JP2011174183A - 金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性を有するスーパー二相ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】重量％で、Ｃｒ：２１．０％〜３８．０％、Ｎｉ：３．０％〜１２．０％、Ｍｏ：１．５％〜６．５％、Ｗ：０〜６．５％、Ｓｉ：３．０％以下、Ａｌ：１．０％以下、Ｍｎ：８．０％以下、Ｎ：０．２％〜０．７％、Ｃ：０．１％以下；及びＢ：０．１％以下、Ｃｕ：３．０％以下、Ｃｏ：３．０％以下の少なくとも一種；並びにＭＭ及び／またはＹを総量で０．０００１〜１．０％含有し、そして、残りは鉄と不可避的不純物からなり、耐食性及び機械的性質を劣化させる金属間化合物、例えばシグマ（σ）相及びカイ（χ）相の形成を抑制する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高耐食性二相ステンレス鋼に関し、より詳しくは、高耐食性二相ステンレス鋼の製造（鋳造、熱間圧延または溶接）時に生成される、脆いシグマ（σ）相、カイ（χ）相などの金属間化合物の形成を抑えることにより、高耐食性を維持しつつ、より優れた耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性を有するスーパー二相ステンレス鋼に関する。

二相ステンレス鋼は、優れた加工性を提供するオーステナイト（γ）相と優れた耐食性を提供するフェライト（α）相とが相互に組み合わさって、強度がオーステナイト系ステンレス鋼より少なくとも１．７倍以上高いだけでなく、孔食抵抗性と応力腐食割れ抵抗性に非常に優れており、近年注目されている。孔食抵抗当量（pitting resistance equivalemt）指数「ＰＲＥＷ＝％Ｃｒ＋３．３（％Ｍｏ＋０．５％Ｗ）＋３０％Ｎ」値が、約４６であるＳＡＦ２５０７（ＵＮＳ Ｓ３２７５０）、ＵＲ５２Ｎ＋（ＵＮＳ ３２５５０）、ＺＥＲＯＮ１００（ＵＮＳ ３２７６０）のような商用スーパー二相ステンレス鋼が１９９０年代から様々な用途で使用されている。精錬法の発達により二相ステンレス鋼の品質が改善され、ここ数年間、多様な適用分野において、その使用量が着実に増加している。

しかしながら、ＰＲＥＷ４６級のスーパー二相ステンレス鋼は、ＰＲＥＷ３８級のＳＡＦ２２０５のような汎用の鋼種よりも、機械的性質及び耐食性を低下させるシグマ（σ）相、カイ（χ）相の主構成元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｗを多量に含有しており、製造時、または使用時に、これらの析出相が生成されやすいという問題点がある。実際、二相ステンレス鋼の連続鋳造後の冷却、熱間圧延後の徐冷、溶接後の熱影響部の徐冷そして鋳造後の鋳塊中心部の徐冷における析出相による脆化が観察されている。そして、添加される合金元素の中で、局部腐食及び応力腐食割れ性の向上のために添加されるＭｏは、高価であるだけでなく、シグマ（σ）相の形成と４７５℃脆性を促進する元素であるため、その添加量が制限されている。シグマ（σ）相は、６５０〜１０００℃の高温で生成される非常に脆い金属間化合物である。約１vol％を超えるシグマ相は、二相ステンレス鋼の衝撃靱性と耐食性を急激に低下させる。

従って、製造時、または使用時におけるこのようなシグマ相の形成を抑制するための多くの研究開発がこれまで行われてきた。しかし、このような従来の研究開発を分類して分析してみると、下記のような問題点がある。

１）３９％Ｃｒを含有するフェライト系ステンレス鋼に１〜３％Ａｌを添加するか、ＡｌとＮｂを複合添加した場合、シグマ相の形成速度が遅延されると同時に、シグマ相の形成温度域が狭められ、シグマ相の析出速度が遅延されることが報告されている（K. Permachandra et al, Materials Science and Technology, Vol.8, p.437（1992））。しかし、オーステナイト及びフェライトが共存する二相ステンレス鋼に適用された事例ではない。

２）ステンレス鋼にＺｒを添加した場合、シグマ相の形成速度が減少する。しかし、ＡｌやＺｒのような合金元素は、強力なフェライト形成元素としてオーステナイト相の分率を減少させ、窒素を含有する他の形態の金属間化合物を形成して耐食性及び機械的性質を低下させるという問題がある（M. B. Cotrie et al、Metallurgical and Materials Transaction 28A （1997）2477）。

３）４３〜４６％Ｃｒを含有するフェライトステンレス鋼にＳｎを添加すると、Ｓｎが粒界や粒界三重点などシグマ相の核生成個所に析出し、シグマ相の形成速度が減少する。しかし、Ｓｎの低い融点（２３２℃）に起因して、フェライトステンレス鋼が２３２℃以上の高温に曝される場合、割れが発生するおそれがある。さらに二相ステンレス鋼に適用された事例ではない（Costa et al、Physica Status Solidi、A 139 （1993） 83）。

４）岡本（Okamoto）らは、３％Ｍｏ＋２％Ｗを含有するスーパー二相ステンレス鋼のＤＰ３Ｗ（ＵＮＳ Ｓ３９２７４）が、既存の３．８％Ｍｏを含有する商用のスーパー二相ステンレス鋼のＳＡＦ ２５０７、ＵＲ５２Ｎ＋、ＺＥＲＯＮ １００に比べて、８５０℃で１０分間の時効熱処理時に、Ｗの添加によりシグマ相の析出速度が遅延されることを公表している。しかし、大型インゴット及びスラブを熱間圧延する場合、または大型鋳造品を溶解鋳造する場合、脆いカイ（χ）相及びシグマ（σ）相の析出により耐食性及び機械的性質が低下するという問題がある（H. Okamoto et al、4^th International Conferences on Duplex Stainless Steels、（1994） Paper 91及び米国特許第5,298,093号）。

特に、前記米国特許第５，２９８，０９３号は、耐食性の向上のために、大量のＷ（１．５％〜５．０％）を添加しても、金属間化合物の形成を加速させない効果があることを見出し、Ｗを積極的に添加することを特徴としている。一方ではＳ及びＯを固定して熱間加工性を向上させるために、０．０２％以下のＣａ、又は０．０２％以下のＭｇ、又は０．０２％以下のＢ、及び総量で０．２％以下のＲＥＭからなる群から選択される少なくとも一種の元素を添加することができるとしているが、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ及びＲＥＭがその上限値を越えて添加される場合、これらの合金元素の酸化物及び硫化物が多量に形成され、酸化物及び硫化物のような非金属介在物が孔食の発生個所として作用し、耐食性の低下を招くことを開示している。

また、米国特許第５，７３３，３８７号は、０．０３％以下のＣ、１．０％以下のＳｉ、２．０％以下のＭｎ、０．０４％以下のＰ、０．００４％以下のＳ、２．０％以下のＣｕ、５．０〜８．０％のＮｉ、２２〜２７％のＣｒ、１．０〜２．０％のＭｏ、２．０〜５．０％のＷ及び０．１３〜０．３０％のＮと、所定量のＣａ、Ｃｅ、Ｂ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素と、残りが鉄で構成される二相ステンレス鋼を開示している。前記特許は、金属間化合物の形成の原因になるＭｏの含有量を低い範囲に抑えながら、Ｗ量の増加により耐食性の向上を図る。しかし、後述するＰＲＥＷ式から明らかであるように、孔食抵抗性を向上させるためのＭｏの効果は、Ｗの２倍であるため、Ｍｏの含有量を低くすることは、非効果的である。

一方、脆い金属間化合物の生成を抑制するために、二相ステンレス鋼の熱処理時における急冷は必須である。これは二相ステンレス鋼が熱処理温度から冷却される時、金属間化合物の析出温度を通過することになるが、この温度域での冷却速度が十分に速くないと、金属間化合物が急速に析出するためである。このように徐冷中に高温で金属間化合物が析出すると、二相ステンレス鋼は非常に脆くなり、耐食性も大きく低下する。したがって、金属間化合物の析出を抑制させるためのもう一つの従来の技術としては、熱処理時の冷却過程を制御して金属間化合物の生成を抑制しようとするものがある。

