JP2011132217A - 毛髪化粧料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン0.01〜15質量%と、(B)3級アミン化合物から選ばれる1種または2種以上のカチオン界面活性剤0.1〜15質量%と、(C)炭素数12〜28であり、水酸基が1である高級アルコール0.1〜20質量%と、(D)ポリジメチルシロキサン0.01〜15質量%と(E)水とを含有し、両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサンの窒素含有量が0.31〜2質量%である毛髪化粧料である。
【選択図】なし
Description
(A)下記一般式(1)で表される両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン
(R1R2 2)SiO−(R2 2SiO)x−(R2R3SiO)y−Si(R1R2 2) (1)
〔上記一般式(1)中,R1は炭素数12〜50の直鎖または分岐のアルキル基、R2は置換または非置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基、R3は3−アミノプロピル基または、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基を表し、xは1〜2000、yは1〜100の整数である。〕 0.01〜15質量%
(B)3級アミン塩から選ばれる1種または2種以上のカチオン界面活性剤 0.1〜15質量%
(C)炭素数12〜28であり、水酸基が1である高級アルコール 0.1〜20質量%
(D)ポリジメチルシロキサン 0.01〜15質量%、及び
(E)水
を含有し、両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサンの窒素含有量が0.31〜2質量%である毛髪化粧料を提供するものである。
本発明の毛髪化粧料は、
(A)下記一般式(1)で表される両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン
(R1R2 2)SiO−(R2 2SiO)x−(R2R3SiO)y−Si(R1R2 2) (1)
〔上記一般式(1)中,R1は炭素数12〜50の直鎖または分岐のアルキル基、R2は置換または非置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基、R3は3−アミノプロピル基または、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基を表し、xは1〜2000、yは1〜100の整数である。〕 0.01〜15質量%
(B)3級アミン塩から選ばれる1種または2種以上のカチオン界面活性剤を合計で 0.1〜15質量%
(C)炭素数12〜28であり、水酸基が1である高級アルコール 0.1〜20質量%
(D)ポリジメチルシロキサン 0.01〜15質量%、及び
(E)水
を含有し、両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサンの窒素含有量が0.31〜2質量%である毛髪化粧料である。
本発明で使用する成分(A)両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン化合物は、
一般式(1):(R1R2 2)SiO−(R2 2SiO)x−(R2R3SiO)y−Si(R1R2 2)
で表される。
ここで、R1は炭素数12〜50のアルキル基であり、直鎖状でも分岐状でも良い。乾燥後、毛髪が束になることを抑える観点からは、直鎖状のアルキル基が好ましい。また、塗布時、すすぎ時の即効的な柔軟性や即時的なツルツルした滑りの良さの観点からは、分岐状のアルキル基が好ましい。R1としては炭素数14〜40のアルキル基が好ましく、特に、14〜30のアルキル基が好ましい。R1が直鎖状のアルキル基の場合、炭素数16〜18のアルキル基が好ましい。R1が分岐状のアルキル基の場合、炭素数16〜30のアルキル基が好ましく、特に炭素数16〜24のアルキル基が好ましく、中でも、18〜24のアルキル基が好ましい。
また、乾燥後の柔らかさ、軽い滑り感を同時に付与する観点から、(A)両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサンは、25℃で液状(すなわち、5〜100,000mPa・s)であることが好ましい。
R2は置換または非置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基であり、非置換の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基などの直鎖または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、β―フェニルエチル基、メチルベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基などが挙げられる。また、置換炭化水素基としては、例えば、3,3,3−トリフルオロプロピル基などのフルオロアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
