JP2023129213A - ポリエステル組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、粒子凝集による粗大異物を抑制し、製糸性や製膜性など成型加工性が良好なポリエチレンテレフタレート組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】使用済ポリエステル製品又は／及びポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルを含むポリエステル原料に由来する成分と、無機粒子とを含んだポリエステル組成物であって、リン化合物をリン原子換算として１０～１００ｐｐｍ含有し、ポリエステル組成物１ｇに含まれる１７μｍ以上の大きさの粗大粒子が２０個以下である、ポリエステル組成物により達成される。【選択図】なし

Description

本発明はポリエステル組成物及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、無機粒子を含んだポリエステル組成物及びその製造方法に関するものである。

ポリエステルはその優れた性質のゆえに、繊維用、フィルム用をはじめ広く種々の分野で用いられている。これらポリエステル繊維あるいはフィルム等を製造し、更に加工する際、繊維あるいはフィルム等の成型品の滑り性が必要であり、そのため、ポリエステル中に二酸化チタン、シリカ等の無機粒子の微粒子を配合し、成型品の表面に適度な凹凸を与えて成型品の表面滑性を向上させることが通常行われている。

更にポリエステル成型品の遮光性、染色による発色性、吸放湿性の付与、向上といった目的を達成するために無機粒子は使用されてきた。

しかし、これらの無機粒子をポリエステル組成物の製造に使用する場合、製造方法によっては粒子が凝集し、粗大な異物を形成する問題が懸念される。特に使用済ポリエステル製品あるいはポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルを再利用した再生ポリエステル組成物では粒子の凝集が顕著となる。このような粗大異物を有したポリエステル組成物は繊維に加工したときは、繊維製造工程における糸切れや得られた繊維の物性低下となり、また、フィルムに加工した際にはフィルム中で欠点となり欠点を起点とした製造工程におけるフィルムの破れ、フィルムの物性低下となるため、改善する必要があった。このため各種の方法が開示されている。

特許文献１には二酸化チタンを予め分級することにより粗大粒子を除去して、スラリー状あるいは液状にして使用する方法が提案されている。

また、特許文献２には、アルカリ化合物、リン化合物を添加する方法が提案されている。

特公平１－４１１７０号公報 特開２０１６－１６９３５４号公報

特許文献１記載の提案ではエステル交換反応中、又はエステル交換反応後に二酸化チタンを添加するとき、あるいは添加終了後にポリマー内にて二酸化チタンが再凝集しやすく、分散性が低下してポリエステル製品内で粗大粒子が生成するという課題がある。また特許文献２記載の提案では、アルカリ化合物を添加すると耐熱性の低下や着色といった問題があり、また分散性も十分なものではなかった。

本発明は粒子凝集による粗大異物を抑制し、製糸性や製膜性など成型加工性が良好なポリエステル組成物及びその製造方法を提供するものである。

上記課題は、使用済ポリエステル製品又は／及びポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルを含むポリエステル原料に由来する成分と、無機粒子とを含んだポリエステル組成物であって、リン化合物をリン原子換算として１０～１００ｐｐｍ含有し、ポリエステル組成物１ｇに含まれる１７μｍ以上の大きさの粗大粒子の含有量が２０個以下であるポリエステル組成物により達成できる。

また、使用済ポリエステル製品又は／及びポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルを含むポリエステル原料に、エチレングリコールを全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．５０～２０となるように加え、２００～２８０℃の温度で解重合を行い（解重合工程）、得られた反応物を精製（精製工程）した後、精製した反応生成物に、得られるポリエステル組成物に対しリン化合物をリン原子換算で１０～１００ｐｐｍとなるように添加、次いで無機粒子を添加して重縮合を行う（重縮合工程）、ポリエステル組成物の製造方法により達成することができる。

本発明によれば、粒子凝集による粗大異物を抑制し、製糸性や製膜性など成型加工性が良好なポリエステル組成物及びその製造方法を提供することができる。

本発明のポリエステル組成物は、使用済ポリエステル製品又は／及びポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルを含むポリエステル原料に由来する成分と、無機粒子とを含んだポリエステル組成物であって、リン化合物をリン原子換算として１０～１００ｐｐｍ含有し、ポリエステル組成物１ｇに含まれる１７μｍ以上の大きさの粗大粒子の含有量が２０個以下であることを特徴とするポリエステル組成物である。