日本国公開特許特開平５−２７１７７６号には、二相ステンレス鋼の熱処理時に、金属間化合物が析出する冷却速度を上回る速度で金属間化合物の析出温度域の下限温度まで急冷し、その後金属間化合物の析出温度域を下回る２００℃を超える温度域に５分間保持する方法により金属間化合物の析出を抑制することができることが開示さている。

また、日本国特許公報特公昭６２−６６１５号は、二相ステンレス鋼が鋳造状態で機械部品として製造される場合の金属間化合物を抑制する方法を提供する。すなわち、二相ステンレス鋼からなる機械部品の製造時に、通常、砂型に溶鋼を注入して凝固させた後常温まで放置する方法で製品を製造する。しかし、金属間化合物が非常に析出しやすいスーパー二相ステンレス鋼で鋳造品を製造する時は、鋳造後、常温まで冷却する過程中でフェライト相の一部がシグマ相とオーステナイト相とに変態してシグマ相による脆化が現れる。このようなシグマ相の析出を抑制するために、前記日本国特許公報は、二相ステンレス鋼の溶鋼を砂型または金型などに注入し、その後凝固させた鋳造品を１０００℃以上で鋳型から取り外し、急冷する方法について開示している。ステンレス鋼が熱処理温度から冷却される時、シグマ相の析出温度を通過するが、この温度域での冷却速度が十分に速くなければ、シグマ相が急速に析出するためである。このように冷却過程でシグマ相が析出すると、ステンレス鋼は非常に脆くなり耐食性も大きく低下する。

しかし、前述したような第３合金元素の添加や熱処理時の冷却過程の制御による方法では、本発明の対象であるスーパー二相ステンレス鋼においてシグマ相を満足できる水準で抑制することが出来なかった。

発明の開示
本発明は、原子半径の大きいＢａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉなどを適正量で添加することにより、非常に脆い金属間化合物の拡散及び析出速度を遅延させ、微量のＲＥ系複合化合物、またはＢａ酸化物を使用することにより、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗの拡散をさらに阻止することにより、金属間化合物の析出速度を低減させるとともに、析出量を減少させて、脆化を防止し、かつ耐食性を向上させることを目的とする。

さらに、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＣａ＋Ａｌを利用した通常の方法による適正な予備脱酸とともに、ＭＭ（ミッシュメタル：原子番号５７から７１までの希土類金属の混合物であり、５０％以上のＣｅと、所定の量のＬａ、Ｎｄ及びＰｒと、微量のＰｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃと１％以下のＦｅと定義される。以下、本発明の詳細な説明及び実施例では、その一例として主成分が５１％Ｃｅ−２６％Ｌａ−１５．５％Ｎｄ−５．５％Ｐｒで、残部が、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃと１％以下のＦｅからなるＭＭを使用した。以下では、“ＭＭ”と略す。）及び／またはＹを添加することによって、鋼の諸特性に悪影響を及ぼすＡｌ_２Ｏ_３、ＭｎＳ非金属介在物の単独生成を防止することを目的とする。

また、本発明は、前記ＭＭ及び／またはＹの希土類金属元素（ＲＥＭ、以下の化合物式では、“ＲＥ”と表す。）の溶鋼中の溶解度積を特定範囲に制御することにより、溶鋼内に意図的に直径５μｍ以下の希土類金属複合化合物「ＲＥｘＯｙまたは（ＲＥ、Ａｌ）ｘＯｙ＋ＲＥｘＯｙＳ＋ＲＥｘＳｙ」を生成させて、凝固時の樹枝状晶の形成時、不均質な核生成サイトを提供して凝固組織を微細化、緻密化すると同時に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉなど、溶質元素の偏析を制御することにより、機械的特性、物理的特性及び耐食性を向上させることを目的とする。

したがって、本発明は、従来技術では認識しなかった新しい合金元素の添加により、二相ステンレス鋼でシグマ相を含む金属間化合物の形成を顕著に抑制し、量産時の製造歩留まりを著しく向上させることを目的とする。

さらに、本発明は、シグマ相を含む金属間化合物の析出速度を大きく低下させて、耐脆化性を改善し、割れの発生を著しく低下させることにより、鋳造及び熱間加工時の歩留まりを大幅に向上させることを目的としている。

また、鋳造状態で耐食性及び機械的性質を大きく低下させるシグマ（σ）相及びカイ（χ）相の析出を抑制することによって、及び前述した多様な適用分野で設備部品を必須的に溶接する場合の溶接熱影響部においても同じようにこれらの析出相を制御することによって、耐食性及び機械的性質を大きく向上させて設備の耐久性をより一層向上させることを目的とする。

ここで、本発明の要旨は、下記のとおりである。

（１）重量％で、Ｃｒ：２１．０％〜３８．０％、Ｎｉ：３．０％〜１２．０％、Ｍｏ：１．５％〜６．５％、Ｗ：０〜６．５％、Ｓｉ：３．０％以下、Ｍｎ：８．０％以下、Ｎ：０．２％〜０．７％、Ｃ：０．１％以下、Ｂａ：０．０００１〜０．６％、残りは鉄と不可避的不純物からなり、
下記式（１）で定義される孔食抵抗当量指数ＰＲＥＷ（Pitting Resistance Equivalent）が４０≦ＰＲＥＷ≦６７を満足する、金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
ＰＲＥＷ＝重量％Ｃｒ＋3.3（重量％Ｍｏ＋0.5重量％Ｗ）＋30重量％Ｎ--------（１）

（２）前記鋼が、さらにＭＭ及び／またはＹを総量で０．０００１〜１．０％含有する、（１）記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

（３）前記Ｂａが０．００１〜０．２％の範囲内で添加される、（２）記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

（４）重量％で、Ｃｒ：２１．０％〜３８．０％、Ｎｉ：３．０％〜１２．０％、Ｍｏ：１．５％〜６．５％、Ｗ：０〜６．５％、Ｓｉ：３．０％以下、Ｍｎ：８．０％以下、Ｎ：０．２％〜０．７％、Ｃ：０．１％以下を含有し、ＭＭ及び／またはＹを総量で０．０００１〜１．０％含有し、そして、残りは鉄と不可避的不純物からなり、
下記式（１）で定義される孔食抵抗当量指数ＰＲＥＷが４０≦ＰＲＥＷ≦６７を満足する、金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
ＰＲＥＷ＝重量％Ｃｒ＋3.3（重量％Ｍｏ＋0.5重量％Ｗ）＋30重量％Ｎ--------（１）

（５）前記ＭＭ及び／またはＹと、鋼中Ａｌ、Ｏ及びＳとの溶解度積の関係式［ＭＭ及び／またはＹ＋Ａｌ］・［Ｏ＋Ｓ］の値が、０．００１×１０^-5〜３０，０００×１０^-5［％］²の範囲にある、（２）〜（４）の何れか１項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

（６）前記溶解度積の関係式値が、鋳造製品の場合、１×１０^-5〜５，０００×１０^-5［％］²の範囲にある、（５）に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

（７）前記溶解度積の関係式値が、熱間加工製品の場合、０．１×１０^-5〜２，０００×１０^-5［％］²の範囲にある、（５）に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

（８）前記ＭＭ及び／またはＹの添加総量が０．０１％〜０．６％である、金属間化合物の形成が抑制された（２）〜（４）の何れか一項に記載の耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

（９）前記ＭＭ及び／またはＹの添加総量が０．２％〜０．５％である、（８）に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

（１０）前記鋼が、さらにＣａ：０．５％以下、Ｍｇ：０．５％以下、Ａｌ：１．０％以下、Ｔａ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｔｉ：１．５％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ｓｎ：１．０％以下及びＩｎ：１．０％以下からなる群から選択される一種以上の元素を含有する、（１）〜（４）の何れか一項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

（１１）前記鋼がさらにＢ：０．１％以下を含有する、（１）〜（４）の何れか一項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

（１２）前記鋼がさらにＣｕ：３．０％以下、Ｃｏ：３．０％以下の少なくとも一種を含有する、（１）〜（４）の何れか一項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