R3は3−アミノプロピル基またはN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基である。
成分(A)の式(1)において、複数のR1は同じ基であっても異なる基であってもよく、複数のR2も同じ基であっても異なる基であってもよい。さらに、複数のR3がある場合にも、同じ基であっても異なる基であってもよい。ただし、製造性の観点からは、R1は同じ基であることが好ましい。
yの値は毛髪への吸着性の観点から、1以上であり、毛髪の滑り性が重くならず、軽い滑り性の仕上がりを出す観点から、100以下であり、好ましくは1〜50である。また、一般式(1)中R1が直鎖状のアルキル基の場合、yの値は乾燥後の柔軟性の観点から2〜16が好ましく、特に2〜8が好ましく、中でも3〜7が好ましい。一般式(1)中R1が分岐状のアルキル基の場合、yの値は塗布、すすぎ時のツルツルした滑り、乾燥後の柔軟性の観点から1〜16が好ましく、特に1〜8が好ましく、中でも1〜3が好ましい。
一般式(1)中R1が直鎖状のアルキル基の場合、乾燥後の柔軟性の観点から、xの値は200〜400であり、yの値が3〜7を組み合わせた組成が好ましい。
一般式(1)中R1が分岐状のアルキル基の場合、塗布、すすぎ時のツルツルした滑り、乾燥後の柔軟性の観点から、xの値は100〜300であり、yの値が1〜3を組み合わせた組成が好ましい。
y/xを前述した特定の範囲とするためには原料となるアミノ基含有シランやアミノ基含有シリコーン化合物の量と、シリコーンモノマーの量を調整すればよい。
窒素含有量はアミノ基含有シランやアミノ基含有シリコーン化合物の量を調整することで所望の範囲とすることができる。
窒素含有量は、両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサンに含まれる窒素原子としての含有量であり、中和滴定により測定する。
任意のサンプル量(0.5〜10g)を約10倍量のイソプロピルアルコールとトルエンの混合溶液(1:1[vol%])に溶解する。指示薬として、テトラブロムフェノールフタレインエチルエステルカリウムを添加し、過塩素酸水溶液にて中和滴定を行う。採取したサンプル量、過塩素酸水溶液の規定度および消費量より、両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン化合物中の窒素原子としての含有量を算出した。
なお、特許文献6では、両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン化合物が開示されているが、窒素含有量が0.3質量%を超えると、すべり感が重くなるとの記載がある。これに対し、本発明では、特性の成分(A)〜(E)を使用する際に、両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン化合物の窒素含有量が0.31質量%以上である場合に、ダメージを受けた毛髪であっても、塗布時やすすぎ時、すなわち、毛髪が濡れた状態での軽やかな滑り、ツルツルした滑り、乾燥後の軽い滑り感、柔らかさ、まとまり、髪が束にならない、べたつきのなさ、ツヤを付与することができることを見出したものである。
両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン化合物の粘度は、市販されている回転粘度計を使用して測定できる。市販の粘度計として、例えば、ブルックフィールド粘度計(米国ブルックフィールド社)、ビスメトロン粘度計(芝浦システム(株)製)が挙げられる。ここでは、ビスメトロン粘度計(芝浦システム(株)製)を使用して、25℃における両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン化合物の粘度を測定した。
成分(A)の両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン化合物は、シリコーン化合物の一般的な製造法である平衡化反応により製造できる。すなわち、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンをシリコーンモノマーとし、末端封鎖剤およびアミノ基含有シランまたはアミノ基含有シリコーン化合物とともに平衡化する方法である。
平衡化反応に使用される触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ触媒、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの第4級アンモニウム触媒、水酸化テトラブチルフォスホニウムなどの第4級フォスフォニウム触媒、および前記したこれら化合物のシラノレート類すべてが使用できる。
平衡化反応における触媒の添加量は、0.1〜1000ppmの範囲で使用される。好ましくは、1〜500ppmである。0.1ppm未満では反応が十分に進行せず、また、1000ppmを超える量では、その量に見合った効果が得られない。
平衡化反応における反応温度は、反応が進行する温度であれば差し支えないが、通常50〜200℃の範囲で行われ、使用する触媒に応じて、適宜反応温度が選択される。
平衡化反応により、低分子量のシロキサンが生成するので、必要に応じて、減圧下あるいは常圧下で、これらシロキサン成分を留去すれば良い。
このようにして、(A)の両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン化合物が製造できる。
