DE69806364T2

DE69806364T2 - Behandlung von lamellaren füllstoffen für polymere

Info

Publication number: DE69806364T2
Application number: DE69806364T
Authority: DE
Inventors: Georges Fourty; Frederic Jouffret; Patrice Monnot
Original assignee: Talc de Luzenac SA
Current assignee: Imerys Talc Luzenac France SAS
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2018-03-21
Also published as: US6348536B1; EP0971988B1; FR2761692A1; FR2761692B1; ATE220088T1; WO1998045374A1; ES2179482T3; AU7049898A; EP0971988A1; DE69806364D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verfahren zur Behandlung eines Mineral des lamellaren Typs (d. h. dessen Struktur von Anhäufungen elementarer Plättchen gebildet wird), um ein Pulver mit erhöhter Lamellarität zu erhalten. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Pulvern aus Talk, Kaolin oder Glimmer, die gleichzeitig eine geringe oder sehr geringe Körnchengröße und eine erhöhte Lamellarität aufweisen. Sie erstreckt sich auf die Anwendung der genannten Pulver als funktioneller Füllstoff aus Thermoplast, um das Biegeelastizitätsmodul dieser Thermoplaste bei einer bestimmten Schockbeständigkeit zu erhöhen. Unter "funktioneller Füllstoff" ist ein Additiv zu verstehen, das in den Thermoplast integriert wird, um dessen Leistungen zu erhöhen (im Gegensatz zu einem "passiven Füllstoff", der die Eigenschaften der erhaltenen Plastikmasse nur geringfügig verändert und im Wesentlichen zur Senkung der Kosten dient).
Es ist jetzt üblich, Thermoplastmassen mineralische Füllstoffe in der Form von Pulvern wie z. B. Talk-, Kaolin- oder Glimmerpulver beizumischen, um deren Biegeelastizitätsmodul zu erhöhen. (Das Biegeelastizitätsmodul ist in der Norm "ISO 178" definiert, die das Verfahren zum Messen dieses Moduls beschreibt: alle nachfolgend aufgeführten Messungen des genannten Moduls wurden gemäß dieser Norm durchgeführt). Diese Erhöhung des Biegeelastizitätsmoduls des erhaltenen Materials erlaubt die Verringerung der Abmessungen von hergestellten Teilen auf der Basis des genannten Materials und somit eine Verringerung von deren Gewicht für eine bestimmte Steifigkeit; diese Gewichtsverringerung ist in vielen Sektoren der Industrie wesentlich, insbesondere im Kfz-Sektor und im Verpackungssektor; sie führt auch zu einer Senkung der Kosten.
Bisher sind mineralische Pulver, die in Thermoplastmassen integriert werden, feinkörnige Pulver; insbesondere beträgt die mittlere Körnchengröße von Talk im Allgemeinen 2 bis 10 Mikron und wird durch Zermahlen und Trockenselektion insbesondere in Anlagen des Typs "Luft- oder Dampfmicronizer" erhalten, in denen das Material zermahlt und trocken selektiert wird. Um den Wert des Biegeelastizitätsmoduls noch weiter zu erhöhen, wird in zahlreichen Publikationen vorgeschlagen, die Körnchengröße der verwendeten Pulver zu reduzieren (siehe z. B. "W. Hobenberger, Fillers, Kunststoffe Plast Europe 86, Juli 1996, 7, S. 973-977"; "De Wilhelm Schober, Talc for Thermoplastics, Industrial Minerals, Mai 1995, S. 49-53"). Die einheitliche Idee, das Biegeelastizitätsmodul des erhaltenen Endmaterials mit der Körnchengröße der Füllung zu verbinden, ist bisher im Bereich funktioneller Füllstoffe für Thermoplaste verallgemeinert, und die Fachwelt bemüht sich, diese Zermahl- und Trockenselektionstechniken zu perfektionieren, um immer feinere Pulver zu erhalten (die Zermahl- und Trockenselektionstechniken sind in der Tat für die industrielle Erzielung geringer Körnchengrößen bekannt).
Darüber hinaus gibt es noch einen anderen Zermahltyp, Nassmahlen genannt, der darin besteht, das Material in Suspension in einer Flüssigkeit zu halten und in Anwesenheit einer Kugelmahlcharge zu rühren. Diese Nassmahltechnik wird im Allgemeinen eingesetzt, um Farben zu zermahlen und zu homogenisieren und um mineralische Füllstoffe in der Papierindustrie zu zermahlen. So beschreiben z. B. die WO/9712002 und die WO/9624639 Papierzellstoffpigmente, mit denen nach dem Nassmahlen die optischen Qualitäten des erhaltenen Papiers verbessert werden können. Die Wirksamkeit des Zermahlens wird anhand des erhaltenen D.I. (Delaminationsindex, d. h. die Differenz zwischen einer Körnchengrößencharakteristik des fertigen Produktes und einer Körnchengrößencharakteristik des zermahlten Produktes) gemessen; es sollte hervorgehoben werden, dass dieser D.I.-Index von sich aus kein Pulver, sondern ein Betriebsverfahren im Sinne der Körnchengröße charakterisiert.
Es wurden Studien im Thermoplastbereich durchgeführt, um das Interesse zu beurteilen, diese Nassmahltechnik für Plastikmassen beizumengende funktionelle mineralische Füllstoffe anzuwenden, aber diese Studien führten zu einem negativen Schluss: wenn das Biegeelastizitätsmodul erhöht werden kann (bei äquivalenter Körnchengröße), indem nass zermahlen wird, dann führt diese Nassmahltechnik dagegen zu einem Nachteil, der für die Herstellung von Plastikmassen hinderlich ist, nämlich ein erheblicher Rückgang der Schockbeständigkeit des erhaltenen Plastikmaterials. (Die nachfolgend zitierte Schockbeständigkeit ist die ungekerbte CHARPY-Schockbeständigkeit bei -20ºC, gemessen gemäß der Norm "ISO 179"). Es kann beispielsweise auf die folgende Publikation verwiesen werden, die diese Nassmahlversuche zitiert, um mineralische Füllstoffe aus Thermoplasten herzustellen: "L.j. Michot et al, Journ. Mater. Sci. (1993), 28 (7) S. 1856-66".