（１３）オーステナイト相及びフェライト相の耐食性バランスである［ＰＲＥＷ（γ）−ＰＲＥＷ（α）］値（ここで、ＰＲＥＷ（γ）及びＰＲＥＷ（α）は、それぞれオーステナイト相及びフェライト相の孔食抵抗当量指数をいう。以下同）が−５〜１０の範囲にある、（１）〜（４）の何れか一項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

（１４）鋼の組職中のフェライト相の体積分率が、体積％で２０〜７０％であり、オーステナイト相の体積分率が、体積％で３０〜８０％である、（１）〜（４）の何れか一項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

図１Ａは、８５０℃で３０分間時効熱処理された発明鋼４のミクロ組織の写真である。 図１Ｂは、８５０℃で３０分間時効熱処理された発明鋼１０のミクロ組織の写真である。 図１Ｃは、８５０℃で３０分間時効熱処理された発明鋼３６のミクロ組織の写真である。 図１Ｄは、８５０℃で３０分間時効熱処理された比較鋼４７のミクロ組織の写真である。 図１Ｅは、８５０℃で３０分間時効熱処理された従来鋼ＵＲ５２Ｎ＋のミクロ組織の写真である。 図１Ｆは、８５０℃で３０分間時効熱処理された従来鋼ＳＡＦ２５０７のミクロ組織の写真である。 図２Ａは、８５０℃で３０分間時効熱処理された発明鋼４のＸ線回折試験結果を示す図である。 図２Ｂは、８５０℃で３０分間時効熱処理された比較鋼４７のＸ線回折試験結果を示す図である。 図２Ｃは、８５０℃で３０分間時効熱処理された従来鋼ＵＲ５２Ｎ＋のＸ線回折試験結果を示す図である。 図２Ｄは、８５０℃で３０分間時効熱処理された従来鋼ＳＡＦ２５０７のＸ線回折試験結果を示す図である。 図３Ａは、発明鋼１０のインゴット（φ１１０mmｘＬ５５０mm）中央部のマクロ組織を示す写真である。 図３Ｂは、比較鋼４７のインゴット（φ１１０mmｘＬ５５０mm）中央部のマクロ組織を示す写真である。 図３Ｃは、発明鋼１０のインゴット（φ１１０mmｘＬ５５０mm）中央部のミクロ組織を示す写真である。 図３Ｄは、比較鋼４７のインゴット（φ１１０mmｘＬ５５０mm）中央部のミクロ組織を示す写真である。 図４は、鋳造状態での本発明鋼と従来鋼との脱気された５０℃の０．５Ｎ ＨＣｌ＋１．０Ｎ ＮａＣｌ溶液中でのアノード分極特性試験結果を比較して示す図である。 図５は、本発明鋼及び従来鋼の６％ＦｅＣｌ_３溶液中での臨界孔食温度試験結果を比較して示す図である。 図６Ａは、１１３０℃で固容化熱処理された本発明鋼の脱気された７０℃の０．５Ｎ ＨＣｌ＋１．０Ｎ ＮａＣｌ溶液中でのアノード分極特性試験結果を示す図である。 図６Ｂは、１１３０℃で固容化熱処理された従来のスーパー二相ステンレス鋼の脱気された７０℃の０．５Ｎ ＨＣｌ＋１．０Ｎ ＮａＣｌ溶液中でのアノード分極特性試験結果を示す図である。 図６Ｃは、１１３０℃で固容化熱処理された従来のスーパーオーステナイトステンレス鋼の脱気された７０℃の０．５Ｎ ＨＣｌ＋１．０Ｎ ＮａＣｌ溶液中でのアノード分極特性試験結果を示す図である。 図７Ａは、８５０℃で１０分間時効熱処理された本発明鋼の脱気された５０℃の０．５Ｎ ＨＣｌ＋１．０Ｎ ＮａＣｌ溶液中でのアノード分極特性試験結果を示す図である。 図７Ｂは、８５０℃で１０分間時効熱処理された従来のスーパー二相ステンレス鋼の脱気された５０℃の０．５Ｎ ＨＣｌ＋１．０Ｎ ＮａＣｌ溶液中でのアノード分極特性試験結果を示す図である。 図８Ａは、８５０℃で３０分間時効熱処理された本発明鋼の脱気された５０℃の０．５Ｎ ＨＣｌ＋１．０Ｎ ＮａＣｌ溶液中でのアノード分極特性試験結果を示す図である。 図８Ｂは、８５０℃で３０分間時効熱処理された従来のスーパー二相ステンレス鋼の脱気された５０℃の０．５Ｎ ＨＣｌ＋１．０Ｎ ＮａＣｌ溶液中でのアノード分極特性試験結果を示す図である。

本発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、最適の合金設計により作製された薄肉の実験室規模の母材は、耐食性及び機械的性質を著しく向上させることはできるとしても、量産の際、厚肉の鋳造製品及び熱間加工品に対する歩留まりを高め、これらの製品での耐食性及び機械的性質を向上させるためには、特別の条件を満たさなければならないという前提の下に、これらの製品の耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に決定的な影響をおよぼすシグマ（σ）相及びカイ（χ）相等の金属間化合物の挙動を鋭意研究した結果、下記のような事実を見出した。

すなわち、本発明者らは、金属間化合物を形成しやすいことが知られているＣｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗを含む二相ステンレス鋼を構成する基本合金元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉなどの原子半径に比べて、はるかに大きい原子半径を有するＢａ、ＭＭ（Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ）及び／またはＹなどの合金元素を添加すると、これらの大きい原子半径を有する合金元素の原子が、シグマ（σ）相及びカイ（χ）相等を構成する元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗの拡散経路として作用する原子空孔（vacancy）を埋めることで、特にオーステナイト及びフェライト相の境界、フェライト相の結晶粒の原子空孔を埋めることによって、１０００℃〜６５０℃温度域でのこれら金属間化合物の生成速度を低減することができるだけでなく、原子半径が大きい合金元素の原子は、原子半径が相対的に小さいＣｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗの拡散を阻止（blocking）して金属間化合物の析出速度を低下させることができることを見出した。

また、原子半径の大きい合金元素は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉに比べて、熱力学的に酸化物（oxide）または酸硫化物（oxy-sulfide）を生成する自由エネルギーが極めて低いために、製鋼時、直径５μｍ以下の微細で均一な酸化物及び酸硫化物を形成することができ、これらの微量の希土類複合化合物またはＢａ酸化物が、１０００℃〜６５０℃温度域でＣｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗの拡散をさらに阻止して金属間化合物の析出速度を低減しうることを見出した。

また、一般に、ＭｎＳ非金属介在物自体は、マトリックス金属よりも耐食性が劣化しており、腐食起点として作用するが、希土類非金属介在物は、それ自体がマトリックス金属より耐食性が非常に優れており、腐食起点として作用しないことを見出した。

すなわち、本発明は、従来の二相ステンレス鋼の主要合金元素であるＦｅ（１．２４Å）（括弧内の数字は、原子半径を表す。）、Ｃｒ（１．２５Å）、Ｍｏ（１．３６Å）、Ｗ（１．３７Å）、Ｎｉ（１．２５Å）、Ｍｎ（１．１２Å）、Ｓｉ（１．１７Å）に比べて、大きい原子半径を有するＢａ（２．１８Å）を０．０００１％〜０．６％添加することにより、前述したメカニズムにより金属間化合物の形成を積極的に抑制することを重要な特徴とする。

さらに、本発明は、前述した従来の二相ステンレス鋼の主要合金元素であるＦｅ（１．２４Å）、Ｃｒ（１．２５Å）、Ｍｏ（１．３６Å）、Ｗ（１．３７Å）、Ｎｉ（１．２５Å）、Ｍｎ（１．１２Å）、Ｓｉ（１．１７Å）に比べて、大きい原子半径を有するＭＭ（Ｃｅ：１．８３Å、Ｌａ：１．８８Å、Ｎｄ：１．８２Å、Ｐｒ：１．８３Åの主元素等と少量のＰｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃと１％以下のＦｅで構成）及び／またはＹ（１．８２Å）を添加したり、場合によりＢａ添加とともに添加することにより、前述したメカニズムによって金属間化合物の形成を積極的に抑制することをもう一つの特徴とする。ここで、このような効果を十分発揮するためには、ＭＭ及び／またはＹ、鋼中のＡｌ、Ｏ及びＳの溶解度積の関係式である［ＭＭ及び／またはＹ＋Ａｌ］・［Ｏ＋Ｓ］を０．００１×１０^-5ないし３０，０００×１０^-5の範囲に制限することを特徴とする。