成分(B)のカチオン界面活性剤としては、一般式(8)で表される3級アミン化合物が挙げられる。
例えば下記一般式(12)で表される化合物及びその塩が挙げられる。
具体的には、ヘキサデシルオキシ(2−ヒドロキシプロピル)ジメチルアミンおよびその塩、オクタデシルオキシ(2−ヒドロキシプロピル)ジメチルアミンおよびその塩が挙げられる。
例えば下記一般式(13)で表される化合物またはその塩が挙げられる。
具体的には、N,N−ジメチル−3−ヘキサデシルオキシプロピルアミンおよびその塩、N,N−ジメチル−3−オクタデシルオキシプロピルアミンおよびその塩が挙げられる。
例えば下記一般式(14)で表される化合物またはその塩が挙げられる。
具体的には、N−(3−(ジメチルアミノ)プロピル)ドコサナミドおよびその塩、N−(3−ジメチルアミノ)プロピル)ステアラミドおよびその塩が挙げられる。
成分(C)の水酸基が1である高級アルコールとしては、炭素数12〜28のアルキル基を有するものが好ましく、更には炭素数16〜24、特に18〜22のアルキル基を有するものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖アルキル基であるのが好ましい。具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、特にステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
高級アルコールは、水酸基を1つ含むものであり、水酸基を2以上含まない。
成分(D)のポリジメチルシロキサンは、一般式(I)で表されるものが好ましい。
R5(CH3)2SiO−[(CH3)2SiO]a−Si(CH3)2R5 (I)
〔一般式(I)中、R5はメチル基又はヒドロキシル基を示し、aは10〜20000の数を示す。〕R5がメチル基である場合は、aは500〜10000、特に1000〜5000が好ましい。
具体的には、以下の式で示されるものである。
(CH3)3SiO−[(CH3)2SiO]a−Si(CH3)3 (aは100〜20000の数を示す。)
ポリジメチルシロキサンは、液状油(例えば、低重合ポリジメチルシロキサンオイル、環状シリコーン等の液状シリコーンオイル、またイソパラフィン等の液状炭化水素油)に溶解又は分散したものを使用することができる。
(f1):下記一般式(2)で表される化合物
ただし、(f1)は、成分(C)(炭素数12〜28であり、水酸基が1である高級アルコール)は含まない。
(f2):窒素原子に炭素数1〜18のアルキル基が結合したN−アルキルピロリドン
(f3):炭素数2〜4のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート
(f4):分子量100〜5000のポリプロピレングリコール
(f5):下記一般式(3)、(4)または(5)で表されるラクトンまたは環状ケトン
かかる有機酸としては、炭素数10以下の有機酸が好ましく、アルキルリン酸、アルキルスルホン酸、アルキル硫酸等の炭素数10以下の短鎖アルキル基を有する酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸、安息香酸、p−トルエンスルホン酸等の芳香族酸、ヒドロキシ酸、ジカルボン酸等が挙げられる。
各種のアミノ変性シリコーンが使用できるが、特に平均分子量が約3000〜100000の、アモジメチコーン(Amodimethicone)の名称でCTFA辞典(米国,Cosmetic Ingredient Dictionary)第3版中に記載されているものが好ましい。このアミノ変性シリコーンは水性乳濁液として用いるのが好ましく、市販品としては、SM8704C〔東レ・ダウコーニング(株)〕、DC 929〔ダウ・コーニング社〕等が挙げられる。
上記以外に、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
以下の実施例および比較例で用いた(A)両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン(成分(a1〜a4)、一般式(1))
(R1R2 2)SiO−(R2 2SiO)x−(R2R3SiO)y−Si(R1R2 2) (1)
〔上記一般式(1)中,R1は炭素数12〜50の直鎖または分岐のアルキル基、R2は置換または非置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基、R3は3−アミノプロピル基または、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基を表し、xは1〜2000、yは1〜100の整数である。〕
におけるR1、R2、R3、x、y、窒素含有量(質量%)、粘度をまとめて表1、表2に示す。
両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン(a1)〜(a4)は、R1がいずれも直鎖、また、(a5)、(a6)は、R1が分岐状である。
(両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン(a1))
まず、一般式:RA(CH3)2−SiO−((CH3)2SiO)20−Si(CH3)2RA (17)
〔上記一般式(17)中,RAは炭素数16〜18の直鎖アルキル基である。〕