Der Stand der Technik im Bereich funktioneller mineralischer Füllstoffe, die in Thermoplaste integriert werden können, lautet somit derzeit wie folgt:
- einerseits wurde Nassmahlen bisher aufgrund der damit zusammenhängenden Schockbeständigkeitsprobleme industriell noch nicht angewendet (ausgenommen für Füllstoffe im Wesentlichen auf der Basis von Glimmer, um Teile herzustellen, die lediglich eine sehr geringe Schockbeständigkeit benötigen),
- andererseits besteht der Weg der industriellen Entwicklung zum Erhöhen des Biegeelastizitätsmoduls des Endmaterials darin, die Körnchengrößen von als Füllstoffe verwendeten mineralischen Pulvern zu verfeinern, indem die Trockenmahltechniken dieser Pulver verbessert werden.
Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Mineralpulver insbesondere aus Talk, Kaolin oder Glimmer bereitzustellen, das als funktioneller Füllstoff Thermoplastmassen beigemischt werden kann, um deren Biegeelastizitätsmodul in Proportionen zu erhöhen, die wesentlich höher sind als die, die mit den bekannten Füllstoffen erhalten werden können, und das ohne Reduzierung der Schockbeständigkeit des Endmaterials (bezogen auf Werte, die mit den genannten bekannten Füllstoffen erhalten wurden).
Unter "Pulver" wird sowohl ein unverdichtetes Produkt, in dem die Partikel in Bezug aufeinander frei sind, als auch ein verdichtetes Produkt verstanden, bei dem die Partikel oder bestimmte Partikel zuvor zu Agglomeraten gebunden wurden.
Das von der Erfindung vorgeschlagene Mineralpulver ist insbesondere ein Pulver aus Talk, Kaolin oder Glimmer und ist gekennzeichnet durch:
- eine solche Körnchengrößenverteilung, dass der mittlere Partikeldurchmesser D&sub5;&sub0; im Wesentlichen zwischen 0,5 und 5 Mikron liegt, der Schnittdurchmesser D&sub9;&sub5; kleiner als, 10 Mikron und der Schnittdurchmesser D&sub9;&sub8; kleiner als 20 Mikron ist,
- eine spezifische Oberfläche (BET) von mehr als 10 m²/g,
- einen erhöhten Lamellaritätsindex von mehr als 2,8 und vorzugsweise von 4.
Unter "mittlerer Durchmesser D&sub5;&sub0;" wird ein Durchmesser verstanden, bei dem 50 Gew.-% der Partikel eine Größe haben, die geringer ist als der genannte Durchmesser; unter "Schnittdurchmesser D&sub9;&sub5;" wird ein Durchmesser verstanden, bei dem 95 Gew.-% der Partikel eine Größe haben, die geringer ist als der genannte Durchmesser; unter "Schnittdurchmesser D&sub9;&sub8;" wird ein Durchmesser verstanden, bei dem 98 Gew.-% der Partikel eine Größe haben, die geringer ist als dieser Durchmesser. Für nicht sphärische Partikel wird die Größe mit dem äquivalenten sphärischen Durchmesser angegeben (Stokes-Durchmesser). Alle Messungen der Durchmesser D&sub5;&sub0;, D&sub9;&sub5;, D&sub9;&sub8; erfolgen mit Hilfe eines "Sedigraphs" (eingetragenes Markenzeichen) durch Schwerkraftsedimentierung entsprechend der Norm AFNOR X11- 683.
Unter "spezifische Oberfläche (BET)" ist der Oberflächenbereich von Partikeln des Pulvers in Bezug auf die Masseeinheit zu verstehen, ermittelt gemäß dem BET- Verfahren anhand der Argonmenge, die auf der Oberfläche der genannten Partikel adsorbiert wurde, um eine monomolekulare Schicht zu bilden, die die genannte Oberfläche vollständig bedeckt (Messung gemäß BET-Verfahren, Norm AFNOR · 11-621 und 622).
Der "Lamellaritätsindex" charakterisiert die Form des Partikels und insbesondere seine Abplattung (große Abmessung im Vergleich zur Dicke). Im nachfolgenden Text wird dieser Lamellaritätsindex anhand des Abstands einerseits zwischen dem Wert DMittel der mittleren Abmessung von Partikeln des erhaltenen Pulvers durch eine Messung der Körnchengröße mit einem Malvern-Nassbeugungslaser (Norm AFNOR NFX11-666) und andererseits dem Wert des mittleren Durchmessers D&sub5;&sub0; gemessen, der durch eine Sedimentierungsmessung mit Hilfe eines "Sedigraphs" (Norm AFNOR X11-683) ermittelt wird, wobei diese Differenz auf den mittleren Durchmesser Dso bezogen wird:
DMittel - D&sub5;&sub0;/D&sub5;&sub0;
Es wird auf den Artikel "G. BAUDET und J. P. RONA, Ind. Min. Mines et Carr. Les techn. Juni Juli 1990, S. 55-61" verwiesen, der zeigt, dass dieser Index auf das Mittel von größter Abmessung des Partikels zu seiner geringsten Abmessung korreliert wird.
Unter "erhöhte Lamellarität" wird ein Pulver verstanden, dessen Lamellaritätsindex groß und insbesondere höher als 2,8 ist.
Es wird angenommen, dass die Parameter Körnchengröße und Lamellarität an den Elementarpartikeln gemessen werden, aus denen sich das Pulver zusammensetzt. Diese die Geometrie der Partikel angebenden Maße können durch die Zugabe von Additiven verfälscht werden, die dazu neigen, eine Ausflockung oder eine Agglomeration von Elementarpartikeln zu bewirken (indem sie diese bei der Charakterisierung maskieren). Die Messungen werden somit nach der eventuellen Eliminierung dieser Additive durchgeführt, um zur natürlichen Form des Pulvers zurückzukehren (Gesamtheit der Elementarpartikel). Das Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung verbindet feine oder sehr feine Körnchen mit einer erhöhten Lamellarität und kann mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
(a) Suspendieren des Minerals in einer Flüssigkeit mit einem vorbestimmten Anfangskörnchendurchmesser,
