CN108456821B - 一种马蹄钉用金属线材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种马蹄钉用金属线材及其制备方法，属于金属材料技术领域。本发明中的金属线材包括以下质量百分比的组分：0.25‑0.3％C、8.5‑9.5％Cr、2.0‑3.0％Mo、7.6‑9.7％Mn、0.33‑0.46％Ni、1.6‑2.7％纳米CBN、2.0‑2.6％纳米WC、0.2‑0.3％Gd、2.3‑3.8％Co、0.33‑0.65％N、Si≤1.0％、P≤0.045％、S≤0.030％、余量为Fe。本发明的马蹄钉用金属线材具有生物友好、力学性能优良、使用寿命长的优点。

Description

一种马蹄钉用金属线材及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料技术领域，涉及一种马蹄钉用金属线材及其制备方法。
背景技术
在马自然生活中，马蹄的损耗与生长速度基本一致。但作为畜力，在高强度的行走或搬运物资后会大大增加马蹄的磨损，如磨损不平均会使马在行走奔跑中跌倒，使马受到严重伤害。为避免类似情况出现，需要用马蹄钉给马打上蹄铁，减少马蹄的磨损。通常使用的马蹄钉具有一个钉头和钉杆，采用铁基金属材料制成。而现有的铁基金属材料往往含有较多的有毒有害金属元素，在使用过程中对生物体造成损伤。如医用不锈钢中的镍具有形成和稳定奥氏体微观组织、避免铁素体形成，以及优化不锈钢强度、塑性和韧性的作用，传统的316L不锈钢含有10.0-14.0％的镍含量。镍是人体的必须微量元素，参与多种酶蛋白的组成，但是人体新陈代谢所需的镍量微小，且镍是一种潜在的致敏因子，不锈钢中镍含量过多时，应用于生物体时，由于腐蚀或磨损造成镍离子析出会诱发严重病变，为了提高不锈钢的生物友好性，需要严格限制镍的含量。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种生物友好型、力学性能优良、使用寿命长的马蹄钉用金属线材。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种马蹄钉用金属线材，所述金属线材包括以下质量百分比的组分：0.25-0.3％C、8.5-9.5％Cr、2.0-3.0％Mo、7.6-9.7％Mn、0.33-0.46％Ni、1.6-2.7％纳米CBN、2.0-2.6％纳米WC、0.2-0.3％Gd、2.3-3.8％Co、0.33-0.65％N、Si≤1.0％、P≤0.045％、S≤0.030％、余量为Fe。
本发明在316L不锈钢的基础上优化了配方组分，有效提高了金属线材的生物相容性、改善了金属线材的力学性能，使其各项力学性能处在有利于后续工艺处理的范围内。本发明在金属线材中添加了适量的纳米CBN和N元素，二者通过协同作用，能过在镍含量较低的前提下，稳定和强化奥氏体，保证金属线材的力学性能。纳米CBN的添加减少了N元素的配比，纳米CBN在金属线材的熔炼过程中加入即可，而现有技术中N元素一般需要在金属线材制成后通过额外的渗氮工艺加入，因此纳米CBN的加入在保证金属线材性能的同时简化了工艺步骤，降低了能耗。但是纳米CBN的含量不能过高，否则会造成金属线材韧性降低，且难以将金属线材的硬度控制在适当的范围(HRB58-70)内，不利于后续工艺的进行。Ni的含量控制在0.33-0.46％范围内，有效提高了金属线材的生物友好性，避免了致敏的可能性，用于制备的马蹄钉更显人道。本发明在配比中加入了适量的Gd、Co和纳米WC，三者协同作用，能够有效替代Cr的作用，提高金属线材的抗腐蚀性能，从而大幅降低Cr的含量，避免金属线材制成的马蹄钉在使用时Cr元素渗出对生物体产生毒害作用。但是Co和纳米WC的含量不能过多，否则容易造成碳化铬的晶界析出，反而会降低金属线材的耐腐蚀性。本发明同时提高了C的含量，一方面有利于碳化物的形成，另一方面有助于稳定奥氏体。Mn含量的提高有助于改善金属线材的韧性，防止热脆的发生。
作为优选，所述Co和纳米CBN的总质量百分比为4.9-5.5％。
本发明将Co和纳米CBN的配比控制在上述范围内，能够有效促进Cr元素形成碳化铬，从而增强金属线材的强度和抗腐蚀性。
