CN108570629B

CN108570629B - 一种高强、耐酸腐蚀的双相不锈钢及其制备方法

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Publication number: CN108570629B
Application number: CN201810390237.3A
Authority: CN
Inventors: 宋志刚; 丰涵; 郑文杰; 朱玉亮
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2020-03-20
Anticipated expiration: 2038-04-27
Also published as: CN108570629A

Abstract

本发明公开了一种高强、耐酸腐蚀的双相不锈钢及其制备方法，属于不锈钢技术领域，解决现有材料强度低、耐强氧化性酸介质腐蚀性能不足、热塑性和焊接成型性能差的问题。该双相不锈钢组成成分的质量百分比为：C 0.01～0.04％，Si 2.0～4.0％，Mn 1.0～3.0％，Cr 15.0～22.0％，Ni 4.0～9.0％，B 0.001～0.01％，N 0.1～0.2％，W 0.5～2.0％，Y 0.01～0.06％，其余为Fe和不可避免的杂质元素；K_α/γ＝(Si％+Cr％+30×B％+0.5×W％)/(35×C％+0.6×Mn％+Ni％+35×N％)的值在0.9～2.5范围内。上述双相不锈钢及其制备方法可用于石化工业、核乏燃料后处理工业等特殊领域。

Description

一种高强、耐酸腐蚀的双相不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种不锈钢，尤其涉及一种高强、耐酸腐蚀、具有良好热加工性能和焊接性能的双相不锈钢及其制备方法。

背景技术

铁镍基合金和镍基耐蚀合金(通常Cr含量为30wt.％以上)是具有良好的耐应力腐蚀性能的奥氏体不锈钢。一般认为，这些材料的耐蚀性能的获得均基于Cr在腐蚀介质环境中可以形成有效的钝化膜，从而阻止腐蚀介质对金属基体的侵蚀。

但是，在一些氧化性腐蚀环境，如浓硝酸或浓硫酸中，材料的钝化机理有所不同，仅依靠增加Cr含量无法保证足够的耐蚀性能。例如，在石化工业、核乏燃料后处理工业等领域，材料就经常需要面对140℃或更高温度下浓硝酸等这类腐蚀条件的挑战。

近期研究表明(冈毅民.硝酸用钢的发展及其选择.《化工设计》.2004，第14卷(第3期)，8页)，通过钢铁的超纯化(C、P、S含量均＜0.01％,Si＜0.1％)可以提高稀硝酸中的耐蚀性能，但对于强氧化性酸的耐蚀效果仍不理想；通过添加Si元素，开发的C8不锈钢可以具有较好的高温浓硝酸环境耐蚀性，但对稀酸的耐蚀效果不佳；进而又开发了兼耐浓稀硝酸用的KY系列不锈钢，耐蚀性能优异。但此类钢为奥氏体不锈钢，强度较低，在结构件、承压件等对强度有较高要求的领域使用受到限制。

另外，为了保证耐蚀性能，上述高硅不锈钢(C8不锈钢和KY系列不锈钢)添加的Si含量往往≥4％，甚至需达到7％。但是，由于Si的导热性较差，Si含量较高的钢热加工时，由于工件内外温差较大，易造成工件开裂现象。其次，由于Si与O的亲和力比Fe强，焊接时容易生成低熔点的硅酸盐，从而增加了熔渣和熔化金属的流动性而引起较严重的喷溅现象，对焊接造成困难。这些都限制了高硅不锈钢的广泛使用。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种不锈钢及其制备方法，解决现有材料强度低、耐强氧化性酸介质腐蚀性能不足、热塑性和焊接成型性能差的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种高强、耐酸腐蚀的双相不锈钢，组成成分的质量百分比为：C0.01～0.04％，Si 2.0～4.0％，Mn 1.0～3.0％，Cr 15.0～22.0％，Ni 4.0～9.0％，B0.001～0.01％，N 0.1～0.2％，W 0.5～2.0％，Y 0.01～0.06％，其余为Fe和不可避免的杂质元素；