で表されるアルキル変性ポリオルガノシロキサンを合成した。
具体的には、1−ヘキサデセンと1−オクタデセンの混合物(出光興産社製リニアレン168)100部および1%塩化白金酸イソプロパノール溶液0.2部を攪拌しながら70℃まで昇温した。次いで、下記一般式(II)で表される両末端ハイドロジェンポリオルガノシロキサン300部を70〜80℃で滴下した。滴下終了後、80℃で1時間攪拌を行い、赤外吸収スペクトルでSi−Hのピークが消失したことを確認して反応を終了した。
一般式(II):H(CH3)2−SiO−((CH3)2SiO)20−Si(CH3)2H
このようにして、粘度0.030Pa・s(No.1ローター、60rpmで測定)のアルキル変性ポリオルガノシロキサンを得た。
得られたアルキル変性ポリオルガノシロキサン71部、オクタメチルシクロテトラシロキサン633部、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン46部を、攪拌を行いながら90℃まで昇温した。次いで、27%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を有効成分で90ppm添加し、90℃で3時間平衡化反応を行った。最後に、減圧下で低分子量のシロキサンを留去して、窒素含有量0.96%、粘度2,100mPa・s(No.4ローター、60rpmで測定)の両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン(a1)を得た。
一般式(17)で表されるアルキル変性ポリオルガノシロキサンを50部、オクタメチルシクロテトラシロキサンを669部、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランを32部に変更した以外は、(a1)の製造法と同様にして窒素含有量0.62%、粘度3,500mPa・s(No.4ローター、60rpmで測定)の両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン(a2)を得た。
一般式(17)で表されるアルキル変性ポリオルガノシロキサンを32部、オクタメチルシクロテトラシロキサンを707部、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランを11部に変更した以外は、(a1)の製造法と同様にして窒素含有量0.22%、粘度19,000mPa・s(No.4ローター、6rpmで測定)の両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン(a3)を得た。
一般式(17)で表されるアルキル変性ポリオルガノシロキサンを74部、オクタメチルシクロテトラシロキサンを651部、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランを25部に変更した以外は、(a1)の製造法と同様にして窒素含有量0.49%、粘度1,200mPa・s(No.3ローター、30rpmで測定)の両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン(a7)を得た。
一般式:RB(CH3)2−SiO−((CH3)2SiO)20−Si(CH3)2RB (18)
(式中,RBは炭素数20〜28の直鎖アルキル基である。)
で表されるアルキル変性ポリオルガノシロキサンを35部、オクタメチルシクロテトラシロキサンを705部、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランを11部に変更した以外は、(a1)の製造法と同様にして窒素含有量0.20%、粘度10,000mPa・s(No.3ローター、60rpmで測定)の両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン(a4)を得た。
一般式:RC(CH3)2−SiO−((CH3)2SiO)20−Si(CH3)2RC (19)
(式中,RCは下記構造(式(20))で示されるアルキル基である。)
で表されるアルキル変性ポリオルガノシロキサンを102部、オクタメチルシクロテトラシロキサンを628部、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランを19部に変更した以外は、(a1)の製造法と同様にして窒素含有量0.40%、粘度700mPa・s(No.3ローター、60rpmで測定)の両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン(a5)を得た。
一般式(19)で表されるアルキル変性ポリオルガノシロキサンを46部、オクタメチルシクロテトラシロキサンを631部、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランを74部に変更した以外は、(a1)の製造法と同様にして窒素含有量0.91%、粘度1,300mPa・s(No.3ローター、60rpmで測定)の両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン(a6)を得た。
すなわち、窒素含有量は、両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン化合物に含まれる窒素原子としての含有量であり、中和滴定により測定した。
