystral Dispergator X40/38E2) so lange bei einer Drehzahl von 7.000 – 20.000 UPM gemahlen und dispergiert , bis der für den Füllstoff mittels Laser-Streu-Messung (Quantachrom Cilas 1180) festgestellte d₅₀-Wert ein Minimum erreicht.
Die niedrig-viskose, gut sprühbare Suspension wird unter ständigem Rühren mit einem Propellerrüher über eine Schlauchquetschpumpe (Watson Marlow 505S) bei einem Sprühluftdruck von 0,8 bar in einen Sprühgranulator (Glatt GPCG3) gesprüht. Die Zulufttemperatur wird auf 125-140°C eingestellt und mit einer Luftmenge von 45 m3/h gearbeitet, so dass eine Produkttemperatur von etwa 60°C gehalten wird. Die erhaltenen Partikel sind mechanisch stabil, sphärisch und weisen eine Größe von 200 bis 1000 μm auf.
Die erhaltene Füllstoffpräparation ist staubarm (der Gehalt an Teilchen kleiner 63 μm ist unter 1%), rieselfähig und gut dosierbar. Das Schüttgewicht der Füllstoffpräparation beträgt 1100 g/l und ist damit deutlich höher als das des getrockneten Pulvers 960 g/l). Sie besteht aus weißen Partikeln, die unter dem Mikroskop traubenartige Struktur mit annähernd glatter Oberfläche aufwiesen. Die Dispergierbarkeit wird bestimmt, indem etwa 1% der Präparation in Wasser dispergiert und gerührt und anschließend mittels Laser-Streu-Messung die Partikelgröße be stimmt wird. Die ermittelte Partikelgrößenverteilung ergibt folgende Werte: d₁₀: etwa 0,08 μm d₅₀: etwa 0,14 μm d₉₀: etwa 0,3 μm und belegt die hervorragende Dispergierbarkeit der Präparation.
Beispiel 2:
Zur Herstellung einer Füllstoffpräparation werden folgende Stoffe eingesetzt: Feuchtes Titandioxid-Rohprodukt mit einem Trockengehalt von etwa 60% und einer Partikelgrößenverteilung wie folgt: d₁₀: etwa 0,1 μm, d₅₀: etwa 0,4 μm, d₉₀: etwa 1,1 μm und ein Polyethylen-Polyethylenglykol Blockcopolymer, mit einem Schmelzpunkt (DSC) von 105°C, einem mittleren Molekulargewicht M_n von etwa 920. Daraus wird bei 50°C eine wässrige Suspension hergestellt, die 35% Titandioxid und 4% des Blockcopolymers (bezogen auf den Gehalt an Titandioxid) enthält. Alle Komponenten werden zunächst mit einem Propellerrüher vermischt und anschließend mit einem Dispergator (Ystral Dispergator X40/38E2) so lange bei einer Drehzahl von 7.000 bis 20.000 UPM gemahlen und dispergiert, bis der für den Füllstoff mittels Laser-Streu-Messung (Quantachrom Cilas 1180) festgestellte d₅₀-Wert ein Minimum erreicht.
Die gut sprühbare Suspension wird unter ständigem Rühren mit einem Propellerrüher über eine Schlauchquetschpumpe (Watson Marlow 505S) bei 50°C und einem Sprühluftdruck von 0,8 bar in einen Sprühgranulator (Glatt GPCG3) gesprüht. Die Zulufttemperatur wird auf 125 bis 140°C eingestellt und mit einer Luftmenge von 45 m³/h gearbeitet, so dass eine Produkttemperatur von etwa 70°C gehalten wird. Die erhaltenen Partikel sind mechanisch stabil, spährisch und weisen eine Größe von 200 bis 1000 μm auf.
Die erhaltene Füllstoffpräparation ist staubarm (der Gehalt an Teilchen kleiner 63 μm ist unter 1%), rieselfähig und gut dosierbar. Das Schüttgewicht der Füllstoffpräparation beträgt 1050 g/l und ist damit deutlich höher als das des getrockneten Pulvers 960 g/l). Sie besteht aus weißen Partikeln, die unter dem Mikroskop traubenartige Struktur mit annähernd glatter Oberfläche aufwiesen. Die Dispergierbarkeit wird bestimmt, indem etwa 1% der Präparation in Wasser dispergiert und gerührt wird und anschließend mittels Laser-Streu-Messung die Partikelgröße bestimmt wird. Die ermittelte Partikelgrößenverteilung ergibt folgende Werte: d₁₀: etwa 0,1 μm d₅₀: etwa 0,4 μm d₉₀: etwa 1,5 μm und belegt die hervorragende Dispergierbarkeit der Präparation.