上記「使用済ポリエステル製品」としては、例えば一度市場に出回り、使用後に回収されたポリエステル成形品（繊維を含む）等が挙げられる。その一例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル等のような容器又は包装材料が挙げられる。

上記「ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル」は、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑（ポリエステル屑）、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。

本発明のポリエステル組成物に含有する無機粒子は、例えば炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウムなどを用いることが可能である。また、粒子の混合物でもよく、複合酸化物のような単一化合物でもよい。粒子分散性及び成形品とした際に工程通過性が良好なことから、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウムを用いることが好ましい。

二酸化ケイ素粒子としては、ホワイトカーボン、シリカゾル、シリカ・アルミナ複合粒子等が挙げられる。

二酸化チタン粒子としては、例えば、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンのような結晶型の酸化チタンを挙げることができる。

ルチル型二酸化チタンは、ポリエステル組成物に配合する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行うことが好ましい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段で例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式、若しくは湿式の遠心分離を適用することができる。なお、これらの手段は２種以上を組み合わせ、段階的に精製してもよい。

硫酸バリウム粒子は板状であっても球状であってもよい。製造方法としては、例えば、重晶石を粉砕して得る方法、可溶性塩より合成し高度に精製した沈降性硫酸バリウムを得る方法などが挙げられる。

沈降性硫酸バリウムを得る方法としては、塩化バリウムと硫酸を混合して得る方法や塩化バリウムと芒硝を混合して得る方法、炭酸バリウムを塩酸に溶解しこれに硫酸を加えて沈降性硫酸バリウムを得る方法、重晶石を濃硫酸に溶解して水で希釈後、硫酸バリウムを沈殿させる方法、重晶石の還元焙焼によって得られた硫化バリウムと芒硝との反応により得る方法などが挙げられる。

本発明のポリエステル組成物に含有する無機粒子は、ポリエステル組成物に対して、前記無機粒子の含有量が１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％以下とすることで粒子同士の凝集が少なくなる傾向となり、得られたポリエステル組成物の成型加工性及び繊維やフィルムなど成型品の強度が向上する傾向にある。好ましくは７重量％以下である。本発明のポリエステル組成物に含有する無機粒子は、ポリエステル組成物に対して、前記無機粒子の含有量が０．０１重量％以上とすることが好ましい。０．０１重量％以上とすることで発色性や工程安定性などの効果が得られる。

本発明のポリエステル組成物は、リン化合物をリン原子換算として１０～１００ｐｐｍ含有している。リン化合物がリン原子換算で１０～１００ｐｐｍ含有しているとポリマーの熱安定性が向上し紡糸時の分子量低下が小さく、また、ポリエステル組成物や得られる繊維の色調が良好となる。また、驚くべきことにリン原子換算で１０～１００ｐｐｍ含有しているとポリマー中の無機粒子の粗大化を抑制することがわかった。この原因については明らかとなっていないが、リン化合物が特定の範囲内で含有することにより、粒子の再凝集が抑制されるためと考えている。

ポリエステル組成物に含有されるリン化合物は、ポリエステルの製造過程で添加されたリン化合物の残渣である。このようなリン化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びこれらの低級アルキルエステルやフェニルエステルが挙げられるが特に限定はない。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル、ホスホノ酢酸エチルエステル等が挙げられる。

本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル組成物１ｇに含まれる１７μｍ以上の大きさの粗大粒子の含有量が２０個以下である。前記粗大粒子の含有量を２０個以下とすることで、成型加工する際に通過する濾層において濾圧上昇が抑制され、また、繊維の紡糸時の糸切れやフィルム製膜時の破れが抑制され成型加工安定性が向上する。

次に本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明する。

本発明は使用済ポリエステル製品又は／及びポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルを含むポリエステル原料に、エチレングリコールを全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．５０～２０となるように加え、２００～２８０℃の温度で解重合を行い（解重合工程）、得られた反応物を精製（精製工程）した後、精製した反応生成物に、得られるポリエステル組成物に対しリン化合物をリン原子換算で１０～１００ｐｐｍとなるように添加、次いで無機粒子を添加して重縮合を行う（重縮合工程）、ポリエステル組成物の製造方法である。