(b) Unterziehen er Suspension einem Delaminierungsvorgang, um Plättchen von Partikeln zu trennen und Körnchengrößen zu erhalten, die geringer sind als die Anfangskörnchengrößen,
(c) nachfolgendes Unterziehen der Suspension einem Selektionsprozess, um die Partikel mit Größen über einer vorbestimmten Größe zu eliminieren,
(d) Trocknen der Suspension,
(e) Behandeln der Mineralpartikel, um die Erzeugung starker irreversibler Bindungen zwischen ihnen zu begrenzen.
Das Mineral, insbesondere Talk, Kaolin oder Glimmer, wird vorzugsweise mit einer Anfangskörnchengröße eines mittleren Durchmessers D&sub5;&sub0; von mehr als 5 Mikron gewählt, wobei der Delaminierungsvorgang zu einer Körnchengröße eines mittleren Durchmessers D&sub5;&sub0; von weniger als 5 Mikron führt. Darüber hinaus wird die Selektion insbesondere durchgeführt, um wenigstens 98% der groben Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 20 Mikron zu eliminieren.
Unter " Mineral des lamellaren Typs " wird ein Mineral verstanden, dessen Struktur durch eine Anhäufung elementarer Plättchen gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere unter Verwendung von Talk als Mineral und insbesondere von makrokristallinem vorgemahltem Talk durchgeführt werden, dessen lamellarer Charakter am ausgeprägtesten ist; unter "makrokristalliner Talk" ist ein Talk zu verstehen, der auf natürliche Weise Elementarkristalle mit großer Abmessung enthält (insbesondere über 15 Mikron), was auf den dünnen Lamellen beobachtet werden kann, im Gegensatz zu mikrokristallinem Talk, der in seinem natürlichen Zustand Elementarkristalle mit geringer Abmessung hat. Man wählt vorteilhafterweise einen vorgemahlten makrokristallinen Talk mit einem mittleren Durchmesser D&sub5;&sub0; von mehr als 10 Mikron.
Unter "Talk" wird nachfolgend entweder das Mineral Magnesiumsilikathydrat oder das Mineral Chlorit (Magnesium- und Aluminiumsilikathydrat) oder ein Gemisch aus beiden verstanden, ggf. in Verbindung mit anderen Mineralien (Dolomit, . . .), oder auch eine aus Talk resultierende mineralische Substanz mit analogen Eigenschaften.
Unter "Trocknung" ist jeder Vorgang zu verstehen, der dazu neigt, die Wassermenge der Suspension zu reduzieren. Diese Trocknung kann insbesondere durch Zerstäubung oder Granulationstrocknung realisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß dem folgenden bevorzugten Ausführungsmodus durchgeführt werden:
Der Delaminierungsvorgang erfolgt vorzugsweise durch Zermahlen, indem eine Zermahlcharge in die Suspension gegeben und die Suspension bis zum Erhalt von Mineralpartikeln gerührt wird, die einen mittleren Durchmesser D&sub5;&sub0; im Wesentlichen zwischen 0,5 und 5 Mikron und eine spezifische Oberfläche (BET) über 10 m²/g haben.
Die Selektion ist insbesondere eine hydrodynamische Selektion, die so ausgeführt wird, dass ein Schnittdurchmesser D&sub9;&sub5; von weniger als 10 Mikron und ein Schnittdurchmesser D&sub9;&sub8; von weniger als 20 Mikron erhalten wird.
Beim Zermahlvorgang wird die Zermahlcharge von "Kugeln" gebildet, wobei dieser Begriff in seiner allgemeinsten Form als "Zermahlelemente, die so gestaltet sind, dass sie unter Rühren eine Aneinanderreibung von in der Suspension enthaltenen festen Partikeln erzeugen" zu verstehen ist, wobei die Form dieser Elemente, im Allgemeinen sphärisch oder sphäroid, nicht begrenzend ist.
Der hydrodynamische Selektionsvorgang ist an sich bekannt und erfolgt durch differentielle Sedimentation: sie erlaubt es, die Partikel je nach ihrer Größe (in der Tat nach ihrem Gewicht) zu trennen und eine gewünschte Verteilung zu wählen (in dem Beispiel D&sub9;&sub5; < 10 um und D&sub9;&sub8; < 2 0 um).
Die Analysen haben gezeigt, dass das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pulver die oben erwähnten Charakteristiken kombiniert, nämlich, zusammenfassend, eine feine oder sehr feine Körnchengröße und eine erhöhte Lamellarität. Anhand der mit Hilfe des genannten Pulvers durchgeführten Experimente konnte überraschenderweise gezeigt werden, dass dieses Pulver, wenn es als funktioneller Füllstoff in einer Thermoplastmasse verwendet wird, eine erhebliche Erhöhung des Biegeelastizitätsmoduls des erhaltenen Endmaterials im Vergleich zu einem bekannten Vergleichsfüllstoff ergibt (d. h. mit derselben chemischen Natur und mit einer vergleichbaren Körnchengröße), und das ohne Verringerung der Schockbeständigkeit des Endmaterials. Das Biegeelastizitätsmodul wird im Allgemeinen um mindestens 15% erhöht, was ein bemerkenswertes Ergebnis ist, und das bei identischer Schockbeständigkeit (unter Berücksichtigung geringer Messfehler).
Die Erfindung ist das Ergebnis von Experimenten und Versuchen, die an erster Stelle dazu geführt haben, das Vorurteil des Standes der Technik zu Gunsten einer Nutzung immer feinerer Pulver zu widerlegen. Die Erfinder haben insbesondere eine Versuchsreihe durchgeführt, indem sie durch Trockenmahlung Pulver verschiedener Körnchengrößen herstellten, wobei sie von feinen Pulvern (D&sub5;&sub0; = 5 um) bis zu sehr feinen Pulvern gingen (D&sub5;&sub0; = 0,5 um): sie konnten zeigen, dass das Biegeelastizitätsmodul in der Tat bis zu einem Maximum geht und dann abnimmt, während die Feinheit des Pulvers zunimmt, so dass es illusorisch ist sich zu bemühen, immer feinere Pulver herzustellen: paradoxerweise erzielt man unterhalb eines Wertes einen Effekt, der dem gewünschten entgegengesetzt ist.