さらに、これに加えて、前記合金元素に比べて原子半径の大きいＣａ（１．９７Å）、Ｍｇ（１．６Å）、Ａｌ（１．４３Å）、Ｔａ（１．４３Å）、Ｎｂ（１．４３Å）、Ｔｉ（１．４７Å）、Ｚｒ（１．６２Å）、Ｓｎ（１．５１Å）、Ｉｎ（１．６８Å）のうち少なくとも一つの合金元素を適正量添加すると、シグマ（σ）相及びカイ（χ）相の形成を抑制することに関する前述した効果をより向上させることができる。

また、前記原子半径が大きい合金元素に加えて、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉより極めて原子半径が小さく、これらの間の空間を埋めることができるＢをさらに添加すると、Ｂは、原子半径の大きい元素と共にシグマ相とカイ相などの析出相の生成速度をより低下させることができる。

また、耐酸性及び強度の向上を目的とするＣｕ及びＣｏのうち、いずれか一つ以上の合金元素をさらに添加することができる。

以下では、本発明による二相ステンレス鋼に添加する合金元素の役割と化学組成範囲を限定する理由について説明する。

クロム（Ｃｒ）：２１．０％〜３８．０％
クロムは、ステンレス鋼の耐食性の維持に最も重要な基本元素であり、最小限の耐食性を確保するためには、１２％以上を添加する必要があるが、本発明の合金ではオーステナイトフェライトの２相組織を得なければならないので、下記式で定義されるクロム当量（Ｃｒ_ｅｑ）及びニッケル当量（Ｎｉ_ｅｑ）とこれにより決定されるオーステナイト／フェライトの相の比率を考慮して、２１％以上のクロムを含有しなければならない。Ｃ、Ｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＣｕのバランスによる二相ステンレス鋼を製造するために上限値を３８％に制限する。より好ましい範囲は２４％〜２８％である。
Ｃｒ_eq＝％Ｃｒ＋2％Si＋1.5％Ｍｏ＋0.75％Ｗ＋5％Ｖ＋5.5％Ａ１＋1.75％Ｎｂ＋1.5％Ｔｉ----（２）
Ｎｉ_eq＝％Ｎｉ＋0.5％Ｍｎ＋30％Ｃ＋0.3％Ｃｕ＋25％Ｎ＋％Ｃｏ---------（３）
オーステナイト相の分率（体積％）＝100−[55×（Ｃｒ_eq/Ｎｉ_eq）−66.1]-----（４）
フェライト相の分率（体積％）＝55×（Ｃｒ_eq/Ｎｉ_eq）−66.1--------（５）

さらに、本発明による二相ステンレス鋼の耐食性を最大にするための相の比率の好ましい範囲が、後述する本発明の実施例により得られたが、フェライト相の体積分率で２０〜７０体積％（オーステナイト相の体積分率では３０％〜８０体積％）であった。

ニッケル（Ｎｉ）：３％〜１２％
ニッケルは、オーステナイト安定化元素として耐食性に関連して全面腐食抵抗性を増加させる有用な元素であるので、少なくとも３％以上を含有する必要がある。クロム当量とニッケル当量の関係を考慮して添加すべきであり、相の比率との関係及び高価の材料であることを考慮して、３．０〜１２．０％に限定する。より好ましい範囲は６％〜９％である。

モリブデン（Ｍｏ）：１．５％〜６．５％
モリブデンは、クロムとともに、本発明の合金の耐食性維持に重要な元素であり、フェライト相を安定化させる作用をする。本発明の合金ではオーステナイトフェライト二相組織を得なければならないために、クロム当量とニッケル当量及び相の比率を考慮して１．５％以上のモリブデンを含有する必要がある。特に銅と複合添加する場合、高濃度の硫酸（ＳＯ_４ ^2-）及び塩酸（Ｃｌ^-）環境で耐食性が大きく向上する。焼鈍状態では機械的性質及び耐食性に対して非常に有用であるが、時効熱処理、熱間圧延または溶接などを行なう場合に悪影響を与えるシグマ相などの金属間化合物を生成させる代表的な元素であることから、クロム当量とニッケル当量そして耐食性及び相安定性に鑑み、その量を６．５％以下に制限する。ＰＲＥＷ式から分かるように、孔食抵抗性を向上させるためのＭｏの効果は、Ｗの２倍であるので、耐孔食性を確保するためのより好ましいＭｏの含有量は２％以上である。

タングステン（Ｗ）：０〜６．５％
タングステンは、フェライト安定化元素として、モリブデンと化学的特性が類似する同族の合金元素である。高農度のＳＯ_４ ^2-及びＣｌ^-イオン環境での耐食性を向上させ、鋭敏化熱処理または溶接を行った後、脆いシグマ相及びカイ相の析出速度を遅延させて、耐食性及び機械的性質を改善させる有用な元素である。しかし、タングステンは、高価の合金元素であり、また多量に添加すると金属間化合物の生成を促進させるので、相安定性、機械的性質及び耐食性に鑑み、タングステンの含有量を６．５％以下に制限する。より好ましい範囲は４．０％以下である。

ケイ素（Ｓｉ）：３％以下
ケイ素は、溶解精錬時に脱酸効果があるフェライト組織を安定化させる元素として、また耐酸性を増加させて鋳造製品の製造時の溶鋼の流動性を増加させて表面の欠陥を低減する元素である。３％を超えて添加すると、非常に脆い金属間化合物の析出速度を増加させ、鋼の延性を低下させる。耐食性を考慮すると、３．０％以下が好ましい。より好ましい範囲は、１．０％以下である。

マンガン（Ｍｎ）：８％以下
マンガンは、高価のニッケルを代替することのできるオーステナイト安定化元素であり、窒素の固容度を増加させ、高温の変形抵抗を増加させる元素である。窒素含有量を増加させて、耐食性を向上させようとする時、適正量のマンガンは必須の元素である。溶解精錬時に脱酸効果を有するが、多量に添加すると耐食性が低下し、非常に脆い金属間化合物の生成を促進するため、その上限値を８％以下に制限する。より好ましい範囲は１．０％〜３．０％である。

窒素（Ｎ）：０．２％〜０．７％
窒素は、孔食に対する抵抗性を向上させる有用な元素であり、その効果は、クロムの約３０倍以上である。強力なオーステナイト安定化元素として、耐食性に関連して最も重要な元素の一つである。モリブデンと同時に存在すると、シナジー効果により耐食性を大きく向上させる。粒界腐食抵抗性の向上を目的に炭素含有量を低くするとき、窒素を添加して機械的性質の補償を得ることができる。加えて、クロム炭化物の生成を抑制して、延びを低下させることなく引張強度及び降伏強度を高める。Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷなどとのバランスとオーステナイト／フェライト相の比率を考慮して添加すべきである。耐食性を考慮すると、０．２％以上が好ましいが、０．７％を超えて多量に添加すると、鋳造性（ブローホール、収縮）及び圧延性が低下することがある。より好ましい範囲は、０．３２％〜０．４５％である。

炭素（Ｃ）：０．１％以下
炭素は、オーステナイト相を安定化させる代表的な元素として、及び機械的強度の維持に非常に重要である。しかし多量に添加すると、炭化物が析出し、耐食性が劣化するので、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下に制限するが、時効耐食性を考慮すると０．０３％以下がより好ましい。

ＰＲＥＷ値：４０ないし６７
前述のように、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮの含有量を制限するほかに、本発明は、下記式で定義されるＰＲＥＷ値を４０ないし６７範囲に限定することを特徴とする。