任意のサンプル量(0.5〜10g)を約10倍量のイソプロピルアルコールとトルエンの混合溶液(1:1[vol%])に溶解する。指示薬として、テトラブロムフェノールフタレインエチルエステルカリウムを添加し、過塩素酸水溶液にて中和滴定を行う。採取したサンプル量、過塩素酸水溶液の規定度および消費量より、両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン化合物中の窒素原子としての含有量を算出した。
また、粘度は、ビスメトロン粘度計(芝浦システム(株)製)を使用して、25℃における両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン化合物の粘度を測定した。
また、x、yは製造時の仕込み量から算出したものである。
両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン(成分(A))として(a1)〜(a6)のいずれか一つ、成分(B)としてN,N−ジメチル−3−オクタデシルオキシプロピルアミン、オクタデシルオキシ(2−ヒドロキシプロピル)ジメチルアミン、N−(3−(ジメチルアミノ)プロピル)ドコサナミドの少なくともいずれか一つ、成分(C)としてステアリルアルコール、ベヘニルアルコールの少なくともいずれか一つ、成分(D)としてポリジメチルシロキサン、成分(E)として水、成分(F)として、ベンジルアルコールおよびジプロピレングリコールのうち少なくともいずれか一つ、成分(G)として乳酸を用い、表3、表4に示す組成のヘアコンディショナー剤を常法により調製した。これらのヘアコンディショナー剤について、下記の方法によりダメージ毛髪への塗布時、濯ぎ時および乾燥後の性能を評価した。結果を表3、表4に示す。
なお、表3,4の各成分の配合量は、質量%である。
ストレートパーマ1回、ブリーチ2回処理を施した日本人女性の毛髪をダメージ毛髪とし、それぞれ20g(長さ20cm、平均直径80μm)の毛髪束を、パネラー5名が次の方法で処理しながら官能評価を行った。
下記の組成の標準シャンプー3gを用いて洗浄した毛髪束に、表3、表4に示すヘアコンディショナーを2g塗付し、毛髪全体に十分に馴染ませた後、およそ30秒間約40℃の流水下ですすぎ時の評価を行った。ついで、タオルドライを行い、ドライヤーで乾燥させた後に乾燥後の評価を行った。塗布時の滑らかさ、すすぎ時の滑らかさ、すすぎ時の柔らかさ、および乾燥後の軽い滑り、柔らかさ、まとまり、髪が束にならない、べたつきのなさについて官能評価し、場合によっては、塗布時のツルツルした滑り、すすぎ時のツルツルした滑り、ツヤの有無についても追加で官能評価し、下記の基準で判定した。
・標準シャンプーの処方(pH7.0)
25%ポリオキシエチレン(2.5)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩 62.0%
ラウリン酸ジエタノールアミド 2.3%
エデト酸二ナトリウム 0.15%
安息香酸ナトリウム 0.5%
塩化ナトリウム 0.8%
75%リン酸 適量
香料、メチルパラベン 適量
精製水 残量
・評価基準
5:5人が効果あると回答
4:4人が効果あると回答
3:3人が効果あると回答
2:2人が効果あると回答
1:1人が効果あると回答
0:効果あると回答したのは0人
下記組成のヘアコンディショナーを製造した。このヘアコンディショナーを使用した場合には、ダメージを受けた毛髪であっても、塗布時やすすぎ時の軽やかな滑り、乾燥後の軽い滑り、柔らかさ、まとまり、髪が束にならない、べたつきのなさがあるものとなった。
(a1) 0.20%
N,N−ジメチル−3−オクタデシルオキシプロピルアミン 1.50%
乳酸 1.00%
リンゴ酸 0.20%
ステアリルアルコール 5.50%
ベンジルアルコール 0.50%
ジプロピレングリコール 2.50%
イソステアリン酸コレステリル 0.10%
ヒドロキシエチルセルロース*2 0.10%
ジメチルポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン)*3 2.00%
ジメチルポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン)*4 2.00%
アミノ変性シリコーン*5 0.50%
香料 適量
48質量%水酸化カリウム水溶液 適量
精製水 残量
(pH3.3)
*2 ダイセル化学工業(株)製 HECダイセル SE850K
*3 東レ・ダウコーニング(株)製 BY11−040
*4 東レ・ダウコーニング(株)製 BY11−026
*5 東レ・ダウコーニング(株)製 SM8904 COSMETIC EMULSION
下記組成の抗フケ効果のあるヘアコンディショナーを製造した。このヘアコンディショナーを使用した場合には、ダメージを受けた毛髪であっても、塗布時やすすぎ時の軽やかな滑り、乾燥後の軽い滑り、柔らかさ、まとまり、髪が束にならない、べたつきのなさがあるものとなった。さらに、抗フケ効果も確認できた。
(a1) 0.20%
N,N−ジメチル−3−オクタデシルオキシプロピルアミン 1.50%
乳酸 1.00%
リンゴ酸 0.50%
セチルアルコール 4.00%
グリチルリチン酸ジカリウム*2 0.10%
ベンジルオキシエタノール 1.00%
パルミチン酸イソプロピル 0.50%