作为优选，所述纳米CBN的粒径为8-20nm，所述纳米WC的粒径为15-25nm。
本发明将纳米CBN的粒径控制在上述范围内，可进一步提高稳定奥氏体微观组织的效果，并有效避免了在冷加工硬化条件下马氏体的形成。将纳米WC的粒径控制在上述范围内，有效提高了金属线材的韧性和塑性。
作为优选，所述N元素以C3N4的形式加入。
本发明通过加入C3N4的方式控制金属线材中的氮含量，避免了传统工艺中通过后处理的复杂渗碳工艺增加N含量的方法，简化了工艺，降低了能耗，且能方便控制N的含量。
本发明的另一目的在于提供一种马蹄钉用金属线材的制备方法，所述的制备方法为，按照上述的金属线材的组分制备成盘圆线，将盘圆线依次进行第一次拉丝、球化退火、酸洗、磷化、第二次拉丝，即制得马蹄钉用金属线材。
本发明通过第一次拉丝将盘圆线制成长方形过渡线，然后通过球化退火时金属线材中的碳化物得以球化从而提高金属线材的力学性能，球化退火后通过酸洗除去金属线材表面的锈，通过磷化在金属线材表面形成一层保护膜，防止金属线材锈蚀，第二次拉丝将长方形过渡线过渡线制成成品线。
作为优选，所述金属线材的形状为长方形，其四个角为圆滑过渡，四个角的弧度为R0.4-0.6。
作为优选，所述球化退火的球化温度为700-800℃，出炉温度为400-450℃。
作为优选，所述酸洗和磷化步骤之间还具有水洗步骤。
作为优选，所述酸洗步骤所用的酸洗液包括以下质量百分比的组分：10-15％硫酸、3-6％草酸、2-3％纳米SiO2，余量为水。
本发明将酸洗液中加入适量的草酸，能够增加金属线材的活性，使磷化步骤中生成的保护膜更为致密。纳米SiO2溶于水中形成溶胶，有极强的憎水亲油能力，纳米SiO2表面原子数多，原子配位不足，使这些表面原子具有高的活性，大大提高了纳米SiO2的表面能，因此纳米SiO2很容易与其他物质结合，使清洗液中的离子或分子发生缔合作用，从而使清洗液具有较低的界面张力，防乳破乳能力，以悬浮污垢中的的酸不溶物微粒，解除污垢的水锁，降低除污阻力，扩大清洗液波及范围，提高酸化效果。一部分纳米SiO2能够与酸洗后的金属线材表面的活性基团产生键连接，防止经过酸洗的金属线材表面活性过强、易生水锈的问题。纳米SiO2附着在金属线材表面还能够增加金属线材的耐磨性能。
作为优选，所述纳米SiO2的粒径为8-20nm。
纳米SiO2的粒径保持在上述范围内，能够有效提高金属线材表面的耐磨性和韧性，粒径过大，易导致摩擦系数增加，从而增加马蹄与马蹄钉接触面的磨损，并且粒径过大，无法保证金属线材的表面韧性。
作为优选，所述磷化步骤中所用的磷化液包括以下质量百分比的组分：4.3-6.5％HNO3、8.2-9.9％ZnO、13-15.2％H3PO4、2-3％硅烷偶联剂，余量为水。
本发明将磷化液中添加适量的硅烷偶联剂能够在酸洗后与金属线材表面的活性基团连接，加强了金属线材表面与磷化液中活性分子的连接，从而增强磷化保护层与金属线材的紧密性。硅烷偶联剂能够加强纳米SiO2与金属线材表面的连接，进一步能够提高金属线材的耐磨性能，并与纳米SiO2形成柔性链附着在金属线材表面，从而增加金属线材的柔韧性，可有效防止第二次拉丝过程中金属线材表面易产生横向裂纹、甚至发生拉拔断丝的现象。
作为优选，所述磷化的过程为，将磷化液采用喷雾的方式喷淋在金属线材表面，在40-55℃下处理2-3min，然后在80-100℃的热风中处理3-5min。
40-55℃的温度有助于磷化液中硅烷偶联剂与金属线材表面的结合，尤其是硅烷偶联剂与纳米SiO2之间的结合。80-100℃的温度处理有利于表面磷化保护层的快速形成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：通过合理配伍金属线材的组分，在改善金属线材的力学性能的前提下，将镍含量控制在人体所需的微量范围内，并大大减少各元素的含量，从而有效提高了马蹄钉用金属线材的生物友好性；并通过特定的制备方法，改进了酸洗磷化步骤中所用的酸洗液和磷化液的配方，有效提高了酸洗和磷化效果。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中的马蹄钉用金属线材包括以下质量百分比的组分：0.25％C、8.5％Cr、2.0％Mo、7.6％Mn、0.33％Ni、1.6％纳米CBN、2.0％纳米WC、0.2％Gd、2.3％Co、0.33％N、1.0％Si、P≤0.045％、0.02％S、余量为Fe。