上記「使用済ポリエステル製品」としては、例えば一度市場に出回り、使用後に回収されたポリエステル成形品（繊維を含む）等が挙げられる。その一例としては、ＰＥＴボトル等のような容器又は包装材料が挙げられる。

上記「ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル」は、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑（ポリエステル屑）、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。

上記「使用済ポリエステル製品」及び「ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル」は、その形態等は限定されず、必要に応じて更に粉砕、切断等の加工を行うことによりペレット化されていても良いし、あるいは溶融してペレット化されていても良い。上記「使用済ポリエステル製品」及び「ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル」は、それぞれ単独で使用しても良いし、両者の混合物を用いても良い。

また、上記「使用済ポリエステル製品」及び「ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル」を含むポリエステル原料としては、結晶質又は非晶質のいずれのものであっても良い。したがって、例えば熱処理を行っていない非晶質のポリエステル屑のペレット、熱処理を施した結晶質ペレット、結晶質ペレットと非晶質ペレットとの混合品等を使用することができる。本発明では、特に反応缶内への投入時、解重合反応時等にペレット同士の融着を防止する目的で結晶性のポリエステル原料を用いることが好ましい。したがって、上記「使用済ポリエステル製品」又は「ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル」の材料を熱処理により結晶化したもの（結晶化ペレット等）を好適に用いることができる。

また、上記「使用済ポリエステル製品」及び「ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル」を含むポリエステル原料の性状としては、特に限定されるものではなく、上記「使用済ポリエステル製品」及び「ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル」の形態のままでも良いし、更に裁断、粉砕等の加工を施して得られる裁断片、粉砕物（粉末）等のほか、これらを成形してなる成形体（ペレット等）等の固体の形態が挙げられる。より具体的には、ポリエステル屑の溶融物を冷却及び切断して得られるペレット、ＰＥＴボトルのようなポリエステル成形品を細かく裁断した裁断片等が例示される。その他にも、上記のような裁断片、粉砕物（粉末）等を溶媒に分散又は溶解させて得られる液体（分散液又は溶液）の形態であっても良い。これらの原料を用いてポリエステル製品を製造する際には、必要に応じてこれらをその融点以上の温度で溶融させて融液として缶内へ投入することもできる。

本発明のポリエステル組成物の製造方法では、使用するポリエステル原料が「使用済ポリエステル製品」及び「ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル」を含むが、前記成分の含有量は得られるポリエステル組成物中４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。前記含有量の上限については、特に限定するものではなく、前記含有量が１００％とすることも可能である。

本発明のポリエステル組成物の製造方法において、解重合工程のエチレングリコールを全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．５０～２０となるように加え、２００～２８０℃の温度で解重合を行う。全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．５０より低い場合、解重合が十分に進まず反応生成物の粘度が高くなるため、精製工程の通過性が悪くなり生産性が低下する。また、全グリコール成分／全酸成分のモル比が２０よりも高い場合はジエチレングリコールが生成してしまい得られるポリエステルの品質が低下する。好ましくは１．６０～１５である。

本発明のポリエステル組成物の製造方法において、解重合工程の温度は２００～２８０℃である。解重合工程の温度が２００℃より低い場合、解重合反応が進まない。また、解重合工程の温度が２８０℃より高い場合はジエチレングリコールが生成してしまい得られるポリエステルの品質が低下する。好ましくは２１０～２６０℃である。

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、得られた反応物を精製する精製工程を有する。本発明の精製工程としては、濾過処理、吸着処理、蒸留処理により精製することが可能である。

本発明の精製工程における濾過処理は、フィルターの濾過精度が２５μｍ以下のフィルターを用いることで、解重合で得られた反応物に含まれる各種無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物など析出した異物を除去することができ、得られるポリエステル組成物の品質が向上して好ましい。また、フィルターの濾過精度が１０μｍ以上とすることで、異物による詰りを抑制できるため操業性も向上しコスト的に有利となる。

また、前記濾過フィルターの構造はメッシュや不織布を単層、又はメッシュと不織布を積層させて用いることができるが、特に限定されるものではない。

濾過処理の温度は特に限定されず、３５℃を超える温度、好ましくは３８～２７０℃、更に好ましくは４０～２５０℃で行うことができる。

本発明の精製工程における吸着処理は、活性炭や活性白土などの公知の吸着剤に反応物を接触させることにより精製することができる。中でも活性炭を用いると着色成分が吸着されるため得られるポリエステル組成物の色調が良好となり好ましい。