ＰＲＥＷ＝重量％Ｃｒ＋3.3（重量％Ｍｏ＋0.5重量％Ｗ）＋30重量％Ｎ--------（１）

前記下限値を下回ると、耐食性が十分確保できず、前記上限値を超えると、金属間化合物が生成しやすくなる等の問題がある。好ましくは、ＰＲＥＷ値は４５以上である。

さらに、本発明による二相ステンレス鋼の耐食性を最大にするための相間の耐食性バランス「ＰＲＥＷ（α）−ＰＲＥＷ（γ）」の好ましい範囲は、後述する本発明の実施例により−５〜１０であることがわかった。

バリウム（Ｂａ）：０．０００１％〜０．６％
前述したように、バリウムは、本発明で最も重要な元素の一つであり、原子半径が２．１８Åで二相ステンレス鋼の他の合金元素（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉなど）に比べて原子半径が著しく大きいバリウムは、非常に脆い金属間化合物形成元素の拡散を阻止するための障壁として作用し、拡散速度及び析出速度を低下させて析出量を減少させるのに著しい効果がある。また固容原子または酸素と結合して酸化物を形成させてσ、χ相の析出速度を遅延させることができる。これらの効果を得るためには、最大０．６％以下が必要である。０．６％を超える場合、経済的でないだけでなく粒界にバリウムが多量に析出して、高温での粒界強度を低下させて、高温割れ感受性の改良効果を相殺するので上限値を０．６％に制限する。一方、０．０００１％未満では、その添加効果は期待できない。

さらに、ＭＭ及び／またはＹ、またはＺｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉなど原子半径が大きい第３の元素が複合添加される場合、前記効果を発揮するためのＢａの好ましい添加量は０．００１％〜０．２％である。

ミッシュメタル（ＭＭ）及び／またはＹ：０．０００１％〜１．０％
ミッシュメタル（前述のように、本発明の詳細な説明及び実施例では、その一例として５１％Ｃｅ−２６％Ｌａ−１５．５％Ｎｄ−５．５％Ｐｒの主元素と、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃと１％以下のＦｅで構成されるＭＭを使用する。）及び／またはＹは本発明において、バリウムと共に複合添加するか、バリウムの添加無しで添加することができる本発明において最も重要な合金元素の一つである。本発明でＭＭ及び／またはＹを添加する場合、鋼の諸特性に悪影響を及ぼすＡｌ_２Ｏ_３、ＭｎＳ非金属介在物の単独生成を防止して、溶鋼内で直径５μｍ以下のＲＥｘＯｙまたは（ＲＥ、Ａｌ）ｘＯｙ＋ＲＥｘＯｙＳ＋ＲＥｘＳｙ希土類複合化合物を生成して、凝固時の不均質核生成サイトとして作用して凝固組織を微細化・緻密化すると同時に、溶質元素の偏析を極力制御することで機械的特性、物理的特性及び耐食性を向上させる。

また、本発明の大きい特徴である溶鋼内で原子状態で残留する原子半径の大きいＹ、ＭＭ（Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等）、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉなどは、非常に脆い金属間化合物の拡散及び析出速度を遅延させるのに非常に効果的である。この他に、溶接性、高温耐酸化性、切削性及び高温加工性などの向上に非常に重要な元素であり、０．０００１〜１．０％に限定する。１．０％を超えての多量の添加は経済的でないだけでなく、諸特性に悪影響を及ぼす。０．０００１％以下の添加は前記の添加効果を期待することができない。

また、本発明鋼において、希土類複合化合物（ＲＥｘＯｙまたは（ＲＥ、Ａｌ）ｘＯｙ＋ＲＥｘＯｙＳ＋ＲＥｘＳｙ）が、凝固時の樹枝状結晶の不均質の核生成サイトとして作用することにより、凝固組織の微細化・緻密化による溶質元素の偏析領域の微細均一化する効果と、Ｙ、ＭＭ（Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等）、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉなどが金属間化合物の形成元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗの拡散を抑制して、金属間化合物等の析出速度を低下させる効果による、前記の特性を最大限発揮するために、溶鋼内ＭＭ及び／またはＹ、鋼中Ａｌ、Ｏ及びＳの溶解度積の関係式値［ＭＭ及び／またはＹ＋Ａｌ］・［Ｏ＋Ｓ］を０．００１×１０^-5〜３０，０００×１０^-5［％］²の範囲に制限する。前記溶解度積の関係式値が０．００１×１０^-5未満である場合、本発明が追求する凝固組織の制御及び溶質元素の偏析の低減と金属間化合物の形成を抑制する効果が殆どなく、前記溶解度積の関係式値が３０，０００×１０^-5［％］²を超える場合、希土類複合化合物の生成が多過ぎて、鋼の機械的性質、物理的性質及び耐食性が低下する。前記溶解度積の関係式値を、鋳物製品の場合、１×１０^-5〜５，０００×１０^-5に、熱間加工製品の場合、０．１×１０^-5〜２，０００×１０^-5［％］²に制限することが好ましい。

また、ミッシュメタル添加量の好ましい範囲は、０．０１〜０．６％、より好ましい範囲は、０．２〜０．５％である。

カルシウム（Ｃａ）：０．５％以下
カルシウムは、脱酸元素で、耐脆化性を向上させ、高温変形抵抗と切削抵抗を減少させる有用な元素である。多量に添加すると、鋼の清浄度を減少させ耐食性を低下させるため、その含有量を０．５％以下にすることが好ましい。

アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）
アルミニウムはフェライト安定化元素として耐酸化性及び耐脆化性を向上させる有効な元素である。また鋼に添加すると脱酸効果があるため、鋼の清浄度も高め、高温変形抵抗を減少させる有効な元素であるので、１．０％以下で添加することが好ましい。

さらに、鋼中には酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）が不回避的に含まれるが、これらは凝固過程で割れを発生したり、製品の完成後、延性を低下させて材料の脆性の原因になるので、可能であればその含有量を少なくすることが好ましい。鋳物製品の場合、酸素を２００ppm以下、硫黄を５０ppm以下に抑制することが良く、加工製品の場合、酸素を１００ppm以下、硫黄を２０ppm以下に抑制することが好ましい。

チタニウム（Ｔｉ）：１．５％以下
チタニウムは、溶解精錬時に脱酸効果があり、チタニウム硫化物を形成させて切削加工性を向上させる。粒界腐食抵抗性を改善させるために、炭素量との関係を考慮して添加することができる。塩素イオンが含まれた環境での鋭敏化熱処理後の耐食性を向上させるために最大１．５％以下で添加することができる。

マグネシウム（Ｍｇ）：０．５％以下、タンタル（Ｔａ）：０．５％以下、ニオビウム（Ｎｂ）：０．５％以下、ジルコニウム（Ｚｒ）：１．０％以下、スズ（Ｓｎ）：１．０％以下、インジウム（Ｉｎ）：１．０％以下
既に本発明者等によって明らかにしたように、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗに比べて原子半径の大きいＣａ（１．９７Å）、Ａｌ（１．４３Å）、Ｔｉ（１．４７Å）以外に、Ｍｇ（１．６Å）、Ｔａ（１．４３Å）、Ｎｂ（１．４３Å）、Ｚｒ（１．６２Å）、Ｓｎ（１．５１Å）、Ｉｎ（１．６８Å）はσ相及びχ相の形成を抑制するのに効果的であるので、Ｍｇ０．５％以下、Ｔａ０．５％以下、Ｎｂ０．５％以下、Ｚｒ１．０％以下、Ｓｎ１．０％以下、Ｉｎ１．０％以下の範囲で添加することができる。

合金元素が前記範囲を超える場合は、経済的でないだけでなく、粒界脆化を起こし鋳造性及び熱間加工性を損なう。

ホウ素（Ｂ）：０．１％以下
ホウ素は、耐脆化性を減少させ、かつ高温での変形抵抗を低減する効果があり、溶接時に溶接高温割れを抑制する。窒素と複合添加する場合、低融点のホウ素窒化物が形成され、切削加工性を向上させる。ホウ素は、特にＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉより原子半径が非常に小さく、微細な隙間を埋める。したがって、原子半径が大きい合金元素と共存する際、σ相、χ相の析出速度をより低下させることができる。含有量を０．１％以下にすることが好ましい。