Diese Ergebnisse haben dazu geführt, dass die Erfinder auf die Trockenmahltechnik verzichtet haben (deren wesentliches Interesse es ist, industriell eine hohe Feinheit zu erzielen) und andere Techniken und insbesondere die Delaminationstechnik durch Nassmahlen erforschten, indem sie versuchten, den Nachteil zu überwinden, der derzeit der Anwendung dieser Technik entgegensteht, nämlich eine Reduzierung der Schockbeständigkeit der erhaltenen Kunststoffmaterialien. Die Erfinder konnten nachweisen, dass die Kombination der folgenden Behandlungsvorgänge des Ausgangsminerals:
- Delaminierung zum Erhalten eines erhöhten Lamellaritätsindexes und einer spezifischen Körnchengrößenverteilung (oben definiert),
- Selektion zum Auswählen einer bestimmten Fraktion (oben definiert) dieser Verteilung,
- Trocknung und Behandlung der Mineralpartikel zum Begrenzen des Auftretens starker Bindungen zwischen diesen, den Erhalt eines Mineralpulvers ermöglichte, das eine feine Körnchengrößenverteilung des vordefinierten Typs und eine erhöhte Lamellarität kombinierte (über 2,8 und im Allgemeinen über 4) und zu den oben beschriebenen Leistungen führte (Erhöhung des Biegeelastizitätsmoduls bei beständigem Schockwiderstand), wenn es als funktioneller Füllstoff in eine Thermoplastmasse integriert wurde. Dieses Ergebnis lässt sich bis heute nur schwer erklären.
Es sollte bemerkt werden, dass die Behandlung von Mineralpartikeln zum Begrenzen des Auftretens starker Bindungen obligatorisch ist. In der Tat entstehen durch die Delaminierung des Minerals neue Oberflächen, die die Neigung besitzen, Bindungen zu entwickeln (und insbesondere starke Bindungen), was zur Bildung stabiler Agglomerate führt: man konnte nachweisen, dass diese Agglomerate einen beträchtlichen Rückgang der Schockbeständigkeit mit sich brachten, wenn sie bei der Integration des Pulvers in die Thermoplastmasse anwesend blieben. Durch die Neutralisation starker Bindungen vermeidet die vorgesehene Behandlung die Bildung dieser Agglomerate oder macht sie spontan zerstörbar, wenn sie in eine flüssige oder viskose organische Phase gebracht werden. Diese Behandlung besteht vorteilhafterweise in der Zugabe, in Suspension vor der kompletten Trocknung, eines Additivs, das auf der Oberfläche von Mineralpartikeln adsorbiert werden kann. Dieses Additiv ist vorzugsweise eine Verbindung mit hydrophoben Kohlenstoffketten, die polare Radikale tragen, insbesondere aus der Familie der Amine, der Silane, der Siloxane, der Alkohole oder der Säuren. Diese Radikale werden auf den bei der Delaminierung des Minerals entstehenden Oberflächen adsorbiert und neutralisieren ihre Neigung, starke Bindungen zu entwickeln. Zum Reduzieren von Verlusten des Additivs wird dieses vorzugsweise nach der hydrodynamischen Selektion vor der Trocknung oder zu Beginn derselben in Suspension zugegeben. Die Menge an Additiv kann insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-% in Bezug auf das Gewicht des Minerals liegen.
Es ist auch zu unterstreichen, dass das Ausgangsmaterial im zerteilten Zustand, das dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird, relativ grob sein muss (D&sub5;&sub0; über 5 Mikron und vorzugsweise über 10 Mikron). Ist dies nicht der Fall, dann kann kein Pulver erhalten werden, dessen Lamellaritätsindex ausreichend hoch ist (dieser Index bleibt dann unter 2,8), und das Biegeelastizitätsmodul des Endmaterials wird nicht erheblich in Bezug auf dasjenige verbessert, das mit den vergleichbaren bekannten mineralischen Füllstoffen erhalten wird.
Das Ausgangsmineral wird in Wasser in Anwesenheit eines Dispersionsmittels so suspendiert, dass das Gewicht der Trockenmasse bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension im Wesentlichen zwischen 10 und 60% liegt.
So erhält man eine homogene Suspension, die dem Zermahlvorgang (b) unter den besten Bedingungen unterzogen werden kann.
Dieser Zermahlvorgang erfolgt vorteilhafterweise so, dass ein mittlerer Durchmesser D&sub5;&sub0; von Partikeln im Wesentlichen zwischen 1 und 3,5 Mikron und eine spezifische Oberfläche im Wesentlichen zwischen 15 und 40 m²/g erhalten wird. Die Einstellung der Durchführungsbedingungen des Mahlens zum Erhalten dieser Werte liegt im Kompetenzbereich der Fachperson; diese Werte scheinen zu einer stärkeren Erhöhung des Biegeelastizitätsmoduls zu führen, wenn das Pulver als funktioneller Füllstoff verwendet wird.
Gemäß einer vorteilhaften Verfahrensweise ist es insbesondere möglich, Kugeln mit einem mittleren Durchmesser im Wesentlichen zwischen 0,5 und 3 mm in einer solchen Menge in die Suspension zu geben, dass das Kugelvolumen zwischen 60 und 90% des Gesamtvolumens (Suspension und Kugeln) liegt. Die Mahlenergie kann insbesondere auf einen Wert zwischen 200 und 400 Kilowattstunden pro Tonne eingestellt werden, wobei die Dauer des Mahlens von der Natur des Pulvers und seiner Ausgangskörnchengröße abhängig ist, und wird in jedem Fall so geregelt, dass die gewünschten Werte des mittleren Durchmessers D&sub5;&sub0; und der spezifischen Oberfläche erzielt werden.