ハイブリッドヒマワリ油 0.50%
ヒドロキシエチルセルロース*3 0.30%
ジメチルポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン)*4 3.00%
アミノ変性シリコーン*5 0.20%
香料 適量
48質量%水酸化カリウム水溶液 適量
精製水 残量
(pH3.7)
*2 (株)常盤植物化学研究所製 グリチノンK2
*3 ダイセル化学工業(株)製 HECダイセル SE850K
*4 東レ・ダウコーニング(株)製 BY11−040
*5 東レ・ダウコーニング(株)製 SM8904 COSMETIC EMULSION
下記組成のヘアトリートメント剤を製造した。このヘアトリートメント剤を使用した場合には、ダメージを受けた毛髪であっても、塗布時やすすぎ時の軽やかな滑り、乾燥後の軽い滑り、柔らかさ、まとまり、髪が束にならない、べたつきがないものとなった。
(a2) 0.50%
N,N−ジメチル−3−オクタデシルオキシプロピルアミン 2.50%
乳酸 1.20%
リンゴ酸 0.20%
ステアリルアルコール 8.00%
ベンジルアルコール 1.00%
ジプロピレングリコール 5.00%
18−メチルエイコサン酸*2 0.10%
ジペンタエリトリット脂肪酸エステル 0.30%
ポリプロピレングリコール*3 0.20%
ジメチルポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン)*4 3.00%
ジメチルポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン)*5 2.00%
アミノ変性シリコーン*6 0.50%
(ビスイソブチルPEG−15/アモジメチコン)コポリマー*7 0.20%
香料 適量
48質量%水酸化カリウム水溶液 適量
精製水 残量
(pH3.3)
*2 クローダジャパン(株)製 クロダシッド18MEA
*3 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製 ポリオックスWSR N−60K
*4 東レ・ダウコーニング(株)製 BY11−040
*5 東レ・ダウコーニング(株)製 BY11−026
*6 東レ・ダウコーニング(株)製 SM8904 COSMETIC EMULSION
*7 東レ・ダウコーニング(株)製 DOW CORNING TORAY SS−3588
下記組成のヘアトリートメント剤を製造した。このヘアトリートメント剤を使用した場合には、ダメージを受けた毛髪であっても、塗布時やすすぎ時の軽やかな滑り、ツルツルした滑り、乾燥後の軽い滑り、柔らかさ、まとまり、髪が束にならない、べたつきのなさがあり、ツヤがあるものとなった。さらに、髪のべたつきのなさも確認できた。
(a6) 0.50%
N,N−ジメチル−3−オクタデシルオキシプロピルアミン 2.50%
乳酸 1.20%
リンゴ酸 0.20%
ステアリルアルコール 8.00%
ベンジルアルコール 1.00%
ジプロピレングリコール 5.00%
18−メチルエイコサン酸*2 0.10%
ジペンタエリトリット脂肪酸エステル 0.30%
ポリプロピレングリコール*3 0.20%
ジメチルポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン)*4 3.00%
ジメチルポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン)*5 2.00%
アミノ変性シリコーン*6 0.50%
(ビスイソブチルPEG−15/アモジメチコン)コポリマー*7 0.20%
香料 適量
48質量%水酸化カリウム水溶液 適量
精製水 残量
(pH3.3)
*2 クローダジャパン(株)製 クロダシッド18MEA
*3 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製 ポリオックスWSR N−60K
*4 東レ・ダウコーニング(株)製 BY11−040
*5 東レ・ダウコーニング(株)製 BY11−026
*6 東レ・ダウコーニング(株)製 SM8904 COSMETIC EMULSION
*7 東レ・ダウコーニング(株)製 DOW CORNING TORAY SS−3588
Claims (9)
- 次の成分(A)〜(D):
(A)下記一般式(1)で表される両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサン
(R1R2 2)SiO−(R2 2SiO)x−(R2R3SiO)y−Si(R1R2 2) (1)
〔上記一般式(1)中,R1は炭素数12〜50の直鎖または分岐のアルキル基、R2は置換または非置換の炭素数1〜6の1価の炭化水素基、R3は3−アミノプロピル基または、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基を表し、xは1〜2000、yは1〜100の整数である。〕 0.01〜15質量%
(B)3級アミン化合物から選ばれる1種または2種以上のカチオン界面活性剤 0.1〜15質量%
(C)炭素数12〜28であり、水酸基が1である高級アルコール 0.1〜20質量%
(D)ポリジメチルシロキサン 0.01〜15質量%、及び
(E)水