本発明の精製工程における蒸留処理は、液膜下降式蒸発装置などの公知の蒸留装置を用いることができる。蒸留処理により得られた反応生成物は、式１の構造であるビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略記）モノマーとすることができる。ＢＨＥＴモノマーとすることで無機粒子の分散性が極めて良好となり好ましい。

蒸留処理により得られるＢＨＥＴモノマーはモノマーの濃度が９０．０重量％以上であることが好ましく、その２量体以上のオリゴマー量は１０．０重量％未満であることが好ましい。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応、又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換反応により得たＢＨＥＴはそのオリゴマー量が１０．０重量％以上含む混合物となるため、上記ＢＨＥＴモノマーとは異なるものである。

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、精製した反応生成物に、得られるポリエステル組成物に対してリン化合物をリン原子換算で１０～１００ｐｐｍとなるように添加、次いで無機粒子を添加して重縮合を行う。

本発明のポリエステル組成物の製造方法で添加するリン化合物は特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びこれらの低級アルキルエステルやフェニルエステルが挙げられるが特に限定はない。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル、ホスホノ酢酸エチルエステル等が挙げられる。

前記リン化合物の添加量が、得られるポリエステル組成物に対してリン原子換算で１０～１００ｐｐｍ含有するように制御すると重縮合反応中で無機粒子の凝集を抑制することができ粗大粒子を低減することが分かった。この原因については明らかとなっていないが、リン化合物の添加量を特定の範囲内に制御することにより、重縮合反応系内が変化し、重縮合反応の際の粒子の凝集が抑制されるためと考えている。そのため、リン化合物の添加量が、得られるポリエステル組成物に対してリン原子換算で１０ｐｐｍ未満ではポリマーの熱安定性が低下し紡糸時の分子量低下が小さく、またポリエステル組成物や得られる繊維が黄色く着色することに加え、粗大粒子の量が増える。また、リン化合物の添加量が、得られるポリエステル組成物に対してリン原子換算で１００ｐｐｍを超えると耐熱性が向上するものの、粗大粒子が増える。好ましくはリン化合物の添加量が、得られるポリエステル組成物に対してリン原子換算で１０～８０ｐｐｍである。

本発明のポリエステル組成物の製造方法では、上記の理由から無機粒子を添加する前にリン化合物を添加する。リン化合物を添加せずに無機粒子を添加すると、無機粒子が凝集し粗大粒子が増える。

本発明で用いる無機粒子は、例えば炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウムなどを用いることが可能である。また、粒子の混合物でもよく、複合酸化物のような単一化合物でもよい。粒子分散性及び成形品とした際に工程通過性が良好なことから、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウムを用いることが好ましい。

二酸化ケイ素粒子としては、ホワイトカーボン、シリカゾル、シリカ・アルミナ複合粒子等が挙げられる。

二酸化チタン粒子としては、例えば、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンのような結晶型の酸化チタンを挙げることができる。

ルチル型二酸化チタンは、ポリエステル組成物に配合する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行うことが好ましい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段で例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式、若しくは湿式の遠心分離を適用することができる。なお、これらの手段は２種以上を組み合わせ、段階的に精製してもよい。

硫酸バリウム粒子は板状であっても球状であってもよい。製造方法としては、例えば、重晶石を粉砕して得る方法、可溶性塩より合成し高度に精製した沈降性硫酸バリウムが挙げられる。沈降性硫酸バリウムを得る方法としては、塩化バリウムと硫酸を混合して得る方法や塩化バリウムと芒硝を混合する方法、炭酸バリウムを塩酸に溶解しこれに硫酸を加えて得る方法、重晶石を濃硫酸に溶解し水で希釈後硫酸バリウムを沈殿させる方法、重晶石の還元焙焼によって得られた硫化バリウムと芒硝との反応などが挙げられる。

本発明で用いる無機粒子の平均粒径は０．０５～１．０μｍであると無機粒子の凝集が抑制される傾向にあり、粗大粒子が少なくなり成型品、繊維、フィルムなどの強度が高くなるため好ましい。より好ましくは無機粒子の平均粒径は０．１μｍ以上である。