銅（Ｃｕ）：３％以下
銅は、オーステナイト安定化元素であり、耐食性に有用な元素として作用する。特にモリブデンと複合添加する場合、濃硫酸及び塩酸の酸化環境での耐食性を大幅に向上させて、アノード分極特性に関連して腐食電流密度、不動態化電流密度、臨界電流密度及び水素交換電流密度を低減させ、水素過電圧を増加させて耐食性が向上する。さらに、銅は置換型固溶体強化効果を誘発し、引張強度及び降伏強度を高める。相の比率とクロム、モリブデンなどの元素との適正な比率が合わなければ、孔食に対する抵抗性を弱化させる。加工硬化速度を低減させて切削加工性を向上させる重要な元素である。３％以上添加すると赤熱脆性を誘発するので最大３％以下に制限する。

コバルト（Ｃｏ）：３．０％以下
コバルトは、オーステナイト安定化元素としてＮｉを代替することができるとともに、耐食性及び強度向上に有効な元素であるが、高価である。相の比率及び相の間の耐食性のバランスから最大３．０％以下に制限する。

実施例１：発明鋼の製造及び実験方法
本発明による最適の合金設計方案及びその製造方法は次の通りである。合金設計方案は、式（１）の孔食抵抗当量指数ＰＲＥＷ、相の間の耐食性バランスに対する［ＰＲＥＷ（γ）−ＰＲＥＷ（α）］、式（２）のクロム当量Ｃｒ_ｅｑ、式（３）のニッケル当量Ｎｉ_ｅｑなどの合金設計因子を好適に組み合せ、得られた結果を表２に示す。

本発明鋼は、クロム当量とニッケル当量とを式（２）及び（３）に基づいて計算して組成を決定した後、商業用品位のグレードの純度を有するＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎなど本発明の請求の範囲の成分組成の鋼を高周波誘導炉を用いて溶解した後、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ脱酸またはＡｌ＋Ｃａ複合脱酸による通常の方法による脱酸を行った。鋳造製品の試験材は大気中で、熱間圧延製品の試験材は真空及び窒素ガス雰囲気下でマグネシア坩堝で溶解した。表２の相の間の耐食性バランスに関する［ＰＲＥＷ（γ）−ＰＲＥＷ（α）］値は、表４から分かるように、オーステナイト（γ）及びフェライト（α）相を構成しているＣｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮ成分を分析した後、式（１）の孔食抵抗当量指数ＰＲＥＷに代入して得られたものである。

もう一つの態様として、本発明の請求の範囲内の成分で製造した溶鋼をＡｌ、Ｃａ脱酸またはＡｌ＋Ｃａの複合脱酸による通常の方法で予備脱酸を行った後、本発明者等が意図する適量のＢａ酸化物または希土類複合化合物（ＲｅｘＯｙ ｏｒ （ＲＥ、Ａｌ）ｘＯｙ＋ＲＥｘＯｙＳ＋ＲＥｘＳｙ）を生成するために、Ｂａ及び／またはＭＭ及び／またはＹを添加して溶鋼内溶解度積を［Ｂａ及び／またはＭＭ及び／またはＹ＋Ａｌ］・［Ｏ＋Ｓ］＝０．００１×１０^-5〜３０，０００×１０^-5の範囲にする方法によって溶鋼を製造した。

その後、板状耐火物モールドに溶湯を注入し、２５Ｋｇ重量の板状鋳造製品（厚さ９mm）を作製し、熱間圧延板製品は、予熱された角型鋼鋳型に溶湯を注入して３０Ｋｇ重量のインゴットを作製した。熱間圧延用インゴットは、研削または機械加工を行って適正な大きさに加工した後、１２５０℃で均熱し、厚さ６mmまで熱間圧延を行った。固容化熱処理は鋳造製品及び熱間圧延製品の何れも１０５０〜１１５０℃の範囲で行った。このように固容化熱処理された発明鋼に対する化学組成を比較鋼及び従来鋼と対比して表１に表した。

固容化熱処理材及び８５０℃で３０分時効熱処理に対する諸特性を評価するために、ミクロ組織、Ｘ線回折試験、アノード分極試験、臨界孔食温度、臨界隙間腐食温度及び機械的性質を測定した。

ミクロ組織を観察するために、ＳｉＣ研磨紙で２０００番まで研磨し、アルミナを使用して仕上研磨した後、村上（Murakami）水溶液（３０ｇ Ｋ_３Ｆｅ（ＣＮ）_６＋３０ｇ ＫＯＨ＋蒸溜水 １００ml）を使用して８０℃でエッチング後、アセトンと蒸溜水内で超音波洗浄後、光学顕微鏡で観察した。

８５０℃で３０分間時効熱処理により析出したσ相、χ相を確認するために、Ｘ線回折試験を行った。使用した装置は、Ｒｉｋａｇｕ Ｄ／ＭＡＸ−Ｂであり、加速電圧３５ｋｖと電流３５ｍＡで分析し、ＣｕターゲットにＮｉフィルターを使用した。組織を観察した結果、析出相の最も多い試験片を３０゜〜１２０゜で１２゜／min.の速度で分析した後、析出相のピークが集中している４０゜〜５０゜の範囲において１゜／min.の速度で精密分析を行った。

アノード分極試験は、ＡＳＴＭ Ｇ５を利用し、脱気した５０℃、７０℃の０．５Ｎ ＨＣｌ＋１．０Ｎ ＮａＣｌ混合溶液で１mV／sec走査速度で行った。

臨界孔食温度は、ＡＳＴＭ Ｇ ４８Ａ−９２により測定し、臨界隙間腐食温度は、ＡＳＴＭ Ｇ ４８Ｄによって測定した。

材料の硬度を測定するために、６００番まで研磨した後、ロックウェル（Rockwell）硬度計を使用してＣ−ｓｃａｌｅで測定した。

実施例２：時効材のミクロ組織の比較
図１Ａ〜１Ｆは、８５０℃で３０分間時効熱処理した発明鋼４（図１Ａ）、発明鋼１０（図１Ｂ）、発明鋼３６（図１Ｃ）、比較鋼４７（図１Ｄ）、従来の商用スーパー二相ステンレス鋼ＵＲ ５２Ｎ＋（図１Ｅ）及びＳＡＦ ２５０７（図１Ｆ）における、耐食性及び機械的性質を低下させる脆い金属間化合物、シグマ（σ）相及びカイ（χ）相の析出程度を表したミクロ組織の写真である。図において明るい部分は“オーステナイト相”で、暗い部分は、時効熱処理時に“フェライト相”が“シグマ相＋オーステナイト相”に分解されたことを表す。金属間化合物の析出程度の順位は、“発明鋼４＝発明鋼１０＝発明鋼３６≪従来鋼ＵＲ ５２Ｎ＋＜従来鋼ＳＡＦ ２５０７≪比較鋼 ４７”であり、本発明鋼４、１０、３６は、従来鋼ＵＲ ５２Ｎ＋、ＳＡＦ ２５０７及び比較鋼４７に比べて金属間化合物等の析出が顕著に減少し、耐脆化性が大幅に向上したことが確認された。

実施例３：Ｘ線回折分析試験
図２Ａ〜２Ｄは、８５０℃で３０分間時効熱処理された発明鋼４（図２Ａ）、比較鋼４７（図２Ｂ）、従来の商用スーパー二相ステンレス鋼ＵＲ ５２Ｎ＋（図２Ｃ）、ＳＡＦ ２５０７（図２Ｄ）における、耐食性及び機械的性質を低下させる脆い金属間化合物、シグマ（σ）相及びカイ（χ）相の析出程度を表したＸ線回折分析試験の結果である。発明鋼４は、比較鋼４７及び従来鋼ＵＲ ５２Ｎ＋、ＳＡＦ２５０７に比べてσ相は全く析出せず、χ相はごくわずかに析出するにすぎず、耐脆化性が大幅に向上したことがわかる。

実施例４：鋳造状態でのマクロ組織とミクロ組織との比較
図３Ａ〜図３Ｄは、鋳造状態における本発明の凝固組織の制御、溶質元素偏析の制御および金属間化合物の生成制御に関する技術によって製造された発明鋼１０と比較鋼４７のインゴット（φ１１０mmｘＬ５５０mm）中央部のマクロ組織（図３Ａ及び図３Ｂ）とミクロ組織（図３Ｃ及び３Ｄ）を表したものである。