其中，Co和纳米CBN的总质量百分比为4.9％。纳米CBN的粒径为8-20nm，纳米WC的粒径为15-25nm。N元素以C3N4的形式加入。
实施例2
本实施例中的马蹄钉用金属线材包括以下质量百分比的组分：0.26％C、9.0％Cr、2.3％Mo、8.2％Mn、0.38％Ni、2.0％纳米CBN、2.2％纳米WC、0.2％Gd、2.8％Co、0.46％N、0.8％Si、0.02％P、0.03％S、余量为Fe。
其中，Co和纳米CBN的总质量百分比为5.2％。纳米CBN的粒径为8-20nm，纳米WC的粒径为15-25nm。N元素以C3N4的形式加入。
实施例3
本实施例中的马蹄钉用金属线材包括以下质量百分比的组分：0.28％C、8.9％Cr、2.6％Mo、9.0％Mn、0.43％Ni、2.3％纳米CBN、2.5％纳米WC、0.3％Gd、3.5％Co、0.55％N、0.5％Si、0.03％P、0.02％S、余量为Fe。
其中，Co和纳米CBN的总质量百分比为5.0％。纳米CBN的粒径为8-20nm，纳米WC的粒径为15-25nm。N元素以C3N4的形式加入。
实施例4
本实施例中的马蹄钉用金属线材包括以下质量百分比的组分：0.3％C、9.5％Cr、3.0％Mo、9.7％Mn、0.46％Ni、2.7％纳米CBN、2.6％纳米WC、0.3％Gd、3.8％Co、0.65％N、0.5％Si、0.045％P、0.01％S、余量为Fe。
其中，Co和纳米CBN的总质量百分比为5.5％。纳米CBN的粒径为8-20nm，纳米WC的粒径为15-25nm。N元素以C3N4的形式加入。
实施例5
本实施例中马蹄钉用金属线材的制备方法为，
(1)按照实施例3中金属线材的组分制备成盘圆线；
(2)通过第一次拉丝将盘圆线制成长方形过渡线；
(3)将长方形过渡线在700℃温度下进行球化退火处理，出炉温度为400℃；
(4)球化处理后在长方形过渡线涂刷酸洗液进行酸洗，酸洗液包括以下质量百分比的组分：10％硫酸、3％草酸、2％纳米SiO2，余量为水，纳米SiO2的粒径为8-20nm；
(5)酸洗后采用清水将长方形过渡线表面的酸洗液冲洗干净；
(6)水洗后将将磷化液采用喷雾的方式喷淋在长方形过渡线表面，在40℃下磷化处理3min，然后在80℃的热风中处理5min，磷化液包括以下质量百分比的组分：4.3％HNO3、8.2％ZnO、13％H3PO4、2％硅烷偶联剂，余量为水。；
(7)磷化处理后进行第二次拉丝，将长方形过渡线制成四个角的弧度为R0.4的长方形线材，即为马蹄钉用金属线材。
实施例6
本实施例中马蹄钉用金属线材的制备方法为，
(1)按照实施例3中金属线材的组分制备成盘圆线；
(2)通过第一次拉丝将盘圆线制成长方形过渡线；
(3)将长方形过渡线在720℃温度下进行球化退火处理，出炉温度为410℃；
(4)球化处理后在长方形过渡线涂刷酸洗液进行酸洗，酸洗液包括以下质量百分比的组分：12％硫酸、4％草酸、2.5％纳米SiO2，余量为水，纳米SiO2的粒径为8-20nm；
(5)酸洗后采用清水将长方形过渡线表面的酸洗液冲洗干净；
(6)水洗后将将磷化液采用喷雾的方式喷淋在长方形过渡线表面，在45℃下磷化处理2.5min，然后在90℃的热风中处理4min，磷化液包括以下质量百分比的组分：5.0％HNO3、9.0％ZnO、14％H3PO4、2.5％硅烷偶联剂，余量为水。；
(7)磷化处理后进行第二次拉丝，将长方形过渡线制成四个角的弧度为R0.5的长方形线材，即为马蹄钉用金属线材。
实施例7
本实施例中马蹄钉用金属线材的制备方法为，
(1)按照实施例3中金属线材的组分制备成盘圆线；
(2)通过第一次拉丝将盘圆线制成长方形过渡线；
(3)将长方形过渡线在750℃温度下进行球化退火处理，出炉温度为430℃；
(4)球化处理后在长方形过渡线涂刷酸洗液进行酸洗，酸洗液包括以下质量百分比的组分：13％硫酸、5％草酸、2.5％纳米SiO2，余量为水，纳米SiO2的粒径为8-20nm；
(5)酸洗后采用清水将长方形过渡线表面的酸洗液冲洗干净；