本発明のポリエステル組成物を製造する際、無機粒子はジオール分散物として添加することが好ましく、ジオール分散物中の無機粒子濃度は２～３０重量％であることが好ましい。ジオール分散物中の無機粒子濃度が３０重量％以下とすることで、ジオール分散物中の無機粒子の凝集が生じなくなる傾向があり、得られるポリエステル組成物中の無機粒子の分散性が良好となり好ましく、ジオール分散物中の無機粒子濃度が２重量％以上とすると製造されるポリエステル組成物中の副生物が少なくなる傾向があり、最終製品の物性向上が期待できる。また、ジオール分散物中の無機粒子濃度が２重量％以上とするとジオール分散物の添加量が少なくなるため経済的に好ましい。

前記ジオール分散物の溶媒であるジオールは特に限定されないが、具体的には例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４ブタンジオールなどがあげられる。中でもエチレングリコールはポリエステルの解重合工程で用いるジオールと同じであり得られるポリエステル組成物の熱特性が良好であるため好ましい。

本発明のポリエステル組成物の製造方法において、無機粒子を添加するときの反応生成物の温度が１１０～２３５℃であることが好ましい。無機粒子を添加するときの反応生成物の温度が１１０℃以上とすることで、添加した無機粒子を分散したジオール分散物の周囲の固化を防ぐことができ、無機粒子の凝集を抑制できるため得られるポリエステル組成物の成型性が向上する傾向にある。一方、反応生成物の温度を２３５℃以下とすることで、製造されるポリエステル組成物中の副生物が少なくなる傾向があり、得られたポリエステル組成物の成型加工性及び繊維やフィルムなど成型品の強度が向上する傾向にある。より好ましくは、反応生成物の温度は１５０～２３０℃、より好ましくは反応生成物の温度は１８０～２２０℃である。

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、得られるポリエステル組成物に対して、前記無機粒子の添加量が１０重量％以下となるように添加することが好ましい。１０重量％以下とすることで粒子同士の凝集が少なくなる傾向となり、得られたポリエステルの成型加工性及び繊維やフィルムなど成型品の強度が向上する傾向にある。好ましくは７重量％以下である。本発明のポリエステル組成物の製造方法は、得られるポリエステル組成物に対して、前記無機粒子の添加量が０．０１重量％以上とすることが好ましい。０．０１重量％以上とすることで発色性や工程安定性などの効果が得られる。

本発明のポリエステル組成物の製造方法の重縮合反応は公知の方法で行うことができる。例えば、溶融状態の精製した反応生成物にリン化合物を添加し無機粒子を含むジオール分散物を添加する。この際、反応生成物の温度を１１０～２６０℃とし、反応系内を攪拌しながら無機粒子を含むジオール分散物を添加することが好ましい。無機粒子を含むジオール分散物を添加後、重縮合触媒を添加し、重合装置内の温度を徐々に２８０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得ることができる。

以下実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。

（１）無機粒子の平均粒径
無機粒子を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９５０）を用いて粒度分布の測定を行う。測定温度２５℃、純水溶媒の循環速度０．５７Ｌ／分～１．２Ｌ／分の条件下、二酸化チタンを光線透過率８０～９０％になるように添加し、測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒子径を平均粒子径とした。

（２）固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

（３）ＣＯＯＨ末端基量（ＣＯＯＨ）
ベンジルアルコールにポリエステル組成物を溶解し、０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた。

（４）ジエチレングリコール量（ＤＥＧ）
モノエタノールアミンを溶媒としてポリエステル組成物を溶解し、該溶液に１，６－ヘキサンジオール／メタノール混合溶液を加えて冷却し、テレフタル酸で中和した後、遠心分離した後に、上澄み液をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ－１４Ａ）にて測定した。

（５）リン原子換算含有量、無機粒子含有量
ポリエステル組成物を蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所製、ＭＥＳＡ－５００Ｗ型）で、無機粒子を構成する元素（Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂａ）を測定し、予め求めた検量線により求めた。