を含有し、両末端長鎖アルキル・側鎖アミノ変性オルガノポリシロキサンの窒素含有量が0.31〜2質量%である毛髪化粧料。 - 前記成分(A)と前記成分(D)との質量割合が(A)/(D)=0.01〜2である請求項1記載の毛髪化粧料。
- 前記成分(A)の前記一般式(1)中、xとyの比率が、y/x=0.003〜0.1である請求項1または2記載の毛髪化粧料。
- 前記成分(A)の前記一般式(1)中、R1が炭素数12〜50の直鎖状のアルキル基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の毛髪化粧料。
- 前記成分(A)の前記一般式(1)中、R1が炭素数12〜50の分岐状のアルキル基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の毛髪化粧料。
- 前記成分(B)がヒドロキシエーテルアルキルアミンおよびその塩、エーテルアミンおよびその塩、アルキルアミドアミン及びその塩のうち少なくともいずれか一つである請求項1〜5のいずれか1項に記載の毛髪化粧料。
- さらに、下記成分(F)を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の毛髪化粧料。
(F):次の(f1)〜(f6)から選ばれる有機溶剤
(f1):下記一般式(2)で表される化合物
(f2):窒素原子に炭素数1〜18のアルキル基が結合したN−アルキルピロリドン
(f3):炭素数2〜4のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート
(f4):分子量100〜5000のポリプロピレングリコール
(f5):下記一般式(3)、(4)または(5)で表されるラクトンまたは環状ケトン
(f6):下記一般式(6)で表されるジオール類
- 更に、(G)有機酸を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の毛髪化粧料。
- 水で20質量倍に希釈した時のpHが2〜5である請求項1〜8のいずれか1項に記載の毛髪化粧料。
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Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
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JP2013043848A (ja) * | 2011-08-23 | 2013-03-04 | Kracie Home Products Ltd | 毛髪化粧料 |
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JP2014019687A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Toho Chem Ind Co Ltd | 毛髪用組成物 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2012106962A (ja) * | 2010-11-18 | 2012-06-07 | Kao Corp | 水性毛髪洗浄剤 |
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JP5928367B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2016-06-01 | 日信化学工業株式会社 | 架橋性シリコーンゴムエマルジョンを含有する化粧料の製造方法 |
US9598458B2 (en) | 2012-07-13 | 2017-03-21 | Wave Life Sciences Japan, Inc. | Asymmetric auxiliary group |
US10653611B2 (en) | 2013-09-02 | 2020-05-19 | L'oreal | Hair care composition comprising amino silicone, fatty alcohol and paraffin oil |
MY193116A (en) | 2014-01-16 | 2022-09-26 | Wave Life Sciences Ltd | Chiral design |
WO2016156486A1 (en) * | 2015-04-02 | 2016-10-06 | L'oreal | Cosmetic composition comprising non-amino polyalkylsiloxanes, oxyethylenated polymers and fatty alcohols |
CN111372562A (zh) * | 2017-11-20 | 2020-07-03 | 花王株式会社 | 毛发化妆品 |
TWI671078B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-09-11 | 昇宏國際企業股份有限公司 | 護髮組成物及其製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004002261A (ja) * | 2001-08-06 | 2004-01-08 | Kao Corp | コンディショニング剤 |