K_α/γ＝(Si％+Cr％+30×B％+0.5×W％)/(35×C％+0.6×Mn％+Ni％+35×N％)的值在0.9～2.5范围内。

进一步地，K_α/γ的范围为0.9～2.0。

进一步地，双相不锈钢中，铁素体相和奥氏体相的面积比为2:3～7:3。

本发明还提供了一种双相不锈钢的制备方法，用于制备上述高强、耐酸腐蚀的双相不锈钢，制备方法包括如下步骤：

步骤S1：真空感应熔炼钢水；

步骤S2：对钢水进行精炼、浇注和凝固，得到钢锭；

步骤S3：对钢锭进行开坯锻造。

步骤S4：对锻造后的钢锭进行轧制、固溶热处理和冷却。

进一步地，步骤S1中，熔炼真空度为5～20Pa，熔炼时间为10～20min。

进一步地，步骤S2中，在精炼过程中采用加入高纯氮化铬铁方式调节钢中N含量。

进一步地，步骤S2中，采用精炼后期加入金属纯Y和硼铁的方式调节钢中Y和B含量。

进一步地，步骤S3中，开锻温度为1050～1150℃，终锻温度≥800℃，总锻造比≥3。

进一步地，步骤S4中，热处理温度为1000～1150℃，热处理保温时间为20～30min。

进一步地，步骤S4中，采用快速冷却方式冷却，冷却速度为900～400℃冷却时间≤3min。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

本发明提供的高强、耐酸腐蚀的双相不锈钢具有良好的力学性能、耐强氧化性酸腐蚀性、热加工性能和焊接性能，综合性能优异，对于石化工业、核乏燃料后处理工业等特殊领域的材料发展具有现实意义。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为现有技术中316L不锈钢腐蚀后的试样表面金相组织图；

图2为本发明实施例一的双相不锈钢试样腐蚀后的表面金相组织图；

图3为本发明实施例一的双相不锈钢试样的焊接正样图；

图4为本发明实施例二的双相不锈钢试样腐蚀后的表面金相组织图；

图5为本发明实施例三的双相不锈钢试样腐蚀后的表面金相组织图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

一方面，本发明提供了一种高强、耐酸腐蚀的双相不锈钢，其组成成分的质量百分比为：C 0.01～0.04％，Si 2.0～4.0％，Mn 1.0～3.0％，Cr 15.0～22.0％，Ni 4.0～9.0％，B 0.001～0.01％，N 0.1～0.2％，W 0.5～2.0％，Y 0.01～0.06％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。其中，K_α/γ＝(Si％+Cr％+30×B％+0.5×W％)/(35×C％+0.6×Mn％+Ni％+35×N％)的值在0.9～2.5范围内。

现有技术的耐强氧化性酸用不锈钢多为奥氏体型不锈钢，与上述奥氏体型不锈钢相比，本发明提供的高强、耐酸腐蚀的双相不锈钢具有良好的力学性能、耐强氧化性酸腐蚀性、热加工性能和焊接性能，综合性能优异，对于石化工业、核乏燃料后处理工业等特殊领域的材料发展具有现实意义。

具体来说，由于Ni、N、C、Mn元素是奥氏体形成和扩大奥氏体相区的元素，Cr、Si、B、W元素是铁素体形成和缩小奥氏体相区的元素，这些元素相互影响，相互作用，通过调整上述双相不锈钢的组成中各元素的含量以及铁素体形成元素的总量与奥氏体形成元素这两类元素的总量之比，可以使材料的微观组织由单一奥氏体组织转变为铁素体+奥氏体两相组织，从而能够提高上述双相不锈钢的抗拉强度和屈服强度，通过测试表明，本发明提供的双相不锈钢的材料的抗拉强度可以达到650MPa以上(687～778MPa)，屈服强度可以达到300MPa以上(322～480MPa)，明显高于普通高硅奥氏体不锈钢。