Der Vorgang der hydrodynamischen Selektion wird vorzugsweise realisiert, indem die zurückgewiesenen größten Partikel in einen neuen Mahlvorgang zurückgeführt werden. Diese hydrodynamische Selektion kann insbesondere in einem Turbinenselektor (Zentrifugieren der Suspension in einer mit Selektionsschlitzen ausgestatteten Turbine) oder einem Hydrozyklon (Erzeugung eines Trenn- und Selektionswirbels) oder einer Schneckenaustragzentrifuge (Zentrifugieren der Suspension in einer Trommel und Abscheidung durch Austragsschnecke) ausgeführt werden.
Die Trocknung der Suspension erfolgt vorteilhafterweise so, dass ein Restflüssigkeitsanteil von weniger als 1% erzielt wird, so dass das Pulver direkt als funktioneller Füllstoff verwendet werden kann; in der Praxis wird dieser Restanteil vorzugsweise unter 0,5% gesenkt, um diese Direktnutzung zu erleichtern.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Pulver vorzugsweise im verdichteten Zustand so hergestellt, dass es in der Form von Agglomeraten (provisorisch) mit Partikeln vorliegt, die sich leicht handhaben lassen, indem ein geeigneter Trocknungsmodus gewählt wird, insbesondere Zerstäubung oder Trocknungsgranulation. Es sollte betont werden, dass diese Agglomerate (innerhalb derer die Partikel durch einfache Van der Waals Kräfte verbunden sind) bei ihrer Integration in die Thermoplastmasse aufgrund der vorherigen Neutralisation der starken Bindungen, die zwischen Partikeln zu entstehen neigen, beim Mischen und Rühren spontan dispergiert werden.
Gemäß einer ersten Verfahrensweise erfolgt die Trocknung durch Zerstäubung, ggf. nach einer Konzentration in der Trockenmasse, um ein Gewicht der Trockenmasse zu erzielen, das im Wesentlichen zwischen 40 und 60% des Gesamtgewichtes liegt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltungsvariante erfolgt die Trocknung durch Trocknungsgranulation, die darin besteht, zunächst Partikelagglomerate zu bilden und diese dann zu erhitzen, um daraus einen Teil des Wassers in der Form von Dampf zu extrahieren, wobei diese Trocknungsgranulation ggf. auf eine Konzentration der Trockenmasse folgt, mit der ein Trockenmassengewicht erzielt wird, das im Wesentlichen zwischen 50 und 90% des Gesamtgewichtes liegt.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf Anwendungen des so hergestellten Pulvers und insbesondere auf Anwendungen desselben als funktioneller Füllstoff in einer Thermoplastmasse, um deren Biegeelastizitätsmodul für eine bestimmte Schockbeständigkeit zu erhöhen.
Solche Anwendungen erlauben insbesondere, bei Verwendung des Talks als Ausgangsmineral, die Herstellung von Teilen in Thermoplastmasse auf der Basis von Polypropylen mit Biegeelastizitätsmodulen, die wenigstens 15% höher sind als die der Teile, die mit Hilfe bekannter vergleichbarer Mineralfüllstoffe erhalten werden. Das Herstellungsverfahren dieser Teile ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass:
- als funktioneller Füllstoff ein Talkpulver verwendet wird, das mit dem oben definierten Verfahren behandelt wurde,
- das genannte Talkpulver mit der Thermoplastmasse im geschmolzenen Zustand gemischt wird, ggf. mit Additiven (Stabilisationsmitteln, Pigment, Gleitmittel, Antistatikmittel. . .), so dass der Gewichtsanteil des Talks zwischen 5 und 35% in Bezug auf die Thermoplastmasse liegt,
- ein Bildungsvorgang auf der Basis des oben genannten Gemischs durchgeführt wird, um ein Teil mit der gewünschten Form und Ausrichtung der Talkpartikel gemäß den bevorzugten Richtungen erhalten wird.
Die folgenden spezifischen Bedingungen erlauben die Herstellung von Kfz-Innenteilen mit geringer Dicke wie z. B. das Armaturenbrett mit Hilfe einer Thermoplastmasse auf der Basis von Polypropylen, das einen minoritären elastomeren Anteil enthält:
- es wird ein erfindungsgemäßes Talkpulver mit einem mittleren Durchmesser D&sub5;&sub0; der Partikel im Wesentlichen zwischen 0,5 und 2,5 Mikron, einem Schnittdurchmesser D&sub9;&sub5; von weniger als 8 Mikron, einem Schnittdurchmesser D&sub9;&sub8; von weniger als 15 Mikron und einer spezifischen Oberfläche (BET) im Wesentlichen zwischen 15 und 25 m²/g verwendet,
- das genannte Talkpulver wird mit der Thermoplastmasse im geschmolzenen Zustand so gemischt, dass der Gewichtsanteil des Talks im Wesentlichen zwischen 15 und 25% in Bezug auf die Thermoplastmasse liegt,
- die Bildung erfolgt in einer Form, die parallele Wände mit großer Oberfläche in Bezug auf die Dicke der Form aufweist, wobei die Masse unter Druck durch Injektionsmittel (Spritzdüsen oder Spritzmundstücke) injiziert wird, um eine Talkpartikelausrichtung zu erzielen, die zu den Wänden der großen Fläche der Form parallel ist.
Ein solches Verfahren erlaubt insbesondere die Herstellung von Teilen aus Thermoplastmasse auf der Basis eines Ethylen- und Propylen-Copolymers, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Talkanteil von 25% (±1%) in Bezug auf die Thermoplastmasse enthält, und dadurch, dass sie ein Biegeelastizitätsmodul von (±5%) von 2600 Megapascal und eine Schockbeständigkeit von 40 Kilojoule/m² (±5%) aufweist (ungekerbte CHARPY- Beständigkeit bei -20ºC).
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren, die Charakteristiken der erhaltenen Pulver und die Leistungen, die damit erhalten werden können, wenn sie als funktionelle Füllstoffe in Thermoplastmassen eingesetzt werden.