Claims

Granulatförmige Füllstoffpräparation, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Bindemittel in Form von vernetzten Polymeren mit chemischer und/oder physikalischer Vernetzung und/oder von Blockcopolymeren mit wasserverträglichen und polymerverträglichen Segmenten.
Füllstoffpräparation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Hilfsstoffe enthält, insbesondere in Form von Netz- und/oder Dispergierhilfsmitteln.
Füllstoffpräparation nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Netz- und/oder Dispergiermittel in Form von Wachsen, oxidierten Wachsen, Fettsäureestern, Metallseifen, Polyacrylaten, organo-modifizierten Siloxanen, Polyethern und/oder Polymeren oder Copolymeren von Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid vorliegen.
Füllstoffpräparation nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten Polymeren mit chemischer Vernetzung in Form von kovalenten Bindungen, die direkt zwischen den Polymerketten oder über entsprechende Vernetzer erzeugt wurden, und/oder die mit physikalischer Vernetzung in Form von Verschlaufungen (Entanglements), glasartig erstarrten und/oder kristallinen Bereichen vorliegen.
Füllstoffpräparation nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymeren mit wasserverträglichen und polymerverträglichen Segmenten in Form von Polyglykolsegmenten, insbesondere Polyethylen- und/oder Polypropylenglykol-Segmenten, Polyvinylpyridin-Segmenten und deren Salzen, Polyvinylpyrrolidon, Gummiarabicum-, Polyvinylalkohol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polyacrylsäure-Segmenten und deren Salzen und Polyolefin-, Polyethylen-, Polypropylen-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat-, Poly-ester- und/oder Polyurethan-Segmenten vorliegen.
Füllstoffpräparation nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der Granulate (gemessen nach DIN EN ISO 4610) zwischen etwa 50 bis 5.000 μm, insbesondere zwischen etwa 200 und 2.000 μm liegt.
Füllstoffpräparation nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Füllstoffen zwischen etwa 5 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 30 und 98 Gew.-% liegt.
Füllstoffpräparation nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an vernetzten Polymeren zwischen etwa 0,1 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,5 und 30 Gew.-% liegt.
Füllstoffpräparation nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Blockcopolymeren zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,2 und 5 Gew.-% liegt.
Füllstoffpräparation nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Hilfsstoffen zwischen etwa 0,1 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,2 und 10 Gew.-% liegt.
Füllstoffpräparation nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schüttgewicht, gemessen nach DIN EN ISO 60, von etwa 0,3 kg/l bis 3 kg/l, insbesondere zwischen etwa 0,5 kg/l und 2 kg/l, und/oder eine Staubarmut, gemessen nach DIN EN ISO 4610, von maximal 5 % kleiner als 100 μm, insbesondere von maximal 3 % aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer granulatförmigen Füllstoffpräparation nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe in Gegenwart von vernetzten Polymeren mit chemischer oder physikalischer Vernetzung und/oder von Blockcopolymeren mit wasserverträglichen und polymerverträglichen Segmenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsstoffen, nassvermahlen werden und das erhaltene wässrige Mahlgut einem granulierenden Trocknen unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das granulierende Trocknen in einer Wirbelschicht durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch anorganischer und/oder organischer Füllstoffe eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe in Form feuchter Rohmassen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der feuchten Rohmasse feuchte und/oder getrocknete anorganische und/oder organische pulvrige Füllstoffe zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten Polymeren und/oder Blockcopolymeren in wässriger oder überwiegend wässriger Phase molekulardispers oder in feinstverteilter fester oder flüssiger Form eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten Polymeren und/oder Blockcopolymeren in Form einer wässrigen Suspension, Dispersion und/oder Emulsion eingesetzt werden, wobei die mittlere Teilchengröße gleich oder kleiner als die mittlere Teilchengröße der eingesetzten Füllstoffe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe in Mühlen, Rührern und/oder Dispergatoren bis zur gewünschten Teilchengröße nassvermahlen werden und eine erhaltene pump- und sprühfähige Suspension dem granulierenden Trocknen unterzogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe bis zu einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 μm, insbesondere weniger als 50 μm nassvermahlen werden.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe bis auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 1 μm nassvermahlen werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Mahlsuspension der zu vermahlenden Füllstoffe mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zugefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel protische und/oder aprotische organische Lösungsmittel eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als protische organische Lösungsmittel ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole und/oder Ether-Alkohole und als aprotische organische Lösungsmittel cyclische Ether- und/oder Benzol-Derivate eingesetzt werden.
Verwendung der granulatförmigen Füllstoffpräparation nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 in Papieren und Papierbeschichtungen, Anstrichen, Lacken, Druckfarben, Baumaterialien, Folien, Fasern, Geweben, Dentalmaterialien, Kunststoffen sowie in Verbundstoffen, die Polymere enthalten.