(6)水洗后将将磷化液采用喷雾的方式喷淋在长方形过渡线表面，在50℃下磷化处理2.5min，然后在90℃的热风中处理4min，磷化液包括以下质量百分比的组分：6.0％HNO3、9.3％ZnO、14.6％H3PO4、2.5％硅烷偶联剂，余量为水。；
(7)磷化处理后进行第二次拉丝，将长方形过渡线制成四个角的弧度为R0.5的长方形线材，即为马蹄钉用金属线材。
实施例8
本实施例中马蹄钉用金属线材的制备方法为，
(1)按照实施例3中金属线材的组分制备成盘圆线；
(2)通过第一次拉丝将盘圆线制成长方形过渡线；
(3)将长方形过渡线在800℃温度下进行球化退火处理，出炉温度为450℃；
(4)球化处理后在长方形过渡线涂刷酸洗液进行酸洗，酸洗液包括以下质量百分比的组分：15％硫酸、6％草酸、3％纳米SiO2，余量为水，纳米SiO2的粒径为8-20nm；
(5)酸洗后采用清水将长方形过渡线表面的酸洗液冲洗干净；
(6)水洗后将将磷化液采用喷雾的方式喷淋在长方形过渡线表面，在55℃下磷化处理2min，然后在100℃的热风中处理3min，磷化液包括以下质量百分比的组分：6.5％HNO3、9.9％ZnO、15.2％H3PO4、3％硅烷偶联剂，余量为水。；
(7)磷化处理后进行第二次拉丝，将长方形过渡线制成四个角的弧度为R0.6的长方形线材，即为马蹄钉用金属线材。
实施例9-11
分别按照实施例1、2、4中金属线材的组分制备成盘圆线，按照实施例7中的方法制备马蹄钉用金属线材。
对比例1
金属线材中不含纳米CBN，其他与实施例7相同。
对比例2
酸洗液中不含纳米SiO2，其他与实施例7相同。
对比例3
磷化液中不含硅烷偶联剂，其他与实施例7相同。
对比例4
采用316L不锈钢材料的盘圆线，按照实施例7的制备方法制成马蹄钉用金属线材。
对比例5
采用316L不锈钢材料的盘圆线，按照常规制备方法制成马蹄钉用金属线材。
将本发明实施例5-11、对比例1-5中制得的金属线材的性能进行比较，比较结果如表1所示。
表1：实施例5-11、对比例1-5中制得的金属线材的性能的比较
Figure BDA0001522654630000091
综上所述，本发明通过合理配伍金属线材的组分，并通过特定的制备方法，有效提高了马蹄钉用金属线材的生物友好性，并提高了酸洗磷化液效果，使制得的马蹄钉更加经久耐用。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (5)

1.一种马蹄钉用金属线材的制备方法，其特征在于，所述金属线材包括以下质量百分比的组分：0.25-0.3%C、8.5-9.5%Cr、2.0-3.0%Mo、7.6-9.7%Mn、0.33-0.46%Ni、1.6-2.7%纳米CBN、2.0-2.6%纳米WC、0.2-0.3%Gd、2.3-3.8%Co、0.33-0.65%N、Si≤1.0%、P≤0.045%、S≤0.030%、余量为Fe；
所述Co和纳米CBN的总质量百分比为4.9-5.5%，所述纳米CBN的粒径为8-20nm，所述纳米WC的粒径为15-25nm；
所述马蹄钉用金属线材的制备方法为，按照所述的金属线材的组分制备成盘圆线，将盘圆线依次进行第一次拉丝、球化退火、酸洗、磷化、第二次拉丝，即制得马蹄钉用金属线材；
所述酸洗步骤所用的酸洗液包括以下质量百分比的组分：10-15%硫酸、3-6%草酸、2-3%纳米SiO2，余量为水。
2.根据权利要求1所述的马蹄钉用金属线材的制备方法，其特征在于， 所述N元素以C3N4的形式加入。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球化退火的球化温度为700-800℃，出炉温度为400-450℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2的粒径为8-20nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷化步骤中所用的磷化液包括以下质量百分比的组分：4.3-6.5%HNO3、8.2-9.9%ZnO、13-15.2%H3PO4、2-3%硅烷偶联剂，余量为水。
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