同时，本发明提供的双相不锈钢为含Si型双相不锈钢，通过添加一定含量Si来代替钢中的Cr，Si是钢形成稳定、致密钝化膜的主要元素，从而能够有效提高双相不锈钢在浓硝酸、浓硫酸等强氧化性酸介质中的耐蚀性能。

其次，本发明提供的双相不锈钢是一种中Si含量(2～4％)的双相不锈钢，由于上述双相不锈钢的Si含量相比高硅不锈钢低，从而能够有效控制不锈钢在热加工过程中的开裂现象，使得热加工开裂倾向更小，具有优良的焊接性能。

需要强调的是，强度、耐蚀性能、热加工性能和焊接性能之间是相互影响的，有时甚至相互矛盾。本发明通过以下技术手段及其有机结合，同时实现了这几个方面的高性能。

通过研究发现，不同的铁素体/奥氏体形成元素，其对本发明提供的双相不锈钢最终性能的影响程度不尽相同。对于铁素体形成元素而言，Si、Cr元素对形成铁素体的贡献大致相同，而B具有更为强烈的影响作用，W的影响相对较弱；对于奥氏体形成元素而言，和Ni相比，间隙原子C和N更能促进奥氏体相的形成，而Mn的贡献则略弱。根据各元素的影响程度，总结归纳出了等效铁素体形成元素含量＝Si％+Cr％+30×B％+0.5×W％，等效奥氏体形成元素含量＝35×C％+0.6×Mn％+Ni％+35×N％这一经验公式。与此同时，铁素体形成元素中Cr、Si含量以及奥氏体形成元素中N含量均显著影响材料的耐蚀性能。想要同时具备的高强度和高耐蚀，必须通过控制各元素成分进而实现一定的微观组织，将其归纳总结为“等效铁素体形成元素含量和等效奥氏体形成元素含量之间的比值”(记为K_α/γ)。经过深入研究，总结得到K_α/γ的范围为0.9～2.5。

为了提高含Si型不锈钢的热加工和焊接性能，需要降低Si的含量，但其势必对耐蚀性能造成不利影响。研究发现，在含Si不锈钢中，通过加入稀土元素Y和适量的B元素，可以提高钢的热塑性。为了弥补Si含量下降对耐蚀性能的影响，可以加入适量的W和N元素。研究表明，B含量的合适范围为0.001～0.01％，N为0.1～0.2％，W为0.5～2.0％，Y为0.01～0.06％。另外，考虑到前述各元素对两相组织的影响，进一步限制得到合理的K_α/γ的范围为0.9～2.0。也就是说，过高或过低的K_α/γ值均不利于强度+耐蚀的综合性能的提高，而这一过程需要统筹考虑各元素的相互作用，各元素的设计是有机结合的。

为了进一步控制上述双相不锈钢的综合性能，上述双相不锈钢中，铁素体相和奥氏体相的面积比(记为S_α/γ)为2:3～7:3，也就是说，铁素体占40％～70％。

第二方面，本发明还提供了一种双相不锈钢的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：采用真空感应炉熔炼钢水，熔炼真空度为5～20Pa，熔炼时间为10～20min。

步骤S2：对钢水进行精炼、浇注和凝固，得到钢锭，在精炼过程中采用加入高纯氮化铬铁方式调节钢中N含量，采用精炼后期加入金属纯Y和硼铁的方式调节钢中Y和B含量。

步骤S3：对钢锭进行开坯锻造，开锻温度控制在1050～1150℃范围，终锻温度控制≥800℃，总锻造比≥3。

步骤S4：对锻造后的钢锭进行轧制(热轧或冷轧均可)、固溶热处理和冷却，热处理温度在1000～1150℃范围，热处理保温时间为20～30min，并采用快速冷却方式冷却，冷却速度为900～400℃冷却时间≤3min。