溶鋼内ＭＭ（Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ）及びＡｌとＯ、Ｓの溶解度積［ＭＭ＋Ａｌ］・［Ｏ＋Ｓ］が３５２．０×１０^-5［％］²である発明鋼１０（０．０９％ ＭＭ、０．０２％ Ａｌ、０．０２５％ Ｏ、０．００７％ Ｓ）のマクロ組織（図３Ａ）は、ＭＭ及びＡｌが添加されず溶解度積がゼロである比較鋼４７（０．０１５％ Ｏ、０．００７％ Ｓ）のマクロ組織（図３Ｂ）に比べて、柱状結晶の成長が抑制された微細な等軸晶組織であり、緻密な凝固組織を有し、Ｖ偏析部と逆Ｖ偏析部がほとんど存在しない良好な組織を有することが確認された。

さらに、発明鋼１０のミクロ組織（図３Ｃ）は比較鋼４７のミクロ組織（図３Ｄ）に比べて耐食性及び機械的性質を低下させる金属間化合物であるシグマ（σ）相及びカイ（χ）相の析出が著しく抑制されており、オーステナイト及びフェライト相の大きさが微細になっていることが確認された。

実施例５：鋳造状態でのアノード分極試験結果
図４は、固容化熱処理をしない鋳造状態での発明鋼４、１０、２６、３６と比較鋼４７とのアノード分極試験結果を表したものである。孔食抵抗性の順位は下記の通りである。

発明鋼１０＞発明鋼４＞発明鋼３６≧発明鋼２６＞比較鋼４７

実施例６：臨界孔食温度及び隙間腐食温度試験結果
図５は、固容化熱処理された発明鋼４、１０、２６、３６と従来の商用スーパー二相ステンレス鋼であるＵＲ ５２Ｎ＋、ＳＡＦ ２５０７、ＺＥＲＯＮ １００、従来の汎用二相ステンレス鋼ＳＡＦ ２２０５、従来の商用スーパーオーステナイトステンレス鋼ＳＲ−５０Ａ、従来の汎用オーステナイトステンレス鋼ＡＩＳＩ ３１６Ｌの臨界孔食温度を比較して表したものである。臨界孔食温度が大きいほど孔食抵抗性に優れているので、発明鋼と従来鋼の耐食性レベルを下記のように表すことができる。

発明鋼１０＝発明鋼２６＝発明鋼３６＞従来鋼ＳＲ−５０Ａ＞発明鋼４＞従来鋼ＵＲ ５２Ｎ＋＝従来鋼ＺＥＲＯＮ １００＞従来鋼ＳＡＦ ２５０７＞従来鋼ＳＡＦ ２２０５＞従来鋼ＡＩＳＩ ３１６Ｌ

発明鋼１０、２６、３６の孔食抵抗性は商用スーパー二相ステンレス鋼であるＵＲ ５２Ｎ＋、ＳＡＦ ２５０７、ＺＥＲＯＮ １００より遙かに優れており、高価のスーパーオーステナイトステンレス鋼である従来鋼ＳＲ−５０Ａよりも優れた耐食性を示していた。本発明鋼は比較鋼及び従来鋼に比べて臨界孔食温度が著しく高いため、臨界隙間腐食温度も、表２に示すように高く、隙間腐食抵抗性が大幅に向上したことがわかる。この臨界孔食温度及び臨界隙間腐食温度値は、表２に詳細に表している。

実施例７：固容化熱処理材のアノード分極試験結果
図６Ａ〜６Ｃは、固容化熱処理された発明鋼４、１０、２６、３６のアノード分極試験の結果（図６Ａ）と従来の商用スーパー二相ステンレス鋼ＵＲ ５２Ｎ＋、ＳＡＦ ２５０７、ＺＥＲＯＮ １００のアノード分極試験の結果（図６Ｂ）及び従来の商用スーパーオーステナイトステンレス鋼ＡＬ−６ＸＮ、ＳＲ−５０Ａ、２５４ＳＭＯのアノード分極試験の結果（図６Ｃ）を比較して表したものである。本発明鋼および従来鋼の孔食抵抗性の順位は下記のとおりである。

発明鋼２６＝発明鋼３６＝従来鋼ＳＲ−５０Ａ＞発明鋼１０＞発明鋼４≧従来鋼ＡＬ−６ＸＮ＞従来鋼２５４ＳＭＯ≧従来鋼ＵＲ５２Ｎ＋＝ＳＡＦ２５０７＝ＺＥＲＯＮ １００

実施例６で示した本発明鋼は、比較鋼及び従来鋼に比べて臨界孔食温度及び臨界隙間腐食温度が非常に高いために、アノード分極試験による孔食電位も高くなっており（表２に詳細に表している）、これら３つの試験結果の傾向が一致していることを分かる。

実施例８：時効材（８５０℃ｘ１０分）のアノード分極試験結果
図７Ａ及び７Ｂは、８５０℃で１０分間時効熱処理された発明鋼４、１０、２６、３６のアノード分極試験結果（図７Ａ）と従来の商用スーパー二相ステンレス鋼ＵＲ ５２Ｎ＋、ＳＡＦ ２５０７、ＺＥＲＯＮ １００のアノード分極試験の結果（図７Ｂ）とを比較して表したものである。各鋼の孔食抵抗性の順位は下記のとおりである。

発明鋼４＝発明鋼１０＝発明鋼２６＞発明鋼３６＞従来鋼ＺＥＲＯＮ１００＞従来鋼ＳＡＦ ２５０７＞従来鋼ＵＲ ５２Ｎ＋

この結果から、本発明鋼４、１０、２６は、従来鋼ＵＲ ５２Ｎ＋、ＳＡＦ ２５０７、ＺＥＲＯＮ １００より時効熱処理時に、金属間化合物であるシグマ（σ）相及びカイ（χ）相の析出速度の遅延によって孔食抵抗性が向上したことが確認された。

実施例９：時効材（８５０℃ｘ３０分）のアノード分極試験及び硬度測定の結果
図８Ａ及び８Ｂは、８５０℃で３０分間時効熱処理された本発明鋼４、１０、２６、３６のアノード分極試験結果（図８Ａ）と従来のスーパー二相ステンレス鋼ＵＲ ５２Ｎ＋、ＳＡＦ ２５０７、ＺＥＲＯＮ １００のアノード分極試験結果（図８Ｂ）とを比較して表したものである。各鋼の孔食抵抗性順位は下記のとおりである。

発明鋼１０＞発明鋼４＞発明鋼３６＝発明鋼２６＝従来鋼ＳＡＦ ２５０７＝従来鋼ＺＥＲＯＮ １００＞従来鋼ＵＲ ５２Ｎ＋

この結果から、本発明鋼４、１０は、従来鋼ＵＲ ２Ｎ＋、ＳＡＦ ５０７、ＺＥＲＯＮ １００より時効熱処理時に金属間化合物であるシグマ（σ）相及びカイ（χ）相の析出速度の遅延によって孔食抵抗性が大幅に向上し、発明鋼３６、２６は、従来鋼と同等以上の孔食抵抗性を表すことが確認された。

８５０℃で３０分間時効熱処理された本発明鋼等の硬度値（Ｈ_Ａ）から固容化熱処理された本発明鋼等の硬度値（Ｈ_Ｓ．Ａ．）を引いた硬度値の変化（ΔＨ＝Ｈ_Ａ−Ｈ_Ｓ．Ａ．）を表２に表した。一般に硬く、脆いシグマ（σ）相及びカイ（χ）相が多いほど、ΔＨ値は大きくなり、これによって耐食性及び強度、伸び、衝撃強度値が大きく低下する。本発明鋼のΔＨ値は表２に表すように、金属間化合物の析出速度の遅延に起因して０．１〜３．７程度と小さく測定されたが、比較鋼は１０．３〜１６．２、従来鋼は５．６〜６．２となっていた。したがって、本発明鋼は、比較鋼及び従来鋼よりも耐脆化性が大幅に改善されていることを確認することができた。