1. BEISPIEL HERSTELLUNG EINES TALKPULVERS GEMÄSS DER ERFINDUNG

A) Suspendieren des 1 lamellaren Minerals

Für die Herstellung einer Talksuspension wird nacheinander Folgendes zugegeben:
- 48 kg Wasser;
- 800 g eines Dispersionsmittels des Typs "Polysel S (BASF) oder 0,8-0,9% einer kommerziellen Lösung, bezogen auf das Gewicht des trockenen Talks,
- 32 kg grobes lamellares Mineral (Talk) (Körnchengröße 0-100 um) (aus dem Bergwerk Val Chisone in Italien stammend).
In dieser Stufe wird der Talk vollständig durchnässt und es wird eine Suspension erhalten, deren Viskosität mit der Mahlstufe kompatibel ist.

B) Delaminierung des lamellaren Talks

Dieser Vorgang erfolgt durch Aneinanderreiben mit Hilfe einer Mühle des Typs Alpine Discoplex 500 ADP mit einer Mühlkammer von 10 Litern. Die Mühle ist mit Polyurethan ausgelegt, um eine Vergrauung des Talks durch Abnutzung der Stahlauskleidung zu verhindern. In die Mühlenkammer wird eine Kugelcharge von etwa 80 Vol.-% gegeben. Die verwendeten Kugeln sind aus Zirconiumoxid (Zr&sub2; O&sub3;). Der Durchmesser der Kugeln beträgt 1 mm. Die Talksuspension wird mit Hilfe einer exzentrischen Schraubenpumpe mit einer Leistung von 420 kg/h Pulpe in die Mühle zugeführt. Das Aneinanderreiben erfolgt mit einer Drehzahl des zentralen Rotors von 380 Umdr./Minute in einem geschlossenen Kreislauf auf die Charge für eine Zeitdauer, die notwendig ist, um die gewünschte Feinheit zu erzielen (falls notwendig mit Beugungslaser kontrolliert), was einem Energieverbrauch von 305 kw h/t entspricht.
Temperatur (Tº < 65ºC) und Viskosität der Suspension werden während des gesamten Delaminierungsvorgangs geregelt und können durch Zugabe von Dispersionsmittel zu dieser eingestellt werden.
Das gewonnene Produkt wird dann mit einem "Sedigraph" oder Beugungslaser analysiert, um die Delaminierung zu kontrollieren. Die Delaminierungsstufe erfolgt im geschlossenen Kreislauf, so dass die zugeführte Energie direkt reguliert werden kann.

C) Nassselektion des delaminierten Produktes

Der Vorgang der hydrodynamischen Selektion erfolgt mit Hilfe eines Turbinenselektors "Alpine ARP 200" auf der Basis der vorherigen nassgemahlenen Suspension.
Die Zufuhr der auf 14,3% Trockenextrakt verdünnten Suspension erfolgt mit einer Rate von 2700 l/Std oder einer Trockentalkzufuhrrate von 425 kg/h. Die Selektionsgeschwindigkeit der Turbine wird mit einer Drehzahl zwischen 2700 und 3500 Umdr./Min geregelt; die Abfallaustragsgeschwindigkeit wird mit einer exzentrischen Schneckenpumpe zwischen 180 und 270 l/Std geregelt, um die gewünschte Partikelfeinheit zu erreichen.
Die gewählten "feinen" Produkte werden mit einer Gewichtsausbeute von 60 bis 80% gewonnen, was einem Energieverbrauch zwischen 5 und 50 kWh/t entspricht. Sie werden durch Zentrifugieren konzentriert, bis ein Flüssigkeit/Feststoff-Restanteil von etwa 30 bis 40% erhalten wird.
Die Produkte waren nach Körnchengrößenverteilung, spezifischer Oberfläche (BET) und Lamellaritätsindex charakterisiert. Tabelle 1 entspricht Talkpulvern, die gemäß der Erfindung erhalten wurden. Die als Kontrolle dienende Tabelle 2 entspricht Pulvern, die durch Trockenmikronisierung mit einer Vorrichtung des Typs "Jet- Mill" gemäß dem Stand der Technik auf der Basis von lamellaren Talkmineralien aus dem Bergwerk Val Chisone in Italien erhalten wurden. TABELLE 1 TABELLE 2

D) Trocknung der Suspension

Die selektierten und konzentrierten "feinen" Produkte werden in einem Ventilationsofen bei einer Temperatur zwischen 60 und 80ºC getrocknet, bis ein Flüssig/Feststoff- Restanteil von weniger als 0,5 Gew.-% erreicht ist. Vor der kompletten Trocknung wird der Talk mit einem Additiv des Typs Octylamin in einem Gewichtsanteil von 0,3% in Bezug auf den trockenen Talk behandelt.