（６）粗大粒子量
試験管にポリエステル組成物１ｇ秤量しオルソクロロフェノール２０ｍｌを加え、攪拌しながら１３０℃で３０分間溶解した後、室温まで冷却する。冷却した溶液をＮｏ．５Ｂのろ紙で吸引濾過し、試験管及びろ紙をジクロロメタンで洗浄、ろ紙を乾燥する。乾燥したろ紙を実体顕微鏡にて観察し、ろ紙上の粒子の最大長が１７μｍ以上の粗大粒子をカウントし、粗大粒子量とした。なお、粒子が２個以上の凝集物である場合は、凝集物の最大長が１７μｍ以上のものを粗大粒子とした。

（７）粒子分散性評価
ポリエステル組成物をプラズマ低温灰化処理して粒子を露出させる。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、以下の方法により判定した。
〇（優れている）粒子同士の凝集による粗大粒子が１個／ｍｍ^２未満
△（実用可） 粒子同士の凝集による粗大粒子が１個／ｍｍ^２以上５個／ｍｍ^２未満
×（実用不可） 粒子同士の凝集による粗大粒子が５個／ｍｍ^２以上。

（８）紡糸性
製造したポリエステル組成物から得たペレットを乾燥した後、エクストルーダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸した。このときフィルターとして絶対濾過精度１０μｍの金属不織布を使用し、口金口径は０．６ｍｍφの丸孔を用いた。口金から吐出した糸を長さ３０ｃｍ、内径２５ｃｍφ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度２０００ｍ／分で引き取り、紡糸時の糸切れ回数をカウントし、以下の方法により判定した。
〇（良好） 糸切れ回数１．０回／ｋｇ未満
△（実用可） 糸切れ回数１．０回／ｋｇ以上１．５回／ｋｇ未満
×（実用不可） 糸切れ回数１．５回／ｋｇ以上。

実施例１
（解重合工程）
ポリエステル原料として、「ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル」であるＰＥＴフィルム製造時に発生した屑フィルムを圧縮しペレット化したプレコンシューマＰＥＴ２，０００ｇを還流冷却器付き攪拌式オートクレーブに投入し、次いでエチレングリコールを全グリコール成分／全酸成分のモル比が２．００となるように投入し、反応温度２４０℃で解重合反応を行った。

（精製工程）
得られた反応物を、濾過精度１０μｍの不織布フィルターを設置した移行配管に、２４０℃の温度で通して精製しながら重縮合反応装置へ移行した。この時、フィルター及び配管の詰りはなく移行は良好だった。

（重縮合工程）
精製した反応生成物を３０ｒｐｍで攪拌しながら反応生成物の温度を２４０℃となるように温度コントロールしながら、得られるポリエチレンテレフタレートに対し３１ｐｐｍ（リン原子換算）となるようにリン酸を添加し、１０分後に平均粒径０．４８μｍの二酸化チタンを含有したエチレングリコール分散液（二酸化チタン濃度１４重量％）を、得られるポリエチレンテレフタレートに対し二酸化チタンが０．３重量％となるように添加した。更に、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．３ｇを添加し、その後、反応系を２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げ重縮合反応を行った。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに９０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止して、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーペレットを得た。

表１に示すように、得られたポリマーの固有粘度ＩＶは０．６５６、ＤＥＧ量は１．９重量％、ＣＯＯＨ末端基量は４５．２当量／ｔｏｎ、リン原子換算含有量３１ｐｐｍ、二酸化チタン濃度０．３重量％、粒子分散性評価〇、１７μｍ以上の粗大粒子０個／ｇであった。このペレットの紡糸性は良好であった。

実施例２、３、比較例１
全グリコール成分／全酸成分のモル比を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

実施例４、５、比較例２、３
解重合温度を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

比較例２では５時間以上反応させたが解重合反応が進まなかった。

実施例６～９
精製工程を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

実施例１０
（解重合工程）
ポリエステル原料として、「ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル」であるＰＥＴフィルム製造時に発生した屑フィルムを圧縮しペレット化したプレコンシューマＰＥＴ２，０００ｇを還流冷却器付き攪拌式オートクレーブに投入し、次いでエチレングリコールを全グリコール成分／全酸成分のモル比が２０となるように投入し、反応温度２００℃で解重合反応を行った。