实施例一

采用50公斤真空感应炉进行真空感应冶炼，熔炼真空度为20Pa，熔炼时间为20min。加入高纯氮化铬铁、金属纯Y和硼铁以调节钢中N、Y、B含量，各元素收得率分别按90％、98％、95％计，冶炼1炉不锈钢(1#不锈钢)。1#不锈钢的实测化学成分(质量百分比％)为：C 0.037，Si：3.85，Mn 1.40，Cr 16.60，Ni 6.07，B 0.0051，N 0.11，W 1.38，Y 0.027，其余为Fe和不可避免的杂质元素。其中，

K_α/γ＝(Si％+Cr％+30×B％+0.5×W％)/(35×C％+0.6×Mn％+Ni％+35×N％)≈1.8。

1#不锈钢钢锭开锻温度1130℃，终锻温度约900℃，锻坯总锻造比约为3.5，锻后板材厚度为10mm。随后进行1020℃保温30min的固溶热处理，水冷，其中900～400℃冷却时间约2.5min。铁素体相比例约为65％。

(1)力学性能：

室温抗拉强度：746MPa、743MPa、749MPa、754MPa

室温屈服强度：348MPa、322MPa、336MPa、372MPa

(2)腐蚀性能：

在110℃、6mol/L的HNO₃溶液中进行72h腐蚀试验后，1#不锈钢的腐蚀速率为0.02～0.04mm/a。腐蚀后的试样表面金相组织观察未见到晶间腐蚀产生，如图2所示。

与之对比，316L不锈钢腐蚀后的试样表面金相组织观察可见明显的晶间腐蚀产生，如图1所示。

(3)焊接性能：

采用TIG焊接方法，线能量为1.5kJ/mm，氩气保护，气流量12L/min，层温控制≤150℃。1#不锈钢板材焊接成型性好、未产生焊接热裂纹，如图3所示。

实施例二

采用50公斤真空感应炉进行真空感应冶炼，熔炼真空度为10Pa，熔炼时间为12min。加入高纯氮化铬铁、金属纯Y和硼铁以调节钢中N、Y、B含量，各元素收得率分别按90％、98％、95％计，冶炼1炉不锈钢(2#不锈钢)。2#不锈钢的实测化学成分(质量百分比％)为：C 0.024，Si：2.13，Mn 1.24，Cr 21.49，Ni 8.34，B 0.0032，N 0.15，W 0.51，Y 0.056，其余为Fe和不可避免的杂质元素。其中，

K_α/γ＝(Si％+Cr％+30×B％+0.5×W％)/(35×C％+0.6×Mn％+Ni％+35×N％)≈1.6。

2#不锈钢钢锭开锻温度1060℃，终锻温度约900℃，锻坯总锻造比约为3.5，锻后板材厚度为10mm。随后进行1080℃保温30min的固溶热处理，水冷，其中900～400℃冷却时间约1.5min。铁素体相比例约为62％。

(1)力学性能：

室温抗拉强度：764MPa、771MPa、764MPa、778MPa

室温屈服强度：428MPa、480MPa、429MPa、463MPa

(2)腐蚀性能：

在110℃、6mol/L的HNO₃溶液中进行72h腐蚀试验后，2#钢的腐蚀速率为0.01～0.03mm/a。腐蚀后的试样表面金相组织观察未见到晶间腐蚀产生，如图4所示。

实施例三

采用50公斤真空感应炉进行真空感应冶炼，熔炼真空度为10Pa，熔炼时间为18min。加入高纯氮化铬铁、金属纯Y和硼铁以调节钢中N、Y、B含量，各元素收得率分别按90％、98％、95％计，冶炼1炉不锈钢(3#不锈钢)。3#不锈钢的实测化学成分(质量百分比％)为：C 0.032，Si：2.48，Mn 2.32，Cr 17.08，Ni 4.86，B 0.0013，N 0.13，W 1.47，Y 0.011，其余为Fe和不可避免的杂质元素。其中，

K_α/γ＝(Si％+Cr％+30×B％+0.5×W％)/(35×C％+0.6×Mn％+Ni％+35×N％)≈1.7。

3#不锈钢钢锭开锻温度1130℃，终锻温度约850℃，锻坯总锻造比约为4.5，锻后板材厚度为6mm。随后进行1120℃保温20min的固溶热处理，水冷，其中900～400℃冷却时间约1.5min。铁素体相比例约为66％。