2. BEISPIEL

ANWENDUNG DES PULVERS ALS FUNKTIONELLER FÜLLSTOFF IN EINEM POLYPROPYLEN

Ein Gemisch aus einer Thermoplastmasse auf der Basis von Ethylen- und Polypropylen-Copolymer des Typs "PPT 1052 (Hoechst)" und aus dem im vorherigen Beispiel hergestellten Talkpuder wird im geschmolzenen Zustand in einem Korotations- Zweischneckenextruder " Clextral BC21" durchgeführt. Da der Anteil des eingeleiteten Talks 25% betrug, wurde eine Verbindung mit einer Ausbeute von 3 kg/h erhalten, wobei die Hülse auf einer Temperatur von etwa 200ºC und die Geschwindigkeit der Doppelschraube zwischen 250 und 300 Umdr./Min gehalten wurde.
Das Gemisch, zu Granulat geschnitten, wurde in einer Presse "ARBURG" (305 ECO Allrounder)" in eine Form injiziert, die Probestäbe des Typs ISO 3167 ergab.
Die Charpy-Schockmessungen und die Messungen des Biegemoduls erfolgten an diesen ISO-Probestäben jeweils gemäß den Normen ISO 179 und ISO 178.
Ein Vergleich zwischen den Leistungen der verschiedenen Polypropylenverbindungen erfolgte unter Verwendung als Talk:
Tabelle 3: Pulver, die erfindungsgemäß erhalten wurden, Tabelle 4: als Kontrolle Pulver, die durch Trockenmikronisierung mit Hilfe einer Vorrichtung des Typs " Jet-Mill" gemäß dem Stand der Technik erhalten wurden. TABELLE 3 TABELLE 4
Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen der erhaltenen Pulver gemäß der Erfindung (Beispiele A, B, C) und den Pulvern gemäß dem Stand der Technik (Beispiele D, E) zeigt eine Zunahme des Biegeelastizitätsmoduls von 15% bei derselben Schockbeständigkeit. Die Talke D und E sind Talke, die üblicherweise in der Polypropylenverbindungsindustrie als bester Kompromiss zwischen Biegeelastizitätsmodul und Schockbeständigkeit eingesetzt werden.
Diese Erhöhung des Biegeelastizitätsmoduls von 15% des erhaltenen Materials erlaubt eine Reduzierung der Abmessungen der hergestellten Teile und ergibt praktisch eine Gewichtsabnahme von 5% des Fertigteils für eine bestimmte Steifigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Minerals des lamellaren Typs, das von Talk, Kaolin oder Glimmer gebildet wird, der in der Form von Partikeln vorliegt, die von Anhäufungen elementarer Plättchen gebildet werden, um einen funktionellen Füllstoff für eine Polymermasse zu erhalten, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) Suspendieren des Minerals in einer Flüssigkeit mit einem anfänglichen mittleren Körnchendurchmesser D&sub5;&sub0; von mehr als 5 Mikron,

(b) Unterziehen der Suspension einem Delaminierungsvorgang, um Plättchen von Partikeln zu trennen und Körnchengrößen zu erhalten, die geringer sind als die anfänglichen Körnchengrößen, wobei die erhaltenen Mineralpartikel einen mittleren Durchmesser D&sub5;&sub0; im Wesentlichen zwischen 0,5 und 5 Mikron, eine spezifische Oberfläche (BET) von mehr als 10 m²/g und einen Lamellaritätsindex von mehr als 2,8 aufweisen (wobei der Lamellaritätsindex durch das Verhältnis

DMittel - D&sub5;&sub0;/D&sub5;&sub0;

definiert wird, wobei "DMittel" der Wert der mittleren Größe von Partikeln ist, der durch eine Körnchengrößenmessung mit einem MALVERN-Nassbeugungslaser erhalten wird, und "D&sub5;&sub0;" der Wert des mittleren Durchmessers ist, der durch Sedimentierung mit Hilfe eines "Sedigraphs" erhalten wird),

(c) nachfolgendes Unterziehen der Suspension einem Selektionsprozess, um die Partikel mit Größen über einer vorbestimmten Größe zu eliminieren,

(d) Trocknen der Suspension,

(e) Behandeln der Mineralpartikel, um die Erzeugung starker irreversibler Bindungen zwischen ihnen zu begrenzen.

2. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem (c) die Suspension einer Selektion unterzogen wird, um wenigstens 98% grobe Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 20 Mikron zu eliminieren.

3. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem:

(b) die Suspension einem Delaminierungsvorgang durch Zermahlen unterzogen wird, indem eine Zermahlcharge in die Suspension gegeben und die Suspension gerührt wird;

(c) die Suspension einer hydrodynamischen Selektion unterzogen wird, um einen Schnittdurchmesser D&sub9;&sub5; von weniger als 10 Mikron und einen Schnittdurchmesser D&sub9;&sub8; von weniger als 20 Mikron zu erhalten.

4. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem, als Ausgangsmineral ein vorgemahlener makrokristalliner Talk verwendet wird.

5. Behandlungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmineral ein vorgemahlener Talk verwendet wird, der einen mittleren Durchmesser D&sub5;&sub0; von mehr als 10 Mikron hat.

6. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass (a) das Mineral in Suspension in Wasser in Anwesenheit eines Dispersionsmittels gegeben wird, um das Gewicht der Trockenmasse in Bezug auf das Gesamtgewicht der Suspension im Wesentlichen auf einen Anteil von 10% bis 60% zu bringen.

7. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass (b) der Delaminierungsvorgang, dem die Suspension unterzogen wird, so durchgeführt wird, dass ein mittlerer Partikeldurchmesser D&sub5;&sub0; im Wesentlichen zwischen 1 und 3,5 Mikron und eine spezifische Oberfläche im Wesentlichen zwischen 15 und 40 m²/g erhalten wird.

8. Behandlungsverfahren nach Anspruch 3, bei dem (b) der Zermahlvorgang durchgeführt wird, indem eine Kugelcharge aus einem Material, das härter ist als das Mineral, in die Suspension gegeben wird, wobei das Volumen der Kugeln zwischen 60% und 90% des Gesamtvolumens (Suspension und Kugeln) liegt, wobei die Kugeln einen mittleren Durchmesser im Wesentlichen zwischen 0,5 und 3 mm haben.

9. Behandlungsverfahren nach Anspruch 8, bei dem (b) der Zermahlvorgang mit einer Mahlleistung im Wesentlichen zwischen 200 und 400 Kilowattstunden pro Tonne erfolgt.

10. Behandlungsverfahren nach Anspruch 3, bei dem (c) die gröbsten Partikel, die bei der hydrodynamischen Selektion zurückgewiesen werden, über einen neuen Zermahlvorgang (b) recycelt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass (e) die Behandlung der Mineralpartikel vor der vollkommenen Trocknung der Suspension durch Zugabe eines Additivs durchgeführt wird, das auf der Oberfläche der Partikel adsorbiert werden kann, um deren Neigung zur Entwicklung starker Bindungen zu neutralisieren.

12. Behandlungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv (e) der Suspension nach der hydrodynamischen Selektion und vor der Trocknung oder am Anfang derselben zugegeben wird.

13. Behandlungsverfahren nach Anspruch. 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass (e) als Additiv eine Verbindung mit hydrophoben Kohlenstoffketten zugegeben wird, die polare Radikale trägt.

14. Behandlungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass (e) als Additiv eine Verbindung der Familie der Amine, der Silane, der Siloxane, der Alkohole oder der Säuren zugegeben wird.

15. Behandlungsverfahren nach Anspruch 11, 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass (e) das Additiv so zugegeben wird, dass sein Gewicht bezogen auf das Mineralgewicht im Wesentlichen zwischen 0,1% und 2% liegt.

16. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass (d) die Trocknung der Suspension so durchgeführt wird, dass ein Restanteil von Flüssigkeit zu Feststoff von weniger als 1% erreicht wird.

17. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, mit dem ein verdichtetes Pulver erhalten werden kann, das in der Form eines Partikelagglomerats vorliegt, in dem (d) die Trocknung durch Zerstäubung erfolgt, ggf. nach einer Trockenmassenkonzentration, um ein Trockenmassengewicht zu erhalten, das im Wesentlichen zwischen 40% und 60% des Gesamtgewichts liegt.

18. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, mit dem ein verdichtetes Pulver erhalten werden kann, das in der Form eines Partikelagglomerats vorliegt, in dem (d) die Trocknung durch Körnchentrocknung erfolgt, die darin besteht, in einer ersten Phase Partikelagglomerate zu bilden und diese zu erhitzen, um daraus einen Teil des Wassers in der Form von Dampf zu extrahieren, wobei dieser Körnchentrocknung ggf. eine Trockenmassenkonzentration vorangeht, um ein Trockenmassengewicht im Wesentlichen zwischen 50% und 90% des Gesamtgewichts zu erhalten.

19. Pulver aus Talk, Kaolin oder Glimmer mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von mehr als 10 m²/g, einer solchen Körnchenverteilung, dass der mittlere Partikeldurchmesser D&sub5;&sub0; im Wesentlichen zwischen 0,5 und 5 Mikron liegt, der Schnittdurchmesser D&sub9;&sub5; kleiner als 10 Mikron und der Schnittdurchmesser D&sub9;&sub8; kleiner als 20 Mikron ist, dadurch gekennzeichnet, dass in Kombination mit diesen granulometrischen Kennwerten und der oben erwähnten spezifischen Oberfläche das genannte Pulver einen erhöhten Lamellaritätsindex von mehr als 2, 8 besitzt (wobei der Lamellaritätsindex durch das Verhältnis

DMittel - D&sub5;&sub0;/D&sub5;&sub0;

definiert wird, wobei "DMittel" der Wert der mittleren Größe von Partikeln ist, der durch eine Körnchengrößenmessung mit einem MALVERN-Nassbeugungslaser erhalten wird, und "D&sub5;&sub0;" der Wert des mittleren Durchmessers ist, der durch Sedimentierung mit Hilfe eines "Sedigraphs" erhalten wird).

20. Pulver aus Talk, Kaolin oder Glimmer nach Anspruch 19, das in einem verdichteten Zustand in der Form eines Partikelagglomerats vorliegt und in einer flüssigen oder viskosen Phase redispergiert werden kann.

21. Verwendung des Pulvers aus Talk, Kaolin oder Glimmer nach Anspruch 19 oder 20 als funktionellen Füllstoff in einer Thermoplastmasse, um deren Biegefestigkeitsmodul für eine bestimmte Schockbeständigkeit zu erhöhen.

22. Verfahren zur Herstellung eines Teils aus Thermoplastmasse auf der Basis von Polypropylen, die wenigstens ein Mineralpulver beinhaltet, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

- Verwendung eines Talkpulvers, das gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 behandelt wurde, mit einem Lamellaritätsindex von mehr als 2,8 (wobei der Lamellaritätsindex durch das Verhältnis

DMittel - D&sub5;&sub0;/D&sub5;&sub0;

- Mischen des genannten Talkpulvers mit der Thermoplastmasse im geschmolzenen Zustand, so dass der Gewichtsanteil des Talks zwischen 5% und 35% in Bezug auf die Thermoplastmasse liegt,

- Durchführen eines Formgebungsvorgangs auf der Basis des oben genannten Gemischs, um ein Teil mit der gewünschten Form und der gewünschten Ausrichtung der Talkpartikel gemäß den bevorzugten Richtungen zu erhalten.

23. Verfahren nach Anspruch 22 zur Herstellung eines Kraftfahrzeuginnenteils mit geringer Dicke wie z. B. die Instrumententafel mit Hilfe einer Thermoplastmasse auf der Basis von Polypropylen, das einen geringen elastomeren Anteil besitzt, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

- Verwenden eines Talkpulvers mit einem mittleren Partikeldurchmesser D&sub5;&sub0; im Wesentlichen zwischen 0,5 und 2,5 Mikron, einem Schnittdurchmesser D&sub9;&sub5; von weniger als 8 Mikron, einem Schnittdurchmesser D&sub9;&sub8; von weniger als 15 Mikron und einer spezifischen Oberfläche (BET) im Wesentlichen zwischen 15 und 25 m²/g,

- Mischen des genannten Talkpulvers mit der Thermoplastmasse im geschmolzenen Zustand, um einen Gewichtsanteil an Talk im Wesentlichen zwischen 15% und 25% in Bezug auf die Thermoplastmasse zu erhalten,

- Durchführen der Formgebung in einer Form mit parallelen Wänden mit einer großen Oberfläche in Bezug auf die Dicke der genannten Form, wobei die Masse unter Druck mit geeigneten Einspritzmitteln eingespritzt wird, um eine Ausrichtung der parallelen Talkpartikel an den Wänden der großen Oberfläche der Form zu erzielen.

24. Teil aus Thermoplastmasse auf der Basis eines Copolymers aus Ethylen und Polypropylen, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Talkanteil von 25% (±1%) in Bezug auf die Thermoplastmasse hat, und dadurch, dass sein Biegefestigkeitsmodul gleich (±5%) 2600 Megapascal und seine Schockbeständigkeit 40 Kilojoule/m² (±5%) ist (ungekerbte CHARPY-Beständigkeit von -20ºC).