実施例１０：機械的性質
表３は、大気誘導溶解された鋳造まま材を１１３０℃で固容化熱処理した後、引張試験を行い、降伏強度、引張強度及び伸びを表したものである。本発明鋼は、高窒素添加による侵入型固溶体の強化効果により、強度の向上と共に５μｍ以下の微細なＢａ及び希土類酸化物または酸硫化物により結晶粒界を固着させて強度及び伸びが同時に向上し、比較鋼よりも機械的性質に優れていることが分かる。

実施例１１：熱間圧延製品の特性
表５は真空及び窒素雰囲気下で溶解鋳造を施した後、熱間圧延した板材に対する臨界孔食温度、機械的性質及び熱間加工性を表わすものである。健全なミクロ組織を有する熱間圧延製品の機械的性質は、大気中で溶解鋳造された発明鋼に比べて１０％以上向上し、耐食性は同じであることが分かる。

熱間加工性は、比較材に比べて熱間圧延時にエッジで割れの発生が少なく良好であることが確認された。

産業上利用可能性
本発明は、原子半径の大きいＢａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉなどを適正量原子状態で固容させて、脆い金属間化合物の拡散及び析出速度を遅延させ、微細なＲＥ系複合化合物またはＢａ酸化物がＣｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗの拡散をさらに阻止することによって、金属間化合物の析出速度を低下させ、析出量を減少させることによって脆性の防止及び耐食性の向上を図ることができる。

また、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＣａ＋Ａｌを利用した通常の方法による適正な予備脱酸を施すとともに、ＭＭ及び／またはＹを添加することにより、鋼の諸特性に悪影響を及ぼすＡｌ_２Ｏ_３、ＭｎＳ非金属介在物の単独生成を防止する。このためには、本発明者等が見出した溶解度積［ＭＭ及び／またはＹ＋Ａｌ］・［Ｏ＋Ｓ］＝０．００１×１０^-5〜３０，０００×１０^-5［％］²の相関関係式を適用して意図的に溶鋼内に直径５μｍ以下のＲｅｘＯｙまたは（ＲＥ、Ａｌ）ｘＯｙ＋ＲＥｘＯｙＳ＋ＲＥｘＳｙ複合化合物を生成させて凝固時の樹枝状結晶の形成時に、不均質な核生成サイトを供給して凝固組織を微細化・緻密化すると同時にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉなど溶質元素の偏析を制御することによって、機械的特性、物理的特性及び耐食性を向上させることができる。

従って、本発明は、従来技術では認識されなかった新しい合金元素の添加により、二相系ステンレス鋼においてシグマ相を含む金属間化合物の形成を著しく抑制し、窮極的には、量産の際、著しく歩留まりを向上させることができる製造方法を提供することが可能になる。

さらに、本発明は、このようなシグマ相を含む金属間化合物の析出速度を大きく低下させて、耐脆化性を改善させるとともに、割れの発生を著しく低下させることによって鋳造及び熱間加工時の歩留まりを大幅に向上させることが可能である。

また、鋳造状態で耐食性及び機械的性質を大きく低下させるσ相及びχ相等の析出を顕著に抑制することによって、今後、前述した多様な適用分野で設備部品を必須的に接合する場合、溶接熱影響部でのこれら析出相を制御することによって耐食性及び機械的性質を大きく向上させて設備の耐久性をより一層向上させることができる。

Claims (12)

1. 重量％で、Ｃｒ：２１．０％〜３８．０％、Ｎｉ：３．０％〜１２．０％、Ｍｏ：１．５％〜６．５％、Ｗ：０〜６．５％、Ｓｉ：３．０％以下、Ａｌ：１．０％以下、Ｍｎ：８．０％以下、Ｎ：０．２％〜０．７％、Ｃ：０．１％以下；及びＢ：０．１％以下、Ｃｕ：３．０％以下、Ｃｏ：３．０％以下の少なくとも一種；並びにＭＭ及び／またはＹを総量で０．０００１〜１．０％含有し、そして、残りは鉄と不可避的不純物からなり、
   ここで、ＭＭは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃの総量であり、
   前記ＭＭ及び／またはＹと、鋼中Ａｌ、Ｏ及びＳとの溶解度積の関係式［ＭＭ及び／またはＹ＋Ａｌ］・［Ｏ＋Ｓ］の値が、０．００１×１０^-5〜３０，０００×１０^-5［％］²の範囲にあり、
   前記ＭＭが、鋼中において原子状態で固溶し、かつ化合物として存在し、
   下記式（１）で定義される孔食抵抗当量指数ＰＲＥＷが４０≦ＰＲＥＷ≦６７を満足する、金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
   ＰＲＥＷ＝重量％Ｃｒ＋3.3（重量％Ｍｏ＋0.5重量％Ｗ）＋30重量％Ｎ--------（１）
2. 重量％で、Ｃｒ：２１．０％〜３８．０％、Ｎｉ：３．０％〜１２．０％、Ｍｏ：１．５％〜６．５％、Ｗ：０〜６．５％、Ｓｉ：３．０％以下、Ａｌ：１．０％以下、Ｍｎ：８．０％以下、Ｎ：０．２％〜０．７％、Ｃ：０．１％以下、Ｂａ：０．０００１〜０．６％；及びＢ：０．１％以下、Ｃｕ：３．０％以下、Ｃｏ：３．０％以下の少なくとも一種、を含有し、残りは鉄と不可避的不純物からなり、
   前記Ｂａが、鋼中において原子状態で固溶し、かつ化合物として存在し、
   下記式（１）で定義される孔食抵抗当量指数ＰＲＥＷが４０≦ＰＲＥＷ≦６７を満足し、金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
   ＰＲＥＷ＝重量％Ｃｒ＋3.3（重量％Ｍｏ＋0.5重量％Ｗ）＋30重量％Ｎ--------（１）
3. 前記鋼が、さらにＭＭ及び／またはＹを総量で０．０００１〜１．０％含有し、ここで前記ＭＭは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃの総量であり、
   前記ＭＭ及び／またはＹと、鋼中Ａｌ、Ｏ及びＳとの溶解度積の関係式［ＭＭ及び／またはＹ＋Ａｌ］・［Ｏ＋Ｓ］の値が、０．００１×１０^-5〜３０，０００×１０^-5［％］²の範囲にある、請求項２に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
4. 前記Ｂａが０．００１〜０．２％の範囲内である、請求項３に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
5. 前記ＭＭ及び／又はＹが、鋼中において原子状態で固溶するか、及び／または化合物として存在する、請求項２〜４の何れか一項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
6. 前記溶解度積の関係式値が、鋳造製品の場合、１×１０^-5〜５，０００×１０^-5［％］²の範囲にある、請求項１〜５の何れか一項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
7. 前記溶解度積の関係式値が、熱間加工製品の場合、０．１×１０^-5〜２，０００×１０^-5［％］²の範囲にある、請求項１〜５の何れか１項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
8. 前記ＭＭ及び／またはＹの総量が０．０１％〜０．６％である、請求項１〜５の何れか一項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
9. 前記ＭＭ及び／またはＹの総量が０．２％〜０．５％である、請求項８に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
10. 前記鋼が、さらにＣａ：０．５％以下、Ｍｇ：０．５％以下、Ｔａ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｔｉ：１．５％以下、Ｚｒ：１．０％以下、Ｓｎ：１．０％以下及びＩｎ：１．０％以下からなる群から選択される一種以上の元素を含有する、請求項１〜５、８及び９の何れか一項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
11. オーステナイト相及びフェライト相の耐食性バランスである［ＰＲＥＷ（γ）−ＰＲＥＷ（α）］値（ここで、ＰＲＥＷ（γ）及びＰＲＥＷ（α）は、それぞれオーステナイト相及びフェライト相の孔食抵抗当量指数をいう。）が−５〜１０の範囲にある、請求項１〜５、８及び９の何れか一項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。
12. 鋼の組職中のフェライト相の体積分率が、体積％で２０〜７０％であり、オーステナイト相の体積分率が、体積％で３０〜８０％である、請求項１〜５、８及び９の何れか一項に記載の金属間化合物の形成が抑制された耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼。

Images