（精製工程）
得られた反応生成物を、液膜下降式蒸発装置にて蒸留精製した。

（重縮合工程）
精製した反応生成物を３０ｒｐｍで攪拌しながら反応生成物の温度を２４０℃となるように温度コントロールしながら、得られるポリエチレンテレフタレートに対し３１ｐｐｍ（リン原子換算）となるようにリン酸を添加し、１０分後に平均粒径０．４８μｍの二酸化チタンを含有したエチレングリコール分散液（二酸化チタン濃度１４重量％）を、得られるポリエチレンテレフタレートに対し二酸化チタンが０．３重量％となるように添加した。更に、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．３ｇを添加し、その後、反応系を２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げ重縮合反応を行った。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに９０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止して、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーペレットを得た。結果を表１に示す。

実施例１１
公益財団法人日本容器包装リサイクル協会より落札したベール状の使用済みＰＥＴボトルを光学選別機（日本シーム社製）及び手選別にて他樹脂ボトル、着色ボトル、キャップ、ラベルを分別（除去）した後、ＰＥＴボトルをボトル形状のまま４０℃の温水で洗浄した。次いで、金属探知機（日本金属探知機製造社製）にて非鉄金属を含めた金属を探知して除去した後、２～１５ｍｍのフレーク状物に湿式粉砕し、そのまま連続して濃度３重量％の水酸化ナトリウム水溶液により３０分間、撹拌浴中にてフレークを洗浄した。洗浄後、すすぎ洗浄、脱水及び乾燥を行い洗浄後のＰＥＴボトルフレーク（ポストコンシューマＰＥＴ）を得た。

ポリエステル原料として、「使用済ポリエステル製品」である前記ポストコンシューマＰＥＴを用いた以外は実施例１０と同様にして行った。結果を表１に示す。

比較例４
精製工程を通過させなかったこと、酸化チタンを添加する前にリン化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。

実施例１２、１３、比較例５、６
リン酸の添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。

実施例１４、１５、比較例７
二酸化チタンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。

実施例１６、１７
二酸化チタンの平均粒径を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。

実施例１８
二酸化チタンを含有したエチレングリコール分散液を、平均粒径０．０５μｍのシリカゾルを含有したエチレングリコール分散液（シリカゾル濃度５重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。

実施例１９
二酸化チタンを含有したエチレングリコール分散液を、平均粒径０．５０μｍの硫酸バリウムを含有したエチレングリコール分散液（硫酸バリウム濃度５重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。

実施例２０、２１
二酸化チタンを含有したエチレングリコール分散液の二酸化チタン濃度を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
表１～２に示すように、比較例については、得られたポリマーの粒子分散性評価が悪い、１７μｍ以上の粗大粒子の数が多い結果となった。また、これらのペレットの紡糸性は糸切れが多発し実用に耐えうるものではなかった。

Claims (7)

1. 使用済ポリエステル製品又は／及びポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルを含むポリエステル原料に由来する成分と、無機粒子とを含んだポリエステル組成物であって、
   リン化合物をリン原子換算として１０～１００ｐｐｍ含有し、
   ポリエステル組成物１ｇに含まれる１７μｍ以上の大きさの粗大粒子が２０個以下である、ポリエステル組成物。
2. 前記無機粒子が、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウムから選ばれる無機粒子である、請求項１記載のポリエステル組成物。
3. 前記無機粒子の含有量が０．０１～１０重量％である、請求項１又は２記載のポリエステル組成物。
4. 使用済ポリエステル製品又は／及びポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルを含むポリエステル原料に、エチレングリコールを全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．５０～２０となるように加え、２００～２８０℃の温度で解重合を行い（解重合工程）、
   得られた反応物を精製（精製工程）した後、
   精製した反応生成物に、得られるポリエステル組成物に対しリン化合物をリン原子換算で１０～１００ｐｐｍとなるように添加、次いで無機粒子を添加して重縮合を行う（重縮合工程）、ポリエステル組成物の製造方法。
5. 前記無機粒子を、無機粒子濃度が２～３０重量％であるジオール分散物として添加する、請求項４記載のポリエステル組成物の製造方法。
6. 前記無機粒子の平均粒径が０．０５～１．０μｍである、請求項４又は５記載のポリエステル組成物の製造方法。
7. 前記精製した反応生成物が、式１の構造であるビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートモノマーである、請求項４記載のポリエステル組成物の製造方法。