JP2004010581A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Kao Corp | 毛髪化粧料 |
JP2008143858A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Momentive Performance Materials Japan Kk | 毛髪化粧料組成物 |
JP2009073825A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-04-09 | Toho Chem Ind Co Ltd | 毛髪用組成物 |
JP2009161452A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Kao Corp | 毛髪化粧料 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01190619A (ja) | 1988-01-25 | 1989-07-31 | Shiseido Co Ltd | 毛髪化粧料 |
JPH0813733B2 (ja) | 1990-03-14 | 1996-02-14 | 株式会社資生堂 | 化粧料 |
JP3645603B2 (ja) | 1995-02-14 | 2005-05-11 | 花王株式会社 | シャンプー組成物 |
FR2738482B1 (fr) | 1995-09-07 | 1997-10-24 | Oreal | Composition conditionnante et detergente a usage capillaire |
EP1283030B1 (en) * | 2001-08-06 | 2013-10-02 | Kao Corporation | Conditioner composition |
EP1493424B1 (en) * | 2002-04-08 | 2009-01-21 | Kao Corporation | Cosmetic hair preparation |
JP2005029564A (ja) * | 2003-06-20 | 2005-02-03 | Kao Corp | 毛髪化粧料の製造方法 |
JP5079318B2 (ja) | 2006-12-12 | 2012-11-21 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 毛髪化粧料組成物 |
JP2008297218A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Kao Corp | 毛髪化粧料 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004002261A (ja) * | 2001-08-06 | 2004-01-08 | Kao Corp | コンディショニング剤 |
JP2004010581A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Kao Corp | 毛髪化粧料 |
JP2008143858A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Momentive Performance Materials Japan Kk | 毛髪化粧料組成物 |
JP2009073825A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-04-09 | Toho Chem Ind Co Ltd | 毛髪用組成物 |
JP2009161452A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Kao Corp | 毛髪化粧料 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013043849A (ja) * | 2011-08-23 | 2013-03-04 | Kracie Home Products Ltd | 毛髪化粧料 |
JP2013043848A (ja) * | 2011-08-23 | 2013-03-04 | Kracie Home Products Ltd | 毛髪化粧料 |
WO2013065767A1 (en) | 2011-10-31 | 2013-05-10 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Long chain hydrocarbon-modified silicone - amino-modified silicone copolymer and uses thereof |
JP2013095834A (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Dow Corning Toray Co Ltd | 長鎖炭化水素変性シリコーン・アミノ変性シリコーン共重合体及びその用途 |
JP2014019687A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Toho Chem Ind Co Ltd | 毛髪用組成物 |
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