(1)力学性能：

室温抗拉强度：718MPa、723MPa、709MPa、691MPa

室温屈服强度：343MPa、365MPa、369MPa、358MPa

(2)腐蚀性能：

在110℃、6mol/L的HNO₃溶液中进行72h腐蚀试验后，3#不锈钢的腐蚀速率为0.02～0.03mm/a。腐蚀后的试样表面金相组织观察未见到晶间腐蚀产生，如图5所示。

实施例四

采用50公斤真空感应炉进行真空感应冶炼，熔炼真空度为10Pa，熔炼时间为18min。加入高纯氮化铬铁、金属纯Y和硼铁以调节钢中N、Y、B含量，各元素收得率分别按90％、98％、95％计，冶炼1炉不锈钢(4#不锈钢)。4#不锈钢的实测化学成分(质量百分比％)为：C 0.038，Si：2.27，Mn 2.82，Cr 16.08，Ni 8.89，B 0.0016，N 0.20，W 0.63，Y 0.031，其余为Fe和不可避免的杂质元素。其中，

K_α/γ＝(Si％+Cr％+30×B％+0.5×W％)/(35×C％+0.6×Mn％+Ni％+35×N％)≈0.98。

4#不锈钢钢锭开锻温度1100℃，终锻温度约850℃，锻坯总锻造比约为3.5，锻后板材厚度为10mm。随后进行1090℃保温30min的固溶热处理，水冷，其中900～400℃冷却时间约1.5min。铁素体相比例约为42％。

(1)力学性能：

室温抗拉强度：695MPa、687MPa、702MPa、691MPa

室温屈服强度：332MPa、341MPa、352MPa、344MPa

(2)腐蚀性能：

在110℃、6mol/L的HNO₃溶液中进行72h腐蚀试验后，4#不锈钢的腐蚀速率为0.02～0.03mm/a。腐蚀后的试样表面金相组织观察未见到晶间腐蚀产生。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强、耐酸腐蚀的双相不锈钢，其特征在于，组成成分的质量百分比为：C 0.01～0.04％，Si 2.48～4.0％，Mn 2.32～3.0％，Cr 15.0～17.08％，Ni 4.0～9.0％，B 0.001～0.01％，N 0.1～0.2％，W 1.47～2.0％，Y 0.01～0.06％，其余为Fe和不可避免的杂质元素；

K_α/γ＝(Si％+Cr％+30×B％+0.5×W％)/(35×C％+0.6×Mn％+Ni％+35×N％)的值在0.9～2.0范围内；

所述双相不锈钢中，铁素体相和奥氏体相的面积比为2:3～7:3，铁素体占40％～70％；

用于制备所述的高强、耐酸腐蚀的双相不锈钢，制备方法包括如下步骤：

步骤S1：真空感应熔炼钢水；熔炼真空度为5～20Pa，熔炼时间为10～20min；

步骤S2：对钢水进行精炼、浇注和凝固，得到钢锭；

步骤S3：对钢锭进行开坯锻造，开锻温度为1050～1150℃，终锻温度≥800℃，总锻造比≥3；

步骤S4：对锻造后的钢锭进行轧制、固溶热处理和冷却，热处理温度为1000～1150℃，热处理保温时间为20～30min；采用快速冷却方式冷却，冷却速度为900～400℃，冷却时间≤3min。

2.一种高强、耐酸腐蚀的双相不锈钢的制备方法，用于制备如权利要求1中所述的高强、耐酸腐蚀的双相不锈钢，所述制备方法包括如下步骤：

步骤S2：对钢水进行精炼、浇注和凝固，得到钢锭；

3.根据权利要求2所述的双相不锈钢的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在精炼过程中采用加入高纯氮化铬铁方式调节钢中N含量。

4.根据权利要求2所述的双相不锈钢的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，采用精炼后期加入纯Y和硼铁的方式调节钢中Y和B含量。